WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

Сорокина Елена Игоревна

ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ И ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ПЯТИКОМПОНЕНТНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЕ Li, K|| F, Cl, VO3, MoO4

02.00.04 – Физическая химия 02.00.01 – Неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Самара - 2012

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» Научные руководители: кандидат химических наук, доцент ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» Губанова Татьяна Валерьевна доктор химических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» Гаркушин Иван Кириллович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» Михайлов Олег Васильевич доктор химических наук, профессор ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина» Катышев Сергей Филиппович

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского»

Защита диссертации состоится «27» марта 2012 г. в 16 часов 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» по адресу: 443100, Самара, ул. Молодогвардейская 244, Главный корпус, ауд. 200.

Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: Россия, 443100, Самара, ул. Молодогвардейская 244, Главный корпус на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.Саркисовой В.С.; тел./факс: (846) 333-52-55, e-mail: kinterm@samgtu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Самарского государственного технического университета (ул. Первомайская, 18) Автореферат разослан «24» февраля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.217.05, Саркисова В.С.

к.х.н., доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Изучение реакций взаимного обмена и фазовых равновесных состояний в многокомпонентных системах являются важными задачами физико-химического анализа, решение которых дает возможность осуществить такие технологические задачи, как разработка теплоаккумулирующих фазопереходных материалов, расплавляемых электролитов для химических источников тока, сред для выращивания монокристаллов и полупроводниковых соединений, флюсов, тугоплавких покрытий с заданными температурой кристаллизации и концентрации исходных компонентов. Перспективной областью применения расплавленных солей является решение экологических проблем. Ионные расплавы солей хорошо поглощают многие промышленные газы (оксиды серы, азота, углерода, сероводород, углеводороды) и выхлопные газы автомобилей.

В современных технологических процессах непрерывно вoзрастает практическoе испoльзование расплавленных сoлевых смесей, которые представляют собой в большинстве случаев многокомпонентные системы. Определение состава и температуры плавления важных в прикладном отношении композиций, процессов, протекающих при плавлении и кристаллизации сплавов, а также фаз, находящихся в равновесии при данных термодинамических условиях, возможно при изучении фазовых диаграмм. Свойства солевых смесей, состоящих из двух и более компонентов, являются не достаточно изученными, поскольку в литературе отсутствуют данные по целому ряду систем. Особенно это касается смесей с содержанием метаванадатов и молибдатов щелочных металлов. Интерес при этом вызывают многокомпонентные композиции на основе солей лития и калия, что вызвано в первую очередь их доступностью и относительно невысокими температурами плавления.

Исследование пятикомпонентной взаимной системы из фторидов, хлоридов, метаванадатов и молибдатов лития и калия проводили в рамках тематического плана Самарского государственного технического университета (рег. № 01.2.00307529;

№ 01.2.00307530), а также в рамках проекта Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России 2009-2013».

Цель работы – исследование полиэдров составов пятикомпонентной взаимной системы с участием фторидов, хлоридов, метаванадатов и молибдатов лития и калия и выявление химического взаимодействия в них; поиск низкоплавких составов, возможных для использования в качестве расплавляемых электролитов для химических источников тока и теплоаккумулирующих фазопереходных материалов.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

– разбиение диаграмм составов четырехкомпонентных взаимных систем Li, K|| F,Cl, MoO4; Li, K|| Cl, VO3, MoO4; Li, K|| F, VO3, MoO4 и пятикомпонентной взаимной системы Li, K|| F, Cl, VO3, MoO4 на симплексы;

– формирование древ фаз, выявление химического взаимодействия в тройных, четырехкомпонентных взаимных системах и пятикомпонентной взаимной системе в целом;

- расчет свойств составов смесей (температуры, удельной энтальпии плавления) при увеличении числа компонентов систем;

– экспериментальное исследование пятикомпонентной взаимной системы Li, K|| F, Cl, VO3, MoO4 и неизученных ранее её элементов огранения;

– определение составов низкоплавких смесей для возможного использования в качестве теплоаккумулирующих материалов и расплавляемых электролитов для химических источников тока (ХИТ).

Научная новизна работы:

– впервые проведено разбиение на симплексы трех четырехкомпонентных взаимных систем Li, K|| F,Cl, MoO4; Li, K|| Cl, VO3, MoO4; Li, K|| F, VO3, MoO4 и пятикомпонентной взаимной системы Li, K|| F, Cl, VO3, MoO4, построены древа фаз, которые подтверждены экспериментальными данными РФА и ДТА;

– изучено химическое взаимодействие в ранее неизученных системах элементов огранения и в пятикомпонентной взаимной системе Li, K|| F, Cl, VO3, MoO4;

– впервые экспериментально исследованы фазовые равновесия в трех квазибинарных системах (LiF-K2MoO4, LiF-LiKMoO4, LiVO3-LiKMoO4), в тройной системе KF-KVO3-K2MoO4, в трех тройных взаимных системах (Li, K|| F, MoO4;

Li, K|| Cl, MoO4; Li, K|| VO3, MoO4), в четырехкомпонентной системе KF-KCl-KVO3K2MoO4, в трех четырехкомпонентных взаимных системах Li, K|| F,Cl, MoO4;

Li, K|| Cl, VO3, MoO4; Li, K|| F, VO3, MoO4 и в пятикомпонентной взаимной системе Li, K|| F, Cl, VO3, MoO4 в целом.

– определены составы и температуры плавления точек нонвариантных равновесий в этих системах; для составов некоторых систем также определены их удельные энтальпии плавления;

– выявлены фазовые равновесия для различных элементов фазовых диаграмм методами ДТА и РФА.

Практическая значимость работы.

Выявлены характеристики эвтектических составов одной тройной, трех тройных взаимных, одной четырехкомпонентной системы, девяти стабильных треугольников, шестнадцати стабильных тераэдров и четырех стабильных пентатопов в пятикомпонентной взаимной системе Li, K|| F, Cl, VO3, MoO4. Сформирован массив данных, включающий составы и температуры плавления смесей для 49 сплавов, отвечающих точкам нонвариантных равновесий в них.

Выявленные низкоплавкие составы возможны для использования в качестве электролитов ХИТ и теплоаккумулирующих материалов. На 3 состава были поданы заявки на патенты (№ 2011107916 от 20.02.2011, № 2011129503/07 от 15.07.2011, № 2011128890 от 15.07.2011). Фазовые равновесия по изученным системам можно использовать также как справочный материал.

На защиту выносятся:

- результаты теоретического анализа систем Li, K|| F,Cl, MoO4;

Li, K|| Cl, VO3, MoO4; Li, K|| F, VO3, MoO4 и Li, K|| F, Cl, VO3, MoO4, разбиение их на симплексы и построенние древ фаз;

- результаты экспериментального изучения пятикомпонентной взаимной системы Li, K|| F, Cl, VO3, MoO4 и ранее неизученных элементов ее огранения;

- 43 состава эвтектических сплавов и их удельные энтальпии плавления.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на ХХ и XXI Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2010 г.); XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием) «Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов» (Нальчик, 2010 г.); Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы химии. Теория и практика» (Уфа, 2010 г.); V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2010)» (Воронеж, 2010 г.); Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Казань, 2010 г.); XI Молодежной научной конференции (СанктПетербург, 2011 г.); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии; XVIII Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT-20(Самара, 2011 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 9 статьях, опубликованных в рецензируемых журналах, и 10 тезисах докладов.

Объём и структура работы. Диссертационная работа содержит введение и четыре главы: аналитический обзор, теоретическую часть, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы и список литературы из 162 наименований.

Диссертация изложена на 228 страницах машинописного текста, включая 34 таблицы и 175 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования объекта, выбранного из галогенидов, метаванадатов и молибдатов лития и калия. Приведены новые научные результаты и основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертационной работы представляет собой обзор литературы и состоит из пяти частей. Проведен обзор литературы по области практического применения индивидуальных солей и солевых смесей. Рассмотрены основные методы теоретического, расчетного, расчетно-экспериментального и экспериментального изучения многокомпонентных систем. Проведен обзор по системам низшей мерности, входящих в изучаемую пятикомпонентную взаимную систему.

Во второй главе проведено разбиение на симплексы трех- и четырехкомпонентных взаимных систем, а также непосредственно самой пятикомпонентной взаимной системы с использованием термодинамического метода и с использованием теории графов, построены древа фаз. Описано химическое взаимодействие в системах конверсионным методом и методом ионного баланса.

Приведено аналитическое описание свойств низкоплавких составов систем огранения пятикомпонентной взаимной системы Li, K|| F, Cl, VO3, MoO4. По собственным экспериментальным данным и данным литературы построены графически и описаны аналитически верхняя и нижняя границы температур и удельных энтальпий плавления для оценки диапазона температур плавления и диапазона энтальпий плавления четырех- и пятикомпонентных эвтектик.

Остов составов пятикомпонентной взаимной системы представляет собой тригональную бипризму (рис. 1), основания которой – правильные пирамиды (четырехкомпонентные системы), а пять боковых граней – правильные треугольные призмы (четырехкомпонентные взаимные системы). Поэтому для проведения разбиения полиэдра составов пятикомпонентной взаимной системы, необходимы данные по разбиению (положению стабильных секущих) её элементов огранения, т.е.

четверных и четверных взаимных систем, для разбиения которых, в свою очередь, необходимы данные по тройным и тройным взаимным системам. Развертка граневых элементов пятикомпонентной взаимной системы приведена на рис. 2. Остов составов системы осложнен наличием трех соединений D1(LiKMoO4), D2(K3F2VO3) и D3(K3FMoO4), причем соединение D3 «выклинивается» и не участвует в разбиении системы.

Проведем разбиение пятикомпонентной взаимной системы Li, K F, Cl, VO3, MoO4 на симплексы, используя теорию графов. Матрица смежности системы приведена в табл. 1. Исходной информацией при разбиении служило положение стабильных секущих элементов в системах низшей размерности. На основании данных таблицы составлено логическое выражение, представляющее собой произведение сумм индексов несмежных вершин:

(x2+x5)(x2+x7)(x2+x8)(x2+x6)(x2+x10)(x3+x5)(x3+x7)(x3+x9)(x4+x5)(x4+x7)(x4+x8)(x4+ +x9)(x5+x8)(x5+x10)(x9+x10) После всех преобразований с учётом закона поглощения получен набор однородных несвязных графов {1. х2х3х4х5х9; 2. х2х3х4х5х10; 3. х2х3х4х8х10; 4. х2х4х5х7х9;

5. х2х5х7х8х9; 6. х5х7х8х9х1}. Путём выписывания недостающих вершин для несвязных графов получим набор стабильных ячеек и отвечающие им стабильные пентатопы:

х1х6х7х8х10 – LiF-KCl-KVO3-K2MoO4-D1; х1х6х7х8х9 – LiF-KCl-KVO3-K2MoO4-D2, х1х5х6х7х9 – LiF-KF-KCl-K2MoO4-D2, х1х3х6х8х10 – LiF-LiVO3-KCl-K2MoO4-D1, х1х3х4х6х– LiF-LiVO3-Li2MoO4-KCl-D1, х1х2х3х4х6 – LiF-LiCl-LiVO3-Li2MoO4-KCl.

Рис. 1. Координатный остов пятикомпонентной взаимной системы Li, K F, Cl, VO3, MoOРис. 2. Развертка граневых элементов пятикомпонентной взаимной системы Li, K F, Cl, VO3, MoO Таблица 1.

Матрица смежности системы Li, K|| F, Cl, VO3, MoO Индексы X1 X2 X3 X4 X5 X6 X7 X8 X9 XLiF X1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 LiCl X2 1 1 1 0 1 0 0 0 LiVO3 X3 1 1 0 1 0 1 0 Li2MoO4 X4 1 0 1 0 0 0 KF X5 1 1 1 0 1 KCl X6 1 1 1 1 KVO3 X7 1 1 1 K2MoO4 X8 1 1 D2 X9 1 D1 X10 Общие элементы каждой пары смежных симплексов образуют стабильные секущие элементы (стабильные тетраэдры): LiF-KVO3-K2MoO4-KCl; LiF-D2-KClK2MoO4; LiF-D1-KCl-KVO3; LiF-D1-LiVO3-KCl; LiF-KCl-LiVO3-Li2MoO4.

Древо фаз системы Li, K|| F, Cl, VO3, MoO4 линейное, состоит из шести стабильных пентатопов, связанных между собой пятью секущими тетраэдрами. Оно представлено на рис. 3. Правильность проведенного разбиения была подтверждена рентгенофазовым анализом образцов составов, принадлежащих стабильным тетраэдрам. На рис. 4 приведена дифрактограмма образца состава, принадлежащего стабильному тетраэдру LiF-D1-KVO3-KCl. Из дифрактограммы видно, что образец содержит четыре фазы KCl, LiKMoO4, KVO3 и LiF.

Рис. 3. Древо фаз пятикомпонентной взаимной системы Li, K || F, Cl, VO3, MoO Рис. 4. Дифрактограмма состава 20.0% LiF + 26.5% LiKMoO4 + 3.7% KCl + 49.8% KVOсистемы Li,K||F,Cl,VO3,MoOАналогичным образом было проведено разбиение четырехкомпонентных взаимных систем Li, K || F, Cl, MoO4, Li, K || F, VO3, MoO4 и Li, K || Cl, VO3, MoO4.

Древа фаз этих систем линейные, система Li, K || F, Cl, MoO4 состоит из пяти стабильных тетраэдров, связанных между собой четырьмя секущими треугольниками, система Li, K || F, VO3, MoO4 состоит из семи стабильных тетраэдров и шести секущих треугольников, система Li, K || Cl, VO3, MoO4 состоит из четырех стабильных тетраэдров и трех секущих треугольников.

На основе данных о химическом взаимодействии в тройных взаимных системах (для составов точек полной конверсии с учетом направления реакций обмена) проведено описание химического взаимодействия для составов линий конверсии четырехкомпонентных взаимных систем Li, K|| F, Cl, MoO4, Li, K || F, VO3, MoO4 и Li, K || Cl, VO3, MoO4. Например, в тройных взаимных системах Li, K|| F, Cl;

Li, K|| Cl, MoO4 и Li, K|| F, MoO4 четырехкомпонентной взаимной системе Li, K|| F, Cl, MoO4 (рис.5) для точек полной конверсии можно привести следующие реакции обмена:

K1: 2KF + Li2MoO4 2LiF + K2MoO4 (1) (rHo298=-37,3 кДж, rGo298=-36,96 кДж);

K4: 2LiCl + K2MoO4 2KCl + Li2MoO4 (2) (rHo298=-39,47 кДж, rGo298=-37,37 кДж);

К9: KF + LiCl LiF + KCl (3) (rHo298=-76,89 кДж, rGo298=-74,61 кДж);

Рис. 5. Остов и развертка призмы составов системы Li, K || F, Cl, MoOВ четверных взаимных системах линии конверсии пересекаются в точке, соответствующей максимальному значению rHo298, что соответствует точке К9. Линия конверсии К4К9 получается путем пересечения метастабильного треугольника KFLiCl-K2MoO4 со стабильным LiF-KCl-Li2MoO4. Суммируя реакции (2) и (3) для составов точек конверсии К9 и К4, получаем реакцию обмена, протекающую в составе, отвечающем центральной точке линии конверсии К4К9:

KF + LiCl LiF + KCl (К9) 2LiCl + K2MoO4 2KCl + Li2MoO4 (К4) KF + 3LiCl + K2MoO4 LiF + 3KCl + Li2MoO4 (К4К9) (rHo298=-51,95 кДж, rGo298=-49,79 кДж) Следовательно, стабильными продуктами будут LiF, KCl и Li2MoO4. При суммировании реакций (1) и (3) для составов точек К1 и К9, получаем реакцию обмена, протекающую в составе, отвечающем центральной точке линии конверсии К1К9:

KF + LiCl LiF + KCl (К9) 2KF + Li2MoO4 2LiF + K2MoO4 (К1) 3KF + LiCl + Li2MoO4 3LiF + KCl + K2MoO4 (К1К9) (rHo298=-50,48 кДж, rGo298=-49,61 кДж) Следовательно, стабильными продуктами реакции будут LiF, KCl и K2MoO4.

Разбиение системы на симплексы было подтверждено экспериментальными данными дифференциального термического (ДТА) и рентгенофазового анализа (РФА).

Описание химического взаимодействия в пятикомпонентной взаимной системе Li, K || F, Cl, VO3, MoO4 проведено методом ионного баланса. Этим методом для любого состава взаимной МКС можно вывести брутто-реакцию и набор элементарных реакций. Для этого необходимо осуществить перебор всех симплексов, полученных в результате разбиения, до тех пор, пока в одном из них не произойдет уравнивание содержания ионов в левой и правой части уравнения химической реакции.

Для заданного состава из пяти солей (3KF+2LiCl+Li2MoO4+LiVO3+K2MoO4) было определено, что продукты реакции будут принадлежать пентатопу (4), представленному на рис. 3. Брутто-реакция будет иметь вид:

3KF + 2LiCl + Li2MoO4 + 2LiVO3 + K2MoO4 3LiF + LiVO3 + 2KCl + KVO3 + 2LiKMoOИз брутто-реакции, можно определить набор химических реакций, на которые разлагается брутто-реакция:

LiCl + KF KCl + LiF LiVO3 + K2MoO4 KVO3 + LiKMoO LiCl + K2MoO4 LiKMoO4+ KCl Рассуждая аналогично, можно для любого состава из различных смесей солей пятикомпонентной взаимной системы описать химические реакции и определить состав продуктов реакции на основе ее разбиения. При этом после проведения химической реакции число образующихся фаз в закристаллизованном состоянии не может превышать мерность системы.

На рис. 6 нанесены данные литературы и собственные экспериментальные данные по температурам плавления исходных компонентов, двойных и тройных эвтектик систем, являющихся элементами огранения пятикомпонентной взаимной системы Li, K|| F, Cl, VO3, MoO4. По этим данным построены графически верхняя и нижняя границы температур плавления для оценки температурного диапазона, в котором могут находится температуры плавления четырех- и пятикомпонентных эвтектик. Исходя из рисунков, можно определить ожидаемые величины верхней и нижней границ температур плавления для систем большей мерности. Верхнюю и нижнюю границы можно описать следующими уравнениями кривых, соответственно:

-te = 0,0011+ 0,00054 (ln n)(4) 0,lnte1 = 5,77 +, (5) nгде tе, tе1 – температуры плавления тугоплавких и низкоплавких эвтектик, соответственно; n – число компонентов в эвтектике. Обработка данных проводилась методом наименьших квадратов (среднеквадратичное отклонение – минимально, коэффициент корреляции – максимален).

Значение прогнозируемого диапазона температур одля четырехкомпонентных эвтектик, как видно из рис. 6, составляет 330 – 468 С. Для пятикомпонентных эвтектик этот диапазон: 328 – 400 оС.

Аналогичным образом возможно определение ожидаемого диапазона энтальпий плавления для неисследованных четырех- и пятикомпонентных систем. Верхняя и нижняя границы диапазона энтальпий плавления исходных компонентов, двойных и тройных эвтектик систем, являющихся элементами огранения пятикомпонентной взаимной системы Li, K|| F, Cl, VO3, MoO4 описываются уравнениями кривых:

1,ln(m Н )в = 5,4 + – для верхней границы (6) n 1,ln(m Н )н = 4,02 + – для нижней границы, (7) n0,где (mH)в, (mH)н – удельные энтальпии плавления эвтектик верхней и нижней границ соответственно. Значение прогнозируемого диапазона энтальпий плавления для четырехкомпонентных эвтектик составляет 95 – 326 кДж/кг. Для пятикомпонентных эвтектик этот диапазон: 90 – 302 кДж/кг.

Рис. 6. Диапазон температур эвтектик четырех- и пятикомпонентных систем, входящих в систему Li,K||F,Cl,VO3,MoOВ третьей главе приводятся результаты экспериментального исследования двух-, трех- и четырехкомпонентных систем, входящих в исследуемую систему Li,K||F,Cl,VO3,MoO4. Изучение фазовых равновесий в солевых системах проведено методами ДТА и РФА.

Кривые нагревания и охлаждения образцов снимали на установке ДТА на базе многоточечных автоматических потенциометров КСП–4. В качестве усилителя термоэ.д.с. дифференциальной термопары использован фотоусилитель микровольтамперметра Ф–116/1. Чувствительность записи варьировалась с помощью делителя напряжений на базе магазина сопротивлений МСР–63, смещение нулевой линии дифференциальной записи осуществляли источником регулируемого напряжения ИРН–64. Термоаналитические исследования проводили в стандартных платиновых микротиглях (изделия № 108-1, № 108-2, № 108-3 по ГОСТ 13498-68) с использованием платина-платинородиевых термопар, изготовленных из термоэлектродной проволоки ГОСТ 10821-64. Холодные спаи термопар термостатировались при 0°С в сосудах Дьюара с тающим льдом. Скорость нагрева (охлаждения) образцов составляла 10–15 К/мин. Индифферентным веществом служил свежепрокаленный оксид алюминия квалификации «чда». Градуировку термопар проводили по температурам плавления и температурам полиморфных превращений безводных неорганических солей. В работе использовали предварительно обезвоженные реактивы следующих квалификаций: "хч" (LiCl, K2MoO4), "чда" (LiF, Li2MoO4, KCl, KF) и "ч" (KVO3). При работе с гигроскопичными солями использовали сухой бокс. Осушающим агентом служил оксид фосфора (V). Точность измерения температур составляла ±2,5 оС, точность взвешивания составов ±0,0001 г на аналитических весах VIBRA HT-220 СЕ. Масса навесок исходной смеси составляла 0,3 г. Составы всех смесей, приведенные в настоящей работе, выражены в мольных процентах, температуры в градусах Цельсия.

Рентгенофазовый анализ составов проведен на дифрактометре ARL X'TRA.

Съемка дифрактограмм осуществлялась на излучении CuKa с никелевым -фильтром.

Идентификацию фаз осуществляли по межплоскостным расстояниям d (нм) и относительным интенсивностям I (%) рефлексов с использованием картотеки ASTM и программы PCPDFWIN. Съемка рентгенограмм проведена в лаборатории РФА кафедры физики СамГТУ.

Экпериментально изучены характеристики эвтектических составов одной тройной, трех тройных взаимных, одной четырехкомпонентной системы, трех четырехкомпонентных взаимных и пятикомпонентной взаимной системы Li, K|| F, Cl, VO3, MoO4 в целом.

Трёхкомпонентные системы. Исследована одна трехкомпонентная система KFKVO3-K2MoO4 (рис. 7). Установлено, что в ней образуются тройная эвтектика (табл. 3) и перитектика, также в системе происходит «выклинивание» соединения D3, которое не участвует в разбиении как данной системы, так и четырехкомпонентных систем и пятикомпонентной взаимной системы Li, K|| F, Cl, VO3, MoO4, включающих указанную тройную систему.

Трёхкомпонентные взаимные системы. Исследованы системы Li, K|| F, MoO4; Li, K|| Cl, MoO4;

Li, K|| VO3, MoO4 (рис. 8), входящие в элементы огранения пятикомпонентной взаимной системы Li, K|| F, Cl, VO3, MoO4.

Для построения диаграмм плавкости и нахождения точек нонвариантных равновесий были исследованы стабильные диагонали, входящие в систему Li, K|| F, MoO4:

LiF-K2MoO4, LiF-D1, LiF-D3.

Исследование триангулирующей секущей LiF-D3 показало, что она не Рис. 7. Проекция фазового комплекса на треугольник носит квазибинарный характер и составов системы KF-KVO3-K2MoOимеет две перевальные точки.

Поэтому внутри тройной взаимной системы конгруэнтный характер плавления соединения D3, переходит в инконгруэнтный, в результате чего вместо четырех эвтектик в системе образуется три эвтектики и перитектика.

В системе Li, K|| Cl, MoO4, вследствие наличия соединения D1 на боковой стороне, образуются три эвтектические точки. Проведенный рентгенофазовый анализ закристаллизованных и отожженных образцов составов 66.5% Li2MoO4 + 33,5% KVOи 66,5% K2MoO4 + 33,5% LiVO3 (точки конверсии К1 и К2, соответственно), достоверно подтверждает о протекании в системе следующих химических реакций:

KVO3 + Li2MoO4 LiVO3 + LiKMoO4; LiVO3 + K2MoO4 LiKMoO4 + KVO3.

что свидетельствует об адиагональном варианте разбиения системы, в которой происходит образование трех эвтектик. Температуры плавления и составы точек нонвариантных равновесий в трехкомпонентных взаимных системах также приведены в табл. 3.

Рис. 8 Квадраты составов трехкомпонентных взаимных систем Четырехкомпонентные системы. В качестве примера нахождения состава, отвечающего четырехкомпонентной эвтектике приведем исследованную в настоящей работе систему K|| F, Cl, VO3, MoO4, которая содержит три нонвариантные точки – эвтектику, перитектику и точку «выклинивания» (табл. 3). Развертка граневых элементов системы представлена на рис. 9. Для нахождения четверной эвтектической точки было выбрано двухмерное политермическое сечение abc в объеме кристаллизации хлорида калия (a – 60% KCl+40% K2MoO4, b - 60% KCl+40% KF, c - 60% KCl+40% KVO3), представленное на рис. 10. Далее в этом сечении был выбран одномерный политермический разрез FG (F – 60.0 % KCl + 12.0 % KVO3 + 28.0 % K2MoO4; G – 60.0 % KCl + 12.0 % KF + 28.0 % K2MoO4; рис. 11), из которого определено соотношение двух фаз ( E ) – KF и KVO3, а исследованием разрезов a - E - E (рис. 12) и KCl - E - E (рис. 13) определено соотношение трех фаз KF, KVO3 и K2MoO4 в четверной эвтектике и состав эвтектики (табл. 3). На рис. приведен эскиз объемов кристаллизации в системе KF–KCl–KVO3–K2MoO4.

Четырехкомпонентные взаимные системы. В работе впервые исследованы три четырехкомпонентные системы: Li, K|| F, Cl, MoO4 (которая включает в себя пять стабильных тетраэдров и четыре стабильных секущих треугольника), Li, K|| Cl, VO3, MoO4 (включает четыре стабильных тетраэдра, соединенных тремя стабильными треугольниками) и Li, K|| F, VO3, MoO4 (содержит семь стабильных тетраэдров, соединенных шестью стабильными треугольниками). Эскизы объемов кристаллизации в стабильных тетраэдрах исследованных четырехкомпонентных взаимных систем представлены на рис. 15, 16. Результаты исследования представлены в табл. 3.

Пятикомпонентная взаимная система. В качестве примера нахождения состава, отвечающего пятикомпонентной эвтектике, приведен стабильный пентатоп LiF-Li2MoO4-KCl-LiVO3-LiCl. В нем, последовательным изучением разрезов и сечений (рис. 17 - 23), выбранных в гиперобъеме кристаллизации хлорида лития, были найдены температура и состав пятикомпонентной эвтектики.

Рис. 10. Сечение abc системы KF–KCl–KVO3–K2MoOРис. 9. Развертка граневых элементов системы KF–KCl–KVO3–K2MoOРис. 12. t–х диаграмма разреза a Е Е2 системы Рис. 11. t–х диаграмма разреза FG системы KF–KCl–KVO3–K2MoOKF–KCl–KVO3–K2MoO Рис. 13. t–х диаграмма разреза KCl Е2 E2 Рис. 14. Эскиз объемов кристаллизации в системе KF–KCl–KVO3–K2MoO Рис. 15.Эскизы объемов кристаллизации в стабильных тетраэдрах Рис. 16.Эскизы объемов кристаллизации в стабильных тетраэдрах Рис. 17. Развертка граневых элементов стабильного пентатопа LiF-Li2MoO4KCl-LiVO3-LiCl и выбор политермического сечения ABCF Рис. 18. Разрез ABCF стабильного пентатопа Рис. 19. Разрез f2l2n2 системы LiF-Li2MoO4-KCl-LiVO3-LiCl LiF-Li2MoO4-KCl-LiVO3-LiCl Рис. 21. Диаграмма состояния * политермического разреза f2 – Е – Рис. 20. Диаграмма состояния политермического * разреза O2Q2 системы LiF-Li2MoO4-KCl-LiVO3-LiCl Е 1 системы LiF-Li2MoO4-KCl-LiVO3LiCl В четвертой главе диссертационной работы проведен анализ данных, полученных в теоретической и экспериментальной частях работы. Исходя из проделанной экспериментальной части, стало возможным провести расчет температур и энтальпий плавления для пятикомпонентных эвтектик по данным о четырехкомпонентных системах. На рис. 24 представлен диапазон температур плавления в зависимости от мерности системы с уточненными экспериментально данными по четырех- и пятикомпонентным системам, а также нанесены верхняя и нижняя границы, построенные по данным, полученным по расчетным уравнениям для трех и четырех экспериментально известных значений. Как видно из рисунка 24, температурный диапазон плавления эвтектик, выявленных экспериментально, для о четырех компонентов составляет 336…473±2,5 С, для пяти компонентов 335…394±2,5 оС.

Рис. 23. Диаграмма состояния * политермического разреза LiCl – Е – E1* Рис. 22. Диаграмма состояния политермического разреза системы LiF-Li2MoO4-KCl-LiVO3-LiCl * * Е Е – 1 системы LiF-Li2MoO4-KCl-LiVO3-LiCl Рис. 24. Зависимость температуры плавления систем, входящих в систему Li, K|| F, Cl, VO3, MoO4 от мерности. Примеч. 1 – границы, построенные по уравнениям для трех известных значений; 2 – границы, построенные по уравнениям для четырех известных значений Аналогичным образом была получена зависимость энтальпии плавления систем, входящих в систему Li, K|| F, Cl, VO3, MoO4 от мерности (рис. 25), построенная на основании данных литературы и экспериментальных данных для четырех- и пятикомпонентных систем, а также нанесены верхняя и нижняя границы, построенные по данным, полученным расчетным путем по трем и четырем экспериментально известным значениям. Как видно из рис. 25, диапазон значений энтальпий плавления эвтектик из четырех компонентов составляет 98 … 295 ± 5 кДж/кг, диапазон значений для энтальпий плавления пятикомпонентных эвтектик 95 … 294±5 кДж/кг.

Используя рис. 24 и 25, можно подобрать электролит ХИТ или теплоаккумулирующий состав по требуемому параметру.

В табл. 3 приведены все характеристики исследованных в диссертационной работе систем. Из исследованных в работе систем и представленных в табл. 3, есть достаточно перспективные составы для использования их в качестве электролитов ХИТ или теплоаккумулирующих материалов.

Рис. 25. Зависимость энтальпии плавления эвтектик систем, входящих в систему Li, K|| F, Cl, VO3, MoO4 от мерности.

Примеч.: 1 - границы, построенные по уравнениям для трех известных значений; 2 – границы, построенные по уравнениям для четырех известных значений Таблица Расчетные и экспериментальные значения температуры и энтальпии плавления для четырех- и пятикомпонентных систем, входящих в пятикомпонентную взаимную систему Li, K|| F, Cl, VO3, MoO4 (Примеч.: Е - четырехкомпонентная эвтектика, Е* - пятикомпонентная эвтектика) Эксперимен Относительная Расчетное Прогнозируемое тальное погрешность, Уравнение кривой значение свойство значение % Е Е* Е Е* Е Е* 1 2 3 4 5 6 7 Верхняя граница -по 3 знач. te = 0,00108 + 0,00054 (ln n)2 468 400 473 394 1 1,ln n -tпл оС по 4 знач. te = 0,00069 + 0,00039 n - 0,00036 - 396 - 394 - 0,n (для Е*) 1,mH, по 3 знач. (m Н )в = exp(5,4 + ) 326 302 295 294 10,5 2,кДж/кг n Продолжение таблицы 1 2 3 4 5 6 7 467,(m Н )в = 262,52 + + 797,78 e-n по 4 знач.

n - 287 - 294 - 2,(для Е*) Нижняя граница 0,по 3 знач. te = exp(5,77 + ) 330 328 336 335 1,8 2,ntпл оС 282,02 ln n по 4 знач.

te = 237,94 + - 473,98 335,5 335 0,(для Е*) n0,5 n1,по 3 знач. (m Н )н = exp(4,02 + ) 95 90 98 95 3,1 5,mH, n0,кДж/кг 173,по 4 знач.

(m Н )н = -17,8 + 7,12 n + 95,5 95 0,(для Е*) n0,Таблица Характеристики точек нонвариантного равновесия в исследованных системах o Содержание компонентов, мол.% Характер m H, 2Система Тпл, оС точки 1 2 3 4 кДж/кг 1 2 3 4 5 6 7 8 Квазибинарные системы LiF-K2MoO4 e23 - - - - - 674 3LiF-LiKMoO4 e24 10.0 90.0 - - - 536 1LiVO3-LiKMoO4 e25 38.0 62.0 - - - 4Трехкомпонентные системы E16 15.2 79.8 5.0 - - 4KF-KVO3-K2MoO4 P2 36.55 61.45 2.00 - - 4R 40.3 55.7 4.0 - - 4E17 51.25 7.75 41.00 - - 3Li,K||Cl,MoOE18 - 47.0 35.0 18.0 - 4E19 - 17.25 44.00 38.75 - 4E20 57.0 - 41.6 1.4 - 4E21 1.5 60.0 - 38.5 - 495 1Li,K||F,MoOE22 9.35 34.65 - 56.00 - 526 1P3 53.0 - 39.2 7.8 - 575 E23 44.0 45.1 - 10.9 - 4Li,K||VO3,MoO4 E24 30.4 12.0 45.6 12.0 - 4E25 - 4.5 71.0 24.5 - 4Стабильные треугольники LiF-KCl-Li2MoO4 E26 - - - - - 481 3LiF-KCl-K2MoO4 E27 13.2 51.0 35.8 - - 579 2LiF-KCl-LiKMoO4 E28 28.0 15.8 28.1 28.1 - 4KCl-KVO3-LiKMoO4 E29 17.0 72.2 10.8 - - 388 2KCl-LiVO3-LiKMoO4 E30 36.0 62.0 1.0 1.0 - 4KCl-LiVO3-Li2MoO4 E31 34.8 52.2 13.0 - - 3LiF-KVO3-K2MoO4 E32 10.0 82.5 7.5 - - 454 1LiF-KVO3-LiKMoO4 E33 6.0 79.0 15.0 - - 421 1LiF-LiKMoO4-LiVO3 E34 5.0 80.6 14.4 - - 4Четырехкомпонентная система E2 14.0 25.0 55.8 5.2 - 4KF-KCl-KVO3K2MoO4 P2 39.3 34.0 21.1 5.6 - 5Стабильные тетраэдры LiF-K2MoO4-KClE4 8.9 19.5 26.0 45.6 - 473 LiKMoO Продолжение таблицы LiF-Li2MoO4-KClE5 13.1 34.7 28.0 23.2 - 4LiKMoOLiF-KCl-KF-K2MoO4 E6 19.4 51.5 27.9 1.2 - 4LiF-LiCl-KClE7 4.3 57.0 34.8 3.9 - 3Li2MoOKCl-KVO3-K2MoO4E8 4.1 47.1 42.4 12.8 - 3LiKMoOKCl-KVO3-LiVO3E9 28.0 50.8 3.2 18.0 - 3LiKMoOKCl-LiVO3-Li2MoO4E10 28.7 50.6 18.0 5.4 - 363 2LiKMoOKCl-LiCl-LiVO3E11 - - - - - 336 2Li2MoOLiF-LiKMoO4-KVO3E12 14.0 3.5 74.5 8.0 - 4K2MoOLiF-LiKMoO4-KVO3E13 8.0 13.8 48.8 29.4 - 3LiVOLiF-Li2MoO4- LiVO3E14 14.0 7.8 32.6 45.6 - 4LiKMoOE15 9.0 7.3 74.6 9.1 - 4LiF-KF-KVO3P1 8.0 12.0 70.1 9.2 - 4K2MoOR 12.0 18.5 61.6 7.9 - 4LiF-Li2MoO4-LiVO3E16 24.0 8.3 51.7 16.0 - 388 1KCl LiF-LiKMoO4- KClE17 20.0 26.5 3.7 49.8 - 3LiVOLiF-LiKMoO4- KClE18 11.0 14.4 1.6 73.0 - 399 1KVOLiF-KCl-KVO3E19 10.0 12.6 65.8 11.6 - 441 1K2MoOСтабильные пентатопы LiF-Li2MoO4-KClE1* - - - - - 336 2LiVO3-LiCl LiF-KCl-KVO3E2* 50.0 11.5 6.0 1.6 25.0 394 K2MoO4-LiKMoOLiF-KCl-KVO3E3* 6.0 17.5 47.5 6.8 22.2 352 1LiVO3-LiKMoOLiF-LiKMoO4-LiVO3E4* 8.2 4.2 47.5 22.1 18 354 2KCl-Li2MoOНа 3 состава поданы заявки на патенты (№ 2011107916 от 20.02.2011, № 2011129503/07 от 15.07.2011, № 2011128890 от 15.07.2011).

ВЫВОДЫ 1. Впервые проведено разбиение на симплексы трех четырехкомпонентных взаимных систем Li, K|| F, Cl, MoO4; Li, K|| Cl, VO3, MoO4; Li, K|| F, VO3, MoO4 и пятикомпонентной взаимной системы Li, K|| F, Cl, VO3, MoO4, построены древа фаз, которые подтверждены экспериментальными данными РФА и ДТА. Древо фаз системы Li, K|| F, Cl, MoO4 линейное, состоит из пяти стабильных тетраэдров, связанных между собой четырьмя секущими треугольниками. Древо фаз четырехкомпонентной взаимной системы Li, K|| Cl, VO3, MoO4 линейное, включает в себя четыре тетраэдра и три секущих треугольника. Четырехкомпонентная взаимная система Li, K|| F, VO3, MoO4 имеет линейное древо фаз и содержит 12 стабильных элементов: семь тетраэдров, четыре из которых эвтектические, соединенных шестью стабильными секущими треугольниками, из которых три – эвтектические. Отсутствие эвтектик в некоторых симплексах связано с изменением характера плавления соединения K3FMoO4 с конгруэнтного на инконгруэнтный. Изучено химическое взаимодействие в ранее неисследованных четырехкомпонентных взаимных системах для составов смесей, отвечающих точкам и линиям конверсии по уравнениям, полученным по термодинамическим данным для тройных взаимных систем.

2. Древо фаз пятикомпонентной системы Li, K|| F, Cl, VO3, MoO4 линейное, включает в себя шесть стабильных пентатопов, четыре из которых являются эвтектическими, соединенных пятью стабильными секущими тетраэдрами, четыре из которых – эвтектические. Для пятикомпонентной взаимной системы методом ионного баланса выведены уравнения брутто-реакций из 5, 6, 7 и 8 исходных солей, которые состоят из ряда простых реакций. Продукты кристаллизации из расплавов подтверждены данными ДТА и РФА.

3. Впервые экспериментально исследованы фазовые равновесия в трех квазибинарных системах (LiF-K2MoO4, LiF-LiKMoO4, LiVO3-LiKMoO4), в тройной системе KF-KVO3-K2MoO4, в трех тройных взаимных системах (Li, K|| F, MoO4;

Li, K|| Cl, MoO4; Li, K|| VO3, MoO4), в четырехкомпонентной системе KF-KCl-KVO3K2MoO4, в трех четырехкомпонентных взаимных системах Li, K|| F,Cl, MoO4;

Li, K|| Cl, VO3, MoO4; Li, K|| F, VO3, MoO4, содержащих 10 секущих треугольников (из которых 9 являются эвтектическими) и 16 стабильных тетраэдров (из которых являются эвтектическими), а также в пятикомпонентной взаимной системе Li, K|| F, Cl, VO3, MoO4 в целом, которая включает в себя 5 стабильных тетраэдров (из которых эвтектические) и 6 стабильных пентатопов (4 из которых эвтектические).

Определены температуры плавления, составы и описаны фазовые реакции для эвтектических точек в этих системах. Для некоторых эвтектических составов определены удельные энтальпии плавления.

4. Приведены и описаны аналитически верхние и нижние границы значений температур и энтальпий плавления составов смесей для систем, содержащих от одного до пяти компонентов, которые позволяют выбрать для практического использования составы с температурой плавления в двойных сочетаниях от 358 до 745 оС с удельной энтальпией плавления от 120 до 483 кДж/кг, в тройных системах от 346 до 579 оС с удельной энтальпией плавления от 103 до 370 кДж/кг, в четырехкомпонентных системах от 336 до 473 оС с удельной энтальпией плавления от 98 до 295 кДж/кг, в пятикомпонентной системе от 336 до 394 оС и с удельной энтальпией плавления от 95 до 294 кДж/кг.

5. Ряд низкоплавких и энергоемких составов смесей на основе систем LiFLiKMoO4, LiF-Li2MoO4-LiKMoO4, LiF-K2MoO4-LiKMoO4, LiF-LiCl-KCl-Li2MoO4, KClKVO3-K2MoO4-LiKMoO4, KCl-KVO3-LiVO3-LiKMoO4, KCl-LiVO3-Li2MoO4-LiKMoO4, KCl-LiCl-LiVO3-Li2MoO4, LiF-KVO3-LiVO3-LiKMoO4, LiF-KCl-LiVO3-Li2MoO4 и LiFKCl-KVO3-LiKMoO4, а также составов пентатопов пятикомпонентной взаимной системы возможно использовать в качестве расплавляемых электролитов для химических источников тока и теплоаккумулирующих веществ.

ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ СЛЕДУЮЩИЕ РАБОТЫ:

1. Малышева (Сорокина) Е.И., Гаркушин И.К., Губанова Т.В. Трехкомпонентная взаимная система Li, K|| Cl, MoO4//Журн. неорган. химии. 2011. Т.56. №11. С.19081912.

2. Малышева (Сорокина) Е.И., Гаркушин И.К., Губанова Т.В., Фролов Е.И.

Трехкомопнентная взаимная система Li, K|| VO3, MoO4//Изв. вузов. Химия и хим.

технология 2011. Т.54. Вып.12. С.26-29.

3. Малышева (Сорокина) Е.И., Гаркушин И.К., Губанова Т.В., Фролов Е.И.

Трехкомпонентная взаимная система Li,K||F,MoO4 //Башкирский хим. журнал. 2010.

Т.17. №4. С.57-60.

4. Малышева (Сорокина) Е.И., Гаркушин И.К., Губанова Т.В., Фролов Е.И.

Объединенный стабильный тетраэдр LiF-Li2MoO4-KCl-K2MoO4 четырехкомпонентной взаимной системы Li,K||F,Cl,MoO4//Конденсированные среды и межфазные границы.

2011. Т.13. №3. С.284-288.

5. Малышева (Сорокина) Е.И., Гаркушин И.К., Губанова Т.В., Фролов Е.И.

Стабильные треугольники KCl–KVO3–LiKMoO4, KCl-LiVO3–LiKMoO4(Li2MoO4) четырехкомпонентной взаимной системы из хлоридов, метаванадатов и молибдатов лития и калия//Конденсированные среды и межфазные границы. 2011. Т.13. №4, С.460-466.

6. Малышева (Сорокина) Е.И., Гаркушин И.К., Губанова Т.В., Фролов Е.И.

Исследование стабильного треугольника LiF–KCl–LiKMoO4 четырехкомпонентной взаимной системы из фторидов, хлоридов и молибдатов лития и калия//Бутлеровские сообщения. 2011. Т.24. №2. С.74-76.

7. Малышева (Сорокина) Е.И., Гаркушин И.К., Губанова Т.В., Фролов Е.И.

Исследование стабильных треугольников KCl–LiF–К2MoO4 и KCl–LiF–Li2MoOчетырёхкомпонентной взаимной системы из фторидов, хлоридов и молибдатов лития и калия//Бутлеровские сообщения. 2010. Т.22. №12. С.21-26.

8. Малышева (Сорокина) Е.И., Гаркушин И.К., Губанова Т.В., Фролов Е.И.

Трехкомпонентная система KF-KVO3-/ K2MoO4 //Вектор науки Тольяттинского государственного университета. 2011. Т.2. №16. С.23-25.

9. Малышева (Сорокина) Е.И., Гаркушин И.К., Губанова Т.В., Фролов Е.И.

Стабильный тетраэдр KCl-KVO3-K2MoO4-LiKMoO4//Вестник Иркутск. гос. техн. унта. 2011. Вып. 9 (56). С.138-142.

10. Malysheva (Sorokina) E.I., Garkushin I.K., Gubanova T.V. Description of the chemical interaction in the Li,K||F(Cl,VO3),MoO4 ternary reciprocal system of Li,K||F,Cl,VO3,MoO4 five-component reciprocal system on the basis of thermodynamic data// Abstracts of the XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia: Vol. 1. – Samara: Samara State Technical University, 2011. P.210-211.

11. Малышева (Сорокина) Е.И., Фролов Е.И., Гаркушин И.К., Губанова Т.В.

Фазовый комплекс системы Li, K||Cl,VO3,MoO4// Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тез. докл. XXI Росс. молодеж. научн. конф., посвящ. 150летию со дня рожд. Н.Д. Зелинского, Екатеринбург: Изд-во Урал. ун-та, 2011. С. 242243.

12. Малышева (Сорокина) Е.И., Фролов Е.И., Губанова Т.В., Гаркушин И.К.

Выявление закономерностей в рядах систем Li, K|| F (Cl, Br), MoO4 на основании термодинамических данных и морфологии ликвидусов // XX Росс. молодеж. научн.

конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии»: Тез. докл. - Екатеринбург: Изд-во Урал. ун-та, 2010. С. 289-291.

13. Малышева (Сорокина) Е.И., Губанова Т.В. Фазопереходный материал из фторида лития, хлорида и молибдата калия// XI Молодежн. научн. конф. Тезисы докладов. – СПб: ИХС им. И.В. Гребенщикова РАН, 2010. С. 96-97.

14. Малышева (Сорокина) Е.И., Губанова Т.В., Гаркушин И.К. Фазовый комплекс системы Li, K|| F, Cl, MoO4// Неорганич. соединения и функциональные материалы: сб. материалов Всеросс. конф. с элементами научн. школы для молодежи – Казань, КГТУ, 2010. С.38.

15. Малышева (Сорокина) Е.И., Гаркушин И.К., Губанова Т.В. Исследование трехкомпонентной взаимной системы Li, K|| F, MoO4 //Матер. V Всеросс. конф.

«Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2010)», 3-8 окт. 2010 г. [Текст]. Т.2. – Воронеж: Научная книга, 2010. С.

575-577.

16. Малышева (Сорокина) Е.И., Гаркушин И.К, Губанова Т.В., Фролов Е.И.

Исследование и нахождение характеристик нонвариантных равновесий в тройной системе KF-KVO3-K2MoO4 как потенциальных составов для электролитов // XV Росс.

конф. по физ. химии и электрохимии расплавленных и тв. электролитов (с международным участием). «Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов»: Тез. докл. – Нальчик: Каб.-Балк. ун-т, 2010. С.252-253.

17. Фролов Е.И., Малышева (Сорокина) Е.И., Губанова Т.В., Гаркушин И.К.

Поиск оптимальных составов для использования в качестве электролитов на основе сравнения характеристик нонвариантных точек с элементом прогноза в рядах систем:

Li|| F, VO3, MoO4 Li|| Cl, VO3, MoO4 Li|| Br, VO3, MoO4 и К|| F, VO3, MoO4 К|| Cl, VO3, MoO4 К|| Br, VO3, MoO4// XV Росс. конф. по физ. химии и электрохимии расплавленных и тв. электролитов (с международным участием). «Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов»: Тез. докл. – Нальчик: Каб.-Балк. ун-т, 2010. С.170-172.

18. Малышева (Сорокина) Е.И., Гаркушин И.К., Губанова Т.В. Исследование стабильных секущих трехкомпонентной взаимной системы Li, K|| F, MoO//«Актуальные проблемы химии. Теория и практика: Тез. докл. Всеросс. научн. конф.

21-23 октября 2010 г. – Уфа: РИЦ БашГУ, 2010. С.19. Малышева (Сорокина) Е.И., Губанова Т.В., Гаркушин И.К. Исследование стабильного тетраэдра KCl-KVO3-LiVO3-LiKMoO4 взаимной системы Li,K||Cl,VO3,MoO4// XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. В 4 т.

Т.2: тез. докл. – Волгоград: ИУНЛ ВолгГТУ, 2011. – 704 с. С.420.

Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д212.217.при ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» (протокол № 3 от 21 февраля 2012г.) Заказ № ____ Тираж 100 экз.

Отпечатано на ризографе.

ФГБОУВПО Самарский государственный технический университет Отдел типографии и оперативной печати 443100 г. Самара ул. Молодогвардейская, 2






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.