WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

Юдина Алёна Владимировна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В НЕРАВНОВЕСНОЙ

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ СМЕСЕЙ HCl С

ИНЕРТНЫМИ (Ar, He) И МОЛЕКУЛЯРНЫМИ (H2, Cl2) ГАЗАМИ

02.00.04 – Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Иваново 2012

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Ефремов Александр Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, доцент

Руденко Константин Васильевич (Физико-технологический институт РАН, ведущий научный сотрудник)

доктор химических наук, профессор

Гиричев Георгий Васильевич (Ивановский государственный химико-технологический университет, заведующий кафедрой физики)

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный энергетический университет им. В.И. Ленина» (г. Иваново)

Защита состоится «28» мая 2012 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 212.063.06 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7, ауд. Г–205.

Тел.: (4932) 32-54-33, факс: (4932) 32-54-33, e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в Информационном центре Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан «27» апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета Д 212.063.06

e-mail: Egorova-D6@yandex.ru

  Егорова Е.В.

Общая характеристика Работы

Актуальность темы. Низкотемпературная газоразрядная плазма галогенводородов, в том числе и HCl, нашла применение в технологии микро– и наноэлектроники при проведении процессов очистки и размерного травления поверхности полупроводниковых пластин и функциональных слоев интегральных микросхем. Преимуществами HCl по сравнению с другими хлорсодержащими газами (фреонами CFxCly, BCl3, CCl4, Cl2) являются: 1) отсутствие высаживания твердых продуктов плазмохимических реакций на поверхностях, контактирующих с плазмой, и 2) лучшие показатели чистоты, анизотропии и селективности процесса за счет низких концентраций атомарного хлора и химических реакций атомов водорода.

В последнее время, в технологии плазменного травления большое распространение получили бинарные (двухкомпонентные) газовые смеси, в которых активный газ совмещается с инертным (Ar, He) или молекулярным (H2, O2, N2) газом. Достигаемые при этом технологические эффекты заключаются в стабилизации плазмы, особенно в области низких давлений, защите откачных средств и повышению экологической чистоты производства за счет снижения токсичных компонентов в отходящих газах плазмохимических установок, а также в возможности гибкого регулирования параметров плазмы и концентраций активных частиц при варьировании начального состава плазмообразующей смеси. В опубликованных ранее работах было показано, что Ar и He в смесях с Cl2, BCl3 или HBr, а также H2, N2 и O2 в смесях с Cl2 и HBr не являются инертными разбавителями, но оказывают заметное влияние на кинетику плазмохимических процессов через изменение электрофизических параметров (приведенной напряженности электрического поля, средней энергии и концентрации электронов) плазмы. Исследования такого рода для плазмы HCl не проводились. Это обуславливает отсутствие информации по механизмам физико-химических процессов, формирующих стационарные параметры и состав плазмы в смесях HCl с инертными и молекулярными газами и, как следствие, трудности в разработке и оптимизации технологических процессов на основе таких систем.

Цель работы. Анализ кинетики и механизмов физико-химических процессов, формирующих стационарные параметры и состав плазмы смесей HCl с инертными (Ar, He) и молекулярными (H2, Cl2) газами. Работы проводились по следующим основным направлениям:

  1. Экспериментальное исследование параметров плазмы (температура газа, приведенная напряженность электрического поля).
  2. Формирование и анализ кинетических схем (наборов реакций, сечений и констант скоростей), обеспечивающих корректное описание кинетики процессов образования и гибели нейтральных и заряженных частиц.
  3. Математическое моделирование плазмы, включающее расчеты функции распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ), интегральных характеристик электронного газа, коэффициентов скоростей процессов при электронном ударе, концентраций и плотностей потоков активных частиц на поверхность, ограничивающую зону плазмы.

Научная новизна работы. При выполнении работы были получены следующие новые данные и результаты:

  1. Впервые предложены полные кинетические схемы (наборы реакций, сечений и констант скоростей), обеспечивающие корректное описание электрофизических параметров и состава плазмы бинарных смесей HCl-Ar, He, H2, Cl2.
  2. Подтверждено, что в условиях тлеющего разряда постоянного тока ( = 15–35 мА, = 40–200 Па) плазма HCl обладает следующими особенностями: а) определяющая роль в формировании концентраций нейтральных частиц принадлежит атомно-молекулярными процессам; б) диссоциативное прилипание к HClV>0 не оказывает принципиального влияния на кинетику образования-гибели заряженных частиц.
  3. Впервые проведено детальное исследование электрофизических параметров плазмы бинарных смесей HCl-Ar, He, H2, Cl2. Установлено, что варьирование начального состава смесей вызывает заметную деформацию ФРЭЭ, изменение  интегральных характеристик электронного газа и констант скоростей процессов при электронном ударе. Показано, что отсутствие корреляции между изменением и средней энергией электронов связано с неаддитивным перераспределением каналов потери энергии электронов в неупругих соударениях.
  4. Впервые проведено детальное исследование кинетики процессов образования-гибели заряженных частиц в  плазме бинарных смесей HCl-Ar, He, H2, Cl2. Найдено, что разбавление HCl инертным газом сопровождается более резкими (по сравнению с другими смесями) изменениями  частот гетерогенной гибели и концентраций электронов. Показано, что только в смесях  HCl-Ar, He имеет место увеличение плотности потока ионов на поверхность, контактирующую с плазмой. 
  5. Впервые проведено детальное исследование кинетики процессов образования-гибели нейтральных частиц в  плазме бинарных смесей HCl-Ar, He, H2, Cl2. Установлено, что рост степеней диссоциации HCl в смесях с Ar и He обусловлен ростом эффективности диссоциации электронным ударом, при этом вкладом ступенчатой диссоциации при взаимодействии с метастабильными атомами инертных газов можно пренебречь.  Найдено, что разбавление HCl водородом не сопровождается принципиальными изменениями эффективностей атомно-молекулярных процессов. Показано, что при разбавлении HCl хлором концентрация атомов хлора возрастает, при этом  влияние атомно-молекулярных процессов является заметным лишь при 0–20% Cl2 в исходной смеси.

Практическая значимость работы. Результаты, полученные в ходе данных исследований, могут быть использованы для разработки и оптимизации процессов плазмохимического травления, а также для анализа механизмов и при построении моделей физико-химических процессов в неравновесной низкотемпературной плазме чистого HCl и смесей на его основе.

Личный вклад автора. Работа выполнена на кафедре «Технология приборов и материалов электронной техники» (ТП и МЭТ) ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет». Весь объем результатов моделирования плазмы получен лично автором. Автор также принимал участие в формировании наборов исходных данных для моделирования и в адаптации разработанных ранее на кафедре ТП и МЭТ алгоритмов моделирования плазмы для выбранных объектов исследований.

Апробация работы. Основные положения и выводы диссертационной работы докладывались на Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2011), Всероссийской (с международным участием) конференции по физике низкотемпературной плазмы «ФНТП-2011» (Петрозаводск, 2011), VI Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии ISTAPC-2011 (Иваново, 2011). Всего сделано 4 доклада.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ, из них 4 статьи в журналах Перечня ВАК, 6 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка использованных литературных источников. Общий объем диссертации составляет 112 страниц, включая 72 рисунка и 23 таблицы. Список использованных источников содержит 110 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы и выбор объектов исследования, сформулированы основные задачи, научная новизна и цели работы.

Первая глава представляет обзор литературных данных по теме исследований. Рассмотрены основные свойства неравновесной низкотемпературной газоразрядной плазмы и вопросы ее применения в технологии микро- и наноэлектроники. Обобщены данные по кинетике и механизмам взаимодействия галогенсодержащей плазмы с металлами и полупроводниками. Проведен анализ данных по кинетике и механизмам плазмохимических процессов в хлористом водороде. Рассмотрены эффекты влияния добавок инертных или молекулярных газов на параметры плазмы и характеристики плазменного травления с помощью галогенсодержащих газов, в том числе – галогенводородов.

Результаты анализа литературных данных могут быть обобщены в виде следующих положений:

  1. Хлористый водород является перспективным газом для плазменного травления и очистки поверхностей в технологии изделий микро- и наноэлектроники. Основными преимуществами HCl являются отсутствие полимеризационных явлений, высокая анизотропия травления и чистота процесса.
  2. Для плазмы чистого HCl сформирована кинетическая схема (набор реакций, сечений и кинетических коэффициентов), обеспечивающая хорошее согласие результатов моделирования и эксперимента для условий тлеющего разряда постоянного тока. Проведен подробный анализ механизмов влияния внешних параметров разряда на внутренние электрофизические параметры (ФРЭЭ, средняя энергия и концентрация электронов) и состав плазмы.
  3. В технологии плазменного травления большое распространение получили бинарные газовые смеси, состоящие из галогенсодержащего газа с инертной или молекулярной добавкой. Наряду с внешними параметрами разряда (давление и расход газа, вкладываемая мощность), начальный состав смеси представляет эффективный механизм регулирования конечного эффекта обработки поверхности.
  4. Установлено, что для смесей на основе Cl2, BCl3 и HBr варьирование содержания инертной (Ar, He) или молекулярной (N2, O2, H2) добавки при постоянных внешних параметрах разряда сопровождается существенными изменениями электрофизических параметров плазмы и кинетики процессов при электронном ударе. Исследования таких эффектов для плазмы смесей HCl с инертными и молекулярными газами отсутствуют. Это делает невозможным установление взаимосвязей между внешними параметрами плазмы, ее внутренними характеристиками и составом и, как следствие, затрудняет разработку и оптимизацию технологических процессов с использованием плазмы HCl.

С учетом вышесказанного и была сформулирована цель диссертационной работы.

Во втором разделе приводится описание методик экспериментального исследования и моделирования плазмы смесей HCl с инертными (Ar, He) и молекулярными (H2, Cl2) газами.

Для экспериментального исследования параметров плазмы тлеющего разряда постоянного тока использовалась проточный цилиндрический плазмохимический реактор (радиус = 0.9 см, длина зоны разряда = 40 см), изготовленный из молибденового стекла С-49. В качестве внешних (задаваемых) параметров плазмы выступали ток разряда = 15–35 мА, общее давление = 40–200 Па, объемный расход газа = 2–8 см3/с (н. у.) и начальный состав плазмообразующей смеси, задаваемый парциальными давлениями компонентов. Зондовая диагностика плазмы обеспечивала данные по осевой напряженности электрического поля (, двойной зонд Лангмюра) и плотности потоков ионов на стенку (, плоский стеночный зонд). Для определения температуры газа () решалось уравнение теплового баланса цилиндрического разрядника при в условиях естественного охлаждения с использованием экспериментальных данных по температуре наружной стенки реактора.

Моделирование плазмы проводилось в пятикомпонентном приближении по нейтральным невозбужденным частицам (HCl/H/Cl/H2/Cl2) для чистого HCl и смесей HCl-Cl2 и HCl-H2. Для смесей HCl с инертными газами использовалось шестикомпонентное приближение (HCl/H/Cl/H2/Cl2/Х, где Х = Ar или He). Алгоритм моделирования базировался на совместном решении следующих уравнений:

  1. Стационарного кинетического уравнения Больцмана без учета электрон-электронных соударений и столкновений второго рода. Решение проводилось с помощью конечно-разностной консервативной схемы, точность расчета контролировалась по выполнению баланса энергии электронов.
  2. Уравнения электропроводности плазмы , где – подвижности частиц, – скорость дрейфа, – средние по объему концентрации.
  3. Уравнений химической кинетики нейтральных невозбужденных частиц и ионов в квазистационарном ( = 0) приближении. , где и – средние скорости образования и гибели данного сорта частиц в объеме плазмы, а – частота гетерогенной гибели. Частоты гетерогенной гибели атомов определялись в предположении о первом кинетическом порядке рекомбинации (механизм Или-Ридила). В расчетах были использованы литературные данные по вероятностям рекомбинации -5и -4, измеренные в плазме чистых H2 и Cl2.
  4. Уравнения химической кинетики HClV=1 в квазистационарном приближении. Полагалось, что образование HClV=1 происходит только в процессах электронного удара, а гибель – гетерогенно, электронным ударом и в V-T процессах. Величины эффективной колебательной температуры и концентрации HClV>1 оценивались в предположении о больцмановском распределении молекул HCl по уровням колебательной энергии.
  5. Условия квазинейтральности для концентраций объемных концентраций заряженных частиц и равенства плотностей их потоков на поверхность, ограничивающую зону плазмы
  6. Кинетического уравнения образования и гибели электронов в приближении эффективного коэффициента диффузии Выполнение баланса электронов  определяло величину приведенной напряженности поля (где – общая концентрация частиц), обеспечивающую поддержание стационарного состояния плазмы.

Выходными параметрами модели служили стационарные значения , ФРЭЭ, интегральные характеристики электронного газа (средняя энергия , скорость дрейфа , приведенные коэффициент диффузии и подвижность), константы скоростей элементарных процессов, а также средние по объему плазмы концентрации частиц и их потоки на поверхность, контактирующую с плазмой.

В третьей главе рассмотрены основные особенности плазмы HCl применительно к исследованному диапазону условий, а также проведен подробный анализ кинетики и механизмов физико-химических процессов в смесях HCl-Ar и HCl-He.

Характер изменения с увеличением давления газа в плазме HCl аналогичен монотонным зависимостям, известным для многих молекулярных газов (рис. 1(а)). Варьирование от 10–30 мА при = const не приводит к существенной деформации ФРЭЭ и изменению интегральных характеристик электронного газа. Рост давления и увеличение частоты неупругих столкновений электронов с «тяжелыми» частицами сопровождаются снижением доли высокоэнергетичных электронов (рис. 1(б)), скорости их дрейфа ( = 1.8107–1.3107 см/сек при = 30–250 Па и = 20 мА) и средней энергии электронов ( = 6.3–4.8 эВ).

Кинетика и концентрации нейтральных частиц в плазме HCl в значительной степени определяются атомно-молекулярными процессами R1: H + HCl → H2 + Cl ( = 5.0×10-14 cм3/с), R2: Cl + HCl → Cl2 + H ( = 3.2×10-20 cм3/с), R3: H + Cl2 → HCl + Cl ( = 2.0×10-11 cм3/с) и R4: Cl + H2 → HCl + H ( = 8.0×10-14 cм3/с). С ростом давления газа скорости R1 и R3 возрастают, что не компенсируется убылью атомов Cl по R2 и R4. В результате, эффективная скорость генерации атомов Cl практически в два раза превышает скорость R5: HCl + e → H + Cl + e. Напротив, суммарная скорость атомно-молекулярных процессов по образованию атомов водорода является отрицательной, что обеспечивает эффективную скорость объемной генерации атомов H ниже скорости R5. Кроме того, скорость R3 превышает скорость гетерогенной рекомбинации атомов водорода. Все это приводит к диспропорционированию концентрации атомов в плазме: = 3.7–12.2. Низкая константа скорости R5 ( = 1.310-9–1.110-9 см3/сек при = 30–250 Па и = 20 мА) в сочетании с высокой скоростью восстановления HCl по R3 и R4 обуславливают низкие степени диссоциации HCl (35–15%) и доминирование этих частиц над другими компонентами плазмы.

Рис.1. Приведенная напряженность электрического поля (а) и энергетическое распределение электронов (б) в плазме HCl при = 20 мА. Точки – эксперимент, линии – расчет.

Основной вклад в общую скорость образования положительных ионов и электронов вносит реакция R6: HCl + e → HCl+ + 2e. Немонотонное поведение в области высоких токов разряда при  = 50–80 Па (рис. 2) связано с более быстрым снижением частоты диффузионной гибели электронов относительно частоты ионизации. Поведение концентрации отрицательных ионов определяется изменением скорости их генерации по R7: HCl + e → H + Cl-, при этом относительная концентрация увеличивается с ростом давления и снижается при увеличении тока разряда (рис. 2). Несмотря на высокие значения констант скоростей R7 для HClV>0 (~ 3.110-10 см3/с для HClV=1, 9.010-9 см3/с для HClV=2 и 3.010-8 см3/с для HClV=3), их максимальный вклад в общую скорость диссоциативного прилипания не превышает 10–15%. Это связано с низкой заселенностью колебательных уровней V>0.

Суммарная концентрация положительных ионов возрастает с ростом давления газа и тока разряда (рис. 3). Нелинейное поведение от давления обусловлено снижением величины и ростом скорости ион-ионной рекомбинации. Удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных значений и позволяет говорить о том, что используемая модель обеспечивает корректное описание параметров и стационарного состава плазмы HCl в исследованном диапазоне условий.

Разбавление HCl аргоном или гелием приводит к снижению (рис. 4 – пример для смеси НСl-Ar). Это связано с одновременным снижением как частоты диссоциативного прилипания (вкладом R8: Cl2 + e → Cl- + Cl можно пренебречь в силу ), так и частоты диффузионной гибели электронов , где . Cнижение потерь энергии электронов на возбуждение и ионизацию молекул HCl при увеличении доли инертного газа в смеси не компенсируется аналогичными процессами для атомов Ar или He из-за из-за высоких пороговых энергий и низких абсолютных величин сечений последних. Поэтому характер изменения ФРЭЭ (рис. 5) не согласуется с поведением и сопровождается увеличением доли высокоэнергетичных электронов (рис. 6), ростом средней энергии электронов ( = 5.14–5.71 эВ и 5.14–5.89 эВ при = 100 Па и 0–90% Ar или He, соответственно). Соответственно, изменяются транспортные характеристики электронного газа ( = 2.641022–4.781022 см-1с-1 при = 40 Па и 0–90% Ar) и константы скоростей элементарных процессов, для которых выполняется условие , где - пороговая энергия процесса. Эти изменения становятся заметными уже при содержании инертного газа в смеси более 5%.

Рис.2. Концентрация электронов (1, 2) и относительная концентрация отрицательных ионов (3, 4) при = 10 мА (1, 3) и = 30 мА (2, 4).

Рис. 3. Общая концентрация положительных ионов и плотность их потока на поверхность при = 20 мА. Точки – эксперимент, линии – расчет.

Рост степени разбавления HCl аргоном или гелием приводит к росту (рис. 6). В области низких давлений этот эффект обеспечивается снижением ( = 1.25106–6.89105 см2/с при 0–90% Ar и 1.25106–1.22106 см2/с при 0–90% He, = 40 Па и = 25 мА) из-за изменения режима диффузии от свободного к амбиполярному при изменении электроотрицательности плазмы.

Рис. 4. Приведенная напряженность электрического поля в смеси HCl-Ar при = 100 Па: 1–15 мА, 2–25 мА, 3–35 мА.

Рис. 5. Энергетическое распределение электронов в плазме смесей HCl-Ar и HCl-He при = 40 Па и = 25 мА: 1–чистый HCl, 2–50% Ar, 3–90% Ar, 4–50% He, 5–90% He.

При высоких давлениях рост обеспечивается совместным снижением и при в диапазоне 0–60% Ar или He. Максимальный эффект влияния начального состава смеси на величину имеет место для системы HCl-Ar в области высоких давлений.

Рис. 6. Концентрации электронов при = 25 мА: 1, 3 – 40 Па; 2, 4 – 200 Па в смесях HCl-Ar (1, 2) и HCl-He (3, 4).

Рис. 7. Суммарные концентрации положительных ионов в плазме смеси HCl-Ar: 1, 2, 3 – от состава смеси при = 25 мА и = 40 Па (1), 100 Па (2), 200 Па (3); 4, 5 – от тока разряда при = 100 Па в чистом HCl (4) и в смеси 10% HCl + 90% Ar (5).

Характер изменения величины определяется изменением скорости R7 с участием HClV=0. Различие в концентрациях отрицательных ионов в обеих смесях невелико и проявляется лишь при содержаниях Ar или He более 60–70% (например, = 2.101011–1.051011 см-3 при 0–90% Ar и 2.101011–9.681010 см-3 при 0–90% He, = 100 Па и = 25 мА) из-за различий в .

Суммарная концентрация положительных ионов возрастает с ростом давления газа и тока разряда, но снижается с ростом доли инертного газа в смеси с HCl (рис. 7). Вплоть до 80% Ar и 90% He доминирующими ионами являются HCl+. Низкие концентрации Ar+ и He+ ( = 0.63 при 90% Ar и = 0.03 при 90% He и = 40 Па, = 25 мА) являются следствием низких скоростей ионизации атомов инертных газов из-за высоких пороговых энергий и низких сечений ионизации, лежащих в «хвосте» ФРЭЭ. Плотность потока положительных ионов снижается с ростом давления газа при любом фиксированном составе смеси HCl-Ar и HCl-He, но возрастает с ростом и степени разбавления HCl инертным газом ( = 1.821015–2.781015 см-2с-1 при 0–90% Ar и 1.821015–3.351015 см-2с-1 при 0–90% He, = 100 Па и = 25 мА) из-за увеличения коэффициента диффузии ионов. Таким образом, разбавление HCl инертным газом приводит к интенсификации ионной бомбардировки поверхности, контактирующей с плазмой.

Изменение электрофизических параметров плазмы к росту  частоты диссоциирующих столкновений электронов (рис. 8) и степени диссоциации HCl. В области < 60–80 Па изменение полностью компенсируется снижением концентрации молекул HCl, при этом скорость R5 и снижаются пропорционально доле HCl в исходной смеси.

Рис. 8. Влияние добавок Ar и He на частоту диссоциации электронным ударом (1-4) и концентрацию атомов хлора (5,6) в смесях HCl-Ar (1,2,5,6) и HCl-He (3, 4) при = 25 мА, = 40 Па (1,3,5) и 200 Па (2,4,6).

При > 100 Па, где имеет место максимальный диапазон изменения , наблюдается относительный рост скорости R5, при этом снижается медленнее (в 1.2 раза при 50% Ar и в 2.7 раза при 90% Ar, = 200 Па и = 25 мА), чем это следовало бы ожидать из простого эффекта разбавления. Ступенчатая диссоциация молекул при взаимодействии с метастабильными атомами Ar*(3P0-2) или He*(1S0,3S1) не вносит заметного вклада в общую скорость образования атомов хлора вплоть до 90% Ar или He. Это связано с низкими скоростями генерации метастабильных атомов (высокие пороговые энергии, низкие сечения), которые вплоть до 80–85% Ar или He ниже скорости R5.

В четвертой главе проведен анализ кинетики и механизмов плазмохимических процессов в смесях HCl-H2 и HCl-Cl2.

Рис. 9. Приведенная напряженность электрического поля в смесях HCl-H2 при = 25 мА. Точки – эксперимент, линии – расчет.

Рис. 10. Энергетическое распределение электронов в смесях HCl-H2 при = 25 мА.

Увеличение содержания H2 в смеси с HCl приводит к монотонному снижению (рис. 9). Как и для смесей с инертными газами, этот эффект обусловлен одновременным снижением и . В области < 50–60 Па ФРЭЭ формируется, в основном, процессами с > 6–7 эВ, при этом снижение потерь энергии электронами на возбуждение и ионизацию молекул HCl не компенсируется аналогичными процессами для H2. Поэтому характер изменения ФРЭЭ (рис. 10) не соответствует поведению и сопровождается постоянством

В области > 70–80 Па заметный вклад в формирование ФРЭЭ вносят низкопороговые процессы. Здесь добавка водорода приводит к обеднению ФРЭЭ в области 4–15 эВ и снижению за счет увеличения потерь энергии на вращательное и колебательное возбуждение H2.

В области низких давлений, при >> , постоянство и изменение режима диффузии электронов от свободного к амбиполярному при снижении электроотрицательности плазмы обуславливают уменьшение (1.25106–1.06106 см2/с при 0–90% H2, = 40 Па и = 25 мА) и (в 1.2 раза при 0–90% H2). Суммарная частота ионизации (где R9: H2 + e H2+ + 2e) при увеличении доли водорода в смеси также снижается из-за << , а концентрация электронов останется постоянной. В области высоких давлений рост обеспечивается одновременным снижением и в условиях при 0–40% H2 (рис. 11).

Рис. 11. Концентрация электронов при = 40 Па (1), 100 Па (2) и 200 Па (3) и = 25 мА.

Рис. 12. Суммарная концентрация (1–3) и плотность потока (4, 5) положительных ионов при = 40 Па (1, 4), 100 Па (2) и 200 Па (3, 5).

Абсолютная и относительная () концентрации отрицательных ионов монотонно снижаются, следуя изменению скорости R7. Величина снижается с ростом доли H2 в смеси с HCl (рис. 12) из-за снижения скорости ионизации, и роста частоты диффузионной гибели ионов (5.64104–1.44105 с-1 при = 40 Па и 1.21104–2.09104 с-1 при = 200 Па, 0–90% H2 и = 25 мА) из-за изменения эффективной массы и размера доминирующего иона. Суммарная плотность потока положительных ионов (рис. 12) при варьировании начального состава в условиях = const остается практически неизменной. Таким образом, в отличие от смесей HCl-Ar и HCl-He, разбавление HCl водородом не приводит к интенсификации ионной бомбардировки поверхности, контактирующей с плазмой.

Расчеты показали, что разбавление HCl водородом не сопровождается принципиальными изменениями кинетики атомно-молекулярных процессов из-за низкой константы скорости R4 и малых степеней диссоциации H2, ограничивающих скорости R1 и R3. Некоторое снижение приводит к более быстрому, по сравнению с линейной зависимостью, снижению (рис. 13). Этот эффект максимально проявляется в области высоких давлений по причине снижения и более резкого изменения константы скорости R5.

Увеличение содержания Cl2 в смеси с HCl приводит к монотонному росту (рис. 14). Это связано с ростом частоты диссоциативного прилипания в области высоких давлений и снижением частоты ионизации (где R10: Cl2 + e Cl2+ + 2e) в области низких давлений. В области > 100–120 Па рост доли Cl2 в исходной смеси вызывает обеднение ФРЭЭ электронами в области 3–12 эВ за счет больших потерь энергии на возбуждение низкопороговых электронных состояний молекул Сl2 (рис. 15).

Рис. 13. Влияние начального состава смеси HCl-H2 на частоту диссоциации HCl электронным ударом (1, 2) и концентрацию атомов хлора (3–5) при ip = 25 мА, р = 40 Па (1, 3), 100 Па (4) и 200 Па (2, 5).

Величина при этом снижается (4.9–3.4 эВ при 0–90% Cl2 и = 200 Па), но ее поведению следуют только константы скоростей процессов с максимумами сечений в области до 15 эВ. В области < 100–120 заметный вклад в формирование ФРЭЭ вносят процессы с > 6–7 эВ. Более высокие потери энергии на возбуждение высоколежащих электронных состояний молекул Cl2 обедняют «хвост» ФРЭЭ быстрыми электронами (рис. 15). Это приводит к снижению констант скоростей ионизации компонентов смеси.

У нижней границы исследованного диапазона давлений, при >> , снижение обуславливает уменьшение (в 1.7 раза при 0–90% Cl2,  = 40 Па и = 25 мА). В то же время, величина снижается медленнее, чем , из-за , что вызывает рост концентрации электронов в плазме.

Рис. 14. Приведенная напряженность электрического поля в смесях HCl-Cl2 при 1 – = 40 Па; 2 – 100 Па; 3 – 200 Па и = 25 мА. Точки – эксперимент, линии – расчет.

Рис. 15. Энергетическое распределение электронов в смесях HCl–Cl2 при = 25 мА. 1–чистый HCl, 2–50% Cl2, 3–90% Cl2.

У верхней границы исследованного диапазона давлений, при >> , увеличение доли хлора в смеси приводит к одинаково быстрому росту (из-за увеличения и ) и (из-за > в силу беспорогового прилипания электронов к молекулам Cl2). Это обеспечивает постоянство (рис. 16).

Поведение концентрации отрицательных ионов определяется изменением суммарной скорости прилипания R7+R8. Высокая степень диссоциации Cl2 не компенсирует условия >> , поэтому с ростом доли Cl2 в смеси величина монотонно возрастает (2.101011–3.151011 см-3 при 0–90% Cl2, = 100 Па и = 25 мА). Параметр также увеличивается с ростом степени разбавления HCl хлором и давления газа, но линейно снижается с ростом тока разряда.

Рис. 16. Концентрация электронов при = 25 мА, = 40 Па (1), 100 Па (2) и 200 Па (3).

Рис. 17. Суммарная концентрация (_____) и плотность потока (-----) положительных ионов при = 25 мА, = 40 Па (1), 100 Па (2) и 200 Па (3).

Суммарная концентрация положительных ионов возрастает с ростом давления газа, тока разряда и доли Cl2 в смеси с HCl (рис. 17). Последний эффект обусловлен более быстрым ростом по сравнению с (где – константа скорости ион-ионной рекомбинации) в области высоких давлений и снижением коэффициента диффузии ионов в области низких давлений. По этой же причине имеет место снижение суммарной плотности потока ионов на поверхность, ограничивающую объем плазмы (рис. 17). Таким образом, в отличие от смесей HCl-Ar и HCl-He, разбавление HCl хлором приводит к снижению интенсивности бомбардировки обрабатываемой поверхности.

Рис. 18. Концентрации нейтральных частиц в плазме смеси HCl-Cl2 при = 100 Па,  = 25 мА.

Разбавление HCl хлором сопровождается снижением эффективной частоты диссоциирующих столкновений электронов ( = 4.56–2.41 с-1 и = 16.60–9.80 с-1 при 0–90% Cl2, = 100 Па и = 25 мА, где R11: Cl2 + e 2Cl + e) из-за изменения электрофизических параметров плазмы. Кроме этого, имеет место резкий рост скоростей R3 и R4. В результате, при 20% Cl2 концентрации Н и H2 снижаются на два порядка величины, а концентрация HCl остается практически неизменной по сравнению с плазмой чистого хлороводорода (рис. 18). Рост с увеличением доли Cl2 в смеси обеспечивается увеличением частоты образования атомов хлора в процессах электронного удара из-за .

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

  1. Для исследованного диапазона условий подтверждено, что в плазме HCl: а) определяющая роль в формировании концентраций нейтральных частиц принадлежит атомно-молекулярными процессам; б) диссоциативное прилипание к HClV>0 не оказывает принципиального влияния на кинетику образования-гибели заряженных частиц; в) предложенная ранее кинетическая схема (набор реакций, сечений и констант скоростей) обеспечивает удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных значений и .
  2. Установлено, что увеличение доли Ar или He в смеси с HCl при = const вызывает резкую деформацию ФРЭЭ, рост средней энергии электронов и изменение баланса скоростей процессов образования и гибели заряженных частиц. Показано, что увеличение степени диссоциации HCl обусловлено ростом эффективности диссоциации электронным ударом, при этом вкладом ступенчатой диссоциации при взаимодействии с метастабильными атомами Ar*(3P0-2) и He*(1S0,3S1) можно пренебречь. Найдено, что разбавление HCl аргоном или гелием приводит увеличению плотности потока ионов на поверхность, контактирующую с плазмой.
  3. Установлено, что увеличение доли H2 в смеси с HCl при = const сопровождается изменениями ФРЭЭ, характер которых  не одинаков у верхней и нижней границ исследованного диапазона давлений. Показано, что кинетика атомно-молекулярных процессов не претерпевает принципиальных изменений из-за низких скоростей диссоциации молекул H2 электронным ударом. Найдено, что увеличение содержания H2 в смеси не приводит к увеличению плотности потока ионов на поверхность, контактирующую с плазмой.
  4. Установлено, что увеличение доли Cl2 в смеси с HCl при = const приводит к снижению средней энергии электронов из-за увеличения потерь энергии на электронное возбуждение и ионизацию молекул хлора. Установлено, что c ростом степени разбавления HCl хлором концентрация атомов хлора монотонно возрастает из-за более высоких скоростей диссоциации молекул Cl2, при этом влияние атомно-молекулярных процессов является заметным лишь при 0–20% Cl2. Найдено, что увеличение содержания Cl2 в смеси сопровождается снижением плотности потока ионов на поверхность, контактирующую с плазмой.

Список опубликованных работ:

  1. Ефремов, А.М. Кинетика атомно-молекулярных реакций и концентрации нейтральных частиц в плазме HCl и его смесях с хлором и водородом / А.М Ефремов, А.В. Юдина, С.С. Лемехов, В.И. Светцов // Изв. ВУЗов. Химия и хим. Технология. - 2011. -Т. 54. - №1. - С. 36-39.
  2. Ефремов, А.М. Электрофизические параметры плазмы тлеющего разряда постоянного тока в смеси HCl/Ar / А.М. Ефремов, А.В. Юдина, В.И. Светцов // Изв. ВУЗов. Химия и хим. Технология. - 2011. - Т. 54. №3. - С. 15-18.
  3. Ефремов, А.М. Электрофизические параметры и состав плазмы в смесях HCl-H2 / А.М. Ефремов, А.В. Юдина, В.И. Светцов // Микроэлектроника. - 2011. - Т. 40. - №6. - С. 405-412.
  4. Ефремов, А.М. Влияние добавок Ar и He на параметры и состав плазмы HCl / А.М. Ефремов, А.В. Юдина, В.И. Светцов // Теплофизика высоких температур. - 2012. - Т. 50. - №1. - С. 1-9.
  5. Ефремов, А.М. Кинетика и механизмы плазмохимических процессов в хлороводороде / А.М. Ефремов, А.В. Юдина // Сборник трудов V Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии (ISTAPC 2008). Иваново, 2008. - С. 208-211.
  6. Ефремов, А.М. Кинетика и механизмы плазмохимических процессов в HCl  и его смесях с инертными и молекулярными газами / А.М. Ефремов, А.В. Юдина, В.И. Светцов // Тезисы докладов студенческой научной конференции. Дни науки-2009 «Фундаментальные науки - специалисту нового века». Том 1. Иваново, ИГХТУ, 2009. - С. 50.
  7. Юдина, А.В. Kinetics and mechanisms of plasmachemical processes in HCl mixtures with inert and molecular gases / А.В. Юдина // Материалы студенческой научной конференции. Дни науки - 2011«Фундаментальные науки – специалисту нового века». Иваново, ИГХТУ, 2011г. - Т. 2. - С. 248.
  8. Ефремов, А.М. Электрофизические параметры плазмы тлеющего разряда постоянного тока в смеси HCl/H2 / А.М. Ефремов, А.В. Юдина, В.И. Светцов // Сборник тезисов докладов Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики». Черноголовка, 2011. - С. 88.
  9. Ефремов, А.М. Влияние малых добавок H2 на параметры и состав плазмы HCl / А.М. Ефремов, А.В. Юдина, В.И. Светцов // Сборник трудов Всероссийской (с международным участием) конференции по физике низкотемпературной плазмы «ФНТП-2011», 2011. - Т. 2. - С. 98-105.
  10. Юдина, А.В. Электрофизические параметры плазмы тлеющего разряда постоянного тока в смесях HCl-Ar и HCl-H2 / А.М. Ефремов, А.В. Юдина, В.И. Светцов // Сборник трудов VI Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии (ISTAPC 2011). Иваново, 2011. - С. 166-169.
 






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.