WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

КИРШ Василий Александрович

ФИЛЬТРАЦИЯ СУБМИКРОННЫХ АЭРОЗОЛЕЙ ВОЛОКНИСТЫМИ ФИЛЬТРАМИ

02.00.11 – коллоидная химия 02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени доктора физико-математических наук

Москва – 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина Российской академии наук

Научный консультант:

доктор физико-математических наук, профессор Ролдугин Вячеслав Иванович (ИФХЭ РАН, заведующий лабораторией физикохимии коллоидных систем)

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Лушников Алексей Алексеевич (ФГУП НИФХИ им. Л.Я. Карпова, Лаборатория физики аэродисперсных систем, главный научный сотрудник) доктор физико-математических наук, профессор Угрозов Валерий Вячеславович (Финансовый университет при Правительстве Российской Федерации. Заочный финансово-экономический институт, заведующий кафедрой "Экономикоматематические методы и модели") доктор физико-математических наук, профессор Филиппов Анатолий Николаевич (РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, профессор кафедры высшей математики)

Ведущая организация: Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»

Защита состоится 4 октября 2012 г. в 15 часов 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 002.259.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН по адресу: 119071, г. Москва, Ленинский проспект, д. 31, стр. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН (ИОНХ РАН, 119071, г. Москва, Ленинский проспект, д. 31)

Автореферат разослан «____» ____________ 2012 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Н.П. Платонова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Необходимость исследования процесса тонкой фильтрации субмикронных аэрозолей волокнистыми фильтрами обусловлена высокими требованиями к степени очистки газов при решении широкого комплекса актуальных проблем, таких как создание высоких технологий, снижение опасных выбросов в атмосферу, защита органов дыхания. Современные тонковолокнистые фильтры при заданной эффективности улавливания частиц обладают наименьшим сопротивлением потоку по сравнению с другими фильтрующими материалами, и поэтому получили широкое распространение для очистки технологических газов и приточного воздуха в «чистых комнатах», при создании респираторов и в качестве аналитических фильтров. В настоящее время волокнистые фильтры находят новые области применения. Расчет эффективности фильтров представляет собой сложную многопараметрическую задачу, и требует одновременного учета собственного размера субмикронных частиц, особенностей стесненного поля течения в фильтре и учета изменения поля течения в процессе роста осадка частиц на волокнах. Существующие теоретические представления о механизме осаждения и накопления частиц в фильтре и модели фильтрации, являющиеся преимущественно эмпирическими, не позволяют с необходимой точностью оценивать эффективность улавливания частиц и прогнозировать ресурс фильтра без проведения дополнительных экспериментов. Необходимы дальнейшее развитие теоретических представлений о физике улавливания частиц и разработка математических моделей, на основе которых можно обоснованно выбирать параметры высокоэффективных фильтров, удовлетворяющих заданным требованиям очистки (по эффективности и сопротивлению), прогнозировать ресурс фильтров, совершенствовать фильтры, а также выбирать условия их испытаний.

Цель работы. Построение количественной теории тонкой фильтрации аэрозолей волокнистыми фильтрами с учетом одновременного действия основных механизмов осаждения частиц из потока и с учетом роста проницаемого осадка на волокнах.

Научная новизна. В диссертации решена актуальная проблема физической и коллоидной химии - построена теория тонкой фильтрации аэрозолей волокнистыми фильтрами. Созданы модели, впервые позволяющие рассчитывать эффективность фильтров с учетом одновременного действия основных механизмов осаждения частиц из потока, рассчитывать увеличение эффективности и сопротивления фильтров при росте осадка на волокнах, а также прогнозировать ресурс фильтров и многоступенчатых систем тонкой очистки. В диссертации впервые развиты методы расчета коэффициентов захвата волокнами точечных частиц (наночастиц) и частиц конечного размера с учетом их инерционного и диффузионного смещения с линий тока, с учетом скольжения газа на поверхности тонких волокон, действия электростатических и ван-дер-ваальсовых сил, а также сил гравитации для частиц тяжелых металлов. Развит метод расчета инерционного осаждения частиц с учетом их отскока от тонких волокон. Впервые разработаны методы расчета коэффициентов захвата волокнами в процессе накопления на них проницаемого осадка частиц, развит метод расчета гидродинамического сопротивления и диффузионного осаждения частиц в высокопористом осадке частиц на поверхности фильтра. Впервые разработан метод расчета оптимальных параметров предфильтров, обеспечивающих максимальный ресурс многоступенчатой системы тонкой очистки газов от взвешенных частиц.

Практическая значимость. Полученные в работе результаты расширяют представления о механизмах осаждения и накопления аэрозольных субмикронных и наноразмерных частиц в тонковолокнистых фильтрах. Они дают возможность оценивать эффективность улавливания частиц фильтрами в зависимости от размера частиц и условий фильтрации, рассчитывать ресурс фильтров и оптимальные параметры фильтров и многоступенчатых фильтрующих систем, выбирать условия испытания фильтров, предвидеть и объяснять неэффективную фильтрацию. Результаты, полученные в диссертации, могут быть использованы при создании новых высокоэффективных волокнистых фильтрующих материалов, при создании нанокомпозиционных материалов и пористых катализаторов. Предложенные модели массопереноса в высокопористых волокнистых средах могут быть использованы в дальнейших работах по теории фильтрации аэрозолей, при решении других задач физико-химической гидродинамики и в ряде инженерных приложений.

На защиту выносятся 1. Модель процесса фильтрации наноаэрозолей, включающая методы расчета поля течения при малых числах Рейнольдса (в приближении Стокса) и эффективности осаждения точечных частиц в модельных фильтрах, состоящих из ультратонких волокон, из пористых волокон и волокон с некруговым сечением, а также в трехмерных модельных фильтрах.

2. Модель диффузионного осаждения субмикронных частиц из стоксова потока на волокна модельного фильтра с учетом конечного размера частиц (эффекта зацепления), скольжения газа на тонких волокнах, действия гравитации, электростатических и ван-дер-ваальсовых сил. Метод прогнозирования размера наиболее проникающих частиц для высокоэффективных фильтров.

3. Модель инерционного осаждения субмикронных частиц из потока на волокна модельного фильтра с учетом конечного размера частиц, действия ван-дерваальсовых сил и гравитации, отскока частиц от поверхности волокон и инерционности потока (при числах Рейнольдса порядка единицы).

4. Вывод о возможности аномально большого проскока тяжелых частиц через высокоэффективные фильтры. Теоретически предсказанные условия неэффективной фильтрации субмикронных аэрозолей тяжелых металлов.

5. Модель кинетики объемной забивки фильтров твердыми частицами в различных режимах осаждения частиц, созданная на основе представления запыленных фильтров в виде системы волокон, покрытых пористыми проницаемыми оболочками.

Методы расчета поля течения и осаждения частиц на волокна с проницаемым осадком при действии различных механизмов при малых числах Рейнольдса. Теоретическое обоснование метода интенсификации тонкой очистки газов с помощью фильтров из волокон с пористыми оболочками.

6. Результаты моделирования поля течения при малых числах Рейнольдса и осаждения наночастиц в высокопористом осадке частиц на поверхности фильтра, образующемся в режиме поверхностной забивки фильтра.

7. Метод оценки ресурса предфильтра (времени забивки и соответствующих значений эффективности улавливания, сопротивления потоку и пылеемкости) в различных режимах осаждения частиц.

8. Метод расчета оптимальных параметров предфильтров, обеспечивающих максимальный ресурс многоступенчатой системе тонкой очистки воздуха, с учетом их объемной забивки твердыми частицами.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на следующих конференциях: «Петряновские чтения» (2001, 2003, 2007, 2011 гг., НИФХИ им Л.Я.

Карпова, Москва); FILTECH EUROPA (2001, Dusseldorf, Germany); 9-th World Filtration Congress (2004, New Orleans, USA); International Conference on Mathematical Fluid Dynamics (2004, University of Hyderabad, India, приглашенный доклад); «Физикохимические основы новейших технологий XXI века» (2005, ИФХЭ РАН, Москва); 2nd European Conference on Filtration and Separation (2006, Compiegne, France); 13-я международная конференция Surface Forces (2006, ИФХЭ РАН, Москва); XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (2007, Москва); Всероссийская конференция по физической химии и нанотехнологии «НИФХИ-90» (2008, НИФХИ им.

Л.Я. Карпова, Москва); 10-th World Filtration Congress (2008, Leipzig, Germany); 2-я Всероссийская конференция «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» (2009, МИФИ, Москва); International Aerosol Conference IAC2010 (2010, Helsinki, Finland).

Результаты представлялись на конкурсах научных работ, где были удостоены следующих премий: Государственная научная стипендия для молодых ученых 2002 г.;

грант Президента Российской Федерации для поддержки молодых ученыхкандидатов наук и их научных руководителей «Моделирование осаждения высокодисперсных частиц в высокопористых волокнистых средах», № MK-4031.2004.3, 2004–2005 гг.; грант Фонда содействия отечественной науки по программе «Кандидаты и доктора наук РАН», секция «Химия и наука о материалах», 2004–2005 гг.; первая премия на конкурсе работ молодых ученых ИФХЭ РАН, секция «Поверхностные явления в коллоидно-дисперсных системах, физико-химическая механика и адсорбционные процессы», 2006. Работа была поддержана грантами РФФИ: «Кинетика роста осадка аэрозольных частиц в волокнистых фильтрах», № 06-03-32314а, 2006–2007 гг., «Исследование гидродинамики и эффективности диффузионного осаждения наночастиц в тонковолокнистых фильтрующих мембранах», № 10-08-01073a, 2010–2012 гг.

Публикации. В списке публикаций приведены основные 40 работ, в том числе статей в журналах, входящих в перечень изданий ВАК РФ, и 1 глава в монографии.

Личный вклад автора. Автору принадлежат постановка проведенных в диссертации теоретических исследований, выбор и разработка методов их решения, полученные результаты и выводы, публикации в научных изданиях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех частей, включающих восемь глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации: 3стр., включающих 150 рисунков и 7 таблиц. Библиография: 290 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, кратко описана история развития и современное состояние теории фильтрации аэрозолей, сформулирована цель исследований, их новизна, научная и практическая значимость. Основными объектами настоящего исследования являются физико-химическая гидродинамика модельных волокнистых фильтров при малых числах Рейнольдса, физика осаждения субмикронных и наноразмерных аэрозольных частиц из потока на волокна фильтра за счет действия различных механизмов, включая поверхностные силы, и кинетика накопления твердых частиц в фильтре. Во введении подчеркивается, что современные тонковолокнистые фильтры непрерывно совершенствуются и могут обеспечить снижение концентрации субмикронных частиц на несколько порядков, а с предфильтрами - обеспечить высокоэффективную очистку газа в течение продолжительного времени. Однако, несмотря на более чем полувековую историю развития теории фильтрации аэрозолей, вопросы, касающиеся количественной оценки различных механизмов осаждения субмикронных частиц и их накопления в фильтре, оставались до конца невыясненными. Это связано, во-первых, с неопределенностью поля течения около поверхности волокон вследствие неупорядоченной внутренней структуры реальных фильтров и, во-вторых, с необходимостью учета конечного размера субмикронных частиц при расчете их осаждения из потока на волокна. Ввиду неопределенности структуры реальных фильтров осаждение частиц изучается на модельных фильтрах, адекватно отражающих основные свойства реальных фильтров. Исследования, начатые И. Ленгмюром (США), Л.В. Радушкевичем (ИФХ РАН), и продолженные Г.Л.

Натансоном, Н.А. Фуксом, А.А. Киршем и И.Б. Стечкиной в НИФХИ им. Л.Я. Карпова и группой Б. Лу в Миннесотском университете в США, легли в основу современной теории фильтрации, позволяющей оценивать эффективность осаждения частиц на незапыленные волокна в модельных фильтрах. Весомый вклад в развитие теории фильтрации внес А.Л. Черняков (НИЦ «Курчатовский институт»), работы которого помогают продвинуться в понимании статистических корреляций между структурой волокнистых фильтров и их фильтрующими характеристиками. Однако, поскольку аналитические и численные результаты были получены в основном для частных случаев осаждения частиц, то область их применения оставалась ограниченной. Еще большие трудности возникали при попытке оценить ресурс фильтра, даже модельного фильтра с известным полем течения, поскольку в этом случае был необходим учет изменения поля течения в системе волокон при росте на них проницаемого осадка.

В теории фильтрации субмикронных аэрозолей проскок частиц через высокопористый фильтр экспоненциально зависит от толщины фильтра, что дает основание считать, что доля частиц, осаждающихся из набегающего потока на единицу волокна, называемая коэффициентом захвата , постоянна и не зависит от толщины. Коэффициент захвата связан с проскоком частиц через фильтр n/n0 и эффективностью фильтра E следующей формулой n / n0 =1- E = exp (-2aL, (1) ) где n0, n – концентрация частиц перед и за фильтром, L = lH, l = / a2 - длина волокон в единице объёма фильтра, H - его толщина, a – радиус волокна, - плотность упаковки фильтра. Расчет коэффициента захвата – сложная многопараметрическая задача. Коэффициент захвата частиц волокном может быть выражен через безразмерные критерии, характеризующие течение газа в фильтре и процесс осаждения частиц -из потока на волокна: числа Рейнольдса Re = 2dUµ-1 и Кнудсена Kn = d, диффу-зионное число Пекле Pe = 2dUD-1, инерционное число Стокса St = Ud и параметр -зацепления R = rpd, где d - линейный размер задачи (в большинстве задач – радиус волокна a), U - скорость невозмущенного потока перед фильтром, и µ – плотность и динамическая вязкость газа, – средняя длина свободного пробега молекул газа, D - коэффициент броуновской диффузии частицы, – время релаксации частицы, rp – радиус частицы. Коэффициент захвата также зависит от пористости фильтра (1 – ).

При накоплении осадка на волокне коэффициент захвата зависит от толщины растущего слоя осадка на волокнах, его проницаемости, и от расстояния от входа в фильтр.

Коэффициент захвата частиц за счет диффузии - интегральная плотность полного потока частиц на поверхность волокон j = -2Pe-1n + u + v n, ( ) D = jN d, (2) где jN - нормальная компонента вектора плотности полного потока частиц на границе осаждения, n - безразмерная концентрация частиц, dГ - элемент длины границы оса-ждения, u – вектор скорости потока, v = BU f – установившаяся скорость частицы относительно потока в поле внешних сил f; а и U – соответственно масштабы расстояния и скорости. Поле концентрации частиц в общем случае определялось численным решением стационарного уравнения конвективной диффузии j = 0 (3) при соответствующих граничных условиях.

Коэффициент захвата частиц конечного размера ( R 0) с малой диффузионной подвижностью ( Pe ) определяется граничной траекторией, отделяющей фильтруемую долю набегающего на волокно потока. Граничная траектория в общем случае находилась численным интегрированием безразмерного уравнения движения частицы в поле внешних сил:

St dv dt = u + v - v, (4) где v – вектор скорости частицы, t – время, a/U – масштаб времени.

Расчету коэффициента захвата субмикронных и наночастиц незапыленными волокнами с одновременным учетом основных механизмов осаждения частиц посвящены первые две части диссертации. Третья часть посвящена кинетике забивки фильтров твердыми частицами. В ней рассмотрено осаждение частиц на волокна с растущим проницаемым осадком, и изложен подход к расчету оптимальных параметров фильтров с учетом их забивки.

В части 1 диссертации представлены результаты исследования осаждения наночастиц в модельных волокнистых фильтрах. Из-за высокой диффузионной подвижности этих частиц единственным механизмом осаждения является их броуновское смещение с линий тока в сторону волокон. Были выбраны традиционные модели фильтров с известными полями течения, подтвержденными экспериментально: расположенные перпендикулярно потоку система рядов волокон с гексагональной упаковкой, описываемая ячеечной моделью (Kuwabara, 1959) (рис. 1), и изолированный ряд параллельных эквидистантных волокон (Tamada, Fujikawa, 1957, Wang, 2001) (рис. 2) [7]. Поле концентрации частиц определялось численным решением уравнения конвективной диффузии (3) в безразмерных полярных координатах r, при условии полного поглощения частиц n = 0 на поверхности волокна r = 1. В ячеечной модели на внешней поверхности ячейки Г1 ставилось условие однородной концентрации n = 1. В модели изолированного ряда (рис. 2) на входе в прямоугольную расчетную ячейку Г1 также ставилось условие n = 1, на выходе Г4 – условие выравнивания концентрации, а на границах Г3 – условия симметрии поля концентрации.

Рис. 1. Изолинии безразмерной концен- Рис. 2. Изолинии безразмерной концентрации при обтекании волокна в ячей- трации в ряду параллельных волокон:

половина расстояния между волокнами ке, rp = 0.3 мкм, a = 3 мкм, Pe = 200, = в ряду h/a = 7.5, Pe = 1.

0.05.

При больших и промежуточных числах Пекле осаждение наночастиц на волокно рассмотрено на примере ячеечной модели (глава 1). Разработан численный алгоритм решения уравнения конвективной диффузии в ячейке на основе метода прямых, позволяющий свести краевую задачу для уравнения (3) к системе двухточечных краевых задач для обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ) [7]. Здесь удобна явная схема метода прямых для параболического уравнения конвективной диффузии, в которое переходит уравнение (3) при больших числах Пекле. В этом случае с помощью метода дифференциальной прогонки двухточечная краевая задача для ОДУ сводилась к задаче Коши для системы ОДУ. Предложенный подход позволяет использовать известные схемы высокого порядка точности для решения двухточечных краевых задач и задач Коши для ОДУ (включая жесткие системы).

Результаты расчётов D совпали с экспериментальными данными для модельных фильтров (рис. 3) и с расчетами по формуле, полученной в приближении тонкого пограничного слоя при условиях << 1 и Ре >> 1 (Натансон 1957; Фукс, Стечкина, 1962) D = 2.9k-1/ 3Pe-2 / 3, (5) где k = -0.5ln - 0.75 + - 0.252 – гидродинамический фактор, Pe = 2aUD-1. Анализ решений эллиптического и параболического уравнений (3) показал, что пренебрежение в уравнении (3) тангенциальной диффузией в общем случае оправдано при больших Pe, а также при промежуточных Pe в случае рыхлых систем с << 1 [7]. Показано, что при малых числах Пекле на внешней границе ячейки условие n = 1 не применимо. При Pe < 1 более подходящей моделью является отдельный ряд параллельных волокон (рис. 2).

Рис. 3. Зависимости D Pe для мо- Рис. 4. Зависимости D Pe для ряда ( ) ( ) волокон с а/h = 0.14. Расчет по (2, 3) дельных фильтров с = 0.13 (1) и = 0.01 (2), 3 – эксперименты с монодис- (кривая 1); по формуле (Черняков, 2000) (2), по формуле (5) (3), 4 – экспеперсными наночастицами (Кирш, Фукс, римент (Kirsch, Chechuev, 1985).

1968).

Осаждение наночастиц на волокна при малых числах Пекле было исследовано на примере отдельного ряда волокон (рис. 2) с разным отношением a/h, и были определены коэффициенты захвата в широком диапазоне Ре [7, 16] для поля течения, полученного методом граничной коллокации (Wang, 2001). Для решения уравнения конвективной диффузии использовалась регуляризованная монотонная консервативная схема второго порядка (Берковский, Полевиков, 1974). Уравнение (3) аппроксимировалось на однородной декартовой сетке, при этом в узлах сетки, лежащих вблизи границы сечения волокна, использовалась интерполяция высокого порядка. Расчеты коэффициентов захвата волокнами наночастиц во всем диапазоне значений числа Ре совпали с экспериментальными данными и с асимптотическими формулами, полученными в пределах Ре >> 1 (5) и Ре << 1 (Черняков, 2000) (рис. 4).

Осаждение наночастиц на нановолокна с диаметром, соизмеримым со средней длиной свободного пробега молекул газа , исследовано на основе поля течения, полученного для ячеечной модели решением кинетического уравнения Больцмана в БГК приближении (Ролдугин, Кирш, Емельяненко, 1999). Были рассчитаны коэффициенты захвата [11], и было показано, что при Ре >> 1 рост D с увеличением Kn происходит не столь резко, как по существующим аналитическим формулам, которые завышают D, причем тем сильнее, чем тоньше волокна.

Осаждение наночастиц на волокна с некруговым сечением представляет интерес в связи с широким распространением фильтров, получаемых методом электроспиннинга (фильтров ФП), в которых волокна имеют гантелевидное сечение [27-29].

В главе 2 были рассчитаны поле течения в стоксовом приближении и эффективность диффузионного осаждения наночастиц в модельных фильтрах с упорядоченным расположением некруговых волокон [40]. Было показано, что волокна с гантелевидным сечением могут быть аппроксимированы волокнами с эллиптическим сечением (рис.

5) или парой сдвоенных волокон.

Гидродинамическое поле течения в ряду сдвоенных волокон и волокон некругового сечения было найдено решением бигармонического уравнения для функции тока = 0 с помощью комбинации метода граничной коллокации (Kolodziej, 1987) и метода фундаментальных решений (Алексидзе, 1991). Приближенное решение для функции тока в квадратной области ABCD, содержащей волокно (волокна), находилось в виде конечного ряда N N 1 = Ai y -Yi 1+ 2ln ri + x ( )( ) ( - Xi 1+ 2ln ri , (6) )( ) - Bi 8 i=1 i=1 1/ где ri = x - Xi + y -Yi – расстояние между точкой {x, y} в потоке внутри об( )2 ( )2 ласти ABCD и точечной силой с координатами {Xi, Yi}, N – число точечных сил, которые располагались вне области течения ABCD и внутри волокна. В полосе |x| 1, –1 y 1 решение для функции тока 2 находилось в виде конечного ряда на основе общего решения бигармонического уравнения. На общей границе АВ (рис. 5) использовались условия сшивки решений 1 и 2. На поверхности волокна ставилось условие прилипания. Неизвестные коэффициенты в функциях тока определялись численно из граничных условий методом коллокации. Сила сопротивления волокна потоку расK считывалась как F = Bi, где К – число точечных сил внутри волокна. Коэффици i=ент захвата наночастиц эллиптическим волокном в ряду рассчитывался по схеме, изложенной в главе 1.

Рис. 5. Линии тока вблизи эллиптиче- Рис. 6. Зависимости D() эллиптических волокон с полуосями a = 0.1 и b = ских волокон в ряду при отношении 0.4 в ряду: = ± 45о. Линейный мас- осей эллиптического сечения a/b = 0.штаб h – половина расстояния между (2), a/b = 0.1 (3), b = 0.2, и для круговых осями волокон. волокон с одинаковой площадью сечения (1) и с равным периметром (2/, 3/), Peh = hU/D = 100.

Было показано, что при повороте большой оси на угол сила F увеличивается, а коэффициент захвата D уменьшается, причем тем более резко, чем больше отношение осей b/a (рис. 6). Кроме того, при повороте изменяется показатель степени в зависимости D = АРе-m. При продольном обтекании эллипса с любым соотношением осей он равен m = 2/3. Такое же значение m соответствует круговому цилиндру. В пределе поперечного обтекания сильно вытянутого эллипса при a/b 0 показатель степени становится равным m = 3/4, что согласуется с теорией диффузионного переноса к тонкой пластине и с экспериментами для фильтров ФП (Ушакова, Козлов, Петрянов, 1973). В результате было показано, что наибольшим критерием качества обладают фильтры из эллиптических волокон, большая ось которых ориентирована нормально к направлению потока [40]. Изменение функциональной зависимости коэффициента захвата от числа Ре прослеживается и для высокопористого модельного фильтра, состоящего из пар сдвоенных соприкасающихся волокон (сдвоенные волокна образуются в процессе изготовления фильтров). Расчеты коэффициентов захвата хорошо согласуются с опубликованными экспериментальными данными для модельных фильтров со сдвоенными волокнами (Kirsch, Stechkina, 1978).

Осаждение наночастиц на пористые волокна исследовано в модельных фильтрах с гексагональным и квадратным расположением параллельных волокон и в изолированном ряду волокон (рис. 7) [24]. Пористые проницаемые волокна весьма перспективны с точки зрения увеличения эффективности фильтров. Недавно их начали получать также методом электроспиннинга.

Рис. 7. Профили скорости потока в ря- Рис. 8. Зависимости коэффициента заду пористых волокон при x = 0, a/h = хвата наночастиц пористым волокном 0.5. Цифры на кривых – параметры в ряду (1 - 4) от числа Пекле при S = проницаемости Бринкмана S. Пунктир 1.5 (1, 1/ ), 5 (2, 2/ ), 10 (3, 3/ ) и S – непроницаемое волокно.

(4); (1/ - 3/ ) - Pe ; rp = 10 нм, a = мкм, = 0.05.

Поле течения в моделях было получено решением уравнений Стокса и Бринкмана (Brinkman, 1947) c помощью метода граничной коллокации [20]. Решения для безразмерных функций тока в области вне 1 и внутри пористого волокна 2 строились в виде конечных рядов на основе общих решений бигармонического уравнения, уравнения Лапласа и уравнения Гельмгольца с правой частью, 1 = 0, 2 = f + , f = 0, - S2 = f, (7) где S = h-1/ 2 – параметр Бринкмана, – проницаемость пористой среды; характерные масштабы задачи – половина расстояния меду волокнами h и скорость потока на бесконечности U. Часть неизвестных коэффициентов в рядах определялась аналитически из условий непрерывности компонент скоростей и напряжений на поверхности пористого волокна, другая часть коэффициентов находилась численно из условий на внешней границе расчетной области в конечном числе узлов коллокации. Было показано, что течение в разреженной гексагональной системе пористых волокон полностью описывается аналитическим решением Стечкиной для ячеечной модели (Стечкина, 1979). Коэффициенты захвата наночастиц пористым проницаемым волокном в ряду D были определены в зависимости от а/h и от параметра проницаемости волокон S (рис. 8).

Осаждение наночастиц в модельных фильтрах с непараллельными волокнами моделировалось с целью исследования специфики фильтрации аэрозолей в условиях трехмерного течения, характерного для реальных фильтров [33] (глава 3). Исследована модель идеально однородного волокнистого фильтра, более адекватная реальному фильтру, поскольку волокна в ней не параллельны. Это двойная гексагональная модель (ДГМ), состоящая из двух гексагональных структур параллельных волокон, расположенных под прямым углом друг относительно друга и нормально набегающему потоку (рис. 9). Рассчитанные значения средней силы сопротивления единицы длины волокна в ДГМ, аппроксимированные в диапазоне = 0.01 – 0.3 формулой F = 4 / -0.5ln - 0.46 + 2, совпали с экспериментальными данными, полученными ( ) ранее для этой модели (Кирш, Фукс, 1968).

Рис. 9. Двойная гексагональная модель (ДГМ) волокнистого фильтра. Периодическая расчетная ячейка.

Удовлетворительное совпадение получено и для коэффициента диффузионного захвата наночастиц, причем оказалось [39], что при малой плотности упаковки << 1, характерной для реальных фильтров, коэффициенты захвата, рассчитанные в рамках 3D-ДГМ и 2D-ячеечной модели Кувабары, практически не отличаются, что подтверждает правильность предложения Ленгмюра использовать ячейку для исследования диффузионного осаждения частиц в реальных фильтрах.

Исследовано осаждение наночастиц в сетках, широко используемых в диффузионных батареях (ДБ) для определения размера взвешенных наночастиц. В качестве простейшей модели была выбрана система из двух взаимно перпендикулярных рядов параллельных волокон, расположенных перпендикулярно к направлению потока. Было рассчитано гидродинамическое сопротивление волокон в зависимости от шага и от расстояния между рядами [17, 22]. Результаты расчета среднего коэффициента захвата волокном в паре соприкасающихся рядов D согласуются с большим массивом экспериментальных данных по осаждению наночастиц в сетках, широко используемых в качестве диффузионных батарей, в диапазоне чисел Пекле Ре = 0.15 - 1000.

Показано, что для плотных сеток зависимость D Ре-2/3 выполняется при Ре > 10.

Для сеток с большим шагом эта зависимость сохраняется вплоть до Ре 0.1. В области Pe << 1 интегральный поток частиц на волокна первого ряда в сетке, также как и средний коэффициент захвата D волокном в изолированном ряду, стремятся к геометрическому пределу, равному отношению расстояния между осями волокон к диаметру волокна. Результаты расчетов коэффициента захвата наночастиц плотной сеткой D даны на рис. 10 [32].

Рис. 10. Зависимости среднего коэффициента захвата наночастиц (1) для сеток с а/h = 0.4; (2) – расчет по эмпирической формуле = 2.7 Pe–2/3 /(1– ), (3-13) - эксперименты разных авторов (см. [32]).

В связи с проблемой калибровки диффузионных батарей в [38] было исследовано осаждение слабозаряженных наночастиц на незаряженное волокно, и было показано, что влияние единичного заряда на наночастицах на величину коэффициента захвата пренебрежимо мало и, следовательно, при калибровке ДБ отпадает необходимость разряжать однозарядные наночастицы.

Вторая часть диссертации посвящена учету собственного размера субмикронных частиц при расчете их осаждения на волокна, что представляет наибольший интерес при прогнозировании эффективности фильтров и при выборе условий их испытания. Здесь следует учитывать, что зависимость эффективности осаждения от размера частиц при фиксированной скорости имеет минимум, причем в области минимума действие различных механизмов осаждения частиц соизмеримо. При расчете осаждения частиц конечного размера учитывается, что частицы около поверхности волокна движутся в кинетическом граничном слое, и что вблизи поверхности на них действуют дальнодействующие силы ван-дер-Ваальса-Казимира (Дерягин, Чураев, Муллер, 1985). Также принято во внимание влияние электростатических сил на осаждение заряженных частиц, а на осаждение частиц с большой плотностью материала p - сил гравитации (глава 4).

Коэффициент диффузионного захвата частиц конечного размера DR в ранних работах определяли как сумму коэффициентов захвата за счет диффузии D и зацепления R. В 60-х годах было показано, что для стоксова течения при Kn = 0 и при Ре >> 1 эти эффекты не аддитивны, и что при малых полный коэффициент захвата больше суммы DR > D + R (Стечкина, Фукс, 1967). Позднее было установлено, что при Kn > 1, наоборот, DR < D + R (Ролдугин, Кирш, 2001). В диссертации коэффициент захвата DR ультратонкими волокнами в широком диапазоне изменения значений безразмерных критериев, включая промежуточные значения (Ре ~ 1, Kn ~ 1, R ~ 1), был определен численным решением уравнения конвективной диффузии (3) для поля течения ячеечной модели (Ролдугин, Кирш, Емельяненко, 1999) [11]. При этом использовалось условие поглощения частиц n = 0 при r = 1 + R. Коэффициент диффузионного захвата частиц конечного размера рассчитывался по формуле DR = 2 1+ R Pe-1 r d. (8) ( ) n r=1+R Прямым моделированием были подтверждены упомянутые выше результаты при разных значениях Kn [11], и было показано, что для частиц конечного размера необходимо учитывать ван-дер-ваальсово взаимодействие между частицей и волокном [9].

Влияние сил ван-дер-Ваальса (дисперсионных сил) на осаждение частиц исследовано с учетом эффекта электромагнитного запаздывания, кривизны поверхности волокон и скольжения газа [6, 13]. Методом суммирования парных степенных потенциалов U ~ r-m были найдены потенциалы дисперсионного взаимодействия точечной частицы со сферической частицей и с бесконечно протяженным цилиндрическим волокном. (Они нашли применение при решении ряда других задач, например, при моделировании казимирова взаимодействия атомов с нанотрубками, Angelikopoulos, 2011). На основе этих выражений далее были выведены формулы для энергии и силы взаимодействия сферической частицы с волокном [6]. Выражение для силы незапаздывающего взаимодействия f6 совпало с найденным ранее в (Rosenfeld, 1974). Для случая R << 1 и Pe была выведена формула для коэффициента захвата за счет 2 / ван-дер-ваальсова притяжения: W = 0.573 A7Crp a5Uµk5 / 2. В расчетах осаждения ( ) частиц сила ван-дер-Ваальса задавалась в виде кусочно-непрерывной функции fw r = 1+ R + a-1 r r67, f6; r > r67, f7, где r67 примерно разделяет область расстояний ( ) { } на зоны действия запаздывающего и незапаздывающего взаимодействия, и находится из условия f6 = f7, при этом для исключения сингулярности в точке контакта частицы с волокном сила обрезается на зазоре = 4 , который приближенно соответствует минимуму потенциальной кривой межмолекулярного взаимодействия.

Для нахождения коэффициента захвата частиц волокном в ячейке Кувабары численно решалось уравнение конвективной диффузии в поле сил ван-дер-Ваальса 2Pe-1n - u + v n - n v* = 0, ( ) (10) при следующих граничных условиях n 1+ R + a-1, = 0, n(b,) = 1, (11) ( ) -1 -где vr = BU fW, v = 0, v* = BU r-1 fW + fW r, B = C / 6µrp – подвижность ( ) частицы, C – поправка Каннингема на скольжение газа на поверхности частицы. Было показано, что притяжение и захват субмикронных частиц в стоксовом потоке осуществляются запаздывающими силами ван-дер-Ваальса f7, и что использование в расчетах только незапаздывающей силы ван-дер-Ваальса физически ошибочно и ведет к сильной переоценке коэффициента захвата. Роль незапаздывающих ван-дерваальсовых сил сводится к удержанию уже осевших частиц.

Расчеты показали, что влияние запаздывающих сил ван-дер-Ваальса сказывается наиболее заметно в области минимума зависимости коэффициента захвата от радиуса частиц при Рe >> 1, когда другие механизмы захвата соизмеримы и малы по абсолютной величине (рис. 11). Расчетные значения радиуса наиболее проникающих частиц r* для ULPA и HEPA фильтров с характерными средними радиусами волокон a = 0.и a = 0.25 мкм удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными (рис.

12) [13, 34].

Более заметно влияние fW проявляется при осаждении субмикронных тяжелых частиц (с высокой плотностью материала p), особенно при малых U. Осаждение броуновских частиц тяжелых металлов на волокна из стоксова потока было впервые исследовано в [14]. Коэффициенты захвата (рис. 13) рассчитаны в зависимости от плотности частиц и от направления потока относительно направления вектора силы тяжести. Уравнение (10) решалось численно в ячейке (рис. 14) с граничными условиями (11) с учетом того, что установившаяся скорость частицы относительно потока -1 в поле внешних сил равна vr = -Gcos - + BU fW, v = -G sin - , где ( ) ( ) -G = UGU – параметр седиментации, UG = Bmg – скорость седиментации частицы с массой m, – угол между векторами скорости потока перед фильтром Ui и скорости седиментации частиц ( = 0 соответствует нисходящему, = – восходящему, = /– горизонтальному потоку), i – единичный вектор в направлении потока (оси Ox).

Аналогичным методом было рассчитано диффузионное осаждение заряженных частиц на нейтральных волокнах в поле центральных сил притяжения f = fq + fw ir, ( ) где fq = q2 / 4a r -1 – электростатическая сила зеркального изображения, дейст( ) вующая между частицей с зарядом q и плоскостью (волокном при R < 1). Показано [26], что при испытаниях высокоэффективных фильтров необходимо проводить нейтрализацию используемых для этой цели частиц с радиусом rp ~ 0.1 мкм, и что остающиеся на частицах небольшие по величине равновесные больцмановские заряды не сказываются на результатах испытаний фильтров с незаряженными волокнами.

Рис. 11. Зависимости коэффициента за- Рис. 12. Зависимости радиуса наиболее хвата за счет диффузии от радиуса частиц проникающих частиц от скорости потока с учетом DRW (1, 2) и без учета сил ван- перед фильтром: a = 0.25 (1) и 0.15 мкм (2), (3, 4) – эксперименты. Пунктир – дер-Ваальса DR (3): A7 = 10-18 (1) и 10-расчет без учета сил ван-дер-Ваальса эргсм (2), a = 1 мкм, U = 1 см с-1, = [13].

1/16.

Рис. 13. Зависимости коэффициента за- Рис. 14. Изолинии безразмерной конценхвата от радиуса частиц с учетом DRWG трации тяжелых частиц с rp = 0.5 мкм и p = 20 г см-3 при обтекании волокна в (1, 2) и без учета сил ван-дер-Ваальса DRG (1/, 2/) для нисходящего (1, 1/) и вос- ячейке: a = 2.5 мкм, = 0.01, = 0.85, U = 0.5 см с-1. Область нулевой концентраходящего (2, 2/) потоков: p = 10 г см-3, a ции заштрихована.

= 1 мкм, А7 = 10-18 эрг см, = 1/16, U = см с-1.

В главе 5 исследовано инерционное осаждение частиц конечного размера на волокна модельного фильтра [12]. Коэффициент захвата волокна в ячейке находился численным решением безразмерного уравнения траектории частицы (4) dvr v dr d dv vvr -St - + vr = ur + BU fW, St + + v = u ; vr =, v = r, (12) dt r dt r dt dt при начальных условиях v b,0 = u b,0, t = 0, где 0 – угол входа частицы в ячей( ) ( ) ку, и определялся как начальная ордината граничной траектории частицы RWI = y(рис. 15). Сравнение расчетных коэффициентов захвата с опубликованными экспериментальными данными (Kirsch, Stechkina, 1978) дано на рис. 16.

Осаждение тяжелых частиц из потока с одновременным учетом влияния инерции, сил тяжести fG и ван-дер-ваальсова притяжения fw рассчитывалось в системе координат, показанной на рис. 17. В этом случае в уравнении (12) установившаяся скорость движения частиц v* в поле внешних сил была равна [15] -1 vr = -Gcos - + BU fW, v = -G sin - . Коэффициент захвата частиц волок( ) ( ) ном в ячейке определялся методом граничной траектории, IRGW = Y / 2, где Y – фильтруемая доля потока в пределах граничных траекторий (рис. 17).

Рис. 15. Граничные траектории центров Рис. 16. Сравнение расчетных кривых с инерционных частиц с учетом (1) и без экспериментальными данными при Re < учета (2) сил ван-дер-Ваальса: rp = 0.5 1 (точки) для отдельных рядов волокон [12].

мкм, R = 0.5, A7 = 10-18 эрг см, U = 1 см с-1, = 0.1.

Рис. 17. Траектории центров инерци- Рис. 18. Траектории центров тяжелых онных тяжелых частиц с rp = 1 мкм и p частиц с rp = 1 мкм и p = 20 г см-3: a = = 20 г см-3 : a = 2.5 мкм, U = 0.5 см с-1, 2.5 мкм, U = 1.0 см с-1, = , = 0.05.

= 0.85, = 0.01.

На рис. 18 показан пример траекторий центров тяжелых инерционных частиц в восходящем потоке, которые не могут осесть на волокно, и огибают некоторую область вблизи него. Таким образом, при фильтрации частиц тяжелых металлов следует исключать восходящие с малой скоростью потоки.

На эффективность улавливания твердых тяжелых частиц оказывает существенное влияние их отскок от поверхности тонких волокон при St 1. Как известно, при большой скорости течения газа частицы отскакивают от волокон, однако в случае частиц с высокой плотностью отскок возможен и при небольших скоростях.

Рис. 19. Расчетные траектории частиц c rp = 0.3 мкм при U = 5 (а) и 8 см с-1 (б); = 0.05, a = 1 мкм, p = 10 г см-3. Области контакта частицы с волокном, ведущего к осаждению, заштрихованы.

В [36, 37] было подробно проанализировано взаимодействие тяжелой инерционной частицы с волокном при ее осаждении из стоксова потока с учетом ван-дерваальсова притяжения и отскока – как упругого, так и неупругого. Показано, что при R < 1 на поверхности волокна могут существовать три зоны осаждения, разделенные участками, в пределах которых частицы не осаждаются. Были рассчитаны значения критического числа Стокса (критической скорости), выше которых эффективность фильтрации резко падает. Показано, что при полностью упругом столкновении уменьшение осаждения частиц из-за отскока должно начинаться при St 0.8 – 1, что и наблюдается в модельных экспериментах по осаждению частиц из полистирола на металлических волокнах (Fan, 1978; Будыка, 2001).

Дополнительное влияние инерционности несущего газа при малых, но конечных числах Рейнольдса на осаждение инерционных частиц в фильтре рассмотрено в последнем разделе данной главы. Решение этой задачи важно для отбора проб воздуха на фильтр когда, начиная с некоторого значения скорости, перестает выполняться закон Дарси. В этом случае за волокном образуются вихри, а в передней части линии тока прижимаются к волокну, что ведет к росту коэффициента захвата.

Рис. 20. Безразмерные силы сопротивления волокна в ряду: расчет по уравнениям Озеена (2), Навье-Стокса (3), Стокса (4), по формуле (Tamada, 1957) (1), 5 – эксперимент-(Kirsch, Stechkina, 1977).

Рис. 21. Коэффициенты захвата частиц за счет инерции для полей течения Стокса (1), Озеена (2), Навье-Стокса (3); 4 – баллистический предел, rp = 0.5 мкм, a = 5 мкм.

Расчеты гидродинамического сопротивления ряда эквидистантных волокон, расположенных перпендикулярно к направлению потока (рис. 20), и инерционного осаждения частиц, полученных решением уравнений Навье-Стокса, оказались в хорошем согласии с экспериментом [30]. Было показано, что при Re ~ 1 можно использовать озееновскую линеаризацию уравнений Навье-Стокса, которая существенно упрощает расчет осаждения частиц при Rе ~ 1. Уравнения Озеена, записанные в терминах функции тока - Re x = 0, u = y, v = - x, ( ) были решены аналитически методом фундаментальных решений, и были получены выражения для поля скоростей в ряду параллельных волокон. Коэффициент инерционного захвата рассчитывался методом граничной траектории.

Было показано, что значения ОЗ (2) всего на несколько процентов отклоняются от Н-СТ (1) и, существенно - от СТ (3) (рис. 21). Было также показано, что при фиксированном значении St величина коэффициента захвата тем больше, чем меньше радиус частиц, или чем меньше их плотность p, поскольку таким частицам соответствует большая скорость течения U и, следовательно, большее значение Re. Этот вывод может быть полезен при анализе дисперсного состава радиоактивных аэрозолей методом инерционной сепарации частиц в волокнистых фильтрах (Огородников, 2008; Будыка, 2001).

В части 3 диссертации построена теория фильтрации твердых субмикронных аэрозолей с учетом накопления осадка твердых частиц на волокнах и на поверхности фильтра. Разработаны модель предфильтра с проницаемым осадком частиц на волокнах и модель высокопористого осадка на поверхности финишного фильтра, для которых рассчитано поле течения при Re << 1. На их основе развита теория кинетики забивки фильтров и разработан метод расчета оптимальных параметров фильтров в многоступенчатых фильтрующих системах.

Гидродинамика модельного предфильтра с осадком (глава 6). В качестве моделей предфильтра с запыленными волокнами предложено рассматривать расположенные перпендикулярно направлению потока упорядоченные системы параллельных волокон с коаксиальными пористыми проницаемыми оболочками (Кирш В.А., 1996, 1998). Радиус пористых оболочек по мере осаждения на них частиц определяется как функция времени и расстояния от входа в предфильтр. В этой модели впервые учитывается влияние проницаемости растущего осадка и его обратное влияние на поле течения в предфильтре. Поле течения в гексагональной системе волокон с пористыми проницаемыми оболочками было найдено аналитически в рамках ячеечной модели (Кирш В.А., 1996), на основе которого затем впервые были получены результаты по забивке фильтров частицами, осаждающихся за счет эффекта зацепления, и начаты работы по оптимизации предфильтров в многоступенчатых системах очистки воздуха [4, 5].

Применимость ячеечной модели для описания поля течения в гексагональной решетке волокон с пористыми оболочками в широком интервале плотностей упаковки была подтверждена в работе [21], где была решена задача об обтекании стоксовым потоком решеток композитных волокон с квадратным и гексагональным расположением. Поскольку при забивке предфильтра его ресурс определяется забивкой первого слоя волокон, то в качестве модели был также рассмотрен отдельный ряд параллельных волокон с оболочками (рис. 22), для которого методом граничной коллокации было получено решение для поля течения. Было исследовано влияние несимметричности оболочки относительно волокна по направлению потока, и было показано, что это влияние практически не сказывается на силе сопротивления потоку и на осаждении частиц, что упрощает метод расчета забивки, т.к. позволяет использовать аналитическое решение для функции тока и силы сопротивления волокна с коаксиальной оболочкой в ячейке (Кирш В.А., 1996).

Рис. 22. Обтекание ряда волокон с по- Рис. 23. Зависимости D(Ре) для разных ристыми проницаемыми оболочками параметров проницаемости оболочки для при Re << 1. Линии тока в области по- волокна в ячейке (1 – 4) и в ряду волокон тока, проходящего через пористую (5): 1 – S = 1.5, 2 – 5, 3 – 15, 4 – S ; проницаемую оболочку на волокне в = 2, rp = 10 нм, a0 = 5 мкм, = 0.05. Лиряду, S = 12.5. Линейный масштаб h.

нейный масштаб – радиус волокна a0.

Моделирование осаждения частиц в запыленном предфильтре. Используя полученные решения для поля течения в системе волокон с пористыми проницаемыми оболочками, было исследовано осаждение наночастиц (рис. 23) [25], а также частиц конечного размера с учетом диффузии и зацепления [31] и с учетом инерции и зацепления (рис. 24) [1, 5]. Коэффициент диффузионного захвата частиц волокном с пористой оболочкой определялся как интегральная плотность нормального потока частиц на оболочку. Поле концентрации частиц в потоке находилось численным решением уравнения конвективной диффузии. На внешней поверхности оболочки ставилось условие полного поглощения частиц, на границах расчетных ячеек – те же условия, что и в случае непроницаемых волокон.

Показано, что коэффициенты диффузионного захвата наночастиц волокнами с пористыми оболочками, рассчитанные по ячеечной модели и для ряда волокон, совпадают в области малых и промежуточных значений [25]. Показано также, что при Pe > 1 с ростом проницаемости оболочек коэффициент захвата возрастает, и при Ре стремится к пределу, равному расходу газа через пористую оболочку радиуса a.

При Pe < 1 влияние проницаемости на осаждение уменьшается, и при Ре 0 коэффициент захвата стремится к предельному значению для системы непроницаемых волокон, = h/a. Наибольшее различие между проницаемыми и малопроницаемыми оболочками имеет место в области минимума зависимости (rp), т.е. для наиболее проникающих частиц. Коэффициент инерционного захвата RI рассчитывался методом граничной траектории в зависимости от пористости и проницаемости оболочки, от соотношения толщины оболочки к радиусу волокна и от плотности упаковки незапыленного фильтра. Показано, что пренебрежение проницаемостью осадка ведет к недооценке коэффициента захвата и переоценке силы сопротивления волокна с осадком. Так, на рис. 24 RI волокна с проницаемой оболочкой заметно превышает RI равного непроницаемого волокна, особенно при St 1. Сравнение расчетов с экспериментом (Кирш В.А., 1997) показало необходимость учета проницаемости осадка частиц на волокнах, образованного при осаждении частиц за счет зацепления, инерции и диффузии.

Результаты моделирования осаждения частиц на волокна с пористыми проницаемыми оболочками показывают возможность интенсификации процесса фильтрации с помощью фильтров из таких волокон. Показано, что с ростом толщины и проницаемости оболочек резко возрастает коэффициент захвата за счёт зацепления и инерции при малых и промежуточных числах Стокса. Возрастает и при диффузионном осаждении при больших и промежуточных числах Пекле. При этом для высокопористого фильтра сопротивление волокна зависит от толщины оболочки слабо.

Показано, что существует оптимальный радиус пористой оболочки, соответствующий максимальному значению критерия качества фильтра = -ln(n / n0) /(p /Uµ) (рис. 25). В этом случае эффективность фильтра заметно увеличивается при относительно небольшом добавочном сопротивлении.

Рис. 24. Зависимости RI(St) для волок- Рис. 25. Зависимости критерия качества фильтра от радиуса оболочек для S = на с пористой оболочкой (2) и равных пористого (1) и сплошного (3) волокон: 1.5 (1), 5 (2), 10 (3): = 0.05, a0 = 5 мкм, = 0.025, R = 0.25, = 0.18, = 2.

rp = 0.1 мкм, U = 5 см с-1.

Моделирование слоя осадка частиц на поверхности финишного фильтра проводилось с целью выяснения специфики течения в нем газа и осаждения частиц (глава 7). В диссертации методом броуновской динамики моделировался рост осадка на поверхности фильтра, и было показано, что поверхностный осадок субмикронных частиц представляет собой высокопористую дендритную структуру, плотность упаковки которой не превышает 15 % (рис. 26a) [18]. Поверхностный осадок был аппроксимирован системой цепочек частиц. Поскольку ячеечная модель не применима к описанию обтекания частицы в цепочке, то в качестве модели был выбран эквидистантный ряд параллельных цепочек радиуса a (рис. 26б) [19]. Были получены аппроксимационные формулы для безразмерной силы сопротивления F, действующей на единицу длины цепочки, в зависимости от параметра a/h 1/2. В диапазоне a/h = 0.015 - 0.5 рассчитанная сила F была аппроксимирована формулой --ln F = 4 a h - 0.5 + 0.592 a h. Показано, что при а/h < 0.5 гидродинамиче( ) ( ) ским эквивалентом цепочки является гладкий цилиндр, радиус которого в 1.16 раз меньше радиуса сферы, что согласуется с экспериментом (Kirsch A.A, Lahtin I.B., 1975).

Совместным численным решением уравнений Стокса и конвективной диффузии были определены коэффициенты захвата точечных частиц цепочками сферических частиц в зависимости от числа Пекле. Получены формулы для расчета проскока наночастиц через слои цепочек и через сплошные слои сфер с квадратной и гексагональной упаковкой. Предложенная модель фильтрующего осадка частиц вместе с полученными результатами по осаждению частиц представляют самостоятельный интерес для развития теории тонкой фильтрации аэрозолей гранульными фильтрами.

Рис. 26. Плотность упаковки трехмерного слоя осадка частиц на поверхности фильтра в зависимости от радиуса частиц, U = 1 см с-1 (а); модельный ряд цепочек частиц (б).

Глава 8. Кинетика объемной забивки предфильтра исследовалась в рамках модели системы волокон с пористыми проницаемыми оболочками для различных режимов осаждения частиц (Кирш В.А., 1998) [5]. Система уравнений, описывающих накопление частиц в i-м предфильтре в многоступенчатой фильтрующей системе при соответствующих граничных и начальных условиях % % % % ni zi = -i (zi,t)ni ni (0,t) = ni-1(Hi-1,t), (13) N t = Ui-1i(zi,t)ni % Ni (zi,0) = 0, i была преобразована к системе уравнений, описывающих рост радиуса пористых оболочек на волокнах в зависимости от времени забивки t и толщины фильтра Нi,. Здесь % n – концентрация частиц в потоке, n0 – концентрация частиц перед фильтром, N – число частиц, осевших в единице объёма фильтра, z – расстояние от входа в фильтр, t – время забивки, i = 2ailii (). Первое уравнение системы (13) определяет баланс частиц, второе описывает кинетику роста осадка на волокнах. Принималось, что момент окончания объемной забивки фильтра и образования осадка на его лобовой поверхности соответствует смыканию оболочек в первом слое волокон. Была получена формула для безразмерного времени забивки фильтрующей системы, = 1 d, ( ) где 21 – радиус пористых оболочек на волокнах на входе в первый фильтр, 1 = 1() – коэффициент захвата первого предфильтра, и выведено уравнение, численным интегрированием которого определялось распределение радиусов пористых оболочек на волокнах по толщине фильтра i (hi,) :

i hi + iHi i2 -1 aii = 0, i (0,) = 2i(), (14) ( ) i откуда находился радиус оболочек на выходе каждого предфильтра 1i = i(1,). После определения радиусов 2i и 1i рассчитывались соответственно перепад давления, объём осадка на волокнах на единице площади и коэффициент проскока частиц через i-й предфильтр:

2i 2i Ui-1µ Fid d 1i - pi =, Vi = 1ai, Pi = ai 1i i 2 i 2 --1 ( ) ( ) 2i 1i Начальная эффективность и перепад давления чистого предфильтра рассчитывались по полуэмпирическим формулам (Kirsch, Stechkina, 1977). Сравнение расчетов с результатами экспериментов, полученных для одного предфильтра в инерционном и диффузионном режимах осаждения частиц, дано на рис. 27 и рис. 28 [10].

Рис. 27. Распределение относительной Рис. 28. Рост перепада давления и массы осадка по слоям фильтра j, к мо- уменьшение коэффициента проскока менту окончания объемной забивки: rp частиц в зависимости от объема осадка:

= 0.5 мкм, p = 2 г см-3, = 0.015, a = rp = 0.405 мкм, a0 = 15 мкм, = 0.0226, 7.5 мкм, H = 4.2 см, = 0.15; U = 60 см H = 4.12 мм, U = 100 см с-1, = 0.15.

Точки – эксперимент (Каnаоkа,1998).

с-1, St = 0.56 (1); U = 120 см с-1, St = 1.13 (2). Точки – эксперимент (Rembor, Kasper, 1998), столбики – расчет.

Оптимизация фильтрующих систем. Разработан метод расчета оптимальных параметров предфильтров в многоступенчатых фильтрующих системах, состоящих из предфильтров и высокоэффективных финишных фильтров (HEPA, ULPA) (рис. 29), обеспечивающих максимальную пылеёмкость при заданных предельно допустимом перепаде давления, полной начальной эффективности системы, и заданных условиях фильтрации (скорости потока, давлении и температуре газа) и размере частиц. В этом методе оптимальные радиусы волокон и толщины предфильтров рассчитываются из условия максимума полной пылеёмкости фильтров и условия, что оптимальный предфильтр работает только в режиме объёмной фильтрации до образования слоя частиц на его лобовой поверхности.

Рис. 29. Схема многоступенчатой фильтрующей системы.

В [2-4] был разработан метод расчета оптимальных параметров предфильтров, улавливающих субмикронные частицы с малой диффузионной подвижностью. На рис. 30 (а) показан пример кинетических кривых зависимости перепада давления от объема осадка в системе, рассчитанных для разных радиусов волокон предфильтра в двухступенчатой системе. Параметры расчета: радиус частиц rp = 0.5 мкм, скорости потока перед предфильтром и финишным фильтром U0 = 5, U1 = 0.5 см/с, плотность упаковки осадка = 0.08, плотности упаковки фильтров 1 = 0.01, 2 = 0.03, толщины фильтров H1 = 3 см, H2 = 0.3 см, полная начальная эффективность системы E = 0.999.

Точка перегиба на каждой кинетической кривой соответствует окончанию объемной забивки предфильтра и началу роста слоя осадка на его лобовой поверхности. Показано, что точки перегиба кинетических кривых лежат на огибающей. Здесь точка пересечения прямой предельного перепада давления p = const с самой правой кинетической кривой (огибающей семейства кинетических кривых) определяет пылеемкость системы V и значение оптимального радиуса волокна предфильтра a1. На рис. 30 (б) * дана соответствующая зависимость V от a1, справедливая для любого значения * толщины предфильтра Н1. Используя эту связь, рассчитывается зависимость p ( a1 ).

Далее предложенный метод был развит для расчета оптимальных параметров предфильтра в двухступенчатой системе для случая, когда существенно влияние диффузии на осаждение частиц [31]. Было показано, что диффузионное осаждение частиц происходит преимущественно на входе в предфильтр, и его забивка происходит быстрее. В этом режиме осаждения зависимости конечного перепада давления и пылеемкости от радиуса частиц при фиксированном радиусе волокон имеют максимум, который примерно соответствует радиусу наиболее проникающих частиц.

Рис. 30. К определению оптимальных радиусов волокон предфильтра a1* в двухступенчатой фильтрующей системе: (а) - зависимости полного перепада давления p от объема осадка в системе V. Кинетические кривые забивки (1-5) рассчитаны для радиусов волокон предфильтра a1 = 5.3 (1) 6.5 (2), 7.1 (3), 7.6 (4), 8.1 мкм (5); (б) - связь оптимального радиуса волокна предфильтра с полным объемом осадка частиц на единице площади на момент завершения объемной забивки предфильтра.

Ниже даны основные результаты, полученные в работе.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Разработаны методы расчета диффузионного осаждения наночастиц (точечных частиц) из потока в модельных тонковолокнистых фильтрах в широком диапазоне чисел Пекле.

2. Развиты методы расчета поля течения и осаждения наночастиц в модельных фильтрах, состоящих из волокон с некруговым сечением, включая эллиптические волокна и волокна с гантелевидным сечением, получаемые методом электроспиннинга.

Показано, что наибольшим критерием качества обладают фильтры, в которых большая ось сечения волокон перпендикулярна направлению потока.

3. Построена теория фильтрации наноаэрозолей фильтрами из пористых проницаемых волокон. Показаны преимущества фильтров из пористых волокон по сравнению с обычными фильтрами.

4. Предложена модель трехмерного волокнистого фильтра, адекватно отражающая свойства реальных фильтров. Показано, что средний коэффициент захвата D наночастиц волокном в этой модели при одинаковой малой плотности упаковки ( < 0.1) совпадает с коэффициентом захвата волокна в двумерной ячеечной модели, что подтверждает ее применимость для моделирования диффузионного осаждение частиц в фильтре.

5. Теоретически подтверждена возможность применения тонковолокнистых сеточных диффузионных батарей в поточном методе измерения коэффициента диффузии аэрозольных наночастиц. Получено совпадение расчетов с многочисленными экспериментальными данными в диапазоне чисел Ре = 0.05 - 1000.

6. Получены аналитические выражения для потенциалов дисперсионного взаимодействия точечной частицы с бесконечно протяженным цилиндрическим волокном и сферической макрочастицей, на основе которых выведены формулы для энергии и силы взаимодействия макрочастицы с волокном с учетом эффекта электромагнитного запаздывания и кривизны поверхности цилиндра. Показана необходимость учета этих сил при расчете диффузионного и инерционного осаждения субмикронных частиц конечного размера (неточечных).

7. Развит метод расчета размера наиболее проникающих частиц при заданной скорости в зависимости от параметров фильтра. Рассчитанные коэффициенты захвата субмикронных частиц в области максимального проскока частиц согласуются с результатами экспериментов для высокоэффективных фильтров.

8. Развиты методы расчета коэффициентов захвата частиц с высокой плотностью материала в режимах диффузионного и инерционного осаждения. Найдены условия, при которых субмикронные частицы тяжелых металлов не осаждаются на волокна.

9. Исследовано инерционное осаждение частиц с учетом инерционности несущей среды. Дано сравнение коэффициентов захвата, рассчитанных на основе полей течения Стокса, Озеена и Навье-Стокса. Показано, что при Rе 1 при одинаковом значении числа Стокса коэффициент захвата частиц с одинаковой плотностью тем больше, чем меньше их размер.

10. Построена теория осаждения твердых аэрозольных частиц в модельном фильтре с запыленными волокнами с учетом зацепления, диффузии и инерции частиц, и с учетом обратного влияния на поле течения растущего проницаемого осадка на волокнах.

11. Теоретически обоснован метод интенсификации процесса фильтрации газов с помощью фильтров, волокна которых покрыты высокопористым слоем наночастиц или нановолокон, обеспечивающих при небольшом дополнительном сопротивлении потоку заметный рост эффективности улавливания частиц, осаждающихся в различных режимах.

12. Разработан метод расчета кинетики забивки предфильтров в различных режимах осаждения твердых частиц. Метод позволяет рассчитывать распределение осадка частиц на волокнах по глубине фильтра, рост эффективности и сопротивления предфильтра в зависимости от времени забивки, условий фильтрации, параметров фильтра, свойств частиц и осадка. На его основе разработан метод расчета ресурса предфильтра (времени окончания его объемной забивки и соответствующих перепада давления, эффективности и объема осадка).

13. Предложена модель высокопористого осадка субмикронных частиц с дендритной структурой, образующегося на поверхности финишного фильтра. Развит метод расчета пористости осадка. Получены формулы для расчета сил сопротивления потоку цепочек частиц в модельном осадке в зависимости от пористости и формулы для расчета эффективности осаждения наночастиц в осадке.

14. Обоснована стратегия оптимизации многоступенчатой системы тонкой фильтрации и предложен метод расчета оптимальных радиусов волокон и толщин предфильтров с учетом их забивки твердыми частицами, осаждающимися в различных режимах.

СПИСОК ЦИТИРОВАННЫХ РАБОТ Алексидзе М.А. (1991) Фундаментальные функции в приближенных решениях граничных задач. М.: Наука, 352 С.

Берковский Б.М., Полевиков В.К. (1973) Инж.-физич. журн. Т. 24. № 5. С. 842.

Будыка А.К., Огородников Б.И., Петрянов И.В. (1985) Докл. АН СССР. Т. 284. № 5. С.

1160.

Будыка А.К. (2001) Атмосферный мониторинг и диагностика аэрозолей. Док. дисс., НИФХИ им. Л.Я. Карпова.

Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. (1985) Поверхностные силы. М.: Наука, 398 С.

Кирш А.А., Фукс Н.А. (1968) Коллоид. журн. Т. 30. № 6. С. 836.

Кирш В.А. Коллоид. журн. (1996) Т. 58. № 6. С. 786; (1997) Т. 59. № 2. С. 287; (1998) Т. 60. № 4. С. 480; (2000) Т. 62. № 6. С. 790; (2001) Т. 63. № 1. С. 73.

Огородников Б.И., Пазухин Э.М., Ключников А.А. (2008) Радиоактивные аэрозоли объекта «Укрытие» 1986-2006 гг., Чернобыль, ISBN 978-966-02-4899-1, 456 С.

Ролдугин В.И., Кирш А.А., Емельяненко А.М. (1999) Коллоид. журн. Т. 61. № 4. С. 530.

Ролдугин В.И., Кирш А.А. (2001) Коллоид. журн. Т. 63. № 5 С. 679.

Стечкина И.Б., Фукс Н.А. (1967) Коллоид. журн. Т. 29. № 2. С. 260.

Стечкина И.Б. (1979) Изв. АН СССР, МЖГ. № 6. С. 122.

Ушакова Е.Н., Козлов В.И., Петрянов И.В. (1973) Коллоид. журн. Т. 35. С. 388.

Фукс Н.А., Стечкина И.Б. (1962) Доклады АН СССР. Т. 147. № 5. С. 1144.

Черняков А.Л., Ролдугин В.И., и др. (2000) Коллоид. журн. Т. 62. № 4. С. 547.

Angelikopoulos P., Bock H. (2011) J. Phys. Chem. Lett. V. 2. P. 139.

Brinkman H.C. (1947) Appl. Sci. Res. Ser. A. V. 1. P. 27.

Fan K. C., Wamsley B., Gentry J.W. (1978) J. Colloid Interface Sci. V. 65. № 1. P. 16.

Kanaoka C. (1998) “Performance of an air filter at dust loaded condition”, in “Advances in Aerosol Filtration”. Spurny K.R., Ed., Boca Raton: CRC Press, p. 323.

Kirsch А.А., Chechuev P.V. (1985) Aerosol Sci. Technol. 1985. V. 4. № 1. P. 11.

Kirsch A.A., Stechkina I.B. (1978) Fundamentals of Aerosol Science / Ed. By Shaw D.T.

N.Y.: Wiley-Interscience, p. 165.

Kirsch A.A, Lahtin I.B. (1975) J. Colloid Interface Sci. V. 52. № 2. P. 270.

Kolodziej J.A. (1987) Solid Mech. Arch. V. 12. № 4. P. 187.

Kuwabara S. (1959) J. Phys. Soc. Japan. V. 14. № 4. P. 522.

Rembor H.J. Kasper G. (1998) PARTEC 98, Nurnberg, Germany, p. 223.

Rosenfeld J.I., Wasan D.T. (1974) J. Colloid Interface Sci. V. 47. № 1. P. 27.

Tamada K., Fujikawa H. (1957) Quart. J. Mech. Appl. Math. V. 10. Pt. 4. P. 425.

Wang C.Y. (2002) Phys. Fluids. V. 14. № 9. P. 3358.

СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. Kirsch V.A. Inertial deposition of aerosol particles in a model filter with dust loaded fibers // Proc. International Conference FILTECH EUROPA 2001, Dusseldorf, Germany, 16-18 October 2001, pp. 168–176.

2. Stechkina I.B. Kirsh V.A. Theoretical approach to optimization of parameters of multistage filtering system // Proc. International Conference FILTECH EUROPA 2001, Dusseldorf, Germany, 16-18 October 2001, рр.193-198.

3. Стечкина И.Б., Кирш В.А. Оптимизация параметров аэрозольных волокнистых фильтров // Коллоид. журн. 2001. Т. 63. № 4. С. 517–522.

4. Стечкина И.Б., Кирш В.А. Оптимизация параметров фильтров в многоступенчатой системе тонкой очистки газов // Теорет. основы хим. технологии. 2003. Т. 37.

№ 3. С. 238–245.

5. Kirsch V.A. Inertial Deposition of Aerosol Particles in a Model Filter with dust-loaded Fibres // The Journal of the Filtration Society / The Transactions of the Filtration Society. 2002. V. 2. № 4, pp. 109–113.

6. Kirsch V.A. Calculation of the van der Waals force between a spherical particle and an infinite cylinder // Adv. Colloid Interface Sci. 2003. V. 104. № 1, pp. 311–324.

7. Кирш В.А. Осаждение аэрозольных наночастиц в волокнистых фильтрах // Коллоид. журн. 2003. Т. 65. № 6. С. 795–801.

8. Kirsch V.A. Modelling of Stokes Flow and Aerosol Deposition in a Highly Porous Fibrous Medium. International Conference on Mathematical Fluid Dynamics, 2-7 Dec., 2004, University of Hyderabad, India, Abstract Book, pp. 20–21 (invited report).

9. Kirsch V.A. Physics of Aerosol Filtration // Proc. 9th World Filtration Congress, April 18-24, 2004, New Orleans, USA, report 311-5, AFS Society, pp. 1–13.

10. Kirsch V.A., Stechkina I.B. Kinetics of Loading of Fibrous Prefilters and the Strategy of Their Optimization // Proc. 9th World Filtration Congress, April 18–24, 2004, New Orleans, USA, report 311-4, American Filtration and Separation Society, pp. 1–18.

11. Кирш В.А. Осаждение субмикронных аэрозольных частиц в фильтрах из ультра- тонких волокон // Коллоид. журн. 2004. Т. 66. № 3. С. 352–357.

12. Кирш В.А. Инерционное осаждение аэрозольных частиц в волокнистых фильтрах // Коллоид. журн. 2004. Т. 66. № 5. С. 613–618.

13. Кирш В.А. Влияние сил ван-дер-Ваальса на осаждение высокодисперсных аэрозольных частиц на ультратонких волокнах // Коллоид. журн. 2004. Т. 66. № 4. C.

497–503.

14. Кирш В.А. Диффузионное осаждение тяжелых субмикронных аэрозольных частиц в волокнистых фильтрах // Коллоид. журн. 2005. Т. 67. № 3. C. 352–356.

15. Кирш В.А. Инерционное осаждение тяжелых аэрозольных частиц в волокнистых фильтрах // Теор. основы хим. технологии. 2005. Т. 39. № 1. C. 50–55.

16. Кирш В.А. Осаждение наночастиц в модельном волокнистом фильтре при малых числах Рейнольдса // Журн. физ. хим. 2005. Т. 79. № 12. С. 2292–2295.

17. Кирш В.А. Гидродинамическое сопротивление трехмерных модельных волокнистых фильтров // Коллоид. журн. 2006. Т. 68. № 3. С. 17–22.

18. Kirsch V.A. Stokes flow in model fibrous filters // Proceedings of 2nd European Conference on Filtration and Separation, 12-13 October 2006, Ed. E. Vorobiev, Universite Technologie de Compiegne, France, pp. 253–258.

19. Кирш В.А. Сопротивление ряда параллельных цепочек сферических частиц в стоксовом потоке // Коллоид. журн. 2006. Т. 68. № 3. С. 23–25.

20. Кирш В.А. Обтекание стоксовым потоком периодических рядов пористых цилиндров // Теорет. основы хим. технологии. 2006. Т. 40. № 5. С. 501–507.

21. Кирш В.А. Стоксово течение в периодических системах параллельных цилиндров с пористыми проницаемыми оболочками // Коллоид. журн. 2006. Т. 68. № 2. С.

198–206.

22. Kirsch V.A. Stokes flow in model fibrous filters // Separation and Purification Technology. 2007. V. 58. № 2, pp. 288–294.

23. Кирш А.А., Александров П.А., Кирш В.А. О некоторых особенностях фильтрации воздуха на предприятиях с ядерными технологиями. 6-е Петряновские чтения.

Москва, НИФХИ им. Л.Я. Карпова, 19–21 июня 2007 г. Тезисы докладов, С. 131– 133.

24. Кирш В.А. Осаждение наночастиц в фильтрах из пористых проницаемых волокон // Коллоид. журн. 2007. Т. 69. № 5. С. 649–654.

25. Кирш В.А. Осаждение аэрозольных наночастиц в фильтрах из волокон с пористыми оболочками // Коллоид. журн. 2007. Т. 69. № 5. С. 655–660.

26. Kirsch V.A., Budyka A.K. Deposition of charged submicron aerosol particles in fibrous filters // Proc. 10th World Filtration Congress, April 14–18, 2008, Leipzig, Germany, Vol. 3, pp. 461–465.

27. Кирш В.А., Будыка А.К., Кирш А.А. Моделирование нановолокнистых фильтров, получаемых методом электроспининга. 1 – Перепад давления и осаждение наночастиц // Коллоид. журн. 2008. Т. 70. № 5. С. 620–629.

28. Кирш В.А., Будыка А.К., Кирш А.А. Моделирование нановолокнистых фильтров, получаемых методом электроспининга. 2 – Влияние скольжения газа на перепад давления // Коллоид. журн. 2008. Т. 70. № 5. С. 630–634.

29. Кирш А.А., Будыка А.К., Кирш В.А. Фильтрация аэрозолей волокнистыми материалами ФП. // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева).

2008. Т. 52. № 5. С. 97–102.

30. Кирш В.А., Припачкин Д.А, Будыка А.К. Инерционное осаждение аэрозольных частиц из ламинарного потока в волокнистых фильтрах // Коллоид. журн. 2010. Т.

72. № 2. С. 206–210.

31. Кирш В.А., Стечкина И.Б. Кинетика забивки и оптимизация предфильтров в двухступенчатой системе очистки воздуха // Теорет. основы хим. технологии. 2010. Т.

44. № 1. С. 78–87.

32. Кирш В.А., Кирш А.А. Проскок наночастиц через сеточные диффузионные батареи // Коллоид. журн. 2010. Т. 72. № 4. С. 486–493.

33. Kirsch V.A., Kirsch A.A. Deposition of aerosol nanoparticles in model fibrous filters, in “Aerosols – Science and Technology”, Wiley-VCH Verlag GmbH&Co. KGaA, Weinheim, 2010, рр. 283–314.

34. Кирш А.А., Хмелевский В.О., Будыка А.К., Кирш В.А. Проскок наиболее проникающих аэрозольных частиц через тонковолокнистые фильтры // Теорет. основы хим. технологии. 2011. Т. 55. № 6. С. 702–708.

35. Кирш А.А., Бураков А.Е., Ткачев А.Г., Кирш В.А. Осаждение аэрозольных наночастиц в фильтрах, покрытых слоем углеродных нанотрубок // Коллоид. журн.

2011. Т. 73. № 6. С. 807–814.

36. Черняков А.Л., Кирш А.А., Кирш В.А. Эффективность инерционного осаждения аэрозольных частиц в волокнистых фильтрах с учетом их отскока от волокон // Коллоид. журн. 2011. Т. 73. № 3. С. 387–391.

37. Chernyakov A.L., Kirsch A.A., Kirsch V.A. Elastic vibrations of a fiber due to impact of an aerosol particle and their influence on the efficiency of fibrous filters // Phys. Rev.

E. 2011. V. 83. № 5, pp. 056303–056322.

38. Кирш В.А. Осаждение заряженных аэрозольных наночастиц в диффузионных батареях // Коллоид. журн. 2011. Т. 73. № 4. С. 466–469.

39. Кирш В.А. Диффузионное осаждение наночастиц в 3D модельном волокнистом фильтре // Журн. физ. хим. 2011. Т. 85. № 11. С. 2089–2093.

40. Кирш В.А. Стоксово течение и осаждение аэрозольных наночастиц в модельных фильтрах из эллиптических волокон // Коллоид. журн. 2011. Т. 73. № 3. С. 340– 347.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.