WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

Мамедова Аида Кафлановна

Фазовый комплекс и физико-химические свойства системы

LiNO3NaNO3NaClKNO3Sr(NO3)2

02.00.01 неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Махачкала - 2012

Работа выполнена в лабораториях физико-химического и термического анализов Научно-исследовательского института общей и неорганической химии ФГБОУ ВПО «Дагестанский государственный педагогический университет».

Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор

Гасаналиев Абдулла Магомедович.

Официальные оппоненты: Хидиров Шагабудин Шайдабекович,

доктор химических наук, профессор

Дагестанский государственный университет

  (г. Махачкала)

  Маглаев Джамулай Зайндиевич

  кандидат химических наук, доцент

  Грозненский государственный нефтяной институт

  Зав. кафедрой общей и неорганической химии

(г. Грозный)

Ведущая организация: Ставропольский государственный университет

(г. Ставрополь)

Защита состоится 25 мая 2012 года в 15.00 часов на заседании диссертационного совета К212.051.06. по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при ФГБОУ ВПО «Дагестанский государственный педагогический университет» по адресу: РД, г. Махачкала, ул. М. Ярагского 57, конференц-зал

Факс 8(8722) 68-26-53.  Е-mail: abdulla.gasanaliev@mail.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в г. Махачкале, ул. М. Ярагского 57, в фундаментальной библиотеке Дагестанского государственного педагогического университета

Автореферат разослан  23 апреля 2012г.

Ученый секретарь

диссертационного совета  Умарова

доцент  Юлдуз  Абдулкадировна

.

Актуальность. Ограниченность природных ресурсов в эпоху глобализации, затяжной кризис на фоне высоких цен на углеводородное сырье все острее ставит вопрос ресурсосберегающих технологий, и аккумулирование энергии играет все возрастающую роль в мировой экономике. Этот факт подтверждает ряд Международных выставок «ENES 2011», «REenergy 2011» и конференция в Москве по энергоэффективности и возобновляемой энергетике, а также высказывание В.В. Путина: «Перед нами стоит серьезная, очень непростая, амбициозная задача - к 2020г. снизить энергоемкость ВВП страны не менее чем на 40%».

Наиболее оптимальное решение этой задачи предполагает повышение эффективности использования энергии потребителем, в частности выравниванием временных несоответствий между производимой энергией и потребностью в ней посредством аккумулирования. Тепловое аккумулирование с использованием скрытой теплоты фазового перехода «твердое тело – жидкость» неорганических соединений и их эвтектических композиций – наиболее перспективный способ аккумулирования энергии. Теоретической основой разработки материалов с регламентируемыми свойствами является физико-химический анализ многокомпонентных систем (МКС), который служит химико-технологической базой для поиска фазопереходных теплоаккумулирующих материалов.

Анализ имеющихся в литературе сведений о фазовых диаграммах, термодинамических и теплофизических свойствах хлоридов и нитратов щелочных и щелочноземельных металлов, позволяет сделать вывод об их перспективности в качестве фазопереходных теплоаккумулирующих материалов.

Низкотемпературные ионные расплавы являются перспективными неводными растворителями нового поколения. В отличие от молекулярных органических растворителей, ионные жидкости способны растворять соли различных металлов в больших количествах, что делает такие электролитные системы пригодными для технологического использования, например, для электрохимического осаждения тонких металлических покрытий. В связи с этим, актуально изучение транспортных свойств (в частности, электропроводности) ионных расплавов.

Таким образом, актуальность и перспективность исследований в области теплового аккумулирования несомненны.

Данная работа является продолжением цикла систематических исследований фазовых равновесий и физико-химических свойств МКС, с целью создания новых эффективных теплоаккумулирующих материалов (ТАМ) на основе солевых композиций, которые можно применить в широком интервале температур.

       На основании приведенных выше данных и исходя из поставленной цели - поиск фазопереходных материалов с температурой плавления 90-2700С для экспериментального изучения выбрана пятикомпонентная система LiNO3–NaNO3–NaCl–KNO3–Sr(NO3)2.

Работа выполнена при финансовой поддержке министерства образования и науки в рамках тематического плана (рег.№1.00.05 (01.08); 2007-2011г.г.).

       Цель работы – изучение комплексом методов физико-химического анализа фазовых равновесий в пятикомпонентной системе LiNO3–NaNO3–NaCl–KNO3–Sr(NO3)2 для разработки солевых композиций, перспективных в качестве среднетемпературных (90-2700С) теплоаккумулирующих материалов, а также выявления особенностей фазовых взаимоотношений в нитрат-хлоридных системах щелочных и щелочноземельных металлов.

Основные задачи исследования:

- априорное прогнозирование фазового комплекса системы LiNO3–NaNO3–NaCl–KNO3–Sr(NO3)2, построение ее древа фаз и древа кристаллизации;

- расчетно-экспериментальное определение координат нонвариантных точек в элементах огранения системы LiNO3–NaNO3–NaCl–KNO3–Sr(NO3)2;

- экспериментальное изучение фазовых диаграмм системы LiNO3–NaNO3–NaCl–KNO3–Sr(NO3)2 и ее элементов огранения;

- исследование коррозионной активности нитрат-хлоридных расплавов по отношению к стали марки 12Х18Н10Т;

- выявление среднетемпературных композиций с температурным режимом от 90 до 2700С перспективных в качестве (ТАМ);

- экспериментальное изучение электропроводности и плотности эвтектических составов нонвариантного равновесия системы LiNO3–NaNO3–NaCl–KNO3–Sr(NO3)2 и ее элементов огранения.

Достоверность сформулированных выводов и обоснованность рекомендаций достигалась использованием современных физико-химических методов исследования, методов статистической обработки данных, применением метрологически аттестованных приборов и оборудования и согласованного анализа полученных результатов с фундаментальной теорией физико-химического анализа и с литературными данными.

Научная новизна работы:

       1.Методом априорного прогноза фазового комплекса пятикомпонентной системы LiNO3–NaNO3–NaCl–KNO3–Sr(NO3)2 с применением расчетно-экспериментального метода построены её древо фаз и древо кристаллизации.

2. Впервые экспериментально изучены фазовые диаграммы трех четырехкомпонентных и одной пятикомпонентной нитрат-хлоридных систем. Построены завершенные и экспериментально подтвержденные топологические модели их фазовых диаграмм, в которых выявлены составы и температуры НВТ, очерчены поля кристаллизации исходных компонентов и бинарных соединений.

4. Изучена плотность и электропроводность выявленных нонвариантных составов. Рассчитаны объемные расширения расплавленных смесей до максимальной «рабочей температуры». Построены политермы плотности и электропроводности.

5. Изучены изотермы электропроводности и построены графики их зависимости. Выявлены особенности и закономерности изменения комплексных ионов в расплавленных композициях МКС в зависимости от температуры, состава и наличия химических соединений.

6. Выявлены закономерности коррозионной активности в нитрат-хлоридных расплавах стали марки 12Х18Н10Т.

Практическая ценность работы:

Полученные экспериментальные данные важны для дальнейшего развития среднетемпературных ТАМ на основе нитратов и хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, а также дополняют существующий справочный материал по фазовым равновесиям в пятерной взаимной системе Li,Na,K,Sr//CI,NO3.

Изучение плотности и электропроводности нонвариантных точек эвтектического и перитектического характера и их анализ позволяет судить об их перспективности в качестве низкоплавких электролитов. Анализ экспериментальных данных по изотермам плотности, электропроводности для расплавов трехкомпонентных систем и отклонения этих значений от аддитивности дает возможность косвенно судить о структурных изменениях и особенностях нитрат-хлоридных систем.

Личный вклад автора: Все экспериментальные результаты получены автором лично; анализ экспериментальных данных и теоретические обоснования проведены диссертантом под руководством научного руководителя.

       Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на Международных конференциях: (Улан–Удэ (2007г.), Махачкала (2010-2011г.г.), Пермь (2011г.), Новосибирск (2011г.); на ежегодных научно - практических конференциях Дагестанского государственного педагогического университета (2007-2011г.г.), на Всероссийской научно-практической конференции, посвященной памяти А.Г. Бергмана, (2007г.); на российско-украинской научно-практической конференции (Нижний Новгород, 2010г); Дагестанского государственного университета (2006г.).

       Публикации. Основное содержание работы изложено в 18 научных работах в виде статей и тезисов докладов.

       Объем и структура работы:         Диссертационная работа изложена на 152 страницах машинописного текста, иллюстрирована 53 рисунками, 4 схемами и 45 таблицами. Список литературы содержит 116 ссылок. Работа состоит из введения, 4 глав, обсуждения результатов, выводов и приложения.

Содержание работы.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации. Дан краткий обзор современного состояния проблемы, поставлена цель, определены задачи и объект исследования.

Глава 1. Обзор литературы

Данная глава посвящена современному состоянию, проблемам и перспективам развития теплоаккумулирующих материалов на основе нитратов и хлорида щелочных и щелочноземельных металлов. Приводится обзор и анализ выявленных нонвариантных точек (НВТ) на основе пятерной взаимной системы Li,Na,K,Sr//Ci,NO3 c учетом их применения в качестве ТАМ. Выявлены закономерности и взаимосвязь изменения структурных единиц – комплексных ионов от состава, температуры и образования химических соединений в МКС. Предложена модель структуры нитрат-хлоридных расплавов для трехкомпонентных систем с учетом состава, температуры и их влияние на плотность и электропроводность.

Глава. 2. Методологическое и инструментальное обеспечение исследований

В работе использован проекционно-термографический метод (ПТГМ), основанный на геометрическом соотношении различных элементов диаграмм состояния, изучаемых политермических разрезов (сечений). При этом исследуются отдельные области разреза дифференциально-термическим методом физико-химического анализа.

Синхронный термический анализ. Данный метод анализа проводился на установке синхронного термического анализатора, модификации STA 409PC (термоанализатор), выпущенного германской фирмой «NETZSCH» и предназначенного для измерения термодинамических характеристик (температура и энтальпия фазовых переходов, теплоемкость) и регистрации изменения массы твердых и порошкообразных материалов в широком диапазоне температур от +250С до +15000С.

Исследования проводились со скоростью нагревания и охлаждения 50С в минуту, в атмосфере гелия и в платиновых тиглях.

Дифференциальный термический анализ. Для записи кривых охлаждения (нагревания) применялась установка ДТА на базе электронного автоматического потенциометра ЭПР-09 МЗ. Кроме ЭПР-09 М3 в установке использовали узлы и блоки: I. Блок усиления. II. Блок управления III. Силовая часть. Градуировка установки ДТА проводилась по температурам фазовых переходов индивидуальных солей и смесей, рекомендованных в монографии Л.Г. Берга. Исследования проводились в платиновых тиглях с использованием платино-платинородиевых термопар.

Рентгенофазовый анализ. Рентгенофазовый анализ исходных солей и фаз различных составов проводился на дифрактометре ДРОН-2,0 (излучение СиαК, λ=0,154нм, никелевый фильтр). Образцы для РФА отжигались 18-20 часов и за­тем проводилась закалка погружением тигля с образцом в тающий лёд. Пределы измерения 2.108имп/сек, постоянная времени 2,J=15мА, и=30кВ. Идентификация фазовых составов проводилась по таблицам Гиллера и картотеки АSТМ. Точность рентгенофазовых  исследований -0,1 мас.%.

Измерение электропроводности. Исследование зависимости электропроводности расплавленных смесей от температуры измеряли при частоте 1кГц измерителем Е7-8. Температуру расплава измеряли платино-платинородиевой термопарой. Электродами служили платиновые провода диаметром 0,5мм. Контейнером для расплава служил тигель из электрокерамики марки СНЦ. Все исследования проведены в атмосфере сухого аргона.

Гравиметрический метод изучения коррозии. Гравиметрический метод изучения коррозии заключается во взвешивании изучаемого образца до опыта и после опыта. Исследуемый образец при соответствующей температуре выдерживали длительное время от нескольких часов до нескольких месяцев в расплаве солей. Для создания температурного режима использовали  миниэлектропечь лабораторную МПЛ-6 с терморегулятором ТП-400. Шаг задания температуры 10С, зона нечувствительности 0,50С.

Измерение плотности. Зависимость плотности расплавленных смесей НВТ от температуры измеряли методом гидростатического взвешивания платинового шарика на весах ВЛР с точностью 0,01г. Поплавком служил платиновый шарик. Температуру расплавленной смеси измеряли с помощью калиброванных платино-платинородиевых термопар.

Расчетно-экспериментальный метод определение состава и температуры плавления нонвариантных точек. Расчет координат (состава и температура) нонвариантных точек в четырехкомпонентных системах проводился с использованием лицензионной программы «Аппроксимация фазовых равновесных состояний», разработанной в среде С++ Builder 6.0 и позволяющей аппроксимировать все фазовые равновесные состояния полиномами второго порядка.

Глава 3. Теоретический анализ, расчет координат (состав) эвтектических составов и экспериментальное исследование пятикомпонентной системы LiNO3-NaNO3-NaCl-KNO3-Sr(NO3)2

В результате анализа термохимических взаимоотношений, оценки энергообмена и дифференциации пятерной взаимной системы Li,Na,K,Sr//Cl,NO3 для экспериментального изучения нами выбрана пятикомпонентная система LiNO3-NaNO3-NaCl-KNO3-Sr(NO3)2, являющаяся ее стабильным секущим элементом. Диаграмма составов пятикомпонентной системы LiNO3-NaNO3-NaCl-KNO3-Sr(NO3)2 изображается пентотопом. Пять вершин пентотопа отображают чистые соли, 10 ребер - двойные и двухкомпонентные, 10 треугольников - тройные и трехкомпонентные, 5 тетраэдров - четырехкомпонентные системы. Комплексный чертеж общей компактной развертки ограняющих элементов исследуемой системы представлен на рисунке 1. Исследуемая система состоит из пяти солей, в состав которых входят катионы щелочных и щелочноземельных металлов (Li+, Na+, K+, Sr2+) и анионы (Cl, NO3), выбор которых обоснован во введении.

Априорный прогноз и построение древа кристаллизации

системы LiNO3-NaNO3-NaCl-KNO3-Sr(NO3)2

Одной из актуальных задач физико-химического анализа (ФХА) является разработка новых закономерностей прогнозирования и построения диаграмм состояния. Для прогнозирования нонвариантных точек и построения древа кристаллизации данной системы нами был применен метод априорного прогноза фазового комплекса. Необходимым условием для применения данного метода является изученность двойных и тройных систем, являющихся элементами огранения более сложных МКС. Развертка пентатопа (рис.1) показывает, что ликвидус рассматриваемой системы состоит из восьми политермических объемов первичной кристаллизации, которым соответствуют:

LiNO3 – р1Р2Р3p2Р6Е5е8Е11е1Е4Е1е1Р5Е3Е2Р4Е9Е10 NaNO3 – е7 Е9 е8 Е5 min Е5 е8 Е11 е9Е6 Е8, NaCI – р3Р4Е2Р3е2Е10Е9е7Е7е6Р8Е8Р7, KNO3 – е5Р4Е2е4Р6Е5minЕ6е3Р5p2Е2 Е4Е8Р7, Sr(NO3)2 – е1Р1Е1е6Е7е9Е6Е11е3Р5Е3Е4Р8, LiNO3•KNO3 – е4Е3Р5Е2Р3p2Р6р2, LiNO3•NaCI – е2Р2Е10Е1Р1р1, NaCI•KNO3 – p3Р3Р4е5Е4Р8Р7.

Из данного метода априорного прогноза вытекает, что эти объемы должны замыкаться пятерными НВТ. По результатам термического анализа единичных составов в каждом фазовом единичном блоке (ФЕБ) нами построено древо кристаллизации системы, которое позволяет предположить, что в системе реализуются четыре НВТ эвтектического и перитектического характера плавления. Таким образом, метод качественного описания МКС позволил определить: элементы фазовых равновесий, транслирующиеся в искомые НВТ; число НВТ и их тип; построить древо фаз и древо кристаллизации.

После априорного прогноза расчетно-экспериментальным методом рассчитаны координаты (состав и температура) нонвариантных точек в четырехкомпонентных системах с использованием лицензионной программы «Аппроксимация фазовых равновесных состояний», разработанной в среде С++ Builder 6.0.

Рис. 1. Развертка граневых элементов пентатопа LiNO3-NaNO3-NaCl-KNO3-Sr(NO3)2 и расположение в нём сечения АВСД.

Система LiNO3-NaNO3-NaCl-КNO3. Экспериментальные данные, необходимые для расчета координат эвтектики внутреннего сечения в объеме NaCI и NaNO3, (рис. 2,3) представлены в табл.1, где xi, xj, xk симплексы системы, уi, уj и уk- кодированные переменные, которые показывают молекулярные проценты, выраженные через Zi в соответствующих точках симплекса xi-xj-xk.

Код смеси

Симплекс, поле первичной кристаллизации

Состав смеси, экв. доли

t, оС

Кодированные обозначения

Истинные координаты

xi

xj

xk

LiNO3

NaNO3

KNO3

y1

x1-x2-x3

LiNO3=Z1

1

0

0

1

0

0

294

y2

0

1

0

0,46

0,54

0

180

y3

0

0

1

0,5

0

0,5

212

y1-2

0,5

0,5

0

Edit 29

Edit 30

Edit 31

235

y1-3

0,5

0

0,5

Edit 36

Edit 37

Edit 38

260

y2-3

0

0,5

0,5

Edit 43

Edit 44

Edit 45

190

y2

x2–x4-x5

NaNO3=Z2

1

0

0

0,46

0,54

0

180

y4

0

1

0

0

1

0

208

y5

0

0

1

0

0,46

0,54

130

y2-4

0,5

0,5

0

Edit 72

Edit 73

Edit 74

215

y2-5

0,5

0

0,5

Edit 79

Edit 80

Edit 81

165

y4-5

0

0,5

0,5

Edit 86

Edit 87

Edit 88

177

y3

x3-x5-x6

KNO3=Z3

1

0

0

0,5

0

0,5

212

y5

0

1

0

0

0,46

0,54

130

y6

0

0

1

0

0

1

310

y3-5

0,5

0,5

0

Edit 115

Edit 116

Edit 117

175

y3-6

0,5

0

0,5

Edit 122

Edit 123

Edit 124

266

y5-6

0

0,5

0,5

Edit 129

Edit 130

Edit 131

225

Таблица.1. Матрица планирования и уравнения ликвидуса (условных) компонентов А1, В1 и С1 (А1=Z1, В1=Z2, С1=Z3)

Лучи, проходящие через соответствующие полюса кристаллизации NaCI и NaNO3 (NaCI и NaNO3 ), пересекутся в искомой четверной эвтектической точке , координаты которой рассчитывали аналитически. Составим матрицу составов для сечения А1В1С1. Для этого введем обозначения: Z1=LiNO3; Z2=NaNO3; Z3 =KNO3; Z4 =NaCI.

Матрица составов:

z1 0  1-x 0  A1

z2 =  1-x  0 0 B1 (1)

z3 0  0  1-x C1

z4  x x  x 

Составим матрицу составов для сечения А2В2С2

z1 0  1-x 0  A2

z2 =  x x x B2 (2)

z3 0  0 1-x  C2

z4  1-x x  x 

Выразим значения Z4 из (1) и (2): Z4 = (А1+В1+С1)Х, Z4 =(1-У)А2. Приравняем правые части: (А1+В1+С1)Х=(1-У)А2. С учетом нормировки получим: А1+В1+С1=1, Х = (1-У)А2. аналогично выразим Z2 из (1) и (2): Z2 = (А2+В2+С2)У, Z2 =(1-Х)А1; А2+В2+С2 = 1, отсюда получим: У = (1-Х)А1. Далее решаем систему уравнений: Х=(1-У)А2; У=(1-Х)А1; Х=; У=. С учетом значений А1 и А2 (А1 = 0,06 и А2= 0,23) получим Х=0,047; У=0,22.

Выразим теперь значения Zi из (1) и (2):Z4=Х; Z1=(1-Х)В1; Z2=(1-Х)А1; Z3=(1-Х)С1; Z4=0,047; Z1 =0,324; Z2 =0,22; Z3=0,41; Z2=У; Z1=(1-У)В2; Z3=(1-У)С2; Z4=(1-У)А2; Z2=0,22; Z1=0,316; Z3 =0,42; Z4=0,047

Координаты : 32%LiNO3; 22%NaNO3; 41,5%KNO3; 4,5%NaCI

Достоинством метода является то, что он позволяет аппроксимировать все фазовые равновесные состояния полиномами второго порядка и рассчитать координаты (температуру и концентрацию) четверных эвтектик и  аналитически описывать весь фазовый комплекс системы с минимальным количеством экспериментального материала. Для подтверждения априорного прогноза, теоретического расчета и построения топологической модели фазовой диаграммы проведен ее термический анализ. В соответствии с правилами проекционно-термографического метода (ПТГМ) в тетраэдрической диаграмме (рис.4), изображающей ее состав, первоначально выбрано двухмерное политермическое сечение АВС, вершинам которого соответствуют составы: А- 40% NaCl +60%KNO3; В-40% NaCl +60%NaNO3; С- 40% NaCl +60% LiNO3.

Рис.2. Сечение А1В1С1 в объеме ликвидуса NaCI

Рис.3. Сечение А2В2С2 в объеме ликвидуса NaNO3

Плоскость сечения АВС расположена в объеме кристаллизации хлорида натрия, занимающего наибольший объем кристаллизации. Из вершины хлорида натрия на стороны сечения АВС нанесены точки Е10, Е9, Е8, Е2, Р2, Р3, Р4, и Р7 являющиеся центральными проекциями соответствующих точек тройных эвтектических и перитектических равновесий. Данное сечение рассматривалось как псевдотрехкомпонентная система (рис.5) и в нем для экспериментального исследования был выбран одномерный политермический разрез ЕD (E -40% NaCl + 32% NaNO3 + 28% КNO3; D - 40% NaCl + 32% NaNO3 + 28% LiNO3). Последовательно изучая методом ДТА составы, расположенные на этом разрезе, была найдена точка 2 являющаяся вторичной  проекцией НВТ системы. Изучением ДТА лучевого разреза В 2 2выявлена точка , которая является первичной проекцией четверной эвтектики. Определение составов четырехкомпонентной эвтектики сводилось к постепенному уменьшению концентрации хлорида натрия, без изменения соотношения остальных компонентов, по лучевым разрезам NaCl 2 2, опущенного из вершины NaCl через точку до наступления нонвариантного процесса. Аналогично была выявлена точка Р, которая является первичной проекцией четверной перитектики. Определение составов четырехкомпонентной перитектики сводилось к постепенному уменьшению концентрации хлорида натрия, без изменения соотношения остальных компонентов, по лучевому разрезу NaCIPP, опущенного из вершины NaCI через точку Р до наступления нонвариантного процесса (таб.2).

Рис.4. Диаграмма составов четырехкомпонентной системы LiNO3-КNO3-NaCl-Sr(NO3)2 и расположение в ней политермического сечения АВС, одномерных политермических (ED, GH, ML) и лучевых разрезов

Рис.5. Двухмерное политермическое сечение АВС и расположение в нем политермических (ED, GH, ML) и лучевых разрезов (А Р1 Р1, В 2 2, С Р2 Р2)

Система LiNO3-NaNO3-NaCl-Sr(NO3)2. Для подтверждения априорного прогноза и построения топологической модели фазовой диаграммы проведен ее термический анализ. В соответствии с правилами проекционно-термографического метода (ПТГМ) в тетраэдрической диаграмме (рис.6), изображающей ее состав, первоначально выбрано двухмерное политермическое сечение АВС, вершинам которого соответствуют составы: А-40%Sr(NO3)2+60%NaCl; В-40%Sr(NO3)2+40%LiNO3; С-40%Sr(NO3)2+60% NaNO3. Плоскость сечения АВС расположена в объеме кристаллизации нитрата стронция, занимающего наибольший объем кристаллизации. Данное сечение рассматривалось как псевдотрехкомпонентная система (рис.7) и в нем для экспериментального исследования был выбран одномерный политермический разрез ЕD (E-40%Sr(NO3)2+10%NaCl+50%LiNO3; D-40%Sr(NO3)2+10%NaCl +50%NaNO3). Последовательно изучая методом ДТА составы, расположенные на этом разрезе, были найдены точки , Р (рис.8) являющиеся вторичными проекциями НВТ системы. Изучением ДТА лучевого разреза А , А Р Р выявлены точки и Р, являющиеся первичными проекциями четверной эвтектики и перитектики.

Рис.6. Диаграмма составов системы LiNO3-NaNO3-NaCl-Sr(NO3)2 и расположение в ней политермического сечения АВС, одномерного политермического (DE) и лучевых разрезов.

Рис.7. Двухмерное политермическое сечение АВС и расположение в нем политермического (ED) и лучевых разрезов(А , АР Р).

Рис.8. Диаграмма состояния политермического разреза ED системы LiNO3-NaNO3-NaCl-Sr(NO3)2

Рис.9. Диаграмма составов четырехкомпонентной системы NaNO3-NaCl-КNO3-Sr(NO3)2

Для составов и Р, на диаграммах состояния лучевых разрезов А , А Р Р вслед за первичной кристаллизацией нитрата стронция наступает нонвариантный процесс, показывающий соотношение NaCl, LiNO3 и NaNO3, в эвтектике и перитектике. Определение составов четырехкомпонентных эвтектики и перитектики сводилось к постепенному уменьшению концентрации нитрата стронция, без изменения соотношения остальных компонентов, по лучевым разрезам Sr(NO3)2 , Sr(NO3)2 Р Р, опущенным из вершины Sr(NO3)2  через точки и Рдо наступления нонвариантных процессов (таб.2).

Система NaNO3-NaCl-КNO3-Sr(NO3)2. Для экспериментального изучения системы NaNO3-NaCl-КNO3-Sr(NO3)2 проекционно-термографическим методом выбрано двухмерное политермическое сечение АВС (рис.9), вершинам которого соответствуют составы А-20% Sr(NO3)2 + 80% NaCl, В - 20% Sr(NO3)2 + 80% КNO3, С-20% Sr(NO3)2 + 80% NaNO3. Данное сечение рассматривается как псевдотрехкомпонентное, и в ней для экспериментального изучения был выбран одномерный политермический разрез HG (H-20% Sr(NO3)2 + 65% KNO3+ 15%NaCl, G-20% Sr(NO3)2 + 65% KNO3+ 15%NaNO3). Из диаграммы состояния политермического разреза (рис.10) определены месторасположения вторичных проекций , Р. Изучением ДТА лучевого разреза В выявлена точка являющееся первичной проекцией четверной эвтектики. Определение составов четырехкомпонентных эвтектики перитектики сводилось к постепенному уменьшению концентрации нитрата стронция, без изменения соотношения остальных компонентов, по лучевым разрезам Sr(NO3)2, Sr(NO3)2РР, опущенным из вершины Sr(NO3)2 через точки и Р до наступления нонвариантных процессов (таб.2).

По результатам термического анализа единичных составов в каждом ФЕБе нами построено древо кристаллизации системы, которое показывает, что в системе реализуются четыре НВТ эвтектического и перитектического характера плавления (схема 1).

Схема 1. Древо кристаллизации пятикомпонентной системы

LiNO3-NaNO3-NaCl-KNO3-Sr(NO3)2

Система LiNO3-NaNO3-NaCl-КNO3-Sr(NO3)2. Анализ ограняющих элементов пентатопа (рис.1) показывает, что наибольшая информация о природе кристаллизирующихся фаз дает трехмерное сечение АВСД, выбранное в гиперобъеме нитрата стронция, где каждая из вершин содержит 20% нитрата стронция и по 80% остальных компонентов. На стороны сечения нанесены проекции трех-, а на плоскость четырехкомпонентных НВТ (рис.11).

Рассматривая тетраэдр АВСД, как псевдочетырехкомпонентную систему, в нем для изучения выбрано двухмерное политермическое сечение EFG (E-20%Sr(NO3)2+30%NaCI+50%LiNO3, F-20% Sr(NO3)2+30%NaCI+50%KNO3, G-20%Sr(NO3)2+30%NaCI+50%NaNO3) на стороны, которого из вершин тетраэдра спроецированы четырехкомпонентные НВТ. В сечении EFG (рис.12) для экспериментального исследования выбраны одномерные политермические разрезы CD (C– 20% Sr(NO3)2 + 30%NaCI+35% LiNO3 + 15%KNO3; D- 20% Sr(NO3)2 + 30% NaCI + 35%LiNO3 + 15%NaNO3) и ML (M – 20% Sr(NO3)2 + 30% NaCI + 30% NaNO3+ 20% KNO3; L-20% Sr(NO3)2+ 30% NaCI + 30% NaNO3+ 20% LiNO3). Изучением ДТА составов расположенных на этих политермических разрезах были выявлены третичные проекции пятерной эвтектики и перитектики (рис.13).

Рис.10. Диаграмма состояния политермического разреза HG системы NaNO3-NaCl-KNO3-Sr(NO3)2

Рис.11. Развертка сечения АВСД пентатопа

Рис.12. Двухмерное политермическое сечение EFG пентатопа и расположение разрезов CD, LM и AB

Рис.13. Диаграмма состояния политермического разреза АВ системы LiNO3-NaNO3-NaCl-KNO3-Sr(NO3)2

Первоначально из жидкой фазы кристаллизируется нитрат стронция, в объеме которого расположен разрез AB, вторично нитрат стронция и хлорид натрия, третично - нитрат стронция, хлорид натрия и нитрат калия. Содержание нитрата калия в пятерной эвтектике определено последовательным изучением одномерного лучевого разреза F. С помощью лучевых разрезов NaCIи NaCI  найдено содержание хлорида натрия  в пятерной эвтектике и перитектике (таб.2). Определение состава пятерной эвтектики и перитектики сводилось к постепенному уменьшению концентрации нитрата стронция без изменения соотношения остальных компонентов по лучевым разрезам Sr(NO3)2 и Sr(NO3)2.Объемы кристаллизаций в пентатопе распределены между всеми компонентами и бинарными соединениями, однако наибольшая область принадлежит нитрату стронция, благодаря которому основные сечения во многих четырехкомпонентных и самой пятикомпонентной системах выбраны в ее гиперобъеме, что позволило определить проекции многих НВТ систем.

Глава 4. Экспериментальное изучение физико-химических свойств расплавов теплоаккумулирующих материалов.

4.1 Экспериментальное изучение плотности солевых расплавов системы LiNO3-NaNO3-NaCl-KNO3-Sr(NO3)2

При разработке тепловых аккумуляторов помимо заданной температуры плавления (кристаллизации) и высокой удельной энтальпии фазового перехода критерием выбора теплоаккумулирующих материалов является и плотность. Чем выше значения плотности и меньше объемные изменения ТАМ, тем более компактным будет тепловой аккумулятор.

Рис.14. Зависимость плотности расплавленных смесей от температуры.

При плавлении объем большинства расплавов увеличивается, поэтому при проектировании теплового аккумулятора фазового перехода в нем предусматривают свободный объем, исходя из экспериментальных значений плотности и объемного расширения теплоаккумулирующего материала до максимальной рабочей температуры.

Нами методом гидростатического взвешивания платинового шарика определены температурные зависимости плотности и объемные изменения расплавов НВТ системы LiNO3-NaNO3-NaCl-KNO3-Sr(NO3)2. Для большинства составов измерения плотности начинали при Тпл + 10К, и завершали при температурах 643К, так как выше этой температуры начинаются процессы разложения нитрата натрия.

Из графика (рис.14) видно, что наибольшей плотностью обладают перитектика с температурой 503К в системе NaNO3-NaCI-KNO3-Sr(NO3)2, что объясняется содержанием нитрата стронция, который обладает относительно большой плотностью, а наименьшей - перитектика с температурой плавления 421K в системе LiNO3-NaNO3-NaCI-KNO3.

4.2 Экспериментальное изучение политерм и изотерм электропроводности солевых композиций системы LiNO3-NaNO3-NaCI-KNO3-Sr(NO)3

Выявленные нами солевые композиции обладают достаточно низкими температурами плавления, тем самым привлекают внимание как низкоплавкие электролиты, но использование их в практических целях подчас затруднительно, ввиду отсутствия данных по их свойствам. Нами экспериментально изучена электропроводность выявленных солевых композиций для оценки возможности их использования в качестве низкоплавких электролитов. Графики зависимости электропроводности от температуры принято выражать в координатах In =f(1/T). Эти зависимости нужны для вычисления энергии активации и выяснения механизма проводимости. Зависимость In от обратного значения абсолютной температуры приведено на рис.15.

Рис. 15. Зависимость ln расплавов системы LiNO3-NaNO3-NaCI-KNO3-Sr(NO)3

от 103/T.

Анализ экспериментальных данных подтверждает тот факт, что с ростом температуры проводимость расплавленных смесей возрастает, что объясняется ростом подвижности комплексных ионов с учетом увеличения кинетической энергии.

На графике зависимости видно, что наибольшей проводимостью обладают эвтектическая солевая композиция в LiNO3-NaNO3-NaCI-KNO3-Sr(NO3)2, а наименьшей - солевая композиция перитектического характера плавления в системе NaNO3-NaCI-KNO3-Sr(NO3)2, что находит объяснение с позиций комплексной модели строения расплавленных солей. С ростом температуры происходит укрупнение ассоциаций комплексных ионов, т.е увеличивается концентрация комплексных ионов вследствие уменьшения первого координационного числа. Концентрация общего числа ассоциированных комплексов увеличивается, начиная с температуры 580К. На графике зависимости видно, что в области более высоких температур наблюдается насыщение. Для выявления сложных взаимоотношений комплексных нитрат и хлорид ионов, нами экспериментально изучены изотермы электропроводности в двух трехкомпонентных системах. Необходимо отметить, что выявить все закономерности и взаимоотношения невозможно ввиду разложения нитратов, но, тем не менее, удалось установить определенные закономерности. При добавлении к расплаву нитрата лития нитрата натрия происходит постепенная замена комплексных ионов и электронных термов иона-комплексообразователя при изменении во второй координационной сфере Li3[Li(NO3)4] NaLi2[Li(NO3)4] Na2Li[Li(NO3)4] Na3[Li(NO3)4]Na3[Na(NO3)4].При добавлении к смеси LiNO3 –NaNO3 хлорида натрия в зависимости от состава происходит постепенная замена лигандов, все полученные значения находят объяснение с позиций комплексной теории расплавленных солей.

4.3 Экспериментальное изучение коррозии стали 12Х18Н10Т в солевых расплавах системы LiNO3-NaNO3-NaCI-KNO3-Sr(NO3)2

Нами для коррозионных исследований выбрана марка стали, из которой чаще всего изготавливают контейнеры ТА - 12Х18Н10Т. Марка стали 12Х18Н10Т - ГОСТ 4986-79. Лента холоднокатаная из коррозионно-стойкой и жаростойкой стали.

Рис. 16. Зависимость средней скорости коррозии (Кср) стали 12Х18Н10Т от времени () выдержки в эвтектическом расплаве системы

NaNO3–NaCl–KNO3–Sr(NO3)2.

Рис.17. Зависимость средней скорости коррозии (Кср) от количества циклов (n) «разогрев–охлаждение» в эвтектическом составе LiNO3-NaNO3-NaCI-Sr(NO3)2

Такая однофазная сталь имеет устойчивую структуру из однородного аустенита, в котором кроме этого содержится немного карбида Ti, выполняющего роль сдерживающего фактора против образования межкристаллитной коррозии. Для экспериментального изучения скорости коррозии были выбраны временной и циклические режимы. Для определения скорости, а также выяснения механизма воздействия солевых композиций на образец стали 12Х18Н10Т, нами проведены коррозионные исследования методом массового изучения коррозии. Зависимость скорости коррозии от времени выдержки показаны на графиках (рис. 16-17). С увеличением времени выдержки от 0 до 200 часов средняя скорость коррозии линейно возрастает от 0 до 0,0035 (200 ч) г\см2ч для эвтектики, до 0,0039 (200 ч) г\см2ч, для перитектики, а для пятикомпонентной композиции зависимость имеет волнистый характер, сперва скорость коррозии возрастает до 0,025(200 ч) г\см2ч, что связано с тем, что процесс коррозии не лимитируется диффузией химических элементов (железа, хрома, никеля, титана) в оксидном слое, то есть оксидный слой обладает слабыми защитными свойствами. Средняя скорость коррозии при  400 часовой выдержке резко убывает, что говорит о сильных защитных свойствах оксидных слоев, образующихся в результате продолжительности выдержки.

Результаты и их обсуждение

Проведенные нами экспериментальные исследования и анализ литературы позволили выявить особенности фазовых диаграмм хлорид нитратных систем, которые в значительной мере определяются характером физико-химических взаимодействий в ограняющих бинарных системах. Все системы, исследованные нами, являются стабильными элементами соответствующих взаимных систем. Физико-химические взаимодействия и диаграммы состояния данных систем характеризуются наличием эвтектических и перитектических фазовых равновесий, вызванных наличием бинарных соединений инконгруэнтного (LiNO3-NaCl, NaCl-KNO3, LiNO3-KNO3) характера плавления. В двойных системах образуются твердые растворы, которые распадаются в тройных системах, но сохраняют свои поля в четырех- и пятикомпонентных системах, создавая ряд неудобств при выборе разрезов и сечений.

В пентатопе наибольшие объемы кристаллизации занимают тугоплавкие компоненты (нитрат стронция, хлорид натрия). Хлорид - нитратные композиции на основе этих систем отличаются плавным понижением температур плавления эвтектических точек с повышением компонентности систем.

Расчет и анализ термодинамических и теплофизических свойств (таб.2) выявленных композиций нонвариантного равновесия показывают, что наибольшей теплотой фазового перехода обладает смесь перитектического характера плавления в системе LiNO3-NaNO3-NaCl-Sr(NO3)2. Тонна такой композиции в течение года (из расчета один цикл в день) аккумулирует 99674930кДж тепла, что эквивалентно 3400,72кг условного топлива. Наиболее перспективной из выявленных нами композиций является пятикомпонентная эвтектическая смесь. Тонна такой композиции в течение года (из расчета один цикл в день) аккумулирует более 150409950кДж тепла, что эквивалентно 5132кг условного топлива, занимая при этом объем не более 0,5м3. Грамм такой композиции обходится не более 0,35рублей. В два раза дешевле, т.е. 0,174 рубля обходится композиция на основе эвтектики с температурой плавления 473К в системе NaNO3-NaCl-КNO3-Sr(NO3)2, но общее количество тепла, аккумулируемое этой композицией, в 3,5 раз ниже, чем в предыдущем случае.

Для выявления сложных хлорид-нитратных взаимоотношений в расплавах мы провели анализ изученных стабильных комплексов (пентатопов) пятерной взаимной системы Li,Na,K,Sr//Cl,NO3. Эти системы характеризуются не только постепенным уменьшением хлоридных компонентов, но и наличием в каждом из пентатопов двух одинаковых катионов. Это позволило выявить особенности и закономерности изменения структурных частиц – комплексных ионов в зависимости от состава, температуры, соединений и их взаимосвязь с плотностью и электропроводностью. Так, например, при добавлении хлорида калия к хлориду натрия в первую очередь происходит замена наиболее подвижных ионов второй координационной сферы с образованием следующих комплексов  Na2K[NaCI4] и K3[NaCI4] NaK2[NaCI4] K3[NaCI4], что сопровождается значительным уменьшением электропроводности и изменением плотности упаковки. Размер комплексного аниона [NaCI4]3- значительно меньше, чем [КCI4]3-. Поэтому упаковка аниона катионов натрия вокруг анионов [NaCI4]3- должна быть менее плотной, чем вокруг [КCI4]3-. Такие структурные изменения происходят до 75мол.% KCI. При дальнейшем увеличении содержания хлорида калия происходит распад прочных комплексов [NaCI4]3- и их замена на менее подвижные и менее прочные комплексы [КCI4]3-, при этом электропроводность даже несколько увеличивается. Это «аномалия» объясняется возрастанием доли анионов хлора в переносе электричества по механизму перескока из комплекса в комплекс и ослаблением связи между свободными катионами во второй координационной сфере и комплексными анионами [КCI4]3-.

При добавлении к смеси NaCI-KCI хлорида стронция Sr2[SrCI6] в первую очередь происходит замена ионов натрия во второй координационной сфере. Эвтектический расплав системы NaCI-KCI-SrCI2 при температуре порядка 500-6000С без учета соединений в основном состоит из следующих структурных единиц (комплексных ионов): K3[NaCI4], KSr[NaCI4], Sr2[NaCI5] и SrCI+. Невозможно однозначно говорить, что расплав состоит только из таких комплексных ионов, так как комплексные ионы – это короткоживущие частицы, у которых постоянно происходит распад одних и образование других комплексов.

В расплавленных композициях системы LiNO3-NaNO3-NaCI-KNO3-Sr(NO3)2 вследствие присутствия нитрата стронция, который характеризуется большой силой межионного взаимодействия и высоким поляризующим действием катионного окружения приводит к смещению температуры разложения нитрата стронция в смесях с хлоридами с 645 до 550 оС. Это объясняется не только перераспределением сильного кулоновского поля, характерного для кристаллического нитрата стронция, но и нарушением симметрии вследствие образования сложных комплексных ионов, что приводит к дополнительному искажению аниона и его термическому распаду.

Используя алгоритм описания химических реакций в многокомпонентных системах, матриц ионных индексов исходных ингредиентов, на основе которых можно смоделировать уравнения химических реакций обмена во взаимных системах огранения и в самой пятерной взаимной системе. Ниже приведены модели уравнений химических реакций, соответствующх пятерной взаимной системе Li,Na,K,Sr//CI,NO3, но, протекающх в пентатопе в ходе которых можно получить исходные соли и наоборот.

1. SrCI2+2NaNO3+KNO3+LiNO3 LiK(NO3)2+2NaCI+2Sr(NO3)2

2. K2SrCI4+4NaNO3+LiNO3KNO3+LiK(NO3)2+4NaCI+Sr(NO3)2

3. K2SrCI4 +4NaNO3 +2LiNO32LiK(NO3)2+4KCI+Sr(NO3)2

4. K2SrCI4 +4NaNO3 +KNO3+3LiNO3 3LiK(NO3)2+4NaCI+Sr(NO3)2

Совокупность уравнений химических реакций показывает возможность синтеза различных солевых композиций из одних и тех же ингредиентов и наоборот.

По результатам коррозионных исследований выявлены следующие закономерности изменения скорости коррозии:

1. С увеличением компонентности системы скорость коррозии, как правило, снижается, что объясняется конкурентным взаимоотношением катионов и анионов.

2. Скорость коррозии при временном режиме характеризуется тем, что с увеличением времени выдержки более 800ч практически становится постоянной, что говорит о сильных защитных свойствах оксидных слоев, образующихся в результате продолжительности выдержки.

3. Скорость коррозии при циклическом режиме характеризуется максимумом при 200 циклах, это объясняется тем, что процесс коррозии лимитируется диффузией химических элементов с образованием оксидного слоя, который обладает хорошими защитными свойствами.

Перспективные фазопереходные материалы на основе пентатопа LiNO3-NaNO3-NaCl-KNO3-Sr(NO3)2 для аккумулирования тепла в диапазоне температур 90-2700С и их физико-химические свойства.

Таблица 2

Система, состав моль. %

НВТ

Т.К

Ср,

кДж/

кг• К

Нпл.,

кДж/

кг

Sпл.

кДж/

кгК

,%

, %

V ,%

LiNO3-NaNO3-NaCl-Sr(NO3)2

  60 33  3 4

  52  36  6 6

1

433

0,0882

236,76

0,546

8,88

346

10

Р1

503

0,0888

260,65

0,518

7,62

365

8,4

LiNO3-NaNO3-NaCl-КNO3 

32  23  2  43

40  17  5 38

2

385

0,0831

143,72

0,373

10,58

560

11,6

Р2

421

0,0882

200,99

0,477

9,37

364

10,5

NaNO3-NaCl-КNO3-Sr(NO3)2

39 4 45  12

3  17  65  15

3

473

0,0996

113,28

0,239

6,94

300

7,3

Р3

503

0,0964

114,38

0,227

5,26

234

5,4

LiNO3-NaNO3-NaCl-КNO3-Sr(NO3)

51  9 3  32  5

  20  10 10  51 9

4

363

0,0907

168,97

0,464

10,65

1014

11,7

Р4

405

0,0936

129,77

0,320

-

-

-

– изменение плотности в заданном интервале температур

- изменение удельной электропроводности в заданном интервале температур

V - изменение объема смеси при повышении температуры в определенном интервале

– изменение плотности при повышении температуры в определенном интервале

Выводы

  1. Выявлены закономерности и характер взаимоотношений в нитрат-хлоридных смесях. Теплофизические и транспортные свойства теплоаккумулирующих материалов рассмотрены с позиций структуры расплавленных смесей.
  2. Для прогнозирования фазового комплекса, рационализации и упрощения эксперимента применены методы априорного прогноза и расчетно-экспериментальный, в результате которых были определены фазовый состав, характер, количество и расчетные координаты (состав и температура) НВТ, на основании которых построены древа кристаллизации системы LiNO3-NaNO3-NaCl-KNO3-Sr(NO3)2 и ограняющих ее элементов.
  3. Комплексом методов физико-химического анализа (ВПА, ДТА, РФА) изучены термические и термодинамические характеристики процессов фазообразования в трех- четырехкомпонентных (LiNO3-NaNO3-NaCl-Sr(NO3)2; NaNO3-NaCl-KNO3-Sr(NO3)2; LiNO3-NaNO3-NaCl-Sr(NO3)2) и пятикомпонентной (LiNO3-NaNO3-NaCl-KNO3-Sr(NO3)2) системах. По результатам построены их фазовые диаграммы. Показано, что в них реализуются как эвтектические, так и перитектические НВТ.
  4. Гравиметрическим методом исследована коррозионная активность нитрат-хлоридных эвтектических расплавов щелочных и щелочноземельных металлов по отношению к стали марки: 12Х18Н10Т. Выявлены закономерности изменения скорости коррозии от времени выдержки и количества циклов «плавление-кристаллизация».
  5. Для оценки возможности использования данных солевых композиций в качестве низкоплавких электролитов для различных электрохимических процессов, изучены электропроводность и плотность в рабочем диапазоне температур. Построены политермы электропроводности, вычислены объемное расширение, энергии активации и выявлены механизмы проводимости.
  6. По анализу экспериментальных данных, а также по отклонениям изотерм электропроводности и плотности от аддитивности предложены возможные структурные изменения комплексных ионов в расплавах МКС от состава, температуры и наличия химических соединений.
  7. По результатам изучения фазовых взаимоотношений и физико-химических свойств хлорид-нитратных систем выявлены среднетемпературные (90-2700С) солевые композиции, которые являются перспективными для обратимого аккумулирования тепла, а также как фоновые электролиты для различных электрохимических процессов.

Основные публикации по работе.

1. А.И.Расулов, А.М.Гасаналиев, Б.Ю.Гаматаева, А.К.Мамедова. Четырехкомпонентная система LiCl–КCl–SrCl2–Sr(NO3)2. Материалы Всероссийских научных чтений с международным участием, посвященных 75-летию со дня рождения члена корреспондента АН СССР Н. В. Мохосоева. Улан-Удэ. БНЦ СО РАН, 2007. С.54.

2. А.И.Расулов, А.М.Гасаналиев, Б.Ю.Гаматаева, А.К.Мамедова. Плотность и объемное расширение эвтектического расплава системы LiCI–КCl–SrCl2–Sr(NO3)2/ тезисы докладов, научно-практической конференции, посвященных 110-летию А. Г. Бергмана. Махачкала: 2007, С. 67.

3. А.И.Расулов, А.М.Гасаналиев, Б.Ю.Гаматаева, А.К.Мамедова. Электропроводность эвтектического расплава системы LiCI–КCl–SrCl2–Sr(NO3)2/ тезисы докладов, научно-практической конференции, посвященных 110-летию А. Г. Бергмана. Махачкала: 2007, С. 66.

4. А.И.Расулов, Гасанов. М.И, А.М.Гасаналиев, Б.Ю.Гаматаева, А.К.Мамедова. Электропроводность эвтектического расплава системы LiNO3–КNO3–Sr(NO3)2/ тезисы докладов научной сессии преподавателей. Махачкала: ДГПУ. 2008. С. 23.

5. А.И.Расулов, А.М.Гасаналиев, А.К.Мамедова, Б.Ю.Гаматаева. Фазовый комплекс четырехкомпонентной системы LiCl–КCl–SrCl2–Sr(NO3)2 // сборник статей международной научно-технической конференции «новые химические технологии: производство и применение». Пенза. 2009. С. 53-56.

6. А.М.Гасаналиев, Б.Ю.Гаматаева, А.И.Расулов, Ю.А.Умарова, А.К.Мамедова. Фазовый комплекс четырехкомпонентной системы LiCl–NaCl–SrCl2–Sr(NO3)2 и физико–химические свойства эвтектической смеси// Журнал неорганической химии, 2009. Т.54. С. 1565-1572.

7. А.И.Расулов, А.М. Гасаналиев, Б.Ю.Гаматаева, А.К. Мамедова. Расчет и прогнозирование фазового комплекса четырехкомпонентной системы LiCl–NaCl–SrCl2–Sr(NO3)2 // сборник статей международной научно-технической конференции «новые химические технологии: производство и применение». Пенза. 2009. С. 50-53.

8. А.М.Гасаналиев, Б.Ю.Гаматаева, А.И.Расулов, А.К.Мамедова. Фазовый комплекс четырехкомпонентной системы LiCl–NaCl–KCl-SrCl2 и физико-химические свойства эвтектической смеси// Журнал химия и химическая технология. 2010. Т.53. С. 32-36.

9. А.И.Расулов, А.М.Гасаналиев, Б.Ю.Гаматаева, А.К.Мамедова. Физико-химические свойства эвтектической смеси системы NaCl-KCl-SrCl2-Sr(NO3)2// Материалы III Международной молодежной научной конференции. Махачкала: ДГПУ. 2010. С. 270.

10. А.И.Расулов, А.М.Гасаналиев, А.К.Мамедова, Б.Ю.Гаматаева. Политерма электропроводности эвтектического расплава системы LiNO3-NaCI-NaNO3. // Материалы III Международной молодежной научной конференции. Махачкала: ДГПУ, 2010. С.286.

11. А.М.Гасаналиев, Б.Ю.Гаматаева, А.И.Расулов, А.К.Мамедова. Фазовый комплекс четырехкомпонентной системы NaCl–KCl-SrCl2-Sr(NO3)2  //Материалы Российско-Украинской научно-практической конференции: Нижний Новгород. 2010. С. 149.

12. А.И.Расулов, А.М.Гасаналиев, А.К.Мамедова, Б.Ю.Гаматаева. Политерма электропроводности эвтектического расплава системы LiNO3-NaCl. Сборник студенческих работ биолого-химического факультета. ДГПУ. 2009. С.22-24

13. А.М.Гасаналиев, Б.Ю.Гаматаева, А.И.Расулов, А.К.Мамедова. Прогнозирование фазового комплекса четырехкомпонентной системы NaCl–KCl-SrCl2-Sr(NO3)2  //Материалы Российско-Украинской научно-практической конференции. Нижний Новгород. 2010. С.151.

14. Р.Р.Магомедов, А.М.Гасаналиев, А.К.Мамедова, Б.Ю.Гаматаева, А.И.Расулов. Политерма электропроводности эвтектического расплава системы LiCI-SrCO3. // Материалы IV Международной молодежной научной конференции. Махачкала: ДГПУ, 2011. С. 181

15. А.Ш.Абдулазизова, А.К.Мамедова, М.Т.Тагзиров, А.И.Расулов. Политерма плотности эвтектического расплава системы NaCI-NaNO3. // Материалы IV Международной молодежной научной конференции. Махачкала: ДГПУ, 2011. С162

16. А.И.Расулов, А.К.Мамедова, А.М.Гасаналиев, Б.Ю.Гаматаева. Априорное прогнозирование и построение древа фаз четырехкомпонентной системы LiNO3-КNO3-NaCl-Sr(NO3)2. Синтез знаний в естественных науках. Рудник будущего: проекты, технологии, оборудование: материалы Междунар. науч. конф: в 2т./отв.ред. В.А.Наумов; Перм. гос. нац. иссл. ун-т; Естественнонаучн. Ин-т. - Пермь, 2011.—Т.2-610с.: ил.

17. А.И.Расулов, А.К.Мамедова. Априорное прогнозирование и построение древа фаз четырехкомпонентной системы LiNO3-NaNO3-NaCl-Sr(NO3)2. «естественные науки: актуальные вопросы и тенденции развития»: материалы международной заочной научно-практической конференции. – Новосибирск: Изд. «Сибирская ассоциация консультантов», 2011. -188с.

18. А.М.Гасаналиев, А.И.Расулов, А.К.Мамедова, Б.Ю.Гаматаева. Фазовый комплекс четырехкомпонентной системы NaCl-KCl-SrCl2-Sr(NO3)2 и физико-химические свойства эвтектической смеси. Журнал физической химии, 2012 Т. 86,

№ 2, С. 208–216.

Подписано в печать «17» марта 2012г.

Формат 64х86. Бумага офсетная.

Печать ризографная. Усл. Печ. Л. 1,3

Тираж 100 экз.

Отпечатано в «Малая полиграфия»

Махачкала ул. М. Ярагского, 55а

 






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.