WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

Колядо Александр Владимирович

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ НЕКОТОРЫХ Н-АЛКАНОВ С ТЕТРАХЛОРМЕТАНОМ

02.00.04 – Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

САМАРА – 2012 г.

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Гаркушин Иван Кириллович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор, Самарский государственный университет путей сообщения, заведующий кафедрой общей и инженерной химии Васильченко Лидия Михайловна доктор химических наук, профессор, Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского, профессор кафедры общей и неорганической химии Ильин Константин Кузьмич

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Пермский государственный национальный исследовательский университет»

Защита состоится « 28 » марта 2012 г. в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.218.04 при Самарском государственном университете по адресу: 443011, г. Самара, ул. Академика Павлова, 1, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Самарского государственного университета.

Автореферат разослан « 14 » февраля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.218.04, д.х.н., доцент Пушкин Д.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из наиболее часто встречающихся задач при разработке, моделировании и оптимизации химических процессов, создании новых материалов для современной техники с требуемыми свойствами является прогнозирование фазовых равновесий в двух-, трех- и более компонентных системах. Построение фазовых диаграмм «жидкость – твердое тело» многокомпонентных систем, показывающих в компактном виде наиболее полную информацию о свойствах этих систем, представляет как научный интерес, так и практическую ценность.

Проведение экспериментальных исследований фазовых равновесий в многокомпонентных системах с участием органических веществ является трудоемким процессом. Зачастую высокая летучесть органических веществ, необходимость проведения эксперимента в области низких температур, трудность в выделении исходных веществ из смеси изомеров, вынуждающая применять для исследований реактивы с недостаточной степенью чистоты по сравнению с неорганическими, осложняет проведение эксперимента. Поэтому в настоящее время актуальной задачей является разработка методов и алгоритмов прогнозирования элементов фазовых диаграмм, отвечающих нонвариантным и моновариантным равновесиям в системах. Пополнение базы данных о фазовых равновесиях в системах различной мерности позволяет осуществлять усовершенствование разработанных и разработку новых методов прогноза.

В настоящее время разработано большое число алгоритмов и методов прогноза фазовых диаграмм двухкомпонентных систем эвтектического типа. Однако, если вещество в твердой фазе претерпевает полиморфное превращение, данные методы дают большое отклонение расчетных величин (температура, состав) от эксперимента. Учитывая, что полиморфизм в твердой фазе наблюдается как у тетрахлорметана, так и у н-алканов с нечетным числом атомов углерода в молекуле, то двухкомпонентные системы н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 8…24) могут быть использованы для проверки разработанного метода прогнозирования фазовых диаграмм с участием неизоморфных веществ, претерпевающих в твердой фазе полиморфные превращения.

Решение проблемы утилизации тепловой энергии низкотемпературных источников тепла, использования солнечной энергии, а также снижение влияния линейного и объемного коэффициентов расширения материалов элементов высокоточных приборов и оборудования возможно с использованием аккумуляторов тепла, работающих в определенном узком температурном диапазоне. В качестве рабочего тела в таких аккумуляторах могут выступать эвтектические со ставы двухкомпонентных систем на основе алканов нормального строения и полигалогенпроизводных углеводородов.

Другим направлением промышленного применения инвариантных составов двух- и более компонентных систем, содержащих полигалогенпроизводные углеводороды (в том числе и тетрахлорметан), является создание негорючих и трудногорючих теплоносителей с температурой вспышки в закрытом тигле более 61 °С.

Исходя из вышеизложенного, выбранная тема диссертационной работы является актуальной как в научном, так и в практическом отношении.

Цель работы и основные задачи исследования. Целью исследований является разработка расчетно-экспериментального метода построения фазовых диаграмм двухкомпонентных систем из неизоморфных веществ, претерпевающих полиморфные превращения в твердой фазе и выявление фазовых равновесий в системах ряда тетрахлорметан – н-алкан.

Основные задачи

исследования:

– прогнозирование фазовых диаграмм двухкомпонентных систем н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 8…24) с использованием разработанного расчетноэкспериментального метода;

– сравнение точности прогноза с использованием расчетноэкспериментального метода с расчетными данными, полученными по ранее разработанным методам и данными эксперимента;

– исследование выбранных систем методом дифференциальной сканирующей колориметрии и низкотемпературного дифференциального термического анализа, построение фазовых диаграмм по экспериментальным данным, определение температур и энтальпий плавления сплавов эвтектических составов;

– выявление закономерностей в изменении температуры плавления и содержании компонентов в сплаве эвтектического состава в ряду н-CnH2n+2 – CCl(n = 8…24);

– определение физико-химических свойств (плотность, показатель преломления) эвтектических составов и выявление зависимости их от температуры и состава;

– систематизация полученных экспериментальных данных.

Научная новизна работы. Предложен расчетно-экспериментальный метод прогнозирования фазовых диаграмм двухкомпонентных систем из неизоморфных веществ, претерпевающих полиморфные превращения в твердой фазе, сущность которого заключается в определении параметра бинарного взаимодействия из t-x диаграмм для двух – трех систем исследуемого ряда и вычисления параметров бинарного взаимодействия методом интерполяции внутри рассматриваемой области или методом экстраполяции для систем, находящихся за пределами этой области.

Впервые экспериментально исследована 21 двухкомпонентная система на основе тетрахлорметана: н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 8…24), C6H6 – CCl4, о-C8H10 – CCl4, п-C8H10 – CCl4, C6H12 – CCl4. Определены температуры, энтальпии и энтропии плавления сплавов эвтектических составов.

Практическая ценность работы. Предложенный расчетноэкспериментальный метод может быть использован для прогноза фазовых равновесий в других рядах двухкомпонентных систем (с постоянным компонентом) с участием неизоморфных веществ, претерпевающих в твердой фазе полиморфное превращение, а также для построения фазовых диаграмм единичных систем, не входящих в ранее изученный ряд систем. Сведения о t-x диаграммах двухкомпонентных систем по температурам, энтальпиям и энтропиям плавления сплавов эвтектических составов, зависимости плотности и показателя преломления в исследуемых системах являются справочными и могут быть использованы для пополнения базы данных о фазовых равновесиях в системах с участием тетрахлорметана, н-алканов и аренов. Были выявлены несколько эвтектических составов, которые можно рекомендовать для использования их в качестве трудногорючих теплоносителей с температурным интервалом работы от минус 50 до плюс 80 °С.

Основные положения, выносимые на защиту:

– расчетно-экспериментальный метод прогнозирования фазовых диаграмм двухкомпонентных систем с участием неизоморфных веществ, претерпевающих в твердой фазе полиморфное превращение;

– результаты экспериментального исследования 21 системы с участием тетрахлорметана: н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 8…24), C6H6 – CCl4, о-C8H10 – CCl4, п-C8H10 – CCl4, C6H12 – CCl4;

– результаты исследования плотности и показателей преломления в системах н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 8…16).

Апробация работы. Результаты работы докладывались на ХХ Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Екатеринбург, 20-24 апреля 2010 г.), IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Пермь, 2010 г.); V Всероссийской конференции «Физико-химический процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2010)» (г. Воронеж, 3-8 октября. 2010 г.); IV Международной конференции «Экстракция органических соединений (ЭОС-2010)» (г. Воронеж, 20-24 сентября 2010 г.); Всероссийской рабочей химической конференции «Бутлеровское наследие-2011» (г. Казань, 1520 мая 2011 г.).

Публикации. По содержанию диссертационной работы опубликовано печатных работ, включая 6 статей, из которых 4 статьи опубликованы в рецензируемых научных журналах и 5 в трудах и тезисах докладов научных конференций.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 227 листах машинописного текста, включает введение, четыре главы - аналитический обзор, теоретическую часть, экспериментальную часть и обсуждение результатов, выводы, список литературы (122 наименования) и приложения. Работа содержит 63 таблицы, 130 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ В первой главе представлен аналитический обзор по методам прогнозирования фазовых равновесий в двухкомпонентных системах. Как показано в аналитическом обзоре, в последние годы широкое распространение получили методы групповых составляющих, такие, как ASOG, UNIFAC (в классическом варианте, версия Дортмунда, Кикика, Форнари и др.), UNIQUAC, ERAS, DISQUAC. Рассмотрены особенности строения и кристаллизации алканов нормального строения. Обоснована актуальность проведения исследований фазовых равновесий в системах н-алкан – тетрахлорметан, позволяющих провести численную проверку методов прогнозирования и расчета фазовых равновесных состояний в двухкомпонентных системах с участием неизоморфных веществ, претерпевающих полиморфные переходы в твердой фазе, а также возможность использования некоторых эвтектических составов в качестве низкотемпературного трудногорючего теплоносителя.

Во второй главе проведено прогнозирование t-x диаграмм двухкомпонентных систем н-CnH2n+2 – CCl4 (где n = 8 … 24) с использованием уравнений Кордеса, Васильева, Шредера – Ле Шателье, метода Гильдебранда – Скэтчарда, ASOG и UNIFAC. Предложен расчетно-экспериментальный метод прогнозирования фазовых равновесий, сущность которого заключается в определении параметра бинарного взаимодействия lij из t-x диаграмм для двух – трех систем исследуемого ряда. Параметр бинарного взаимодействия определяется путем подстановки экспериментальных данных по температуре начала кристаллизации смеси (Tx) и содержанию компонента в смеси (xi) в систему уравнений и ее решение относительно lij:

1 RTx lni -(i - ) lij = j 2i j V LФ2 i j , если Tx Tпп*,i ;

ln = mHi(Tx -Tпл,i) ln xi i RTпл,iTx 1 RTx lni -(i - ) lij = j L 2i j V Ф2 i j , если Tx < Tпп*,i ;

(mHi + Hпп*,i)(Tx - Tпл,i) xi ln = - ln i RTпл,iTx xp,i где: mHi, Hпп*,i – энтальпии плавления и полиморфного перехода вещества, кал/моль; Tпл,i, Tпп*,i, – температуры плавления и полиморфного перехода вещества, К; Tx – температура начала кристаллизации (ликвидуса) состава двухкомпонентной системы, К; xi, xp,i – мольная доля вещества в рассматриваемом составе и составе с температурой начала кристаллизации, равной температуре покал лиморфного перехода вещества, R – газовая постоянная, равная 1,986 ;

моль К ViL - мольный объем вещества i при постоянной температуре, равной 25 °С, см3/моль; Фj – объемная доля вещества j в смеси; i, j - параметр растворимости компонентов, определенный при выбранной постоянной температуре, равкал ной 25 °С, ; lij – параметр бинарного взаимодействия компонентов.

см3 Объемные доли компонентов в смеси определяют по уравнениям:

x VjL xiViL j Фi = ; Фj = xiViL + x VjL xiViL + x VjL j j где х1, х2 – мольные доли компонентов в смеси.

В результате анализа экспериментального материала по системам н-С9Н20 – CCl4, н-С10Н22 – CCl4, н-С15Н32 – CCl4 была найдена зависимость параметра бинарного взаимодействия от числа атомов углерода (n) в молекуле н-алкана в системах н-СnН2n+2 – CCl4, которая представлена в виде матрицы:

j н-СnН2n+2 CCli н-СnН2n+2 (к1 – ж) — lij = 0,0029n – 0,03н-СnН2n+2 (к2 – к1) — lij = 0,0021n – 0,03CCl4 (к1 – ж) lij = lij = -0,0048n + 0,05CCl4 (к2 – к1) lij = lij = 0,0003n + 0,03 Для прогнозирования температуры плавления (Te) и состава сплава эвтектического состава в двойных системах определяется точка пересечения ветвей ликвидуса, построенных с учетом полиморфного перехода вещества по уравнениям:

mHiTпл,i Tx = x mHi - RTпл,i ln xi -ViLФ2((i - ) + 2liji ), если T Tпп*,i;

j j j Tпп*,i(mHi + Hпп*,i) Tx =, если Tx < Tпп*,i;

xi mHi + Hпп*,i - RTпп*,i ln -ViLФ2((i - ) + 2liji ) j j j xp,i Результаты расчета для двухкомпонентных систем н-CnH2n+2 – CCl4 (где n = 8…16) приведены в табл. 1.

При построении t-x диаграммы линию солидуса проводят в соответствии с уравнением:

T = Te Если вещества в твердой фазе имеют несколько полиморфных модификаций, то переходные точки на кривой ликвидуса и линии, отделяющие поля кристаллизации одной модификации от другой, можно определить следующим образом. Если Tпп*,i и Тпп*,j – температуры полиморфных переходов веществ i и j соответственно, то можно выделить следующие случаи.

Таблица Определение характеристик эвтектических сплавов двухкомпонентных систем н-алкан – тетрахлорметан с использованием расчетно-экспериментального метода Температура Содержание компонентов в сплаве плавления сплава эвтектического состава, мол. % Система эвтектического н-алкан тетрахлорметан состава, К н-C8H18 – CCl4 52,55 47,45 207,н-C9H20 – CCl4 48,20 51,80 208,н-C10H22 – CCl4 17,41 82,59 222,н-C11H24 – CCl4 15,76 84,24 223,н-C12H26 – CCl4 8,67 91,33 233,н-C13H28 – CCl4 8,81 91,19 234,н-C14H30 – CCl4 4,83 95,17 241,н-C15H32 – CCl4 4,82 95,18 241,н-C16H34 – CCl4 2,62 97,38 245,Примечание – значения содержания компонентов в сплавах эвтектических составов были переведены из мольных долей в мольные проценты.

1. Температуры полиморфных переходов веществ выше температуры плавления эвтектического состава (Tпп*,i > Te, Тпп*,j > Te), то для расчета содержания компонентов в переходных точках используют уравнения:

mHi(Tпп*,i - Tпл,i)- Tпп*,iViLФ2((i - ) + 2liji );

j j j ln xi = RTпл,iTпп*,i mH (Tпп*, j - Tпл, j)- Tпп*, jVjLФi2((i - ) + 2l i ).

j j ji j ln(1- xi )= RTпл, jTпп*, j 2. Температура плавления эвтектического состава выше температуры полиморфных переходов веществ (Te > Tпп*,i, Te > Тпп*,j). В этом случае полиморфные превращения будут наблюдаться в твердой фазе, ниже линии солидуса, и линии полиморфных переходов строят по уравнениям:

T = T пп*,i; T = Тпп*,j 3. Температура плавления эвтектического состава выше температуры полиморфного перехода только для одного из веществ. Для данного случая расчет содержания компонентов в переходной точке определяют по уравнениям:

- если полиморфизм наблюдается у вещества i mHi(Tпп*,i -Tпл,i)-Tпп*,iViLФ2((i - ) + 2liji ), если T < Tпп*,i j j j ln xi = e RTпл,iTпп*,i T = Tпп*,i, если Te > Tпп*,i - если полиморфизм наблюдается у вещества j L mH (Tпп*, j - Tпл, j)- Tпп*, jV Фi2((i - ) + 2liji ), если T < Tпп*,i j j j j - xi )= ln(e RTпл,iTпп*,i T = Tпп*,i, если Te > Tпп*,i На рис. 1 – 6 представлены t-x диаграммы двухкомпонентной системы н-C8H18 – CCl4, построенные с использованием уравнения Кордеса, Шредера – Ле Шателье, метода Гильдебранда – Скэтчарда, ASOG, UNIFAC и расчетноэкспериментального метода.

В третьей главе описаны экспериментальные исследования двухкомпонентных систем с участием тетрахлорметана, с использованием установки НДТА и среднетемпературного дифференциального сканирующего калориметра теплового потока (микрокалориметр ДСК). Исследования проводили в диапазоне температур от -75 до +60 °С. Точность измерения температуры составила для микрокалориметра ДСК ±0,25 °С, для установки НДТА - ±0,30 °С. Скорость нагревания составов для микрокалориметра ДСК была равна 4 К/мин, для установки НДТА – от 4 до 5 К/мин.

-Ж + -CClЖ+ -CCl -Ж Ж --p(-47,70C; 0,1204) --1-Ж + -CCl4 Ж + н-С8Н-Ж + н -С Н 8 -150 Ж+ -CCl e (-157,04 °С; 0,5363) --CCl4 + н-С8Н18 e1 (-78,20C; 0,2825) -CCl4 + н -C8H-200 -0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,CCl CCl4 н-C8Нн -C H 8 н-октан, мол. доля н -октан, мол. доля Рис. 1 t-x диаграмма системы н-октан – тет- Рис. 2 t-x диаграмма системы н-октан – тетрахлорметан, построенная с помощью урав- рахлорметан, построенная с использованием нения Кордеса уравнения Шредера – Ле Шателье -20 --Ж + -CCl-30 Ж+ -CCl4 Ж Ж -p(-47,70C; 0,0627) --p (-47,7 C; 0,1300) ° Ж + -CCl----Ж + н -C8H-Ж+ -CCl4 Ж + н -C8H-70 --1e1 (-74,6 C; 0,3008) ° - -CCl + н -C H 4 8 -1 e1(-103,60C; 0,1835) -CCl4 + н -C8H--10,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,СCl4 н -С8HCCl4 н -C8Hн -октан, мол. доля н -октан, мол. доля Рис. 3 t-x диаграмма системы н-октан – тет- Рис. 4 t-x диаграмма системы н-октан – тетрахлорметан, построенная с использованием рахлорметан, построенная с использованием метода Гильдебранда – Скэтчарда метода ASOG -20 -Ж Ж+ -CCl -30 Ж Ж + -CCl--p --p (-47,7 °C; 0,1169) --60 Ж + н -C8Н-70 Ж+н -C H 8 -Ж+ -CCl Ж + -CCl-e (-79,55 C; 0,2786) -70 e1 (-65,8 °С; 0,5255) 1 ° - -CCl4 + н -C8Н -CCl + н -C H 4 8 --10,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,CClн -C8НCCl н -С Н 4 8 н -октан, мол. доля н -октан, мол. доля Рис. 5 t-x диаграмма системы н-октан – тетРис. 6 t-x диаграмма системы н-октан – тетрахлорметан, построенная с использованием рахлорметан, построенная с использованием метода UNIFAC расчетно-экспериментального метода Температура, С Температура, ° С Температура, С Температура, С Температура, С Температура, С В качестве эталона использован прокаленный оксид алюминия квалификации «чда» ТУ 6-09-425-75. Для регистрации выходных данных применяли ПЭВМ с программным обеспечением DSK Tool 2.0. Составы двухкомпонентных систем готовили взвешиванием на аналитических весах специального класса точности по ГОСТ 24104-2001, масса приготовленных смесей составляла от 1,0 до 8,0 г, точность взвешивания ± 0,0001 г. Для приготовления составов использовали вещества заводского изготовления квалификации «ч», «чда» и «хч» с содержанием основного вещества не менее 99,0 мас. %.

Энтальпии плавления эвтектических сплавов двухкомпонентных систем определяли по данным дифференциальной сканирующей калориметрии, измерение температуры и энтальпии плавления сплава эвтектического состава проводили 7 раз.

Определение показателей преломления при температуре от 10 до 40 °С проводили с использованием рефрактометров Аббе марок РЛ-2 и 32-G 110 d (CARL ZEISS). Термостатирование призменных блоков рефрактометров осуществляли с помощью жидкостного термостата U10, точность поддержания температуры ±0,1 °С.

Плотность эвтектических составов в интервале температур от 10 до 40 °С определяли пикнометрическим методом, с помощью пикнометров типа ПЖ-ГОСТ 22524-77 объемом 5 см3. Термостатирование пикнометров осуществляли с помощью жидкостного термостата U10, точность поддержания температуры ±0,1 °С. Точность определения плотности эвтектических составов была равна ± 0,0005 г/см3.

Температуры кипения эвтектических составов определяли по Павлевскому в соответствии с требованиями ГОСТ 18995.6-73. Точность определения температуры кипения эвтектических составов была равна ± 0,5 °С.

Методами ДТА и ДСК экспериментально исследованы 21 двухкомпонентная система н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 8 … 24), C6H6 – CCl4, о-C8H10 – CCl4, п-C8H10 – CCl4, C6H12 – CCl4. Системы н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 8 … 24), о-C8H10 – CCl4 являются эвтектическими (рис. 7-10). В системах C6H6 – CCl4, п-C8H10 – CCl(рис. 10) кроме эвтектик образуются молекулярные соединения, плавящиеся при температуре -32,7 °С (молекулярное соединение CCl4C6H6) и при температуре -1,2 °С (молекулярное соединение CCl4п-C8H10) инконгруэнтно. Система CCl4 – С6H12 (рис. 10) является перитектической системой, в твердой фазе имеет место эвтектоидное равновесие -CCl4 -CCl4 + C6H12.

Значения энтальпии плавления сплавов эвтектических составов исследуемых систем приведены в таблице 2. Значения энтропии плавления сплавов -20 -a1 aЖ Ж Ж + -CCl--Ж + -CCl--Ж + 1-н-C9H/ p (-47,7°) / p (-47,7°) Ж + н-C8H18 --50 b(-56,0°) p/b1 Ж + -CCl--60 Ж + -CCle2 (-62,9°) -e1 (-65,1°) --CCl4 + 1-н-C9H20 Ж+1-н-C9H-CCl4 + н-C8H--0 20 40 60 80 10 20 40 60 80 1CCl4 н-C9HCCl4 н-C8Hн-октан, мол. % н-нонан, мол. % --aaЖ + -CClЖ Ж bЖ+a-CCl4 b--Ж+2-н-C11HЖ+-CCl/Ж + -CClp2 (-37,0°) --Ж + н-C10Hp (-47,7°) Ж + 2-н-C11Hp / / --e4 (-51,0°) e3 (-51,9°) -CCl4 + н-C10H22 -CCl4 + 2-н-C11H-60 -0 20 40 60 80 10 20 40 60 80 1CCl4 н-C10H22 CCl4 н-C11Hн-ундекан, мол. % н-декан, мол. % Ж Ж + 3-н-C13H-bЖ b--Ж + -CCl/-20 a5 ap3 (-18,2°) Ж + -CClЖ + н-C12H--Ж + 3-н-C13H--e5 (-41,2°) -CCl4 + н-C12H/ e6 (-39,1°) -CCl4 + 3-н-C13H--/ -CCl4 + н-C12H-CCl4 + 3-н-C13H--0 20 40 60 80 10 20 40 60 80 1CCl4 н-C12HCCl4 н-C13Hн-тридекан, мол. % н-додекан, мол. % Рис. 7 t-x диаграммы систем н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 8... 13) Температура, ° С Температура, ° С Температура, ° С Температура, С Температура, ° С Температура, ° С bЖ Ж+4-н-C15HЖ bЖ+-CCl0 Ж+-CCl/-10 p4 (-2,3°) Ж + н-С14H--Ж + 4-н-C15Ha-a--e7 (-32,1°) e8 (-28,6°) -40 -CCl4 + н-С14H-CCl4 + 4-н-C15H-/ / ---CCl4 + н-С14H-CCl4 + 4-н-C15H-60 -0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 1CCl4 н-C14HCCl4 н-C15Hн-тетрадекан, мол. % н-пентадекан, мол. % 30 Ж Ж+5-н-C17HbЖ bЖ+-CCl/10 Ж+-CClp5 (10,5°) Ж + н-C16HЖ + 5-н-C17H----aa--e9 (-27,0°) e10 (-25,3°) -40 -CCl4 + н-C16H-CCl4 + 5-н-C17H-/ / --CCl4 + н-C16H34 --CCl4 + 5-н-C17H--0 20 40 60 80 10 20 40 60 80 1CCl4 н-C16HCCl4 н-C17Hн-гексадекан, мол. % н-гептадекан, мол. % 40 Ж bЖ bЖ+-CCl/Ж+-CClp6 (21,8°) 0 Ж + 6-н-C19HЖ + н-C18HЖ + 6-н-C19H--aae12 (-24,4°) e11 (-24,6°) -CCl4 + 6-н-C19H-CCl4 + н-C18H38 --/ / -CCl4 + 6-н-C19H-CCl4 + н-C18H38 --0 20 40 60 80 10 20 40 60 80 1CCl4 н-C19HCCl4 н-C18Hн-нонадекан, мол. % н-октадекан, мол. % Рис. 8 t-x диаграммы систем н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 14... 19) Температура, ° С Температура, ° С Температура, С Температура, ° С Температура, ° С Температура, ° С Ж+-CCla Ж+-CCl60 -Ж a14 Ж Ж+7-н-С21HЖ Ж + 7-н-C21H-e14 (-23,2°) e13 (-24,3°) bb13 Ж -/0,20 p7 (32,5°) Ж + н-C20HЖ + 7-н-C21H--aae13 (-24,3°) e14 (-23,2°) -СCl4 + н-C20H-CCl4 + 7-н-C21H--/ / -СCl4 + н-C20H-CCl4 + 7-н-C21H--0 20 40 60 80 10 20 40 60 80 1СCl4 н-С20HCCl4 н-C21Hн-эйкозан, мол. % н-генэйкозан, мол. % 60 Ж + 9-н-C23HЖ Ж bb40 //p9 (40,5°) Ж + 8-н-C22HЖ + 9-н-C23HЖ + 8-н-C22H--e15 (-23,0°) e16 (-23,0°) -CCl4 + 8-н-C22H-CCl4 + 9-н-C23H--/ / -CCl4 + 8-н-C22H-CCl4 + 9-н-C23H--0 20 40 60 80 180 10 20 40 CCl4 н-C23HCCl4 н-C22Hн-трикозан, мол. % н-докозан, мол. % Ж b/p10 (48,1°) Ж + 10-н-C24HЖ + 10-н-C24H-e17 (-23,0°) -CCl4 + 10-н-C24H-/ -CCl4 + 10-н-C24H-0 20 40 60 80 1CCl4 н-C24Hн-тетракозан, мол. % Рис. 9 t-x диаграммы систем н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 20 … 24) Температура, ° С Температура, ° С Температура, ° С Температура, ° С Температура, ° С -baЖ bЖ Ж + -CCl--Ж + C6H6CClЖ + -CCl--Ж + C6Hap (-47,7°) / Ж + о-C8H-30 p10 (-32,7°) --e18 (-44,0°) Ж+-CCl/ C6H6 + C6H6CCl4 --CCl4 + C6H6CCl-e19 (-63,0°) -CCl4 + о-C8H-CCl4 + C6H6CCl--0 20 40 60 80 10 20 40 60 80 1CCl4 о-C8HCCl4 C6Hорто-ксилол, мол. % бензол, мол. % Ж Ж+C6HbЖ Ж + -CCl4 Ж+ п-C8H-p11 (-1,2°) -Ж+-CCl--a-Ж + CCl4п-C8H10 -CClC6H-m(-34,0°) п-C8H10 + CCl4п-C8H--CCl4+-CCle20 (-33,2°) / -CCl4+C6H--CCl4 + CCl4п-C8H/ - -CCl- -CCl4+C6H-CCl4 + CCl4п-C8H--0 20 40 60 80 10 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1CCl4 C6HССl4 п-С8Hпара-ксилол, мол. % циклогексан, мол. % Рис. 10 t-x диаграммы систем C6H6 – CCl4, о-C8H10 – CCl4, п-C8H10 – CCl4, C6H12 – CClэвтектических составов исследуемых систем рассчитаны через их энтальпию плавления по формуле:

mHе Sпл,е = Te где Sпл,е - энтропия плавления сплава эвтектического состава, Дж/(мольК);

mHе - энтальпия плавления сплава эвтектического состава, Дж/моль; Te - температура плавления сплава эвтектического состава, К.

Для систем н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 8 … 16), экспериментально были определены изменения показателей преломления в зависимости от состава и температуры. На рис. 11 представлены изотермы показателей преломления системы н-C9H20 – CCl4. Путем обработки данных с использованием пакета прикладного Температура, ° С Температура, ° С Температура, ° С Таблица Энтальпия и энтропия плавления сплавов эвтектических составов Содержание Содержание тет- Температура плавления Энтальпия плавления эв- Энтропия плавления эвтектин-алкана рахлорметана эвтектического состава тектического состава Система ческого состава, мол. % мас. % мол. % мас. % К Дж/г кДж/моль Дж/(мольК) °С н-С8Н18 – СCl4 50,6 43,1 49,4 56,9 -65,1 ± 0,1 207,9 ± 0,1 176,7 ± 6,4 23,64 ± 0,113,н-С9Н20 – СCl4 44,5 40,0 55,5 60,0 -62,9 ± 0,1 210,1 ± 0,1 122,2 ± 3,3 17,40 ± 0,82,н-С10Н22 – СCl4 17,5 16,6 82,5 83,4 -51,9 ± 0,2 221,1 ± 0,2 107,9 ± 3,8 16,43 ± 0,74,н-С11Н24 – СCl4 17,9 18,1 82,1 81,9 -51,0 ± 0,1 221,3 ± 0,1 99,5 ± 2,4 15,36 ± 0,69,н-С12Н26 – СCl4 10,5 11,5 89,5 88,5 -41,2 ± 0,1 231,8 ± 0,1 54,0 ± 1,9 8,41 ± 0,36,н-С13Н28 – СCl4 10,7 12,5 89,3 87,5 -39,1 ± 0,1 233,9 ± 0,1 54,6 ± 2,6 8,58 ± 0,36,н-С14Н30 – СCl4 5,4 6,8 94,6 93,2 -32,1 ± 0,1 240,9 ± 0,1 38,9 ± 1,9 6,08 ± 0,25,н-С15Н32 – СCl4 5,2 7,0 94,8 93,0 -28,6 ± 0,1 244,4 ± 0,1 37,8 ± 1,9 5,64 ± 0,23,н-С16Н34 – СCl4 2,1 3,1 97,9 97,0 -27,0 ± 0,1 246,0 ± 0,1 30,4 ± 1,0 4,73 ± 0,19,н-С17Н36 – СCl4 2,1 3,2 97,9 96,8 -25,3 ± 0,2 247,7 ± 0,2 30,4 ± 0,8 4,74 ± 0,19,н-С18Н38 – СCl4 1,8 2,9 98,2 97,1 -24,6 ± 0,1 248,4 ± 0,1 24,1 ± 0,1 3,75 ± 0,15,н-С19Н40 – СCl4 1,5 2,6 98,5 97,4 -24,4 ± 0,1 248,6 ± 0,1 21,8 ± 0,9 3,39 ± 0,13,н-С20Н42 – СCl4 0,9 1,6 99,1 98,4 -24,3 ± 0,1 248,7 ± 0,1 23,0 ± 0,4 3,57 ± 0,14,н-С21Н44 – СCl4 0,3 0,6 99,7 99,4 -23,2 ± 0,2 249,8 ± 0,2 20,0 ± 0,3 3,09 ± 0,12, программного обеспечения Mathematica 3.0 были получены графики зависимости nD = f(; t); для системы н-C9H20 – CCl4 он представлен на рис. 12.

1,1,1,10 °С 1,15 °С 1,1,20 °С 25 °С 1,1,30 °С 1,1,35 °С 1,40°С 40 °С 1,1,10°С 11,0 20 40 60 80 1н -нонан, мас. % Содержание н-нонана, мас. % Рис. 11 Зависимость коэффициента прелом- Рис. 12 Зависимость коэффициента преломления от температуры в системе ления от температуры и содержания н-C9H20 – CClв системе н-C9H20 – CCl1,0С помощью пакета прикладного 1,0программного обеспечения TableCurve 1,060 2D изотермы показателей преломления в системах н-CnH2n+2 – CCl1,0(n = 8 … 16) были описаны в виде по1,0линомов третьей или четвертой степени.

1,0Для системы н-C9H20 – CCl4 ниже 20 25 30 35 приведены уравнения изотерм показаТемпература, 0С телей преломления (где r2 – квадрат Рис. 13 Плотность эвтектического состава смешанной корреляции или квадрат системы CCl4 – н-C9Hкоэффициента корреляции Пирсона):

nD10 = -5,3310-8 3 + 1,35510-5 2 – 1,38510-3 + 1,4662, r2 = 0,9992;

nD15 = -5,0810-8 3 + 1,29510-5 2 – 1,33910-3 + 1,4629, r2 = 0,9994;

nD20 = -4,4910-8 3 + 1,18610-5 2 – 1,28610-3 + 1,4602, r2 = 0,9998;

nD25 = -4,9910-8 3 + 1,25310-5 2 – 1,29910-3 + 1,4574, r2 = 0,9997;

nD30 = -5,1110-8 3 + 1,26710-5 2 – 1,29610-3 + 1,4548, r2 = 1,0000;

nD35 = -5,0610-8 3 + 1,25810-5 2 – 1,28810-3 + 1,4520, r2 = 0,9999;

nD40 = -4,1910-8 3 + 1,08610-5 2 – 1,18910-3 + 1,4485, r2 = 0,9999.

Для эвтектических составов систем н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 8 … 16) были определены изменения плотности в зависимости от температуры. На рис. 13 предПоказатель преломления Показатель преломления.

Плотность, г / см ставлена зависимость изменения плотности эвтектического состава системы н-C9H20– CCl4 в интервале температур от 20 до 40 °С. С помощью пакета прикладного программного обеспечения TableCurve 2D зависимости плотности эвтектических составов от температуры были описаны в виде полинома второй степени:

– система CCl4 – н-C8H18 = -5,1410-5 t2 – 7,5110-4t + 1,0456, r2 = 0,9999;

– система CCl4 – н-C9H20 = 8,310-6 t2 – 1,49110-3t + 1,0936, r2 = 0,9985;

– система CCl4 – н-C10H22 = 5,710-7 t2 – 1,67410-3t + 1,3572, r2 = 0,9960;

– система CCl4 – н-C11H24 = 5,710-6 t2 – 1,51110-3t + 1,3328, r2 = 0,9977;

– система CCl4 – н-C12H26 = -1,9410-5 t2 – 3,3810-4t + 1,4152, r2 = 0,9990;

– система CCl4 – н-C13H28 = -2,310-6 t2 – 1,03910-3t + 1,4151, r2 = 0,9999;

– система CCl4 – н-C14H30 = -9,110-6 t2 – 8,7510-4t + 1,4999, r2 = 0,9990;

– система CCl4 – н-C15H32 = -3,410-6 t2 – 1,27410-3t + 1,5014, r2 = 0,9926;

– система CCl4 – н-C16H34 = -1,5710-5 t2 – 6,6310-4t + 1,5592, r2 = 0,9997.

Экспериментально были определены температуры кипения эвтектических составов. Было выявлено, что с увеличением числа атомов углерода в молекуле н-алкана температуры кипения эвтектических составов снижаются. Экспериментальные данные по температурам кипения эвтектических составов согласуются с расчетными данными, полученными с использованием уравнения изобары для жидкой фазы:

Pi = xi П i=где xi – мольная доля компонента в смеси; Pi – парциальное давление компонента в смеси, мм рт. ст.; П – атмосферное давление, мм рт. ст.

В четвертой главе представлено обсуждение результатов проделанной работы. Проведено сравнение значений температур плавления и содержания компонентов в сплавах эвтектических составов в системах н-CnH2n+2 – CCl(n = 8 … 24) с результатами расчетов, выполненных с использованием уравнений Кордеса, Васильева, Шредера – Ле Шателье, методов ГильдебрандаСкэтчарда, ASOG, UNIFAC и разработанным расчетно-экспериментальным методом. Разработанный расчетно-экспериментальный метод по точности прогнозирования превосходит все рассмотренные выше методы, что более наглядно видно из табл. 3. Так, для расчетно-экспериментального метода средние относительные отклонения температуры плавления и содержания тетрахлорметана в сплавах эвтектических составов равны 0,53 % и 2,11 % соответственно.

Отличительной особенностью расчетно-экспериментального метода от рассмотренных выше методов является то, что в данном методе наиболее точно передается геометрический образ (топология) t-x диаграммы двойной системы.

Таблица Сравнение методов прогнозирования систем н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 8..24) Среднее значение относительного отклонения расчетных данных от экспериментальных, % Наименование метода по температуре плавле- по содержанию тетрания сплава эвтектическо- хлорметана в сплаве эвго состава тектического состава Метод Кордеса 44,57 39,Метод Васильева 18,42 13,Метод с использованием уравнения 1,85 4,Шредра – Ле Шателье Метод Гильдебранда - Скэтчарда 2,22 7,Метод ASOG 18,12 9,Метод UNIFAC 3,60 6,Расчетно-экспериментальный метод 0,53 2,Учитывая незначительные относительные отклонения расчетноэкспериментального метода прогнозирования от экспериментальных данных, представляет особый интерес рассмотрение возможности прогнозирования фазовых равновесий в системах ряда н-CnH2n+2 – CCl4 для n = 5...7. Данный интервал выбран исходя из предположения, что в этой области не будет наблюдаться «вырождение» эвтектик, в отличие от систем н-CnH2n+2 – CCl4 для n 22.

Для оценки полученных расчетных данных, ввиду отсутствия экспериментальных данных по фазовым равновесиям в системах н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 5...7), был использован экстраполяционный метод, в котором рассматриваются только зависимости температуры плавления сплава эвтектического состава и содержания н-алкана в сплаве от числа атомов углерода в н-алкане. Системы, содержащие н-алканы с четным и нечетным числом атомов углерода, рассматривались отдельно.

Учитывая, что число удовлетворительно описывающих экспериментальные данные уравнений кривых может быть достаточно большим, были дополнительно введены асимптотические ограничения в пределах области n[3; 30].

Так, для зависимости температуры плавления сплава эвтектического состава от числа атомов углерода в молекуле н-алкана, такими асимптотическими ограничениями будут являться прямая, отвечающая температуре плавления тетрахлорметана и кривая, отвечающая зависимости температуры плавления н-алкана от числа атомов углерода в его молекуле. На рис. 14, 15 представлены зависимости температуры плавления сплава эвтектического состава от числа атомов углерода в молекуле н-алкана.

400 4332210 10 5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 25 Число атомов углерода в молекуле н -алкана Число атомов углерода в молеуле н -алкана Рис. 15 Зависимость температуры плавления Рис. 14 Зависимость температуры плавления сплава эвтектического состава от числа сплава эвтектического состава от числа атомов углерода в молекуле н-алкана в сис- атомов углерода в молекуле н-алкана в системах н-CnH2n+2 – CCl4 (n - четное):

темах н-CnH2n+2 – CCl4 (n - нечетное):

- экспериментальные данные; - тем - экспериментальные данные; - температура плавления тетрахлорметана;

пература плавления тетрахлорметана;

- температура плавления н-алкана - температура плавления н-алкана Зависимость температуры плавления сплава эвтектического состава (Te) от числа атомов углерода (n) в молекуле н-алкана описывается уравнением четвертого порядка:

Te = a n4 + b n3 + c n2 + d n + e (1) где a, b, c, d, e - эмпирические коэффициенты уравнения приведены в табл. 4.

Зависимость содержания н-алкана в сплаве эвтектического состава (xe) от числа атомов углерода (n) в молекуле н-алкана описывается уравнением:

-e e n 1- 1+ exp + d ln(2 -1)- c xe = a + b (2) d где a, b, c, d, e - эмпирические коэффициенты уравнения приведены в табл. 4.

В табл. 5 представлены температуры плавления и содержание н-алкана в сплаве эвтектического состава двухкомпонентных систем н-CnH2n+2 – CCl(n = 5…7), а также для сравнения представлены данные, полученные с помощью расчетно-экспериментального метода. Анализируя данные табл. 5 можно отметить, что экстраполяция и расчетно-экспериментальный метод дают приблизительно одинаковые значения температуры плавления сплава эвтектического состава, абсолютное отклонение температур плавления находится в интервале от 0,2 до 1,9 К. Интервал абсолютных отклонений содержания н-алкана Температура, К Температура, К в сплаве эвтектического состава гораздо шире и составляет от 0,03 до 5,80 мол. %.

Таблица Эмпирические коэффициенты в уравнениях зависимости температуры плавления и содержания н-алкана в сплаве эвтектического состава Квадрат смеЗначения эмпирических коэффициентов в уравнениях (1) и (2) шанной корреляции, rA b c d e Уравнение (1), n - нечетное -0,0011 0,0959 -3,2168 48,7120 -33,1030 0,99Уравнение (1), n - четное -0,0010 0,0859 -2,8597 42,7180 5,2997 0,99Уравнение (2), n - нечетное 99,9091 -99,3828 8,6680 0,3943 0,1600 0,99Уравнение (2), n - четное 100,0539 -99,0474 7,9707 0,5487 0,2631 0,99Таблица Сравнение расчетных данных по температуре плавления и содержанию н-алкана в сплаве эвтектического состава Расчетно-экспериментальный Экстраполяция метод Обозначение Температура Содержание Температура Содержание системы плавления Te, н-алкана xe, плавления Te, н-алкана xe, К мол. % К мол. % н-C5H12 – CCl4 141,3 99,69 143,2 99,н-C6H14 – CCl4 175,9 86,62 176,2 92,н-C7H16 – CCl4 180,5 83,02 180,3 88,С целью выработки рекомендаций по возможному использованию эвтектических составов исследованных систем н-CnH2n+2 – CCl4 дополнительно были определены расчетным методом их температуры вспышки. Расчет температуры вспышки проводили в соответствии с требованиями, изложенными в ГОСТ 12.1.044-89. Результаты расчета температур вспышки в закрытом тигле для сплавов эвтектических составов показывают, что для систем н-CnH2n+2 – CCl4 (n > 9) расчетное значение температуры вспышки превышает экспериментально определенную температуру кипения. Поэтому эвтектические составы систем н-C10H22 – CCl4 и н-C11H24 – CCl4 могут быть рекомендованы для использования в качестве низкотемпературных трудногорючих теплоносителей с температурным интервалом работы от -50 до 80 °С, а также в качестве растворителей жиров, масел, полимерных пленок.

Выводы 1. Предложен расчетно-экспериментальный метод построения t-x диаграмм двухкомпонентных систем с участием неизоморфных органических веществ, претерпевающих в твердой фазе полиморфные превращения, сущность которого заключается в определении параметра бинарного взаимодействия из t-x диаграмм для двух – трех систем ряда и вычисления параметров взаимодействия методом интерполяции внутри рассматриваемого ряда или методом экстраполяции для систем, находящихся за пределами этого ряда. С использованием расчетно-экспериментального метода были построены фазовые диаграммы систем ряда н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 8.. 16) и определены расчетные значения температур плавления и составов эвтектик.

2. Экспериментально исследованы методами низкотемпературного ДТА и дифференциальной сканирующей калориметрии 21 двухкомпонентная система на основе тетрахлорметана. Исследованные двухкомпонентные системы ряда нCnH2n+2 – CCl4 (n = 8.. 24) являются эвтектическими, данные по которым для большинства систем удовлетворительно согласуются с данными расчетноэкспериментального метода. Средние относительные отклонения расчетных температуры плавления и содержания тетрахлорметана в сплавах эвтектических составов от экспериментальных равны 0,53 % и 2,11 % соответственно.

3. Показана возможность использования разработанного расчетноэкспериментального метода для построения t-х диаграммы единичной системы, не входящей в ранее изученный ряд систем. Наличие данных по температуре начала кристаллизации двух составов в системе орто-ксилол - тетрахлорметан позволило произвести расчет температуры плавления и состава эвтектики при относительном отклонении расчетных данных от экспериментальных на 0,7 % и 0,5% соответственно.

4. Экспериментально изучены системы орто-ксилол - тетрахлорметан (эвтектическая), бензол-тетрахлорметан и пара-ксилол-тетрахлорметан, в которых кроме эвтектик образуются молекулярные соединения, плавящиеся при температуре -32,7 °С (молекулярное соединение CCl4C6H6) и при температуре -1,2 °С (молекулярное соединение CCl4п-C8H10) инконгруэнтно. Образование молекулярного соединения CCl4C6H6 в системе бензол-тетрахлорметан обнаружено впервые.

5. Для 14 сплавов эвтектических составов систем н-CnH2n+2 – CCl(n = 8... 21) были экспериментально определены энтальпия и энтропия плавления. Аналитически описаны экспериментальные данные энтальпий и рассчитанных энтропий плавления эвтектических составов от числа атомов углерода в молекуле н-алкана, что позволило рассчитать энтальпии и энтропии плавления эвтектических составов в системах н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 3…7, 22...30). Основываясь на эмпирических аналитических зависимостях, было показано, что в ряду н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 3.. 30) максимальное значение энтальпии и энтропии плавления сплава эвтектического состава будет наблюдаться в системе н-C8H18 – CCl4.

6. Для 9 систем н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 8.. 16) экспериментально было определено изменение показателя преломления от состава и температуры. Изотермы показателей преломления описаны аналитически уравнениями третьего и четвертого порядка. Построенные зависимости nD = f(; t) имеют вогнутую форму, обращенную к плоскости «состав – температура» и не имеют точек перегиба.

7. Эвтектические составы двухкомпонентных систем н-C10H22 – CCl4 и н-C11H24 – CCl4 могут быть рекомендованы для использования в качестве низкотемпературных трудногорючих теплоносителей с температурным интервалом работы от -50 до 80 °С. Расчетная температура вспышки эвтектических составов этих систем превышает температуру их кипения.

Публикации по теме диссертации 1. Колядо А.В., Дорохина Е.В., Гаркушин И.К. Исследование двухкомпонентных систем с участием н-гептадекана и перхлорпроизводных углеводородов // Известия Саратовского университета. – 2011, Т. 11. Сер. Химия. Биология. Экология, вып. 1. С. 31-33.

2. Колядо А.В., Дорохина Е.В., Гаркушин И.К., Шиков А.А. Фазовые равновесия в системах с участием н-эйкозана // Башкирский химический журнал. – 2011, Т. 18, № 3. С. 37-40.

3. Колядо А.В., Дорохина Е.В., Гаркушин И.К. Исследование фазовых равновесий в двухкомпонентной системе четыреххлористый углерод – нгексадекан // Бутлеровские сообщения. – 2010, Т. 20, № 5. С. 36-42.

4. Колядо А.В., Гаркушин И.К., Петров Е.П. Исследование двухкомпонентных систем н-октан - тетрахлорметан и н-нонан - тетрахлорметан // Бутлеровские сообщения. – 2011, Т. 26, № 10. С. 74-79.

5. Гаркушин И.К., Дорохина Е.В., Колядо А.В. Исследование двухкомпонентной системы четыреххлористый углерод – н-декан // Бутлеровские сообщения. – 2009, Т. 16, № 3. С. 47-53.

6. Гаркушин И.К., Дорохина Е.В., Колядо А.В. Исследование двухкомпонентной системы четыреххлористый углерод – н-додекан // Бутлеровские сообщения. – 2009, Т. 16, № 3. С. 41-46.

7. Колядо А.В., Гаркушин И.К., Дорохина Е.В. Исследование фазовых равновесий в системе ундекан – четыреххлористый углерод // Проблемы теорети ческой и экспериментальной химии: тез. докл. XX Рос. молодеж. науч. конф., посвящ. 90-летию Урал. гос. ун-та им А.М. Горького, Екатеринбург: Из-во Урал. ун-та, 2010. С. 320-321.

8. Колядо А.В., Дорохина Е.В. Исследование системы четыреххлористый углерод – н-тридекан // IX международное Курнаковское совещание по физикохимическому анализу: тез. докл. – Пермь, 2010. С. 102.

9. Колядо А.В., Дорохина Е.В., Гаркушин И.К. Исследование фазовых равновесий в системе четыреххлористый углерод – пентадекан // «Физикохимические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2010)». В 2 т. Т.2., матер. V Всеросс. конф. «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН2010)» - Воронеж: Научная книга, 2010. С. 555-557.

10. Колядо А.В., Дорохина Е.В., Гаркушин И.К. Оценка возможности проведения низкотемпературной экстракции углеводородов четыреххлористым углеродом // Каталог докладов IV Международной конференции «Экстракция органических соединений (ЭОС-2010)», 20-24 сентября 2010 г. – Воронеж,: ВГТА, 2010. С. 49.

11. Гаркушин И.К., Колядо А.В., Дорохина Е.В. Фазовые равновесия в системах с участием н-алканов, четыреххлористого углерода и перхлорэтилена // Матер. Всеросс. рабочей хим. конф. «Бутлеровское наследие-2011», 15-20 мая 2011 г. – Казань, 2011, Т. 25, № 8. С. 51-61.

________________________________________________________________ Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д 212.218.ФГБОУ ВПО Самарский государственный университет Протокол № 1 от 25 января 2012 г.

Формат 6080/16. Бумага офсетная. Печать оперативная.

Отпечатано на ризографе.

Объем 1,5 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 1Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет» Отдел типографии и оперативной полиграфии 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244. Корпус №






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.