WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

ПАПУЛОВА Дарья Романовна

ЭНЕРГИЯ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ:

НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И

МЕТОДЫ РАСЧЕТА В АТОМ-АТОМНОМ

ПРЕДСТАВЛЕНИИ

02.00.04  - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Тверь – 2012

Работа выполнена на кафедре физической химии

Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения  высшего профессионального образования

«Тверской государственный университет»

Научный руководитель  доктор химических наук, профессор Виноградова Марина Геннадьевна

Официальные оппоненты: Луцик Владимир Иванович,

доктор химических наук, профессор,

ФГБОУ ВПО «Тверской государственный технический университет», химико-технологический факультет, кафедра химии, зав. кафедрой

Смирнов Борис Борисович,

кандидат химических наук,

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение науки 

«Институт органической химии

им. Н.Д. Зелинского РАН», лаборатория функциональных органических соединений

(№ 8), старший научный сотрудник

Ведущая организация  ФГБОУ ВПО «Казанский национальный
исследовательский технологический университет»

       Защита состоится  26 апреля 2012 г.  в 15 час. 30 мин.

       на заседании  диссертационного совета Д 212.263.02 при ФГБОУ ВПО «Тверской государственный университет» по адресу: 170002, г. Тверь,

Садовый пер. 35; ауд. 226

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке

ФГБОУ ВПО «Тверской государственный университет» по адресу:

170100, Тверь, ул. Володарского,  44а

С авторефератом диссертации  можно ознакомиться на сайте ТвГУ

http://university.tversu.ru/aspirants/abstracts/

       Автореферат разослан  12 марта  2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

кандидат химических наук,

доцент                                       М.А. Феофанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Энергия химической связи – основная количественная характеристика связи, необходимая для решения многих задач теоретической и прикладной химии. Особое значение она имеет в химической термодинамике, термохимической кинетике и др. [1]. Экспериментальные све-дения по энергиям связей (и другим энергетическим характеристикам молекул) в различных классах химических соединений неполны и порой противоречивы. Поэтому важное значение имеет разработка расчетных методов их определения, а также анализ исходной и полученной с помощью этих методов новой количественной информации в плане систематизации данных и выявление определенных закономерностей [2; 3].

Число полученных веществ непрерывно возрастает. Экспериментальное определение физико-химических свойств нередко сопряжено со значительными техническими трудностями. Оно требует больших затрат материальных средств, квалифицированного труда и времени, да и не всегда возможно. В результате число изученных веществ резко отстает от числа известных (особенно это касается органических соединений, число которых исчисляется миллионами). Наличие надежных расчетных методов исследования позволяет предсказывать характеристики вещества (прежде, чем оно синтезировано, а свойство измерено) и тем самым выбрать из многих (еще не изученных и даже не полученных) соединений те, которые (согласно прогнозу) удовлетворяют поставленным требованиям. Это закладывает научные основы создания новых веществ и материалов с заранее заданными свойствами.

В арсенале современной теоретической химии есть разные группы мето-дов: методы квантовой химии (строгие и полуэмпирические), статистической термодинамики, молекулярной механики, а также феноменологические методы теории химического строения (аддитивные схемы), теоретико-графовые методы, методы молекулярного докинга и т.д., которые не исключают, а, скорее, допол-няют друг друга.

В принципе физико-химические свойства веществ можно вывести из фундаментальных положений квантовой механики и физической статистики. Однако полные неэмпирические расчеты (ab inito) весьма трудоемки, что ограничивает их практические возможности. Различные же их упрощения (на полуэмпирическом уровне) не всегда дают должную количественную инфор-мацию (из-за низкой точности).

Феноменологические методы (они составляют основной предмет настоя-щей работы) более просты в обращении и успешно справляются с решениями задач массового расчета, хотя и требуют для своего использования опреде-ленного количества исходных (реперных) данных. Без таких методов невоз-можно создание информационно-поисковых систем, полноценных баз и банков данных, целенаправленный поиск новых структур, решение задач молекуляр-ного дизайна [2; 4].

Все это требует дальнейшего развития теории, связывающей свойства веществ со строением молекул, расширения исследований по математической химии и компьютерному моделированию.

Таким образом, тема диссертационной работы вполне актуальна.

Диссертация выполнена в соответствии с планом НИР Тверского госу-дарственного университета по направлению "Связь свойств веществ со строе-нием молекул: математическое моделирование", а также в рамках Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 04-03-96703р2004Центр-а, 07-03-96403-рЦентр-а, 10-03-97500-рЦентр-а) и др.

Цель работы – разработка теории и методов расчета и прогнозирования энергий связей (и иных сопутствующих величин), установление количественных соотношений "структура - свойство" в рядах выбранных соединений. В соответствии с этим были поставлены следующие задачи:

• раскрыть основания разрабатываемого подхода (исходные понятия и постулаты), его ограничения и границы применимости и т.д.;

• вывести на основе избранной концепции рабочие формулы, удобные для практического использования;

• обсудить состояние числовых данных по отдельным свойствам;

• провести численные расчеты изучаемых свойств в рядах выбранных соединений; сделать предсказания;

• выявить определенные закономерности.

Бытует мнение, что теоретическая задача определения энергий связей сводится в конечном итоге к расчету самих молекул [1]. Однако отнесение энергии молекулы к отдельным связям имеет свою специфику (см. далее).

Научная новизна работы определяется тем, что в ней проведено система-тическое исследование энергий связей (и других энергетических величин) на основе развитой в диссертации концепции попарных и более сложных (много-частичных) взаимодействий атомов. Сформулированы основания подхода (фи-зические предпосылки, математическая модель), обозначены приближения.

Разработана общая методология расчета физико-химических свойств веществ феноменологическими методами, которая включает в себя [4]:

1. Выбор объектов исследования, генерирование и систематизация изуча-емых структур (на множестве выбранных объектов).

2. Анализ состояния числовых данных по свойству Р для данного круга соединений: их cбор, упорядочение по рядам сходных молекул и т.д.

3. Выбор метода (методов) исследования; вывод рабочих формул. Взаимо-связь между расчетными схемами, алгоритмическая и вычислительная реализу-емость методов, предсказательные возможности теории.

4. Определение параметров схем расчета через исходные надежные (опор-ные) экспериментальные (или расчетные) данные ключевых соединений.

5. Проведение численных расчетов свойств, сопоставление результатов расчета с экспериментом. Предсказание свойств (вне данной выборки), полу-чение расчетным путем новой количественной информации.

6. Выяснение закономерностей, связывающих свойства и строение веществ.

Основные положения, выносимые на защиту:

• общая методология расчета и прогнозирования энтальпий образовании, энергий связей и других сопутствующих величин;

• расчетные формулы определения обозначенных свойств и получение с помощью этих формул новой количественной информации;

• выявленные закономерности в изменениях свойств (на основе численных расчетов и графических зависимостей).

Практическая значимость. Работа носит фундаментальный характер. Разработанные методы открывают широкие возможности для массового расчёта свойств и предсказания. Результаты работы могут быть использованы:

• химиками-технологами и инженерами-химиками при проведении ими термохимических и теплофизических расчётов в таких областях, как нефтехимия и химии топлива (крекинг, пиролиз углеводородов) и др.;

• при подготовке справочных изданий по термодинамическим свойствам органических (и элементоорганических) соединений;

• при чтении общих и специальных курсов для студентов и магистрантов, специализирующихся по физической органической химии.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались (и/или были отражены в виде тезисов и материалов) на: III научной конференции аспирантов и студентов химического факультета ТвГУ (Тверь, 12 мая 2004 г.); XII Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Пущино, 14-18 июня 2004 г.); VI International Congress on Mathematical Modeling (Nizhny Novgorod, Sept. 20-26, 2004); 4-й Всероссийской. конференции “Молекулярное моделирование” (Москва, 12-15 апреля 2005 г.), I Региональных Mенделеевских чтениях (Удомля, 19-20 мая 2005 г.); IV научной конференции аспирантов и студентов химического факультета ТвГУ (Тверь, 24 мая 2005 г.); Областной научно-технической конференции молодых ученых “Физика, химия и новые технологии” (в рамках XIII Региональных Каргинских чтений; Тверь, 30 марта 2006 г.); II Региональных Менделеевских чтениях (Удомля, 27-29 апреля 2006 г.); Областной научно-технической конференции молодых ученых “Физика, химия, и новые технологии” в рамках XIV Региональных Каргинских чтений (Тверь, 29 марта 2007 г.); XVII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 17-20 апреля 2007 г.); 5-й Всероссийской конференции “Молекулярное моделирование” (Москва, 18-20 апреля 2007 г.); III Региональных Менделеевских чтениях (Удомля, 19-21 апреля 2007 г.); VI научной конференции аспирантов и студентов химического факультета ТвГУ (Тверь, 25 апреля 2007 г.); XVIII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 22-25 апреля 2008 г.); IV Региональных Менделеевских чтениях (Удомля, 17-18 апреля 2008 г.); VII научной конференции аспирантов и студентов химического факультета ТвГУ (Тверь, 16 мая 2008 г.).; III Международной научной конференции РАЕ «Современные проблемы науки и образования» (Москва, 13-15 мая 2008 г.); International Conference on Modeling of nonlinear processes and systems (Moscow: MSTU “STANKIN”, Oct. 14-18, 2008); XXIV Всероссийской конференции обучающихся «НАЦИОНАЛЬНОЕ ДОСТОЯНИЕ РОССИИ» («Непецино» Моск. обл., 25-28 марта 2009 г.); V Региональных Менделеевских чтениях (Удомля, 28-30 апреля 2009 г.); XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 29 июня - 3 июля 2009 г.); V Общероссийской научной конференции РАЕ «Актуальные вопросы науки и образования» (Москва, 13-15 мая 2009 г.); Областной научно-технической конференции молодых ученых “Физика, химия и новые технологии” (в рамках XVII Региональных Каргинских чтений; Тверь, 25 марта 2010 г.); VI Региональных Менделеевских чтениях (Удомля, 16-17 апреля 2010 г.); XХI Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 20-24 апреля 2010 г.); II Международной научно-практической конференции, посвященной Международному году химии «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск, 17-20 мая 2011 г.); II Международной конференции “Моделирование нелинейных процессов и систем” (Москва, 6-11 июня 2011 г.); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 25-30 сентября 2011 г.) и др.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 45 научных работ, в том числе одна монография, одно учебно-методическое пособие, 3 статьи в журналах рекомендованных ВАК РФ, 17 статей в других журналах, 23 тезиса докладов на различных конференциях.

Личный вклад. Все основные результаты диссертации получены автором самостоятельно или в соавторстве при его непосредственном участии. Автор выражает глубокую благодарность д.х.н., профессору М.Г. Виноградовой.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов, приложений, списка литературы из 272 наименований. Она включает в себя 34 таблицы и 12 рисунков и занимает в общей сложности 140 страниц машинописного текста .

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во «ВВЕДЕНИИ» обоснована актуальность диссертационной работы, дана постановка проблемы, определены цель и задачи исследования и др.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ (некоторые фрагменты)

Глава содержит обзор работ по затронутым вопросам (перечисления структур, аддитивные схемы, состояние числовых данных и др.).

В построении расчетных схем на каком-либо множестве объектов важное значение имеет генерирование и систематизация этих объектов (на основе теории перечисления графов). Удобно выделить базовые соединения (такие, как метан или этан) и провести упорядочение структур по рядам их X-, XY-,… замещен-ных. Число видов замещённых метана и его аналогов – силана, моногермана, станнана и т.д. типа ЭН4-lХl , ЭН4-l-mХlYm,... , где  Э = С, Si, Ge, Sn,... , а Х,Y,... = D, T, F, Cl, Br, I, CH3, NO2,... , дается  как [2, 4]

ν(k) = Г4k+1 = С4k + 4  =(1/4!)(k+1)(k+2)(k+3)(k+4) 

(k – число разноимённых заместителей). У нас ν(1) = 5, это суть: ЭН4, ЭН3Х, ЭН2Х2, ЭНХ3, ЭХ4; ν(2) = 15, это ЭН4, ЭН3Х, ЭН3Y, ЭН2Х2, ЭН2ХY,… ; ν(3) = 35 и т.д. Подобно число видов монорадикалов ЭН3-lХl ,… будет

ν’(k) = Г3k+1 = С3k+3 =  (1/3!)(k+1)(k+2)(k+3). 

Так, ν’(1) = 4, это суть: ЭН3, ЭН2Х, ЭНХ2, ЭХ3; ν’(2) = 10 и т.п.

Замещенные этана и его аналогов ЭН3-lXl -Э'Н3-l'Хl' ,... (Э, Э' = С, Si, Ge,... ; X,Y,… = D, T, F, Cl,... ) разделим на две группы [4]: 

1) замещенные c одинаковыми скелетными атомами (Э = Э'), например СН3-СН3, CН3-CН2X, SiН3-SiН2X,… (замещенные 1-го рода), и

2) замещенные с разными скелетными атомами (Э ≠ Э'), например CН3-SiН3, CН3-SiН2Х,… (замещенные 2-го рода).

Число видов замещенных ЭН3-lXl-ЭН3-l'Хl',... (1-го рода) дается числом сочетаний из ν’(k) элементов по два с повторениями

σ(k) = Г2ν′(k) = (1/72)(k+1)(k+2)(k+3)(k+4)(k2+2k+3). 

У нас σ(1) = 10, это суть ЭН3-ЭН3, ЭН3-ЭН2Х,... ЭХ3-ЭХ3; σ(2) = 55, это ЭН3-ЭН3, ЭН3-ЭН2Х,... ЭY3-ЭY3 и т.д. Число видов замещенных ЭН3-lXl-Э'Н3-l'Хl',… (2-го рода) дается σ*(k) = ν*(k)ν'(k), где ν*(k) – число комбинаций Э'Н3-l'Хl',… Так, σ*(1) = 16, это ЭН3-Э'Н3, ЭН3-Э'Н2Х,... ЭХ3-Э'Х3; σ*(2) = 100 и т.д.

Нужно знать также вид и число изомеров членов данного ряда.

Cистематические данные об энергетических свойствах (по отдельным классам веществ) нередко скудны и порой разноречивы. Так, для молекул галогензамещенных метана согласно [5] известны всего 18 значений энтальпий образования ΔfН0298(г) (из 70), для монорадикалов этих замещенных согласно [6] – 17 значений ΔfН0298(г) (из 35), среди которых 10 могут быть рекомендованы и т.д.

Для энергий разрыва связей D в галогензамещенных метана (при 298 К) согласно [7] имеются (в кДж/моль):

• 14 D298 для связей С-Н (из 35): CH3-H, CH2F-H, CH2Сl-H, CH2Br-H, CH2I-H, CHF2-H, СHCl2-H, CHBr2-H, CHI2-H, CF3-H, CF2Cl-H, CFCl2-H, CCl3-H, CI3-H;

• 13 D298  для связей С-F (из 35): CH3-F, CH2F-F, CH2Сl-F, CH2Br-F, CHF2-F, CHCl2-F, CHBr2-F, CHI2-F, CF3-F, CF2Сl-F, CFCl2-F, CCl3-F, CBr3-F;

• 12 D298 для связей С-Cl (из 35): CH3-Cl, CH2F-Cl, CH2Cl-Cl, CH2Br-Cl, CH2I-Cl, CHF2-Cl, CHCl2-Cl, CF3-Cl, CF2Сl-Cl, CFCl2-Cl, CCl3-Cl, CBr3-Cl;

• 13 D298  для связей С-Br (из 35): CH3-Br, CH2F-Br, CH2Сl-Br, CH2Br-Br, CH2I-Br, CHF2-Br, CHCl2-Br, CHBr2-Br, CF3-Br, CF2Сl-Br, CFCl2-Br, CCl3-Br, CBr3-Br;

• 9 D298 для связей С-I (из 35): CH3-I, CH2Сl-I, CH2Br-I, CH2I-I, CHF2-I, CHBr2-I, CHI2-I, CF3-I, CI3-I.

По последним (известным нам) сведениям [8] во FСlBrI-замещенных метана есть значения D298 для 21 связей C-H, 22 связей C-F, 21 связей C-Cl, 23 связей C-Br, 21 связей C-I, которые приняты нами.

2. НЕКОТОРЫЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ СВЕДЕНИЯ

Кривая (поверхность) потенциальной энергии. Общие условия химического связывания

Взаимодействие двух атомов описывается потенциальной кривой, пред-ставляющей зависимость потенциальной энергии системы двух частиц U от расстояния между ними r: U = E(e) (r) (рис. 1).

Рис. 1. Типичные кривые потенциальной энергии двухатомной молекулы:

1. - кривая с минимумом (связь есть); 2 - кривая отталкивательного типа

Кривая потенциальной энергии двухатомной молекулы характеризуется следующими параметрами:

1) rе – равновесное межъядерное расстояние, соответствующее минимуму потенциальной кривой (длина связи);

2) De – глубина минимума (при r = rе), иначе – энергия связи, отсчитываемая от минимума потенциальной кривой. Эта величина отличается от истинной энергии связи D0 (энергии диссоциации молекулы), отсчитываемой от нижнего колебательного уровня, на энергию нулевых колебаний (в гармоническом приближении D0 = De – hν);

3) ke  = (d2U/dr2)e – силовая постоянная (в минимуме кривой), определяющая вблизи rе кривизну кривой (узкий или широкий минимум).

К числу параметров потенциальной кривой относятся также энергия моле-кулы в минимуме кривой U(rе) = Ee (электронная энергия), постоянные ангармо-ничности (ωexе, ωeyе,… ), константа связи вращения и колебания (αе) и др.

Пример 1. Для основного электронного состояния (Х 1Σ+g) молекулы водорода

De  = 4,75 эВ;  D0 = 4,478 эВ;  rе = 0,74142 .

Примем, что U(∞) = 2ЕН , где EH – энергия атома водорода. Тогда

Еe = U(rе) =  –De + U(∞) = –4,75 –2 13,6 = –31,95 эВ.

Среди возбужденных электронных состояний молекулы Н2 (b 3Σ+u, B 1Σ+u, c 3Πu,

a 3Σ+g , C 1Πu , Е 1Σ+g ,… ) есть устойчивые (с минимумом на потенциальной кривой).

На практике важны эмпирические потенциальные функции; одной из них является хорошо известная функция П. Морзе (1929).

Потенциальная энергия многоатомной (K-ядерной) молекулы U зависит от ядерных координат R1 , R2 ,… Rn  как от параметров: U = E(e) = E(e) (R1, R2,… Rn ), где n = 3K-6 для нелинейных молекул и n = 3K-5 для линейных молекул.  Геометрически эта зависимость представляет собой потенциальную поверх-ность. Если такая поверхность имеет (при R1e, R2e,… Rne) хотя бы один достаточно глубокий минимум Ee по сравнению с энергией теплового движения (при 25 0С RT = 2,48 кДж/моль ≈ 0,0257 эВ ≈ 200 см-1), то молекула в данном состоянии может существовать как единая устойчивая система.

Признаками химической связи является понижение (при сближении атомов из бесконечности) энергии системы E(e) до минимума Ee и повышение при этом электронной плотности (и плотности вероятности конфигураций ядер) в пространстве между связывающими атомами. Если такого минимума нет, то химическая связь не возникает (молекула в данном состоянии не существует).

Энергия и длина связей в двухатомных молекулах

Анализ экспериментальных данных по D0 и rе позволяет выявить в изменениях этих характеристик определенные закономерности [3; 4]:

1. Величины D0 и rе изменяются в широких пределах. Ср.

Ne2 Аr2 Xe2  Cs2  СО  NO+ N2 

D0 , кДж/моль  ~ 0,2  ~ 1,0  2,8  38,0 1071,77 1046,9  941,6

3

2. Значения D0 и rе зависят от положения элемента в Периодической системе (в работе приведены графические зависимости энергий и длин связей от заряда ядра атома). Для гомоядерных молекул вырисовывается следующая картина.

При следовании по подгруппе (сверху вниз) величины D0, как правило, уменьшаются, а величины rе увеличиваются. Ср.:

Li2 - Na2 - К2 - Rb2 - Cs2,  C2 - Si2 - Ge2 - Sn2 - Pb2,  N2 - P2 - As2 - Sb2 - Bi2,… .

Однако это не имеет места в ряду F2 - Cl2 - Br2 - I2 (энергия связи максимальна у Cl2 из-за наличия в этой молекуле дативных связей), в ряду Cu2 - Ag2 - Au2  (энергия связи минимальна у Аg2) и др.

Ярко выражены различия в D0 и rе у молекул двух подгрупп первой группы. Значительно большая прочность Cu2, Ag2, Au2 по сравнению с К2, Rb2, Cs2 объясняется наличием у первых дативных связей.

При следовании по периоду (слева направо) изменения D0 и re  в рядах

Li2 - B2 - C2 - N2 - O2 - F2 ,  Na2 - Al2 - Si2 - P2 - S2 - Cl2 , …

происходят явно немонотонно (наблюдаются максимумы D0 и минимумы re у молекул N2 , P2 , As2 , Sb2). Выпадают также (Be2), Mg2 , Ca2.

3. Для энергий связей и длин связей в рядах сходных молекул вида AX и BX (А = K, В = Na; Х = F, Cl, Br, I); AX и AY (А = Li, Na, K, Rb, Cs; X = Cl, Y = Br)

имеют место приближенные линейные зависимости вида DВ-Х  = аDA-Х + b и т.п.

4. Влияние изотопного замещения мало.

В интерпретации свойств двухатомных молекул и ионов весьма плодот-ворно молекулярно-орбитальное описание (что содержится в работе).

Классификация атомов и связей [3; 4]

Атомы в молекулах разделяются по 1) химической индивидуальности (С, Н,… ), изотопному составу (12С и 13С); 2) роду, что задается зарядом ядра Z и валентностью q; 3) типу, что характеризуется зарядом ядра Z, валентностью q и распределением единиц сродства по связям: >С<, >С=, -С≡, =С= и т.д.; 4) виду (в зависимости от окружения) и  5) разновидности (см. ниже).

Атомы углерода в молекулах СН4 и СО разного рода, а в молекулах CН3-CH3, CН2=CH2, СН≡СН разного типа. В зависимости от первого (ближай-шего) окружения атомы углерода в алканах распадаются на 5 видов Сi: атом С в метане (i = 0) и первичные (i = 1), вторичные (i = 2), третичные (i = 3) и четвертичные (i = 4) атомы: При учете второго окружения атомы углерода в алканах распадаются на 70 видов Сispqr (s, p, q, r = 0, 1, 2, 3, 4; s≤ p≤ q≤ r).

Пример 2. Для хирального (асимметрического) атома С возможны две зеркаль-ные разновидности – правая R (rectus) и левая S.(sinister).

Химические связи различаются по: 1) химической индивидуальности связанных атомов (С-С, С-Н,… ), 2) изотопному составу (12С-Н и 13С-Н), 3)  кратности (С-С, С=С, С≡С), 4) роду (С-NН2, С-NО2), 5) типу (->С-С<-, ->С-С≡,... ), 6) виду (в зависимости от окружения), 7) разновидности (см. ниже).

Связи С-N< и С-N= одного рода, но разных типов; связи С1-N<, С2-N< и С3-N< одного типа, но разных видов. В зависимости от первого окружения связи С-С в алканах распадаются на 10 видов Сi-Cj (i, j = 1, 2, 3, 4; i≤ j). а связи С-Н – на 4 вида Сi-Н (i = 0, 1, 2, 3). Связи С2-С2, С2-С3, С3-С3 имеют по две поворотно-изомерные разновидности (рис. 2).

СН2Х-СН2Х  СН2Х-СНХ2  СНХ2-СНХ2

  1  2 1  2  1 2

Рис. 2. Поворотные изомеры в ряду Х-замещенных этана (o Н; • X = Cl,... )

Пример 3. Связи вида С1–С3R'R'' с одним хиральным атомом С (3-метилгексан) имеют два энантиомера (R и S). Для связи вида RR'С3–С3RR' с двумя одинаковыми хиральными атомами С (3,4-диметилгексан появляются диастереомеры: мезо-форма (RS = SR) и трео-изомеры (RR и SS), а для связи вида RR'С3–С3RR'' с двумя различными хиральными атомами С (3,4-диметилгептан) – диастереомеры: эритро-изомеры (RS и SR) и трео-изомеры (RR и SS).

3. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ И ВЫРАЖЕНИЯ

Основания подхода

С феноменологической точки зрения молекула выступает как система взаимодействующих атомов. В системе из K частиц взаимное влияние частиц складывается из взаимодействий всех пар частиц между собой (парные взаимо-действия), всех троек частиц между собой (тройные взаимодействия) и т.д.

Строго говоря, все молекулярные системы состоят из ядер и электронов (электронно-ядерная модель). Поскольку атомы, объединяясь в молекулу, не теряют своей индивидуальности, то молекулы (в определенном приближении) можно рассматривать как системы атомов. Естественно, состояние атома в молекуле (эффективного атома) иное, чем свободного атома. Атом-атомная (механическая) модель молекулы не противоречит квантовой механике (проблеме выделения атомов в молекулах с квантовомеханической точки зрения посвящены подходы В.М. Татевского [3], Р. Бейдера [9] и др.).

Естественно предположить, что некоторое (экстенсивное) свойство веще-ства Р может быть представлено как сумма свойств, приходящихся на отдельные атом-атомные взаимодействия: одноцентровые (рα), двухцентровые – парные (рαβ), трехцентровые – тройные (рαβγ) и т.д. [2-4]:

P  = ∑ pα + ∑ pαβ  + ∑ рαβγ + . . . (1)

α α , β α , β ,γ

(математическая модель). Это уравнение охватывает разные физические свой-ства: скалярные (такие, как энергия образования), векторные и тензорные. Оно имеет квантовомеханическое и статистическое обоснование и в принципе допускает прямые расчеты (которые в общем случае весьма трудоемки).

Уравнение (1) выражает основной постулат феноменологической теории связи свойств веществ со строением молекул и служит базой для построения расчетных методов теории химического строения.

Атом-атомное представление

Внутримолекулярные взаимодействия разделяются на валентные (ξ) и не-валентные. Последние распадаются на взаимодействия атомов, удаленных по цепи молекулы через один скелетный атом (η), через два таких атома (ζ), через три (ϑ) и т.д. Одноцентровые взаимодействия (εс, εн,... ) можно отнести к парам валентно связанных атомов: ξ*сс = ξсс + (1/2)εс, ξ*сн = ξсн + (1/4)εс + εн,… Среди η-взаимодействий часто выделяются тройные.

Пример 4. Для молекулы метана, учитывая все парные взаимодействия атомов, а также тройные невалентные взаимодействия, из (1) будем иметь

Рсн4 = 4ξ*сн + 6ηнн + 4ηннн .

Расчетные схемы алканов

Для алканов находим [2; 4]

Pсnн2n+2  =  а + bn + хсс1Гcc + хссc1Δссс + хсс2 τcc + хсс3 ωcc +

+ хсс4νcc + хсс5μcc + хсс6οcc + ...  . (2)

Здесь а и b представляют валентную часть, Гcc и Δccc – эффективные нева-лентные взаимодействия соответственно пары и тройки атомов С около одного и того же углеродного атома; τcc , ωcc , νcc, μcc, οcc,… – эффективные невалент-ные взаимодействия пар атомов С, удаленных по цепи соответственно через два, три, четыре, пять и шесть атомов углерода и т.д.; хсс1, хссc1, хсс2, хсс3,… – числа соответствующих взаимодействий. Формула (2) обобщает известные схемы Фаянса, Цана, Аллена и др. Она имеет теоретико-графовое истолкование. Числа взаимодействий можно выразить через топологические индексы (ТИ): pl – числа путей длины l = 1, 2, 3,... ; R – число троек смежных рёбер, имеющих общую вершину, как: хсс0 = p1, хсс1 = p2, хссс1 = R, хсс2 = p3, p4 = хсс3,… .

Схемы расчета замещенные метана и его аналогов [2; 4]

Учитывая все попарные валентные и невалентные взаимодействия атомов, для молекул Х-замещенных метана и его аналогов из (1) получим [2; 4]

Рэн4-lхl =  a0 + a1l + a2l2 (l = 0, 1, 2, 3, 4) ,  (3)

где

a0 = 4ξ*эн + 6ηнн ,

а1 = -ξ*эн + ξ*эх - (7/2)ηнн + 4ηнх - (1/2)ηхх , } (4)

а2 = (1/2)ηнн - ηнх + (1/2)ηхх .

Свойство Р ряда ЭН4-lXl является согласно (3) квадратичной функцией степени замещения l. Если выполняется ηнх = (1/2)(ηнн + ηхх) – допущение о среднем арифметическом, то параметр а2, как видно из (4), исчезает; и cвойство Р стано-вится линейной функцией l. При учете тройных взаимодействий несвязанных атомов проявляются члены с кубическими степенями l.

Для монорадикалов Х-замещенных метана и его аналогов при учете парных взаимодействий находим [2; 4]

Рэн3-lхl  =  0 + 1l + 2l2 (l = 0, 1, 2, 3) , (5)

где 0, 1, 2 – параметры, выражающиеся через валентные и невалентные взаимодействия атомов (в радикалах). Если нх = (1/2)(нн + хх), то 2 = 0.

Рабочие формулы для X-, XY-, XYZ-,... замещенных метана и его аналогов в линейном приближении содержат соответственно 2, 3, 4,... (k+1) параметров (линейные числа), в квадратичном приближении – 3, 6, 10,... (1/2)(k+1)(k+2) параметров (треугольные числа), в кубическом приближении – 4, 10, 20,... (1/6)(k+1)(k+2)(k+3) параметров (тетраэдрические числа), что характеризует алгоритмическую реализуемость метода.

Неизвестные параметры определяются в феноменологическом подходе  через исходные данные. Так, для расчёта свойств 5 представителей ряда ЭН4-lХl в квадратичном приближении нужно 3 исходных величины, остальные 2 вычисляются; для расчёта свойств 15 представителей ряда ЭН4-l-mХlYm в этом приближении требуется 6 исходных величин, остальные 9 вычисляются и т.д.. Видно, что предсказательная сила теории с ростом числа разноименных заместителей k заметно возрастает (вычислительная реализуемость метода).

Схемы расчета замещенные этана и его аналогов 

При учёте попарных взаимодействий атомов (без различий между транс- и гош-взаимодействиями) для молекул Х-замещенных этана и его аналогов  ЭН3-lXl -ЭН3-l'Хl'  (1-го рода) получим [2; 4]

Pll ' = λ0 + λ1(l+l') + λ2(l2+ l'2) + λ3(ll') (l, l' = 0, 1, 2, 3; l ≤ l').  (6)

Здесь

λ0 =  ξ*ээ + 6ξ*эн + 6ηэн + 6ηнн  + 9ζнн ,

λ1 = –ξ*сн + ξ*сх – ηсн + ηсх – (5/2)ηнн + 3ηнх – (1/2)ηхх – 3ζнн + 3ζнх,

λ2 = (1/2)ηнн – ηнх + (1/2)ηхх, λ3 = ζнн – 2ζнх + ζхх.

Для Х-замещенных этана и его аналогов вида ЭН3-lXl -Э'Н3-l'Хl'  (2-го рода) в рассматриваемом приближении будем иметь [4]

Pll ' = λ0  + λ1l + λ'1l' + λ2l2 + λ'2l'2 + λ3(ll')  (l, l' = 0, 1, 2, 3) , (7)

где λ0, λ1, λ'1, λ2, λ'2 , λ3 – параметры.

Если ηнх = (1/2)(ηнн + ηхх), то λ2 = 0. Если же ζнх = (1/2)(ζнн + ζхх), то λ3 = 0. Можно отобразить поворотные изомеры (рис. 2).

При распространении на XY-, XYZ-,... замещенные этана и его аналогов формула (6) по числу параметров образует ряд 4, 9, 16,... (k+1)2 (квадратные числа), формула (7) – ряд  6, 15, 28,… (2k2 + 3k + 1).

Представление по связям [3; 4]

1. В простейшем случае свойство Р записывается как сумма свойств отдель-ных связей, не различающихся между собой иначе, как по химической индиви-дуальности связанных атомов и кратности связи. В результате получается простая схема по связям Фаянса, содержащая для алканов 2 параметра

Pсnн2n+2  = (n-1)pс-с + (2n+2)pс-н ,  (8)

где pс-с = ξ*сс = ξсс + (1/2)εс , pс-н = ξ*сн = ξсн + (1/4)εс + εн .

2. При учете ближайшего окружения связи С-Н в алканах распадаются на виды Сi-Н (i = 0, 1, 2, 3). Если связи С-С оставить без изменения, то получится схема с неполным первым окружением по связям –  схема Лайдлера:

3

Рсnн2n+2  = (n-1)pс-с + ∑ ni pсi-н  . (9)

i = 1

Параметры схемы (9 можно выразить через взаимодействия атомов. 

3. Cвязи C-C в алканах при учете ближайшего окружения распадаются на виды Сi-Cj  (i, j = 1, 2, 3, 4; i≤ j). Если это же самое сделать для связей С-Н, то получится схема с первым окружением по связям

4  3

Рсnн2n+2  = ∑ nij pсi-сj +  ∑ ni pсi-н  ,  (10)

i,,j = 1; i ≤ j  i = 1

Числа ni можно выразить через nij. В результате вместо 10) получим

4

Рсnн2n+2  = ∑ nij Pij , (11)

i,, j = 1; i ≤ j

где

Рij = pсi-сj + [(4-i)/i]pсi-н + [(4-j)/j]pсj-н . (12)

Формула (11) представляет схему Татевского c 10 параметрами Pij, которые тоже можно выразить через внутримолекулярные взаимодействия.

4. При учете окружения в два слоя связи С-С в алканах распадаются на 2415 видов, а связи С-Н – на 34 вида. Получается схема со вторым окружением по связям (мало пригодная из-за обилия параметров в практическом отношении).

Другие схемы

В диссертации рассмотрены схемы по атомам и группам атомов (групппо-вые методы), включая схему с первым окружением по атомам (схема Бенсона), а также схемы Тэйлора - Пигнокко - Россини, Смоленского – Сейфера и др. Уста-новлены связи между различными схемами [2; 4; 6; 10].

.

4. ЭНЕРГЕТИКА МОЛЕКУЛ

Энергия и энтальпия образования

Энергия молекулы (Е) – это энергия, выделяющаяся при образовании её из свободных атомов. Отдельные молекулы в массе вещества могут иметь разный запас энергии: поступательной, электронной, колебательной, вращательной. Однако при заданных физических условиях (температура, давление) для молекул каждого рода существует определенное среднее значение энергии.

Аддитивность энергии образования связана преимущественно с электрон-ной энергией Еe (которая вносит основной вклад в Е), отчасти с энергией колебаний ядер Еv; члены Еr и Еt, характеризующие вращательное и поступа-тельное движение молекулы как целого, при обычных температурах малы.

Пример 5. Основную часть колебательной энергии обычно составляет нулевая энергия (ε0). В гармоническом приближении (в кДж/моль)

Метан  Этан Пропан н-Бутан  2-Метилпропан  Этилен Бензол

ε0  113,37  189,1  263,6  337,2  335,6 127,6  280,7

Пример 6. Согласно статистической механике средняя поступательная энергия движения молекулы (для одного моля идеального газа) равна (3/2)RT, вращательная энергия – RT (для линейных молекул) и (3/2)RT (для нелинейных молекул). У нас:

T, K 273  298  400  600  1000  3000

RT, кДж/моль 2,3 2,5 3,3 5,0  8,3 ~ 25

Энергия образования молекулы представляет собой изменение внут-ренней энергии (ΔU), сопровождающее реакцию образования молекулы из свободных атомов. В термохимических расчетах (вместо ΔU) обычно исполь-зуется соответствующее изменение энтальпии (ΔН): Е = ΔU = ΔН - ΔnRT (Δn – изменение числа молей газообразных участников реакции); -ΔН0 = ΔаН0 – энтальпия атомизации, которая может быть вычислена из энтальпии образо-вания из элементов (ΔfН0). Так,

-ΔаН0сnнmхk =  ΔfН0сnнmхk - nΔfН0с - mΔfН0н - kΔfН0х. (13)

Здесь ΔfН0с – энтальпия сублимации углерода (графита); ΔfН0н - энтальпия образования атомов H; ΔfН0х – энтальпия образования атомов Х. В работе для ΔfН0298  атомов приняты значения [7] (в кДж/моль):

С 716,68 ± 2,09;  Si 451,9;  Ge 376,6 ± 4,2;  Sn 302,1;  Pb 195,14;

H 217,999 ± 0,004; D 221,69; T 223,34; N 472,67 ± 0,42; O 249,17 ± 0,10;

F 79,5;  Cl 121,290 ± 0,008;  Br 111,84 ± 0,12;  I 106,763 ± 0,042 и др.

В работе вычленяются зависимости энтальпий образования ΔfН0298(г) от отдельных факторов химического строения: длины цепи (размеров цикла), изомерии, наличия кратных связей, сопряжения, циклизации и т.д. Так, разветвленные алканы имеют более высокие значения ΔаН0298, чем нормальные, что и свидетельствует о различиях в энергиях связей отдельных видов (см. далее).

Полезны диаграммы «Свойство – ТИ». Зависимости «Энтальпии образов-ания ΔfН0298  – степень замещения l», как найдено в рядах замещенных метана, силана и т.д., в общем случае нелинейны, однако линии замещения на одну и ту же группу F, Cl, Br, CH3,… (линии фтора, хлора, брома и т.п.) симбатны между собой. Ранее эти зависимости, построенные по известным экспериментальным данным, оказались линейными, а линии замещения на один и тот же заместитель – параллельными между собой. Однако использование более точных значений энтальпий образования показало, что это не так. Например, величина ΔfН0298 [5] в ряду CH4 -74,4 ± 0,4; CH3Cl -81,9 ± 0,5; CH2Cl2 -95,6 ± 1,2; CHCl3 -103,6 ± 1,3; CCl4 -95,8 ± 1,1 кДж/моль изменяется с ростом l немонотонно (ΔfН0 максимальна по абсолютной величине для трихлорметана). Такого рода зависимости позволяют графическим путем получать недостающие значения о свойствах.

При помощи (2) можно оценить влияние валентных и невалентных взаи-модействий на величины ΔfН0298 алканов, используя соответственно (первые)  2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 параметров, найденных МНК. Средняя абсолютная ошибка расчета () и максимальное отклонение (εmax) составляют (в кДж/моль) [2; 4].

Число параметров 2 3  4 5 6 7  8

    5,2 3,2 2,9 0,8 0,8 0,7 0,7

  εmax  +14,6 +8,4 +8,1 -5,6  -4,6 -4,0  -3,9

Такие же погрешности дает расчет по (2) энтальпий атомизации (ΔаН0298).

Схемы (2) по разному отображают изомерные алканы. Простая схема с 2-мя параметрами (а, b) не различает их вовсе. Схема с 3–мя параметрами (а, b, Гcc) различает изомерные бутаны, пентаны, частично гексаны и т.д. По значе-ниям параметров (в высоких приближениях) могут быть рассчитаны энтальпии образования высших алканов (нонанов, деканов и т.д.).

В диссертации проведен расчёт величин ΔfН0298 всех 70 представителей FClBrI-замещенных метана. В квадратичном приближении (в кДж/моль):

ΔfН0CН4-l-m-n-tFl ClmBrnIt =  –69,48 – 174,58 l – 10,70 l2  – 21,71 m + 3,95 m2 +

+ 2,38(lm) + 28,72 n + 4,38 n2 + 2,39 (ln) + 8,04 (mn) + 72,67 t + 11,51 t2 +

+ 5,83 (lt) + 8,05 (mk) + 3,53 (nk)  (l, m, n, t = 0, 1, 2, 3, 4; l≤ m≤ n≤ t).

Показатели расчета = 2,9; ε max = -9,2 кДж/моль. Некоторые параметры могут выпадать из-за недостатка надежных опорных данных для их определения. Ранее [2] такой расчет был проведен с неполным числом параметров (без постоянных перед mt и nt, отражающих взаимодействия атомов Cl с I и атомов Br с I). В линейном приближении: = 10,3; ε max = -35,7; в кубическом – = 0,2; ε max = -1,1 кДж/моль (ср. [2]).

Подобные расчеты были осуществлены ранее для всех 35 представителей монорадикалов FClBrI-замещенных метана в линейно-квадратичном прибли-жении  (= 0,9; ε max = ± 2,1 кДж/моль) [2], ряда алкилхлорсиланов и др.

Приведенные выше рабочие формулы могут быть использованы для массового расчета и прогнозирования. На этом пути можно охватить большие массивы соединений, не только, все 70 видов галогензамещенных метана (силана, моногермана, стананна,... ), но и 630 видов такого рода замещенных этана (дисилана, дигермана,... ) или 9450 видов такого же рода замещенных пропана, 126 видов галогенметилзамещенных метана и 1596 такого рода замещенных этана, 210 видов дейтеротритийгалогензамещенных метана и т.п.

В диссертации затронуты квантовомеханические расчеты (табл. 1).

Таблица 1. Полная электронная энергия E(e) = Eel +Unn молекул

HF, CH4, NH3, H2O, рассчитанная методом Хартри – Фока – Рутаана

в различных базисах (в эВ) [4; 11].

Базис

HF

CH4

NH3

H2O

STO-3G

-2682,17

-1080,97

-1508,90

-2039,74

4-31G

-2717,92

-1092,21

-1526,54

-2065,43

6-31G*

-2721,08

-1093,71

-1528,77

-2068,26

6-31G**

-2721,30

-1093,90

-1529,07

-2068,59

ХФ предел

-2722,93

-1094,52

-1529,88

-2069,73;

В книге [11] значения энергии приведены в единицах “хартри”.

1 хартри = 27,21 эВ = 2626 кДж/моль

Если поделить энергию молекул CH4, NH3, H2О (табл. 1) на число связей, то получим соответствующие энергии связей в этих молекулах (cм. далее).

Благодаря быстрому прогрессу ЭВМ, область неэмпирических расчетов непрерывно расширяется, и они становятся все более доступными .

Энтальпия атомизации и cредние энергии связей

Энергия химической связи ε (термохимическая энергия связи) – это доля энтальпии атомизации молекулы, приходящаяся на данную связь в этой молекуле (так, что сумма по всем энергиям связей равна ΔаН0).

Химическая связь не есть отношение только валентно связанных атомов; она складывается из влияния всех атомов в молекуле. Энергии связей можно выразить через валентные и невалентные взаимодействия.

Пример 7. Для энергии связи С-Н в молекуле метана (см. пример 4) имеем

εс0-н = (1/4)ΔаН0сн4 = ξ*сн + (3/2)ηнн + ηннн .

Две связи эквивалентны (по энергии), если они совмещаются при дейст-вии операций симметрии (в одной и той же молекуле). Очевидно, точной эквива-лентности связей в разных молекулах (за исключением энантиомеров), вообще говоря, быть не может. Приближенная эквивалентность связей может быть введена через классификацию связей (по Фаянсу, Лайдлеру или Татевскому).

Энергия химических связей зависит от природы связанных атомов (С-С, С-Н), их изотопного состава (С12-Н и С13-Н), кратности связи (С-С, С=С, С≡С), валентных состояний атомов – гибридизации АО (>С<, >С=, -С ), влияния окружения (С1-С1, С1-С2, С1-С3,… ) и др. (что обсуждается в работе).

Для молекул вида ЭХn (с одинаковыми связями) средняя энергия связи вычисляется по формуле

εэ-х  = (1/n)ΔаН0эхn =  (1/n)[ΔfН0э + nΔfН0x - ΔfН0эхn]  (14)

(ΔаН0 – энтальпии атомизации). Расчеты по (14) показаны в табл. 2.

Таблица 2. Средние энергии связей в молекулах вида ЭХn  при

298,15 K (в кДж/моль)

Молекула

Связь

εэ-х ,

Молекула

Связь

εэ-х ,

СН4

C-H

415,8

GeН4

Ge-Н

289,5

СD4

C-D

423,6

GeF4

Ge-F

471,1

СТ4

C-Т

426,8

GeCl4

Ge-Cl

~341,6

СF4

C-F

492,1

GeBr4

Ge-Br

~280,7

СCl4

C-Cl

324,4

GeI4

Ge-I

~210,3

СBr4

С-Br

262,0

SnН4

Sn-Н

252,7

СI4

С-I

189,0*

PbН4

Pb-Н

199,8

SiН4

Si-Н

322,2

(СН3)4С

C-C

367,2

SiF4

Si-F

596,2

(СН3)4Si

C-Si

316,5

SiCl4

Si-Cl

398,6

(СН3)4Ge

C-Ge

~262,1

SiBr4

Si-Br

329,7

(СН3)4Sn

C-Sn

226,2

SiI4

Si-I

266,9

(СН3)4Pb

C-Pb

160,9

Подобные расчеты выполнены в работе для СХ3 и СХ2 (Х = H, F, Cl, Br, I ).

Анализ фактического материала по энергиям связей позволяет выявить определенные закономерности [2; 4]:

1. Влияние изотопного замещения на энергии связей мало; в ряду СН4, СD4, СT4  оно несколько повышает величину εс-х (табл. 2). Это же имеет место для ряда NН3, ND3, NT3, ряда Н2О, D2O и др.

2. Энергии связей εс-х в гидридах СН4, SiH4, GeH4, SnH4, PbH4 монотонно уменьшаются с увеличением атомного номера (табл. 2). Это же имеет место для тетраметилзамещенных ряда (табл. 2) и др.

3. Энергии связей в ряду ЭН4, ЭF4, ЭCl4, ЭBr4, ЭI4 при Э = C, Si, Ge (табл. 2) изменяются немонотонно (величина εс-х максимальна у фторидов). Такое аномальное поведение фтора имеет место в этом ряду и при Э = Sn, Pb, а также в рядах СН3, СF3, СCl3, СBr3, СI3 и СН2, СF2, СCl2, СBr2, СI2 и других случаях.

4. Энергии связей в ряду ЭН4, ЭF4, ЭCl4, ЭBr4, ЭI4 при Э = C, Si, Ge (табл. 2) изменяются немонотонно (величина εс-х максимальна у фторидов). Такое ано-мальное поведение фтора имеет место, вероятно, и при Э = Sn, Pb, а также в рядах СН3, СF3, СCl3, СBr3, СI3 и СН2, СF2, СCl2, СBr2, СI2 и в других случаях.

5. Интерес представляет также изменение энергий связей в рядах СХ4, СХ3, СХ2 при переходе X = H, F, Cl, Br, I.

6. В сходных рядах вида СН3-Х и ЭН3-Х (Э = Si, Ge, Sn,... ;  X= F, Cl, Br, I) энергии связей εс-х должны быть связаны линейными зависимостями (такого рода зависимостями связаны соответствующие длины связей [3; 4].

Отнесение энтальпии атомизации молекулы к отдельным связям в общем случае требует дополнительных предположений. Так, в рамках простой схемы Фаянса (принимая связи С–С и С–Н теми же, что и в алканах) несложно оценить энергии связей С=С (изолир.), С=С (сопряж.), С≡С и др.

Для энергий связей в алканах из величин ΔаН0298 по схемам (8) и (9) при помощи МНК соответственно получим [2; 4] (в кДж/моль) εс-с = 345,33; εс-н = 414,27; εс-с = 349,63; εс1-н = 413,41; εс2-н = 411,48; εс3-н = 409,76.

Энергии связей εсi-сj и εсi-н по Татевскому нельзя найти из (10), так как они оказываются линейно зависимыми. Через энтальпии атомизации можно опреде-лить лишь комбинации этих величин (12), но не сами величины в отдельности

Воспользуемся зависимостью между энергией связи (ε) и ее длиной (r): ε = f(r), которая в первом приближении (при малых изменениях в энергиях связей одного и того же типа) должна быть линейной. Действиительно, разлагая функцию f(r) в ряд Тэйлора

f(r) = f(r0) + {(r-r0)/1!}(df/dr)r = r0 + {(r-r0)2/2!}(d2f/dr2)r = r0 + …

и ограничиваясь первыми двумя членами разложения, найдем ε = α + βr, где α и β – постоянные. Запишем для энергий связей отдельных видов в алканах

εсi-сj = А +Вrсi-сj ,  εсi-н = а + brсi-н .  (15)

Подставляя (14) в (12), будем иметь

Еij = A +Brсi-сj + [(4-i)/i](a +brсi-н) + [(4-j)/j](a +brсj-н). (16)

Получаем систему из 10 уравнений с четырьмя неизвестными А, В, a, b, которые (если длины связей известны) можно определить (МНК), а по ним согласно (15) найти и энергии связей отдельных видов (в кДж/моль):

εс0-н  = 415,77; εс1-н  = 412,80; εс2-н  = 411,92; εс3-н  = 410,44;

εс1-с1 = 351,14; εс1-с2 = 350,93; εс1-с3 = 350,72; εс1-с4 = 349,88; εс2-с2 = 349,04;

εс2-с3 = 348,62; εс2-с4 = 348,20; εс3-с3 = 346,94; εс3-с4 = 344,85; εс4-с4 = 331,02.

Есть и другие значения [6], сопоставимые с данными в нашей работе. Приведенные энергии связей отдельных видов плавно уменьшаются (вследствие индукционного эффекта +I) в рядах С1-Сj, С2-Сj, С3-Сj, С4-Сj  (j = 1, 2, 3, 4).

Подобные (15) и (16) формулы получены нами для энергий связей отдель-ных видов в замещенных метана и этана. Очевидно, в расчетах энергия связей таким способом важна точность значений длин связей (в третьем знаке после запятой), которые не везде надежны.

В литературе используются разные эмпирические зависимости энергий связей от длин связей (например, по Глоклеру εсс = ar-1 + br-2 + cr-3 + dr-4, где a, b, c, d –  постоянные). Так могут быть оценены энергии связей С-С отдельных типов. Эти величины повышаются с изменением гибридизации АО в следующем порядке: sp3–sp3, sp3–sp2, sp3–sp, sp2–sp2, sp2–sp, sp–sp. Здесь в упрочнении С–С связей важно -сопряжение двойных связей, как в бутадиене-1,3 (sp2–sp2), а также, вероятно, сверхсопряжение (,-сопряжение).

При переходе от пропана и циклопропану (циклизация) энергии связей С-С понижаются (из-за деформации валентных углов) [1].

5. ЭНЕРГИИ РАЗРЫВА СВЯЗЕЙ

Энергия разрыва связи (D) определяется как тепловой эффект реакции гомолитического (или гетеролитического) распада по данной связи. Средняя энергия связи и энергия разрыва связей – величины суть разные. Такое несовпадение обусловлено тем, что при распаде молекулы происходит изменение электронной и ядерной конфигурации системы.

Энергии разрыва связей могут быть выражены через энтальпии образо-вания исходной молекулы и образующихся частиц. Привлекая (3), (5), (13) для ряда Х-замещенных метана и его аналогов ЭН4-lXl  найдем [2; 4]:

-Dэl -н = d0  + d1l  + d2 l2  (l = 0, 1, 2, 3),  (17)

-Dэl -х  =  0  + 1l  + 2 l2 (l = 1, 2, 3, 4). (18)

Здесь  d0, d1, d2, 0, 1, 2 – параметры.

Энергии разрыва связей появляются согласно (17) и (18) как квадра-тичные функции чисел замещения l. Параметры d2 и 2 (перед l2) исчезают, если выполняется допущение о среднем арифметическом (см. ранее). При учете тройных взаимодействий проявляются члены с l3. Все эти формулы распро-страненны на XY-, XYZ-,... замещенные метана и его аналогов.

Ниже показаны величины D298 в FClBrI-замещенных метана (кДж/моль):

• для связей С-Н: CH3-H (439,3 ± 0,4), CH2F-H (423,8 ± 4,2), CH2Cl-H (419,0 ± 2,3), CH2Br-H (427,2 ± 2,4), CH2I-H (433,0 ± 8,4), CHF2-H (431,8 ± 4,2),  CHFCl-H (421,7 ± 10), CHFBr-Н (415,6*), CHFI-Н (423,2*), СHCl2-H (400,6 ± 2,0), СHClBr-H (406,0 ± 2,4), CHClI-Н (414*), CHBr2-H (417,1 ± 7,5), CHBrI-Н (423,4*), CHI2-H (431,0 ± 8,4), CF3-H (446,4 ± 4,2), CF2Cl-H (421,4 ± 8,4), CF2Br-H (415,5 ± 12,6), CF2I-Н (425,7*), CFCl2-H (410,9 ± 8,4), CFClBr-H (413 ± 21), CFClI-Н (412*), CFBr2-Н (401,1*), CFBrI-Н (411*), CFI2–Н (421,2*), CCl3-H (392,5 ± 2,5), CCl2Br-H (387 ± 21), CCl2I-Н (398,8*), CClBr2-H (371 ± 21), CClBrI-Н (401*), CClI2-Н (412*), CBr3-H (401,7 ± 6,7); CBr2I-Н (411,5*), CBrI2-Н (421,4*), CI3-H (423 ± 29);

для связей С-F: CH3-F (460,2 ± 8,4);), CH2F-F (496,2 ± 8,8), CH2Сl-F (465,3 ± 9,6), CH2Br-F (466 ± 17), CH2I-F ( 460,2), CHF2-F (533,9 ± 5,9), CHFCl-F (462,3 ± 10), CHFBr-F (487,4*), CHFI-F (491,1*), CHCl2-F (446 ± 23), CHClBr-F (450 ± 17), CHClI-F (444,7*), CHBr2-F (443 ± 21), CHBrI-F (459,4*), CHI2-F (477 ± 38), CF3-F (546,8 ± 2,1), CF2Сl-F (511,7 ± 38), CF2Br-F (504 ± 21), CF2I-F (460,7*), CFCl2-F (482,0 ± 10,5), CFClBr-F (479 ± 17), CFClI-F (479 ± 17), CFBr2-F (462,1*), CFBrI-F (467,7*), CFI2-F (477,5*), CCl3-F (439,3 ± 4), CCl2Br-F (438 ± 21), CCl2I-F (432,0*), CClBr2-F (418 ± 21), CClBrI-F (443,9*), CClI2-F (456,3*), CBr3-F (414 ± 21), CBr2I-F (441,3*), CBrI2-F (476,2*), CI3-F (459 ± 42);

для связей С-Cl: CH3-Cl (350,2 ± 1,7), CH2F-Cl (354,4 ± 11,7), CH2Cl-Cl (338,0 ± 3,5), CH2Br-Cl (332,8 ± 4,6), CH2I-Cl (346 ± 27), CHF2-Cl (364 ± 8), CHFCl-Cl (346,0 ± 13,4), CHFBr-Cl (309,3*), CHFI-Cl (352,1*), CHCl2-Cl (311,1 ± 2,0), CHClBr-Cl (308 ± 17), CHClI-Cl (327,4*), CHBr2-Cl (299 ± 21), CHBrI-Cl (322,2*), CHI2-Cl (333 ± 32), CF3-Cl (365,3 ± 3,8), CF2Сl-Cl (333,9 ± 10,5), CF2Br-Cl (269,9 ± 6,3), CF2I-Cl (354,1*), CFCl2-Cl (320,9 ± 8,4), CFClBr-Cl (321 ± 17), CFClI-Cl (336,0*), CFBr2-Cl (254,1*), CFBrI-Cl (302,4*), CFI2-Cl (341,7*), CCl3-Cl (296,6), CCl2Br-Cl (287 ± 10,5), CCl2I-Cl (307,8*), CClBr2-Cl (274 ± 17), CClBrI-Cl (304,3*), CClI2-Cl (317,1*), CBr3-Cl (271 ± 10,5), CBr2I-Cl (294,0*), CBrI2-Cl (312,3*), CI3-Cl (321 ± 42);

для связей С-Br: CH3-Br (294,1 ± 2,1), CH2F-Br (295 ± 17), CH2Сl-Br (277,3 ± 3,6), CH2Br-Br (276,1 ± 5,3), CH2I-Br (274,5 ± 7,5), CHF2-Br (288,7 ± 8,4), CHFCl-Br (281 ± 17), CHFBr-Br (266,7*), CHFI-Br (273,1*), CHCl2-Br (248 ± 21), CHClBr-Br (241 ± 21), CHClI-Br (222,1*),  CHBr2-Br (274,9 ± 13), CHBrI-Br (341,0*), CHI2-Br (280 ± 38), CF3-Br (296,2 ± 1,3), CF2Сl-Br (268 ± 8), CF2Br-Br (270 ± 17), CF2I-Br (273,6*), CFCl2-Br (257,7 ± 17), CFClBr-Br (257 ± 5), CFClI-Br (224,7*), CFBr2-Br (210,5 ± 10,5), CFBrI-Br (325,9*), CFI2-Br (199,2*), CCl3-Br (231,4 ± 4,2), CCl2Br-Br (225,5 ± 17), CCl2I-Br (171 ± 23), CClBr2-Br (229,2*), CClBrI-Br (283,1*), CClI2-Br (197,9*), CBr3-Br (242,3 ± 8,4), CBr3-I (401,7 ± 6,7), CBrI2-Br (426,0*), CI3-Br (262 ± 46);

для связей С-I: CH3-I (238,9 ± 2,1), CH2F-I (233 ± 25), CH2Сl-I (221,8 ± 4,2), CH2Br-I (219,2 ± 5,4), CH2I-I (216,9 ± 7,9), CHF2-I (240 ± 25), CHFСl-I (221 ± 23), CHFBr-I (208,7*), CHFI-I (217,9*), CHCl2-I (189 ± 21), CHСlBr-I (187 ± 23), CHСlI-I (295,1*), CHBr2-I (185 ± 27), CHBrI-I (183,8*), CHI2-I (220,5 ± 33), CF3-I (227,2 ± 1,3), CF2Сl-I (208 ± 27), CF2Br-I (207 ± 21), CF2I-I ( 214,6 ± 8), CFCl2-I (197 ± 23), CFСlBr-I (187,2*), CFClI-I (196 ± 23), CFBr2-I (220,2*), CFBrI-I (182,3*), CFI2-I (222,3*), CCl3-I (168 ± 42), CCl2Br-I (160,1*), CCl2I-I (370,0*), CClBr2-I (155 ± 27), CClBrI-I (262,0*), CClI2-I (398,3*), CBr3-I (152 ± 27), CBr2I-I (144,8*), CBrI2-I (137,0*), CI3-I (192 ± 50).

Здесь экспериментальные данные взяты из [8]. Звездочкой помечены вычи-сленные МНК значения. Показатели и εmax составляют (в кДж/моль):

С-Н  С-F C-Cl C-Br C-I 

1,6 4,8 5,6  5,5 2,2

εmax –5,4  21,7  –28,4  23,5 6,3

Нами предсказаны 14 значений D298 для связей C-H (из 35), 13 значений D298 для связей C-F (из 35), 14 значений D298. для связей C-Cl (из 35), 12 значений D298 для связей C-Br (из 35), 14 значений D298 для связей C-I (из 35).

Подобно в работе охвачены другие ряды, в частности, (CН3)l Н3-l C-X для  Х = H, СН3, СН2СН3, СН2СН2СН3, CH(СН3)2, C(СН3)3, C6Н5, F, Cl, Br, I, CH2Cl, CH2OH, ОCH3 и т.д. (табл. 3).

Таблица 3. Энергии разрыва связей в рядах  (CН3)l Н3-l C-X [2; 4]

Заместитель (группа)

D298 , кДж/моль

СН3-Х

СН3CH2-Х

(СН3)2СН-Х

(СН3)3С-Х

X = OH

383 ± 4

381 ± 4

389 ± 13

388

X = SH

311 ± 9

300 ± 9

295

292

Х = NO

175*

164*

153 ± 13

142 ± 13

X = NO2

256 ± 6

243 ± 9

244

230

X = NH2

338 ± 14

336 ± 10

334

~ 336

X = CN

482 ± 8

487

475

446*

Опытные данные взяты из [7]. Звездочкой помечены значения, вычисленные

с использованием квадратичной или линейной зависимостей.

Аналогичные формулы получены для энергий разрыва связей в замещен-ных этана и его аналогов (1-го и 2-го рода).

При помощи формул типа (17) и (18) можно оценить недостающие значения D298 в рядах сходных молекул, что позволяет привести в систему данные по энергиям разрыва связей в таких рядах. Можно выделить ключевые значения, дать рекомендации.

Анализ числовых данных по энергиям разрыва связей дает возможность выявить определенные закономерности [1; 2; 4].

1. Энергии разрыва связей в органических (и иных) соединениях изменяются в довольно широких пределах. Ср. D298 [7]:

Dсн3-сн3 = 369, Dсн2=сн2 = 711, Dсн≡сн = 962 ± 17 кДж/моль.

Значительны D298 в нитрилах R-CN, не так велики – в нитрозосоединениях R-NO (табл. 3]. Более малы D298 в органических перекисях и гидроперекисях [7]:

Dсн3о-осн3 = 142 ± 17, Dсн3оо-оосн3 = 17 ± 42, Dсн3о-он  = 182 ± 19 кДж/моль, 

Dсн3оо-он  = 118 ± 21, Dсн3о-оон  = 83 ± 21, Dсн3оо-оон  = 21 ± 4 кДж/моль.

2. В гомологических рядах с увеличением длины цепи энергия разрыва связей уменьшается, стремясь к некоторому пределу.

3. В ряде случаев величины D298 слабо зависят от строения алкильной группы R. Сюда попадают алканолы R-ОН, тиолы R-SH, амины R-NН2 (табл. 3) и др.

4. Величины D298 снижаются при появлении в α–положении (к отрываемой группе) двойной связи, фенильной группы, моноцикла и др.

5. В рядах R-X величины D298 изменяются (c отдельными отступлениями) в следующем порядке: C-CN > C-F > С-Т ≥ С-D ≥ C-Н > С-ОН > С-CН3 > C-Cl > С-NН2 > С-SН > C-Br > С-NO2 > C-I > C-NO.

6. Энергии разрыва связей обычно уменьшаются с ростом степени замеще-ния. Это уменьшение, как правило, происходит монотонно, в частности, линейно. Однако не всегда (см. табл. 3). Ср. D298 [7] (в кДж/моль):

CH3–X  CH2Br-X  CHBr2-X CBr3-X

Х = D 444  419 ± 21 390 ± 21  364 

X =  I 234 ± 4 211 190  167* ]

X =  I  238,9 ± 2,1 219,2 ± 5,4  185 ± 27 152 ± 27

CH3–X  CH2X-X  CHX2-X CX3-X

X =  F 469 479 ± 21  536 ± 21 540 ± 12

X =  F 460,2 ± 8,4 496,2 ± 8,8 533,9 ± 5,9 546,8 ± 2,1 

  CH3O-X CH3CH2О-X (CH3)2CHО-X (CH3)3CO-X

X = H  428 ± 8  425 435  434 

X = NО2  163 ± 8  160 ± 4 171,5 197,5* 

Термохимическая кинетика радикальных реакций

Обсудим количественные соотношения, связывающие тепловые эффекты (q), энергии активаций (ε†) и логарифмы констант скоростей (lg k) реакций радикального распада вида

ЭН4-lХl  ⇒ ЭН3-lХl  + H (l = 0, 1, 2, 3), (I)

ЭН4-lХl  ⇒ ЭН4-lХl-1  + X (l = 1, 2, 3, 4) (II)

и реакций радикального замещения вида

R  + ЭН4-lХl  ⇒ ЭН3-lХl  + RH  (l = 0, 1, 2, 3), (III)

M + ЭН4-lХl  ⇒ ЭН4-lХl-1  + MX  (l = 1, 2, 3, 4) (IV)

(Э = С, Si, Ge, Sn, … ; Х = D, T, F, CH3, NO2,... ); R = Сl, CH3,...  ; M = Na,… ) со строением реагирующих частиц в атом-атомном представлении [2; 4].

Тепловые эффекты реакций (I)-(IV) могут быть выражены через энталь-пии образования исходной молекулы и образующихся частиц (энергии разрыва связей). Поэтому при учете парных взаимодействий получим:

ql(i)  = a(i) + b(i) l + c(i) l2 (l = 0, 1, 2, 3; i = 1, 3)  (19)

ql(i)  = a(i) + b(i) l + c(i) l2 (l = 1, 2, 3, 4; i = 2, 4)  (20)

(а(i), b(i), c(i) – параметры, выражающиеся через взаимодействия атомов).

Энергии активации реакций (I)-(IV) – это разности между энергией активированного комплекса (переходного состояния) 

H…ЭH3-lXl  или  X…ЭH4-lXl-1 ;  R…Н… ЭH3-lXl  или  X…M…ЭH4-lXl-1

и энергией исходных частиц. Энергии этих комплексов можно выразить через атом-атомные взаимодействия и записать (при учете парных взаимодействий) в виде (3). В таком же виде можно представить энергии активации:

εl†(i)  = a⊗(i) + b⊗(i) l + c⊗(i) l2  (l = 0, 1, 2, 3; i = 1, 3)  (21)

εl†(i)  = a⊗(i) + b⊗(i) l + c⊗(i) l2  (l = 1, 2, 3, 4; i = 2, 4)  (22)

(а⊗(i), b⊗(i), c⊗(i) – некоторые параметры).

Константы скорости реакций (I)-(IV) подчиняются (в определенном температурном интервале) уравнению Аррениуса, которое (в логарифмической форме) имеет вид  lg k = lgZ – ε†/RT, где ε† – энергия активации, а Z – пред-экспоненциальный множитель. Мы будем полагать, что Z в серии однотипных реакций близки (т.е. Zl (1) ≈ Z(1), Zl (2)  ≈ Z(2) ). Поскольку величины εl† можно записать в виде (21)-(22), то в этом же виде можно представить логарифмы констант скоростей рассматриваемых реакций:

lg kl(i)  = a#(i) + b#(i) l + c#(i) l2  (l = 0, 1, 2, 3; i = 1, 3) (23)

lg kl(i)  = a#(i) + b#(i) l + c#(i) l2  (l = 1, 2, 3, 4; i = 2, 4) (24)

(а#(i), b#(i), c#(i) – некоторые параметры).

Величины ql, ε†l и lg kl появляются в (19)-(24) как квадратичные функции чисел замещения l. Параметры c(i), c⊗(i), с#(i) (перед l2) исчезают, если выпол-няется допущение о среднем арифметическом (см. ранее). При учете тройных взаимодействий проявляются члены с l3. Рассматриваемые формулы распростра-няются на замещенные с большим числом разноименных заместителей.

Соотношения (19)-(24), как показывают численные расчеты, выпол-няются в ряде случаев уже в линейном приближении (табл. 4), но не всегда.

Из (19) и (21), (20) и (22) в линейной форме следуют линейные соотно-шения между энергиями активаций и тепловыми эффектами реакций:

ε†l(i) = А + Вql(i)  (l = 0, 1, 2, 3; i = 1, 3);

ε†l(j) = C + Dql(j) (l = 1, 2, 3, 4; j = 2, 4)

(А, В, C, D – постоянные). Эти формулы  выражают известное правило правило Поляни-Семенова (см. [1]). Линейные соотношения получаются в таком случае между логарифмами констант скоростей и тепловыми эффектами и т.д. Можно также вывести соотношения типа Гаммета и др.

Таблица 4. Тепловые эффекты, энергии активации и логарифмы

констант скоростей реакций Na + (CН3)l (C2H5) mСlnН3-l-m-nC-Cl ⇒

NaCl + (CН3)l (C2H5) mСlnН3-l-m-n C  (Т = 548 K) [4]

Реакция

R = CH3, R’ = C2H5

ql ,

кДж/моль

ε†l ,

кДж/моль

lg kl

(k, с-1см3/моль)

Опыт

Расч.

Опыт

Расч.

Опыт

Расч.

Na + СН3Cl ⇒

60,7

(60,7)

41,8

(41,8)

10,7

(10,7)

Na + СН2Cl2 ⇒

81,6

(81,6)

31,0

(31,0)

11,75

(11,75)

Na + СНCl3 ⇒

102,5

102,5

20,9

20,2

12,7

12,8

Na + СCl4 ⇒

123,8

123,4

14,6

9,4

13,3

13,8

Na + RСН2Cl ⇒

71,1

(71,1)

39,3

(39,3)

10,85

(10,85)

Na + R2CHCl ⇒

81,5

36,0

36,8

11,18

11,0

Na + R3CCl ⇒

94,1

91,4

32,6

34,3

11,52

11,15

Na + RCHCl2 ⇒

92,0

28,5

11,89

11,90

Na + RCCl3 ⇒

112,9

17,7

12,95

Na + R2CCl2 ⇒

102,4

26,0

12,45

12,05

Na + R’СН2Cl ⇒

83,7

(83,7)

38,5

(38,5)

11,06

(11,06)

Na + R’CHCl2 ⇒

104,6

27,7

12,22

12,1

Na + R’CCl3 ⇒

125,5

16,9

13,1

Na + RR’CHCl ⇒

94,1

36,0

11,16

11,2

Na + RR’CCl2 ⇒

115,0

25,2

12,2

Na + R’2CHCl ⇒

106,7

35,2

11,5

Na + R’2CCl2 ⇒

127,6

24,4

12,5

Na + R2R’CCl ⇒

104,5

33,5

11,92

11,3

Na + RR’2CCl ⇒

117,1

32,7

11,6

Na + R’3CCl ⇒

129,7

31,9

11,9

В скобки заключены значения, использованные для определения параметров.

В настоящее время полномасштабные численные расчеты обсуждаемых величин в рамках избранного подхода ограничены из-за недостатка исходных (реперных) данных по ключевым соединениям выбираемого ряда, изучение которых прежде всего и должно быть запланировано экспериментально или теорeтически (при помощи строгих методов квантовой химии) [11; 12].

ВЫВОДЫ

1. Предпринято феноменологическое (достаточно полное) изучение энергий химических связей, где в соответствии с общими принципами математического моделирования определены: 1) исходные понятия и постулаты (физические предпосылки, математическая модель); 2) решение той математической задачи, к которой приводит модель, получение выходной количественной информации; 3) сопоставление результатов расчета с экспериментом (адекватность модели) и предсказание новых данных.

2. Обозначены закономерности в энергиях и длинах связей двухатомных молекул (исходя из Периодической системы элементов).

3. Представлена классификация атомов и связей в молекулах в зависимости от химической индивидуальности атомов, их изотопного состава, кратности связей, валентных состояний атомов, окружения и др.

4. Выработана общая методология феноменологических расчетов физико-химических свойств веществ (cм. текст ранее).

5. На основе концепции попарных и более сложных взаимодействий атомов воспроизведены рабочие формулы для оценки энергетических (и иных) характе-ристик в рядах выбранных соединений.

6. Вычислены средние энергии связей в частицах вида ЭХ4, ЭХ3 и ЭХ2 (Э = C, Si, Ge, Sn,… ; Х = H, F, Cl, Br,… ). Отмечены закономерности.

7. С привлечением зависимости между энергией связи и ее длиной оценены энергии связей отдельных видов в алканах и других соединениях.

8. Проведены численные расчеты энергий разрыва связей для данного круга соединений, а также тепловых эффектов, энергий активаций и логарифмов констант скоростей ряда радикальных реакций распада и замещения. Получены новые данные. Выявлены закономерности.

9. Приведены в систему (упорядочены) по рядам сходных молекул ранее известные и вновь полученные значения (в плане организации баз данных) с выделением ключевых соединений и т.д. Даны рекомендации.

Цитируемая литература

1. Кондратьев, В.Н. Энергия химических связей / В.Н. Кондратьев // Успехи химии. – 1957. – Т. 26, № 8. – С. 861-894.

2. Папулов, Ю.Г. Расчётные методы в атом-атомном представлении / Ю.Г. Папулов, М.Г. Виноградова. – Тверь: ТвГУ, 2002. – 232 с.

3. Татевский, В.М. Строение молекул и физико-химические свойства молекул и веществ / В.М. Татевский – М.: Изд-во Моск. ун-та, 1993. – 463 с.

4. Папулов, Ю.Г. Строение молекул и физические свойства / Ю.Г. Папулов, Д.Р. Папулова. – Тверь: ТвГУ, 2010. – 280 с.

5. Pedley, J.B. Thermochemical data of organic com-pounds / J.B. Pedley, R.D. Naylor, S.P. Kirby. 2nd ed. London; New York: Chapman and Hall, 1986. P. 87-232.

6. Орлов, Ю.Д. Термохимия органических свободных радикалов / Ю.Д. Орлов, Ю.А. Лебедев, И.Ш. Сайфуллин – М.: Наука, 2001. – 304 с.

7. Гурвич, Л.В. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / Л.В. Гурвич, Г.В. Карачевцев, В.Н. Кондратьев, Ю.А. Лебедев, В.А. Медведев, В.К. Потапов, Ю.С. Ходеев – М.: Наука, 1974. – 351 с.

8. Luo, Yu-Ran. Comprehensive handbook of chemical bond energies / Yu-Ran Luo – CRC Press. 2007. – 1687 р.

9. Бейдер, Р. Атомы в молекулах. Квантовая теория /Р. Бейдер – М.: Мир, 2001.– 532 с.

10. Степанов, Н.Ф. Методы линейной алгебры в физической химии / Н.Ф. Степанов, М.Е. Ерлыкина, Г.Г. Филиппов – М.: Изд-во МГУ, 1976. – 360 с.

11. Rayk, A. Orbital interaction theory of organic chemistry / A. Rayk – New York: John Wiley & Sons, inc. 1994. – 307 p. 

12. Храпковский, Г.М. Механизмы газофазного распада С-нитросоединений по результатам квантовомеханических расчетов / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков // Успехи химии. – 2009. – Т. 78, № 10. – С. 980-1021.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ:

1. Vinogradova, M.G.. Nonvalence interactions of atoms and calculation of properties substituted ethanes and their analogs / M.G. Vinogradova, D.R. Papulova, V.M. Smolaykov, Yu.G. Papulov // Russ. J. Phys. Chem. – 2005. – V. 79. – Suppl. 1. –  P. 8-13.

2. Папулов, Ю.Г. Термохимическая кинетика радикальных реакций: математическое моделирование / Ю.Г. Папулов, Д.Р. Папулова, М.Г. Виноградова, А.И. Павлова // Вестн. Казанского технологич. ун-та. – 2010. - № 1. – С. 124-127.

3. Папулова, Д.Р. О методах расчета энергии химических связей / Д.Р. Папулова // Журн. физ. химии. – 2011. – Т. 85, № 1. – С. 151-157.

Монографии

4. Папулов, Ю.Г. Строение молекул и физические свойства / Ю.Г. Папулов, Д.Р. Папулова. – Тверь: ТвГУ, 2010. – 280 с. – ISBN 978-5-7609-0697-4.

Учебно-метдические пособия

5. Виноградова, М.Г. Строение вещества / М.Г. Виноградова, Д.Р. Папулова – Тверь: ТвГУ, 2010. – 64 с.

Работы, опубликованные в центральной печати, в материалах обще-российских и международных конференций:

6. Vinogradova, M.G. Modeling of bond energy in substituted methanes and ethanes and their analogs / M.G. Vinogradova, Yu.G. Papulov, D.R. Papulova  // Book of abstr. VI Intern. Congress on Mathematical Modeling. Russia. Nizhny Novgorod – 2004. – P. 515.

7. Виноградова, М.Г. Энергии связей замещенных метана и его аналогов / М.Г. Виноградова, Д.Р. Папулова, А.А. Артемьев // Успехи совр. естествознания. – 2006. – № 11. – С. 36-37.

8. Виноградова, М.Г. Теория графов в исследовании корреляций “структура – свойства” / М.Г. Виноградова, Д.Р. Папулова, А.А. Артемьев // Успехи совр. естествознания. – 2006. – № 11. – С. 37-38.

9. Папулова, Д.Р. Энергии связей в замещенных метана и его аналогов / Д.Р. Папулова // Тез. докл. XVII Российск. молодежн. научн. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург: Изд-во Урал. ун-та. – 2007. – С. 308-309.

10. Виноградова, М.Г. Энергия химических связей в атом-атомном представлении  / М.Г. Виноградова, М.Н. Салтыкова, Д.Р. Папулова, С.А. Соколов // Тез. докл. 5-я Всероссийск. конф. “Молекулярное моделирование”. Москва, ГЕОХИ РАН. – 2007. – С. 45.

11. Виноградова, М.Г. Термохимическая кинетика радикальных реакций замещения  / М.Г. Виноградова, Д.Р. Папулова // Совр. наукоемкие технологии. – 2007. – № 8. – С. 29.

12. Папулова, Д.Р. Энергетика реакций радикального распада замещенных метана и его аналогов / Папулова Д.Р. // Тез. докл. XVIII Российск. молодежн. научн. конф., посвященной 90-летию со дня рождения профессора В.А. Кузнецова «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург: Изд-во Урал. ун-та. – 2008. – С. 293-294.

13. Papulov, Yu.G. Mathematical modeling of reactivity: radical reactions of dissociation / Yu.G. Papulov, M.G. Vinogradova, D.R. Papulova, A.I. Pavlova. // Вook of abstr. Intern. Conf. on Modeling of Nonlinear Processes and Systems. Moscow: MSTU “STANKIN” – 2008. – P. 17.

14. Виноградова, М.Г. Тепловые эффекты и энергии активаций радикальных реакций распада / М.Г. Виноградова, Д.Р. Папулова, А.А. Артемьев // Фундаментальные исследования. 2008. – № 4. – С. 105-106.

15. Виноградова, М.Г. Энергетика реакций радикального замещения / М.Г. Виноградова, Д.Р. Папулова, А.А. Артемьев // Cовр. наукоемкие технологии. 2008. – № 4. – С. 137-138.

16. Папулова, Д.Р. Энергия химических связей: некоторые закономерности и методы расчета / Д.Р. Папулова // Сб. тез. докл. XXIV Всерос. конф. обучающихся «НАЦИОНАЛЬНОЕ ДОСТОЯНИЕ РОССИИ». «Непецино»: Минобрнауки РФ, Рособразование, РОСКОСМОС, РАО, НС «ИНТЕГРАЦИЯ». – 2009. – С. 1205-1206.

17. Papulov, Yu.G., Thermochemical kinetics of radical reactions: mathematical modeling / Yu.G. Papulov, D.R. Papulova, M.G. Vinogradova, A.I. Pavlova // Abstr. XVII Intern. Conf. on Chem. Thermodynamics in Russia: Vol. 1. Kazan – 2009. – P. 60.

18. Виноградова, М.Г. Энергии разрыва С-С-связи в рядах замещенных этана / М.Г. Виноградова, Д.Р. Папулова, А.А. Артемьев // Cовр. наукоемкие технологии. – 2009. – № 2. – С. 40-42.

19. Виноградова, М.Г. Методология расчета термохимических характеристик радикальных реакций / М.Г. Виноградова, Д.Р. Папулова // Фундаментальные исследования. – 2009. –  № 5 (приложение). – С. 25-26.

20. Виноградова, М.Г. Расчетные методы исследования термохимических характеристик радикальных реакций распада и замещения / М.Г. Виноградова, Д.Р. Папулова // Совр. проблемы науки и образования – 2009. –  № 6. – С. 17-18.

21. Папулова, Д.Р. Энергия и длина связей отдельных видов / Д.Р. Папулова // Тез. докл. XХ Российск. молодежн. научн. конф. «Проблемы теоретической и экспери-ментальной химии». Екатеринбург: Изд-во Урал. ун-та. – 2010. – С. 489-490.

22. Виноградова, М.Г. Термохимическая кинетика радикальных реакций: компью-терное моделирование / М.Г. Виноградова, Д.Р. Папулова // Совр. наукоемкие технологии – 2010. – № 10. – С. 204-205.

23. Виноградова, М.Г. Энергия разрыва связи в металлоорганических соединениях / М.Г. Виноградова, О.А. Мальчевская, Д.Р. Папулова // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований – 2010. – № 1. – С. 96-97.

24. Папулова, Д.Р. Энергии связей в замещенных метана и его аналогов / Д.Р. Папу-лова, М.Г. Виноградова, Ю.Г. Папулов // Актуальные проблемы химической науки, практики и образования: Сб. статей II Междунар. научно-практ. конф., посвященной Междунар. году химии. Курск: Юго-Зап. гос. ун-т. – 2011.– С. 166-169.

25. Папулова, Д.Р. Энергия химических связей: математическое моделирование / Д.Р. Папулова, Ю.Г. Папулов, М.Г. Виноградова // Тез. докл. II Междунар. конф. “Моделирование нелинейных процессов и систем”. Москва, Станкин – 2011. C. 193.

26. Папулова, Д.Р. Энергия химических связей: методология расчета / Д.Р. Папулова, М.Г. Виноградова, Ю.Г. Папулов // Тез. докл. XIX Менделеевского съезда по общей и прикл. химии. Волгоград, 2011. – Т.1. – C. 329.

Работы в других изданиях:

27. Папулова, Д.Р. Энергии разрыва связей в замещенных этана и его аналогов / Д.Р. Папулова // Тез. докл. III науч. конф. аспирантов и студентов химич. ф-та Твер. гос. ун-та. Тверь: ТвГУ – 2004. – С. 32.

28. Виноградова, М.Г. Межъядерные раcстояния и энергии связей: периодическое изменение свойств (двухатомные молекулы) / М.Г. Виноградова, Д.Р. Папулова // Материалы I Региональных Менделеевских чтений. Удомля, КалининАтом-ТехЭнерго – 2005. – С. 6-9.

29. Папулова, Д.Р. Влияние заместителей на энергии разрыва связей / Д.Р. Папулова // Тез. докл. IV науч. конф. аспирантов и студентов химич. ф-та Твер. гос. ун-та. Тверь: ТвГУ – 2005. – С. 47.

30. Папулова, Д.Р. Энергии разрыва связей в замещенных этана и его аналогов / Д.Р. Папулова, М.Г. Виноградова, М.Н. Салтыкова // Вестн. Твер. гос. ун-та. Сер. «Химия» – 2005. – № 8 [14]. – Вып. 2. – С. 161-163.

31. Папулова, Д.Р. Схемы расчета свойств замещенных этана и его аналогов / Д.Р. Папулова // Тез. докл. Обл. науч.-технич. конф. молодых ученых “Физика, химия, и новые технологии” (в рамках XIII Региональных Каргинских чтений). Тверь: ТвГУ – 2006. – С. 58.

32. Виноградова, М.Г. Закономерности в энергиях связей соединений главной подгруппы IV группы / М.Г. Виноградова, Д.Р. Папулова // Тез. докл. II Региональных Менделеевских чтений. Тверь: ТвГУ – 2006. – С. 10-12.

33. Папулова, Д.Р. Еще раз об энергиях связей в замещенных этана и его аналогах / Д.Р. Папулова, М.Н. Салтыкова, С.А. Соколов // Вестн. Твер. гос. ун-та. Сер. «Химия» – 2006. – № 8 [25]. – Вып. 3. – С. 40-44.

34. Папулова, Д.Р. Систематика изомеров замещения этана и его аналогов / Д.Р. Папулова // Тез. докл. Обл. науч.-технич. конф. молодых ученых “Физика, химия, и новые технологии” (в рамках XIV Региональных Каргинских чтений). Тверь: ТвГУ – 2007. – С. 46.

35. Виноградова, М.Г. Папулова Д.Р., Соколов С.А. О закономерностях реакций радикального распада соединений главной подгруппы IV группы / М.Г. Виноградова, Д.Р. Папулова, С.А. Соколов // Тез. докл. III Региональных Менделеевских чтений. Тверь: ТвГУ. – 2007. – С. 12-13.

36. Папулова, Д.Р. О закономерностях в радикальных реакциях замещения соединений главной подгруппы IV группы / Д.Р. Папулова // Тез. докл. VI научн. конф. аспирантов и студентов химич. ф-та Твер. гос. ун-та. Тверь: ТвГУ. – 2007. – С. 35.

37. Папулова, Д.Р. Некоторые закономерности в радикальных реакциях замещения соединений главной подгруппы главной подгруппы IV группы / Д.Р. Папулова, М.Г. Виноградова, С.А. Соколов // Тез. докл. IV Региональных Менделеевских чтений. Тверь: ТвГУ. – 2008. – С. 16-17.

38. Папулова, Д.Р. Энергетика радикальных реакций распада с участием нитро-соединений / Д.Р. Папулова // Тез. докл. VII научн. конф. аспирантов и студентов химич. ф-та Твер. гос. ун-та. Тверь: ТвГУ. – 2008. – С. 16-17.

39. Папулова, Д.Р. Термохимическая кинетика радикальных реакций (количественные соотношения структура – свойство / Д.Р. Папулова, А.И. Павлова, М.Г. Виноградова // Тез. докл. V Региональных Менделеевских чтений. Тверь: ТвГУ. – 2009. – С. 29.

40. Папулова, Д.Р. Энергии связей и межъядерные расстояния в двухатомных молекулах / Д.Р. Папулова, М.Г. Виноградова // Вестн. Твер. гос. ун-та. Сер. «Химия» – 2009. – № 39. – Вып. 9. – С. 59-64.

41. Папулова, Д.Р. Энергии связей отдельных видов в замещенных этана / Д.Р. Папулова // Тез. докл. Обл. науч.-технич. конф. молодых ученых “Физика, химия и новые технологии” (в рамках XVII Региональных Каргинских чтений). Тверь: ТвГУ. – 2010. – С. 68.

42. Папулова, Д.Р. Энергия химических связей / Д.Р. Папулова, М.Г. Виноградова, А.И. Павлова // Тез. докл. VI Региональных Менделеевских чтений. Тверь: ТвГУ. – 2010. – С. 34-35.

43. Виноградова, М.Г. Прочность химических связей в элементооргнических соединениях / М.Г. Виноградова, Д.Р. Папулова, О.А. Мальчевская // Вестн. Твер. гос. ун-та. Сер. «Химия». – 2010. – № 13. – Вып. 10. – С. 69-74.

44. Виноградова, М.Г. Расчетные методы в термохимической кинетике радикальных реакций / М.Г. Виноградова, Ю.Г. Папулов, Д.Р. Папулова, М.Н. Салтыкова // Труды региональных конкурсов научных проектов в области фундаментальных и гуманитарных исследований. Тверь: Изд-во М. Батасовой . – 2010. – С. 12-19.

45. Папулова, Д.Р. Энергии разрыва связей в галогензамещенных метана / Д.Р. Папулова, М.Г. Виноградова, Ю.Г. Папулов // Вестн. Твер. гос. ун-та. Сер. «Химия» – 2011. № 25. Вып. 11 – С. 19-26.

Технический редактор А.В. Жильцов

Подписано в печать 02. 03. 2012. Формат 60х84 1/16.

Бумага типографская. Печать офсетная.

Усл. печ. л. 1,3 Тираж 100 экз. Заказ № 90. .

Тверской государственный университет.

Редакционно-издательское управление.

Адрес: Россия, 170100, г. Тверь, ул. Желябова, 33.

Тел. РИУ: (4822)356063.

 





© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.