WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

АЙРА ПЕ ТЯН

ДАВ ИД В АГРАМ О ВИЧ Синтез, строение и свойства новых О,О-хелатных координационных соединений германия и олова на основе производных -гидроксикислот

02.00.03 органическая химия 02.00.08 химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва – 2012

Работа выполнена на кафедре общей и биоорганической химии Российского национального исследовательского медицинского университета имени Н.И. Пирогова и в лаборатории физической органической химии кафедры органической химии химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова Научные руководители: Бауков Юрий Иванович, доктор химических наук, профессор (Российский национальный исследовательский медицинский университет им. Н.И. Пирогова) Петросян Валерий Самсонович, доктор химических наук, профессор (кафедра органической химии Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова)

Официальные оппоненты: Брегадзе Владимир Иосифович, доктор химических наук, профессор (ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН, зав.

лабораторией) Ненайденко Валентин Георгиевич, доктор химических наук, профессор (кафедра химии нефти и органического катализа Химического факультета МГУ имени М.В.

Ломоносова, профессор)

Ведущая организация: Государственный научный центр РФ ФГУП "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ГНЦ РФ ГНИИХТЭОС)

Защита состоится 19 декабря 2012 г. в 1200 на заседании диссертационного Совета Д 501.001.69 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан "19" ноября 2012 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета, доктор химических наук, профессор Магдесиева Т.В.

ОБ Щ АЯ ХАРАК Т ЕРИ СТ ИКА РАБ О ТЫ

Актуальность темы исследования. Интерес к органическим производным группы обусловлен их биологической активностью, реакционной способностью и применением в промышленности и в органическом синтезе. Основное применение оловоорганических соединений связано с триалкил- и триарилоловянными производными, прежде всего, в качестве антиобрастающих покрытий (трибутил- и трифенилпроизводные).

При получении полиуретанов в качестве катализаторов обычно используют диалкильные производные олова, а в качестве противоопухолевых средств – триалкильные и диалкильные производные. В то же время, наименьшее внимание до сих пор уделялось координационным моноорганостаннильным производным, хотя именно последние наиболее интересны с нашей точки зрения вследствие их структурных особенностей, а также потенциальных возможностей принимать участие в различных превращениях.

Цель работы. Диссертация посвящена разработке методов синтеза и исследованию координационных соединений германия и олова, содержащих фрагменты амидов гидроксикислот в качестве О,О-хелатных лигандов, а также различные заместители при центральном атоме, сравнительному изучению их структурных особенностей, химических и физико-химических свойств.

Научная новизна и практическая значимость работы. С использованием известных и разработанных нами методик получен рад новых соединений германия с расширенной координационной сферой, в частности, производные пентакоординированного германия с асимметрическим атомом углерода. Установлена зависимость образования моно- или бисхелатных координационных соединений от строения лиганда.

Взаимодействием тригалогенидов RSnX3 (X = Cl, Br) с О-триметилсилильными (ТМС) производными N,N-дизамещенных амидов -гидроксикислот получен ряд координационных соединений моноорганоолова. Исследовано их строение в твердой фазе (РСА, 119Sn CP/MAS 13 1ЯМР) и в растворе (1H, C, Sn ЯМР). Показано, что координационные моноорганостаннаны, в зависимости от заместителя при атоме олова имеют склонность к диспропорционированию с образованием диорганостаннанов и дихлорстаннильных бисхелатов.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано статьи и 5 тезисов докладов. Отдельные результаты исследования были представлены и докладывались на XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011) и Симпозиуме по теоретической, синтетической, биологической и прикладной химии элементоорганических соединений (Санкт-Петербург, 2011) Структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, посвященного синтезу и свойствам координационных моноорганостаннанов, обсуждения результатов собственного исследования, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы и приложения.

Методы исследования. Для проведения реакций, выделения продуктов и подготовки образцов для РСА использовались стандартные приемы и оборудование. Получение координационных соединений германия и олова проводилось в атмосфере инертного газа с использованием стандартной техники Шленка. Структуры полученных соединений изучены методами ИК спектроскопии, ЯМР 1H, 13C, 119Sn (н.с. К.В. Зайцев), ЯМР CP/MAS 119Sn (С.Ю.

Быликин) спектроскопии, РСА (с. н. с. А. А. Корлюков, аспирант Д. Е. Архипов); состав полученных соединений подтвержден элементным анализом. Автор выражает свою признательность доц. В. М. Демьянович за помощь при определении удельного вращения ОСН О В НОЕ СО Д ЕРЖ А НИ Е РАБ ОТ Ы 1. Соединения пента- и гексакоординированного германия с новыми О,О-хелатными лигандами на основе амидов -гидроксикарбоновых кислот.

В продолжение начатых ранее в РНИМУ (РГМУ) исследований по синтезу координационных соединений германия, содержащих О,О-хелатные моноанионные лиганды на основе N,N-дизамещенных амидов -гидроксикарбоновых кислот, мы изучили взаимодействие тетрагалогенидов германия (GeCl4, GeBr4), а также метилгерманийтрихлорида, MeGeCl3, с рядом О-ТМС-производных амидов гликолевой и молочной кислот; в результате были синтезированы соответствующие комплексы гиперкоординированного германия, содержащие фрагменты -гидроксикислот в виде О,Охелатных лигандов.

При использовании GeCl4 и О-TMС-производных амидов гликолевой кислоты (1, 2) при соотношении реагентов 1:2 с хорошими выходами образуются гексакоординированные (О,О)-бисхелаты (3, 4) Попытки проведения реакции при соотношении реагентов 2:1 и использовании обратного порядка смешения реагентов с целью выделения очевидных здесь промежуточных монохелатов Cl3Ge[OCH2C(O)NR2] к успеху не привели.

Общий вид бисхелатных соединений 3 и 4 представлен на рисунке 1; избранные структурные параметры приведены в таблице 1. Взаимное расположение атомов хлора может быть описано как цис-расположение с углом Cl–Ge–Cl меняющимися в интервале 94.2–95.9°. Атом германия гексакоординирован, его координационный полиэдр можно описать как искаженный октаэдр, в котором атомы хлора находятся в в транс-положениях по отношению к атомам OHal. Для двух других атомов кислорода также наблюдается трансрасположение. Значения соответствующих углов OHal–Ge–Cl и O–Ge–O отличаются от 180° на 6.8–10.3°.

Таблица 1. Основные длины связей (d) и валентные углы () в соединениях 3 и 4.

Параметр 3 Длина связи, d/ Ge—O 1.8105(15) 1.809(2) Ge—OHal 2.0203(16) 2.0075(2) Ge—Cl 2.2700(6) 2.2603(9) Угол, /град O—Ge(1)—O 169.69(10) 170.34 (10) O—Ge(1)—Cl 173.19(5) 172.22(7) Рис. 1. Строение молекул 3 и 4 в в кристалле. Атомы водорода не показаны.

В отличие от производных гликолевой кислоты, при взаимодействии GeCl4, GeBr4 или MeGeCl3 с O-TMС-производными амидов молочной кислоты (5-6) в качестве конечных продуктов реакции выделены пентакоординированные (О,О)-монохелатные соединения (710). Как и для производных гликолевой кислоты, при изменении порядка смешивания и мольного соотношения реагентов нам не удалось выделить хелатные соединения другого типа. Следует отметить, что оптическая активность в продуктах реакции сохраняется (энантиомерный избыток нами не определялся).

ИК-спектры хелатов 3, 4 и 7–10 содержат интенсивные полосы ассиметричных колебаний фрагментов NCO в интервале 1650–1620 см-1, а также дополнительные полосы средней интенсивности симметричных колебаний данного фрагмента в интервале 1500–14см-1.

Соединения (S)-7–(S)-10 были изучены методом РСА, их избранные структурные параметры приведены в таблице 2. В этих соединениях координационный полиэдр атома германия может быть описан как искаженная тригональная бипирамида с выходом атома Ge из плоскости экваториальных атомов O(2), Cl(2) и Cl(3) (Ge) на величины 0.11 – 0.13 в сторону атома Cl(1). При этом аксиальная связь Ge–Сl, как и следует ожидать в случае подобных тригонально-бипирамидальных соединений, длиннее соответствующих экваториальных связей. Следствием замены одного из атомов хлора на метильную группу в соединении (S)-10 является удлинение координационной связи Ge(1)–O(1) на 0.02 .

Рис. 2. Строение молекулы Cl3Ge[OCH(Me)C(O)N(CH2)4] ((S)-7) в кристалле.

Атомы водорода не показаны.

Таблица 2. Основные длины связей (d) и валентные углы () в монохелатных соединениях (S)-7 – (S)-10.

Параметр (S)-7 (S)-8 (S)-9 (S)-Длина связи, d/ Ge(1)—O(1) 1.9999(11) 1.99520(12) 2.0134(19) 2.0634(11) Ge(1)—O(2) 1.7857(10) 1.7760(12) 1.7865(19) 1.7808(10) Ge(1)—Hal(1) 2.2150(5) 2.2242(5) 2.3956(4) 2.2801(4) Ge(1)—Hal(2) 2.1623(4) 2.1487(5) 2.3192(4) 2.1600(4) Ge(1)—Hal(3) 2.1439(4) 2.1500(5) 2.3047(4) Ge(1)—C(1A) 1.9125(17) Ge* 0.11316(15) 0.12896(17) 0.1213(9) 0.1016(2) Угол, /град O(1)—Ge(1)— 170.22(3) 173.96(4) 169.28(6) 171.18(3) Hal(1) * Выход атома Ge из экваториальной плоскости в сторону атома Hal(1) Таким образом, нами установлено, что при взаимодействии галогенидов германия с О-ТМС-производными амидов -гидроксикислот строение образующихся соединений зависит от природы гидроксикислоты (заместитель в -положении) и не зависит от заместителей при амидном атоме азота. В случае производных гликолевой кислоты образуются дихлоргермильные бисхелаты с гексакоординированным атомом Ge.

Производные молочной кислоты дают пентакоординированные монохелаты; применение избытка О-ТМС-амида и длительное нагревание не привело к введению второго лиганда.

2. Синтез, строение и свойства координационных моноорганостаннанов, содержащих О,О-хелатные лиганды на основе амидов -гидроксикислот.

2.1 Взаимодействие алкилтрихлорстаннанов с О-ТМС-производными N,Nдизамещенных амидов -гидроксикислот. Для галогенидов олова, в отличие от германиевых аналогов, сведения об их взаимодействии с амидами -гидроксикислот или ОТМС-производными последних, насколько нам известно, в литературе отсутствуют.

Мы начали свои исследования с взаимодействия EtSnCl3 с N,N-диметиламидами Oтриметилсилилгликолевой, -молочной и -миндалной кислот. Реакции были проведены при соотношении реагентов 1:1 и привели к замещению одного атома хлора на остаток амида гидроксикислоты. В случае производных гликолевой и миндальной кислот были выделены белые кристаллические вещества 14 и 15 соответственно. Их элементный анализ, спектры 1 ИК и ЯМР H и С не противоречили мономерной структуре с пентакоординированным атомом олова. Однако в спектрах ЯМР 119Sn растворов этих соединений в ДМСО-d6 были обнаружены сигналы при –376,1 и –389,2 м.д., соответственно, что характерно для гексакоординированного состояния атома олова с одним алкильным заместителем. Это могло отвечать как димерным биядерным комплексам, так и аддуктам мономерных молекул комплексов с донорной молекулой ДМСО. Рентгеноструктурное исследование монокристаллов соединений 14 и 15 показало, что в твердой фазе они существуют в виде димеров с мостиковыми алкоксидными атомами кислорода.

Как видно из рисунка 3, атом олова в этих соединениях в результате внутримолекулярных и межмолекулярных координационных взаимодействий O–Sn имеет искаженную октаэдрическую конфигурацию. Мостиковые атомы кислорода и два атома олова образуют четырехчленный плоский цикл Sn2O2, весьма характерный для димерных соединений олова. Такой тип димерных комплексов в англоязычной литературе называется «ladder–type» («лестничный тип»). Для соединения 14, например, межатомные расстояния Sn(1)–O(2) и Sn(1)#1–O(2) равны 2.08 и 2.26 соответственно, т. е. мостиковый атом кислорода располагается ближе к «своему» атому олова.

Рис. 3. Общий вид молекул 14 и 15 в кристалле. Атомы водорода не показаны.

При взаимодействии этилтрихлорстаннана с N,N-диметиламидом О-ТМС-молочной кислоты (16) в толуоле образовалось маслообразное вещество, которое при стоянии в атмосфере аргона не кристаллизовалось. Однако, при непродолжительном выдерживании на воздухе наблюдалось образование белого кристаллического вещества, которое было исследовано методами ЯМР 1H, 13C, 119Sn, ИК-спектроскопии, элементного анализа, а также методом РСА.

Как показало рентгеноструктурное исследование, выделенное соединение представляет собой аддукт двух молекул EtCl2Sn[OCH(Me)C(O)NMe2] и HCl, т.е. является катион-анионным комплексом ранее неизвестного типа. На основании имеющихся экспериментальных результатов можно предположить, что комплекс 17 образуется при взаимодействии промежуточного соединения, аналогичного 14 - 15, с HCl — продуктом гидролиза Me3SiCl.

Далее были изучены границы применимости данной реакции. В качестве исходных веществ использовались О-ТМС-производные N,N-дизамещенных амидов гликолевой, молочной и миндальной кислот и алкитрихлорстаннаны (EtSnCl3, BuSnCl3).

Реакции проводились в мягких условиях – уже при смешивании растворов реагирующих веществ наблюдалось выпадение осадка. Для полного протекания реакции требовалось перемешивание при комнатной температуре в течение 2–4 часов. Строение полученных продуктов установлено на основании спектров ЯМР 1H, 13C, 119Sn, ИК спектров и данных элементного анализа. Выходы колеблются в пределах 48–87%.

Таблица 3. Основные длины связей (d) и валентные углы () в соединениях 14, 15 и 19.

Параметр 14 15 Длина связи, d/ Sn(1) – O(1) 2.189 2.201 2.1Sn(1) – (O2) 2.086 2.068 2.0Sn(1) – (O2)#1 2.261 2.347 2.2Sn(1) – Cl(1) 2.425 2.399 2.4Sn(1) – Cl(2) 2.431 2.246 2.4Sn(1) – C(1A) 2.136 2.127 2.1Угол, /град O(1)Sn(1)Cl(1) 166.36 166.16 166.O(2)Sn(1)Cl(2) 164.00 168.82 165.C(1A)Sn(1)O(2) 155.64 152.69 152.Производные молочной и -гидроксиизовалериановой кислот (20–22) оказались хорошо растворимыми в толуоле или бензоле и при осаждении гексаном выпадали в виде масел, которые в инертной атмосфере не кристаллизовались. После их отделения от маточного раствора декантацией с последующим длительным выдерживанием в вакууме (0,торр) были получены стабильные на воздухе продукты в виде аморфной стеклообразной массы. Экспозиция маточных растворов на воздухе, как и в случае взаимодействия EtSnCl3 с О-ТМС-производным N,N-диметиламида молочной кислоты (17), привела к осаждению кристаллических осадков. В результате были выделены аддукты 22•0.5HCl и 23•0.5HCl.

Соединения 17, 22•0.5HCl и 23•0.5HCl характеризуются необычной димерной структурой с протонированным алкоксидным атомом кислорода, который образует сильную водородную связь со вторым алкоксидным атомом кислорода. В структуре 17, в отличие от 22•0.5HCl и 23•0.5HCl, содержится также мостиковый атом хлора. Длины связей Sn(1’)— O(1’) и Sn(1’)—O(2’) равны 2.197 и 2.071, соответственно. Протонирование атома O(2) привело к выравниванию длин связей Sn(1)—O(1) и Sn(1)—O(2) (2.158 и 2.165, соответственно). Длины мостиковых связей Sn(1)—Cl и Sn(1’)—Cl не одинаковы и составляют 2.582 и 2.748, соответственно, расстояние O(2)…O(2’) составляет 2.457. В спектре ЯМР 119Sn в растворе ДМСО-d6 присутствуют два сигнала с = –386.6 и –446.9 м.д.

В комплексах 22•0.5HCl и 23•0.5HCl мостиковый атом хлора отсутствует их димеры стабилизованы исключительно за счет мостиковой водородной связи. При этом один атом олова пентакоординирован, а другой – гексакоординирован. Межатомные расстояния O(2)…(O4) для 22•0.5HCl и O(2)…O(2’) для 23•0.5HCl составляют 2.649 и 2.505, соответственно. В спектре ЯМР 119Sn 22•0.5HCl присутствуют два сигнала с = –389.2 и – 446.2 м.д., в случае 23•0.5HCl — один уширенный сигнал с = –451 м.д. Таким образом, в ДМСО оба атома олова гексакоординированы за счет взаимодействия молекулы ДМСО с пентакоординированным атомом олова. При этом 23•0.5HCl проявляет большую лабильность.

Рис. 4 Общий вид молекул 17 и 22•0.5HCl в кристалле. Показан только мостиковый атом водорода.

1В спектрах ЯМР Sn соединений 19-23 в растворах в DMSO-d6 присутствуют 1сигналы в интервале -380 – -390 м.д. (ср. с 14-15). В то же время, в спектрах ЯМР Sn соединения 22 в CDCl3 и C6D6 имеются сигналы при –292.1 и –290.4 м.д., соответственно.

При наличии в растворах соединений 20-23 в CDCl3 воды, сравнимой по концентрации с оловоорганическими соединениями, сигналы в спектрах ЯМР 119Sn сдвигаются в область от – 390 до –400 м.д., что, вероятно, свидетельствует о разрушении димерных структур за счет координации молекул воды и образования мономерных аддуктов с координированной молекулой воды. Так, в спектре ЯМР 119Sn соединения 20 в CDCl3, содержащем следы воды, присутствует сигнал с химическим сдвигом -395 м.д. В случае соединения 23 мономерный аддукт с одной молекулой воды был выделен и его строение подтверждено методом РСА (см.

ниже).

Рентгеноструктурное исследование кристаллов 21, полученных в смеси толуол–гексан показало, что в твердой фазе данное соединение существует в виде несимметричного димера формального состава RL2SnCl•RSnCl3. На основании данных РСА можно сделать вывод о том, что мостиковые атомы кислорода ковалентно связаны не с одним и тем же атомом олова, как можно было бы предположить, а с разными. В таком случае структура этого соединения представляет собой катион-анионный комплекс с разделением зарядов. Нужно отметить, что в растворе, судя по данным ЯМР 119Sn, атомы олова эквивалентны и дают один сигнал ( = –390.7 м.д. в DMSO-d6).

При перекристаллизации соединения 14 из ДМСО выделяются кристаллы состава 14•ДМСО. Таким образом, димерная структура разрушается с образованием мономерного аддукта с молекулой ДМСО, координированной атомом кислорода. Молекула лиганда занимает два экваториальных положения в координационном узле, молекула ДМСО занимает аксиальное положение. Длины связей Sn(1)–(O1) и Sn(1)–(O2) равны 2.01 и 2.21 соответственно. Расстояние Sn(1)–(O3) (2.21 ) несколько короче мостиковой связи Sn(1)#1—O(2) (2.26 ) в димерном соединении 14, что вероятно и обуславливает разрушение димера при взаимодействии с ДМСО. Соединения 14–15, 19–23 устойчивы при кратковременном контакте с влагой воздуха, однако при длительной экспозиции на воздухе образуют аддукты с водой. Строение аддукта 23•H2O, полученного перекристаллизацией из влажного ацетонитрила, показано на рис 5. Как и в аддукте 14•ДМСО, лиганды занимают в координационном узле два экваториальных положения, а молекула воды — аксиальное.

Длина связи Sn(1)–O(1W) равна 2.29 , что меньше расстояния Sn(1)#1–O(2) (2.35 для 15) в димерном 15 – производном миндальной кислоты.

Рис. 5 Общий вид молекул 14•ДМСО и 23•H2O в кристалле. Атомы водорода не показаны.

Таким образом, соединения 14, 15 и 19–23 в твердой фазе и в растворах (ацетонитрил, бензол, толуол, хлороформ) существуют в виде димеров. Производные гликолевой и миндальной кислот кристаллизуются в виде симметричных димеров, тогда как производное молочной кислоты 21 в твердой фазе представляет собой несимметричый димер RL2SnCl•RSnCl3. Димеры легко разрушаются донорными молекулами (DMSO, H2O) с образованием мономерных аддуктов RCl2SnL•S. При взаимодействии с HCl образуются аддукты двух молекул комплекса с HCl – катион-анионные соединения нового типа.

2.2. Взаимодействие алкилтрибромстаннанов с О-ТМС-производными N,N,дизамещенных амидов -гидроксикислот. Далее нами было исследовано взаимодействие алкилтрибромстаннанов с N,N-дизамещенными амидами O-ТМС-гликолевой кислоты. В результате были выделены продукты замещения одного атома брома на остаток амида гликолевой кислоты, однако, по сравнению с трихлорстаннанами, выходы конечных продуктов оказались более низкими. Структуры полученных соединений были установлены 1 13 1на основании спектров ЯМР H, C, Sn и ИК-спектров, данных элементного анализа и РСА. Снижение выходов при использовании трибромидов по сравнению с трихлоридами можно объяснить большей электрофильностью образующегося в ходе реакции триметилбромсилана. Заметим, что попытки получения аналогичных продуктов взаимодействием этил- и бутилтрибромстаннанов с другими О-ТМС-производными амидов гидроксикислот (молочной, миндальной) к успеху не привели. Можно предположить, что более низкая растворимость производных гликолевой кислоты способствует выведению образующихся соединений из реакционной смеси, и, следовательно, протеканию реакции.

В спектрах ЯМР H соединений 25 и 26 в DMSO-d6, измеренных при комнатной температуре, в отличие от хлорсодержащих аналогов, сигналы сильно уширены, а спектры 13 1ЯМР С и вовсе не удается зарегистрировать. В спектрах ЯМР Sn обнаружено по два сигнала при –417,5 м.д. и –427.4 м.д. для 25 и –425.7 м.д. и –431.4 м.д. для 26. Однако при 65С в спектре ЯМР H соединения 26 сигналы хорошо разрешены, при этом удается зарегистрировать и ЯМР 13С спектр, а в спектре ЯМР 119Sn присутствует только один сигнал при –437.9 м.д, хотя и уширенный. Соединение 27 – фенилдибромстаннильное производное морфолида гликолевой кислоты в спектре ЯМР 119Sn CP/MAS дает один изотропный сигнал с = –503 м.д. В то же время, в растворе в ДМСО-d6 при 25°С присутствуют два сигнала с = –489.7 (уш.) и –494.7 м.д. Мы полагаем, что эти результаты могут быть объяснены либо как результат равновесного процесса между разными формами аддуктов 25, 26•DMSO, в которых молекула DMSO занимает разные положения в координационной сфере, либо как равновесие между димером и мономерным аддуктом с молекулой ДМСО.

t = 2 5 0C -355 -360 -365 -370 -375 -380 -385 -390 -395 -400 -405 -410 -415 -420 -425 -430 -435 -440 -445 -450 -455 -460 -465 -470 -475 -480 -485 -490 -4ppm t = 6 5 0C -360 -370 -380 -390 -400 -410 -420 -430 -440 -450 -460 -470 -480 -4ppm Рис. 6. Спектры ЯМР 119Sn соединения 26, измеренные при 25°С и 65°С.

-425.-431.-427.Рис. 7. Общий вид молекул 26 и 27 в кристалле. Атомы водорода не показаны.

Таблица 4. Основные длины связей (d) и валентные углы () в соединениях 25-27.

Параметр 25 26 Длина связи, d/ Sn(1) – O(1) 2.189 2.199 2.2Sn(1) – (O2) 2.087 2.069 2.0Sn(1) – (O2)A 2.276 2.305 2.2Sn(1) – Br(O1) 2.250 2.251 2.5Sn(1) – Br(O2)A 2.587 2.576 2.5Sn(1) – C 2.147 2.122 2.1Угол, /град O(1)Sn(1)Br(O1) 166.42 167.00 166.O(2)Sn(1)Br(O2)A 165.42 164.98 166.CSn(1)O(2) 154.51 151.29 154.2.3 Взаимодействие алкилтригалогенстаннанов с N,N,N',N'-тетраметилдиамидом O-TMS-яблочной кислоты. Далее мы изучили взаимодействие N,N,N',N'тетраметилдиамида O-ТМС-яблочной кислоты (28) с различными алкилтригалогенстаннами.

При этом с хорошими выходами были получены соединения 29–32 как результат замещения одного атома галогена.

1В спектрах ЯМР Sn соединений 29-31 присутствуют сигналы в интервале от –3до –384 м.д. Рентгеноструктурный анализ показал, что остаток амида яблочной кислоты выступает в качестве тридентатного О,О,О-лиганда, а координационный узел можно описать как искаженный октаэдр (рис. 8). Атомы O(1) и O(2) занимают экваториальные положения, O(3) – аксиальное. Для дихлорида 30 длины связей Sn–O(1), Sn–O(2) и Sn–O(3) равны 2.237, 2.015 и 2.233 , соответственно. В случае 32 длина ковалентной связи Sn–O(2) составляет 1.999, длины координационных связей Sn–O(1) и Sn–O(3) равны 2.250 и 2.228. Углы O(1)SnBr(1) и O(3)SnBr(2) равны 160.74° и 172.42°, соответственно, тогда как угол O(2)SnC(9) равен 165.22°.

Рис. 8. Общий вид молекул 30 и 32 в кристалле. Атомы водорода не показаны.

Дибромид 32, аналогично диборомидам 25-27, производным гликолевой кислоты, в растворе проявляет стереохимическую нежёсткость. Так, в спектре ЯМР 119Sn, измеренном при 24°С, присутствуют два сигнала при = –429.2 и –443.9 м.д.; при повышении температуры до 70°С эти сигналы сливаются в один уширенный сигнал с химическим сдвигом = –427.5 м.д. Отметим, что при перекристаллизации соединения 32 как из ацетонитрила, так и из ДМСО, получалось одно и то же соединение, не содержащее, по данным РСА, молекулу растворителя в координационной сфере. Таким образом, можно предположить, что хелатный бицикл в растворе в ДМСО сохраняется. В спектре ЯМР 119Sn CP/MAS соединения 29 химический сдвиг изотропного сигнала составил (119Sn) = –372 м.д., в растворе ДМСО-d6 — –382.7 м.д. Незначительный сдвиг в сильное поле при переходе от твердой фазы к раствору указывает, что мономерная структура комплекса с двумя хелатными циклами достаточно прочна и не разрушается донорным ДМСО.

3. Реакция диспропорционирования в ряду координационных моноорганостаннанов.

При попытке перекристаллизации О-фенилдихлорстаннильного производного N,Nдиметиламида миндальной кислоты (33), из минимального количества кипящего ацетонитрила было выделено соединение 34, представляющее собой дихлорстаннильный бисхелат.

Анализ литературы показал, что подобные реакции диспропорционирования среди координационных соединений олова представлены лишь несколькими примерами производных фенилолова. Какие-либо факты о диспропорционировании оловоорганических соединений с другими активными в реакциях электрофильного замещения группами (например, винильной, аллильной), а также сравнении их реакционной способности, по нашим сведениям, отсутствовуют. В связи с этим нами было решено систематически исследовать данную реакцию на примере соединений с разными заместителями при атоме олова, содержащих фрагменты амидов -гидроксикислот в качестве О,О-хелатных лигандов.

Применяя разработанный ранее подход к получению координационных соединений моноалкилолова основанный на взаимодействии моноорганотригалогенстаннанов с O-TMСпроизводными амидов -гидроксикислот (см. выше), нами был синтезирован ряд соединений моно-фенил-, винил-, аллил-, бензил- и циклопропилолова (36–46). Производные бензиловой кислоты (44-46), содержащие при атоме олова винил или фенил, оказались неустойчивыми в условиях получения монокристаллов (ацетонитрил, 80°С, см. ниже). Поэтому для изучения структуры подобных соединений с данным лигандом в твердой фазе было синтезировано соединение 46, содержащее этильную группу у атома олова.

В спектрах ЯМР 119Sn производных винил- и фенилолова (33, 36-37, 42), изученных в растворах в ДМСО-d6, присутствуют сигналы в области от –435 до –455 м.д. Для аллильного (39) и бензильного (40) производных химические сдвиги составили, соответственно, –408.5 и –416.0 м.д. Производные циклопропилолова (41, 43) дают сигналы при –377.3 и –389.2 м.д., соответственно, что соответствует значениям для других алкильных производных. В случае циклопропильного соединения 41 также был получен и исследован методом РСА аддукт 41•ДМСО.

1В спектрах ЯМР CP/MAS Sn соединений 37 и 41 изотропные химические сдвиги составили –425 м.д. и –311 м.д., соответственно. При сравнении этих химических сдвигов с таковыми, наблюдаемыми в растворе ДМСО – можно отметить, что для 37 имеет место незначительный сдвиг в сильное поле (на 12 м.д.), тогда как в случае 41 сильнопольный сдвиг оказался более значительным (на 66 м.д.).

Рис. 9. Общий вид молекул 37 и 41 в кристалле. Атомы водорода не показаны.

Соединение 46 – О-этилдихлорстаннильное производное N,N-диметиламида бензиловой кислоты, как показал РСА, в твердой фазе не димеризуется; координационное 1окружение олова можно описать как искаженную ТБП. Однако, в спектре ЯМР Sn в ДМСО-d6 присутствует сигнал с = –404.2 м.д., что свидетельствует о гексакоординированном состоянии атома олова (с координацией молекулы ДМСО).

1Аналогично, химические сдвиги в спектрах ЯМР Sn соединений 44 и 45 в ДМСО-dсоставили –463.7 м.д., что характерно для гексакоординированного атома олова с одним фенильным или винильным заместителем. Таким образом, производные бензиловой кислоты (44–46) в твердой фазе существуют в виде монохелатов с пентакоординированным атомом олова, однако в растворах в ДМСО образуют аддукты с увеличением координационного числа олова до шести.

Рис. 10. Общий вид молекулы 46 в кристалле. Атомы водорода не показаны При исследовании реакции диспропорционирования на примере соединения выяснилось, что она проходит только при относительно высоких концентрациях субстрата, т.е. в насыщенном растворе (в кипящем ацетонитриле). При разбавлении реакция диспропорционирования не проходит даже при длительном кипячении (18–20 ч). Следует отметить, что в ДМСО также не наблюдаются изменения при хранении образца в течение дней (контроль методом ЯМР).

О-циклопропилдихлорстаннильное производное N,N-диметиаламида миндальной кислоты (43) в тех же условиях (перекристаллизация из ацетонитрила) диспропорционирует с образованием соединения 34. Винил- (44) и фенил- (45) -дихлорстаннильные производные N,N-диметиаламида бензиловой кислоты также оказались неустойчивыми и давали продукт диспропорционирования 48.

Из исследованных соединений (36–46) не подвергались диспропорционированию только производные гликолевой кислоты (36-41). Видимо, худшая растворимость и более прочные мостиковые алкоксидные связи в димерах (для сравнения длины связей Sn(1)– (O2)#1 для этильных производных гликолевой (14) и миндальной (15) кислот составляют 2.261 и 2.347 , соответственно) препятствуют протеканию данной реакции.

На рис 11 представлены структуры бисхелатов 34 и 48. Их координационный полиэдр можно описать как искаженный октаэдр. Атомы хлора занимают аксиальное и экваториальное положения в координационной сфере и при этом находятся в трансрасположении относительно карбонильных атомов кислорода OCl. Угол CleqSnClax составляет 97.26° и 95.91° для 34 и 48 соотвветственно. Остальные атомы кислорода (О(1) и О(4) для 34) занимают транс-экваториальные положения.

Рис. 11. Общий вид молекул 34 и 48 в кристалле. Атомы водорода не показаны.

В случае О-фенилдихлорстаннильного производного пирролидида молочной кислоты 42 разделение продуктов диспропорционирования 47 и Ph2SnCl2 оказалось затруднительным.

Однако, после нагревания раствора соединения 42 в CD3CN при 70°С в течение 30 минут в спектре ЯМР 119Sn присутствовали сигналы, отвечающие продукту диспропорционирования 1(47) и Ph2SnCl2. Аналогично, в спектре ЯМР Sn О-фенилдихлорстаннильного производного N,N-диметилаламида бензиловой кислоты (45) после нагревания при 70°С в течение 30 минут присутствовали сигналы, отвечающие продукам диспропорционирования — 48 и Ph2SnCl2.

Взаимодействие винилтрихлорстаннана VinSnCl3, аллилтрихлорстаннана AllSnCl3 и бензилтрихлорстаннана BnSnCl3 с N,N-диметиламидом O-ТМС-миндальной кислоты (13) при комнатной температуре непосредственно приводит к продукту диспропорционирования (34). Промежуточные соединения, аналогичные 36-46, выделить не удаётся. В случае взаимодействия пироллидида О-ТМС-молочной кислоты (5) и винилтрихлорстаннана для полного протекания диспропорционирования потребовалось кипячение в ацетонитриле в течение 5 часов.

Таблица 5. Взаимодействие VinSnCl3, AllSnCl3 и BnSnCl3 с О-ТМС-производными амидов молочной и миндальной кислот.

Исходное Реагент Время Тепмература Продукт Выход, % соединение реакции, ч реакции, °С 5 VinSnCl3 5 80 47 13 VinSnCl3 2 25 34 13 AllSnCl3 2 25 34 13 BnSnCl3 5 25* 34 *после декантации, промывания и сушки в вакууме осадок растворили в кипящем ацетонитриле и оставили на ночь Таким образом, нами установлено, что винил- и аллилтрихлорстаннаны в реакциях с диметиламидом О-ТМС-миндальной кислоты (13), при комнатной температуре дают непосредственно продукт диспропорционирования (34). Бензилтрихлорстаннан в реакции с тем же лигандом (13) при комнатной температуре дает смесь промежуточного соединения и продукта диспропорционирования. При кратковременном нагревании в ацетонитриле эта смесь полностью превращается в продукт диспропорционирования (34). Фенил- и циклопропилтрихлорстаннаны при комнатной температуре образуют стабильные соединения (33 и 41 соответственно) как результат замещения одного атома хлора на остаток N,Nдиметиламида миндальной кислоты. Соединения 33 и 41 при нагревании в ацетонитриле до 81°С диспропорционируют с образованием бисхелата 34, причем, для прохождения реакции необходимо, чтобы концентрация субстрата была как можно больше (насыщенный раствор в кипящем ацетонитриле), при разбавлении реакция не проходит. Соединения, содержащие алкильные заместители у атома олова (этил (15) или бутил (23)), реакции диспропорционирования не подвержены и стабильны при длительном нагревании, например, в ацетонитриле.

Следует отметить, что в данном процессе, по сути обратном реакции Кочешкова, введение координирующего лиганда приводит к изменению направления реакции перераспределения заместителей у атома олова, видимо, за счет термодинамической выгодности образования хелатных комплексов, содержащих меньшее количество заместителей у атома олова.

Таким образом, способность к диспропорционированию у координационных соединений олова зависит от природы заместителя при атоме олова и, в меньшей степени, от природы лиганда. Если качественно сравнить легкость диспропорционирования соединений, содержащих остаток диметиламида миндальной кислоты, то заместители можно выстроить в следующий ряд: VinAll>Bn>Phc-Pr>>Alk.

ВЫВОДЫ 1. Изучена реакция галогенидов германия (GeCl4, GeBr4, MeGeCl3) с О-ТМСпроизводными амидов -гидроксикислот. В случае О-ТМС-производных амидов гликолевой кислоты получены дихлоргермильные бисхелаты Cl2Ge[OCH2C(O)NR2]2.

При взаимодействии О-ТМС-производных амидов молочной кислоты с GeCl4, GeBr4, MeGeCl3 образуются монохелаты X3Ge[OCH(Me)C(O)NR2] и MeCl2Ge[OCH(Me)C(O)NR2], соответственно.

2. Найдено, что взаимодействие RSnX3 (X = Cl, Br) с О-ТМС-производными амидов гидроксикислот проходит с замещением одного атома галогена и приводит к ранее неизвестному типу соединений гексакоординированного олова — димерам {RCl2Sn[OCH(R’)C(O)NR2’’]}2.

3. При взаимодействии полученных димерных соединений {RCl2Sn[OCH(R’)C(O)NR2’’]}2 с HCl образуются катион-анионные комплексы неизвестного ранее типа.

4. Установлено, что О-бутилдихлорстаннильное производное пирроллидида молочной кислоты в твердой фазе имеет необычную димерную структуру с двумя разными атомами олова.

5. Взаимодействие димерных соединений {RCl2Sn[OCH(R’)C(O)NR2’’]}2 с донорными молекулами (H2O, ДМСО) приводит к разрушению димеров с образованием аддуктов RCl2Sn[OCH(R’)C(O)NR2’’]•S. В ряде случаев аддукты были выделены и исследованы методом РСА.

6. Установлено, что в отличие от хлорсодержащих аналогов, координационные бромстаннаны {RBr2Sn[OCH2C(O)NR2’]}2 в растворе проявляют стереохимическую нежесткость.

7. Синтезированные моноорганостаннаны, содержащие остаток амида яблочной кислоты в качестве О,О,О-тридентатного лиганда, представляют собой мономеры с двумя (пяти- и шестичленными) хелатными циклами.

8. Показано, что координационные моноорганостаннаны проявляют склонность к диспропорционированию, при этом образуются диорганодихлорстаннаны и дихлорстаннильные бисхелаты. По активности заместители можно выстроить в следующий ряд: Vin All> Bn > Ph c-Pr >> Alk.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях 1. А.Г. Шипов, С.В. Грюнер, А.А. Корлюков, Е.П. Крамарова, Т.П. Мурашева, С.Ю.

Быликин, Вад.В. Негребецкий, Ф.А. Иващенко, Д.В. Айрапетян, Г.Я. Зуева, М. Ю.

Антипин, Ю.И. Бауков. Трибромгермильные монохелаты – производные N,Nдизамещенных амидов 2-гидроксикарбоновых кислот // Изв. АН. Сер. Хим. 2010. №4. С 745-754.

2. Sergey V. Gruener, David V. Airapetyan, Alexander A. Korlyukov, Alexander G. Shipov,Yuri I. Baukov and Valery S. Petrosyan. Interaction of ethyltrichlorostannane with N,Ndimethylamides of O-trimethylsilyl--hydroxyacids // Appl. Organomet. Chem. 2010. 24. P 888-896.

3. Д.В. Айрапетян, Т.П. Мурашева, С.Ю. Быликин, А.А. Корлюков, А.Г. Шипов, С.В.

Грюнер, Е.П. Крамарова, Вад. В. Негребецкий, С.А. Погожих, Г.Я. Зуева, М.Ю.

Антипин, Ю.И. Бауков. Трихлор- и метилдихлоргермильные монохелаты и дибром- и дихлоргермильные бисхелаты — производные N,N-дизамещенных амидов 2гидроксикарбоновых кислот // Изв. АН. Сер. Хим. 2012. № 3. С 639-648.

4. Айрапетян Д.В., Корлюков А.А., Петросян В.С., Грюнер С.В., Шипов А.Г., Бауков Ю.И.

Взаимодействие алкилтригалогенстаннанов с О-триметилсилильными производными N,N-дизамещенных амидов 2-гидроксикарбоновых кислот – метод получения нового типа комплексов гиперкоординированного олова. XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. 6–11 июня 2011 г. Тезисы докладов, г.

Суздаль, с. 218.

5. Бауков Ю.И., Корлюков А.А., Грюнер С.В., Шипов А.Г., Крамарова Е.П., Фан Хунцэ, Негребецкий В.В., Быликин С.Ю., Архипов Д.Е., Николин А.А., Айрапетян Д.В.Новые С,О- и О,О-хелаты гиперкоординированного кремния, германия и олова — производные 2-гидрокси- и 2-аминокислот. XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. 6–11 июня 2011 г. Тезисы докладов, г. Суздаль, с. 26.

6. Бауков Ю.И., Корлюков А.А., Грюнер С.В., Шипов А.Г., Крамарова Е.П., Негребецкий В.В., Быликин С.Ю., Фан Хунцэ, Архипов Д.Е., Николин А.А., Айрапетян Д.В. Новые С,О- и О,О-хелатыгиперкоординированных кремния, германия и олова — производные 2-гидрокси- и 2-аминокислот. «Теоретическая, синтетическая, биологическая и прикладная химия элементорганических соединений». Симпозиум, посвященный 90летию академика М. Г. Воронкова, 5-7 декабря 2011 г. Тезисы докладов, г. СанктПетербург, с. 14.

7. Грюнер С.В., Айрапетян Д.В., Корлюков А.А., Петросян В.С., Шипов А.Г., Бауков Ю.И.

О,О-хелаты гиперкоординированного олова на основе N,N-дизамещенных амидов 2гидроксикарбоновых кислот. «Теоретическая, синтетическая, биологическая и прикладная химия элементоорганических соединений». Симпозиум, посвященный 90летию академика М. Г. Воронкова, 5-7 декабря 2011 г. Тезисы докладов, г. СанктПетербург, с. 68.

8. Айрапетян Д.В. Новые комплексные оловоорганические соединения. Тезисы докладов Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 2011». Москва 2011.







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.