WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

Михайлова Екатерина Александровна

Автономное экстракционно-хроматографическое концентрирование аналитов в процессе пробоотбора водных сред

Специальность 02.00.02 – аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург, 2012

Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического факультета СанктПетербургского государственного университета

Научный консультант: доктор технических наук Москвин Алексей Леонидович, Санкт-Петербургский государственный университет, химический факультет, профессор кафедры аналитической химии

Официальные оппоненты: д.т.н., проф. Воронцов Александр Михайлович, профессор Балтийского института экологии, политики и права к.х.н. Крылов Анатолий Иванович, Всероссийский руководитель лаборатории Всероссийского научноисследовательского института метрологии им. Д.И.

Менделеева

Ведущая организация: ЗАО НПО «Гранит-НЭМП» (г. Санкт-Петербург)

Защита состоится «6» декабря 2012 г. в 17 часов на заседании диссертационного совета Д 212.232.37 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, СанктПетербург, Средний пр. В.О., д. 41/43, БХА.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. А.М. Горького СанктПетербургского государственного университета.

Автореферат разослан «___» __________20 г.

Ученый секретарь В.В. Панчук диссертационного совета к. ф.-м. н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность проблемы Одной из важнейших задач мониторинга природных вод является определение в них содержания органических загрязнителей и, в частности, нефтепродуктов, жиров и фенолов, поскольку последние в процессе трансформации могут образовывать токсичные соединения, обладающие канцерогенными и мутагенными свойствами.

Требования к предельно допустимым концентрациям этих веществ, особенно фенолов, а соответственно, и к пределам обнаружения применяемых методик анализа чрезвычайно жесткие. Поэтому эти методики обычно включают стадию предварительного концентрирования аналитов, требуют и большого объема проб, что создает дополнительные проблемы обеспечения их представительности и их доставки в лаборатории. При этом возникает необходимость в многократном переносе проб воды из емкости в емкость во время пробоотбора, доставки проб в лаборатории и пробоподготовки, что приводит к неконтролируемым потерям данных аналитов за счет их адсорбции на стенках устройств пробоотбора и посуды, используемой для транспортировки проб. Методики, применяемые для определения всех перечисленных экотоксикантов в природных и сточных водах, объединяет общая схема их выполнения, включающая экстракционное концентрирование аналитов. Поэтому комплексное решение всех возникающих методических проблем: сокращение объема проб, доставляемых в лаборатории и уменьшения неконтролируемых потерь аналитов в процессе доставки проб и пробоподготовки должно быть адаптировано к этой специфической особенности этих методик, т.е. совмещаться с экстракционным выделением аналитов.

Актуальность исследований в данном направлении подтверждается их поддержкой со стороны Российского фонда фундаментальных исследований (грант 10-03-00007-а) и Совета по грантам Президента РФ для молодых ученых (грант МК-512.2008.3).

Цель работы Разработка общего методического подхода к улучшению аналитических характеристик методик анализа водных сред, включающих стадию экстракционного концентрирования аналитов, таких как нефтепродукты, жиры и фенолы. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Обоснование выбора общей схемы off-line анализа, включающей стадию автономного экстракционно-хроматографического выделения и концентрирования аналитов в процессе пробоотбора, как общего методического подхода к улучшению аналитических характеристик методик анализа с экстракционным выделением аналитов.

2. Разработку методик определения в природных водах нефтепродуктов, жиров и фенолов с автономным экстракционно-хроматографическим концентрированием аналитов, в процессе пробоотбора.

3. Проведение испытаний разработанных методик на модельных растворах и реальных объектах.

Научная новизна работы Предложена и разработана общая схема off-line анализа на принципах автономного экстракционно-хроматографического концентрирования аналитов непосредственно в процессе пробоотбора. Разработана аэрогидравлическая схема циклического инжекционного анализа, включающая экстракционно-хроматографические колонки для автономного концентрирования аналитов в процессе пробоотбора.

Практическая значимость работы Разработаны методики ИК-спектрометрического определения нефтепродуктов и жиров, а также циклического инжекционного определения нефтепродуктов и «фенольного индекса», обеспечивающие нижние границы диапазонов определяемых концентраций, удовлетворяющие требованиям, предъявляемым к качеству природных вод в водоемах рыбохозяйственного назначения.

Проведены испытания методик на реальных природных объектах и показано, что разработанные методики могут быть использованы для проведения экоаналитического контроля качества природных вод.

Разработан и аттестован не имеющий аналогов утвержденного типа стандартный образец состава раствора нефтепродуктов в тетрахлорэтилене (ГСО 9448-2009).

Положения, выносимые на защиту Общая схема off-line анализа природных вод с автономным экстракционнохроматографическим концентрированием аналитов, в процессе пробоотбора водных сред.

Аэрогидравлическая схема циклического инжекционного анализа, включающая экстракционно-хроматографическую колонку для автономного пробоотбора.

Методики ИК-спектрометрического определения в водных средах нефтепродуктов и жиров.

Методики циклического инжекционного экстракционно-фотометрического определения в водных средах нефтепродуктов и «фенольного индекса».

Апробация работы Материалы диссертации были представлены на конференциях: «Экоаналитика2009» (Йошкар-Ола, 2009), Всероссийская конференция «Химический анализ» (Москва, 2010), 16th ICFIA (Таиланд, 2010), IV Международная конференция «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2010), Всероссийский симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2011), VI Всероссийская конференция «Аналитические приборы» (Санкт-Петербург, 2012).

Публикация результатов Материалы диссертации опубликованы в 3 статьях в отечественных журналах и в форме тезисов докладов 9 конференций.

Объем и структура диссертации Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (82 наименования).

Работа изложена на 123 страницах текста, содержит 16 таблиц и 22 рисунка.

Глава 1. Обзор литературы Для определения концентраций нефтепродуктов и жиров в воде в аналитической практике преимущественно используются ИК-спектрометрические методики, включающие стадию экстракционного выделения органических загрязнителей в четыреххлористый углерод или тетрахлорэтилен. В качестве показателя загрязнения природных вод фенолами наиболее часто используется интегральный показатель – «фенольный индекс», под которым понимают суммарное содержание в воде алкилфенолов и их производных, реагирующих с 4-аминоантипирином, в пересчте на фенол. Методики определения «фенольного индекса» включают в себя в качестве заключительной стадии экстракционное выделение продуктов взаимодействия аналитов с 4-аминоантипирином в четыреххлористый углерод и их фотометрическое детектирование в полученных экстрактах.

Основными недостатками подобных методик, включающих операции экстракционного выделения и концентрирования аналитов, является многостадийность и потребность в больших объемах проб для достижения низких пределов обнаружения. При этом многократный перенос пробы воды из емкости в емкость во время пробоотбора, доставки проб в лабораторию и пробоподготовки приводит к неконтролируемым потерям аналитов за счет их сорбции на стенках используемых устройств пробоотбора и посуды для транспортировки проб и пробоподготовки.

Для преодоления отмеченных недостатков подобных методик актуальным является поиск альтернативной общей схемы off-line анализа природных вод, которая позволила бы улучшить аналитические характеристики методик, включающих экстракционное выделение аналитов, как в плане трудоемкости, так и воспроизводимости получаемых результатов. В решении проблемы определения микроконцентраций органических экотоксикантов в водных средах предпочтение отдается сорбционным методам, которые применяются в трех вариантах: термодесорбции аналитов, их непосредственного определения в фазе сорбента и, наконец, по традиционной схеме элюирования концентратов водными растворами. Ни один из этих вариантов не может служить альтернативой для методов, включающих выделение аналитов в органические экстрагенты.

В качестве альтернативного решения направленного на улучшение аналитических характеристик методик, включающих выделение аналитов в фазу органических экстрагентов, предложена новая общая схема off-line анализа, включающая стадию автономного экстракционно-хроматографического концентрирования аналитов в процессе пробоотбора. Согласно этой схеме, выделение аналитов в органические растворители осуществляется непосредственно в процессе пробоотбора путем фильтрации заданного объема пробы через экстракционно-хроматографическую колонку, в которой соответствующий экстрагент удерживается в качестве неподвижной фазы. Колонки с концентратами аналитов доставляются в лаборатории вместо эквивалентных объемов проб, где концентраты элюируются из пробоотборных колонок соответствующими экстрагентами.

Одновременно с обоснованием общей схемы анализа при разработке методик учитывалось, что определение нефтепродуктов и фенолов в природных водах относится к числу задач рутинного анализа, постоянно решаемых в природоохранных лабораториях, где актуальной является автоматизация применяемых методик. Известные методики проточно-инжекционного определения нефтепродуктов и фенолов off-line не ориентированы на анализ больших объемов проб и не обеспечивают требуемых пределов обнаружения.

С этих позиций для автоматизации подобных методик в качестве наиболее предпочтительного выбран метод циклического инжекционного анализа [А.В. Мозжухин, А.Л. Москвин, Л.Н. Москвин // Журн. аналит. химии. 2007. Т. 62. № 5. С. 527], легко адаптируемый к включению в гидравлические схемы экстракционно-хроматографических колонок для автономного пробоотбора.

Глава 2. Экспериментальная часть Разработка общей схемы off-line анализа с автономным экстаркционнохроматографическим выделением аналитов В качестве общего решения задачи определения в природных водах органических экотоксикантов предложена схема анализа с автономным экстракционнохроматографическим выделением аналитов непосредственно в процессе пробоотбора. Для ее реализации были изготовлены специальные экстракционно-хроматографические колонки (стекло), заполненные монолитным пористым политетрафторэтиленом (ПТФЭ) в качестве носителя неподвижной фазы.

Для приготовления монолитного пористого ПТФЭ его порошок-сырец спекали в первичный блок при температуре 385 С в течение 3 часов. Затем спеченный монолит измельчали на мельнице и рассеивали на фракции по размерам частиц. Отобранную фракцию ПТФЭ с размером частиц от 1 до 2 мм повторно спекали в цилиндрических формах, которые по диаметру превышают диаметр колонки на 1 мм, в течение 1,5 часов при той же температуре 385 0С.

В качестве побудителя расхода для фильтрации через экстракционнохроматографические колонки анализируемых водных сред использовали ручной вакуумный насос, который подключали к колонке на выходе из нее, чтобы избежать контакта пробы с внутренними поверхностями насоса и соединительных коммуникаций (рис. 1). При Рис. 1. Схема пробоотбора и пробоподготовки:

осуществлении пробоотбора из обследуемых 1 – объект исследования; 2 – экстракционнохроматографическая колонка; 3 – вакуумируемый водоемов колонки погружали в воду на сосуд; 4 – побудитель расхода пробы.

рекомендуемую глубину. Объем отобранной пробы фиксировался по мерным уровням на вакуумируемом сосуде.

После отбора проб колонки доставлялись в лабораторию, где проводилось определение соответствующих аналитов.

ИК-спектрометрическое определение нефтепродуктов и жиров Для определения нефтепродуктов и жиров в воде в аналитической практике преимущественно используются ИК-спектрометрические методики, включающие стадию экстракционного выделения данных аналитов в четыреххлористый углерод или тетрахлорэтилен.

На предварительном этапе исследований была изучена эффективность экстракционнохроматографического выделения нефтепродуктов и жиров из их модельных водных растворов в четыреххлористый углерод при различных скоростях фильтрации водной фазы через экстракционно-хроматографические колонки (высота колонки – 25 мм, диаметр – 15 мм). Как Рис. 2 Зависимость степени выделения нефтепродуктов (2) и жиров (1) от скорости видно из полученных результатов (рис. 2), фильтрации.

количественное выделение обоих аналитов на колонке происходит вплоть до скорости фильтрации 300 мл/мин, которая и была выбрана в качестве оптимальной. При этом было установлено, что при выбранных параметрах пористого носителя пробоотборных колонок и скорости фильтрации проскок нефтепродуктов и жиров не наблюдается при увеличении объема пробы вплоть до 10 л.

При выборе условий элюирования нефтепродуктов и жиров из экстракционнохроматографической колонки четыреххлористым углеродом было установлено, что независимо от природы нефтепродуктов и жиров объемы элюента для их полного элюирования во всех случаях практически одинаковы и не превышают 10 Рис. 3. Влияние объема элюента (ССl4) на степень элюирования нефтепродуктов и жиров мл (рис. 3).

из экстракционно-хроматографической колонки.

С учетом найденных условий экстракционно-хроматографического выделения нефтепродуктов и жиров была разработана ИК-спектрометрическая методика их определения. Согласно которой после пробоотбора 2 л воды со скоростью 300 мл/мин по вышеописанной схеме колонку отсоединяют от пробоотборного устройства. После доставки колонок в лабораторию для элюирования концентрата нефтепродуктов и жиров и их регенерации через них пропускают 10 мл четыреххлористого углерода или тетрахлорэтилена, обеспечивающего ту же степень выделения обоих аналитов в выбранных условиях их концентрирования и элюирования. Испытания тетрахлорэтилена в качестве альтернативного экстрагента связано с его широким применением для решения аналогичных задач в странах Евросоюза. Для группового разделения аналитов полученный элюат пропускался через колонку с оксидом алюминия. Массовую концентрацию нефтепродуктов определяли в фильтрате на ИК-анализаторе. Для определения жиров, их элюировали из колонки с оксидом алюминия ацетоном. После выпаривания ацетона на песчаной бане, а оставшиеся жиры растворяли в четыреххлористом углероде или тетрахлорэтилене. Массовую концентрацию жиров в полученном растворе определяли на ИК-анализаторе. Для построения градуировочных зависимостей использовали стандартные образцы состава растворов нефтепродуктов и жиров в соответствующем растворителе.

Для методики определения нефтепродуктов с применением в качестве экстрагента тетрахлорэтилена потребовалось разработать стандартный образец состава раствора нефтепродуктов в тетрахлорэтилене, т.к. в России до выполнения настоящей работы он не выпускался.

Разработанный ГСО нефтепродуктов утвержден НТК Росстандарт (свидетельство № 1049 об утверждении типа ГСО) и внесен в Государственный реестр утвержденных типов стандартных образцов (ГСО 9448-2009).

Разработанные ИК-спектрометрические методики определения нефтепродуктов и жиров, включающие их экстракционно-хроматографическое выделение в выбранных условиях, были проверены на модельных растворах аналитов различных типов.

Полученные данные приведены в табл. 1.

Табл. 1. Результаты определения различных типов нефтепродуктов и жиров в модельных водных растворах с предварительным экстракционно-хроматографическим выделением (n=3, Р=0,95).

Аналит Введено, мг/л Найдено, мг/л бензин Аи-92 1,00 0,92±0,дизельное топливо ДЛЭ 1,00 1,00±0,трансформаторное масло ТКП 1,00 1,02±0,индустриальное масло И-40 1,00 0,98±0,индустриальное масло И-50 1,00 0,97±0,вазелиновое масло 1,00 0,97±0,растительное масло 1,00 0,97±0,тристеарин 1,00 1,06±0,свиной жир 1,00 0,98±0,Для проверки разработанных методик на реальных объектах было проведено определение нефтепродуктов и жиров в природных водах с различным уровнем их загрязненности (табл. 2). Параллельно проводили определение нефтепродуктов и жиров по методикам ПНД Ф 14.1:2:4:.168-2000 и ПНД Ф 14.1:2.189-02, предполагающим доставку проб воды в лабораторию.

Табл. 2. Проверка методики определения нефтепродуктов и жиров на реальных объектах (n=3, Р=0,95).

Найдено жиров, мг/л Найдено нефтепродуктов, мг/л ПНД Ф Место отбора пробы Разработанная Разработанная ПНД Ф 14.1:2:4:.168методика методика 14.1:2.189-204,46±0,р. Оккервиль 2,17±0,06 2,15±0,12 4,43±0,2,52±0,р. Фонтанка (2,65±0,01)* 2,67±0,08 2,60±0,2,82±0,р. Нева (2,49±0,03)* 2,39±0,09 2,75±0,Очистные сооружения 3,34±0,05 3,18±0,12 1,82±0,03 1,92±0,г. Сосновый Бор (первый этап очистки) Очистные сооружения г. Сосновый Бор (последний этап 0,24±0,02 0,19±0,07 0,18±0,01 0,22±0,очистки) Копанское озеро 0,42±0,01 0,47±0,07 0,23±0,01 0,27±0,*экстрагент – тетрахлорэтилен За счет автономного пробоотбора воды, непосредственно из обследуемого водоема, разработанная методика во всех случаях обеспечила лучшую воспроизводимость результатов.

Циклическое инжекционное ИК-спектрометрическое определение нефтепродуктов Поскольку автоматизация анализа позволяет существенно сократить время, необходимое для выполнения всех стадий анализа, следующим шагом в совершенствовании разрабатываемых методик явилась адаптация применяемых для экстракционно-хроматографического пробоотбора колонок в аэрогидравлическую схему циклического инжекционного анализа (ЦИА). Размеры колонок были уменьшены до высоты – 20 мм, диаметр – 6 мм. Соответственно, были выбраны оптимальные условия выделения нефтепродуктов на колонках этих размеров.

Зависимость степени экстракционнохроматографического выделения нефтепродуктов из их модельных водных растворов в четыреххлористый углерод при различных скоростях фильтрации водной фазы через миниатюризированные колонки приведена на рис.

4. В качестве модельных водных растворов использовали раствор трансформаторного масла.

Рис. 4. Зависимость степени выделения нефтепродуктов от скорости фильтрации Как видно из полученных результатов отсутствие проскока нефтепродуктов на данной колонке обеспечивается вплоть до скорости фильтрации 60 мл/мин, которая и была выбрана в качестве оптимальной.

По аналогии с выбором условий элюирования аналитов из колонки диаметром 15 мм была определена оптимальная величина объема элюента (четыреххлористый углерод), необходимого для их количественного элюирования (рис. 5). Было установлено, что независимо от типов нефтепродуктов минимально необходимый объем для их Рис. 5. Выбор условий элюирования нефтепродуктов четыреххлористым углеродом количественного элюирования составляет 1,из экстракционно-хроматографической мл. колонки.

Для оптимизации условий отделения примесей полярных компонентов соэкстрагируемых с нефтепродуктами и мешающих их определению, проведено сравнение эффективности выделения полярных примесей из экстракта на силикагеле и оксиде алюминия. В качестве модельной примеси этого типа был выбран глицерил тристеарат.

Наибольшая полнота его выделения достигнута при использовании в качестве сорбента силикагеля, которому и отдано предпочтение в выбранной схеме анализа.

Схема циклического инжекционного определения нефтепродуктов приведена на рис.

7. Согласно разработанной схеме экстракционно-хроматографическую колонку для автономного пробоотбора с выделенными нефтепродуктами включают в аэрогидравлическую схему ЦИА в позицию 4.

Далее при помощи реверсивного насоса (1) через многоходовой кран-переключатель (3) в удерживающую спираль (2) отбирается 1,5 мл четыреххлористого углерода (б). Включение в схему ЦИА удерживающей спирали Рис. 7. Блок-схема циклического инжекционного анализа: 1 – реверсивный необходимо для исключения возможности насос; 2 – удерживающая спираль; 3 – многоходовой кран-переключатель; 4 – загрязнения четыреххлористого углерода экстракционно-хроматографическая колонка;

5 – хроматографическая колонка с пластификаторами при его контакте со шлангом силикагелем; 6 – вспомогательная емкость; – ИК-детектор; а – линия подачи экстрагента перистальтического насоса при на колонку; б – линия подачи непосредственной подаче с помощью насоса. четыреххлористого углерода; в – линия подачи воздуха; г – сброс.

Из удерживающей спирали (2) необходимый для элюирования объем четыреххлористого углерода податся в экстракционнохроматографическую колонку (4). Элюат из нее поступает в хроматографическую колонку с силикагелем (5), где происходит отделение полярных компонентов. После этого элюат направляется во вспомогательную емкость (6) и интенсивно перемешивается потоком воздуха, который податся по каналу (в) с помощью насоса (1). Затем раствор из вспомогательной емкости (6) подается в кювету ИК-детектора (7). Поток останавливается и происходит измерение сигнала пробы, после чего раствор из кюветы направляется на сброс (г). В заключение происходит промывка коммуникаций четыреххлористым углеродом.

Разработанная методика была проверена на модельных растворах нефтепродуктов различных типов. Полученные данные приведены в табл. 3.

Табл. 3. Результаты определения нефтепродуктов в модельных растворах (n=3, Р=0.95).

Нефтепродукт Введено, мкг/л Найдено, мкг/л бензин Аи-92 20 22±дизельное топливо ДЛЭ 30 32±трансформаторное масло ТКП 40 38±индустриальное масло И-40 50 51±индустриальное масло И-50 60 63±Для проверки разработанной методики на реальных объектах было проведено определение нефтепродуктов в различных водомах, при этом в параллельно отобранных пробах вод из каждого объекта анализа параллельно проводили определение нефтепродуктов по стандартной методике ПНД Ф 14.1:2:4:.168-2000 (табл. 4).

Табл. 4. Результаты определения нефтепродуктов в природных водах.

Найдено, мкг/л ЦИА с пробоотбором на Место отбора пробы ПНД Ф экстаркционно14.1:2:4:.168-20хроматографическую колонку р. Охта 120±112±Троицкий ручей 16±22±Ольгин пруд 60±53±Красный пруд 60±68±Экстракционно-фотометрическое определение фенолов Предложенная схема off-line анализа с автономным экстракционнохроматографическим концентрированием аналитов в процессе пробоотбора была адаптирована к стандартной методике определения «фенольного индекса» по реакции с 4аминоантипирином (4-ААП). Учитывая наиболее жесткие требования к предельно допустимым концентрациям фенолов в природных водах, в этом случае потребовалось обеспечить максимальную емкость до проскока концентрируемого аналита на применяемых для пробоотбора экстракционно-хроматографических колонках. Анализ имеющихся литературных данных по экстракции фенолов из водных сред позволил выбрать в качестве экстрагента для них трибутилфосфат (ТБФ). Размер колонок для экстракционно-хроматографического пробоотбора был сохранен как и в случае методики циклического инжекционного определения нефтепродуктов (d= 6 мм, h= 20 мм).

Для оптимизации условий пробоотбора фенола в экстракционно-хроматографической колонке была изучена эффективность экстракционнохроматографического выделения фенолов из их модельных водных растворов на экстракционнохроматографической колонке с ТБФ в качестве неподвижной фазы при различных скоростях фильтрации водной фазы. Для этого через колонку Рис. 8. Зависимость степени выделения (1) пропускали 200 мл 10 мкг/л раствора фенола.

фенолов (R) от скорости фильтрации раствора через экстракционноКак видно из полученных результатов (рис. 8) хроматографическую колонку.

удовлетворительное выделение фенолов на колонке происходит вплоть до скорости фильтрации 15 мл/мин, которая и была выбрана в качестве оптимальной. Значительно меньшая предельно допустимая скорость фильтрации проб через колонку в случае выделения фенолов по сравнению с выделением нефтепродуктов и жиров не находит однозначного объяснения. Можно полагать, что эти расхождения связаны с различиями в механизмах экстракции в том и другом случае и меньшими скоростями диффузии выделяемых веществ в ТБФ по сравнению с четыреххлористым углеродом. Наблюдаемые различия оптимальных условий пробоотбора для различных органических аналитов свидетельствуют о том, что, несмотря на универсальность самого методического подхода, основанного на автономном пробоотборе органических аналитов в экстракционнохроматографические колонки, в случае каждого конкретного аналита требуется определять Рис. 9. Кривые элюирования фенола из экстракционно-хроматографической предельно допустимые скорости фильтрации пробы колонки при использовании в качестве элюента 0,05 М NaОН (1); 0,1 М NaОН через пробоотборные экстракционно(2); 0,5 М NaОН (3) при скорости элюирования 3 мл/мин.

хроматографические колонки.

С целью выбора условий фотометрического определения выделенных из экстракционно-хроматографической колонки фенолов была определена величина объема элюента (растворов NaОН), необходимого для их количественного элюирования (рис. 9).

Было установлено, что для полного элюирования минимально необходимый объем элюента в исследуемом диапазоне концентраций составляет 2 мл.

С учтом найденных условий выделения фенолов была разработана методика фотометрического определения «фенольного индекса» в водных средах в режиме off-line с автономным пробоотбором фенолов на экстракционно-хроматографической колонке с ТБФ в качестве неподвижной фазы. На стадии пробоотбора через экстракционнохроматографическую колонку (1) (рис. 1) прокачивали 200 мл воды со скоростью мл/мин. Затем колонку отсоединяли от пробоотборного устройства. В лабораторных условиях фенолы элюировали 2 мл 0,05 М NaOH, к элюату добавляли 1 мл 0,1 М раствора соляной кислотой, 2 мл боратного буферного раствора (рН=10) и по 0,25 мл 0,2 г/л раствора 4-ААП и 1 г/л раствора гексацианоферрата калия (ГЦФ). Оптическую плотность раствора аналитической формы измеряли в кювете длиной 5 см при длине волны 490 нм.

Разработанная методика была апробирована на модельных растворах различных алкилфенолов и их производных (табл. 6).

Табл. 6. Результаты определения «фенольного индекса» модельных растворов (n=3, P=0,95).

Фенол Введено, мкг/л Найдено, мкг/л о-крезол 3,0 3,1±0,м-крезол 3,0 3,0±0,2-хлорфенол 3,0 2,8±0,2-нитрофенол 3,0 3,1±0,Как видно из полученных результатов, введнные и найденные количества аналитов практически совпадают, что подтверждает адекватность разработанной методики решению задачи определения фенолов в водных средах.

Для проверки разработанной методики на реальных объектах было проведено определение фенолов в природных водах методом «введено-найдено». Полученные результаты представлены в табл. 7.

Табл. 7. Результаты определения фенолов в природных водах методом «введено - найдено» (n=3, P=0,95).

Объект анализа Введено, мкг/дм3 Найдено, мкг/дм- < ПО Водопроводная вода 10 12 ± Английский пруд - < ПО 10 13± - < ПО р. Волхов 5 5 ± - < ПО р. Охта 5 5 ± - < ПО р. Нева 15 12 ± Циклическое инжекционно-фотометрическое определение фенолов Для автоматизации заключительного этапа разработанной методики была разработана Аэрогидравлическая схема ЦИА, ориентированная на включение в нее пробоотборных экстракционнохроматографических колонок (рис. 10). Согласно этой схеме, через кран-переключатель (1) с помощью реверсивного насоса (2) в реакционную емкость (РЕ) (3) подается 1 мл 0,05 М раствора NaОН (а), который далее направляется в ЭХК (4), а из ЭХК (4) – обратно в РЕ (3), туда же по линии (б) подается 1 мл боратного буферного раствора. Для Рис. 10 Схема циклического образования аналитической формы фенолов в РЕ инжекционного определения «фенольного индекса» в водных средах:

подается 0,1 мл 0,2 г/л 4-ААП (г) и 0,1 мл 0,05 г/л многоходовой кран-переключатель (1);

ГЦФ (е). Для перемешивания растворов через РЕ реверсивный перистальтический насос (2); реакционная емкость (3);

пропускается поток атмосферного воздуха со экстракционно-хроматографическая колонка (4); кювета проточного скоростью 9 мл/мин. Раствор аналитической формы фотометрического детектора (5); линии подачи раствора NaОН (а), боратного образовавшийся в РЕ направляется в кювету буферного раствора (б), раствора 4ААП (г), раствора ГЦФ (е); сброс проточного детектора (5), где и измеряется в растворов (ж).

режиме остановленного потока его оптическая плотность. На заключительном этапе коммуникации системы промываются дистиллированной водой и измеряется фоновый сигнал детектора. Величина оптической плотности, соответствующая измеряемому содержанию фенолов в воде, определяется по разнице ее значений в обоих случаях.

Аналитические и метрологические характеристики разработанных методик Достоверность результатов, получаемых с использованием разработанных методик, проверялась с использованием растворов, приготовленных разбавлением утвержденного типа стандартных образцов состава растворов нефтепродуктов в водорастворимой матрице (ГСО 8649-2005), жиров в водорастворимой матрице (ГСО 9115-2008), фенолов (ГСО 7346-96) и растворов аттестованных по процедуре приготовления.

Табл. 8. Метрологические и аналитические характеристики разработанных методик Линейный Предел ПДК в диапазон Объем Аналит Методика обнаружения, природной определяемых пробы, л мкг/л воде, мг/л концентраций, мкг/л статическая методика 40 0,5 200 – 3000 НП ЦИА 3 0,5 10 – 200 Жиры статическая методика 40 1 200 – 3000 статическая методика 0,3 1 1 – 30 0,Фенолы ЦИА 0,1 0,001 0,5 – 10 0,Разработанные методики позволяют проводить контроль качества природных вод по содержанию в них нефтепродуктов, жиров и фенолов на уровне ПДК. Кроме того, разработанные методики позволили существенно сократить трудозатраты и время анализа по сравнению с известными аналогами. Так, для определения нефтепродуктов и жиров в точках в лабораторию нужно доставить 40 л воды. Вместо этого согласно разработанным методикам в лабораторию необходимо доставить 20 колонок (для проведения двух параллельных определений в каждой из 10 точек), масса которых не превышает 200 г. А при определении фенолов при одинаковых объемах проб время концентрирования сократилось в 36 раз. Кроме того, предложенная схема выполнения анализов исключила случайные ошибки, связанные с адсорбционными потерями аналитов на стадиях пробоотбора и пробоподготовки. Подтвержденная работоспособность методик для трех различных аналитов позволяет утверждать, что предложенная схема выполнения off-line анализов, включающая автономный экстракционно-хроматографический пробоотбор аналитов, является общим решением для любых экстракционно-фотометричеких методик, с точностью до уже отмечавшейся необходимости, определение допустимой скорости фильтрации проб через колонки в каждом конкретном случае.

Выводы 1. Предложена общая комбинированная схема экстракционно-фотометрического анализа, включающая стадию автономного экстракционно-хроматографического концентрирования аналитов в процессе пробоотбора. Эффективность предложенной схемы выполнения off-line экстракционно-фотометрических анализов подтверждена разработанными методиками определения нефтепродуктов, жиров и фенолов в природных водах.

2. Предложенная схема адаптирована к условиям автоматизированного выполнения аналитических процедур на принципах циклического инжекционного анализа.

3. Разработаны автоматизированные методики циклического инжекционного определения в природных водах нефтепродуктов и фенолов, соответствующие по чувствительности требованиям, предъявляемым к контролю качества воды водоемов рыбохозяйственного назначения.

4. Разработанная статическая методика ИК-спектрометрического определения нефтепродуктов с автономным экстракционно-хроматографическим пробоотбором аттестована и включена в федеральный реестр (регистрационный номер № 01.02.196.2011, свидетельство об аттестации № 01.1.05.011/01.00043/2011).

5. Разработан утвержденного типа стандартный образец состава раствора нефтепродуктов в тетрахлорэтилене (ГСО 9448-2009).

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. А.В. Булатов, А.Ю. Шишов, Е.А. Михайлова, А.А. Максютенко, Л.Н. Москвин «ИК-спектрометрическое определение нефтепродуктов с их экстракционнохроматографическим концентрированием в процессе пробоотбора» // Журнал «Заводская лаборатория. Диагностика материалов». 2011, Т. 77, № 02, С. 68–72.

2. А.В. Булатов, И.А. Балова, Е.А. Михайлова «Государственный стандартный образец для метрологического обеспечения ИК-спектрометрических методик определения нефтепродуктов в водных средах» // Журнал «Заводская лаборатория.

Диагностика материалов». 2011, Т. 77, № 02, С. 76–80.

3. А.В. Булатов, Е.А. Михайлова, И.И. Тимофеева, А.Л. Москвин, Л.Н. Москвин «Фотометрическое определение фенолов в природных водах с концентрированием в процессе пробоотбора» // Журнал «Вестник СПбГУ». Серия 4. 2011, выпуск 3, С. 110–113.

4. А.В. Булатов, А.Ю. Шишов, Е.А. Михайлова, Л.Н. Москвин, А.А. Максютенко «ИК-спектрометрическое определение нефтепродуктов и жиров в водных средах при их совместном присутствии» // VII Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2009», 2009 (Йошкар-Ола), Сборник тезисов докладов, С. 46.

5. Е.А. Михайлова, А.В. Булатов, А.Ю. Шишов, А.А. Максютенко, Л.Н. Москвин «Циклическое инжекционное определение нефтепродуктов в водных средах» Всероссийская конференция «Аналитическая химия – новые методы и возможности», 2010 (Москва), Сборник тезисов докладов, С. 191.

6. А.V. Bulatov, A.Y. Shishov, E.A. Mihailova, A.L. Moskvin, L.N. Moskvin « Stepwise Injection Determination of oil in natural waters» //The 16th International Conference on Flow Injection Analysis, Including Related Techniques, April, 2010, (Thailand), P.17. А.В. Булатов, Е.А. Михайлова, А.Ю. Шишов, А.Л. Москвин, Л.Н. Москвин «Циклическое инжекционное определение нефтепродуктов в природных водах с автономным экстракционно-хроматографическим пробоотбором» // IV международная конференция «Экстракция органических соединений», 20(Воронеж), Сборник тезисов докладов, С. 320.

8. И.И. Тимофеева, Е. А. Михайлова, А.В. Булатов, А.Л. Москвин, Л.Н. Москвин «Фотометрическое определение фенолов в водных средах с предварительным экстракционно-хроматографическим выделением при пробоотборе» // IV международная конференция «Экстракция органических соединений», 20(Воронеж), Сборник тезисов докладов, С. 39. Е.А. Михайлова, А.В. Булатов, А.Л. Москвин, Л.Н. Москвин, И.И. Тимофеева «Циклическое инжекционное определение «фенольного индекса» в природных водах с автономным экстракционно-хроматографическим концентрированием» //, 2011 (Краснодар), Сборник тезисов докладов, С. 210. Е.А. Михайлова, А.В. Булатов, А.Л. Москвин, Л.Н. Москвин «Устройство для on site концентрирования органических загрязнителей при анализе природных вод» // 4 Всероссийская конференция «Аналитические приборы», 2012 (СанктПетербург), Сборник тезисов докладов, С. 1







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.