WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

Вашурин Артур Сергеевич

АССОЦИАТИВНОЕ СОСТОЯНИЕ, КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРЕННЫХ И ГЕТЕРОГЕНИЗИРОВАННЫХ НА ПОЛИМЕРАХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПОРФИРИНОВ И ФТАЛОЦИАНИНОВ

02.00.01 – неорганическая химия 02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново - 2012

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» (г. Иваново) Научные руководители:

доктор химических наук, ст.н.с. Пуховская Светлана Геннадьевна доктор химических наук, профессор Голубчиков Олег Александрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, доцент Грин Михаил Александрович (ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий им.

М.В.Ломоносова», профессор кафедры химии и технологии биологически активных соединений) доктор химических наук, профессор Лефедова Ольга Валентиновна (ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико – технологический университет», профессор кафедры физической и коллоидной химии)

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН (г.

Сыктывкар)

Защита состоится «___»________ 2012 г. в _____ часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.06 при ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.

Энгельса, 7.

Тел.: (4932) 32-54-33 Факс: (4932) 32-54-33 e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г.

Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан «___» _______________ 2012 г.

Ученый секретарь совета Д 212.063.06 Егорова Елена Владимировна e-mail: Egorova-D6@yandex.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время одним из основных методов очистки нефти и нефтепродуктов от серосодержащих соединений является их каталитическое окисление на комплексах фталоцианина. До последнего времени основное внимание было приковано к изучению взаимосвязи каталитической активности и структуры макроциклических соединений. Значительно меньше исследовано влияние состояния в растворах и процессов молекулярного комплексообразования на каталитические свойства тетрапиррольных макрогетероциклических соединений.

Цель работы – установление взаимосвязи структуры порфиринов и фталоцианинов с их ассоциативным состоянием в растворах и на поверхности полимерных материалов, их каталитической активностью и антибактериальными свойствами.

Научная новизна. Впервые получены комплексные сведения об ассоциативном состоянии и процессах молекулярного комплексообразования замещенных порфиринов и фталоцианинов в водных и неводных растворах. Установлены кинетические закономерности комплексообразования тетратозилата 5,10,15,20тетракис(4-метилпиридил)порфирина (Н2ТРуР) с солями переходных металлов.

Впервые показана каталитическая активность этого порфирина и его комплексов с переходными металлами при окислении диэтилдитиокарбамата натрия.

Установлена взаимосвязь структуры, ассоциативного состояния и каталитической активности замещенных фталоцианинов как в растворах, так и гетерогенизированных на сополимере полиметилметакрилата с лавсаном. Установлено, что металлокомплексы тетратозилата 5,10,15,20-тетракис(4-метилпиридил)порфирина (МТРуР) проявляют бактериостатические свойства.

Практическая значимость. Установлен факт каталитической активности ряда тетрапиррольных макрогетероциклов при окислении соединений типа RSH и их биологическая активность. По каталитической активности кобальтовый комплекс фталоцианина, содержащий в бензольных ядрах группы -C6H4-COOH, на порядок превосходит промышленно применяемые фталоцианиновые катализаторы. Показана возможность использования Н2ТРуР как аналитического агента на катионы металлов при их содержании в растворе до 10-7 моль·л-1.

Личный вклад автора. Основные экспериментальные и расчетные результаты получены лично автором. Планирование эксперимента и обсуждение результатов выполнены под руководством проф. Голубчикова О. А. и ст.н.с. Пуховской С. Г.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на XIV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Челябинск, 2008), научной конференции «Органическая химия для медицины» (Черноголовка, 2008), всероссийской конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности» (Томск, 2011), всероссийской молодежной конференции «Инновации в химии: достижения и перспективы» (Казань, 2011), VI всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012), молодежной школе-конференции «Химия под знаком сигма: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 6 статей в рецензируемых журналах (5 в журналах из Перечня, рекомендованного ВАК) и тезисы 6 докладов на конференциях различного уровня.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы (210 наименований) и приложения. Материалы работы изложены на 147 страницах машинописного текста и содержат 13 таблиц, 47 рисунков, 47 уравнений и 1 схему.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, определена научная новизна и сформулирована цель работы.

1. Обзор литературы.

Глава состоит из трех разделов. В первом рассмотрены особенности строения порфиринов и фталоцианинов, особо выделены водорастворимые производные. В следующем разделе рассмотрены особенности состояния порфиринов и фталоцианинов в водных и неводных средах. Проанализированы основные факторы, влияющие на их ассоциативное состояние. В третьем разделе обсуждаются каталитические свойства металлопорфиринов и их аналогов.

2. Экспериментальная часть.

В главе приводятся сведения об объектах и методах исследования. Приведены методики проведения эксперимента, подготовки используемых растворителей и солей, а также методика гетерогенизации фталоцианиновых катализаторов. Каталитические эксперименты проводили на модельной реакции окисления диэтилдитиокарбамата натрия (ДТК). Окисление проводили при 298,15±0,05 К в реакторе емкостью 400 мл при барботировании кислорода воздуха со скоростью 2 – 5 л/мин. За ходом реакции окисления наблюдали по изменению концентрации ДТК, которую определяли спектрофотометрическим методом.

Объекты исследования:

SO3Na СHH3C + + R O N N R M = Co II: R = N SO3Na SO3N R = N X N COOH HN NH M N N III: X = NH, IV: X = S; M = Co N N N Y C O CnH2n+CH R = N O + + N N V: Y = O, VI: Y = NH R R I CHH3C n = 6, 7, 11;

M = Co, Zn, Cu I: тетратозилат мезо-тетракис(4-метилпиридил)порфирин, II-VI: фталоцианины.

3. Обсуждение результатов.

3.1. Ассоциация тетрапиррольных макрогетероциклов и молекулярное комплексообразование с азотсодержащими лигандами.

В водных растворах порфирины катионного типа могут находиться в виде равновесной смеси мономерных и ассоциированных форм. Исследование ЭСП -Н2TPyP в интервале концентраций от 5до 210-4 моль·л-1 как в водных, так и в водно-буферных растворах при значениях рН = 3,5 – 8,0 показало отсутствие сдвига положения полос поглощения в электронных спектрах (рис. 1). Изменение интенсивности полос поглощения при разбавлении растворов Н2TPyP подчиняется закону Ламберта – Бугера – Бера.

Для корректной оценки каталитической активности металлокомплексов Н2TPyP необходимы сведения о возможноРис. 1 Зависимость ЭСП Н2TPyP от сти аксиальной координации молекулярконцентрации в водном растворе при 298,15 К, при разбавлении от 2 – ных лигандов. Экстракоординация (n10-4 до 510-7 мольл-молекулярное комплексообразование) лигандов комплексами порфиринов в растворах обратима и, как правило, сопровождается образованием моно- или билигандных комплексов.

Изменения в ЭСП растворов ZnTPyР и CoTPyР при добавках пиридина и пиперидина во всех исследованных системах происходят с сохранением изобестических точек. Установлено, что при этом образуются только монолигандные комплексы, константы устойчивости которых представлены в табл. 1.

При переходе от ZnTPyP к СоTPyP устойчивость комплексов МTPyP·L увеличивается более чем на 2 порядка, что по всей видимости связано с координационной ненасыщенностью Со2+.

Таблица 1. Константы устойчивости молекулярных комплексов ZnTPyP и CoTPyР.

Ку10-5, лмоль-а, нм порфирин пиридин пиперидин креатинин ZnTPyР 0,021 ± 0,003 0,352 ± 0,002 0,033 ± 0,002 55,54 ± 0,01 22,4 ± 0,4 2,94 ± 0,02 5CoTPyР При переходе от порфиринов к водорастворимым фталоцианинам ассоциативная картина меняется. Исследование ЭСП растворов кобальт тетра-4[6’,8’дисульфо-2’-нафтил)окси]фталоцианина (СоPc(Naph(SO3Na)2)4 (II)) в широком концентрационном диапазоне показало, что он существует в виде ассоциированной формы в диапазоне конценА 0,траций от 2·10-4 до 3·10-5 мольл-1.

0,Для определения типа димеризации 0,0,проведено исследование влияния добавок 0,пиридина и -комплексообразующего реа0,0,гента (-нафтола). Введение в систему пи0,ридина приводит к значительным спек0,0,тральным изменениям. Наблюдается после0,довательное изменение интенсивности по0,,нм 0,00 глощения в области 630 нм и увеличение 450 500 550 600 650 700 750 800 850 9Рис. 2. Изменение ЭСП водного интенсивности Q-полосы (675 нм), отвераствора СоPc(Naph(SO3)2Na)4 с = чающей за мономерное состояние макро1,110-4 мольл-1 при титровании Ру цикла. При этом Q-полоса батохромно до мольного отношения 1:2.

сдвигается на 8 нм. Титрование пиридином проходит с сохранением изобестических точек, что позволяет говорить о том, что в системе образуются молекулярные комплексы СоPc(Naph(SO3Na)2)4 с пиридином, и это сопровождается диссоциацией димеров.

Спектральные данные свидетельствуют в пользу димеризации за счет -взаимодействия макроциклов. Дополнительное подтверждение образования -димеров получено при титровании водного раствора СоPc(Naph(SO3Na)2)4 нафтолом, где также наблюдается смещение ассоциативного равновесия. Таким образом, можно заключить, что процессами молекулярного комплексообразования СоPc(Naph(SO3Na)2)4 с различными по природе лигандами можно варьировать его ассоциативное состояние в растворе. Константы диссоциации димеров представлены в табл. 2.

Таблица 2.Константы диссоциации димеров фталоцианинов и константы устойчивости их комплексов с пиридином.

макроцикл Кдисс ·105, моль·л-1 Ку, л·моль -СоPc(Naph(SO3Na)2)4 2,2 ± 0,1 5400 ± 4СoPc(NH-C6H4-COOН)4 не ассоциирован 3200 ± 6СoPc(S-C6H4-COOН)4 8,4 ± 0,1 3200 ± 5Исследование равновесия мономер димер кобальтовых комплексов тетра-4-[(4-карбокси)фениламино фталоцианина (СoPc(NH-C6H4-COOН)4 (III)) и тетра-4-[(4-карбоксифенилсульфанил]фталоцианина (СoPc(S-C6H4-COOН)(IV)) проводили в водно-щелочном растворе рН = 8. Недостатком карбоксизамещенных производных фталоцианинов является их низкая растворимость в кислых средах. Вид ЭСП и анализ концентрационной зависимости СoPc(NHC6H4-COOН)4 показали, что данный фталоцианин в водно-щелочном растворе (рН = 8) находится преимущественно в мономерной форме. При титровании раствора СoPc(NH-C6H4-COOН)4 пиридином наблюдаются спектральные изменения, характерные для nА 0,молекулярного комплексообразо0,вания (экстракоординации). Тит0,рование проходит с соблюдением 0,изобестических точек, что говорит 0,существовании в растворе двух 0,0,окрашенных форм, на наш взгляд, 0,это равновесие мономер – экстра0,комплекс.

, нм 0,500 550 600 650 700 750 8Совершенно иная картина Рис. 3. ЭСП СoPc(S-C6H4-COOН)4 в воднонаблюдается для СoPc(S-C6H4щелочном растворе рН=8. 1) димерная форма COOН)4. При исследовании кон(без добавления пиридина), 2) равновесие мономер-димер, 3) преимущественно мономер- центрационной зависимости от ная форма (в избытке пиридина).

3·10-3 до 3·10-5 моль·л-1 СoPc(SC6H4-COOН)4 в водно-щелочном растворе (рН = 8) наблюдается последовательное уменьшение интенсивности поглощения полосы в области 635 нм, полоса остается достаточно уширенной, что характерно для ассоциированной формы фталоцианина. При этом закон Ламберта-Бугера-Бера не соблюдается.

При добавках пиридина или пиперидина образуются экстракомплексы, что смещает ассоциативное равновесие макроциклического комплекса в сторону мономерной формы. На рис. 3 представлены спектральные изменения происходящие при титровании водно-щелочного раствора СoPc(S-C6H4-COOН)пиридином. Аналогичные спектральные изменения наблюдаются в случае пиперидина. Эти данные свидетельствуют в пользу образования --димеров СoPc(S-C6H4-COOН)4, что дополнительно подтверждено спектральными изменениями при титровании комплекса -нафтолом.

На основании полученных данных можно сделать вывод, что в водных средах сульфопроизводные фталоцианинов, содержащие гетероатом и фенильное кольцо в качестве спейсера сульфогруппы более склонны к ассоциации, чем аналогичные карбоксипроизводные.

Интересные данные получены при переходе от водорастворимых к органорастворимым макроциклам (V – VI). Сразу следует отметить, что нами, на примере фталоцианинов типа (V-VI), установлен факт, что длина алкильной части периферийного заместителя (m = 6, 7, 11) практически не оказывает влияние на исследуемые свойства.

Исследование ассоциативного состояния цинковых комплексов кислородацилированных фталоцианинов (ZnPc(4-О-СО-С6Н4-ОС11Н23)4) (V) производили при добавлении в о-ксилольный раствор с концентрацией 610-4 моль·л-1 бидентатного лиганда – 1,4 -диазабицикло[2.2.2]октана (DABCO).

Установлено, что ZnPc(4-О-СО-С6Н4-ОС11Н23)4 димеризуется по --типу.

При 8-20-кратном мольном избытке DABCO формируется димер сэндвичевого типа (3) в количестве достаточном для регистрации в ЭСП.

(1) (МPc)2 MPc + MPc (2) МРс + L MPc·L (3) 2 MPc + L MPc – L – MPc Калориметрическое титрование раствора ZnPc(4-О-СО-С6Н4-ОС11Н23)раствором DABCO в о-ксилоле показало, что эта реакция экзотермичная. Кривая калориметрического титрования до достижения состава 1:8 имеет вид, отражающий протекание двух взаимозависимых процессов диссоциации димера (1) и образования аксиального комплекса (2). При превышении мольного соотношения ZnPc(4-О-СО-С6Н4-ОС11Н23)4:DABCО =1:8 кривая титрования не выходит на плато и наблюдается нелинейное увеличение тепловыделения. Т. е.

при достижении этого мольного соотношения в растворе проявляется новый процесс. Полученные калориметрические сведения согласуются с результатами спектрального исследования и являются косвенным подтверждением наличия в системе равновесия (3), которое проявляется при накоплении в растворе соответствующих реагентов. Таким образом, зарегистрированные тепловые эффекты позволяют предположить, что до достижения мольного соотношения 1:равновесие (3) не оказывает существенного влияния на процессы (1) и (2).

С учетом сделанного допущения произведен расчет термодинамических характеристик процессов диссоциации --димеров и образования аксиального комплекса ZnPc(4-О-СО-С6Н4-ОС11Н23)4·DABCO (табл. 3).

Таблица 3.Термодинамические параметры процессов диссоциации димеров и аксиальной координации ZnPc(4-О-СО-С6Н4-ОС11Н23)4 c DABCO в о-ксилоле при 298,15К.

S, Дж(Kмоль)процесс G, кДжмоль-1 H, кДжмоль-равновесие (1) 29 ± 3 22,96 ± 0,07 -19 ± равновесие (2) - 19 ± 7 - 33,20 ± 0,05 -46 ± Устойчивость образующихся молекулярных комплексов будет определяться как величиной остаточного положительного заряда на центральном ионе металла, так и эффективностью проявления макроциклом эффекта -электронного экранирования. Процессы молекулярного комплексообразования могут оказывать влияние не только на положение равновесия ассоциации, но вероятно, определять саму возможность образования того или иного типа димеров.

Например, если димер формируется за счет водородных связей между периферийными заместителями, то использование в качестве сольватирующей среды протонодонорного растворителя будет препятствовать процессам димеризации.

Так в хлороформе, являющимся слабым протонодонорным растворителем, не способным аксиально координироваться на ZnPc(4-О-СО-С6Н4-ОС11Н23)4, зарегистрирован только один тип димеров – --димер. При добавлении DABCО также фиксируются димеры сэндвичевого типа, что подтверждено данными спектров ЯМР растворов содержащих DABCO и ZnPc(4-О-СО-С6Н4-ОС11Н23)4.

Для координационно насыщенных металлофталоцианинов наблюдается несколько иная картина. На рис. 4 представлен ЭСП медь тетра-4’алкоксибензоилоксифталоцианина (V) (CuPc(4-О-СО-С6Н4-ОС7Н15)4) в бензоле, о-ксилоле и хлороформе при концентрации 510-5 мольл-1. Анализ концентрационной зависимости спектров показал, что при увеличении концентрации CuPc(4-О-СО-С6Н4-ОС7Н15)4 интенсивность поглощения в области 609-614 нм возрастет в большей степени по сравнению с увеличением интенсивности поглощения в области 673 нм. Следовательно, максимум поглощения при 673 нм отвечает Q-полосе мономера CuPc(4-О-СО-С6Н4-ОС7Н15)4 с колебательным сателлитом при 640 нм, в то время как димер поглощает при 609-614 нм.

Природа растворителя также значительно влияет на положение равновесия мономер - димер. Судя по соотношению интенсивностей максимумов поглощения при 609 и 673 нм, склонность CuPc(4-О-СОС6Н4-ОС7Н15)4 к димеризации увеличивается в ряду растворителей:

о-ксилол < бензол < хлороформ.

Данные, полученные при титровании растворов CuPc(4-О-СО-С6Н4ОС7Н15)4 пиридином и фенантралином, позволяют сделать вывод, что в исследуемых растворителях макроцикл формирует --димеры.

Рис. 4 ЭСП CuPc(4-O-CO-C6H4-OC7H15)Термодинамические характери(510-5 моль·л-1) в о-ксилоле (1), хлороформе (2), бензоле (3).

стики процесса диссоциации (CuPc(4-О-СО-С6Н4-ОС7Н15)4)2, полученные методом калориметрии разбавления, представлены в табл. 4.

Таблица 4. Термодинамические параметры процесса диссоциации димера CuPc(4-О-СО-С6Н4-ОС7Н15)4 при 298,15 К.

Растворитель Кдисс103, моль·л-1 H, кДжмоль-1 S, ДжK-1моль-о-ксилол 1,4 ± 0,4 8 ± 2 -29 ± бензол 0,52 ± 0,05 24 ± 1 18 ± хлороформ 0,077 ±0,001 12 ± 1 -37 ± Судя по значениям констант процесса диссоциации димеров, замена оксилола на бензол и далее на хлороформ способствует стабилизации димера (CuPc(4-О-СО-С6Н4-ОС7Н15)4)2, что согласуется с выводами, полученными при анализе ЭСП.

3.2. Комплексообразование тетратозилата 5,10,15,20 тетракис(4метилпиридил)порфирина с солями переходных металлов.

Процесс комплексообразования Н2TPyP с солями Co2+, Zn2+, Cu2+, Ag+ в водных растворах исследовали при рН = 6. Установлено, что для всех исследуемых систем реакция имеет первый кинетический порядок по лиганду. В спектрах реагирующих систем наблюдаются изобестические точки. Первый кинетический порядок по лиганду подтверждается прямолинейностью зависимостей lg(с0H2P/сH2P) – t. На рис. 5 показана спектральная картина образования комплексов меди с Н2TPyP.

Таблица 5. Кинетические параметры образования МTPyP.

E, соль k298104, с-1 kТ 104, с-1 а кДжмоль-289 2Cu(AcО)2 36 ± 0,4 24 ± 0,4 10 ± 0,2 65 ± 1 518; 5289 3Cu(NO3)2 8±0,2 14 ± 0,4 20 ± 0,2 219 ± 9 518; 5289 2Zn(AcО)2 46 ± 0,5 24 ± 0,4 28 ± 0,6 45 ± 8 518; 5308 3Co(AcО)2 5 ± 0,4 9 ± 0,5 13 ± 0,6 550 ± 50 518; 5303 3Ag(AcО) 6 ± 0,4 9 ± 0,2 12 ± 0,2 460 ±50 518; 5А Кинетические опыты проводили 0,в условиях стократного избытка соли 0,по отношению к порфирину, что по0,зволило рассчитать эффективные кон0,станты скорости (kэф) реакции по ки0,нетическому уравнению первого порядка (табл. 5). Кинетический порядок 0,реакции по соли металла определен из 0,зависимости kэф от концентрации соли 0,и равен 1. Скорость образования ком, нм 0,480 500 520 540 560 580 600 6плексов изменяется в ряду Zn(AcО)2 Рис. 5. Изменения в ЭСП при комплекCu(AcО)2 > Cu(NO3)2 > Ag(AcО) сообразовании Н2TPyP (с=3·10-5 моль·л-1) Co(AcО)2, что согласуется с рядом усс Сu(AcO)2 (с = 5·10-3 моль·л-1) при 298,15К. тойчивости в водных растворах ацидокомплексов солей d –металлов.

На основании полученных кинетических данных разработана аналитическая методика определения катионов меди и серебра при их содержании в растворе на уровне 10-7–10-6 моль·л-1, использованная для практического определения концентрации этих ионов в растворах электролитов, образующихся в растворно-плазмохимических процессах.

3.3. Каталитические свойства тетрапиррольных макрогетероциклов.

Каталитические свойства макрогетероциклических соединений исследованы в модельной реакции окисления диэтилдитиокарбамата натрия (ДТК) (4).

Установлено, что эта реакция имеет первый кинетический порядок по ДТК.

Некаталитическое окисление диэтилдитиокарбамата натрия идет крайне медленно, что следует из данных рис. Экспериментально обнаружен неожиданный факт каталитической активности порфирина-лиганда. По сравнению с некаталитическим процессом kэф в присутствии 8·10-5 мольл-1 Н2ТРуР возрастает примерно в 4 раза.

S C2HC2HC2H5 S S O2, Kat C (4) N N C N C Na - NaOH S C2H5 S C2HC2HS Эффективным катализатором окисления ДТК является СоТРуР (табл. 6).

Водорастворимые фталоцианины также показали неплохой каталитический эффект (табл. 6). Ряд каталитической активности в гомогенном катализе выглядит следующим образом:

CuPc(SO3H)4 < H2TPyP < СoPc(NHC6H4-COOH)4 < СoPc(SO3H)2 < СоPc(Naph(SO3)2Na)4 < CoTPyP < СoPc(SO3H)4 << СoPc(S-C6H4-COOH)4.

Эффективная константа скорости реакции по сравнению с некаталитическим процессом увеличивается в 100 – 150 раз в зависимости от природы исРис. 6. Кинетические кривые окисления ДТК при 298,15 К: 1) без катализатора, в пользованного катализатора. Наиприсутствии 2) Н2TPyP, 3) CoTPyP.

большую эффективность показал СoPc(S-C6H4-COOH)4, превосходящий промышленно используемые катализаторы на два порядка.

Факты умеренной каталитической активности порфирина-лиганда и необычно высокая активность СoPc(S-C6H4-COOH)4 не находят объяснения в рамках механизмов каталитического окисления соединений типа RSH обсуждаемых в литературе, и требуют дополнительных планомерных исследований.

Из полученных данных можно заключить, что процессы ассоциации хотя и оказывают существенное влияние на каталитические свойства макроциклов, но не всегда являются решающими.

Таблица 6. Эффективные константы окисления ДТК в присутствии макрогетероциклических катализаторов (скат = 8·10-5 моль л-1) катализатор kэф·105 с-1 катализатор kэф·105 с-H2TPyP 4 ± 1 СoPc(NH-C6H4-COOH)4 7 ± CoTPyP 14 ± 2 СоPc(Naph(SO3)2Na)4 12 ± СoPc(S-C6H4-COOH)4 130 ± 4 CuPc(SO3Н)4 3 ± Следует заметить, что именно ассоциация является решающим фактором снижающим каталитическую активность Сo(SO3Н)4Pc при увеличении его концентрации в растворе. Поэтому более перспективным по сравнению с СoРс(SO3Н)4 является CoTPyP, так как он не ассоциирован в широком концентрационном диапазоне.

Таблица 7.Эффективные константы окисления ДТК в присутствии гетерогенных макрогетероциклических катализаторов.

катализатор kэф·105 с-1 катализатор kэф·105 с-СoРс(4-O-CO-R) 35 ± 2 сополимер 1 ± ZnРс(4-O-CO-R) 27 ± 2 CuРс(4-О-СО-R) 17± СoРс(4-NH-CO-R) 23 ± 3 СoРс(SO3Н)4- сополимер 23 ± ZnРс(4-NH-CO-R) 20 ± 1 СоPc(Naph(SO3)2Na)4 - сополимер 46 ± R = -C6H4-OC11H23 (структуры V-VI) Исследование каталитических свойств алкилзамещенных фталоцианинов проводилось в гетерогенном варианте катализа (табл. 7). Обнаружено, что все изученные комплексы фталоцианинов (Co(II), Zn(II), Сu(II)) каталитически активны, что также не согласуется с механизмами реакции, представленными в литературе.

Для сравнения каталитических свойств органо- и водорастворимых фталоцианинов проведено закрепление сульфопроизводных фталоцианина на сополимере лавсана с полиметилметакрилатом. На рис. 7 представлены кинетические зависимости окисления ДТК кислородом воздуха в присутствии иммобилизованных на полимере Co-фталоцианинах.

Эффективность окисления ДТК в присутствии иммобилизованных катализаторов возрастает. Так, для ln(co/c) комплекса СоPc(Naph(SO3)2Na)активность увеличивается в 4 раза по сравнению с гомогенным вариантом катализа в присутствии 8·10-5 моль·л-1 порфирина. Для этого катализатора исследовано изменение его активности в серии последовательно проведенных опытов. Несмотря на некоторое снижение во времени kэф окисле, c ния ДТК, можно утверждать, что Рис.7. Кинетические кривые окисления иммобилизованный на полимере ДТК при 298,15 К на гетерогенных каталиСоPc(Naph(SO3)2Na)4 является заторах: 1) сополимер, 2) СoPc(SO3H)4эффективным и перспективным сополимер, 3) СоPc(Naph(SO3)2Na)4сополимер 4) СuPc(SO3H)4-сополимер. катализатором окисления соединений типа RSH кислородом воздуха.

Анализ биологических свойств металлокомплексов Н2TPyР на фирмикутных бактериях Staphylococcus aureus, грациликутных бактериях Escherichia coli и грибах Candida albicans на плотных и жидких питательных средах показал, что все исследуемые образцы проявляют бактериостатическую активность в отношении тест-культур Staphylococcus аureus и Escherichia coli. Для тесткультур Candida albicans выявлено отсутствие роста высева из жидкой питательной среды для всех образцов, за исключением CuTPyР.

Основные выводы по работе:

1. На основании исследования ЭСП установлено, что H2TPyP, его Со- и Zn- комплексы, а также СoPc(NH-C6H4-COOH)4 в водных растворах существуют в мономерном состоянии. Определены константы равновесия димеризации и ряд устойчивости димерных ассоциатов: СоPc(SO3Na)4 > СоPc(Naph(SO3)2Na)4 > СoPc(S-C6H4-COOН)4) > СoPc(NH-C6H4-COOH)4.

2. Установлено, что стабильность молекулярных комплексов с пиридином, пиперидином и креатинином при переходе от ZnTPyP к координационно ненасыщенному CoTPyP увеличивается на два порядка.

3. На основании данных калориметрического исследования и анализа ЭСП установлено, что комплексы MPc(4-ОСО-С6Н4-ОСnН2n+1)4 (М = Со, Сu и Zn; n = 3, 7, 11) в неводных растворах ассоциированы по --типу и степень ассоциации не зависит от размеров углеводородных заместителей исследованных фталоцианинов. В зависимости от природы растворителя стабильность димерных ассоциатов растет в ряду о-ксилол < бензол < хлороформ.

4. Разработаны способы регулирования ассоциативного состояния исследованных соединений путем - и n-молекулярного комплексообразования.

5. Исследовано каталитическое окисление диэтилдитиокарбамата натрия кислородом воздуха и установлены ряды каталитической активности гомогенных катализаторов: CuPc(SO3H)4 < H2TPyP < СoPc(NH-C6H4-COOH)4 < СoPc(SO3H)2 < СоPc(Naph(SO3)2Na)4 < CoTPyP < СoPc(SO3H)4 << СoPc(S-C6H4COOH)4, гетерогенных катализаторов: Сo(4-O-CO-C6H4-OC11H23)Pc > Zn(4-OCO-C6H4-OC11H23)Pc > Сo(4-NH-CO-C6H4-OC11H23)Pc > Zn(4-NH-CO-C6H4OC11H23)4Pc > Cu(4-О-СО-С6Н4-ОС11Н23)4Pс и иммобилизованных на сополимере лавсан-полиметилметакрилат катализаторов: СuPc(SO3H)< СoPc(SO3H)4< СоPc(Naph(SO3)2Na)4.

6. Показана бактериостатическая активность комплексов Ag(II), Zn(II), Co(II), Cu(II) c H2TPyP в отношении фирмикутных и грациликутных бактерий, а так же грибов Candida albicans. Установлено, что CuTPyP не препятствует росту тест-культур Candida albicans.

Основное содержание работы

изложено в следующих публикациях:

1. Lebedeva, N.Sh. Dimerisation and coordination properties of zinc(II)tetra-4alkoxybenzoyloxiphthalocyanine in relation to DABCO in o-xylene and chloroform.

/ N.Sh. Lebedeva, R.S. Kumeev, G.A. Al’per, E.V. Parfenyuk, A.S. Vashurin, T.V.

Tararykina // Journal of Solution Chemistry. – 2007.– V.36 – №6 – P. 793-801.

2. Вашурин, А.С. Димеризация медь(II)тетра-4-акоксибензоилокси фталоцианина в бензоле, о-ксилоле и хлороформе / А.С. Вашурин, Н.Ш. Лебедева, А.И.

Вьюгин, Т.В. Тарарыкина, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников // Известия ВУЗов Химия и химическая технология. – 2009.– Т.52– №8 – С.46-50.

3. Вашурин, А.С. Каталитические свойства кобальтового комплекса тетратозилата мезо-тетракис(4-метилпиридиний)порфирина в реакции окисления диэтилдитиокарбамата натрия / А. С. Вашурин, С.Г. Пуховская, А.С. Семейкин, О.А., Голубчиков // Макрогетероциклы. – 2012.–Т.5– №1– С.72 -75.

4. Vashurin, A.S. Application of tetratozilat meso-tetrakis (4-methylpyridil)porphyrin as effective sensor for metal cations in plasma-solution systems / A.S. Vashurin, S.G.

Pukhovskaya, L.A. Kuzmicheva, Y.V. Titova, O.A. Golubchikov // Natural Science.

– 2012. – V.4 – №7 – P. 461-465.

5. Вашурин, А.С. Каталитические свойства ацилированных металлофталоцианинов /А. С. Вашурин, Т.В. Тихомирова, Н.А. Футерман, С.Г. Пуховская, В.Е.

Майзлиш, Г.П. Шапошников // Известия ВУЗов Химия и химическая технология. – 2012.– Т.55– №8 – С.122-124.

6. Вашурин, А.С. Полипропиленовые материалы, модифицированные цинковым комплексом тетратозилат 5,10,15,20-тетракис(4-метилпиридил)порфирина/ А.С. Вашурин, И.А. Вершиниа, О.В. Горнухина, C.Г. Пуховская // Известия ВУЗов Химия и химическая технология. – 2012.– Т.55– №9 – С. 59-61.

7. Вашурин, А.С. Межмолекулярное взаимодействие кислород-ацилированных металлофталоцианинов /А.С. Вашурин, Н.Ш. Лебедева, Е.А. Малькова // Тез.

докладов XIV симпоз. по межмолек. взаимодействию и конформациям молекул. Челябинск, 2008. – С.16.

8. Вашурин, А.С. Ассоциация металлофталоцианинов. Влияние сольватационных эффектов среды / А.С. Вашурин, Н.Ш. Лебедева // Тез. докладов научной конференции «Органическая химия для медицины». Черноголовка, 2008. – С.143.

9. Вашурин, А.С. Катализ реакции окисления диэтилдитиокарбамата водорастворимыми порфиринами / А.С. Вашурин, С.Г. Пуховская // Сб. трудов всероссийской конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности». Томск, 2011. – С. 112-113.

10. Вашурин, А.С. Каталитические свойства 5,10,15,20-тетракис(4метилпиридил)порфирина и его металлокомплексов / А.С. Вашурин, С.Г. Пуховская // Тез. докладов всероссийской молодежной конференции «Инновации в химии: достижения и перспективы». Казань, 2011. – С.101-102.

11. Вашурин, А.С. Молекулярные комплексы амфифильных металлопорфиринов с азотсодержащими основаниями / А.С. Вашурин, Л.С. Самыгина // Тез.

докладов VI всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международ. участ. «Менделеев-2012». Санкт-Петербург, 2012. – Т.2 – С.152-153.

12. Вашурин, А.С. Каталитические свойства тетрасульфофталоцианина кобальта иммобилизированного в полимерной матрице / А.С. Вашурин, С.Г. Пуховская, Н.А. Футерман // Труды научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком сигма: исследования, инновации, технологии». Омск, 2012. – С.

164-165.

Считаю приятным долгом выразить искреннюю благодарность и признательность за всестороннюю помощь в работе над диссертацией своим научным руководителям д.х.н., проф. Голубчикову Олегу Александровичу и д.х.н. Пуховской Светлане Геннадьевне, а также профессорам Майзлишу В. Е., Семейкину А. С., Шапошникову Г. П. за предоставленные объекты исследования и профессору Лебедевой Н. Ш. за помощь, оказанную при обсуждении результатов термохимических исследований.

Подписано в печать 08.10.2012. Формат 6084 1/16. Бумага писчая.

Усл. печ. л. 1,00. Уч.-изд. л. 1,03. Тираж 100 экз. Заказ ____.

ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса,







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.