WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

ГЕРЗЕЛИЕВ ИЛЬЯС МАГОМЕДОВИЧ

АЛКИЛИРОВАНИЕ БЕНЗОЛА ЭТИЛЕНОМ, ТРАНСАЛКИЛИРОВАНИЕ БЕНЗОЛА ДИЭТИЛБЕНЗОЛАМИ И ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕ ЭТИЛБЕНЗОЛА НА ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ, ПЕРСПЕКТИВНЫХ ДЛЯ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРОЦЕССОВ

02.00.13 – Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва – 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук

Научный консультант: академик РАН, доктор химических наук, профессор Хаджиев Саламбек Наибович

Официальные оппоненты: Колбановский Юлий Абрамович доктор химических наук, профессор, ФГБУН Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, главный научный сотрудник Караханов Эдуард Аветисович доктор химических наук, профессор, МГУ имени А.В. Ломоносова, заведующий кафедрой химии нефти и органического синтеза

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органического синтеза им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук

Защита диссертации состоится « 12 » декабря 2012 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в ИНХС РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН

Автореферат разослан « 12 » ноября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Сорокина Е.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Среди многочисленных процессов нефтехимического синтеза производство этилбензола по объему выпускаемой продукции занимает одно из ведущих мест. Общие мировые мощности по выпуску этилбензола составляют 45 млн.

т/год и ежегодно увеличиваются на 4-5%. Высокие темпы роста производства этилбензола определяются возрастающей потребностью в полимерах, получаемых на его основе, в частности, полистирола, сополимеров акрилонитрил-бутадиен-стирола и стирол-акрилонитрила, ненасыщенных полиэфиров и стиролбутадиенового каучука.

Во всем мире, в том числе и в РФ, этилбензол из бензола и этилена получали по неэффективной технологии с применением гомогенного кислотного катализатора – хлорида алюминия. Эксплуатация такого производства создает большое количество технологических, экологических и экономических проблем, связанных с высокой коррозионной активностью катализатора, сложностями его утилизации, а также с низкой селективностью процесса, в котором, наряду с целевым продуктом – этилбензолом, образуется 5-10 масс.% нежелательных примесей – полиалкилбензолов.

В развитых странах за последние годы осуществлен переход от гомогенных кислотных катализаторов к экологически безопасным твердым цеолитным катализаторам, причем в наиболее передовых технологиях используют жидкофазное алкилирование и объединяют процессы алкилирования бензола этиленом и трансалкилирования бензола диэтилбензолами. Для отечественной нефтехимической промышленности, в которой продолжают частично эксплуатироваться производства с хлористым алюминием, а на установке ОАО «Газпром нефтехим Салават» используют газофазное алкилирование, весьма актуальны исследования, направленные на выяснение основных закономерностей жидкофазного алкилирования, подбор высокоэффективного катализатора с минимальным вкладом побочных реакций путем использования цеолитов без связующих веществ, определение взаимосвязи каталитических и физикохимических, в частности, кислотных, свойств цеолитных катализаторов, разработка технологических аспектов промышленного применения новых катализаторов. Представляет также научный интерес изучение химических превращений этилбензола и диэтилбензолов, особенно, в практически важных реакциях трансалкилирования бензола диэтилбензолами и диспропорционирования этилбензола. Причем, первая реакция важна для создания комплексной установки алкилирования бензола этиленом и трансалкилирования бензола диэтилбензолами, а вторая – селективного синтеза парадиэтилбензола, применяемого в качестве десорбента при получении пара-ксилола адсорбционным методом, а также в качестве сырья для перспективных органических синтезов.

Цель pаботы: – исследовать закономерности алкилирования, трансалкилирования и диспропорционирования ароматических углеводородов, установить взаимосвязь физико-химических свойств цеолитных катализаторов с их каталитической активностью, селективностью и стабильностью;

– выбор оптимальных по кислотным свойствам и кристаллической структуре цеолитных катализаторов для реакций жидкофазного алкилирования бензола этиленом, трансалкилирования бензола диэтилбензолами, диспропорционирования этилбензола;

– синтез и испытание опытных образцов цеолитных катализаторов на пилотных установках с учетом условий для промышленного применения;

– создание эффективных и малоотходных технологий производства этилбензола и пара-диэтилбензола.

Научная новизна. Впервые проведены систематические исследования особенности поведения катализаторов на основе цеолитов, гранулированных без связующих веществ в реакции алкилирования бензола этиленом. Исследованы физикохимические характеристики и найдена взаимосвязь кислотных и каталитических свойств предложенных катализаторов. На пилотной установке в процессе алкилирования бензола этиленом изучена стабильность цеолитного катализатора без связующих веществ. Найдены условия алкилирования бензола этиленом в секционированном реакторе с получением выходов этилбензола, близких к теоретическому. На основании полученных результатов рассмотрен механизм протекания алкилирования бензола этиленом с участием супекислотных центров катализаторов и их взаимодействия со связью СН ароматических углеводородов с образованием триангулярных переходных состояний.

Исследованы каталитические и физико-химические свойства цеолитных катализаторов трансалкилирования бензола диэтилбензолами. Впервые разработан и в опытных условиях испытан процесс трансалкилирования в секционированном реакторе и реакторе со «структурированным» режимом. Показано, что в найденных условиях реакции конверсия сырья достигает 89 масс.% при селективности 97 масс.% и стабильной работе катализатора во времени.

На основе цеолита типа ZSM-5 впервые осуществлен направленный синтез активных цеолитных катализаторов получения пара-диэтилбензола c чрезвычайно высокой (до 99 масс.%) селективностью. Изучены их физико-химические и каталитические свойства. Проведено комплексное исследование полученных катализаторов и найдена взаимосвязь их кислотных и каталитических свойств. Проведены длительные (500 ч) пилотные ресурсные испытания оптимального цеолитного катализатора.

Практическая значимость. По результатам исследований разработаны исходные данные для проектирования промышленной установки жидкофазного алкилирования бензола этиленом на цеолитном катализаторе мощностью 230 тыс. т/год по продукту для ОАО «Газпром нефтехим Салават».

На катализатор, способ его получения и способ трансалкилирования бензола полиэтилбензолами получены два положительных решения о выдаче патента на изобретение. Составлены исходные данные на проектирование промышленной установки для реакции жидкофазного трансалкилирования на цеолитном катализаторе для ОАО «Газпром нефтехим Салават». ООО «Проектный институт «Салаватгазонефтехимпроект» выполнен технический проект. В настоящее время осуществляется строительство, пуск намечен на 2013 г.

Синтезирована опытная партия активных и селективных цеолитных катализаторов для процесса по производству смеси диэтилбензолов, а также пара-диэтилбензола высокой (до 99 масс.%) концентрации. Разработан технологический регламент на проектирование установки диспропорционирования этилбензола.

Апробация работы. Основное содержание работы

было доложено на III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2009), 16-й международной цеолитной конференции IZC-IMMS (Сорренто, Италия, 2010), IX конференции по работе производств этилена и бензола (Звенигород, 2010), 6-ой Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Звенигород, 2011), Российском конгрессе по катализу «Роскатализ» (Москва, 2011).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 12 научных работах, в том числе 2 положительных решениях на выдачу патента на изобретение, 2 статьи в квалифицированных журналах, 7 тезисов докладов.

Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке задач исследования, планировании экспериментов, подборе и анализе научной литературы по теме работы.

Диссертантом собраны лабораторные и пилотные установки для реакций алкилирования бензола этиленом, трансалкилирования бензола диэтилбензолами, диспропорционирования этилбензола и синтеза цеолитных катализаторов без связующих и Бета, их модифицирования, выполнял экспериментальные исследования по определению их каталитической активности и физико-химических свойств методом ТПД; определению продуктов реакций методом капиллярной ГЖХ. Автор принимал активное участие в обсуждении полученных результатов, написании статей, докладов, заявок на изобретение, выступал на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, отражающих основное содержание работы, а также выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 120 страницах, содержит 32 рисунка и 23 таблицы. Список цитируемой литературы включает 169 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность и цель диссертационной работы, отражены научная новизна, теоретическая и практическая значимость.

В литературном обзоре даны краткие сведения о масштабах промышленного использования процессов алкилирования бензола этиленом, трансалкилирования бензола диэтилбензолами, диспропорционирования этилбензола и перспективы их развития. Приведены сведения о закономерностях протекания изучаемых реакций, их механизме, применяемых катализаторах. Обсуждены особенности протекания реакций алкилирования и трансалкилирования бензола, диспропорционирования диэтилбензолов.

В экспериментальной части описаны методики синтеза изучаемых катализаторов, методах исследования их каталитических и физико-химических свойств, изучения влияния условий эксперимента на результаты протекания реакций.

При синтезе перспективного для промышленного применения цеолитного катализатора алкилирования бензола этиленом и трансалкилирования бензола диэтилбензолами использовали гранулированный без связующего цеолит типа NaY высокой фазовой чистоты, полученный по оригинальной технологии ГрозНИИ и OOO НТЦ «Салаватнефтеоргсинтез»*. Глубокое замещение катионов натрия проводили путем чередования обработок ионообменными растворами при температурах до 90ОС с промежуточными прокаливанием цеолита при 540ОС в течение 4 ч, что позволяет заместить натрий в наиболее труднодоступных местах S1 кристаллической решетки цеолита Y. В зависимости от взятого для ионного обмена раствора катионы Na+ замещались на катионы NH4+ или Ca+2 или La+3. Варьировалось число и время промежуточных прокалок, в результате которых в OOO НТЦ «Салаватнефтеоргсинтез» были синтезированы цеолитные катализаторы: НУ-1, НУ-2, НУ-3, НУ-4 и НУ-5, представляющие собой декатионированную форму цеолита Y без связующих веществ с разным содержанием остаточного натрия, и цеолитные катализаторы HLaY и HCaY, содержащие соответственно La2О3 - 9,4 масс.% и CaO - 4,8 масс.%.

Для изучения реакции трансалкилирования синтезировали две серии катализаторов:

- на основе цеолита Y, гранулированного без связующих веществ, исследованного в алкилировании бензола этиленом (HY-БС);

- на основе декатионированного с содержанием остаточного натрия 0,03 масс.% цеолита Бета в аммонийной форме (ОАО «АЗКиОС», г.Ангарск), отличающиеся содержанием цеолита в алюмооксидной (ГОА) матрице: Бета/ГОА, масс.% = 30/70;

50/50; 70/30.

Для сравнительных испытаний использовали катализаторы – импортный Бетацеолитный катализатор (Н-Бета) и катализатор на основе морденита (MOR).

В качестве цеолитного компонента при синтезе катализатора диспропорционирования этилбензола использовали партию декатионированной формы цеолита типа пентасил (ZSM-5), синтезированную на опытном заводе ЗАО «ГрозНИИ» по ТУ 38.40171-87 с мольным отношением SiO2/Al2O3 = 35. Остаточное содержание оксида натрия 0,01 масс.%. В качестве связующего применяли гидроксид алюминия. Модифицирующими добавками были нитрат магния и двузамещенный фосфорнокислый аммоний. Отдельные образцы катализаторов подвергали термопаровой обработке.

В работе использовали:

- бензол по ГОСТ 5955-75, марки «Чистый для анализа», содержание основного вещества – 99,9%, остальное – толуол, этилбензол;

* Автор выражает благодарность д.х.н., проф. Павлову М.Л., к.х.н. Басимовой Р.А. за помощь в проведении исследований катализаторов на основе цеолита Y, гранулированного без связующих веществ и обсуждении результатов - этилен высококонцентрированный (фирма «Линде», Германия), содержание основного вещества – 99,9%, остальное – этан;

- диэтилбензолы по ТУ 2414-135-05766575-2007, содержание основных компонентов – не менее 85%, в том числе мета-ДЭБ – не менее 45%);

- этилбензол по ГОСТ 9385-77 (содержание основного вещества – 99,5%, остальное – бензол, изопропилбензол, диэтилбензолы);

Каталитические свойства и влияние условий реакции изучали на проточных лабораторных и пилотных установках с интегральным реактором со стационарным слоем катализатора. Установки включают типовые блоки (рис.1) подготовки и подачи Рис. 1. Схема проточной установки.

Р – реактор, П – печь, Е – бюретка, Н – насос, Б – баллон с газом, Рд – редуктор, О1-2 – осушитель, С – сборник, Рм – ротаметр, ЛБ – охлаждающая рубашка, Г – газометр для сбора газообразных продуктов, М1-2 – манометр, В1-11 – вентиль, В9 – регулятор расхода этилена.

сырья, подготовки и подачи газов, реакторный, контроль температуры, приёма продуктов реакции, анализа продуктов реакции. Условия проведения изучаемых реакций:

температура 190-410ОС, объемная скорость подачи сырья от 1,3 до 40 ч-1, давление на лабораторных установках 0,1 МПа, на пилотных установках 0,65-3,5 МПа, продолжительность опыта – 4 ч.

Продукты реакции анализировали на газовом хроматографе «Кристаллюкс 4000» с пламенно-ионизационным детектором, кварцевой капиллярной колонке размером 1м х 0,25 мм с неподвижной фазой SE-30, снабженном программно-аппаратным комплексом для приема и обработки хроматограмм.

ИК-спектроскопические исследования включали*:

- Метод высокотемпературной ИК-спектроскопии диффузного отражения (ИКДО) in situ. Тигель с навеской цеолита помещали в высокотемпературную ячейку PIKE Diffus IR, сопряженную с ИК Фурье-спектрометром VERTEX-70. Ячейку продували в непрерывном режиме аргоном высокой чистоты. Первый спектр записывали при комнатной температуре после 30 мин пропускания аргона через ячейку. Затем включался обогрев и контроллер температуры. Спектры регистрировались в непрерывном режиме через каждые 50ОС в температурном интервале 20-400ОС (194 сканирования/спектр, разрешение 2 см-1 в диапазоне 600-4000 см-1). После достижения температуры 400ОС образец охлаждали в потоке аргона и при комнатной температуре снова регистрировали спектр ИКДО.

- Двухлучевой спектрофотометр «Perkin-Elmer 580В» в диффузно-рассеянном свете в диапазоне частот 2000-4000 см-1. Образцы подвергали стандартной термовакуумной обработке при 450ОС и 10-5 Торр; скорость подъема температуры в интервале 20450ОС составляла 5ОС/мин. В качестве молекул - зондов использовали бензол, этилен, оксид углерода, метан.

- Спектрометр Nicolet Protg 460 в диффузно-рассеянном свете в диапазоне частот 400-6000 см-1 в области валентных колебаний О-Н связи (4000-3400 см-1) и составных тонов валентного и деформационного колебаний (+) О-Н групп (4700-44см-1). Предварительно образцы подвергали термовакуумной обработке от 300 до 500ОС, скорость нагрева – 5ОС/мин.

Кислотные свойства катализаторов оценивали методом термопрограммируемой десорбции аммиака (ТПД NH3) на приборе Chemisorb 2750 по следующей методике.

Образец загружали в реактор и продували в токе гелия при температуре 550ОС в течение 1 часа; затем охлаждали до комнатной температуры и проводили адсорбцию аммиака, разбавленного азотом, в течение 30 мин, далее отдували слабосвязанный аммиак в токе гелия при 100ОС. После стабилизации нулевой линии регистратора производили десорбцию аммиака в токе гелия (скорость нагрева 8ОС/мин). Скорость подачи всех газов – 30 мл/мин.

* Автор выражает благодарность д.х.н., проф. Бондаренко Г.Н. (ИНХС РАН), д.х.н., проф. Кустову Л.М. (ИОХ РАН) за помощь в проведении исследований ИК-спектров и обсуждении результатов РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 1. Алкилирование бензола этиленом на цеолитных катализаторах Характеристика исследуемых цеолитных катализаторов без связующих веществ, а также импортного на основе цеолита H-Бета зарубежной компании, который рекламируется производителем в качестве лучшего катализатора для жидкофазного алкилирования бензола этиленом и трансалкилирования бензола диэтилбензолами, представлена в табл. 1.

Таблица 1. Физико – химические и каталитические свойства изученных цеолитных катализаторов без связующего вещества Na2О Адсорбци- Sуд. Отно- Конверсия Выход Селек- масс.% онная ем- (азот), шение этилена, ЭБ тивность, Образец кость, см3/г м2/г SiO2/ масс.% масс.% масс.% вода бензол А12ОNaY-исх. 12,3 0,28 0,30 516 5,6 - - - 0,8 0,21 0,26 516 5,6 61,5 124,7 93,НY-1a 0,3 0,28 0,33 677 5,6 73,1 136,0 96,НY-2b 0,3 0,24 0,28 520 5,8 72,1 130,0 94,НY-3c 0,1 0,25 0,28 498 6,5 46,6 98,4 91,НY-4d HLaY 0,8 0,24 0,26 447 5,6 35,2 51,6 84,HCaY 0,7 0,24 0,25 424 5,6 26,32 25,60 92,Н-Бета 0,1 0,22 0,32 710 50 46,53 109,95 93,a - с промежуточными прокаливаниями при 500ОС в течение 4 ч b - с промежуточными прокаливаниями при 540ОС в течение 4 ч c - с промежуточными прокаливаниями при 600ОС в течение 3 ч d - с промежуточными прокаливаниями при 650ОС в течение 3 ч Значения величин адсорбционной емкости и удельной поверхности синтезированных катализаторов показывают, что транспортные поры, к которым относят мезо- и макропоры, имеют диаметр более 100 нм.

Ионный обмен с промежуточным прокаливанием позволяет снизить содержание натрия в цеолите с 12,3 масс.% до 0,1 - 0,8 масс.%. При этом наблюдается некоторое деалюминирование структуры цеолита с молярным отношением SiO2/А12О3=5,6 до отношения SiO2/А12О3=6,5 при ужесточении условий промежуточных прокаливаний.

Одновременно наблюдается снижение удельной поверхности. Уменьшение удельной поверхности имеет место и при замещении катионов натрия на катионы кальция или лантана.

Каталитические свойства в алкилировании бензола (Б) этиленом (Э) определяли на лабораторной установке при давлении 0,1 МПа, температуре 220ОС, объемной скорости подачи сырья по бензолу 5 ч-1, мольное отношение Б:Э=5.

Оптимальные физико-химические и каталитические свойства отмечаются для цеолитного катализатора НY-2, который в принятых условиях испытания заметно превосходит даже зарубежный катализатор на основе цеолита H-Бета. Глубокое замещение натрия оказывает сложное влияние на свойства изучаемых образцов, особенно их кислотные свойства (табл. 2).

Таблица 2. Общая кислотность и распределение кислотных центров по силе для изученных цеолитных катализаторов без связующего вещества Кислотность, мкмоль/г слабые, сильные средние отношеОбра- Na2О Отношение центры сумма центры, ние цензец масс.% SiO2/А12О3 Еd > 130 ценЕd < 130 тров кДж/моль тров кДж/моль I : II (II) (I) NaY-исх. 12,3 5,6 495 - 495 - НY-1 0,8 5,6 393 679 1073 0,НY-2 0,3 5,6 571 360 931 1,НY-3 0,3 6,5 459 509 968 0,НY-4 0,1 5,8 273 558 831 0,HLaY 0,8 5,6 200 593 793 0,HCaY 0,7 5,6 103 541 644 0,H-Бета 0,1 50 369 508 877 0,Суммарная концентрация кислотных центров, определяемая методом термопрограммированной десорбции аммиака, изменяется от 644 до 1073 мкмоль NH3/г. При этом количество сильных кислотных центров увеличивается с 360 до 679 мкмоль NH3/г. Существенно (от 0,19 до 1,57) меняется отношение числа кислотных центров слабой и средней силы (вид I) к числу сильных кислотных центров (вид II) – I:II. Установлена корреляция конверсии этилена и выхода этилбензола на взятый этилен с отношением числа кислотных центров слабой и средней силы к числу сильных кислотных центров (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость конверсии этилена (А) и выхода этилбензола на взятый этилен (Б) от отношения числа кислотных центров слабой и средней силы к числу сильных кислотных центров для цеолитных катализаторов без связующего вещества в алкилировании бензола этиленом.

Для равных значений отношения центров I:II конверсия этилена и выход этилбензола для цеолитного катализатора без связующего вещества выше по сравнению с коммерческим катализатором на основе H-Бета. Для более глубокого изучения роли Бренстедовских кислотных центров разной силы в работе использован метод ИКспектроскопии диффузного рассеяния. Исследование Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) осуществляли по адсорбции молекулы зонда – СО.

На рис. 3 показаны ИК-спектры в области основных валентных колебаний ОН-групп катализатора HY-2. Как видно, спектры содержат полосы поглощения с частотами около 3740 см-1 (силанольные группы на внешней поверхности цеолита или на дефектах структуры, их концентрация мала), 3640-3645 см-1 (мостиковые ОН-группы, так называемый II тип по классификации В.Б. Казанского, наличие двух атомов алюминия в ближайшем окружении). В Рис. 3. ИК-спектры в области основных- ИК-спектре катализаторов присутствуют валентных колебаний ОН – групп цео- еще две полосы: широкая с максимумом литного катализатора HY-2 при 3520-3540 см-1 и более узкая с максимумом при 3605-3610 см-1. Первая полоса, относится к колебаниям некислотных (La-ОН)+2 групп. Что же касается полосы с максимумом при 3605 см-1, она относится именно к кислотным гидроксильным группам, в частности, к мостиковым кислотным ОН группам I типа по классификации В.Б. Казанского, наличие одного атома алюминия в ближайшем окружении. Ранее ОНгруппы такого типа наблюдали для высококремнистых цеолитов (Н-морденит, HZSM5). Указанные ОН-группы появляются при достижении температур обработки не ниже 300ОС, когда происходит практически полное удаление адсорбированной воды и уходят при температурах обработки выше 450ОС, то есть диапазон стабильности этих ОН-групп достаточно узок и их максимальная концентрация достигается при температурах около 375-400ОС. Важно, что повторная гидратация цеолитов и последующая термовакуумная обработка приводят к регенерации этих ОН-групп. Очевидно, что этот тип мостиковых ОН-групп не присутствует изначально в исходных цеолитах Y (иначе эти ОН-группы наблюдали бы в Са- или Н-формах), а образуется на стадии термической обработки, что благоприятствует частичному (мягкому и локальному) деалюминированию структуры цеолита Y, приводящему к образованию мостиковых ОН-групп, содержащих лишь один атом алюминия в ближайшей координационной сфере мостиковой ОН-группы.

Сильных Льюисовских кислотных центров, которые обычно характеризуются полосами поглощения с максимумами в районе 2210-2240 см-1 в ИК-спектрах адсорбированного СО, использованного в качестве молекулы-зонда, не обнаружено. По спектрам адсорбированного СО наблюдаются лишь полосы в районе 2190-2200 см-1, отнесенные к комплексам СО с катионами кальция. Таким образом, в алкилировании бензола этиленом, вероятнее всего, участвуют Бренстедовские кислотные центры, характеризующиеся присутствием в ИК-спектрах полосы поглощения при 3605-3610 см-1 и их концентрация по кислотной силе имеет важное значение для уровня конверсии этилена и выхода этилбензола на взятый этилен.

Полученные в работе экспериментальные результаты алкилирования бензола этиленом не полностью описываются в рамках классического механизма, разработанного для реакции с применением хлористого алюминия и предусматривающего протонирование олефина в качестве первой стадии. Более предпочтительным выглядит механизм алкилирования, предложенный Дж. Ола для жидких суперкислот и С. Хаджиевым с соавторами для цеолитных катализаторов. В случае такого механизма на первой стадии происходит образование карбониевого иона с пента (тетра-) координированным атомом углерода. В диссертации приведены возможные маршруты реакции при механизме суперкислотного катализа и их соответствие экспериментальным данным.

2. Трансалкилирование бензола диэтилбензолами Результаты лабораторных испытаний синтезированных образцов катализаторов на основе цеолита Бета ОАО «АЗКиОС» в реакции трансалкилирования (табл.3) пока – Таблица 3. Трансалкилирование бензола диэтилбензолами (ДЭБ) на цеолитных катализаторах (лабораторная установка, 0,1 МПа, 230ОС, об.скорость 10 ч-1, Б:ДЭБ в сырье 3:1, продолжительность опыта 4 ч) Концентрация, масс.% Показатели, масс.% изомеЭБ изомеров X S (ЭБ) № Катализатор ров Три ДЭБ (ДЭБ) (ЭБ) ЭБ Катализаторы, синтезированные на основе цеолита Бета ОАО «АЗКиОС» 1 100% Al2O3 0.07 22.9 0.02 0.4 8.6 0.2 Бета30 9.2 14.7 0.7 36.1 88.5 32.3 Бета50 12.4 13.5 0.8 41.3 90.5 37.4 Бета70 13.3 12.4 0.9 43.3 92.6 38.5 100% Бета 15.8 10.7 1.1 53.5 92.8 45.Катализатор, синтезированный на основе цеолита без связующих ОАО НТЦ «Салаватнефтеоргсинтез» 6 НY-БС 14.4 11.4 1.4 47.1 89.8 42.Катализаторы сравнения 7 Н-Бета 13.6 14.5 1.3 34.9 90.3 38.8 MOR 13.6 11.5 0.3 46.4 97.0 39.Х (ДЭБ) – конверсия диэтилбензолов, S (ЭБ) – селективность (относительная концентрация этилбензола в продуктах реакции), (ЭБ) – выход этилбензола на взятые диэтилбензолы в сырье.

зали, что с ростом содержания цеолита в катализаторе закономерно возрастают все показатели: конверсия диэтилбензолов, выход этилбензола на пропущенные диэтилбезолы и селективность образования этилбензола. Из промышленной практики известно, что приемлемая прочность катализатора может быть достигнута при использовании не менее 30 % связующего вещества.

Однако катализатор с 70 масс.% Бета ОАО «АЗКиОС»*, имея лучшие показатели по селективности образования этилбензола, уступает катализатору НY-БС без связующего вещества по конверсии диэтилбензолов и выходу этилбензола на пропущенные диэтилбензолы.

Сравнение лучшего из синтезированных катализаторов НY-БС с промышленным коммерческим катализатором зарубежного производства Н-Бета также показывает преимущества разработанного катализатора как по конверсии диэтилбензолов, так и по и выходу этилбензола на пропущенные диэтилбензолы, имея близкие показатели по селективности образования этилбензола. Несколько более низкая селективность на катализаторе НY-БС обусловлена более высокой конверсией сырья, что для трансалкилирования неизбежно приводит к снижению селективности. Наибольшей селективностью образования этилбензола характеризуется катализатор MOR, но общеизвестная высокая скорость дезактивации контактов на основе морденита делает их практическое применение проблематичным и поэтому для промышленного процесса был выбран катализатор НY-БС.

Для катализатора HY-БС было изучено влияние условий экспериментов. Так, при Р=2,5 МПа варьировали температуру трансалкилирования – 205, 215, 225 ОС и объемную скорость подачи сырья (от 1,3 до 12,5 ч-1). С ростом температуры процесса конверсия ДЭБ возрастает, причем рост этого показателя наиболее ярко выражен при высоких значениях объемной скорости подачи сырья (рис. 4). Максимальная конверсия ДЭБ, равная 88,4 масс.% достигается при 1,3 ч-1 и температуре 225ОС (равновесное значение конверсия ДЭБ в этих условиях 95%). Наряду с конверсией сырья и образованием этилбензола в работе изучено влияние переменных параметров процесса на образование побочных продуктов, особенно толуола и триэтилбензолов.

Рис. 4. Зависимость конверсии диэтилбензола (ДЭБ) от объемной скорости подачи сырья * Автор выражает благодарность к.т.н. Резниченко И.Д., к.т.н. Целютиной М.И. за помощь в проведении исследований катализаторов на основе цеолита Бета и обсуждении результатов.

Из рис. 5 видно, что по мере снижения температуры проведения процесса и увеличения объемной скорости подачи сырья концентрация толуола в продуктах реакции равномерно убывает. В противоположность толуолу, образование которого, по-видимому, происходит в результате крекинга этилбензола, образование ТЭБ происходит при взаимодействии двух молекул ДЭБ в реакции диспропорционирования. Соответственно при повышении температуры процесса с 205 до 225ОС и снижении объемной скорости подачи сырья от 7,5 до 1,3 ч-1 концентрация Рис. 5. Зависимость концентрации 1- толуола ТЭБ в продуктах реакции снижается.

(Тл) и 2- триэтилбензолов (ТЭБ) от объемной В результате проведенных исслескорости подачи сырья дований трансалкилирования бензола диэтилбензолами показана высокая эффективность катализатора HY-БС без связующих веществ и определены оптимальные условия для обеспечения конверсии диэтилбензолов не ниже 85 масс.% (температура от 205ОС, P=2,5-3,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,3-2,0 ч-1, массовое отношение Б:ДЭБ в сырье не ниже 3). На основе данных, полученных при варьировании параметров процесса на катализаторе HY-БС, в работе рассчитаны кинетические константы реакции трансалкилирования бензола диэтилбензолами исходя из предположения, что реакция первого порядка в интервале условного времени контакта () от 0 до 288 с.

Рассчитанные значения кинетических констант (k х 10-3) для температур 478, 488, 498 и 508 К составили, соответственно, с-1: 1,03, 1,84, 2,33, 3,30. Эффективная энергия активация для исследованного интервала температур 478-508 К равна 78 ± кДж/моль, что близко к значениям, приведенным в литературе, например, эффективная энергия активации трансалкилирования мета-диэтилбензола на Бета-цеолитном катализаторе находится в пределах 75-104,6 кДж/моль при температурах 483-543 К.

По результатам ТПД NH3 определены кислотные свойства изученных катализаторов и установлено, что по убыванию кислотности образцы располагаются в ряд:

НY-БС > MOR > Н-Бета > Бета70, соответственно с суммарной концентрацией кислотных центров, мкмоль NH3/г: 838,5 > 804,8 > 721,1 > 571,2. Этот ряд коррелирует с активностью приведенных катализаторов в трансалкилировании бензола диэтилбензолами, то есть и в данном случае кислотность имеет важное значение. Аналогичные выводы следуют и подтверждаются из исследования ИК-спектров диффузного отражения поверхности изученных катализаторов, которые были прогреты при 400ОС до полного удаления воды с поверхности (рис. 6).

Острые полосы, лежащие выше 3700 см-1, принадлежат изолированным связям Al-OH и Si-OH. Особенно высока их концентрация для катализаторов на основе цеолита Бета. Полосы, лежащие ниже 3650 см-1 принадлежат ассоциированным ОН-группам, причем, по комплексу спектральных данных полоса вблизи 3600 см-1 относится к валентным колебаниям связи ОН в Бренстедовских кислотных центрах (БКЦ). В катализаторах HY-БС и MOR на дегидратированной поверхРис. 6. ИК-спектры диффузного отражения ности содержится значительное колиповерхности цеолитных катализаторов:

чество сильных БКЦ, причем, судя по 1 – Бета 70; 2 – HY-БС; 3– MOR, 4 – Н-Бета положению полосы (3590 см-1), такие центры в катализаторе MOR по кислотности несколько сильнее по сравнению с HYБС (3593 см-1). Исходя из соотношения интенсивностей этих полос, содержание БКЦ на поверхности MOR меньше, чем на поверхности HY-БС. В спектре MOR проявляется еще одна полоса от сильно ассоциированных ОН-групп при 3244 см-1. Такие ассоциированные группы, возможно, могут также способствовать каталитическому превращению ароматических соединений, поскольку имеют пространственную предрасположенность к би- и выше- дентантной координации и это может быть одним из факторов, определяющих высокую селективность катализатора MOR в трансалкилировании бензола диэтилбензолами.

3. Диспропорционирование этилбензола Исследование диспропорционирования этилбензола на синтезированных образцах КДЭ-1, КДЭ-2, КДЭ-3 было проведено на лабораторной установке при температуре 410ОС, давлении 0,1 МПа, массовой скорости подачи этилбензола 10 ч-1 (табл. 4).

В катализаторах на основе пентасила явно проявляется известный из литературы размерный эффект пористой структуры цеолита, приводящий к стереоселективности по изомерным продуктам диспропорционирования этилбензола. Снижение вторичных реакций изомеризации первичного пара-диэтилбензола на оптимальном катализаторе КДЭ-3 обеспечивает его концентрацию в продуктах не менее 98 масс.%. На разработанном катализаторе в работе изучено влияние условий процесса. Эксперименты проводили на проточной лабораторной установке при P=0,65 МПа, объемная скорость (W) подачи этилбензола варьировалась в пределах 10, 20, 30, 45, 70 ч-1. Для каждой W проводили опыты при следующих значениях температур: 395, 410, 425, 440, 455ОС.

Остальные параметры поддерживались постоянными.

Таблица 4. Результаты диспропорционирования этилбензола на синтезированных цеолитных катализаторах Показатели Марка катализатора КДЭ-1 КДЭ-2 КДЭ-Продолжитель2 4 6 2 4 6 2 4 ность работы, ч Конверсия ЭБ, 23,6 21,2 20,1 17,7 16,9 16,1 15,2 15,1 14,масс. % Конц. п-ДЭБ, 7,3 6,7 6,2 7,1 6,3 5,9 5,6 5,6 5,масс. % Распределение изомеров ДЭБ пара- 71,1 71,2 72,2 95,3 95,6 95,8 98,1 98,3 98,мета- 28,9 28,8 27,8 4,7 4,4 4,21 1,9 1,7 1,орто- - - - - - - - - - На основании полученных результатов в работе определены оптимальные условия реакции диспропорционирования: температура – 425ОС, W – 35 ч-1, P – 0,65 МПа, при которых селективность по пара-диэтилбензолу составляет 98,7 – 99 масс.% при конверсии этилбензола 13,5 – 14 масс.% и суммарной концентрации диэтилбензолов в продуктах 6,2 – 6,7 масс.%. Из экспериментальных данных в предположении первого порядка реакции по сырью были рассчитаны кинетические константы и эффективная энергия активации. Значения константы скорости для температур 668, 683, 698, 713 и 728 К составляют соответственно (с-1): 3,17 х 10-3, 4,18 х 10-3, 4,86 х 10-3, 5,77 х 10-3, 6,71 х 10-3. Величина эффективной энергии активации в пределах исследованных температур 668 – 728 К составляет 133 ±5 кДж/моль.

Полученные результаты изучения активности катализаторов на основе пентасила коррелируют с данными по ТПД аммиака (рис. 7) и исследованиями ИК-спектров (рис. 8). На кривых термодесорбции аммиака образцов катализаторов присутствуют два пика с максимумами в области 190 - 225ОС и 335 - 650ОС, что соотносится с двумя типами кислотных центров – слабой и средней силы (вид I) – и сильнокислотных (вид II). Общее количество кислотных центров уменьшается в ряду образцов: КДЭ-1 > КДЭ-2 > КДЭ-3. В то же время со снижением общего количества кислотных центров наблюдается рост их силы, о чем свидетельствует смещение максимумов пиков сильнокислотных центров в область более высоких температур. Особенно ясно это фиксируется для катализатора КДЭ-3, для которого наблюдается четко выраженный пик в высокотемпературной области (при 650ОС). В этом же направлении возрастает селективность образования пара-диэтилбензола, равная для КДЭ-1, КДЭ-2 и КДЭ-3 70, 95 и 98 масс.%, соответственно. Вероятнее всего, снижение общего количества кислотных центров и рост их силы снижает вклад вторичных реакций изомеризации первичного продукта – пара-диэтилбензола в мета-изомер.

Рис. 8. ИК-спектры гидроксильных Рис. 7. ТПД аммиака с поверхности групп цеолитных катализаторов цеолитных катализаторов диспродиспропорционирования диэтилпорционирования диэтилбензола.

бензола. 1 – КДЭ-1; 2 – КДЭ-1а 1 – КДЭ-1; 2 – КДЭ-1а (КДЭ-1 после (КДЭ-1 после ТПО); 3 – КДЭ-2;

ТПО); 3 – КДЭ-2; 4 – КДЭ-3.

4 – КДЭ-3.

Изменения кислотных свойств катализатора КДЭ при его модифицировании и обработке в ходе синтеза образцов КДЭ-1, КДЭ-2 и КДЭ-3 прослеживаются и по данным ИК-спектроскопического исследования с использованием молекул – зондов на двухлучевом спектрофотометре «Perkin-Elmer 580 В» в диффузно-рассеянном свете в диапазоне частот 4000-2000 см-1.

На рис. 8 приведены некоторые из полученных ИК-спектров гидроксильных групп исследованных образцов. Спектры содержат набор узких полос поглощения с максимумами при 3745 см-1, 3665 см-1 и 3610 см-1 и широкие полосы с v=3500-3300 см-1.

Гидроксильные группы с максимумом полосы поглощения в области 3745 см-1 обладают лишь слабыми кислотными свойствами. Общее содержание Аl в решетке определяется интенсивностью основной полосы в ИК-спектрах мостиковых ОН-групп (v=3610 см-1). Полоса при 3610 см-1 остается наиболее интенсивной в спектрах всех изученных образцов. По абсолютной интенсивности этой полосы изученные цеолиты можно расположить в следующий ряд в порядке ее убывания: КДЭ-1 > КДЭ-1а > КДЭ-2 > КДЭ-3, что полностью совпадает с рядом по общему количеству кислотных центров, определенных при ТПД аммиака. Наблюдаемое уменьшение интенсивности полосы 3610 см-1, по-видимому, связано с деалюминированием структуры цеолита при термопаровой обработке, а также модифицированием соединениями магния и фосфора.

Вывод о прогрессивном деалюминировании серии катализаторов на основе пентасила, сделанный на основании уменьшения интенсивности полосы 3610 см-1 в приведенном выше ряду, подтверждается одновременным ростом, в том же ряду, интенсивности полосы с максимумом при 3665 см-1. Эта полоса в ИК-спектрах пентасилов обычно приписывается к ОН-группам, связанным с вышедшим из решетки Аl. Данное заключение подтверждается также при изучении апротонных центров катализаторов с использованием методики, основанной на адсорбции метана при 20ОС и давлении Торр (рис. 9). Этот спектральный зонд способен обра- зовывать адсорбционные комплексы лишь с катионами металлов или ионами внерешеточного алюминия, но не с решеточными апротонными центрами типа тригональных ионов алюминия и кремния. Во всех полученных спектрах наблюдаются полосы при 30см-1 и 2895 см-1, связанные с физически сорбированным метаном, и полоса при 2860 см-1, относящаяся к комплексам метана с координационно-ненасыщенными ионами внерешеточного алюминия, предположительно, типа катионов [Al=O]+.

Ряд, в котором изменяется интенсивность полосы при 2860 см-1, как мера концентрации апротонных центров этого типа, близок к рассмотренному выше Рис.9. ИК-спектры гидроряду, в котором наблюдается уменьшение интенсивксильных групп цеолитных ности полосы при 3610 см-1 и увеличение полосы при катализаторов диспропор3665 см-1, то есть подтверждает вывод о деалюминиционирования диэтилбензола.

ровании структуры цеолита пентасил.

1 – КДЭ-1; 2 – КДЭ-1а (КДЭ1 после ТПО); 3 – КДЭ-3.

4. Технологические аспекты процессов алкилирования бензола этиленом, трансалкилирования бензола диэтилбензолами и диспропорционирования этилбензола на цеолитных катализаторах Алкилирование бензола этиленом на цеолитных катализаторах. Экспериментальные исследования показали, что в условиях алкилирования бензола этиленом на лабораторной установке, катализатор HY-2, не содержащий связующих веществ, значительно превосходит остальные образцы по каталитическим свойствам, имеет оптимальное значение кислотности и стабилен. В этой связи катализатор HY-2 был испытан в жидкофазном процессе алкилирования бензола этиленом в условиях, приближенных к условиям работы реактора, действующего промышленного процесса. Отличительной особенностью работы такого реактора является разделение потока этилена на шесть частей, которые подаются равномерно по высоте шестисекционного реактора, но весь поток бензола поступает на вход первой секции. Такие конструктивные и технологические решения по реактору положительно влияют на селективность реакции за счет увеличения внутреннего соотношения бензол:этилен на каждой секции реактора и за счет того, что разбавление реакционной массы бензолом сглаживает температурный профиль катализаторного слоя. Испытания проводили на пилотной установке в непрерывном режиме с целью имитации условий работы адиабатического шестисекционного реактора. В первой секции, где в качестве сырья используют бензол и этилен, при алкилировании в продукте образуется 3,4-3,7 масс.% этилбензола, продукт сливается в отдельную емкость. Для проведения опыта в режиме 2-ой секции берется продукт первой секции в качестве сырья и задаётся несколько более высокая температура в реакторе (учитывается, что алкилирование – экзотермический процесс).

После чего продукт 2 секции служит сырьём для 3 секции. Температура алкилирования на четвертой секции снижается и далее по аналогии с предыдущими секциями проводится эксперименты на 5-ой и 6-ой секции. Таким образом, осуществляется имитация режима работы секционированного реактора. В табл. 5 и на рис. Таблица 5. Алкилирование бензола этиленом на цеолитном катализаторе HY-(пилотная установка, начальная температура реакции 210ОС, P=3,4 МПа, массовая скорость подачи по этилену 0,3225 ч-1 и бензолу 29,7 ч-1, массовое отношение в сырье бензол:этилен=5,5, пробег 604 часа) Концентрация средняя, масс.% Секция, Показатели, (часы) масс.% ЭБ ДЭБ ТриЭБ+> м- п- о- X(Э) S(ЭБ) 1 (0-135) 3,61 0,38 0,15 0,10 0,13 0,05 100 89, 100 40,6 26,1 33,2 (135-250) 7,01 0,84 0,35 0,23 0,27 0,24 100 86, 100 41,1 27,1 31,3 (250-350) 10,42 1,13 0,30 100 87,0,55 0,30 0, 100 48,3 26,3 25,4 (350-426) 13,67 1,79 0,82 0,47 0,49 0,47 100 85, 100 45,9 26,5 27,5 (426-500) 16,82 2,35 1,18 0,65 0,52 0,71 100 84, 100 50,2 27,8 22,6 (500-604) 19,93 2,74 1,49 0,77 0,48 0,75 100 84, 100 54,2 28,1 17,Х (Э) – конверсия этилена; S (ЭБ) – селективность (относительная концентрация этилбензола в продуктах реакции).

представлены результаты проведенных экспериментов. Результаты испытания образца HY-2 показали, что катализатор демонстрирует довольно хорошую активность (полная конверсия этилена) и селективность. Выход этилбензола от этилена в сырье с учетом селективности по этилбензолу близок к теоретически возможному (378,масс.%). Общая продолжительность опыта составила 604 часа. В этих условиях от секции к секции наблюдался достаточно равномерный рост концентрации этилбензола с 3,61 масс.% на первой секции до 19,9 масс.% на шестой. Соответственно происходил рост диэтилбензолов и более высококипящих фракций, что отражалось на изменении селективности по этилбензолу, которая на первой секции составляла 89,3, а на шестой секции несколько снизилась до 84,7 масс%. Эти изменения коррелируют с изменениями в распределении изомеров диэтилбензола (рис. 10).

Рис. 10. Распределение изомеров мета (1) пара (2) орто (3) диэтилбензола от секции к секции реактора (термодинамически равновесная концентрация изомеров пара-метаорто: 31,3:53,7:15,0 – показана пунктирными линиями) Концентрации орто-изомера, пара-изомера и мета изомера диэтилбензола постепенно приближаются к равновесным значениям. Это указывает на взаимопревращения изомеров по мере передвижения потока от секции к секции. В первой секции имеет место неравновесно высокий выход орто-изомера (33,3 масс.% в смеси по сравнению с его равновесным значением 15,0 масс.%). В смеси изомеров наиболее близки к равновесию значения концентрации пара-диэтилбензола.

Результаты проведенных на пилотной установке испытаний показали, что в условиях эксперимента продолжительностью более 600 часов и температуре 210 – 250ОС катализатор HY-2 показал высокую и стабильную во времени активность и селективность, которая в небольшой степени изменяется от секции к секции в шестисекционном реакторе.

Трансалкилирование бензола диэтилбензолами. Длительные испытания наиболее активного катализатора трансалкилирования HY-БС проводили на пилотной установке в непрерывном режиме в реакторе с внутренним диаметром 25 мм, высотой 1300 мм, с загрузкой катализатора 80 см3 (фракция 1,25 – 1,6 мм). Для проведения ресурсных испытаний Y-цеолитного катализатора приняты следующие начальные условия: T=190 ОС; P=2,5 МПа; W=1,3 ч-1; в сырье массовое соотношение Б:ДЭБ=5,5:1.

При испытании катализатора HY-БС (рис. 11) в первые 150 ч средняя концентра- Рис. 11. Зависимость конверсии диэтилбензолов (1), селективности образования этилбензола (2), выхода этилбензола (3) и конверсии бензола (4) от времени в трансалкилировании бензола диэтилбензолами.

ция этилбензола, являющаяся показателем начальной активности катализатора, составила 21,9 масс.% при конверсии ДЭБ 86,9 масс.%. В период 150 – 426 ч концентрация этилбензола постепенно снижалась до 19,3 масс.%, после чего температура в реакторе была увеличена на 10ОС по сравнению с начальной, что привело к стабилизации концентрации этилбензола в продуктах реакции на уровне 20,9 масс.%, а конверсии ДЭБ – 84,0 масс.%.

Для реализации процесса при повышенном соотношении Б:ДЭБ в зоне реакции проведена серия экспериментов при моделировании трехсекционного реактора на пилотной установке. Для этого общее расчетное количество ДЭБ было разделено на части и в три приема добавлялось к продуктам реакции после каждой секции. При этом общее отношение Б:ДЭБ сохранилось на уровне 5,5, а на каждой секции составляло: 18:1, 13:1 и 11:1, соответственно. Конверсия ДЭБ составила 89 масс.%, что существенно превосходит это значение, полученное в односекционном реакторе. Селективность по этилбензолу составила 97 масс.%. Таким образом, применение секционированного реактора позволяет сохранить селективность по этилбензолу на высоком уровне и значительно увеличить время работы катализатора за счет роста конверсии ДЭБ.

Для трансалкилирования бензола диэтилбензолами изучена также технологическая схема, позволяющая в проточном реакторе организовать специальную подачу парожидкостной смеси сырья (бензола и диэтилбензола) на вход проточного реактора в режиме, названном нами условно «структурированным» режимом. Суть такого решения – выделение бензола из продуктов реакции непосредственно внизу реактора и его подача на рецикл на входе реактора. Регулируя краткость рециркуляции бензола, можно достичь высокого соотношения Б:ДЭБ в зоне реакции. Описанная схема работы была реализована нами на пилотной установке. Результаты испытания катализатора HY-БС на пилотной установке в «структурированном» режиме представлены на рис. 12.

Рис. 12. Испытание катализатора HY-БС на пилотной установке в «структурированном» режиме. 1 - селективность ЭБ; 2 - конверсия ДЭБ; концентрация: 3 - Б-низ; 4 - Бверх; 5 - ЭБ-низ, 6 - ЭБ-верх; 7 - ДЭБ-верх; 8 - ДЭБ-низ.

Длительность работы катализатора составила более 400 часов (табл. 6), при этом за этот период не наблюдалось снижения конверсии диэтилбензолов.

Таблица 6. Данные режимов пилотной установки в реакции трансалкилирования на катализаторе HY-БС (продолжительность эксперимента 400 ч) Внеш. от- Внутр. от- Объемная КонверСелективношение ношение скорость сия Режим Т, ОС Р, МПа ность ЭБ, Б:ДЭБ Б:ДЭБ подачи сы- ДЭБ, масс.% масс.% масс.% рья, ч-1 масс.% Обычный 200 2,5 5,5 5,5 1,3 80 Структурирован- 200 0,9 5,5 15 1,3 81 ный Анализ продуктов реакции показывает близкое содержание бензола и этилбензола на входе и выходе из реактора. В этих условиях полностью отсутствуют тяжелые алкилароматические соединения, которые при работе в проточном режиме находились на уровне 0,1 масс.%.

Исходя из полученных данных, установлено, что при трансалкилировании бензола диэтилбензолами высокую активность, селективность и стабильность проявляют цеолитные катализаторы, синтезированные на основе цеолита Y, гранулированного без связующих веществ. В сочетании с секционированным адиабатическим или с интегральным проточным реактором со «структурированным» режимом для промышленного процесса трансалкилирования диэтилбензолов бензолом они могут быть основой для реализации процесса в промышленности.

Диспропорционирование этилбензола. Длительные испытания проводили на пилотной установке в непрерывном режиме в реакторе с внутренним диаметром мм, высотой 1300 мм, с загрузкой катализатора 50 см3 (фракция 1,25 – 1,6 мм). Условия: температура 425ОС, давление 0,6 МПа, массовая скорость подачи этилбензола 35 ч-1 и мольное соотношение этилбензол:водород = 2:1.

Конверсия этилбензола в начальный период составляла 16,4 масс.% и на этом уровне сохраняла свое значение 500 ч. В этих условиях суммарная концентрация диэтилбензолов составляет 6,2-6,7 масс.%, селективность по пара-диэтилбензолу – 98,799 масс.%.

Таким образом показано, что при стереоселективном диспропорционировании этилбензола в пара-диэтилбензол эффективно могут быть применены модифицированные определенным образом цеолитные катализаторы, синтезированные на основе высококремнистого цеолита типа ZSM-5.

Регенерация катализаторов. Для оценки регенерационных характеристик цеолитных катализаторов необходимо было изучить температурные пределы, при которых возможно проводить окислительную регенерацию без изменения свойств катализатора, влияние на свойства катализатора влаги, образующейся при горении кокса, состав коксовых отложений. Возможные температурные пределы, при которых катализаторы не изменяют своих свойств, определяли моделированием различных температурных режимов от 400ОС до 600ОС в окислительной атмосфере и временных интервалах от 16 до 60 ч. Свойства катализаторов оценивали по результатам их активности, а также по данным инфракрасной спектроскопии (ИКС) и дериватографического анализа (ДТА). Установлено, что в указанных температурных и временных пределах не выявлено изменений в активности и структуре катализаторов.

Влияние паров воды оценивали моделированием и испытанием влияния расчетных количеств воды (которое может образоваться в процессе горения кокса) в газах регенерации в указанных выше интервалах температур и времени контакта. Каталитические свойства катализатора после регенерации не изменились. ИК-спектры также не показали отличий в структуре регенерированного катализатора и исходного.

Состав коксовых отложений изучали стандартными методами определения количества и состава продуктов сгорания. Так, после испытаний в реакции трансалкилирования бензола диэтилбензолами в катализаторе HY-БС было определено количество образовавшихся на нем коксовых отложений методами дериватографии (на приборе Thermogravimetry TGA/DSC1) и элементного анализа (на приборе EA-1108 Elemental Analyzer). Результаты показали, что эти два метода дают близкие между собой значения количества кокса. Основная масса кокса выгорает в интервале температур 400550ОС. Определенное по количеству и составу продуктов сгорания после дополнительного дожига СО соотношение С:Н в коксе находится на уровне 9:1.

Полученные показатели регенерационных характеристик цеолитных катализаторов позволили определить оптимальные условия проведения процесса регенерации.

Исследование стабильности работы катализаторов в циклах реакция – регенерация показали, что выбранный режим регенерации обеспечивает поддержание активности и селективности катализаторов на протяжении не менее 10 циклов.

ВЫВОДЫ 1. Впервые проведены систематические исследования закономерностей жидкофазного алкилирования бензола этиленом на цеолитных катализаторах, синтезированных на основе цеолитов типа Y, гранулированных без связующих веществ. Установлена их более высокая активность и селективность в сравнении с применяемыми в промышленности зарубежными коммерческими катализаторами.

2. Впервые установлена корреляция конверсии этилена и образование этилбензола при алкилировании бензола этиленом на цеолитных катализаторах с отношением в них количества кислотных центров средней и слабой силы к количеству сильных кислотных центров. На основании полученной корреляции развиты представления о механизме реакции алкилирования по суперкислотным центрам через стадию взаимодействия протона со связью СН ароматических углеводородов с образованием тетра(пента)координированных карбониевых ионов.

3. На пилотной установке исследована стабильность каталитических свойств цеолитных катализаторов без связующих веществ и изучено влияние продуктов реакции на селективность образования этилбензола. Найдены оптимальные условия алкилирования бензола этиленом в шестисекционном адиабатическом реакторе с выходом этилбензола, близкому к теоретическому.

4. Систематически исследованы цеолитные катализаторы на основе цеолитов различных структурных типов в реакции трансалкилирования бензола диэтилбензолами и изучена взаимосвязь их каталитических и физико-химических свойств. Наилучшим комплексом свойств обладает катализатор на основе цеолита Y, гранулированный без связующих веществ.

5. Впервые проведено трансалкилирование бензола диэтилбензолами в секционированном реакторе и реакторе со «структурированным» режимом. Показано, что найденные условия проведения реакции позволяют существенно повысить как селективность образования целевого продукта трансалкилирования – этилбензола, так и стабильность каталитических свойств разработанного цеолитного катализатора без связующих веществ.

6. Впервые осуществлен направленный синтез активных и селективных цеолитных катализаторов диспропорционирования этилбензола с высокой (до 99 масс.%) селективностью образования пара-диэтилбензола, достигаемой оптимальным сочетанием формоселективности и кислотных свойств цеолитного компонента.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Герзелиев И.М., Хаджиев С.Н., Сахарова И.Е. Синтез этилбензола и трансалкилирование бензола диэтилбензолами на цеолитных катализаторах // Нефтехимия. – 2011.

– Т.51, №1. – С. 40-49.

2. Герзелиев И.М., Мячин С.И., Тасуева И.Д., Хаджиев С.Н. Синтез этилбензола на цеолитных катализаторах // Нефтехимия. – 2009. – Т.49, №1. – С. 59-65.

3. Герзелиев И.М., Мячин С.И. Этилбензол по-русски // The Chemical Journal. – 2009.

– №8. – С. 32-35.

4. Герзелиев И.М., Сахарова И.Е., Хашагульгова Н.С. Трансалкилирование бензола диэтилбензолами // III Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 27-30 октября 2009 г.): сборник тезисов. – М., 2009. – С. 94-95.

5. Герзелиев И.М., Сахарова И.Е., Пахманова О.А. Получение пара-диэтилбензола из этилбензола на стереоселективных катализаторах // III Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 27-30 октября 2009 г.): сборник тезисов. – С. 56.

6. Котельников Г.Р., Герзелиев И.М., Сиднев В.Б., Мячин С.И., Беспалов В.П., А.В.

Прокопенко. Технология производства стирола из бензола и этилена // Тезисы трудов 9-й конференции по работе производств этилена и бензола (Звенигород, 19-21 октября 2010 г.): сборник тезисов. – С. 68-7. Pavlov M.L., Basimova R.A., Kutepov B.I., Hazipova A.N., Gerzeliev I.M., Sakharova I.E., Synthesis of the catalyst on the basis of FAU type zeolite not containing binding substances for the process of benzene transalkylation with diethylbenzenes for producing ethylbenzene, Book of abstracts of 16th International Zeolite Conference joint with the 7th International Mesostructured Materials Symposium, Sorrento, Italy, 4th -9th July, 2010, p.p.

1092-1093.

8. Герзелиев И.М., Хаджиев С.Н. Цеолитный катализ для процессов нефтехимии: алкилирование, трансалкилирование, диспропорционирование // 6-ая Всероссийская цеолитная конференция «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Звенигород, 14-16 июня 2011 г.): сборник тезисов. – М., 2011. – С.39-40.

9. Кутепов Б.И., Травкина О.С., Хазипова А.Н., Павлова И.Н., Павлов М.Л., Басимова Р.А., Герзелиев И.М. Гранулированные цеолиты типа FAU без связующих веществ // Синтез и свойства. Сборник трудов 6-ой Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Звенигород, 14-июня 2011 г.): сборник трудов. – М., 2011. – С.83-84.

10. Павлов М.Л., Басимова Р.А., Кутепов Б.И., Герзелиев И.М. Синтез катализаторов трансалкилирования бензола диэтилбензолами // Сборник трудов Российского конгресса по катализу «Роскатализ» (Москва, 3-7 октября 2011 г.): сборник трудов. – М., 2011. – УД-II-21. – С.110.

11. Хаджиев С.Н., Павлов М.Л., Басимова Р.А., Герзелиев И.М., Алябьев А.С., Кутепов Б.И. Катализатор, способ его получения и способ трансалкилирования бензола диэтилбензолами с его использованием. / Положительное решение от 20 сентября 2012 г. о выдаче патента на изобретение по заявке № 2011131506/04(046439) от 28.07.2011.

12. Хаджиев С.Н., Герзелиев И.М., Павлов М.Л., Басимова Р.А., Алябьев А.С. Способ трансалкилирования бензола полиалкилбензолами. / Положительное решение от сентября 2012 г. о выдаче патента на изобретение по заявке № 2011131508/04(046441) от 28.07.2011.

Подписано в печать 11.11.2012.

Формат АБумага офсетная. Печать цифровая.

Тираж 150 экз Типография ООО «Аванта» 115054, г.Москва, ул. Валовая, д.14, стр.Тел. 8(495)648-44-






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.