WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

Тихомирова Карина Сергеевна Активация, пассивация и репассивация свинца в водных и водно-ацетонитрильных растворах солей:

роль рН, анионного состава и поверхностно-активных органических веществ Специальность 02.00.05 – электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж - 2012

Работа выполнена в ФГАОУ ВПО «Южный федеральный университет» Экилик Владимир Викторович, доктор

Научный консультант:

химических наук, профессор Кузнецов Юрий Игоревич, доктор Официальные оппоненты химических наук, профессор, заведующий лабораторией физико-химических основ действия ингибиторов коррозии Института физической химии и электрохимии им. А.Н.

Фрумкина РАН;

Цыганкова Людмила Евгеньевна, доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой аналитической и неорганической химии Тамбовского государственного университета им. Г.Р.Державина ФГБОУ ВПО «Пермский государственный Ведущая организация национальный исследовательский университет», г. Пермь

Защита состоится 22 ноября 2012 г. в 1400ч. на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 на базе ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет» по адресу: 394006, Россия, г. Воронеж, Университетская площадь, 1, ауд. 4

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан 15 октября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного Семенова Г.В.

совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Установление термодинамических и кинетических закономерностей пассивации и депассивации, наряду с определением механизмов стадийного растворения, является одним из центральных вопросов в электрохимии металлов.

Другой существенный аспект – выяснение характера действия на кинетику анодного процесса анионов и поверхностно-активных органических веществ (ПАОВ), эффективность которых крайне специфична к природе металла, составу раствора, pH и области потенциалов поляризации. Весьма удобным объектом для проведения соответствующих электрохимических исследований является свинец, относящийся к технически важным конструкционным и электродным материалам.

Как в водных, так и в неводных средах различного анионного состава свинец образует ряд трудно растворимых соединений в виде сравнительно толстых, прочно связанных с металлом защитных оксидных и солевых пленок, которые прекращают или сильно тормозят его взаимодействие со средой. Поэтому свинец может служить удобным объектом при исследовании соотношения между солевой и оксидной пассивацией, а также общих условий нарушения пассивного состояния в не буферных растворах; эти вопросы изучены крайне слабо.

Немаловажно и то, что скорость анодного растворения свинца в различных средах и условиях, как и характеристики его пассивации и активации, в том числе локальной могут быть существенно изменены введением в раствор неорганических и органических добавок, действие которых в зависимости от природы и химического строения достаточно специфично. Последнее относится, в частности, к влиянию ПАОВ на коррозионную стойкость металлов. Поиск новых органических ингибиторов, выяснение механизма торможения ими процесса анодного растворения свинца, в том числе его локальной депассивации, а также обеспечение условий устойчивой пассивации является значимой научнопрактической задачей, а потому тема диссертационной работы является актуальной.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Южного федерального университета в рамках темы «Исследование кинетики электродных процессов на границе металл-раствор в зависимости от природы металла, состава раствора, строения ПАВ; получение на его основе новых материалов и разработка соответствующих нанотехнологий с целью повышения эффективности различных электрохимических систем» Цель работы:

Установить роль анионного состава и рН водных растворов солей, а также добавок ПАОВ в кинетике растворения и формировании оксидно-гидроксидной и солевой пленки с ростом потенциала в пассивном состоянии и при активации свинца.

Задачи исследований:

1. Выяснение природы характеристических потенциалов поэтапного изменения при анодной поляризации пассивного состояния и активации свинца с учетом изменения рН приэлектродного слоя.

2. Установление кинетики и механизма анодного растворения и фазообразования при пассивации свинца в зависимости от природы и концентрации аниона в растворе.

3. Определение характера влияния химической структуры ПАОВ на эффективность торможения ими анодной реакции.

4. Установление возможности управления ингибирующей способностью добавок-ионохромов при помощи светового облучения электрода.

5. Выявление роли воды в развитии процессов на свинцовом электроде в ацетонитрильном растворе.

Научная новизна.

1. Вне зависимости от природы и концентрации аниона по мере роста потенциала и уменьшения рН приэлектродного слоя процессы активации и пассивации свинцового электрода чередуются. Это связано с последовательным изменением состава пассивирующей пленки: от оксида Pb(II) к его основным солям с постепенно снижающейся основностью, но без изменения степени окисления свинца.

2. Анодная кривая завершается репассивацией в растворах солей, где образуются слаборастворимые средние соли свинца или локальной депассивацией - в средах с хорошей растворимостью солей. В первых растворах (сульфат, галогениды, бораты) процесс лимитируется массопереносом, и регистрируются токи фазообразования, а во вторых (ацетат, нитрат, перхлорат) имеет место смешанный контроль при отсутствии этих токов.

3. Бестоковые потенциалы свинцового электрода на поляризационных кривых обратного хода в растворах сульфата, галогенидов и боратов близки к равновесным потенциалам электродов второго рода.

4. Среди добавок пленочного типа (олеат и пальмитат) или образующих комплексы (бензимидазол, бензотриазол, резорцин, аминоакридин и хинолинол) наиболее эффективны как ингибиторы анодного растворения свинца олеат и бензотриазол. Добавки преимущественно тормозят растворение свинца в пассивном состоянии, способствуя реализации анодных пиков трехэтапной пассивации. Наличие двойной связи в органическом анионе (олеате) существенно повышает эффективность по сравнению с пальмитатом.

5. Между ингибирующей эффективностью замещенных бензимидозолов и константами заместителей в молекулах, характеризующих их основность, поляризуемость и гидрофобность, выявлена четкая корреляция.

6. Световое облучение электрода способствует торможению растворения свинца добавкой-ионохроном.

7. Введение сульфат- и борат-ионов в растворы аминоакридина, бензимидазола и олеата ускоряет растворение свинца, но препятствует точечному поражению его поверхности. При совместном присутствии анионы сульфата и олеата конкурируют с боратом при относительно больших концентрациях, где образуются соответствующие трудно растворимые соли свинца.

Практическая значимость.

Полученные результаты расширяют представления о закономерностях анодного растворения свинца при оксидной и солевой пассивации на область потенциалов образования основных солей. Установленные кинетические закономерности позволяют глубже понять процессы пассивации и активации, в том числе локальной депассивации, что важно для совершенствования методов противокоррозионной защиты; они могут быть использованы в спецкурсах по электрохимии и коррозии металлов. Количественная оценка влияния природы заместителей в органических молекулах на основе полученных корреляционных соотношений полезна для целенаправленного подбора органических добавок, меняющих скорость анодного растворения свинца. Установленное совпадение бестоковых потенциалов на поляризационных кривых обратного хода с равновесными потенциалами электродов второго рода облегчает идентификацию изменения состава пассивных пленок.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. За счет уменьшения рН приэлектродного слоя состав пассивирующего слоя с ростом потенциала варьирует от оксида к основным солям с понижающейся степенью основности, но без изменения степени окисления свинца, при этом имеет место чередование участков пассивного растворения, активации и репассивации.

2. Потенциостатическое растворение свинца в средах, где его соли хорошо растворимы, протекает в диффузионно-кинетическом режиме, а в случае образования труднорастворимых соединений процесс лимитируется массопереносом и регистрируются токи фазообразования.

3. Благодаря пленко- и комплексообразованию ПАОВ эффективно замедляют анодное растворение свинца, но в некоторых случаях могут препятствовать его оксидной пассивации и вызывать локальную депассивацию поверхности.

4. Защитное действие ионохрома спиропирана определяется наличием светового потока, а бензимидазолов – изменением основности, поляризуемости и гидрофобности при введении заместителей в их молекулы.

Апробация работы.

Материалы диссертации были представлены на Всероссийской конференции «Современные проблемы коррозионно-электрохимической науки», посвященной 100-летию со дня рождения академика Я.М. Колотыркина (Москва, 2010); V и V Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2010, 2012); Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 2010); Международной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2011);

Международной конференции, посвященной 110-летию со дня рождения членакорреспондента АН СССР Г.В. Акимова «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты от коррозии» (Москва, 2011); научной конференции «Коррозия, старение и биоповреждение материалов во всеклиматических условиях как основной фактор надежности и ресурса сложных технических систем» (Новочеркасск, 2011); V Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев2012» (Санкт-Петербург, 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей в периодических изданиях, рекомендованных ВАК РФ для кандидатских диссертаций, одна в аспирантском сборнике и 10 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, трех глав и выводов. Диссертация изложена на 171 странице машинописного текста, содержит 48 рисунков и таблиц. Список литературных источников включает 173 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе представлен обзор литературных данных, где рассмотрено анодное поведение свинца преимущественно в кислых сульфатных и хлоридных средах, где существенную роль играет солевая пассивация. Обобщены данные по оксидно-гидроксидной пассивации в щелочных и в боратных растворах, а также об анодно-анионной локальной депассивации. Рассматриваются возможности влияния неорганических катионов и анионов на торможение и активацию процессов. Дан анализ исследований влияния добавок на коррозионно-электрохимическое поведение свинца в кислых и нейтральных средах, основная часть которых выполнена применительно к отрицательному электроду свинцового аккумулятора.

Во второй главе описаны методы и объекты исследования.

В экспериментах использовали катодно активированный электрод, изготовленный из свинца марки «ч.д.а.», армированный в полимеризованную эпоксидную смолу, и растворы сульфата, нитрата, ацетата, перхлората, галогенидов, боратный буфер (рН от 7.4 до 12.4), а также ацетонитрильные растворы перхлората тетрабутиламмония и лития.

В качестве добавок применяли бензимидазол и его 2-замещенные соединения, 1,2,3-бензотриазол, 8-хинолинол, 9-аминоакридин, резорцин, олеат и пальмитат калия, 8-метокси-1,3,3-триметилспиро[хромен-2,2-индолин]-6карбальдегид. Эффективность добавок оценивали коэффициентом торможения =i/iд и изменением характеристических потенциалов Е = Ед - Е, где индекс «д» означает наличие в растворе добавки.

Поляризационные, потенциостатические и гальваностатические измерения проводили в атмосфере очищенного электролитического водорода при температуре 25 ± 0.5С с использованием потенциостата ПИ-50-1.1 в трехэлектродной ячейке с разделенными стеклянным фильтром католитом и анолитом. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлоридсеребряный электрод ЭВЛ-1М, относительно которого приведены все потенциалы Е. Циклические хроновольтамперограммы снимали на потенциостате IPC-Compact. Измерения рН приэлектродного слоя проводили иономером ЭКОТЕСТ-2000 в режиме термокомпенсации с микросурьмяным электродом, армированным в стекло.

Электрод в ячейке с кварцевым окном облучали при помощи галогеновой лампы мощностью 75 Вт.

Третья глава посвящена обсуждению полученных результатов.

Сульфатные среды Данные рис. 1 а иллюстрирует трехступенчатую пассивацию свинца с промежуточными участками активации и дезактивации. Полученная из диаграммы Пурбе Е-рН информация о существовании устойчивых фаз для свинца в растворе сульфата и рассчитанные равновесные рНр позволяют предположить, что образование пленки PbO начинается уже при катодной поляризации, в ходе которой рНs повышается с 6.2 до 12-14. При приближении к Екор происходит снижение рНs до 10-11, что делает возможным образование основной соли 3PbOPbSO4H2O. Дальнейшее уменьшение рНs приводит к образованию PbOPbSO4 в интервале от Еа,1 до Еа,2 и PbSO4 при Е > Еап. Увеличение концентрации сульфата ускоряет растворение, что вызывает уменьшение Екор, облегчает депассивацию и репассивацию, а также снижает устойчивость свинца в пассивном состоянии, как до анодного пика, так и после него. Одновременно сульфат способствует репассивации, на электродах визуально не обнаруживаются питтинги, а с ростом концентрации сульфата анодный пик становится менее выраженным.

Расшифровка принятых обозначений дана в приложении ** Грушевская, Т.А. Кузнецова, А.В. Введенский //Защита металлов. - 2001. - Т. 37. - № 6. - С. 613.

Рисунок 1 - Поляризационные кривые прямого (1) и обратного (2) хода в 1 М растворах Na2SO(a) и NaCl (б) На катодной кривой обратного хода в соответствии с трехэтапной пассивацией свинца наблюдаются три пика. Их число уменьшается при снижении Епк. Первые два пика описывают восстановление основных солей, а третий – средней соли (рис. 1 а, кривая 2). Эти данные согласуются с катодными ХПГ (табл.

1). На кривой обратного хода Ei=0 = -0.57 В практически равен равновесному потенциалу сульфатносвинцового электрода.

Таблица 1 - Основные характеристики катодных ХПГ, снятых после анодных поляризационных кривых до Епк в 1 М растворе Na2SOЕпк -Ез,1 -qхпг,1 -Ез,2 -qхпг,2 -Ез,3 -qхпг,-0.52 0.64 0.14 - - - - 0.0 0.60 1.48 0.92 0.94 1.03 15.-0.3* 0.62 1.65 0.92 1.02 1.03 25.Екор* 0.62 1.40 0.90 1.10 1.00 34.Примечание - со звездочкой даны Епк на кривых обратного хода, снятых после кривых прямого хода; qхпг – удельный заряд (кКл/м2), отвечающий потенциалу задержки Ез на ХПГ.

На циклической хроновольтамперограмме обнаружено только по одному анодному и катодному пику. Потенциал катодного пика близок к потенциалу восстановления 3PbOPbSO4H2O, что, возможно, связано с меньшим изменением рНs при быстрой поляризации.

В чистом растворе сульфата iа ХАГ включает токи нестационарной диффузии (iд = -1/2), характерные для пассивации, и фазообразования** iф (iф = iа – -1/2, где – константа, зависящая от Е, коэффициента диффузии и др). Кривая iф- имеет максимум. Анализ фазообразования показывает, что в начальные промежутки времени зародышеобразование протекает в диффузионном режиме, которому отвечают прямые линии в координатах ln (iф / p) - p+1 и iф - p+1/2. В первом случае при начально-диффузионном режиме процесс лимитируется массопереносом без перекрывания, а во втором при конечно-диффузионном режиме с перекрыванием зон диффузии, но не зародышей. Параметр р>0 указывает на прогрессирующее зародышеобразование. Уменьшение iф после пика связывается с защитными свойствами слоя анодного продукта. Нестационарный ионный массоперенос моделируется снижением пористости при неизменной толщине пленки (прямая ln iф - ) или ростом толщины при постоянных свойствах пористого слоя (прямая -1/2 - iф). Доля фазообразования qф/qхаг имеет тенденцию к увеличению по мере роста Е. Значения qхаг и qф примерно в равной степени зависят C C от, и с этим связано слабое влияние на долю фазообразования.

Na SO Na SO 2 4 2 Катодные ХПГ, снятые после анодных ХАГ имеют не более двух задержек Е. Отсутствует задержка, отвечающая восстановлению 3PbOPbSO4H2O. А при C = 3 ммоль/л и Епк = -0.3 В в пленке не обнаружено сульфата свинца. Это Na SO 2 связывается с низкой C и близостью рассматриваемого потенциала к Ерп, что Na SO 2 препятствует накоплению достаточного для определения количества реагента.

Доля сульфата свинца в пленке после ХАГ значительно меньше, чем после поляризационной кривой. Достаточно хорошее совпадение значений qф с qхпг и qхпг/qхаг с qф/qхаг дает основание использовать их для оценки фазообразования и свидетельствует о применимости модели параллельного протекания растворения металла и образования пассивирующей пленки.

На анодной поляризационной кривой прямого хода в 1 М растворе сульфата с добавками ОК, БТА, АА пропадает деление на первый и второй участки до Еап,, но сохраняется основной анодный пик (рис. 2а). Добавки уменьшают Еа,2, увеличивают Ерп и делают основной анодный пик более четко выраженным. Это указывает, что добавки несколько снижают стойкость пассивного свинца к депассивации и способность к репассивации. Однако они существенно тормозят растворение при всех анодных потенциалах, в том числе при инверсии поляризации. Катодные поляризационные кривые обратного хода (рис. 2б) имеют только один четко выраженный пик вблизи потенциала восстановления основной соли свинца. ХПГ, снятые при потенциале >Еап, так же показали, что все добавки уменьшают количество PbSO4 на поверхности и меняют соотношение между содержанием основной и средней соли на обратное.

Наименьшее изменение анодной кривой наблюдается в растворе с АА, где коэффициент торможения мало зависит от потенциала, и не возникают дополнительные анодные пики. Введение в сульфатный раствор БТА приводит к появлению дополнительного размытого пика с Еап = -0.63 В и существенному увеличению с ростом Е, которое имеет место и при Е > Eрп. В растворах олеата число пиков увеличивается до четырех. Это связывается с изменением состава пленок, тем более что растворимость олеата свинца существенно меньше, чем сульфата.

Рисунок 2 – Анодные поляризационные кривые прямого (а) и обратного (б) хода в чистом 1 М растворе Na2SO4 (1) и с добавками АА (0.ммоль/л) (2), ОК (ммоль/л) (3) и БТА (ммоль/л) (4) Добавки с поверхностно-активным анионом (ОК и ПК) по характеру действия несколько отличаются от N-гетероциклических соединений, а олеат существенно эффективнее пальмитата практически при всех Е. Это обусловлено его большей поверхностной активностью за счет наличия двойной связи и существенно меньшей растворимостью средней соли свинца. При потенциалах до первичной пассивации защитное действие ОК проходит через максимум при С ммоль/л и сменяется стимулированием. Это дает основания полагать, что олеат до некоторой критической концентрации вытесняет анион-активатор сульфат и ингибирует процесс, а затем сам принимает непосредственное участие в растворении по механизму комплексообразования. Аналогичный переход наблюдается и для пальмитата. При Сок = 10 ммоль/л вслед за участком ускоренного растворения следует анодный пик, связанный, по-видимому, с образованием пленки соли органической кислоты вместо основного сульфата.

Олеат по сравнению с пальмитатом более существенно подавляет основной анодный пик, связанный с сульфатной депассивацией-репассивацией. В растворах АА без сульфата анодные пики отсутствуют, а на поверхности после опыта в отличие от ОК и ПК наблюдаются точечные поражения поверхности. Можно полагать, что в этом случае свинец пассивен уже при Екор за счет образования пленки оксида, а АА является активатором, который не образует нерастворимого соединения с катионом свинца.

БИ существенно снижает скорость растворения свинца в исследованном интервала Е. Поскольку растворы БИ по сравнению с сульфатными имеют более высокие рН, это создает возможность образования PbO вблизи Екор. Так как практически не происходит подкисления приэлектродного слоя при анодной поляризации, образование PbSO4 затруднено. БИ при Е < -0.46 В ведет себя как поверхностно-активное вещество, тормозящее пассивное растворение, а при Е > 0.46 В к этому эффекту добавляется инициирование процесса за счет взаимодействия БИ со свинцом и образованием комплекса.

Для количественной оценки влияния природы R во втором положении молекул БИ на различные использовали корреляционный анализ на основе индуктивных констант I, констант гидрофобности и значений молекулярной рефракции MR по уравнению:

lg = lg 0+ I++ MRlg MR, где константы реакционной серии (РС) , и MR характеризуют чувствительность соответственно к электронному, гидрофобному эффекту R и к влиянию на поляризуемость молекулы. Наилучшие результаты дали трехпараметровые корреляционные соотношения (табл. 2).

Таблица 2 - Зависимость констант РС и коэффициентов корреляции r трехпараметровых зависимостей от типа коэффициента торможения Значения констант для соответствующих Обозначения констант РС a,1 а,2 ап (Е=0) кп,lg 0 0.610 0.850 0.381 0.912 0.6 0.644 0.270 -0.001 0.413 0.1 -0.002 -0.039 0.025 0.020 -0.00MR 0.004 0.007 -0.001 -0.003 -0.00r 0.988 0.970 0.959 0.995 0.9Растворы галогенидов В хлоридном растворе за счет более низкой iа (рис. 1 б) рНs при анодной поляризации меняется в меньшей степени. Это делает возможным образование Pb(OH)2, т. к. равновесный рН для его пары с PbCl2 в 1 М растворе равен 8.5 и Kuznetsov Yu. J. Organic Inhibitors of Corrosion of Metalls. N. Y.: Plenum Press, 1996. 283 p.

убывает при разбавлении. Соответственно при превращении Pb(OH)2 в PbO и уменьшении концентрации хлорида область Е-рН солевой пассивации сокращается. По аналогии с сульфатной средой можно предполагать образование PbCl2PbO, у которого L должно быть меньше по сравнению с PbCl2, а рНр соответственно больше. При этом появляется вторичная пассивная область, которой предшествует активация процесса, связанная с перестройкой пленки.

Следовательно, при поляризации до 0 В на поверхности в общем случае могут быть оксид, основная и средняя соль.

При переходе от сульфата к хлориду существенно увеличивается рост тока на участке от Еа,2 до Еап, в результате чего величины iап, в этих растворах почти выравниваются (рис 1). Увеличение С галогенидов сопровождается активацией растворения свинца, что проявляется в уменьшении характеристических потенциалов и росте характеристических токов. Способность к репассивации уменьшается с ростом СG-. При Е<Еап природа галогенида проявляется в меньшей степени, чем при Е>Еап, где происходит солевая репассивация. Как и ожидалось, не установлено простой связи между пассивацией и L, что следует из сопоставления фторидных и иодидных растворов, где L соли свинца различаются всего в 2,5 раза, а также их сравнения с хлоридными и бромидными. Можно было предположить, что повышенная скорость растворения при Е<Еап в иодидных и фторидных средах будет способствовать солевой пассивации. Однако в растворах фторида она самая слабая, что может быть обусловлено значительной ионной проницаемостью пленки. Напротив, растворы иодида обладают наименьшей агрессивностью. В зависимости от природы и концентрации галогенида СG- некоторые участки анодных поляризационных кривых могут не реализоваться, а другие возникать. В растворах иодида при низких С сохраняется, хотя и становится очень размытым анодный пик В случае фторида при наименьшей С в исследованном интервале Е нет репассивации. Первое может быть обусловлено отсутствием или малым содержанием соответствующей фазы, а второе – разным соотношением между активирующей способностью аниона и репассивирующей способностью образующейся соли.

Для хлоридного раствора Ei=0 = -0.49 В практически совпадает с E = PbCl / Pb 0.47 В. При несущественной разнице равновесных потенциалов это приводит к тому, что потенциал катодного пика при переходе хлорида в свинец больше, чем у оксида в отличие от сульфата. Катодный пик при Е=-0,60···-0,62 В, который мало чувствителен к природе и концентрации галогенида, можно отнести к восстановлению Pb2+ в пленке оксида, он является первым в растворах фторида и вторым в растворах хлорида и бромида. Наиболее интенсивные пики описывают восстановление Pb2+ из средних солей. Третий пик предположительно описывает переход в свинец основной соли. Некоторое исключение составляет иодид.

Равновесный потенциал его электрода второго рода меньше, чем у хлорид- и бромидсвинцового и приближается к фторидсвинцовому в соответствии со значениями L солей. Однако у него первый катодный пик пропадает при потенциале инверсии меньше Еа,2, т. е. является иодидным.

Доля фазообразования в общем заряде ХАГ имеет тенденцию к уменьшению в ряду от хлорида к иодиду.

Боратные буферные среды Анодные кривые в ББ имеют два пика при Е<0 В. Гидроксид в паре с боратом при рН 7.4 термодинамически неустойчив. Поэтому либо при снятии поляризационных кривых система неравновесна, либо первый анодный пик на свинце относится к активно-пассивному переходу за счет образования основного бората свинца. В качестве причины двухпиковой анодной кривой нельзя исключить изменение степени окисления свинца. Например, при рН 12 также реализуется второй пик, хотя и менее четко выраженный. Тетраборат уменьшает i по мере приближения к анодному пику, двояко влияет на пассивацию, снижая iап,1, но увеличивая Еап,1, и делает более рельефным второй пик, существенно влияет на координаты минимума между пиками (Emin и imin). Увеличение рН приводит к уменьшению характеристических потенциалов при увеличении характристических плотностей тока: iап,1 и imin. Одновременно происходит размывание второго пика.

Дифференсация токов растворения при разных рН в пассивном состоянии с ростом Е нивелируется (рис. 3).

При рН 9.2 начальные стадии пассивации протекают по закономерностям диффузионной кинетики. При рН 12.4 на ХАГ i,-1/2-прямая не экстраполируется в ноль, возможно, вследствие смешанного контроля процесса.

В условиях потенциостатической поляризации при Е=0 В анион тетрабората вызывает локальную депассивацию с последующей репассивацией. Значения Еi=0 при рН>10 занимает промежуточное E положение между ЕPbO/Pb и, Pb ( OH ) / Pb а до рН 10 они меньше обоих.

Следовательно, при рН<10 пассивная пленка может включать оксид, гидроксид, основную и среднюю соль, а при рН>10 в ней доминируют первые два соединения. Увеличение СВ- Рисунок 3 - Анодные поляризационные сопровождается уменьшением Екор.

кривые при разных рН раствора и постоянной С = 10 ммоль/л Ускорение растворения способствовует Na B O 2 4 образованию пленки соли.Поэтому увеличение iап,1 сопровождается снижением Еап,1. Активирующее действие борат-ионов в условиях депассивации проявляется в меньшей степени чем в активном состоянии, из-за этого первый пик с ростом СВ- становится рельефным в большей степени, чем второй. Борат-ионы стимулируют растворение и в пассивном состоянии на кривых прямого и обратного хода.

В сульфатно-боратных средах доминирующая роль бората проявляется при < 0.1 моль/л и существенно ослабевает при С С = 2 моль/л. В этих Na SO Na SO 2 4 2 условиях резко возратает депассивирующее действие сульфат-ионов, так что значения iап,1 не зависят от наличия бората.

Олеат подобно сульфату при потенциалах до анодного пика ускоряет растворение и соответственно уменьшает Екор, но облегчает перевод свинца в пассивное состояние. В результате этого уменьшаются Еап,1 и iап,1, а при СОК = ммоль/л пропадает второй анодный пик. Зависимость от CОК имеет небольшой максимум и типична для действия конкурирующих факторов, например, затруднения оксидно-боратной пассивации со стороны адсорбции добавки с последующей олеатной пассивацией. Существенное влияние олеата на Еi=0 и потенциалы катодных пиков позволяет предположить образование продуктов взаимодействия олеата со свинцом.

Растворы ацетата, нитрата и перхлората Общий вид ступенчатой анодной поляризационной кривой практически не зависит от анионного состава всех исследованных (кроме боратных) растворов. В меньшей степени это относится к значениям характеристических потенциалов.

Объяснить этот факт на основании электрохимического подхода последовательным увеличением степени окисления свинца по аналогии с щелочными, в том числе с боратными растворами** не представляется возможным из-за существенного различия потенциалов анодных пиков в цитируемой работе и в наших исследованиях (табл. 3). Поэтому, как уже упоминалось, это, скорее всего, связано с влиянием степени основности солей при протекании химических реакций за счет изменения рНs растворов. Такая трактовка согласуется с некоторой зависимостью потенциалов активации и анодных пиков от природы аниона, а также с хорошим совпадением Еi=0 в растворах анионов, образующих со свинцом нерастворимые средние соли (первая группа) с соответствующими равновесными потенциалами электродов второго рода. Вторую группу составляют анионы, с которыми свинец образует хорошо растворимые средние соли (ацетат, нитрат, перхлорат).

При однотипном характере анодных поляризационных кривых отличительными признаками второй группы анионов являются более четко выраженный первый и отчасти второй анодный пик, отсутствие репассивации после локальной депассивации, а также наличие максимума на концентрационной зависимости скорости растворения. Последнее связывается с различным соотношением между активирующей способностью анионов и пассивирующим действием за счет образования пленки основных солей.

Таблица 3 - Зависимость характеристических потенциалов от природы анионов при С=0.1 моль/л Анион -Еап,1 -Еа,1 -Еап,2 -Еа,2 Еап,Ацетат 0.64 0.62 0.56 0.Нитрат 0.64 0.62 0.60* 0.Перхлорат 0.66 0.62 0.56 0.Сульфат 0.68* 0.64 0.58* 0.50 -0.Фторид 0.64* 0.62 0.60* 0.50 -0.Хлорид 0.66* 0.64 0.58* 0.48 -0.Бромид 0.66* 0.64 0.58 0.48 -0.Олеат 0.78* 0.72 0.68 0.44 -0.42* Пальмитат 0.76* 0.72 0.66 0.62 -0.рН 10 0.49 0.42 0.32 0.20 0.Гидроксид* рН 7 0.32 0.16 0.15 0.03 0.Примечания - Концентрация олеата и пальмитата определялась их растворимостью и составила 0.01 моль/л. Со звездочкой приведены потенциалы окончания активации (ступеней), реализуемых вместо пиков Растворение свинца в растворах перхлората, ацетата и нитрата протекает в диффузионно-кинетическом режиме при отсутствии токов фазообразования.

Наличие гистерезиса указывает на образование питтингов. В отличие от сульфатных и галогенидных сред в растворах перхлората анодная кривая имеет * Нгуен, Дык Ким, Сухотин А. В. // Защита металлов. – 1988. – Т.24. – №5. – С. 822-826.

слабо выраженные пики, что, по-видимому, обусловлено сочетанием слабой активирующей способности аниона перхлората с низкой защитной способностью пленки. Исключением является узкий интервал концентраций 18-20 ммоль/л с интенсивным первым анодным пиком, который наиболее благоприятен для активации процесса в ущерб пассивирующей способности основной соли. В растворах ацетата и нитрата увеличение концентрации до 0.1 моль/л сопровождается существенным торможением растворения, в результате чего увеличивается Екор и iап,1 при одновременном увеличении Еап,1. При более высокой концентрации наблюдаются противоположные эффекты.

АА и БИ превращают двухпиковую анодную кривую перхлората в однопиковую. Поэтому в зависимости от потенциала они являются неэффективными ингибиторами или стимуляторами процесса. Можно полагать, что эти добавки заменяют пленку основных солей пленкой комплексов, причем указанные пленки обладают близкими защитными свойствами. Примерно в таком же плане действуют Р и БТА, В случае хинолинола, который является известным комплексоном, имеет место ускорение процесса. Олеат принадлежит к добавкампленкообразователям, однако образующаяся при его наличии в растворе пленка обладает более слабыми защитными свойствами, хотя и препятствует депассивации. Характер действия олеата практически не меняется при переходе от перхлоратного раствора к ацетатному. Напротив, хинолинол ингибирует растворение свинца при всех исследованных потенциалах, причем кривая сохраняет анодный пик. В растворе нитрата хинолинол существенно сглаживает анодный пик и тормозит растворение, но препятствует пленочной пассивации компонентами раствора и уменьшает Еа,2. Это свидетельствует о большей чувствительности добавки адсорбционного типа к анионному составу раствора.

Водно-ацетонитрильные среды Поскольку спиропираны практически нерастворимы в воде, исследования проводили в ацетонитрильном растворе. Анодные поляризационные кривые имеют вид, типичный для пассивных металлов, а при анодной поляризации 0.3-0.4 В свинец локально депассивируется. В растворе перхлоратов тетрабутиламмония (ПТБА) анодный ток в 2-4 раза меньше, чем в случае перхлората лития (ПЛ), но Епо и Ерп соответственно на кривых прямого и обратного хода практически не зависит от природы катиона. Толщина пленки существенно различается. В растворе ПЛ реализуется четкий катодный пик на поляризационной кривой обратного хода, а в растворе ПТБА пик выражен очень слабо, и не обнаружена задержка потенциала на катодной ХПГ, снятой после анодной ХАГ в пассивной области.

Увеличение содержания воды в растворе ПТБА до 5 % уменьшает на 300 мВ Екор, на 150 мВ Епо и Ерп, а на порядок и более увеличивает анодный ток. На анодной ХАГ появляются достаточно протяженные участки кинетического и смешанного контроля. Напротив, в растворе с концентрацией воды 0.4 % для всего исследованного интервала времени реализуется прямая в коттрелловых координатах, характерная для лимитирующей стадии нестационарной диффузии при неизменном коэффициенте диффузии. Увеличение содержания воды в растворе до 5 % активирует растворение, увеличивает толщину пленки, а на катодной поляризационной кривой обратного хода реализуется два пика.

Спиропиран меняет скорость растворения свинца в пассивной области, но мало влияет на локальную депассивацию. Ингибиторный эффект растет с С и освещением. При С = 0.1 ммоль/л незначительное стимулирующее действие добавки с ростом потенциала переходит в слабое, не более 10 % ингибирование.

Освещение уменьшает скорость растворения в растворе со спиропираном на 30-%. При С = 0.5 ммоль/л добавка является ингибитором, без освещения она уменьшает скорость растворения в 3-9 раз, а с освещением – в 8-14 раз.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Анодное растворение за счет подкисления анолита с ростом потенциала протекает с чередованием участков пассивного растворения и активации при последовательном образовании оксида и основных солей с понижающейся степенью основности без изменения степени окисления свинца.

2. После анодно-анионной депассивации растворение завершается солевой репассивацией в случае анионов, образующих слаборастворимые соединения с Рb2+ (сульфат, галогениды, бораты), или локальной депассивацией при образовании хорошо растворимых средних солей (ацетат, нитрат, перхлорат).

3. На анодных ХАГ в сульфатных, галогенидных и боратных средах наряду с токами растворения свинца, протекающего в диффузионном режиме, реализуются фазовые токи образования пассивирущей пленки. Процесс фазообразования характеризуется последовательной сменой замедленных стадий зародышеобразования, протекающего в начально- и конечно-диффузионном режиме нуклеации, и ионного массопереноса в пленке с последовательно меняющимися пористостью и толщиной. Растворение свинца в растворах нитрата, ацетата и перхлората протекает с диффузионно-кинетическим контролем при отсутствии токов фазообразования.

4. В боратном буфере при рН > 10 в пассивная пленка является оксидно-гидроксидной, а при рН < 10 в ней возможно наличие боратов свинца.

5. Вода является активатором в ацетонитрильных растворах перхлората тетрабутиламмония как в пассивном состоянии, так и при локальной депассивации и способствует образованию более толстой пленки.

6. Добавки пленочного типа (олеат и пальмитат) или образующие комплексы (бензимидазол, бензотриазол, резорцин, аминоакридин и хинолинол) в растворе сульфата преимущественно тормозят растворение свинца в пассивном состоянии, но могут понижать его устойчивость к депассивации и способность к репассивации. Наиболее эффективными ингибиторами растворения являются олеат и бензотриазол.

7. В ряду бензимидазолов защитный эффект при использовании трехпараметровой зависимости коррелирует с константами заместителей, оценивающими изменение эффектов индуктивности, гидрофобности и молекулярной рефракции.

8. Олеат в отсутствие других анионов при С=0.3-1.0 ммоль/л, вызывает локальную депассивацию, которая пропадает при ее увеличении. Одновременно он создает собственную пленку. Борат подавляет депассивирующие действие олеата.Сульфат и олеат конкурируют с боратом при относительно больших концентрациях, где образуются соответствующие слаборастворимые соли свинца.

Введение сульфата в растворы аминоакридина и бензимидазола ускоряет растворение, однако препятствует точечному поражению поверхности.

9. Добавка - ионохром спиропиран тормозит растворение свинца в водно-ацетонитрильной среде и увеличивает ингибирующее действие при освещении поверхности электрода.

Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Экилик, В.В. Анодное растворение и пассивация свинца в растворах сульфата натрия [текст] / В.В. Экилик, К.С. Тихомирова, А.Г. Бережная // Физико-химия поверхности и защита материалов. – 2011. – Т.47. – №3. – С.

302-310.

2. Экилик, В.В. Действие органических добавок на анодное поведение свинца в растворах сульфата натрия [текст] / В.В. Экилик, К.С. Тихомирова, А.Г.

Бережная // Конденсированные среды и межфазные границы. – 2012. – Т.14.

– №1. – С. 104-113.

3. Экилик, В.В. Коррозионно-электрохимическое поведение свинца в растворах галогенидов [текст] / В.В. Экилик, К.С. Тихомирова, А.Г. Бережная, Е.А.

Левинская // Коррозия: материалы, защита. – 2012. – №2. – С. 1-8.

4. Экилик, В.В. Ингибирование анодного растворения свинца в сульфатном растворе бензимидазолами [текст] / В.В. Экилик, К.С. Тихомирова, А.Г.

Бережная // Коррозия: материалы, защита. – 2012. – №3. – С. 29-34.

5. Экилик, В.В. Влияние рН и анионного состава на анодное поведение свинца в боратных средах [текст] / В.В. Экилик, К.С. Тихомирова, А.Г. Бережная, О.Ф. Коваленко // Коррозия: материалы, защита. – 2012. – №5. – С. 13-21.

6. Экилик, В.В. Анодное поведение свинца в водно-ацетонитрильных средах [текст] / В.В. Экилик, К.С. Тихомирова, А.Г. Бережная, А.В. Чернышев, Н.А.

Волошин, А.В. Метелица // Коррозия: материалы, защита. – 2012. – № 8. – С.3-7. Тихомирова, К.С. Анодное поведение свинца в растворах сульфата натрия [текст] / К.С. Тихомирова // Труды аспирантов и соискателей Южного Федерального Университета. Ростов н/Дону. Изд-во ИПО ПИ ЮФУ. – 2010.

– Т.15. – С. 104-107.

8. Тихомирова, К.С. Ингибирование анодного растворения свинца в растворах солей [текст] / К.С. Тихомирова, В.В Экилик, Т.В. Углич, Н.Д. Власова // Материалы 5-ой Всероссийск. конф. «Физ.-хим. процессы в конденсированных средах и на межфазных границах», 3-8 окт., Воронеж. - 2010. – С. 208-209.

9. Экилик, В.В. Оксидная и солевая пассивация свинца в небуферных растворах солей [текст] / В.В Экилик, К.С. Тихомирова, И.П. Сыщиков // Материалы 5-ой Всероссийск. конф. «Физ.-хим. процессы в конденсированных средах и на межфазных границах», 3-8 окт., Воронеж. - 2010. – С. 239-240.

10. Экилик, В.В. Растворение, пассивация, депассивация и репассивация винца растворах солей в зависимости от анионного состава и органических добавок [текст] / В.В. Экилик, К.С. Тихомирова // Материалы Всероссийск. конф.

«Современные проблемы коррозионно-электрохимической науки», посвященной 100-летию со дня рождения академика Я.М. Колотыркина, 1822 окт., Москва. – 2010. – Т.1. – С. 350.

11. Ekilik, V.V. Anodic dissolution and passivation some metals and heterogeneous alloys depending on anion composition of media and organic additives [text] / Ekilik V.V., Berezhnaya A.G., Tikhomirova K.S., Ogarev P.L., Michurov V.I. // Materials of 9th International Frumkin Symposium “Electrochemical Technologies and Materials for XXI Centry”, 24-29 oct, Moscow. – 2010. – P. 161-161.

12. Тихомирова, К.С. Анодное растворение свинца в растворах галогенидов [текст] / К.С. Тихомирова, В.В. Экилик // Материалы Международной конференции молодых ученых, «Актуальные проблемы электрохимической технологии», 25-28 апреля, Саратов. – 2011. – Т.1. –С. 188-192.

13. Экилик, В.В. 2-замещенные бензимидазолы как ингибиторы анодного растворения свинца в сульфатном растворе [текст] / В.В. Экилик, К.С.

Тихомирова // Материалы Международной конференции, посвященной 110летию со дня рождения чл.-кор. АНССР Г.В. Акимова «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты от коррозии», 18-мая, Москва. – 2011. – С. 195-195.

14. Тихомирова, К.С. Влияние олеата и пальмитата калия на коррозионноэлектрохимической поведение свинца в сульфатном растворе [текст] / К.С.

Тихомирова // Коррозия, старение и биоповреждение материалов во всеклиматических условиях как основной фактор надежности и ресурса сложных технических систем. Сборник тезисов и статей научной школы для молодежи, 9-10 нояб., Новочеркасск. – 2011. – С. 28–31.

15. Тихомирова, К.С. Влияние олеата и пальмитата калия на коррозионноэлектрохимической поведение свинца в сульфатном растворе [текст] / К.С.

Тихомирова // Материалы Всероссийск. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием, 3-6 апр., Санкт - Петербург. – 2012. – Т.4. – С.567-569.

16. Экилик, В.В. Электродные реакции на свинце в водно-ацетонитрильных растворах перхлоратов [текст] / В.В. Экилик, К.С. Тихомирова, А.В.

Чернышев, Н.А. Волошин, А.В. Метелица // Материалы 6-ой Всероссийск.

конф. «Физ.-хим. процессы в конденсированных средах и на межфазных границах», 15-18 окт., Воронеж. - 2012. – С. 133.

17. Тихомирова, К.С. Анодное поведение свинца в растворах ацетата, нитрата и перхлората [текст] / К.С. Тихомирова, В.В. Экилик, О.Н. Гончарова // Материалы 6-ой Всероссийск. конф. «Физ.-хим. процессы в конденсированных средах и на межфазных границах», 15-18 окт., Воронеж. - 2012. – С. 119.

Работы № 1 - 6 опубликованы в изданиях, отвечающих перечню ВАК.

Основные сокращения и обозначения АА - 9-аминоакридин; ББ - боратный буфер; БИ – бензимидазол; БТА – бензотриазол; ОК – олеат калия; Х - 8-хинолинол; ПК – пальмитат калия; ХАГ – хроноамперограмма; ХПГ – хронопотенциограмма; С – конценрация; Е - электодный потенциал; Еа - потенциал активации; Еап и iап – потенциал и плотность тока анодного пика; Екор - потенциал коррозии на поляризационной кривой прямого хода; Екп и iкп – потенциал и плотность тока катодного пика; Епк – конечный потенциал на анодной поляризационной кривой прямого хода, после которого снимается поляризационная кривая обратного хода или катодная ХПГ;

Епо – потенциал локальной депассивации; Ерп – потенциал репассивации; Еi=0 - бестоковый потенциал на поляризационной кривой обратного хода; ia – плотность анодного тока; iф - плотность тока фазообразования; L - произведение растворимости; pHs – pH приэлектродного слоя; q – заряд; R – заместитель в молекуле.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.