WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

Яшкина Екатерина Александровна

АДСОРБЦИЯ И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ АМИНОВ НА УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТАХ В УСЛОВИЯХ ГАЗОВОЙ И ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

02.00.04 – Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Самара – 2012

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Самарский государственный технический университет на кафедре аналитической и физической химии

Научный консультант: кандидат химических наук, доцент Светлов Дмитрий Алексеевич

Официальные оппоненты: Русанова Татьяна Юрьевна доктор химических наук, доцент, профессор, ФГБОУ ВПО Национальный исследовательский Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского Никульшин Павел Анатольевич кандидат химических наук, старший научный сотрудник, ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Защита состоится 18 декабря 2012 г. в 1400 на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 при ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет:

443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, ауд. 200.

Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенных печатью, просим направлять по адресу: Россия, 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус на имя ученого секретаря диссертационного совета Д.212.217.05; тел./факс (846)333-52-55, e-mail: kinterm@samgtu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет.

Автореферат разослан 15 ноября 2012 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент Саркисова В.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Графитоподобные адсорбенты нашли широкое применение в хроматографической практике при разделении сложных смесей органических соединений, включая близкие по свойствам структурные и пространственные изомеры. Большое развитие получили исследования, связанные с определением геометрических параметров (углов внутреннего вращения, двугранных углов и т.д.) свободных молекул, адсорбированных на плоской однородной поверхности графита (метод хроматоскопии). Имеются сведения по использованию газохроматографических данных на углеродных адсорбентах для изучения особенностей электронного строения молекул, связанных с реализацией различных внутримолекулярных эффектов (орто-эффекты, внутреннее напряжение, невалентные взаимодействия, сопряжение в ароматических системах, внутримолекулярная водородная связь и т.д.). Теоретической основой изучения взаимосвязи структурасвойство в случае адсорбции на графитированной термической саже (ГТС) явилась полуэмпирическая молекулярно-статистическая теория адсорбции (ПМСТА), позволяющая моделировать адсорбционное поведение сложных органических молекул на базисной грани графита и осуществлять априорный расчет равновесных термодинамических характеристик адсорбции (ТХА).

Интересными объектами исследования влияния геометрического и электронного строения на характеристики адсорбции на графитоподобной поверхности являются циклические амины, в молекулах которых реализуется широкий спектр различных внутримолекулярных взаимодействий, значительно изменяющих пространственную структуру соединений и электронную конфигурацию атома азота. Установление количественной взаимосвязи между молекулярной структурой этих соединений и закономерностями адсорбции на поверхности различных углеродных материалов открывает широкие возможности использования хроматографических методов в понимании механизма сложных адсорбционных процессов и создании новых высокоселективных методов разделения и концентрирования близких по свойствам соединений.

Работа выполнялась в соответствии с темой НИР СамГТУ Термодинамика межмолекулярных взаимодействий в адсорбции и молекулярной хроматографии (№01.2.00705939).

Цель работы. Изучение термодинамики адсорбции и закономерностей удерживания молекул циклических аминов на графитоподобных адсорбентах в условиях равновесных газо-адсорбционной хроматографии (ГАХ) и высоко-эффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с последующей оценкой интервала их селективности при хроматографическом разделении близких по структуре и свойствам органических соединений.

В соответствии с поставленной целью основными задачами диссертационной работы явились:

1. Экспериментальное определение термодинамических характеристик адсорбции (ТХА) производных анилина, циклогексиламина и аминоадамантанов из газовой фазы на поверхности ГТС, с последующей оценкой хроматографической селективности этого адсорбента при разделении структурных и геометрических изомеров рассмотренных циклических аминов в условиях равновесной ГАХ.

2. Молекулярно-статистическое моделирование адсорбции молекул алициклических и ароматических аминов на поверхности базисной грани графита. Изучение влияния внутримолекулярных взаимодействий между функциональными группами на значения параметров потенциальной функции парного межмолекулярного взаимодействия (ААП) с атомами С базисной грани графита. Прогнозирование удерживания, степени разделения и порядка элюирования изомерных анилинов, аминоадамантанов и азаадамантанов на колонках с ГТС.

3. Экспериментальное определение параметров адсорбции молекул циклических аминов на поверхности пористого графитированного углерода (Hypercarb) из среды полярных элюентов в условиях ВЭЖХ. Изучение влияния строения молекул адсорбатов и состава элюентов на закономерности адсорбции на плоской графитоподобной поверхности из водно-органического элюента. Оценка и сопоставление различных теоретических моделей в предсказании удерживания молекул циклических аминов на графите в условиях равновесной ВЭЖХ.

4. Изучение влияния добавок -циклодекстрина (-ЦД) в водно-органическую подвижную фазу на селективность разделения производных анилина на колонках с Hypercarb в условиях ВЭЖХ. Определение констант комплексообразования производное анилина - -ЦД и установление их зависимости от природы и размера заместителя в молекуле адсорбата.

Научная новизна работы определяется совокупностью полученных в работе новых результатов:

Методом равновесной ГАХ определены ТХА молекул циклических аминов на поверхности ГТС. Для большинства исследованных соединений термодинамика адсорбции на ГТС изучена впервые. Установлено влияние различных внутримолекулярных взаимодействий (sp3-sp2-регибридизация, орто-эффекты, прямое сопряжение и др.) на значения ТХА и закономерности удерживания рассмотренных аминосоединений на ГТС.

Впервые молекулярно-статистическим методом рассчитаны ТХА различных по составу и строению производных анилина, циклогексиламина и аминоадамантанов на поверхности графита, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными по адсорбции на Carbopack C HT в условиях ГАХ. Рассчитанные значения ТХА использованы для идентификации геометрических изомеров в сложных по составу смесях.

Впервые определены параметры ААП для NO2-групп, входящих в состав ароматических нитросоединений, с атомами углерода базисной грани графита. Показана применимость найденных параметров ААП в молекулярно-статистических расчетах характеристик адсорбции других нитросоединений на поверхности графита. Предложен новый метод корректировки параметров ААП, позволяющий учитывать взаимное влияние различных функциональных групп в молекуле адсорбата.

В условиях равновесной ВЭЖХ определены характеристики адсорбции и закономерности удерживания анилина и 22 его производных на поверхности пористого графитированного углерода Hypercarb. Дано подробное термодинамическое обоснование влияния природы функциональных групп в молекуле адсорбата, состава элюента и условий разделения на характер межмолекулярных взаимодействий в рассмотренных адсорбционных системах. Показаны возможности и ограничения молекулярно-статистической теории адсорбции и сольватационной модели межмолекулярных взаимодействий в прогнозировании удерживания молекул циклических аминов на поверхности графита из среды водноорганического элюента.

Исследована термодинамика комплексообразования производное анилина-циклодекстрин (-ЦД) и показано его влияние на селективность разделения изомерных соединений на колонках с пористым графитированным углеродом в условиях ВЭЖХ. Установлена взаимосвязь между строением молекул адсорбатов и устойчивостью их комплексов включения с молекулами -ЦД.

Практическая значимость работы определяется совокупностью экспериментальных и теоретически рассчитанных данных о хроматографическом удерживании и термодинамических параметрах сорбции производных анилина, циклогексиламина и аминоадамантанов в условиях ГАХ на ГТС и ВЭЖХ на Hypercarb. Предложенные методы априорного расчета параметров адсорбции исследованных соединений в рамках молекулярностатистической теории адсорбции, сорбционно-структурных корреляций и сольватационной модели межмолекулярных взаимодействий позволяют прогнозировать удерживание молекул различных аминосоединений на углеродных адсорбентах в условиях ГАХ и ВЭЖХ. Модифицирование водно-органических элюентов добавками -ЦД позволяет существенно повысить селективность разделения изомерных производных ароматических аминов на колонках с пористым графитированным углеродом, что может быть использовано для разработки высокоселективных ВЭЖХ-методик разделения и концентрирования близких по свойствам изомеров циклических аминов из сложных по составу синтетических и природных смесей.

Основными новыми научными результатами и положениями, выносимыми на защиту, являются:

1. Экспериментально определенные значения ТХА производных анилина, циклогексиламина и аминоадамантанов на поверхности ГТС и методики их разделения в условиях ГАХ.

2. Данные по термическим составляющим энтропии адсорбированных на графите циклических аминов и рассчитанные на этой основе значения энтропий жидких индивидуальных адсорбатов при средней температуре хроматографического эксперимента.

3. Значения параметров ААП NO2-группы в ароматических соединениях и атомов азота в циклических аминах с атомами С базисной грани графита, включая метод корректировки параметров ААП, учитывающий взаимное влияние функциональных групп в молекуле, а также определенные на их основе результаты молекулярно-статистического расчета равновесных параметров адсорбции производных анилина, циклогексиламина и аминоадамантанов на базисной грани графита.

4. Экспериментальные данные по значениям факторов удерживания, констант Генри, теплот и энтропий адсорбции анилина и его производных на поверхности пористого графитированного углерода из водно-органических элюентов, а также полученные с их помощью различные сорбционно-структурные корреляции и регрессионные уравнения, характеризующиеся высокой прогнозирующей способностью при расчете параметров удерживания представителей рассмотренного класса соединений.

5. Экспериментально определенные значения констант устойчивости комплексов включения производное анилина--ЦД и параметры их температурных зависимостей.

Данные по хроматографической селективности ВЭЖХ-систем на основе графитоподобного адсорбента и полярной подвижной фазы, модифицированной макроциклическими агентами.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 23 печатные работы, в том числе 4 статьи в журналах из списка ВАК РФ и 19 тезисов докладов.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на XVIII Менделеевской конференции молодых ученых (Белгород, 2008 г.); Всероссийской конференции Химический анализ (Москва, 2008 г.); XVIII, XIX и XXII Российской молодежной научной конференции Проблемы теоретической и экспериментальной химии (Екатеринбург, 2008, 2009, 2012 гг.); III Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 2008 г.); II Международном форуме Аналитика и Аналитики (Воронеж, 2008 г.); XVII и XVIII Международной конференции по химической термодинамике (RCCT) (Казань 2009 г., Самара 2011 г.); съезде аналитиков России Аналитическая химия – новые методы и возможности (Москва, 2010 г);

IV Международной конференции Экстракция органических соединений (ЭОС 2010 г.) (Воронеж, 2010 г.); Всероссийской конференции Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез (Туапсе, 2010 г.); VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием Менделеев-2012 (СанктПетербург, 2012 г.) и др..

Структура и краткое содержание диссертации. Диссертация состоит из введения;

5-ти глав, выводов и списка цитированной литературы. Диссертация изложена на 1страницах машинописного текста, включает 43 рисунка и 44 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ Объекты исследования. В работе экспериментально исследовано 38 различных представителей моно- и трициклических аминов алициклического и ароматического строения. Среди них, анилин и 26 его алкил-, галоген-, нитро- и гидроксипроизводных, циклогексиламин и 3 его алкилпроизводных, изомерные аминоадамантаны и их производные. Первичные данные по хроматографическому удерживанию других соединений (н-алканы, алкилбензолы, и др.) были взяты из литературных источников или получены дополнительно в настоящей работе. Чистота и индивидуальность исследованных соединений подтверждены совокупностью различных физико-химических и физических методов.

Методы исследования. При выполнении диссертационной работы использовались методы ГАХ и ВЭЖХ. Условия проведения хроматографического эксперимента приведены в таблице 1. Относительная ошибка единичного хроматографического измерения не превышала 3.5% (ГАХ) и 5% (ВЭЖХ).

Таблица 1. Условия проведения хроматографических экспериментов Оборудование Адсорбенты и параметры Интервал рабочих использованных колонок температур, К ГАХ Газовый Адсорбент хроматограф 1) ГТС Sterling МТ, 353–5Кристалл-4000, 40-60 меш., Sуд.=7.6 м2/г; 1700 мм ПИД, 2) ГТС Carbopack C (Supelco), газ-носитель гелий, 353–560-80 меш., Sуд.=10 м2/г; 1.51000 мм несорбирующееся 3) ГТС Carbopack C HT (Supelco), вещество - метан 353–560-80 меш., Sуд.=10 м2/г; 1.51000 мм Жидкостный ВЭЖХ хроматограф Адсорбент Элюент LC-пористый графитированный СН3ОН-Н2О Prominence углерод Hypercarb (50:50 (об.), (Shimadzu, Japan), (Thermo Scientific, USA):

25°С);

303–3детектирование: размер частиц - 5 мкм;

изократический УФ- (=254 нм) и диаметр пор - 250 нм;

режим элюирорефрактометр; Sуд.=120 м2/г.

вания воздушный термо- Колонка 1: 3.0100 мм стат CTO-20A; (mА=0.80 г).

СН3CN-Н2О объемная скорость Колонка 2: 2.150 мм (50:50 (об.), элюента 300 (mА=0.20 г) 25°С);

303–3мкл/мин; изократический несорбирующиеся режим элюировещества - 1) вода, вания 2) KNO3 (х.ч.) Экспериментальные значения констант адсорбционного равновесия (констант Генри, K1,С (см3/м2)) теплот и энтропий адсорбции определяли по стандартной методике, подробно описанной в литературе.

При определении термодинамических характеристик удерживания в условиях ГАХ использовали следующие стандартные состояния адсорбата: сgas,st = 1 мкмоль/см3 (в газовой фазе); Гads,st = 1 мкмоль/м2 (в адсорбированном состоянии).

Значения мольных дифференциальных теплот и энтропий адсорбции из газовой фазы o ( qdif,1, (S )s ) рассчитывали из зависимостей величин lnК1,С от 1/Т1. Погрешность экс1,C o периментального определения величин qdif,1 и (S )s не превышала ±1.0 кДж/моль и 1,C ±5.0 Дж/(моль·К), соответственно.

В методе ВЭЖХ расчет факторов удерживания (k’i) осуществляли по формуле :

k’i = (VR – VM)/VM. (1) Значения k’i связаны с величинами К1,С соотношением:

К1,C VA,1 = k’iVM/A, (2) где VM – мертвый объем колонки (мкл); VR – удерживаемый объем сорбата (мкл); А – поверхность адсорбента в колонке (м2).

o Значения стандартной молярной свободной энергии адсорбции ads F (Дж/моль) опi ределяли с помощью выражения:

o ads F = -RTln(К1,C/К1,C,st). (3) i При определении термодинамических характеристик удерживания (ТХУ) в условиях ВЭЖХ использовали следующие стандартные состояния адсорбата: сliq,st = 1 мкмоль/мкл (в объеме элюента); Гads,st=1 мкмоль/м2 (в адсорбированном состоянии) (К1,С,st=Гads,st/сliq,st=мкл/м2).

Расчет констант устойчивости (КСA, л/моль) комплексов включения адсорбат--ЦД при условии выполнения стехиометрии гость-хозяин 1:1 рассчитывали по формуле:

КСA = (k’i0 - k’iCA)/(k’iCAcЦД), (4) где k’i0 – фактор удерживания вещества при отсутствии в элюенте -ЦД; k’iCA – фактор удерживания вещества из элюента, содержащего -ЦД; cЦД – концентрация -ЦД в элюенте (моль/л).

Для определения параметров температурных зависимостей lnk’i=f(1/T), lnК1,С=f(1/T) и lnКСA=f(1/T) проводили измерения в интервале температур 303.15-333.15 К с шагом 5 К.

Аппроксимацию полученных при разных температурах величин lnk’i, lnК1,С и lnКСA осуществляли с помощью линейных зависимостей:

lnk’i=А1 + В1/T, (5) o o lnК1,С= А2 + В2/T= ads S /R+ adsU /RТ, (6) i i o o lnКСA= А3 + В3/T= com S /R+ comU /RТ, (7) i i o o где adsU (кДж/моль) и ads S (Дж/(мольК)) – стандартные молярные изменения внутi i ренней энергии и энтропии адсорбата при переходе из элюента в равновесное адсорбироo o ванное состояние; comU и com S - стандартные молярные изменения внутренней энерi i гии и энтропии при образовании комплекса адсорбат--ЦД.

Молекулярно-статистические расчеты величин К1,С проводили в рамках молекулярностатистической теории адсорбции, основанной на атом-атомном приближении для потенциальной функции (Ф) парного межмолекулярного взаимодействия молекул адсорбата с поверхностью базисной грани графита:

o s s s 1 o s s (S1,C) 1,p q (C1,p (S1,C) + R / R + qdif / RT lnК1,С= ; lnК1,С= - C (lnTav +1) - R lnTav / R + +Tav(C + R) / RT + + R) / R lnT 1,p,1 dif, AKC(графит), Ф = (8) A(M) C(графит) где А…С(графит) - атом-атомная потенциальная функция (ААП) для каждого атома молекулы адсорбата (А) с каждым атомом углерода базисной грани графита (кДж/моль).

ААП выбран в форме потенциала Бакингема-Корнера:

А…С(графит) = -С1·r-6 - C2·r-8 + B·exp(-q·r), (9) где С1 и С2 - параметры сил диполь-дипольного и диполь-квадрупольного дисперсионного притяжения, В и q - параметры универсальных сил отталкивания.

Величины К1,С рассчитывали в предположении свободного движения молекул адсорбата вдоль геометрически однородной поверхности графита и гармонического колебания перпендикулярно его поверхности:

0. 1 2kT Фsin К1,С =. (10) ' exp- dd 4 kT Фz' ' где Ф0 и Фz' - значения потенциальной функции Ф в потенциальном минимуме и её второй производной по расстоянию z центра масс молекулы от поверхности адсорбента; и - углы Эйлера, определяющие ориентацию молекулы относительно поверхности адсорбента.

Необходимые в молекулярно-статистическом расчете геометрические параметры молекул адсорбата в газовой фазе были взяты из литературы. Для установления геометрического строения молекул гетероадамантанов были выполнены квантово-химические расчеты с использованием пакета программ Gamess v.6.0 в базисе RHF/6-31G**.

Линейно-регрессионный анализ величин ТХУ, полученных в условиях равновесной ВЭЖХ, был выполнен в рамках сольватационной модели Абрахама с помощью уравнения:

o Н lnK1,C( U ) = с + vVx + rR2 + p + a Н о i + b (11) 2 2 Расчет корреляционных констант в регрессионном уравнении (12) выполнен методом множественной линейной регрессии с помощью программы Microsoft Excel. Значимость каждого из корреляционных коэффициентов проверяли с помощью Т-критерия Стьюдента.

Н и ), Численные значения сольватационных параметров Абрахама (Vx, R2,, Н о 2 2 взяты из серии работ2,3. Там же дается обоснование и физический смысл этих констант.

ТЕРМОДИНАМИКА АДСОРБЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ АМИНОВ НА ГРАФИТИРОВАННОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ САЖЕ Удерживание исследованных соединений в значительной степени определяется строением углеводородного фрагмента и относительным расположением NH2-группы в молекуле адсорбата (табл.2). Самые низкие величины К1,С и qdif,1 характерны для циклогексана ( qdif,1=27.5 кДж/моль) (ЦГ), метилциклогексана ( qdif,1=32.7 кДж/моль) (МЦГ) и 26. В ряду ЦГ-МЦГ-26 ТХА монотонно возрастают, что свидетельствует о большем адсорбционном потенциале NH2-группы по сравнению с СН3-группой в рассмотренных соединениях. При переходе к соответствующим ароматическим производным (бензолтолуол-1) последовательность в изменении величин ТХА сохраняется, при этом их численные значения заметно увеличиваются, что очевидно обусловлено более тесным контактом звеньев ароматических молекул с плоской поверхностью графита. Вместе с тем, M.H. Abraham // J. Chromatogr. A, 1993, V.644, P.95-139.

M.H. Abraham, J. Andonian-Haftvan, G.S. Whiting, A. Leo, R.W. Taft // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1994, P.1777-1791.

вклад в величину q, вызванный уплощением молекул оказывается неаддитивным и dif,увеличивается при переходе от пары бензол-ЦГ (4.9 кДж/моль) к паре 1-26 (7.кДж/моль).

Таблица 2. Экспериментальные значения термодинамических характеристик адсорбции исследованных циклических аминов на адсорбенте Carbopack C HT o qdif,1 б Адсорбат T, К Tav, Ка K1,С, см3/м2 (Tav) (S )s в 1,C Анилин (1) 373-453 413 5.302 41.8 -95.Бензиламин (2) 393-503 453 3.656 43.2 -92.N-Метиланилин (3) 403-493 448 8.480 48.5 -98.2-Метиланилин (4) 433-513 473 3.548 47.9 -98.4-Метиланилин (5) 433-513 473 4.615 47.9 -96.N,N-Диметиланилин (6) 443-503 473 13.721 53.8 -101.2,6-Диметиланилин (7) 443-503 473 16.164 53.5 -98.3,4-Диметиланилин (8) 443-503 473 18.676 54.5 -99.2,5-Диметиланилин (9) 443-503 473 17.231 54.1 -99.-Метилбензиламин (10) 413-503 458 4.157 45.4 -95.2-Фторанилин (11) 353-473 413 10.603 44.2 -95.3-Фторанилин (12) 353-473 413 10.594 44.1 -95.4-Фторанилин (13) 353-473 413 10.612 44.2 -95.2-Хлоранилин (14) 433-513 473 5.881 49.2 -97.3-Хлоранилин (15) 433-513 473 6.903 49.0 -95.4-Хлоранилин (16) 433-513 473 7.664 49.4 -95.2-Броманилин (17) 433-513 473 10.298 52.1 -99.3-Броманилин (18) 433-513 473 9.962 51.0 -97.4-Броманилин (19) 433-513 473 11.806 52.5 -98.2-Иоданилин (20) 443-523 483 14.694 54.9 -99.3-Иоданилин (21) 443-523 483 12.030 54.0 -99.4-Иоданилин (22) 443-523 483 18.415 56.0 -100.2-Нитроанилин (23) 443-523 483 11.929 57.4 -106.3-Нитроанилин (24) 443-523 483 14.325 59.5 -109.4-Нитроанилин (25) 443-523 483 23.999 62.8 -111.Циклогексиламин (ЦГА) (26) 353-453 403 1.517 34.7 -90.N-МетилЦГА (27) 353-453 403 7.263 39.9 -90.N,N-ДиметилЦГА (28) 353-453 403 33.021 45.5 -92.-Циклогексилэтиламин (29) 353-453 403 19.087 43.3 -91.а Тav – средняя температура исследованного интервала (К); бкДж/моль; вДж/(мольК).

Следствием плоского строения ароматических молекул также являются их более низo кие значения (S )s по сравнению с аналогичными производными циклогексана, при 1,C o этом соответствующие величины (S )s изменяются в той же последовательности, что 1,C и рассмотренные выше величины q : -1.5 Дж/(мольК) (бензол-ЦГ); -2.1 Дж/(мольК) dif,o (толуол-МЦГ) и -4.7 Дж/(мольК) (1-26). Анализ величин q и (S )s позволяет 1,C dif,предположить, что возрастание величин ТХА обусловлено не только изменением строения углеводородного фрагмента (уплощением цикла), но и неаддитивным вкладом заместителей (СН3- и NH2-групп) в значения ТХА. Неаддитивность вклада, вероятно, объясняется существованием дополнительных внутримолекулярных эффектов (в частности, сопряжения) между заместителями и делокализованной системой р-электронов в рассмотренных ароматических производных, что подтверждается известными литературными данными об увеличении порядка связей Саром-Х и уменьшении их длин (0.154/0.1нм и 0.147/0.140 нм для пар связей Салиф-СН3/Саром-СН3 и Салиф-NH2/Саром-NH2, соответственно). Важно отметить, что для пары 1-26 сопряжение проявляется в значительно большей степени по сравнению с парой толуол-МЦГ.

В ряду изомеров составов С7Н9N (2-5) и С8Н11N (6-10) наименьшие значения ТХА наблюдаются у молекул, в которых атом N оказывается не связанным с ароматическим кольцом (2 и 10, соответственно), что может быть объяснено влиянием двух факторов:

неплоским строением молекул 2 и 10, а также их меньшей поляризуемостью (М) по сравнению с другими изомерами. Данные по строению молекул монометиланилинов и диметиланилинов в газовой фазе, полученные методом газовой электронографии, непосредственно указывают на плоское строение этих соединений, при этом неплоское строение NH2-группы не препятствует близкому контакту ароматического фрагмента с поверхностью адсорбента.

В ряду исследованных монопроизводных анилина наблюдается следующий порядок элюирования из колонки с ГТС: анилин (11.58) < фторанилин (11.63) < метиланилин (13.47) < хлоранилин (13.50) < броманилин (14.55) < нитроанилин (15.26), что хорошо согласуется с данными по молекулярной поляризуемости (см. в скобках лит. данные4 по M (м-30) для параизомеров) и плоским строением молекул рассмотренных соединений. Важно отметить, что в отличие от изомерных ксилолов, которые выходят из колонки с ГТС в порядке мета-, а затем неразделенная смесь орто- и пара-, изомерные толуидины разделяются полностью, при этом порядок элюирования сохраняРис.1. Хроматограмма разделеется. Значения K1,С для изомерных фторанилинов ния смеси изомерных нитроаниоказываются настолько близки, что разделить укалинов на колонке с ГТС марки занные изомеры на использованных в работе колонCarbopack C HT (Т=488 К).

ках с ГТС не удалось. Увеличение размера атома галогена в галогенанилинах приводит к росту величин K1,С и q для пар изомеров, что dif,способствует увеличению степени их разделения. В случае нитроанилинов имеет место полное разделение изомеров, о чём свидетельствует приведенная на рис.1 хроматограмма. Указанные изомеры элюируются в порядке о-<м-<п-. Аналогичный порядок элюирования характерен для изомеров положения в ряду некоторых дизамещенных бензола, а также хлор- и аминоанилинов, однако уже в случае изомерных бром- и иоданилинов порядок элюирования изменяется: мета-<орто-<пара-. Причина наблюдаемой закономерности в относительном удерживании изомеров состоит в различиях ван-дер-ваальсовых радиусов заместителей (Х). В случае, если rv(X) меньше полутолщины ароматического кольца (0.185 нм) (rv(F)=0.135 нм; rv(Cl)= 0.185-0.190 нм), то порядок элюирования подчиняется последовательности орто-<мета-<пара-. Однако, если rv(X)>0.185 нм (rv(Br)=0.197 нм; rv(I)= 0.214 нм), то порядок элюирования подчиняется последовательности мета-<орто-<пара-.

Наблюдаемый порядок элюирования изомерных молекул нитроанилинов непосредственно указывает на планарное расположение NO2- и NH2-групп относительно плоскости K.J.Miller // J. Am. Chem. Soc., 1990, V.112, №23, P.8533-8542.

ароматического кольца, Таблица 3. Рассчитанные по уравнениям qdif,1=f(M, M, M) поскольку любая иная их и qdif,1=f(M) значения qdif,1 (кДж/моль) и соответствуюориентация приводила бы щие им разности qdif,1= qdif,1 теор - qdif,1 эксп (кДж/моль)а к увеличению расстояния qdif,1=f(M, M, M) qdif,1=f(M) между ароматическим Соединение qdif,1 qdif,1 qdif,1 qdif,фрагментом и плоской поАнилин 41.2 -0.6 39.7 -2.верхностью адсорбента, 2-Метил- 47.5 -0.4 46.4 -1.как в случае производных 3-Метил- 47.3 - 46.6 - с высокими значениями 4-Метил- 47.6 -0.3 46.6 -1.rv(X). Сделанный вывод N-Метил- 48.2 -0.3 46.9 -1.хорошо согласуется с экс2,3-Диметил- 54.1 - 52.9 - периментальными данны2,4-Диметил- 54.1 - 53.1 - ми газовой электроногра2,5-Диметил- 54.2 - 52.9 - фии и квантово2,6-Диметил- 53.9 0.4 54.2 0.химических расчетов мо3,4-Диметил- 53.9 - 53.1 - лекулярной структуры 3,5-Диметил- 53.8 - 53.3 - этих соединений. На осноN,N-Диметил- 54.4 0.6 52.7 -1.вании вышеизложенного Бензол 33.1 0.7 33.4 1.нами, в частности, было Толуол 39.5 0.6 40.1 1.принято, что величина орто-Ксилол 46.0 -0.2 46.9 0.равновесного расстояния мета-Ксилол 45.7 -0.7 47.1 0.(r0) для взаимодействуюпара-Ксилол 46.5 -0.1 47.3 0.щих пар NO2- 1,2,3-Триметилбензол 52.7 0.6 53.6 1.1,2,4-Триметилбензол (нитробензол)…С(графит) 52.3 - 53.7 - 1,3,5-Триметилбензол 52.и N(анилин)…С(графит) - 53.9 - Циклогексан 28.7 1.1 28.2 0.не превосходит соответстМетилциклогексан 31.3 -1.4 34.6 -0.вующего значения r0 для Циклогексиламин 35.8 1.0 33.2 -1.С(бензол)…С(графит), Этилбензол 40.2 -0.9 39.3 -1.равного 0.382 нм.

Бензиламин 41.6 -1.5 45.1 1.В настоящей работе Изопропилбензол 44.7 1.3 45.6 2.впервые предложено рег-Метилбензиламин 45.7 0.3 43.8 -1.рессионное уравнение, а Жирным шрифтом выделены значения для соединений, у qdif,связывающее величины которых отсутствуют экспериментальные данные.

qdif,1 исследованных адсорбатов с их молекулярными параметрами М, А и М:

qdif,1= A + BМ + CА + DМ, (12) где A, B, C и D – корреляционные коэффициенты, рассчитываемые методом множественной линейной регрессии.

Применение уравнения (12) ко всей выборке исследованных соединений не дало удовлетворительного результата и поэтому, как и в случае зависимости qdif,1=f(М), были рассмотрены две серии соединений: плоского (I группа) и неплоского (II группа) строения.

Для I группы веществ корреляционные коэффициенты составили: A=-1.7246, B=2.6289, C=-0.2248 и D=0.8899 (r2=0.991). Для группы II значения корреляционных коэффициентов оказались равны: A=33.7576, B=10.8864, C=-2.6730 и D=-0.3236 (r2=0.963).

Полученные уравнения были использованы нами для расчета теплот адсорбции на ГТС соединений, не вошедших в исследованную в работе выборку (табл.3). Видно, что по сравнению с простой зависимостью qdif,1=f(М) (погрешность расчета величин qdif,1 может достигать 2.3 кДж/моль), регрессионное уравнение (12) позволяет лучше описать экспериментальные значения qdif,1(погрешность расчета величин qdif,1 практически для всех адсорбатов не превышает 1.0 кДж/моль, что сопоставимо с точностью её газохроматографического определения). На рис.2 приведен график корреляционной зависимости между экспериментальными и рассчитанными по уравнению (12) величинами qdif,1, из которого видно, что qdif,1 теор и qdif,1 эксп хорошо коррелируют друг с другом.

Сравнительный анализ приведенных в таблице 4 величин термической составляющей энтропии адсорбиро- s Рис.2. Корреляционная зависимость между ванного вещества ( S (Тav)) и энтерм qdif,1 эксп и qdif,1теор (ур-е (12)) для алкилпроизводных тропий чистого жидкого адсорбата ~о анилина и бензола плоского (I) и неплоского строе( Sliq (Тav)) показывает, что указанные ния (II).

характеристики в случае рассмотренных соединений оказываются достаточно близки. Максимальное расхоs ~о ждение S - Sliq наблюдается для терм молекул 29, 1 и 2, однако эта разница не превышает 5% от соответствую~о щей величины Sliq (Тav), что сопоставимо с погрешностью её экспериментального определения. Необходимо отметить, что трудности при обработке адсорбционных данных зачастую связаны с разбросом значений А, рассчитанных разными методами.

Поэтому нами были рассчитаны знаs чения S при различных А, опретерм деленных альтернативными методами. Из данных таблицы 4 видно, что Рис.3. Корреляционная зависимость между энs ~о варьирование численных значений тропийными ( Sliq, S, Дж/(мольК)) характеритерм величин А в достаточно широком стиками циклических углеводородов ( ) и аминов диапазоне незначительно сказывается ( ) (на графике указан доверительный интервал s ~о на величинах S. Так, увеличение терм для величин Sliq, соответствующий величине ото параметра А для толуола на 17 А носительной погрешности 5%).

s приводит к росту S всего на 3 эн.

терм ~о ед., что составляет около 1% от соответствующей величины Sliq. Аналогичная картина наблюдается и для других соединений, что позволяет сделать вывод о малой зависимости s S от А.

терм Важно подчеркнуть, что до настоящего времени не предложено строго обоснованной s ~о термодинамической модели, объясняющей наблюдаемую закономерность: S Sliq.

терм Таблица 4. Энтропийные характеристики некоторых аминов и изоструктурных им углеводородов в свободном и адсорбированном на ГТС состояниях ~о ~о s s ~о o o os о Sgas,с Sliq S - Sliq S терм (S )s (S )s S терм 1,C 1,C 2 теор э/т Адсорбат Тav, К А, А Дж/(мольК) 36.5 267.3 10.Циклогексан 403 309.2 222.4 256.6 -108.6 21.48а 269.5 13.Циклогексиламин 403 38.0 372.0 281.4 326.6 302.5 23.9 -109.3 18.Метилциклогексан 413 38.4 369.7 280.6 325.9 307.9 18.0 -109.3 20.32.6 230.3 6.Бензол 418 40а 274.7 186.4 232.0 223.6 8.4 -108.5 20.43а 232.6 9.Анилин 413 35.7 332.3 237.0 281.7 258.3 23.4 -109.2 13.38.0 288.6 10.Толуол 418 46а 334.6 243.4 290.2 277.9 12.3 -109.2 18.55а 291.6 13.Бензиламин 453 40.4 393.2 300.3 346.0 328.7б 17.3 -110.1 17.N-Метиланилин 448 36.3 374.9 276.1 320.9 313.4 7.6 -110.1 17.42.5 346.3 12.Этилбензол 443 393.8 300.2 333.4 -110.0 16.55а 348.5 15.2-Метиланилин 473 39.4 392.8 294.1 339.6 333.4 6.2 -110.3 11.42.2 350.9 10.орто-Ксилол 478 400.5 304.9 340.6 -110.3 14.55а 353.1 12.4-Метиланилин 473 42.9 397.5 300.8 347.0 337.4 9.6 -110.3 13.43.3 347.2 10.пара-Ксилол 478 397.3 301.0 337.2 -110.3 14.55а 349.2 12.N,N-Диметиланилин 473 45.3 420.1 319.1 365.8 355.2 10.6 -110.8 9.Изопропилбензол 443 46.7 432.4 338.6 385.5 370.3 15.2 -110.5 16.1,2,3-Триметилбензол 473 46.0 442.4 342.7 389.4 375.3 14.2 -110.8 11.2,6-Диметиланилин 473 42.7 441.3 343.0 389.2 374.0 15.1 -110.8 12.-Метилбензиламин 458 43.1 428.6 333.0 378.1 367.7б 10.4 -110.7 15.а Лит. данные5;брассчитано по аддитивной схеме6 и пересчитано к средней температуре Тav.

s os o ~о Гm=1/(А10-18NA10-3); А= 6.354(Тс/Рс)2/3;

S = S (Тav) - RlnГm= (S )s + Sgas,с (Тav) - RlnГm;

терм 1 1,с o os ~о (S )s = S - Sgas,с ;

1,с Гm – количество адсорбата, которым он заполняет 1 м2 – площадка молекулы Тс – критическая температура (К);

А Рс – критическое давление (атм).

поверхности адсорбента плотным монослоем (ммоль/м2). в плотном монослое (нм2).

А.А. Лопаткин, Р.С. Петрова // Журн. физ. химии, 1994, Т.68, №4, С.675-679.

E.S. Domalski, E.D. Hearing // J. Phys. Chem. Ref. Data, 1993, V.22, №4, С.805-1159.

s ~о На рис.3 приведена корреляционная зависимость между S и Sliq, которая может терм быть аппроксимирована уравнением прямой (r2=0.985):

s ~о Sliq (Тav)=0.985 S (Тav)-8.290, (13) терм s ~о Важно отметить, что значения S и Sliq, входящие в уравнение (13) соответствуют средтерм ней температуре выполненного хроматографического эксперимента для каждого из рассмотренных соединений в отдельности. С помощью уравнения (13) были рассчитаны значения ~о Sliq (Тav) для молекул 2 и 10, для которых отсутствуют экспериментальные данные в литературе.

~о Полученные значения Sliq (Тav) составили 332.6 Дж/(мольК) и 364.2 Дж/(мольК) для 2 и 10, соответственно. Рассчитанные в рамках аддитивно-группового метода6 соответствующие ве~о личины Sliq (Тav) оказались равны 328.7 Дж/(мольК) и 367.7 Дж/(мольК), что указывает на высокую прогнозирующую способность уравнения (13) и применимость использованного ~о в работе подхода для априорной оценки величин Sliq.

o В таблице 4 также приведены значения (S )s, рассчитанные в рамках модели дву1,C теор мерного идеального газа по уравнению:

o - (S )s = Rln(MТav)0.5+56.95+R, (14) 1,C теор где М – молекулярная масса адсорбата (г/моль); R=8.314 Дж/(мольК).

o показывает, что их численные значения для всех рассмотАнализ величин (S )s 1,C теор o ренных соединений оказываются заметно больше величин (S )s, полученных из газо1,C эксп хроматографических данных. Это позволяет предположить, что при адсорбции на поверхности Carbopack С НТ не происходит полной потери одной степени поступательного движения молекул адсорбатов, как это следует из модели двумерного идеального газа. Наблюдаемое уменьшение энтропии адсорбции по абсолютному значению, вероятно, связано с реализацией низкочастотных колебаний центра масс адсорбированной молекулы по нормали к плоской поверхности графита, приводящих к появлению дополнительных степеней свободы.

МОЛЕКУЛЯРНО-СТАТИСТИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ РАВНОВЕСНЫХ ПАРАМЕТРОВ АДСОРБЦИИ ЦИКЛИЧЕСКИХ АМИНОВ НА БАЗИСНОЙ ГРАНИ ГРАФИТА Производные анилина Влияние внутримолекулярного взаимодействия между заместителями в производных анилина на адсорбцию на графите наиболее ярко проявляется в случае изомерных нитроанилинов. Количественная оценка взаимного влияния заместителей в нитроанилинах на их адсорбционный потенциал возможна с помощью величин ААП взаимодействия NO2- и NH2-групп с атомами С базисной грани графита, численные значения которых непосредственно определяются валентным состоянием и окружением функциональной группы в молекуле адсорбата.

В работе в качестве опорных молекул для определения ААП NO2-группы и атома N в составе NH2-группы, связанных с ароматическим кольцом, были выбраны незамещенные молекулы нитробензола и анилина, соответственно. Рассчитанные посредством квантовохимических формул Кирквуда-Мюллера значения параметров ААП для NO2(нитробензол)…С(графит) и N(анилин)…С(графит) (табл.5), позволяют добиваться минимального расхождения между экспериментальными и рассчитанными в рамках ПМСТА значениями ТХА для незамещенных молекул анилина и нитробензола. Заметим, что имеющаяся информация о параметрах ААП для атома N, входящего в состав ароматических аминов, потребовала уточнения, поскольку при их определении использовано завышенное значение величины равновесного расстояния r0 (N(анилин)…С(графит)=0.415 нм7.

Важно подчеркнуть, что корректное задание величин r0 для атомов и атомных групп имеет принципиальное значение, поскольку ван-дер-ваальсовы размеры заместителей, непосредственно определяют относительный порядок выхода плоских изомеров положения в ряду производных бензола из колонки с ГТС Таблица 5. Значения параметров ААП для атомов N в анилине и NO2-группы в нитробензоле, а также исходные данные для их расчета Атом (группа) M1030а M1036а r0б С1·103в С2·105г B·10-5д qе А…С(ГТС)(r0)д -N< (анилин) 1.227 -9.77 0.382 1.423 2.832 2.060 35.7 -0.2NО2- (нитробензол) 3.330 -15.27 0.382 4.497 12.811 6.939 35.7 -0.9Примечание: ам3; бнм; вкДж·нм6/моль; гкДж·нм8/моль; дкДж/моль; енм-1.

Однако использование полученных значений ААП для NO2-группы и атома N в NH2группе в молекулярно-статистических расчетах ТХА изомерных нитроанилинов приводит к заметным расхождениям между экспериментальными и рассчитанными величинами ТХА. Так, из данных таблицы 6 видно, что разница между экспериментом и расчетом в случае теплот адсорбции изменяется от 2.1 кДж/моль для орто-изомера до 7.3 кДж/моль в случае пара-изомера. Причина подобных отклонений может быть связана с реализацией эффекта прямого полярного сопряжения между донорным (NH2-) и акцепторным (NO2-) заместителями, а также с проявлением внутримолекулярной водородной связи в ортонитроанилине между NO2- и NH2-группами. В результате возникает необходимость одновременной корректировки параметров ААП для NO2-группы и атома N в NH2-группе. Установлено, что удовлетворительное согласие между экспериментальными и теоретическими значениями ТХА изомерных нитроанилинов может быть достигнуто путем варьирования параметров ААП для одной функциональной группы при постоянстве параметров ААП для другой группы. В Таблица 6. Рассчитанные молекулярно-статистическим таблице 6 приведены реметодом значения теплот адсорбции с учетом поправок в зультаты такого алгоритма.

параметры ААП на внутримолекулярные взаимодействия В колонке II приведены NO2- и NH2-групп теоретические значения qdif,1, кДж/моль qdif,1, рассчитанные при Адсорбат эксп. Iа IIб IIIв фиксированном значении Анилин 41.7 41.7 - - параметров ААП для NO2Нитробензол 48.9 48.9 - - группы (=1.00), близкие к орто-Нитроанилин 57.4 55.3 57.4 (1.41) 57.4 (1.13) экспериментальным значемета-Нитроанилин 59.5 55.2 59.5 (1.85) 59.4 (1.26) ниям qdif,1 при некоторой пара-Нитроанилин 62.8 55.5 62.7 (2.41) 62.9 (1.44) а б (NH2)=1.00, (NО2)=1.00; (NH2)-варьировали, (NО2)=1.00;

величине поправки в пав (NH2)=1, (NО2)-варьировали (в скобках приведены значения раметры ААП для N в NH2(NH2) и (NО2), при которых qdif,1 эксп= qdif,1 теор).

группы (приведены в скобках). В колонке III приведены значения qdif,1, рассчитанные при фиксированном значении параметров ААП для NН2-группы (=1.00) (варьировали ААП для NO2-группы). Недостатком этого приема является корректировка параметров ААП только одной функциональной группы, в то время как в реализации внутримолекулярных эффектов участвуют оба заместителя.

М.С. Бобылева, Л.А. Дементьева, А.В. Киселев, Н.С. Куликов // Докл. АН СССР, 1985, Т.283, №6, С.1390-1392.

Выполненные молекулярно-статистические расчеты с одновременным варьированием параметров ААП для NO2-группы и атома N в NH2-группе, показали, что между значениями поправок (NO2-) и (Nамин) существует линейная зависимость ((Nамин)=а - b(NO2-); а и b - константы), позволяющая определить пару поправочных множителей ((NO2-) и (Nамин)), при которых удается достигать минимального расхождения между экспериментальными и рассчитанными значениями ТХА (рис.4). Интересно отметить, что интервал изменения поправок (NO2-) и (Nамин) определяется теми значениями , которые были определены при варьировании параметров ААП только одной функциональной группы при постоянстве ААП другого заместителя (табл.6). Следовательно, для адекватного задания параметров ААП NO2Рис.4. Корреляционные зависимости мегруппы и атома N в NH2-группе в нитроанилижду величинами поправок (Nамин) и нах необходимо использовать ААП соответст(NО2) в значения ААП для NO2-группы и вующих заместителей в нитробензоле и анилиN в NH2-группе в изомерных нитроанилине с одновременным введением пары поправок нах ((Nамин)=а-b(NO2-)): 1) орто(NO2-) и (Nамин), численные значения котоизомер: a=4.706, b=-3.295; 2) метарых могут быть определены из зависимости изомер: a=5.156, b=-3.305; 3) пара(Nамин)=f((NO2-)).

изомер: a=5.670, b=-3.243.

Производные адамантана o Несмотря на близкие значения величин qdif,1 и (S )s для моноаминоадамантанов 1,C (табл.7), различия в величинах К1,C оказываются достаточными для эффективного разделения этих соединений на колонках с ГТС: 1-изомер удерживается слабее 2-изомера. Введение СН3-групп в адамантановый каркас приводит к росту величин qdif,1 в среднем на 5-кДж/моль, что хорошо согласуется с ранее полученными данными для изомерных алкиладамантанов. Заметим, что увеличение значений К1,C для изомерных метиламиноадамантанов происходит в той же последовательности, что и для изомерных диметиладамантанов.

Изменение положения NH2- и СН3-групп в цис-/транс-1,4-производных практически не сказывается на величинах ТХА: пары изомеров 35,37 и 36,38 не могут быть разделены на колонках с ГТС во всем интервале рассмотренных в работе температур. Заметим, что закономерности удерживания изомерных диметиламиноадамантанов на ГТС хорошо согласуются с данными, полученными для изомерных метиладамантанов: изомеры с большей площадью молекулярной площадки характеризуются повышенным адсорбционным потенциалом на поверхности графита.

Большой практический интерес представляет априорная оценка возможности разделения изомерных мемантину (47) Z,E-изомеров 2,5- и 3,6-диметил-1-аминоадамантанов (43-46), получаемых аминированием смеси Z,E-изомеров 1,4-диметиладамантана8. Из анализа данных таблицы 8 следует, что наибольшее различие в значениях К1,C наблюдается для пары П.Е. Красников, Е.В. Головин, М.Ю. Скоморохов, А.К. Ширяев, Ю.Н. Климочкин //Тез. докл. Международной научно-технической конференции Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений, Самара, 2004, С.163.

изомеров 43 и 44, что прямо указывает на возможность их полного разделения на колонках с ГТС.

Таблица 7. Рассчитанные молекулярно-статистическим методом, а также в рамках модели двумерного идеального газа значения ТХА молекул аминоадамантанов на базисной грани графита в интервале температур 373-493 К.

o lnК1,C s - qdif,1 1 (S1,C )s Адсорбат C 1,p 373 К 433 К 493 К I II1-Амино- (30)* 3.942 1.989 0.511 43.7 92.7 111.4 5.111.2-Амино- (31)* 4.270 2.263 0.745 44.9 93.2 6.3-Метил-1-амино- (32)* 4.577 2.393 0.789 48.1 99.5 111.7 15.1-Метил-2-амино- (33) 4.663 2.463 0.847 48.5 99.8 111.7 15.2-Метил-1-амино- (34) 4.570 2.391 0.794 47.9 99.2 111.7 17.цис-4-Метил-1-амино-а (35) 4.226 2.183 0.662 45.3 94.9 111.7 4.транс-4-Метил-1-амино-б (36) 4.685 2.512 0.912 47.9 98.1 111.7 13.1-Метил-цис-4-амино- (37) 4.218 2.168 0.643 45.5 95.3 111.7 4.1-Метил-транс-4-амино- (38) 4.662 2.501 0.906 47.7 97.8 111.7 11.экзо,экзо-2,4-Диметил-1-амино-в (39) 5.490 3.169 1.455 51.3 100.4 112.0 12.экзо,эндо-2,4-Диметил-1-амино-г (40) 5.472 3.149 1.434 51.3 100.7 112.0 12.эндо,экзо-2,4-Диметил-1-амино-д (41) 4.682 2.544 0.956 47.4 96.6 112.0 5.эндо,эндо-2,4-Диметил-1-амино-е (42) 5.959 3.462 1.640 54.8 106.2 112.0 24.цис-2,5-Диметил-1-амино-ж (43) 5.122 2.857 1.186 50.0 100.0 112.0 12.транс-2,5-Диметил-1-амино-з (44) 5.871 3.400 1.593 54.3 105.5 112.0 22.цис-3,6-Диметил-1-амино-и (45) 5.441 3.150 1.448 50.8 99.4 112.0 6.транс-3,6-Диметил-1-амино-к (46) 5.658 3.334 1.606 51.5 99.6 112.0 6.3,5-Диметил-1-амино- (47)* 5.573 3.166 1.400 53.0 104.3 112.0 19.1(1-Адамантил)этиламин (48)* 6.172 3.673 1.835 55.1 105.1 112.0 17.а,б: в: г: д: е: ж,з: и,к:

Символом * обозначены соединения, для которых ТХА на ГТС определены экспериментально;

кДж/моль; 2Дж/(мольК); 3расчет по формуле (14) при Тav=433.15 К.

Значения К1,C и qdif,1 для изомеров 45 и 46 близки и являются промежуточными между соответствующими значениями для 43 и 44. Отсюда следует, что для разделения изомеров 45 и 46 необходимо использовать колонки с ГТС значительно большей длины, чем в случае разделения смеси 43 и 44. Таким образом, рассчитанные значения К1,C позволяют предположить следующий порядок элюирования рассмотренных выше изомеров на графите: 43<45<46<44. Нужно отметить, что значения К1,C для соединения 47 также попадают в интервал изменения величин К1,C, ограниченный изомерами 43 и 44. При этом численные значения К1,C для 47 и 45 оказываются очень близки, что создает значительные ограничения для их эффективного хроматографического разделения на колонках с ГТС. Сделанные выводы подтверждаются экспериментальными данными, полученными при разделении синтетической смеси продуктов аминирования изомеров 1,4-диметиладамантана. Из рис.видно, что на хроматограмме присутствуют три пика, идентифицировать которые можно следующим образом: А – 43; B – 45, 46, 47; С – 44. Заметим, что время удерживания изомера 47 при его отдельном элюировании из колонки с ГТС в пределах ошибки хроматографического эксперимента совпадает с временем максимума пика B.

В таблице 8 приведены рассчитанные значения ТХА молекул азаадамантанов на базисной грани графита. Видно, что значения ТХА в ряду структурных изомеров практически не различаются, при этом вклад атома N при его введении в адамантановую систему увеличивает значение qdif,1 лишь на 1.0-2.0 кДж/моль.

Полученные данные свидетельствуют о низкой структурной селективности поверхности графита в отношении структурных изомеров азаадамантанов. Напротив, ТХА стереоизомерных азаадамантанов отличаются в значительно большей степени. Так, в ряду изомеров 2,4,9триазаадамантана различия в величинах qdif,Рис.5. Хроматограмма разделения смеси отдельных изомеров достигают 10 кДж/моль, а изомерных диметиламиноадамантанов на сопоставление соответствующих значений К1,C ГТС (Т=453 К).

указывает на возможность полного разделения молекул этой группы соединений в условиях ГАХ на колонках с ГТС. Нужно отметить, что геометрическая изомерия указанных соединений обусловлена пространственным расположением атомов H, связанных с атомами N в мостиковых положениях каркаса. Низкий адсорбционный потенциал атомов Н, а также их небольшие ван-дер-ваальсовы размеры приводят к тому, что различия в адсорбции рассмотренных изомеров невелики.

Таблица 8. Рассчитанные молекулярно-статистическим методом значения ТХА молекул некоторых азаадамантанов на базисной грани графита в интервале температур 333-473 К.

o б lnК1,C s - б Адсорбат qdif,1 а (S1,C )s C 1,p 333 К 403 К 473 К I IIв Адамантан 3.64 1.29 -0.36 37.5 90.6 110.6 1.1-Аза- 3.94 1.43 -0.27 39.2 93.7 110.7 13.2-Аза- 3.82 1.36 -0.32 38.6 92.8 110.7 10.1,3-Диаза- 4.24 1.65 -0.10 40.4 94.7 110.7 12.цис-1,4-Диаза- 4.28 1.67 -0.09 40.6 95.2 110.7 14.транс-1,4-Диаза- 4.25 1.66 -0.10 40.4 94.8 110.7 12.экзо,экзо-2,4-Диаза- 4.19 1.62 -0.13 40.2 94.5 110.7 12.экзо,эндо-2,4-Диаза- 4.28 1.67 -0.09 40.7 95.4 110.7 14.эндо,эндо-2,4-Диаза- 4.62 1.86 0.02 42.7 98.9 110.7 25.2,6-Диаза- 4.16 1.60 -0.14 40.0 94.4 110.7 12.1,3,5-Триаза- 4.69 2.00 0.18 42.0 95.9 110.7 11.1,3,6-Триаза- 4.57 1.91 0.10 41.6 95.6 110.7 11.экзо,экзо,экзо-2,4,9-Триаза- 4.43 1.82 0.03 41.0 94.8 110.7 10.экзо,эндо,экзо-2,4,9-Триаза- 4.67 1.97 0.13 42.3 96.8 110.7 15.экзо,эндо,эндо-2,4,9-Триаза- 5.18 2.27 0.33 45.1 101.4 110.7 25.эндо,эндо,эндо-2,4,9-Триаза- 6.43 3.10 0.88 51.6 110.5 110.7 29.1,2,3-Триаза- 4.57 1.92 0.11 41.5 95.5 110.7 11.1,3,5,7-Тетрааза- 4.81 2.12 0.28 42.2 95.5 110.7 9.1,2,3,6-Тетрааза- 4.70 2.02 0.20 41.9 95.5 110.7 9.экзо,экзо-1,2,3,4-Тетрааза- 4.71 2.05 0.22 41.8 95.2 110.7 9.экзо,эндо-1,2,3,4-Тетрааза- 4.79 2.10 0.26 42.1 95.4 110.7 9.эндо,экзо-1,2,3,4-Тетрааза- 4.74 2.07 0.24 41.9 95.1 110.7 8.эндо,эндо-1,2,3,4-Тетрааза- 5.16 2.34 0.43 44.1 98.2 110.7 14.а кДж/моль; бДж/(мольК); в расчет по формуле (14) при Тav=403.15 К.

АДСОРБЦИЯ И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРОИЗВОДНЫХ АНИЛИНА НА ГРАФИТОПОДОБНОМ АДСОРБЕНТЕ HYPERCARB В УСЛОВИЯХ ВЭЖХ Удерживание анилина и его производных на поверхности графитоподобного адсорбента Hypercarb в условиях ВЭЖХ определяются природой и числом функциональных групп в молекуле, а также свойствами используемой бинарной ПФ (табл.9). На рис.6. приведены графики зависимостей величин lnK1,C метиланилинов от обратной температуры в системах с различными элюентами. Видно, что в случае ПФ СН3ОН-Н2О зависимости lnK1,C=f(1/T) пересекаются в одной точке (1), что связано с реализацией компенсационного эффекта. Компенсационная температура 1 составляет около 1300 К, что позволяет классифицировать этот эффект как истинный, поскольку значение 1 сильно отличается от средней температуры ВЭЖХ-эксперимента (Tav=318.15 К). Наблюдаемый компенсационный эффект непосредственно указывает на одинаковый механизм адсорбции рассмотренных молекул анилина и его моно- и диметилзамещенных. Вместе с тем, в случае ПФ CH3CN-Н2О компенсационный эффект наблюдается лишь в рамках узких групп изомеров, при этом численное значение компенсационной температуры 2 оказывается заметно ниже по сравнению с величиной 1 (2450 К). Небольшие значения K1,C в системе с ПФ CH3CN-Н2О непосредственно указывают на возможность конкурентных взаимодействий с поверхностью адсорбента молекул CH3CN и адсорбата, т.е. при адсорбции из среды CH3CN-Н2О значительная роль в энергетическом балансе адсорбционного процесса будет принадлежать стадии вытеснения молекулами адсорбата адсорбированных молекул ПФ. Очевидно, что в случае адсорбции близких по значениям молекулярной площадки изомерных молекул метиланилинов, с плоской поверхности графита вытесняется одинаковое количество молекул CH3CN и поэтому молекулы с близкими геометрическими параметрами будут образовывать отдельные серии компенсационных зависимостей. Заметим, что в случае ПФ СН3ОНН2О вклад стадии вытеснения адсорбатом молекул ПФ с поверхности графита в суммарную энергию адсорбционного процесса гораздо меньше, что подтверждается более высоo кими значениями adsU по сравнению с системой CH3CN-Н2О.

i Рис.6. Зависимость величин lnK1,C производных анилина от обратной температуры в системах с различными элюентами (1 и 2 - компенсационные температуры).

Доказательством проявления энтальпийно-энтропийной компенсации является наличие o o корреляции между величинами ads S и adsU . Действительно, из рис.7 видно, что для i i системы СН3ОН-Н2О эти характеристики хорошо коррелируют друг с другом для всей вы борки рассмотренных производных анилина (нитро- и гидроксианилины образуют отдель- Таблица 9. ТХА некоторых производных анилина на адсорбенте Hypercarb в условиях ВЭЖХ из различных элюентов (Т=303-333 К) lnki=A1+B1/T lnK1,C=A2 + B2/T Адсорбат o o o б в б -А1 В1 ki (Tav) -А2 В2 K1,Cа (Tav) - adsU - ads S - ads F (Tav) i i i Бензол 4.9261 1730.8 1.67 3.2175 1791.3 11.15 14.9 26.8 6.Толуол 5.5541 2324.5 5.75 3.8455 2384.9 38.50 19.8 32.0 9.Хлорбензол 5.4924 2386.0 7.47 3.9163 2488.5 49.68 20.7 32.6 10.Бромбензол 5.5087 2511.4 10.91 3.9325 2614.0 72.55 21.7 32.7 11.Иодбензол 5.6027 2735.6 20.10 4.0265 2838.1 133.7 23.6 33.5 12.Нитробензол 6.1148 2727.5 11.73 4.5386 2830.0 77.98 23.5 37.7 11.Фенол 5.7605 2013.4 1.76 4.0993 2086.6 11.68 17.3 34.1 6.Анилин 3.6931 1181.5 1.02 2.0728 1266.5 6.79 10.5 17.2 5.2-Метил- 4.0908 1711.7 3.65 2.4704 1796.7 24.24 14.9 20.5 8.3-Метил- 4.174 1681.0 3.03 2.625 1796.7 20.62 14.9 21.8 8.4-Метил- 4.0091 1661.8 3.39 2.3888 1746.7 22.50 14.5 19.9 8.2,3-Диметил- 4.6917 2281.3 11.80 3.0584 2369.6 80.37 19.7 25.4 11.2,6-Диметил- 4.5121 2279.6 14.31 2.8918 2364.6 95.01 19.7 24.0 12.3,4-Диметил- 4.7654 2276.0 10.80 3.1320 2364.3 73.61 19.7 26.0 11.N-Метил- 4.2654 1851.4 4.76 2.7567 1977.3 32.00 16.4 22.9 9.N,N-Диметил- 4.7562 2467.4 20.23 3.1358 2552.3 134.36 21.2 26.1 13.3-Фтор- 4.6621 1700.1 1.97 3.1069 1811.0 13.26 15.1 25.8 6.4-Фтор- 4.0506 1426.8 1.54 2.4870 1534.8 10.36 12.8 20.7 6.3-Хлор- 4.9236 2148.7 6.25 3.3847 2264.9 42.07 18.8 28.1 9.3,5-Дихлор- 7.8772 3232.1 9.40 5.5315 3238.5 100.10 26.9 46.0 12.3-Бром- 5.0470 2320.6 9.54 3.4266 2405.6 63.33 20.0 28.5 11.2-Иод- 5.1236 2563.5 18.73 3.4932 2652.3 126.29 22.1 29.0 12.3-Иод- 5.0964 2510.2 16.45 3.4761 2595.1 109.25 21.6 28.9 12.4-Иод- 5.2324 2540.1 15.47 3.5991 2628.5 105.39 21.9 29.9 12.2-Нитро- 8.7155 3296.6 5.21 6.3698 3303.0 55.46 27.5 53.0 10.3-Нитро- 8.3552 2976.2 2.74 6.0095 2982.6 29.18 24.8 50.0 8.4-Нитро- 9.2254 3403.0 4.35 6.8797 3409.4 46.31 28.3 57.2 10.2-Гидрокси- 8.5312 3625.6 17.54 6.1855 3632.0 186.87 30.2 51.4 13.3-Гидрокси- 9.5876 3870.7 13.00 7.2419 3877.1 138.52 32.2 60.2 13.Бензол 3.7260 1149.9 0.90 2.0530 1208.8 5.76 10.0 17.1 4.Толуол 3.4771 1329.8 2.03 1.8041 1388.8 13.02 11.5 15.0 6.Хлорбензол 3.6721 1507.2 2.91 1.9912 1562.7 18.60 13.0 16.6 7.ПФ: СН ОН-Н О (50:50, об. %) Бромбензол 3.6485 1609.8 4.12 1.9629 1663.9 26.29 13.8 16.3 8.Иодбензол 3.5839 1764.8 7.15 1.9576 1837.3 45.66 15.3 16.3 10.Нитробензол 4.2755 1842.4 4.57 2.6019 1900.2 29.17 15.8 21.6 8.Фенол 3.7729 1049.1 0.62 2.1465 1121.6 3.96 9.3 17.8 3.Анилин 3.8953 1088.5 0.63 2.0987 1106.9 4.01 9.2 17.4 3.2-Метил- 3.2922 1192.5 1.60 1.4956 1210.9 10.22 10.1 12.4 6.3-Метил- 2.9837 1057.6 1.41 1.3625 1131.3 9.04 9.4 11.3 5.4-Метил- 2.9221 1046.7 1.44 1.3009 1120.4 9.23 9.3 10.8 5.2,3-Диметил- 3.0131 1433.9 4.53 1.2165 1452.4 28.91 12.1 10.1 8.2,6-Диметил- 2.7087 1339.0 4.52 1.0875 1412.7 28.92 11.7 9.0 8.3,4-Диметил- 2.684 1287.3 3.94 1.0627 1361.1 25.23 11.3 8.8 8.N-Метил- 3.3994 1297.9 2.00 1.6028 1316.3 12.79 10.9 13.3 6.N,N-Диметил- 3.0614 1526.3 5.77 1.2648 1544.8 36.80 12.8 10.5 9.3-Фтор- 4.1557 1377.3 1.19 2.5344 1451.1 7.64 12.1 21.1 5.4-Фтор- 3.547 1112.2 0.95 1.9257 1186.0 6.10 9.9 16.0 4.3-Хлор- 4.0782 1640.8 2.93 2.457 1714.5 18.77 14.2 20.4 7.3,5-Дихлор- 4.6726 2354.0 15.32 2.9042 2384.0 98.66 19.8 24.1 12.3-Бром- 4.0698 1743.1 4.08 2.4486 1816.8 26.12 15.1 20.4 8.2-Иод- 3.7152 1826.6 7.58 2.0939 1900.4 48.49 15.8 17.4 10.3-Иод- 4.0025 1886.1 6.85 2.3813 1959.9 43.84 16.3 19.8 10.4-Иод- 3.9804 1889.9 7.19 2.3315 1956.1 46.17 16.3 19.4 10.2-Нитро- 4.9567 2306.8 9.89 3.2339 2350.8 63.71 19.5 26.9 11.3-Нитро- 5.2154 2280.6 7.03 3.4925 2324.6 45.28 19.3 29.0 10.2-Гидрокси- 3.5131 907.19 0.52 1.8894 980.01 3.30 8.1 15.7 3.3-Гидрокси- 3.3792 794.09 0.41 1.7013 849.51 2.63 7.1 14.1 2.а мкл; б кДж/моль; в Дж/(мольК); Tav=318 К.

Таблица 10. Вклады функциональных групп в производных бензола в значения ТХА на Hypercarb из среды различных элюентов СН3ОН-Н2О (50:50) СН3CN-Н2О (50:50) Параметр -ОН -NH2 -NO2 -Cl -Br -I -CH3 -ОН -NH2 -NO2 -Cl -Br -I -CHo 2.4 -4.4 8.6 5.8 6.8 8.7 4.9 -0.7 -0.8 5.8 3.0 3.8 5.3 1.(- adsU ) i o 7.3 -9.6 10.9 5.8 5.9 6.7 5.2 0.7 0.3 4.5 -0.5 -0.8 -0.8 -2.(- ads S ) i o 0.1 -1.3 5.1 3.9 4.9 6.5 3.3 -1.0 -0.9 4.3 3.1 4.0 5.5 2.(- ads F )* i * Т=318 К.

ПФ: CH CN-Н О (50:50, об. %) ную корреляционную зависимость), при этом для системы CH3CN-Н2О линейные корреляции наблюдаются только в узких рядах отдельных групп соединений. Сравнивая вклад o энтропийной ( ads S /R) и энтальпийной i o ( adsU /RT) составляющих в величину свободi ной энергии сорбции во всем интервале исследованных температур видно, что доминирующее влияние на процесс адсорбции оказывает энтальпийный фактор. Отсюда следует, что адсорбционное равновесие в исследованных системах сильно смещено в сторону взаимодействия молекул адсорбата с адсорбентом, что свидетельствует о высоком адсорбционном по тенциале поверхности Hypercarb в отношении Рис.7. Зависимости между величинами рассмотренных сорбатов.

o o и в ряду производных анилина.

adsU ads S i i В таблице 11 приведены значения параметров регрессионного уравнения (11), с помощью которых оказыТаблица 11. Параметры уравнения (11) для прогноза величин вается возможным теоo lnK1,C (Тav=318 К) и adsU i ретический расчет велиo Параметр с v r p a b Rчин lnK1,С(Т) и adsU i СН3ОН-Н2О (50:50) для соединений, не вобензол и его монозамещенные шедших в эксперименlnK1,C -3.81 8.78 -1.05 2.39 -0.51 -5.11 0.9тальную выборку. На o -8.63 34.83 -10.06 16.25 2.63 -30.86 0.9- U i рис.8 показана корреляанилин и алкиланилины ционная зависимость lnK1,C -4.68 8.13 1.20 -0.37 -2.53 -0.28 0.9между экспериментальo -21.96 27.69 0.32 10.70 -17.21 7.51 0.9ными и рассчитанными - U i по уравнению (11) вели- галогенанилины o lnK1,C -1.71 8.56 0.71 -2.06 1.62 -4.43 0.9чинами adsU для расi o 20.92 19.75 8.26 -13.93 -4.70 -34.08 0.9- U i смотренных в работе нитро- и гидроксианилины производных анилина.

lnK1,C 63.91 -162.99 105.63 -3.40 -52.26 2.69 0.9Видно, что эксперименo тальные и теоретически 273.08 -703.88 465.28 -9.11 -277.55 50.17 0.9- U i рассчитанные величины СН3CN-Н2О (50:50) o бензол и его монозамещенные adsU хорошо коррелиi lnK1,C -2.81 5.79 -0.20 2.05 -1.34 -3.86 0.9руют друг с другом, что o -0.49 10.73 -1.68 10.67 -4.47 -13.55 0.9- U i свидетельствует о прианилин и алкланилины годности модели АбраlnK1,C -5.88 6.34 2.92 0.12 -1.67 -0.71 0.9хама для описания адo сорбции алкиланилинов -14.25 7.41 19.73 1.65 -8.04 -2.68 0.9- U i на поверхности Hyperгалогенанилины carb из среды использоlnK1,C -0.43 6.20 1.06 -1.79 -0.62 -3.87 0.9o ванных нами элюентов.

13.20 10.24 5.74 -7.26 5.91 -23.16 0.9- U i Для оценки работоспонитро- и гидроксианилины собности этой модели в lnK1,C -5.00 9.23 2.88 -0.27 -9.63 1.51 0.9работе с использованием o -9.40 23.19 13.16 1.84 -35.78 3.10 0.9- U i данных таблицы 11 были рассчитаны ТХУ соединений, для которых не проводились хроматографические измерения. В качестве таких соединений были рассмотрены молекулы некоторых алкил-, галоген- и гидроксианилинов, а также молекулы этиланилинов. Полученные для них значения ТХУ приведены в таблице 12.

Видно, что рассчитанные значения lnK1,С(Тav) и o adsU для этих соединений хорошо согласуются с i экспериментальными величинами ТХУ для других производных анилина (табл.9), что наглядно демонстрирует прогностические возможности использованной модели.

В работе установлено, что вклады различных функo циональных групп в величины adsU при адсорбции i из среды СН3ОН-Н2О (50:50) практически совпадают с аналогичными вкладами в величину qdif,1 при адсорбции из газовой фазы. При этом важно отметить, что o разница в величинах ( qdif,1- adsU ) для большинстi ва рассмотренных производных анилинов практически совпадает (32±2 кДж/моль). Снижение доли СН3ОН в Рис.8. Зависимости между величиПФ сопровождается уменьшением рассмотренной разo o нами adsU и adsU расi i o эксп теор ницы величин ( qdif,1- adsU ): при соотношении i считанными по регрессионному o уравнению (11).

компонентов 30:70 и 10:90 величина ( qdif,1- adsU ) i Таблица 12. Рассчитанные значедля анилина составляет 28 кДж/моль и 24 кДж/моль, o соответственно. Наблюдаемая аддитивность в значениния lnK1,С(Тav=318 К) и U для i o производных анилина, не вошедших ях adsU позволяет распространить молекулярноi в экспериментальную выборку исстатистические расчеты параметров адсорбции анилиследованных соединений нов на графите из газовой фазы на случай адсорбции на o поверхности Hypercarb из среды СН3ОН-Н2О с введеСорбат lnK1,С - adsU i нием соответствующей поправки на влияние взаимоСН3ОН-Н2О (50:50) действий в растворе элюента. В случае ПФ CH3CN-Н2О 2,4-Диметил- 4.35 20.описанные выше закономерности не наблюдаются.

Добавка -ЦД в состав ПФ приводит к существен- 3,5-Диметил- 4.39 19.ному снижению величин ТХУ для большинства иссле- 2-Этил- 4.33 18.дованных производных анилина на Hypercarb, что свя- 3-Этил- 4.28 19.зано с проявлением макроциклического эффекта. Рез- 4-Этил- 4.30 18.o 2-Фтор- 2.64 15.кое уменьшение величин ads S обусловлено вклюi 2-Хлор- 3.86 20.чением молекул сорбатов в макроциклическую полость 2-Бром- 4.28 20.-ЦД, растворенных в ПФ, а снижение величин 4-Гидрокси- 5.01 31.o adsU свидетельствует о реализации конкурентных i CH3CN-Н2О (50:50) 2,4-Диметил- 3.19 10.межмолекулярных взаимодействий сорбат- Hypercarb 3,5-Диметил- 3.27 11.и сорбат--ЦД. Оба этих фактора приводят к умень2-Этил- 3.17 10.шению величин K1,С. Из сравнения данных таблиц 9 и 3-Этил- 3.14 10.13 видно, что уменьшение величин ТХУ зависит от 4-Этил- 3.16 10.структуры и природы заместителя в молекуле сорбата.

2-Фтор- 2.08 11.В большей степени это проявляется для молекул алки2-Хлор- 3.11 14.ланилинов, не содержащих заместители в орто- и ме2-Бром- 3.40 15.та-положениях. Так, для молекул 2-метил- и 2,64-Гидрокси- 1.05 7.диметиланилинов в ряду соответствующих изомеров наблюдаются самые высо- Таблица 13. ТХУ производных анилина на Hypercarb из среды СН3ОН-Н2О(50:50)+-ЦД(0.006 М) кие значения ТХУ.

В работе были опре- k’i i/st* K1,С KCA o o Адсорбат - adsU - ads S i i делены значения констант Т=318 К устойчивости комплексов Анилин 0.64 1.00 4.25 102.7 3.6 -0.сорбат--ЦД (KCA) 2-Метил- 2.09 3.27 14.32 128.9 8.2 3.(табл.13). Видно, что для 3-Метил- 1.53 2.39 10.46 169.1 4.1 -6.молекул, у которых от4-Метил- 1.25 1.95 8.59 281.0 2.5 -10.сутствуют стерические 3,4-Диметил- 5.73 8.95 38.67 182.0 7.3 -7.затруднения для включе2,6-Диметил- 9.26 14.47 62.40 91.4 14.7 11.ния в полость -ЦД, с N-Метил- 2.18 3.41 14.90 203.7 5.2 -6.ростом молекулярной N,N-Диметил- 6.57 10.27 44.23 340.4 9.1 -2.массы значения KCA мо3-Фтор- 1.65 2.58 11.10 33.0 15.3 28.нотонно увеличиваются.

4-Фтор- 1.05 1.64 7.07 78.6 6.2 3.Самыми высокими кон3-Хлор- 4.95 7.73 43.10 43.1 17.8 26.стантами KCA характери3,5-Дихлор- 10.46 16.34 102.01 – 26.3 44.зуются метиланилины, 3-Бром- 7.05 11.02 56.90 56.9 18.6 26.молекулы которых имеют 2-Иод- 13.04 20.38 94.86 73.7 20.0 25.ярко выраженное ди3-Иод- 11.64 18.19 84.76 62.9 23.1 35.фильное строение: поляр4-Иод- 13.73 21.45 100.15 22.3 27.9 49.ная NH2-группа и непо2-Нитро- 5.03 7.86 49.03 4.4 27.5 54.лярный ароматический 3-Нитро- 2.66 4.16 25.89 2.0 23.5 46.фрагмент, способный 4-Нитро- 4.06 6.34 39.59 10.7 26.9 54.вступать в гидрофобные 2-Гидрокси- 0.37 0.58 3.61 7785.1 17.8 45.взаимодействия с внут3-Гидрокси- 0.26 0.41 2.53 8228.3 14.2 36.ренней полостью -ЦД.

*i/st= k’i/k’st - фактор разделения.

Введение полярного заместителя в ароматическое кольцо приводит к резкому уменьшению величин KCA.

Наблюдаемый эффект нельзя объяснить влиянием геометрического фактора, поскольку для имеющих близкие ван-дер-ваальсовы размеры молекул 3-метил- и 3-хлоранилинов значения KCA отличаются в 4 раза. Есть основание полагать, что слабый эффект комплексообразования молекул с полярными группами обусловлен их специфической сольватацией полярными молекулами элюента, которая препятствует включению сорбата в неполярную полость -ЦД. Заметим, что для производных анилина с полярными группами уменьшение теплот адсорбции, обусловленное добавками -ЦД в ПФ, также выражено в меньшей степени, что свидетельствует об увеличении вклада адсорбции с поверхностью Hypercarb в суммарную энергию межмолекулярного взаимодействия. В подтверждение найденным закономерностям в работе была получена близкая к линейной зависимость (рис.9) между КСА (Т=318 К) и разницей Рис.9. Соотношение между константами ус- теплот адсорбции производных анилина тойчивости комплексов адсорбат--ЦД (КСА) на Hypercarb из среды исходного и с до(Т=318 К) и разницей теплот адсорбции произбавками -ЦД элюентов:

водных анилина на Hypercarb из среды СН3ОНo o o o adsU =adsU - adsU .

i i i ПФ ПФ+-ЦД Н2О и СН3ОН-Н2О--ЦД ((- adsU )).

i Аналогичные закономерности наблюo даются и при анализе величин ads S.

i o Видно, что значения ads S для соi единений, образующих прочный комплекс с -ЦД, резко уменьшаются при добавлении -ЦД в ПФ, что свидетельст- Рис.10. Схематичное изображение образования вует об отсутствии заметного влияния комплексов сорбат-ЦД (а – гидрофобные взаиполя адсорбционных сил графитоподобмодействия в полости ЦД; б – специфические ной поверхности на подвижность молевзаимодействия полярных фрагментов молекул кул этих сорбатов. Напротив, у сорбатов гостя с экзоциклическими ОН-группами -ЦД).

с низкими значениями KCA, добавки - ЦД в ПФ незначительно влияют на велиo чины энтропии адсорбции ads S. Из i таблицы 13 видно, что самыми высокими значениями KCA характеризуются молекулы изомерных гидроксианилинов, что, вероятно, свидетельствует об образовании прочных водородных связей между функциональными группами сорбатов и экзоциклическими ОН-группами молекул -ЦД (рис.10).

Добавление -ЦД в ПФ изменяет поРис.11. Хроматограммы разделения смеси торядок выхода сорбатов из хроматографилуидинов на Hypercarb (ПФ: СН3ОН-Н2О (а) и ческой колонки с Hypercarb и увеличивает СН3ОН-Н2О--ЦД (б)) (Т=313 К).

селективность разделения. На рис.11 приведены хроматограммы разделения смеси изомерных толуидинов из смеси элюентов СН3ОНН2О (а) и СН3ОН-Н2О--ЦД (б). Видно, что в случае ПФ с -ЦД удается полностью разделить указанные изомеры, при этом время хроматографического эксперимента существенно сокращается.

ВЫВОДЫ 1. В условиях равновесной ГАХ определены ТХА молекул анилина и его производных на поверхности ГТС марки Carbopack C HT. Показано, что способные к проявлению специфических межмолекулярных взаимодействий молекулы циклических аминов с поверхностью ГТС вступают только в дисперсионные взаимодействия. Установлено, что наличие сопряжения амииногруппы с ароматическим кольцом в анилинах приводит к заметному увеличению её адсорбционного потенциала по сравнению с аминогруппой в алициклических аминах.

2. Выполнен детальный анализ энтропийных характеристик циклических аминов в поле адсорбционных сил ГТС. Показано, что термическая составляющая энтропии исследованных соединений в адсорбированном состоянии близка к энтропии чистых жидких адсорбатов, что позволяет однозначно оценить физическое состояние и подвижность молекул адсорбата в поле сил поверхности графита.

3. Показана применимость молекулярно-статистической теории адсорбции на поверхности графита для количественного описания параметров адсорбции производных циклических аминов в области предельно малых заполнений поверхности. Теоретически рассчитаны ТХА различных по составу и строению производных анилина, аминоциклогексана и аминоадамантанов на поверхности графита. Впервые определены параметры потенциальной функции парного межмолекулярного взаимодействия NO2-группы в ароматических соединениях с атомами С базисной грани графита. Подробно исследовано взаимное влияние NH2- и NO2-групп на ТХА молекул изомерных нитроанилинов, обусловленное проявлением эффекта прямого сопряжения. Разработана методика уточнения параметров ААП взаимодействия атомов и атомных групп в адсорбате с поверхностью графита, основанная на одновременном варьировании величин поправочного множителя для двух функциональных групп в адсорбате.

4. В интервале температур от 303.15 К до 333.15 К методом ВЭЖХ исследована адсорбция производных анилина из водно-метанольного и водно-ацетонитрильного растворов на поверхности пористого графитированного углерода Hypercarb. Определены значения факторов удерживания и констант Генри, а также энтальпийные и энтропийные вклады в величину свободной энергии адсорбции. Установлено, что теплоты адсорбции на Hypercarb для исследованных аминов из среды водно-метанольного элюента хорошо коррелируют с теплотами адсорбции из газовой фазы на ГТС. Обнаружен эффект энтальпийно-энтропийной компенсации в исследованных адсорбционных системах и показана его связь с механизмом удерживания производных анилина из среды различных элюентов.

5. С использованием модели сольватационных параметров Абрахама получен ряд корреляционных зависимостей, связывающих параметры удерживания производных анилинов на поверхности Hypercarb с их молекулярными константами, характеризующими способность адсорбата к различным типам межмолекулярного взаимодействия. Установлена линейная зависимость между теплотами адсорбции производных анилина из газовой фазы на ГТС и из водно-метанольного раствора на Hypercarb, что позволяет использовать молекулярно-статистическую теорию адсорбции на поверхности графита для оценки теплот адсорбции в условиях ВЭЖХ на углеродных адсорбентах.

6. Методом ВЭЖХ для анилина и его производных определены константы комплексообразования с молекулами -ЦД. Установлена взаимосвязь между структурой молекул адсорбатов и устойчивостью комплексов гость- -ЦД. Показано, что введение добавок ЦД в водно-метанольную подвижную фазу сокращает время анализа и сопровождается увеличением селективности хроматографического разделения в ряду изомерных производных циклических аминов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Е.А. Яшкина, Д.А. Светлов, С.Н. Яшкин. Адсорбция циклических аминов на поверхности графитированной термической сажи // Известия Академии наук, Серия химическая, 2012, Т.61, №8, С.1519-1528.

2. Е.А. Яшкина, Д.А. Светлов, С.Н. Яшкин. Адсорбция молекул нитробензола, анилина и нитроанилинов на поверхности базисной грани графита // Журнал физической химии, 2012, Т.86, №11, С.1827-1834.

3. Е.А. Яшкина, Е.Н. Васильева, Д.А. Светлов, С.Н. Яшкин. Термодинамика адсорбции и закономерности удерживания алкиланилинов на графитоподобном адсорбенте Hypercarb в условиях ВЭЖХ // Сорбционные и хроматографические процессы, 2012, Т.12, №3, С.453-464.

4. С.Н. Яшкин, Д.А. Светлов, О.В. Новоселова, Е.А. Яшкина. Экспериментальное и молекулярно-статистическое исследование адсорбции алкиладамантанов на графитированной термической саже // Известия Академии наук, Серия химическая, 2008, Т.57, №12, С.2422-2432.

5. Е.А. Яшкина. Газохроматографическое и молекулярно-статистическое исследование адсорбции аминов ароматического строения на поверхности графитированной термической сажи // XVIII Менделеевская конференция молодых ученых, Белгород, 2008, С.55-56.

6. Е.А. Яшкина, С.Н. Яшкин. Связь хроматографического удерживания производных анилина на графитированной термической саже с их молекулярной структурой // Всероссийская конференция Химический анализ, Москва, 2008, С.59-60.

7. Е.А. Яшкина. Газовая хроматография анилина и метиланилинов на сорбентах различной природы // XVIII Российская молодежная научная конференция Проблемы теоретической и экспериментальной химии, Екатеринбург, 2008, С.94-95.

8. С.Н. Яшкин, Д.А. Светлов, Е.А. Яшкина, Н.В. Кудашева, О.В. Новоселова. Адсорбция молекул каркасного строения на графитированной термической саже // III Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике, Москва, 2008, СР.47.

9. С.Н. Яшкин, Е.А. Яшкина, Д.А. Светлов, И.К. Моисеев. Газохроматографическое определение ремантадина, мидантана и оксиремантадина в модельных и синтетических смесях // II Международный форум Аналитика и Аналитики, Воронеж, 2008, Т.2, С.520.

10. Е.А. Яшкина, С.Н. Яшкин. Анализ ароматических аминов на макроциклических сорбентах // III Всероссийская конференция Аналитика России с международным участием, Краснодар, 2009, С.112.

11. Е.А. Яшкина. Термодинамика адсорбции циклических аминов различного строения в условиях газовой хроматографии // XIX Российская молодежная научная конференция Проблемы теоретической и экспериментальной химии, Екатеринбург, 2009, С.74-75.

12. S.N. Yashkin, B.A. Murashov, E.A. Yashkina. Molecular-statistic investigation of 2heteroadamantanes adsorption on the surface of graphite basic side // XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, Kazan (Russia), 2009, P.160.

13. E.A. Yashkina, S.N. Yashkin. Molecular-statistic investigation of adsorption of azaadamantanes with nodal nitrogen atoms in the framework on the surface of the graphite basic side // XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, Kazan (Russia), 2009, P.161.

14. С.Н. Яшкин, Е.А. Яшкина. Газожидкостная хроматография производных адамантана на циклодекстриновых сорбентах // Съезд аналитиков России Аналитическая химия – новые методы и возможности, Москва, 2010, С.352-353.

15. Е.А. Яшкина, Д.Н. Мурашова, С.Н. Яшкин. Газо-адсорбционная хроматографиия производных карбо- и гетероциклических соединений на циклодекстриновых сорбентах // Съезд аналитиков России Аналитическая химия – новые методы и возможности, Москва, 2010, С.353-354.

16. Е.А. Яшкина, Д.А. Светлов, С.Н. Яшкин. Применение молекулярно-статистических расчетов в твердофазной экстракции производных анилина в присутствии углеродных адсорбентов // IV Международная конференция Экстракция органических соединений (ЭОС 2010), Воронеж, 2010, С.414.

17. Е.А. Яшкина, Д.А. Светлов, С.Н. Яшкин. Экстракция и хроматографическое определение лекарственных препаратов на основе аминоадамантана в присутствии циклодекстриновых модификаторов // IV Международная конференция Экстракция органических соединений (ЭОС 2010), Воронеж, 2010, С.415.

18. Е.А. Яшкина, С.Н. Яшкин. Аналитическая хроматография производных анилина на сорбентах различной природы // Всероссийская конференция Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез, Туапсе, 2010, С.181.

19. Е.А. Яшкина, Д.А. Светлов, С.Н. Яшкин. Сорбция ароматических аминов на поверхности графитоподобного адсорбента Hypercarb в условиях ВЭЖХ // VIII Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды Экоаналитика-2011, посвященные 300-летию со дня рождения М.В. Ломоносова, Архангельск, 2011, С.310.

20. E.A. Yashkina, D.A. Svetlov. Thermodynamic characteristics of sorption and the mechanism of the retention of aniline derivatives under conditions of HPLC // XVIII Intenational Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT-2011), Samara (Russia), 2011, P.192-193.

21. Е.Н. Васильева, Е.А. Яшкина, Д.А. Светлов. ВЭЖХ производных ароматических углеводородов на колонках с графитоподобным адсорбентом Hypercarb // XXII Российская молодежная научная конференция Проблемы теоретической и экспериментальной химии, Екатеринбург, 2012, С.58-59.

22. Е.А. Яшкина, М.В. Трубина, Д.А. Светлов. Применение метода ВЭЖХ для изучения устойчивости комплексов гость-хозяин // XXII Российская молодежная научная конференция Проблемы теоретической и экспериментальной химии, Екатеринбург, 2012, С.148-149.

23. Е.Н. Васильева, Е.А. Яшкина, Д.А. Светлов. Исследование межмолекулярных взаимодействий и закономерностей удерживания производных анилина на графитоподобном адсорбенте Hypercarb в условиях ВЭЖХ // VI Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием Менделеев-2012, Санкт- Петербург, 2012, С.151-153.

Отпечатано с разрешения диссертационного Совета Д 212.217.ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет Протокол №24 от 13 ноября 2012 г.

Заказ № ____ Объем 1.67 п.л. Тираж 100 экз.

Форм. лист. 6084/16. Отпечатано на ризографе.

__________________________________________________________________ ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет Отдел типографии и оперативной полиграфии 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 2




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.