WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

  На правах рукописи

Атаев Давид Русланович

АДСОРБЦИЯ ИОНОВ ЛИТИЯ СВЕЖЕОСАЖДЕННЫМ

ГИДРОКСИДОМ АЛЮМИНИЯ ИЗ ГЕОТЕРМАЛЬНЫХ МИНЕРАЛИЗОВАННЫХ ВОД ХЛОРИДНОГО ТИПА

Специальность 02.00.04 – физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Махачкала 2012

Работа выполнена в Институте проблем геотермии Дагестанского научного центра РАН и на кафедре аналитической и фармацевтической химии

ФГБОУ ВПО «Дагестанский государственный университет»

Научный руководитель: 

доктор химических наук, профессор Рамазанов Арсен Шамсудинович

Официальные оппоненты:

Алиев Амиль Ризванович,

доктор физико-математических наук,

главный научный сотрудник

Института физики ДНЦ РАН

Хентов Виктор Яковлевич,

доктор химических наук, профессор кафедры общей и неорганической

химии Южно-Российского

государственного технического

университета (Новочеркасского

политехнического института)

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО «Астраханский государственный университет»

Защита состоится 23 марта 2012 года в 14 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.053.06 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата химических наук в ФГБОУ ВПО  «Дагестанский государственный  университет» по адресу:

367001, Махачкала, ул. Гаджиева 43а, химический факультет, аудитория 28.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «Дагестанский государственный университет» по адресу:

367001, Махачкала, ул. Батырая 1.

Автореферат разослан 21 февраля 2012 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета

кандидат химических наук, доцент

Гасанова Х.М.


Общая характеристика работы

Актуальность работыВ связи с бурным ростом литиевой экономики (к 2020 г. спрос на литий может увеличиться до 300 тыс. т в пересчете на Li2CO3) и отсутствием в настоящее время добычи соединений лития на территории Российской Федерации возникает необходимость в разработке способов извлечения лития из гидроминерального сырья, в которых сосредоточены 78 % природных запасов лития. Эффективным методом извлечения лития из водных растворов является адсорбция с использованием в качестве сорбентов алюминийсодержащих материалов, в том числе активного гидроксида алюминия (Al(OH)3). Несмотря на то, что адсорбция лития активным Al(OH)3 исследуется в течение длительного времени, однако результаты разных авторов не во всем согласуются, а в некоторых случаях и противоречат друг другу.

Проблемы, возникающие при определений оптимальных условий адсорбции ионов лития из природных минерализованных вод различными алюминийсодержащими  материалами, связаны, главным образом, со сложным характером самих объектов исследования: зависимостью их адсорбционных свойств от способа получения, обуславливающего характер дефектности структуры и состояние поверхности; необходимостью селективного концентрирования и отделения ионов лития от макрокомпонентов природных вод - ионов натрия, калия, магния и кальция.

Цель работы заключалась в изучении влияния различных физико-химических факторов на адсорбцию Li+ свежеосажденным Al(OH)3 из геотермальных минерализованных вод хлоридного типа и в разработке схемы переработки литий-алюминиевого концентрата (ЛАК) на соли лития.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

  • изучен элементный состав геотермальной воды Берикейского месторождения;
  • исследованы  закономерности адсорбции Li+ свежеосажденным Al(OH)3  из геотермальной воды Берикейского месторождения;
  • изучено влияние способа получения Al(OH)3 на физико-химические свойства получаемого ЛАК;
  • исследованы состав, структура и свойства ЛАК, выделенного из геотермальной воды;
  • предложена схема  переработки ЛАК на соли лития.

Научная новизна. Установлены закономерности адсорбции Li+ свежеосажденным Al(OH)3 из геотермальных минерализованных вод хлоридного типа. Выявлена зависимость адсорбционной активности Al(OH)3 по ионам Li+ от природы исходной соли алюминия.

Методами термогравиметрии, рентгенофазового анализа, элементного анализа, определения удельной поверхности и пористости установлено влияние термообработки на состав, структуру и свойства ЛАК, выделенного из природной воды.

Практическое значение работы. Приведенные в работе результаты могут быть использованы в качестве  научных основ адсорбционного метода извлечения лития из природных  и техногенных литийсодержащих вод.

Полученные результаты могут быть использованы  при проведении занятий по дисциплинам «Адсорбция на твердых телах», «Химия и физика поверхностных явлений», а также при выполнении дипломных работ.

На защиту выносятся теоретические и экспериментальные результаты по: 

  • исследованию закономерностей адсорбции Li+ на свежеосажденном Al(OH)3 из геотермальной воды хлоридного типа;
  • влиянию способа получения Al(OH)3 на его физико-химические свойства;
  • исследованию состава, структуры и свойства получаемого ЛАК;
  • разработке схемы  переработки ЛАК на соли лития.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Всероссийской научно-практической конференции “Современные проблемы химии и нефтехимии: наука, образование, производство, экология” (Махачкала, 2008); на IV Международной научной конференции “Фундаментальные и прикладные проблемы получения новых материалов: исследование, инновации и технологии” (Астрахань, 2010); на III школе молодых ученых им. Э.Э. Шпильрайна: Актуальные проблемы освоения возобновляемых  энергоресурсов (Махачкала, 2010); на IV школе молодых ученых им. Э.Э. Шпильрайна: Актуальные проблемы освоения возобновляемых  энергоресурсов (Махачкала, 2011);  на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011).

Личный вклад автора. Все экспериментальные результаты получены автором лично. Анализ полученных результатов, их теоретическая интерпретация осуществлялись совместно с руководителем.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 научных работ: в том числе 2 статьи в журналах из перечня ВАК , 4 статьи и 1 тезисы докладов в материалах международных и Российских конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающей 130 источников. Работа изложена на 105 страницах машинописного текста, содержит 26 рисунков и 14 таблиц.

Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (Проект № 09-03-96506 р_юг_а) и Минобрнауки РФ (Госконтракты №14.740.11.0803 и № 16.552.11.7018) с использованием оборудования Аналитического центра коллективного пользования Дагестанского научного центра РАН.

основное СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы исследования, сформулированы цель и задачи работы, ее научная новизна и практическая значимость.

В первой главе изложены литературные данные о литии и его соединениях и применении данного элемента в различных отраслях. Описаны сырьевые источники лития и известные способы извлечения лития из гидроминерального сырья. Подробно рассматривается структура двойного гидроксида алюминия и лития (ДГАЛ) и способы его переработки.

Во второй главе  приведены данные об объектах и методах исследования.

Объектами исследования являлись модельные растворы, геотермальная минерализованная вода Берикейского месторождения (БМ) Республики Дагестан, свежеосажденный Al(OH)3 и литий-алюминиевый концентрат (ЛАК), выделенный из природной воды.

Синтез Al(OH)3  осуществляли при 293±1 К взаимодействием эквимолярных растворов соли алюминия и гидроксида натрия. Опыты по адсорбции проводили в статических условиях при термостатировании и постоянном перемешивании на магнитной мешалке. Степень адсорбции (, %) лития определяли как разность исходной и остаточной концентрации ионов Li+ пламенным атомно-эмиссионным методом на AAS-3 (Германия).

Осадок ЛАК, в зависимости от поставленной задачи использовали в виде свежеосажденного, либо подвергнутого температурной обработке при 373-823 К. Гидротермальной обработке ЛАК с целью экстракции лития подвергали в аппарате Сокслета. 

Термогравиметрические исследования ЛАК проводили на приборе марки NETZSCH STA 409 PC/PG в токе.

Фазовый состав ЛАК определяли на рентгеновском дифрактометре XRD-7000 фирмы Shimadzu. Для поиска соответствующих фаз в образце использовалась программа Search match из комплекта программ Shimadzu.

Исследования микроструктуры и химического состава поверхности ЛАК проводили с использованием сканирующего электронного микроскопа LEO 1450 (Carl Zeiss, Германия), оснащенного энерго-дисперсионным рентгеновским микроанализатором с полупроводником Si – (Li) детектором EDX INCA Enеrgy фирмы Oxford Instruments.  Микрофотографии  ЛАК получали в режиме вторичной электронной эмиссии при ускоряющем напряжении до 20 кэВ.

Измерение удельной поверхности образцов ЛАК, удельного объема пор и распределения пор по размерам осуществляли с помощью прибора «СОРБИ-MS»  (разработчик и производитель ЗАО «МЕТА» г. Новосибирск) путем сравнения объемов газа-адсорбата, сорбируемого исследуемым образцом и стандартным образцом материала с известной удельной поверхностью (ГСО 7912-2001 с аттестованным значением удельной поверхности 76 м2/г).  В качестве газа-адсорбата использовали азот газообразный особой чистоты (ГОСТ 9293-74). В качестве газа-носителя – газообразный гелий высокой чистоты по ТУ 0271-001-45905715-02.

ИК-спектры пропускания твердых образцов регистрировали на спектрометре Vertex 70 в области 4000-400 см-1.

Третья глава посвящена результатам исследования и их обсуждению.

Закономерности адсорбции ионов лития свежеосажденным Al(OH)3  из геотермальной минерализованной воды хлоридного типа

Изучение влияния рН на величину адсорбции Li+ свежеосажденным Al(OH)3 показало, что оптимальным значением рН является 8,5 – 9,5 (рис.1).

Рис. 1. Зависимость степени адсорбции  Li+  свежеосажденным Al(OH)3  из 1,5 М раствора NaCl от рН.

В связи с тем, что природные воды с высоким содержанием Li+  обычно имеют Cl-Na, Cl-Na-Ca, Cl-Na-Mg состав, а их минерализация изменяется в пределах от 50 до 340 г/дм3, изучено влияния NaCl, CaCl2 и MgCl2 на адсорбцию Li+ свежеосажденным Al(OH)3.

Влияние NaCl на систему LiCl-Al(OH)3 иллюстрируется изотермами адсорбции лития Al(OH)3  из водных растворов NaCl различной молярности (рис. 2). Из приведенных изотерм следует, что с увеличением концентрации фонового раствора изотерма располагается выше и молярное отношение 1:2, к которому стремится LiCl и Al(OH)3  достигается при более низких равновесных концентрациях лития.

Зависимость адсорбции Li+  свежеосажденным Al(OH)3 от концентрации фонового электролита лучше описывается изотермой Ленгмюра.

Рис. 2. Изотермы адсорбции  Li+ свежеосажденным Al(OH)3  из растворов NaCl различной молярности: 1-1 М, 2-2 М, 3-4М.

Рис. 3. Влияние СаCl2 (1) и MgCl2 (2) на степень адсорбции  Li+ свежеосажденным Al(OH)3 из 2 М растворов NaCl.

Рис. 4. Зависимость степени сорбции  Li+ свежеосажденным Al(OH)3 из геотермальной воды БМ (1) и сконцентрированной геотермальной воды БМ (2), от температуры.

Исследование влияния CaCl2 и MgCl2 на адсорбцию Li+ свежеосажденным Al(OH)3 из 2 М раствора хлорида натрия показало (рис. 3), что введение CaCl2 в систему LiCl-NaCl-Al(OH)3, способствует повышению (кривая 1), а введение MgCl2 (кривая 2) – понижению степени адсорбции Li+, т.е. Mg2+ конкурируют с Li+.

Установлено, что зависимость степени адсорбции Li+ свежеосажденным Al(OH)3 от температуры носит экстремальный характер. С повышением минерализации хлоридного раствора максимум на кривой =f(Т) смещается в сторону высоких температур (рис. 4). Это объясняется тем, что в системе одновременно протекают два процесса: хемосорбция Li+ и кристаллизация аморфного Al(OH)3, последний приводит к потере адсорбционных свойств. С повышением температуры скорость обоих процессов увеличивается, а с увеличением концентрации фонового электролита увеличивается степень хемосорбции Li+.

Из температурных зависимостей, используя уравнение:

где КР – коэффициент распределения, рассчитаны термодинамические функции сорбции Li+ на Al(OH)3 из исходной и сконцентрированной до минерализации 324 г/дм3 БВ, которые приведены в табл. 1.

Таблица 1. Термодинамические функции адсорбции Li+ на Al(OH)3 из исходной  и сконцентрированной геотермальной воды

Термодинамическая функция

Из исходной воды

Из сконцентрированной воды

ΔH0, кДж⋅моль-1

32,0741

34,4782

ΔS0, кДж⋅К-1⋅моль-1

0,1665

0,1800

ΔG0, кДж⋅моль-1

293К

-16,7221

-18,2589

303К

-18,3875

-20,0588

313К

-20,0529

-21,7183

323K

-

-21,8587

333K

-

-23,3837

343K

-

-25,0491

353K

-

-26,7145

Там же приведены значения свободной энергии адсорбции ΔG0, рассчитанные по уравнению: .

Положительные значения ΔH0 и уменьшение ΔG0 с увеличением температуры, свидетельствуют о том, что адсорбция Li+ на Al(OH)3 из геотермальной воды более предпочтительна при повышенных температурах.

Изучена зависимость степени адсорбции Li+ на Al(OH)3  из БВ от количества введенного сорбента при температурах 294  и 323 К (табл. 2).

Из экспериментальных данных следует, что для практически полного извлечения Li+ из геотермальной БВ необходимо ввести Al(OH)3  из расчета на 1 моль Li+  в растворе 4 моля Al(OH)3 при 294 К и 5 молей при 323 К.

Таблица 2. Зависимость степени сорбции Li+ свежеосажденным Al(OH)3 из исходной и сконцентрированной геотермальной воды от количества введенного сорбента (рН=9,0±0,1;  =60 мин.; V=100 см3)

Расход Al(OH)3 в молях на 1 моль LiCl растворе

Степень извлечения Li+ из раствора, %

Мольное отношение LiCl:Al(OH)3

в осадке

294 К

323 К

294 К

323 К

Минерализация воды – 69 г/дм3,  LiCl – 0,238 г/дм3

1,0

34,5

21,4

1:2,9

1:2,8

2,0

65,7

52,2

1:3,0

1:3,0

2,5

76,0

69,8

1:3,3

1:3,6

3,0

88,2

82,9

1:3,4

1:3,6

3,5

94,0

87,5

1:3,7

1:4,0

4,0

96,7

91,4

1:4,2

1:4,3

5,0

98,2

94,9

1:5,0

1:5,3

6,0

98,9

95,3

1:5,9

1:6,3

7,0

99,1

95,8

1:7,1

1:7,4

8,0

99,4

96,2

1:8,4

1:8,4

Минерализация воды – 324 г/дм3,  LiCl – 0,614 г/дм3

1,0

43,5

50,4

1:2,3

1:2,0

2,0

80,0

86,4

1:2,5

1:2,3

2,5

93,5

97,5

1:2,7

1:2,6

3,0

99,0

100,0

1:3,1

1:3,0

4,0

100,0

100,0

1:4,0

1:4,0

5,0

100,0

100,0

1:5,0

1:5,0

6,0

100,0

100,0

1:6,3

1:6,3

7,0

100,0

100,0

1:7,1

1:7,1

8,0

100,0

100,0

1:8,3

1:8,3

Для воды, сконцентрированной до минерализации 324 г/дм3, расход сорбента, обеспечивающего степень извлечения лития более 97 % при 323 К, составляет, 2,5 моля Al(OH)3  на один моль Li+ в растворе. При этом степень извлечения и соответственно содержание Li+  в твердой фазе полученном при температуре 323 К выше чем при 294 К.

Зависимость адсорбционной активности Al(OH)3  по Li+ от основности

гидроксохлорида алюминия

Изучена зависимость адсорбционной емкости Al(OH)3 по Li+ от основности  гидроксохлорида алюминия (ГОХА). Для чего проведены опыты с использованием реагентов, полученных растворением свежеосажденного Al(OH)3 в недостаточном по стехиометрии количестве HCl.

Таблица 3. Зависимость степени извлечения Li+ из геотермальной воды свежеосажденным Al(OH)3 от основности ГОХА (рН-9,0±0,1; =60 мин.; Т=294 К)


ГОХА

рН

m

,%

AlCl3

1,9

0,33

69,5

AlОНCl2

2,7

0,50

63,2

Al2(ОН)3Cl3

3,1

0,67

37,7

Al(ОН)2Cl

3,3

1,0

21,6

Al2(ОН)5Cl

3,8

2,0

3,5



Рис. 5. УФ – спектры пропускания 1 М по Al3+ растворов гидроксохлоридов алюминия: AlCl3 – 1; AlОНCl2 - 2; Al2(ОН)3Cl3 - 3; Al(ОН)2Cl - 4; Al2(ОН)5Cl – 5.



Из данных табл. 3 следует, что с увеличением модуля основности (m) ГОХА степень извлечения Li+ свежеосажденным Al(OH)3 существенно падает. Это, по-видимому, связано с состоянием ионов Al3+ в исходном реагенте. Из УФ спектров пропускания 1 М растворов по Al3+ образцов ГОХА (рис. 5) следует, что с увеличением основности и рН образца (табл. 3) изменяется соотношение интенсивностей полос 189,5 и 187 нм, которые относятся к электронным переходам связей Al-Cl и Al-О соответственно.

Кроме того, в ряду AlCl3-Al2(ОН)5Cl уменьшается оптическая плотность частиц в растворе. Известно, что в водных растворах при рН < 3 Al3+ присутствует в виде акваионов [Al(H2О)n]3+ и при подщелачивании полимеризуется с образованием высокоосновных гидроксокомплексов: AlОНCl2 в растворе димеризован, Al(ОН)2Cl – тетрамер [Al(ОН)2Cl]4, а Al2(ОН)5Cl – полимер. Следовательно, при гидролизе средних и слабоосновных солей Al3+ образуется Al(OH)3 неупорядоченного строения, с большой активной поверхностью, структурные особенности которого обеспечивают повышенную адсорбционную емкость по Li+.

Влияние температуры, концентрации фонового электролита и времени на процесс старения Al(OH)3

Исследование зависимости адсорбционной активности Al(OH)3 от времени выдержки в 1,5 и 4,0 М растворах NaCl проводили в интервале температур 295-323 К с использованием в качестве реагента осадителя NaOH. Из экспериментальных данных, представленных на рис. 6 видно, что с повышением температуры и времени выдержки осадка в маточном растворе адсорбционная активность Al(OH)3 резко падает. Сохранению изначальной адсорбционной активности Al(OH)3 в течение длительного времени не способствует увеличению концентрации NaCl в растворе, т.е. ионы Na+ для Al(OH)3 не являются «консервирующими» примесями.

Рис. 6. Зависимость адсорбционной активности Al(OH)3 от времени выдержки в 1,5 М (а) и 4 М (б) растворах NaCl при различных температурах: 295 К – 1; 303 К – 2; 313 К – 3; 323 К – 4.

Методом ИК спектроскопии изучен процесс старения  свежеосажденного  Al(OH)3. Из обзорных ИК спектров промышленного и свежеосажденного  Al(OH)3 (рис.7)  видно, что при качественном сходстве этих спектров, проявляющемся в наличии ИК полос поглощения в области 3600-3200 см-1 и в интервале частот 1200-300 см-1, они в количественном отношении существенно отличаются.

Рис. 7. ИК-спектр поглощения  Al(OH)3: промышленного (1) и синтезированного (2).

Прежде всего, область валентных колебаний связей О-Н (3600-3200 см-1) показывает наличие в спектре промышленного Al(OH)3 несколько максимумов: 3600 см-1, 3500 см-1, 3440 см-1, 3360 см-1, что отражает наличие в соответствующем соединении нескольких «наборов»  гидроксильных групп, находящихся в неадекватных силовых окружениях. В отличие от промышленного, в ИК спектре свежеосажденного Al(OH)3 в области валентных колебаний О-Н группы регистрируется широкая полоса с максимумом при 3300 см-1. При этом большая подверженность интенсивности этой полосы временному фактору (уменьшение интенсивности со временем), позволяет предположить, что она в значительной мере обусловлена колебаниями гидроксильных групп «несвязанной воды», которая легко может быть удалена. В интервале частот (1200-250 см-1) наблюдается ряд интенсивных перекрывающих полос ИК поглощения, которые могут быть отнесены к колебаниям различного типа (валентные, деформационные, крутильные) связей Al-O-H. Колебание с максимумом при 1060 см-1 в спектре синтезированного Al(OH)3  относится к колебанию связи Al-O. Эта же полоса в спектре промышленного Al(OH)3 сдвинута в сторону меньших волновых чисел и имеет сходную волновую структуру, что может быть связано с влиянием водородных связей, а также с наличием различных типов О-Н групп. Ряд дополнительных максимумов в ИК спектре промышленного Al(OH)3, вероятнее всего, обусловлены также переходами, связанными с внутримолекулярными колебаниями и решеточными колебаниями. Отсутствие таковых полос в ИК спектре свежеосажденного ГОА свидетельствует о несовершенстве его структуры в смысле наличия дальнего порядка.

Рис. 8. ИК-спектр поглощения синтезированного  Al(OH)3: 1 – спектр записан сразу после синтеза; 2 – через 6 ч; 3 – через 24 ч.

ИК спектр Al(OH)3, регистрированный сразу после синтеза (рис.8, кривая 1), обнаруживает широкую бесструктурную полосу в области 1200-250 см-1 и интенсивное поглощение в интервале 3600-3000 см-1, обусловленное большим содержанием воды в исходном соединении. В последующем с течением времени интенсивность полосы О-Н колебаний уменьшается и одновременно вырисовывается структура полос, отвечающих другим внутримолекулярным колебаниям. Так, например, через  6 часов (рис. 8, кривая 2) отчетливо начинает проявляться полоса, соответствующая колебанию Al-O (приблизительно 1060 см-1), а также низкочастотная полоса, обусловленная деформационными колебаниями связей Al-O-Н (480-500 см-1). Последующая регистрация ИК спектра через 24 часа (рис. 8, кривая 3) обнаруживает значительное выявление структуры отдельных полос при частотах, характерных для кристаллогидрата гидроксида алюминия.

Таким образом, результаты ИК измерений показывают, что свежеосажденный Al(OH)3 представляет собой некую изотропную смесь отдельных частичек Al(OH)3 с большим содержанием их координирующих молекул воды. Со временем идет процесс дегидратации, который сопровождается структурными изменениями исходного соединения, что приводит к потере адсорбционной способности Al(OH)3 по отношению к Li+.

Зависимость физических свойств литий-алюминиевого концентрата от способа формирования активного Al(OH)3

Основным недостатком способов, основанных на извлечении Li+ из растворов действием растворимых алюминий содержащих реагентов, является то, что образующийся ЛАК выделяется в виде осадка с неудовлетворительными седиментационными и фильтрационными свойствами, что практически исключает возможность использования данных способов в гидрометаллургии лития.

Рис. 9. Зависимость скорости седиментации ЛАК от способа получения: 1 – метод «приливания»; 2 –метод «сливания».

Из экспериментальных данных, представленных на рис. 9 и в табл.4 следует, что ЛАК, полученный методом «приливания» к раствору AlCl3 раствора NaOH, характеризуется крайне неудовлетворительными седиментацион-ными и фильтрационными свойствами.

Применение метода «сливания» одновременно обоих растворов в реакционный сосуд дало возможность получить осадок с улучшенными свойствами против показателей, достигаемых при применении метода “приливания”: скорость седиментации увеличивается в 12 раз (рис. 9), объем конечного отстоя осадка уменьшился в 2 раза, а Кф увеличился в 4 раза (табл.4).

Таблица 4. Зависимость коэффициента фильтрации и объема конечного отстоя осадка от способа получения концентрата

Способ получения осадка

Кф 105,см/с

Объем конечного

отстоя осадка, %

1.

Метод «приливания»

0,4

44,4

2.

Метод «сливания»

1,6

22,5

Состав, структура, свойства и схема  переработки

литийалюминиевого концентрата на соли лития

При формировании в многокомпонентной природной воде ЛАК, имеющий аморфную природу, захватывает значительное количество маточного раствора (влажность 60-80 %) и выделяется в виде осадка переменного состава. В этой связи изучен состав, структура и свойства ЛАК с целью его переработки на товарные соли лития.

Объектом исследований являлся ЛАК, полученный из геотермальной высокоминерализованной литийсодержащей воды Берикейского месторождения Республики Дагестан. Предварительно ЛАК промывали дистиллированной водой при Ж : Т = 5, фильтровали на нутч-фильтре, сушили  при 373-378 К до постоянной массы, затем истирали в агатовой ступке до зернистости порядка несколько мкм.

Из результатов термического анализа ЛАК следует, что на кривой ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия) наблюдаются три эндотермического эффекта (рис. 10): пик с максимумом  при 134,2 0С относится к  удалению адсорбированной воды, пики с максимумами при 296,1 и 366,3 0С связанны с потерей конституционной воды в ходе дегидратации различных фаз гидроксида алюминия. Потеря массы ЛАК за счет удаления адсорбированной воды составляет 6,84 % (рис.10, кривая ТГ), суммарная потеря массы за счет удаления конституционной воды составляет 19,59 %. Всего потеря в массе ЛАК при нагревании до 1000 0С составляет 30,4.

Рис. 10.  Термогравитограмма ЛАК,  выделенного из природной воды.

На основании результатов термического анализа рентгенофазовому анализу подвергнуты три образца: образец № 1 – ЛАК, высушенный при 373±5 К; образец № 2 – ЛАК, прокаленный при 623±10 К и образец № 3 – ЛАК, прокаленный при 823±25 К.

На дифрактограммах всех образцов обнаружены схожие наборы линий, принадлежащие нескольким фазам (рис. 11). Судя по форме некоторых пиков и уровню фона, все образцы имеют определенную долю аморфности, при этом степень «кристалличности-аморфности» у обнаруженных фаз в образцах разная. Поиск соответствия по базе данных  ICDD PDF-4+ позволил идентифицировать в образце №1 следующие фазы:

1. NaCl  (галит); 2. Al(OH)3 (байерит); 3. Al(OH)3 (дойлеит);

4. LiCl.2Al(OH)3.nH2O; 5. KCl (сильвинит).

По дифрактограмме образца № 1 - ЛАК,  высушенного при 373±5 К (рис.11, a) хорошо видно, что преобладающей фазой и при этом наиболее кристаллической  является NaCl, далее идет еще KCl, тоже с высокой степенью кристалличности, после идут оба политипа Al(OH)3, пики более размытые и степень кристалличности меньше. Наиболее размытые пики и наибольшая степень аморфности наблюдается у фазы  LiCl.2Al(OH)3.nH2O. Тем не менее, на дифрактограмме исходного образца эта фаза заметна и определяема с достаточной степенью точности.

Рис. 11.  Дифрактограммы трех образцов ЛАК: a -№ 1; b - № 2 и c - № 3.

Дифрактограммы прокаленных образцов ЛАК № 2 (623±10 К) и № 3 (823±25 К) очень похожи между собой и отличаются от исходного образца тем, что кроме пиков NaCl, пики всех остальных фаз становятся слабыми и едва различимыми на фоне сильных пиков NaCl (рис.11, b и c). Это, по-видимому, говорит о том, что в результате прокаливания увеличивается степень аморфности почти всех фаз, в особенности LiCl.2Al(OH)3.nH2O, которая является наименее заметной и различимой в данных образцах. При этом фаза байерита после прокаливания уже не определяется.

Помимо автоматического поиска фаз программой  Search match, в образцах после прокаливания проведен дополнительно ручной поиск, который показал возможность присутствия фазы Al2O3, одной или нескольких модификаций. Однако точность определения данных фаз не высокая, вследствие того, что пики слабые и размытые.

Результаты анализа элементного состава поверхностей ЛАК, представленные в табл. 5 свидетельствуют о том, что содержание кислорода в поверхностном слое ЛАК прокаленного при 623±10 К примерно на 9 % меньше за счет потери воды, чем в ЛАК высушенном при 373±5 К, при этом содержание остальных элементов увеличилось.

Таблица 5. Элементный состав (масс.%) поверхности ЛАК

Т, К

O

Na

Al

Cl

K

Ca

373±5

43,79

15,15

12,51

28,23

0,22

0,10

623±10

34,80

18,32

14,35

32,12

0,27

0,14

В связи тем, что рентгеновским микроанализатором невозможно определить содержание Li+, химический состав ЛАК изучен также применением физико-химических и химических методов анализа. На основании комплекса проведенных исследований определен качественный и количественный состав ЛАК, высушенного при 373±5 К (табл.6).

Таблица 6.  Химический состав ЛАК

Компоненты

Содержание, %

LiCl.2Al(OH)3.nH2O

35,49

Al(OH)3

18,44

NaCl

38,53

KCl

0,42

CaCl2

0,28

H2O

6,84

Высокое содержание NaCl и других хлоридов в концентрате предопределяет необходимость его переработки на соль лития с возвратом соединения алюминия на стадию синтеза сорбента. Для этого порции ЛАК предварительно подвергнутые температурной обработке в интервале температур 373 - 623 К для экстракции Li+ обработаны дистиллированной водой  при 293 К в течение 120 минут, Ж : Т=20, при постоянном перемешивании.

Рис. 12. Зависимость степени экстракции  Li+  из ЛАК  дистиллированной водой  от температуры обработки концентрата.

Установлено, что максимум степени извлечения Li+ наблюдается из ЛАК, прокаленного при 623±10 К (рис. 12), в котором разрушена фаза LiCl.2Al(OH)3.nH2O с образованием плохокристаллизованного LiCl распределенного в матрице оксида алюминия (рис. 11). Снижение  степени извлечения Li+ из концентрата прокаленного при 723 К и выше, по-видимому, связано со спеканием LiCl с оксидом алюминия с образованием трудновыще-лачеваемых алюминатов лития. 

Данное утверждение подтвер-ждают также и результаты  определения удельной поверхности  и пористости ЛАК, обработанных при разных температурах (табл. 7).

Таблица 7. Удельная поверхность  и пористость ЛАК, обработанного при разных температурах

Т обработки, К

S,м2/г

Vми ,см3/г

R1,5 нм

Vме, см3/г

R 1,5-50 нм

Vма, см3/г

R>50 нм

ΣV, см3/г

378

24,3

-

0,032

-

0,032

623

58,5

0,001

0,056

0,005

0,062

773

48,0

0,005

0,035

0,010

0,050

Установлено, что повышение температуры обработки ЛАК со  378 до 623 К приводит к увеличению удельной поверхности и общего объема пор концентрата в 2,4 и 1,9 раза соответственно. При этом наблюдается увеличение объема мезапор с 0,032 до 0,056 см3/г и образование микро- и макропор, которые отсутствовали образце ЛАК, высушенном при  378 К. Увеличение температуры прокаливания концентрата с  623 до 773 К приводит к иной картине. Удельная поверхность, общий объем и объем мезапор уменьшаются на 18, 19 и 38 % соответственно, что свидетельствует о протекании процесса спекания  концентрата при 773 К.

Изучена также зависимость степени перехода Li+ в водную фазу из концентрата, прокаленного при 623 К от температуры экстракции при Ж : Т = 20 в течение 120 минут в режиме термостатирования (рис. 13).

Рис. 13. Зависимость степени перехода ионов  Li+ в водную фазу из концентрата, прокаленного при 623 К, от температуры экстракции.

Некоторое снижение степени десорбции Li+ (рис. 13)  при температурах экстракции > 323 К можно объяснить интенсификацией обратного процесса хемосорбции Li+ гидроксидом алюминия по схеме: LiCl + 2Al(OH)3 + nH2O LiCl.2Al(OH)3.nH2O с повышением температуры и увеличением концентрации LiCl в растворе.

В связи с тем, что с ростом концентрации LiCl в растворе степень перехода Li+ из твердой фазы в жидкую уменьшается, необходимо создать условия, способствующие смещению равновесия, которое устанавливается между LiCl в растворе и остаточным содержании его в твердой фазе. Для реализации данной рекомендации гидротермальной обработке в экстракторе  типа Сокслета продвергали в течение 2 часов примерно одинаковые по объему (100 см3), но разные по массе образцы ЛАК: № 1 - свежеосажденный с влажностью примерно 60 %, № 2 - высушенный при 378 К и № 3 - прокаленный при 623 К.

Таблица 8. Зависимость степени извлечения ионов лития из ЛАК в аппарате Сокслета

ЛАК

№ 1

№ 2

№ 3

, %

69

36

61

Из данных представленных в табл. 8 следует, что гидротермальная обработка влажного ЛАК протекает несколько интенсивнее, чем прокаленного  при 623 К. В пользу обработки влажного осадка можно отметить также отсутствие энергетических затрат на прокаливание ЛАК.

Однако, при этом надо учесть следующие обстоятельства в пользу обработки прокаленного ЛАК. Во-первых, загружать в экстрактор прокаленный, сыпучий материал гораздо проще и удобней. Во-вторых, содержание лития в единице объема (массы) в прокаленном концентрате примерно в 3 раза больше, чем во влажном. Поэтому при обработке прокаленного ЛАК количество извлеченного Li+  в раствор 2,5-3 раза больше, чем из влажного концентрата. Обработкой одним и тем же объемом воды 4-5 порций концентрата можно достичь концентрации LiCl в растворе без упаривания 130-150 г/дм3, из которого действием карбоната натрия можно осадить карбонат лития:

2LiCl + Na2CO3 = Li2CO3 + 2 NaCl

С целью возврата адсорбента на стадию извлечения Li+ из исходной воды определены условия растворения алюминий содержащей твердой фазы в 6 М растворе HCl при мольном отношении Al:HCl, равном 1:3. Установлено, что твердая фаза после  гидротермальной обработки  ЛАК высушенного при 378 К  растворяется в соляной кислоте в течение 15 минут без кипячения, а остаток от ЛАК прокаленного при 623 К – за 7 минут кипячения.

Таким образом, в результате проведенных исследований можно предложить схему переработки ЛАК включающую следующие основные стадии: 1) прокаливание концентрата при 623±10 К; 2) гидротермальная обработка концентрата в аппарате Сокслета; 3) осаждение Li2CO3 из полученного экстракта действием соды; 4) растворение алюминий содержащего остатка в соляной кислоте для возврата хлорида алюминия на стадию синтеза сорбента.

Выводы

  1. Изучено влияние различных физико-химических факторов на адсорбцию Li+  свежеосажденным Al(OH)3 из геотермальной воды хлоридного типа. Установлено, что при рН = 8,5-9,5 увеличение концентрации NaCl и CaCl2 в системе приводит к повышению степени хемосорбции Li+ свежеосажденным Al(OH)3, а увеличение концентрации MgCl2 приводит к обратному процессу. Показано, что изотермы адсорбции Li+ на Al(OH)3 наиболее точно описываются уравнением Ленгмюра. Установлено, что зависимость степени хемосорбции от температуры носит экстремальный характер. С повышением минерализации геотермальной воды хлоридного типа максимум на кривой =f(Т) смещается в сторону высоких температур.
  2. Установлено, что для практически полного извлечения Li+ из геотермальной воды хлоридного типа с общей минерализацией 69 г/дм3 необходимо ввести свежеосажденного Al(OH)3  из расчета на 1 моль Li+ в растворе 4 моля сорбента при 294 К и 5 молей при 323 К.
  3. Исследована зависимость адсорбционной активности свежеосажденного Al(OH)3 по Li+ от основности исходного хлорида алюминия. Установлено, что с повышением основности  гидроксохлорида алюминия адсорбционная активность Al(OH)3 по Li+ существенно падает.
  4. Исследование влияния температуры, времени и концентрации фонового электролита на скорость старения Al(OH)3 показало, что с повышением температуры и времени выдержки осадка в маточном растворе адсорбционная активность Al(OH)3  резко падает. Сохранению изначальной адсорбционной активности Al(OH)3  в течение длительного времени не способствует увеличение концентрации NaCl в растворе, т.е. ионы Na+ для активного ГОА не являются «консервирующими» примесями.
  5. Исследована зависимость состава и свойств ЛАК от способа формирования активного Al(OH)3. Применение метода «сливания» одновременно растворов AlCl3 и NaOH в некоторый объем воды дало возможность получить осадок ЛАК с улучшенными свойствами против показателей, достигаемых при применении метода “приливания”: скорость седиментации увеличивается в 12 раз, объем конечного отстоя осадка уменьшился в 2 раза, а коэффициент фильтрации увеличился в 4 раза.
  6. Изучен  химический и фазовый состав;  определена удельная поверхность, пористость и распределение пор по размерам в концентрате, выделенном из геотермальной минерализованной воды. Установлено влияние  условий термообработки на состав, структуру и свойства ЛАК.

Предложена технологическая схема переработки ЛАК предусматривающая получение товарной продукции лития и возврат соединения алюминия на стадию синтеза сорбента.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

  1. Атаев, Д.Р. Очистка природных вод Республики Дагестан с получением ценных компонентов / Д.Р.  Атаев // Современные проблемы химии и нефтехимии: наука, образование, производство, экология. Материалы Всероссийской научно – практической конференции. - 2008. - Махачкала. - С. 206-208.
  2. Атаев, Д.Р. Зависимость степени извлечения ионов лития из геотермальной воды от способа синтеза аморфоного гидроксида алюминия / Д.Р. Атаев, А.Ш. Рамазанов // Фундаментальные и прикладные проблемы получения новых материалов: исследования, инновации и технологии. Материалы IV Международной конференции. -2010. -Астрахань. - С.182-184.
  3. Рамазанов, А.Ш. Зависимость адсорбционных свойств аморфного гидроксида алюминия по литию от условий получения / А.Ш. Рамазанов, Д.Р. Атаев, М.А. Каспарова, И.В. Сараева // Известия высших учебных заведений; Химия и химическая технология. -2010. -Т.53, №4. . 6-8.
  4. Рамазанов, А.Ш. Сорбционное извлечение лития из геотермальных вод хлоридного типа / А.Ш. Рамазанов, М.А. Каспарова, И.В. Сараева, Д.Р. Атаев, М.И. Ахмедов, И.А Камалутдинова. // Вестник Дагестанского научного центра. - 2010. -№ 37. -С.23-28.
  5. Атаев, Д.Р. Влияние температурной обработки литий-алюминиевого концентрата полученного из геотермальной воды на степень десорбции лития в водную фазу / Д.Р. Атаев, А.Ш.  Рамазанов // Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов. Материалы III Школы молодых ученых им. Э.Э. Шпильрайна. - 2010. - Махачкала. - С.172-174.
  6. Атаев, Д.Р. Извлечение лития из природных вод Республики Дагестан с решением некоторых экологических проблем / Д.Р. Атаев, А.Ш. Рамазанов // Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов. Материалы IV Школы молодых ученых им. Э.Э. Шпильрайна. - Махачкала. - 2011. - С. 318-320.
  7. Рамазанов, А.Ш. Свежеосажденный гидроксид алюминия - эффективный сорбент для извлечения лития из природных минерализованных вод / А.Ш. Рамазанов, Д.Р. Атаев, М.А. Каспарова, И.В.  Сараева // Тезисы докладов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: в 4т.; т. 2 - Волгоград: ВГТУ, 2011 г. - С. 531.

Подписано в печать 10.02.2012г.

Формат 60х841/16. Печать ризографная. Бумага офсетная.

Гарнитура «Таймс». Усл. п. л. 1. Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии АЛЕФ, ИП Овчинников М.А.

Тел.: +7-928-264-88-64, +7-903-477-55-64, +7-988-2000-164

 





© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.