WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

Шкуринов Александр Павлович

ВРЕМЕННАЯ ДИНАМИКА ПОЛЯРИЗАЦИОННО-ЧУВСТВИТЕЛЬНОГО НЕЛИНЕЙНОГО ОТКЛИКА СРЕДЫ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ СВЕРХКОРОТКИХ ЛАЗЕРНЫХ ИМПУЛЬСОВ С МОЛЕКУЛАМИ В ОБЪЕМЕ И НА ПОВЕРХНОСТИ.

01.04.21 - лазерная физика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва – 2012

Работа выполнена на кафедре общей физики и волновых процессов физического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Романовский Юрий Михайлович

Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук, профессор, Сухоруков Анатолий Петрович Доктор физико-математических наук, профессор, Князев Борис Александрович Доктор физико-математических наук, профессор, Гарнов Сергей Владимирович

Ведущая организация: Институт прикладной физики Российской академии наук (ИПФ РАН).

Защита состоится « 15 » ноября 2012 г в 15.00 на заседании диссертационного совета Д 501.001.31 при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: Россия, 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, МГУ, ул. Академика Хохлова, д. 1, стр. 62, корпус нелинейной оптики, аудитория имени С.А. Ахманова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «___» _________ 2012 г

Ученый секретарь диссертационного совета Д 501.001.31, кандидат физико-математических наук Коновко А. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Поляризационные нелинейно-оптические эффекты, т.е. зависимость нелинейного отклика среды от состояния поляризации взаимодействующих с ней световых волн, являются одной из существенных составляющих волновой оптики и служат основой реальных методов исследования вещества. Принципы поляризационной нелинейной оптики используются для анализа распространения света в активных лазерных средах для поляризационной спектроскопии конденсированных сред.

Существует несколько наиболее эффективных и развитых методов нелинейной спектроскопии, таких как спектроскопия основанная на генерации второй гармоники, разностной и суммарной частоты и четырехволнового смешения. Новые возможности открываются при изучении нелинейных поляризационных эффектов, обусловленных нелокальностью, т.е.

пространственной дисперсией нелинейного оптического отклика. Причины этого понятны, если принять во внимание, что тензоры нелокальной и локальной восприимчивости имеют различную симметрию и, следовательно, описывают различные механизмы формирования оптического отклика. Так нелинейным обобщением естественной оптической активности - поворота плоскости поляризации световой волны в гиротропной среде - является эффект нелинейной оптической активности (НОА), впервые описанный Ахмановым и Жариковым (1967). В простейшем варианте он проявляется как зависимость вращательной способности вещества от интенсивности распространяющейся в нем световой волны. Однако современная трактовка НОА как процесса четырехволнового смешения шире, чем просто поляризационного самовоздействия. Например, эффективным инструментом изучения механизма формирования нелокального оптического отклика является многолучевая НОА, когда слабая пробная волна зондирует изменение вращательной способности среды, индуцированное интенсивной волной Исследование свойств различных поверхностей представляет несомненный интерес для многих областей науки и технологии. Информативный нелинейнооптический сигнал, например вторая оптическая гармоника (ВГ), суммарная частота (СЧ), разностная частота (РЧ), несущий информацию о свойствах границы раздела двух сред, на которой могут быть нанесены тонкие плёнки, молекулярные монослои, поверхностные наноструктуры и т.п. в общем случае имеет небольшую интенсивность на фоне часто более мощного фонового сигнала и для его усиления желательно использовать высокую локализацию электромагнитного вблизи границы раздела двух сред - исследуемой поверхности за счет возбуждения поверхностных электромагнитных волн (ПЭВ), которые могут существовать только на границе двух сред, имеющих действительные части диэлектрической проницаемости разных знаков, например на границе вакуум-металл [1]. При возбуждении ПЭВ с помощью лазерных источников сверхкоротких световых импульсов пико- и фемтосекундной длительности возможно исследование временной динамики нелинейно-оптического отклика поверхности за счет временной и пространственной локализации ПЭВ.

Традиции исследований, связанных с генераций и применением терагерцового излучения уходят своими корнями к фундаментальным работам профессоров Московского университета П.Н.Лебедева [2], А. А. ГлаголевойАркадьевой [3], которые стояли у истоков развития физики электромагнитного излучения видимого и субмиллиметрового диапазона частот.

«Терагерцовым (ТГц) излучением» принято называть электромагнитное излучение с частотой, лежащей в области от 0,1 до 10 ТГц (1ТГц=1012Гц), что соответствует длинам волн от 3 до 0,03 мм соответственно. [4] Таким образом, оно располагается между инфракрасным и микроволновым спектральными диапазонами. Активное применение этого типа излучения до последнего времени было ограничено отсутствием удобной для лабораторного применения аппаратуры для его генерации и регистрации. Начиная с 50-х годов 20 века различные, в основном непрерывные, ламповые и полупроводниковые источники электромагнитного излучения позволяли постепенно освоить этот диапазон, оставляя его, по-прежнему, доступным только ограниченному кругу специализированных лабораторий. С появлением широко доступных источников сверхкоротких импульсов фемтосекундной длительности [5] и публикацией работ Гришковского [6] и Остона [7] появилось новое направление исследований, относящихся к терагерцовому диапазону частот, непосредственно связанное с развитием лазерной физики, - импульсная терагерцовая спектроскопия [8] и терагерцовая спектрохронография [9].

Развитие метода импульсной терагерцовой спектроскопии и спектрохронографии инициировало интенсивные работы междисциплинарного характера, лежащие в области полупроводниковых [10] и нанотехнологий [11], новых нелинейно-оптических материалов, разработки новых методов обработки спектральной информации [12]. Наряду со многими другими перспективными применениями импульсное ТГц излучение находит широкое применение и в молекулярной спектроскопии [13, 14]. В отличие от спектроскопии видимого и ближнего ИК диапазонов, в которых исследуются, в основном, электронные переходы и колебательные процессы, связанные с внутримолекулярными движениями и валентными колебаниями, спектральный отклик молекулярных систем, относящийся к ТГц диапазону частот, несет информацию о низкочастотных колебаниях молекул, медленных движениях молекулярных групп [13] и о коллективных возбуждениях фононного типа в твердом теле [15, 16].

Импульсная терагерцовая спектроскопия предполагает в своей основе генерацию и одновременную регистрацию широкополосного излучения. При этом спектральная информация, которую экспериментатор получает, во многом аналогична той, которую можно получить при применении ИК Фурьеспектроскопии. Существенным отличием метода и его особенностью является возможность одновременного получения зависимостей частотной дисперсии для исследуемых веществ. Ввиду того, что первичной для спектрального анализа в импульсной спектроскопии является временной отклик вещества при прохождении через него импульса электромагнитного поля субпикосекундной длительности, то анализ временного профиля поля прошедшего через вещество несет информацию о динамике колебательно-вращательных и релаксационных процессов, происходящих в исследуемом веществе при воздействии на него импульса электромагнитного поля. Анализ временной динамики импульса ТГц поля послужил основой разработки метода ТГц спектроскопии с временным разрешением, аналогичного методу спектрохронографии [17].

В последние годы интенсивно развивается фотоника и оптоэлектроника терагерцового диапазона частот, в которой поверхностные электромагнитные волны могут играть важную роль в схемотехнике, транспортировке излучения и поверхностно-чувствительной спектроскопии. При переходе из оптического диапазона частот в терагерцовый диапазон частот естественно ожидать изменения некоторых свойств ПЭВ в следствие значительного различия свойств металлов и диэлектриков в этих диапазонах частот. Например, для границы раздела алюминий-кремний на частоте 0,548 ТГц мнимая часть волнового вектора плазмона, ответственная за его затухание при распространении по гладкой поверхности металла, составляет k” = 0,002 см-1 [18], по сравнению с 20 см-1 для пэв границы серебро-воздух на оптических частотах (длина волны 800 нм) [19]. По крайней время, время жизни и длина пробега плазмона в терагерцовом диапазоне частот будут больше, чем в оптическом диапазоне частот.

Исходя из сказанного выше, основная цель диссертационной работы определилась как разработка, практическая реализация и апробация новых методов исследования поляризационных нелинейно-оптических эффектов второго и третьего порядков при взаимодействии сверхкоротких лазерных импульсов с молекулами в объеме среды и на поверхности с целью изучения их структуры, временной и амплитудной динамики основного и возбужденных электронных и колебательных состояний молекул в изотропных веществах (средах) и молекулярных кристаллах.

Актуальность работы обусловлена возросшим интересом к применению техники генерации импульсов пико- и фемтосекундной длительности для исследования структуры и функциональных особенностей сложных молекулярных систем, нано и микроструктур, включая ранее недоступный для лазерных исследований, терагерцовый диапазон частот в котором возможно наблюдение новых физических эффектов. В диссертационной работе развиты нелинейнооптические методы преобразования импульсов фемтосекундной длительности в широкополосное импульсное терагерцовое излучение и развиты методы импульсной терагерцовой спектроскопии.

Для достижения поставленной цели в работе решаются следующие задачи:

1. Разработка новой концепции использования сверхкоротких световых импульсов в целях нелинейно-оптической спектроскопии, основанной на унифицированном использовании их энергетических и спектральных свойств и на примере исследования нелинейных оптических свойств изотропных оптическиактивных сред демонстрация ее информативности и эффективности. Разработка и экспериментальная реализация новых лазерных “безфоновых” структурно- и поляризационно-чувствительных нелинейно-оптических методов исследования оптически-активных сред состоящих из сложных органических молекул и биологических хромофоров в жидкой, газообразной и молекулярнокристаллической фазах при их взаимодействии с пикосекундными и фемтосекундными лазерными импульсами. Экспериментальное исследование процесса генерации второй гармоники в объеме и от поверхности нерацемических растворов энантиоморфных молекул и разработка упрощенной модели достаточной для анализа экспериментальных данных.

2. Выявление новых возможностей для нелинейно-оптической спектроскопии, открывающихся при учете конечной угловой сходимости и конечной ширины спектра сфокусированного пучка лазерного фемтосекундного излучения для исследования нелинейно-оптических при взаимодействии с оптически-активной жидкостью. Экспериментальное исследование свойств впервые зарегистрированного автором данной работы процесса генерации "запрещенной" второй гармоники сфокусированного пучка фемтосекундных лазерных импульсов в объеме оптически-активной жидкости. Апробация процесса генерации «запрещенной второй гармоники» в качестве зондирующего процесса для исследования внутримолекулярной конформационной динамики энантиоморфных фотохромных соединений.

3. Разработка и реализация новой концепции применения сверхкоротких лазерных импульсов в нелинейной оптической спектроскопии поверхности, основанной на одновременном возбуждении двух и более независимых, но контролируемых во времени поверхностных электромагнитных волн и их когерентном взаимодействии. Разработка новой нелинейно-оптической схемы диагностики поверхности, чувствительной к оптической активности вещества и основанной на анализе состояния поляризации и интенсивности сигнала поверхностной второй гармоники в присутствии распространяющихся поверхностных электромагнитных волн. Проведение экспериментов по изучению процесса ГВГ от поверхности растворов энантиоморфных молекул. Разработка теоретической модели данного явления для анализа экспериментальных результатов.

5. Экспериментальное исследование явления усиления нелинейнооптического отклика второго и третьего порядков в одномерной периодической структуре с сильной модуляцией показателя преломления в условиях брэгговской дифракции. Экспериментальное исследование эффекта несинхронного усиления сигнала ВГ и СЧ в многослойной периодической структуре (МПС) с глубокой модуляцией показателя преломления. Экспериментальное исследование одновременного влияния механизма несинхронного усиления нелинейнооптического отклика второго порядка, связанного с локализацией поля на основной частоте вблизи края запрещенной фотонной зоны, и дисперсионного синхронизма в одномерной периодической структуре. Экспериментальное исследование эффекта компрессии фемтосекундных световых импульсов в тонком МПС.

6. Создание экспериментальной техники – линейки спектрометров с временным разрешением, основанной на твердотельных источниках фемтосекундных лазерных импульсов и преобразовтелях частоты на базе нелинейно-оптических кристаллов и параметрических преобразователях частоты, которые направленны на решение задач данной диссертационной работы.

7. Разработка техники генерации импульсного терагерцового излучения основанной на преобразовании частоты фемтосекундного лазерного излучения за счет нелинейно-оптических восприимчивостей второго и третьего порядков в кристаллических и газово-плазменных средах. Разработка схемы широкополосной спектроскопии сложных молекул с помощью пикосекундных импульсных источников терагерцового излучения и ее применение для исследования поликристаллических сред.

Научная новизна работы определяется результатами впервые проведенных экспериментов, представленных в диссертационной работе, решении фундаментальных задач и развитии новых методик нелинейно-оптической диагностики жидких, кристаллических и плазменно-газовых сред, создании адекватной им экспериментальной технике и обнаружении ряда новых эффектов, а именно:

1. Начиная с момента выполнения диссертационной работы и до настоящего времени обоснованно и создано семейство спектрометров объединенных общей задачей проведения исследований временной динамики поляризационночувствительного нелинейного отклика различных сред при взаимодействии сверхкоротких лазерных импульсов с молекулами в объеме и на поверхности.

Выработаны общие подходы к процедуре исследования растворов органических соединений сформулированы основные требования к параметрам лазерного излучения и к возможностям спектрометра, создаваемого на базе различных источников фемтосекундного лазерного излучения.

2. Обнаружено явление генерации “запрещенной” второй гармоники (ЗВГ) в объеме изотропной зеркально-ассиметричной среды при возбуждении одиночным сфокусированным пучком фемтосекундных лазерных импульсов. При экспериментальном исследовании энергетических, поляризационных и частотных свойств сигнала ЗВГ зарегистрирована интерференция когерентных нелинейно оптических процессов, порождаемых оптическими восприимчивостями среды различных порядков. На основе феноменологического анализа процессов нелинейного взаимодействия оптического излучения с веществом предложен оригинальных подход к использованию фемтосекундного лазерного излучения и построена полуклассическая теоретическая модель взаимодействия сфокусированного пучка фемтосекундного лазерного излучения с оптическиактивной жидкостью. Предложено применение процесса генерации ЗВГ в качестве зондирующего процесса при исследовании внутримолекулярной конформационной динамики энантиоморфных фотохромных соединений в растворе в схеме “накачказондирование”.

3. Из анализа поляризационных зависимостей сигнала второй гармоники (ВГ), генерируемого при отражении от поверхности нерацемических растворов энантоморфных молекул, в рамках разработанной модели данного процесса, произведена оценка величин компонент тензора квадратичной нелинейной восприимчивости поверхности растворов, в том числе, характеризующих энантиоморфные свойства исследуемых молекул.

4. Предложен и экспериментально реализован процесс генерации неколлинеарной второй гармоники (ВГ) в оптически-активной жидкости по пятиволновой схеме 2 = + + - . Для раствора L-арабинозы получена оценка |(4)D| « 10-23ед. СГСЭ. Для случая изотропных нецентросимметричных сред предложены новые спектроскопические схемы, основанные на измерении нелинейной восприимчивости четвертого порядка.

5. Впервые экспериментально исследован, предсказанный ранее теоретически процесс генерации и усиления сигнала суммарной частоты (СЧ) фемтосекундных лазерных импульсов в одномерной периодической структуре. Показано, что в случае, если частоты падающих импульсов излучения соответствуют противоположным краям заданной брэгговской запрещенной фотонной зоны происходит значительное увеличение эффективности генерации сигнала на СЧ.

Экспериментально исследовано влияние механизма несинхронного усиления, связанного с локализацией полей на основных частотах внутри одномерной периодической структуры, на эффективность генерации ВГ и СЧ вблизи края запрещенной фотонной зоны при одновременном выполнении условий дисперсионного синхронизма и, в частности, условий квазисинхронизма. Впервые экспериментально исследован процесс ЧВС внутри одномерной периодической структуры, эффективность которого связана с одновременным выполнением условий квазисинхронизма и несинхронного усиления. Экспериментально обнаружен и описан эффект компрессии как положительно, так и отрицательно чирпированных фемтосекундных световых импульсов вблизи края запрещенной фотонной зоны в тонком ОФК длинной 5 микрометров.

6. Экспериментально исследован процесс одновременной генерации сигналов на частотах второй гармоники (ВГ) 21 и 22, суммарной частоте (СЧ) 1+2, и частоте четырёхволнового смешения (ЧВС) 22-1 от фемтосекундных лазерных импульсов на периодической поверхности металла при неколлинеарном возбуждении ПЭВ и показано, что в симметричной схеме возбуждения ПЭВ, происходит значительное (до 20 раз) увеличение эффективности ГВГ.

Экспериментально обнаружено существенное различие в форме поляризационных зависимостей интенсивности ГВГ отраженной от исследуемой поверхности в условиях возбуждения ПЭВ для двух разных энантиомеров оптически-активных молекул.

7. Экспериментально и теоретически показано, что доминирующим механизмом усиления генерации терагерцевого излучения является увеличение вероятности многофотонной ионизации. Однако появление переходного фототока также играет решающую роль. Скорость ионизации максимальна, если сдвиг фаз между первой и второй гармониками кратен , тогда как начальный импульс фотоэлектронов максимален при /2. Конкуренция между этими двумя эффектами может приводить к тому, что максимум генерации может наблюдаться при промежуточных значениях угла, не кратных /2 или .

8. Разработан теоретический подход, продемонстрированный экспериментально, позволяющий рассчитать спектр и форму терагерцового волнового пакета по временному профилю огибающей второй гармоники лазерного поля, генерируемого при нелинейном взаимодействии лазерного и терагерцового импульсов в плазме оптического пробоя. Показано, что спектральные и временные характеристики огибающей второй гармоники оптического излучения и терагерцового импульса совпадают только при малых длительностях лазерного излучения. Для достаточно больших длительностях лазерных импульсов спектральная линия второй гармоники смещается в область более низких частот, а ее временной профиль определяется интегралом по времени от электрического поля терагерцового излучения.

Все представленные результаты получены в два последних десятилетия и в большинстве случаев носят приоритетный характер.

Достоверность полученных результатов экспериментальных исследований, проведенных в рамках выполненной диссертационной работы, определяется их согласием с экспериментальными данными, полученными во многих других научных центрах в России и за рубежом: Калифорнийском университете (США) в группе под руководством профессора Р.Шена, университете города Левен (Бельгия) в группе профессора А.Персунса, на кафедре квантовой радиофизики физического факультета МГУ им.М.В.Ломоносова в группе профессора О.А.Акципетрова и центре терагерцовых исследований университета Трой (США) в группе профессора К.Жанга. Результаты экспериментальных исследований сопровождаются адекватной теоретической интерпретацией: теория генерации второй гармоники от поверхности оптически-активной жидкости развита в сотрудничестве с лабораторией нелинейной поляризационной оптики, возглавляемой профессором В.А. Макаровым, теория генерации терагерцового излучения в плазме оптического пробоя развита в сотрудничестве с теоретическими группами И.А.Котельникова (ИЯФ СО РАН) и А.А.Фролова (ОИВС РАН), теория нелинейно-оптических взаимодействия в условиях возбуждения поверхностных электромагнитных волн развита в сотрудничестве с теоретической группами А.В.Андреева (МГУ им.М.В.Ломоносова) и Ю.Е.Лозовика (Институт спектроскопии РАН), теория нелинейно-оптических взаимодействий фемтосекундных лазерных импульсов с периодическими структурами исследована в сотрудничестве с теоритическими группами В.А.Бушуева и Б.А.Манцизова (МГУ им.М.В.Ломоносова). Результаты исследований спектров терагерцового поглощения согласуются с результатами аналогичных исследований в группе профессора А.М.Желтикова (МГУ им.М.В.Ломоносова).

Структура и содержание диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав основного текста, заключения и списка цитируемой литературы, охватывающей 300 наименований. Каждая глава предваряется кратким введением с постановкой задачи, в котором также указаны работы автора, на основании которых она написана. В конце каждой главы сформулированы основные выводы по представленному материалу. В заключении приведены выводы по диссертации в целом.

Диссертацию можно условно разделить на три части. Первая из них (Глава 1) посвящена результатам систематического исследования, разработки и создания лазерно-оптической аппаратуры, предназначенной для реализации когерентных методов амплитудных и поляризационных нелинейно-оптических эффектов, возникающих при взаимодействии пучков пикосекундных и фемтосекундных лазерных импульсов с объемом и поверхностью оптически-активной жидкости.

Рассмотрены общие требования, предъявляемые к таким системам, описаны использовавшиеся в работе способы контроля энергетических, временных, и спектральных характеристик излучения. Описанные лазерные системы охватывают частотный диапазон от видимого до терагерцового диапазона частот. Общим для всех описанных в части лазерных систем является то, что они созданы на базе фемтосекундных твердотельных лазерных источников на Ti:Spp с высокой частотой повторения импульсов.

Вторая часть (Глава 2) диссертации посвящена рассмотрению основных методов усиления нелинейно-оптического отклика среду в целях исследования поляризационных нелинейно-оптических эффектов второго и третьего порядков при взаимодействии сверхкоротких лазерных импульсов с молекулами в объеме среды и на поверхности с целью изучения их структуры, динамики основного и возбужденных состояний молекул в изотропных веществах (средах) и молекулярных кристаллах.

Третья часть (Глава 3) диссертации посвящена развитию амплитудных и поляризационных методов импульсной терагерцовой спектроскопии.

Рассматриваются как различные методы генерации и регистрации импульсного ТГц излучения, так и приложения методы в спектроскопии молекулярных кристаллов и наноструктурированных оксидов.

В заключении сформулированы основные выводы и положения диссертации.

Защищаемые положения.

1. Экспериментально и теоретически показано, что нелинейно-оптический отклик изотропной среды состоящей из оптически активных молекул на частотах второй гармоники, суммарной частоты и многоволнового смешения определяемый четными нелинейностями, чувствителен к знаку молекулярной оптической активности и молекулярной структуре. Учет конечного углового спектра сфокусированного пучка лазерного излучения фемтосекундной длительности и конечной ширины его частотного спектра при описании взаимодействия электромагнитного излучения с изотропной оптически-активной средой позволяет предсказать появление новых нелинейных поляризационных эффектов, чувствительных к зеркальной асимметрии исследуемой оптически-активной жидкости. Процесс генерации когерентной "запрещенной" второй гармоники позволяет изучать внутримолекулярную конформационную динамику оптическиактивных фотохромных молекул в схеме по типу ”оптическая накачка“запрещенной” вторая гармоника зондирование». Процесс генерации когерентной «запрещенной» второй гармоники фемтосекундных лазерных импульсов в объеме изотропной оптически-активной жидкости чувствителен к зеркальной асимметрии оптически-активной жидкости и обладает характером интерференционного нелинейного взаимодействия.

2. Использование поверхности оптически-активной жидкости позволяет развить новый вид спектроскопии, занимающий промежуточное положение между «безфоновыми» хирально-чувствительными методами на основе объемных электродипольных нелинейностей и хирально-чувствительными методами, базирующимися на регистрации эффектов нелокального взаимодействия.

Измерение зависимости интенсивности s-поляризованной компоненты сигнала ВГ, отраженной от поверхности изотропной оптически-активной жидкости, как функции от угла поворота плоскости поляризации линейно-поляризованного излучения основной частоты, дает информацию об относительной величине и фазе компоненты тензора квадратичной восприимчивости, обусловленной энантиоморфизмом исследуемой системы. Сочетание возбуждения поверхностных электромагнитных волн (ПЭВ) и генерации волн на частотах ВГ, СЧ и ЧВС при отражении фемтосекундных лазерных импульсов от поверхности изотропной оптически-активной жидкости повышает уровень нелинейно-оптического сигнала и общую чувствительность методов исследования оптически активных молекул.

Поляризационные зависимости отражённой ГВГ, отраженной от границы металлжидкость в условиях возбуждения ПЭВ для двух зеркальных энантиомеров хиральных молекул имеют существенно разную форму.

3. Пикосекундная импульсная терагерцовая спектроскопия позволяет изучать температурную и временную динамику изменений молекулярной структуры, отражая при этом как их межмолекулярные так и внутримолекулярные движения, а также дает косвенную информацию об энантиоморфизме исследуемой молекулярной системы. На примере молекул воды экспериментально показано, что предельная чувствительность метода импульсной терагерцовой спектроскопии к присутствию регистрируемых молекул на поверхности составляет от долей до счетного числа монослоев.

4. Однозначно показано, что добавление второй оптической гармоники фемтосекундного излучения к основной гармонике отвечает за экспериментально наблюдаемое усиление терагерцевого излучения из зоны оптического пробоя в фокусе фемтосекундного лазерного импульса при этом, доминирующим механизмом усиления генерации терагерцевого излучения является увеличение вероятности многофотонной ионизации. Однако появление переходного фототока также играет решающую роль. Скорость ионизации максимальна, если сдвиг фаз между первой и второй гармониками кратен , тогда как начальный импульс фотоэлектронов максимален при /2. Конкуренция между этими двумя эффектами может приводить к тому, что максимум генерации может наблюдаться при промежуточных значениях угла, не кратных /2 или . При использовании газовой среды для регистрации широкополосного импульсного терагерцового излучения по исследованию временного профиля огибающей второй гармоники лазерного поля, генерируемого при нелинейном взаимодействии лазерного и терагерцового импульсов в плазме оптического пробоя спектральные и временные характеристики огибающей второй гармоники оптического излучения и терагерцового импульса совпадают только при малых длительностях лазерного излучения. Для достаточно больших длительностей лазерных импульсов спектральная линия второй гармоники смещается в область более низких частот, а ее временной профиль определяется интегралом по времени от электрического поля терагерцового излучения.

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертации докладывались на крупных международных, всесоюзных и всероссийских конференциях по когерентной и нелинейной оптике, терагерцовой оптоэлектронике и молекулярной спектроскопии.

Всего опубликовано 116 работ, по теме диссертации – 109 работы, из них статей в рецензируемых журналах из списка ВАК Российской Федерации.

Основные результаты работы опубликованы в 85 научных статьях в журналах «Квантовая электроника», «Журнал экспериментальной и теоретической физики», «Письма в журнал экспериментальной и теоретической физики», «Оптика и спектроскопия», «Physical Review Letters», «Physical Review B», «Applied Physics B», «OpticsLetters», «Laser Physics», «Laser Physics Letters», «Optics Communications», «Journal of the Optical Society of America B», «Optics Express», «Applied Physics Letters», и докладывались на более, чем восьмидесяти российских и международных конференциях.

Результаты диссертации, сформулированные в защищаемых положениях и выводах, получены лично автором либо в коллективных работах, выполненных под его руководством и при непосредственном участии в постановке задач, разработке методик исследования, проведении ряда измерений и интерпретации полученных результатов.

Личный вклад автора Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора. Автор участвовал в постановке целей и задач исследований, в разработке методики и проведении эксперимента, при анализе результатов и формировании выводов.

Подготовка к публикациям результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим.

Благодарности Автор считает своим приятным долгом выразить искреннюю признательность своим коллегам по Кафедре общей физики и волновых процессов физического факультета и Международного лазерного центра МГУ им.М.В.Ломоносова за помощь и поддержку при выполнении представленных исследований. Соавтор работ, вошедших в диссертацию, Н.И.Коротеев был научным руководителем тем, в рамках которых проводились исследования, и принимал участие в формировании данного направления в его начальном этапе, а также в обсуждении задач исследований и полученных результатов. Совместно с автором диссертации в выполнении экспериментов принимали участие аспиранты А.В.Балакин, И.А.Ожередов, А.А.Ангелуц, М.М.Назаров, М.Н.Есаулков, А.В.Бородин, И.Н.Смирнова, В.А.Мухин, И.И.Курицин. В диссертацию вошли результаты теоретических расчетов, выполненных А.В.Андреевым, И.А.Котельниковым, А.А.Фроловым, Б.И.Манцизовам и И.Р.Прудниковым, в части, необходимой для интерпретации представленных в диссертации экспериментальных результатов.

Автор благодарит за плодотворное сотрудничество в разные периоды работы С.Н.Волкова, В.М.Гордиенко, В.Т.Платоненко, В.А.Макарова, А.Ю.Чикишева, В.П.Кандидова, К.Н.Дробовича, О.Г.Косареву, А.М.Желтикова, А.Б.Федотова, Д.А.Сидорова-Бирюкова, Д.Ю.Паращука, Н.Н.Брандта, Е.Федулову, О.П.Черкассову, В.А.Еникееву, А.Б.Савельева-Трофимова, Р.А.Волкова, Т.М.Ильинову, Ю.Е.Лозовика, С.П.Меркулову, А.Н.Ходана, А.С.Чиркина, В.В.Шувалова. Автор выражает искреннюю признательность В.А.Макарову, Ю.М.Романовскому и А.П.Сухорукову за постоянную поддержку диссертационной работы и ее автора.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение Во введении обоснована актуальность темы и выполненной работы, обозначены направления исследований, сформулированы цель и поставленные задачи, показана новизна и практическая значимость полученных результатов, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, указан личный вклад автора, приведен перечень опубликованных статей по теме диссертационной работы.

Глава 1. Фемтосекундные лазерные системы оптического и терагерцового диапазонов частот, созданные на основе твердотельных лазеров на Ti:

Sapphire с килогерцовой частотой повторения импульсов.

Первая глава диссертационной работы состоит из трех параграфов и заключения к главе с выводами.

Практическое применение изложенного в Главе 1 настоящей диссертационной работы нелинейно-оптического подхода к построению лазерных систем для исследования энантиоморфизма (хиральности) структуры молекул, представляет интерес, в первую очередь, для изучения молекул биологического происхождения. Поскольку большинство биологических молекул имеют низкий порог теплового и энергетического разрушения, это обуславливает необходимость поддерживать энергию следующих друг за другом импульсов, а также среднюю мощность используемого лазерного излучения, на достаточно низком уровне.

На основе анализа литературных данных начиная с момента выполнения Диссертационной работы и до настоящего времени обоснованно и создано семейство спектрометров объединенных общей задачей проведения исследований временной динамики поляризационно-чувствительного нелинейного отклика различных сред при взаимодействии сверхкоротких лазерных импульсов с молекулами в объеме и на поверхности. Выработаны общие подходы к процедуре исследования растворов органических соединений сформулированы основные требования к параметрам лазерного излучения и к возможностям спектрометра, создаваемого на базе различных источников фемтосекундного лазерного излучения. В Главе 1 описаны лазерные установки, которые созданы на базе твердотельных источников световых импульсов фемтосекундной длительности, приспособленных для исследований в видимой и терагерцовом диапазонах частот.

Установки включают в себя основные две модификации по способу взаимодействия излучения с исследуемым образцом (геометрические схемы "на прохождение" и "на отражение") и две модификации по принципу спектрохронографических исследований (схема одновременного взаимодействия импульсов и схема типа "накачка-зондирование" с наличием регулируемой задержки между импульсами накачки и зондирования).

С помощью известных способов измерения и контроля характеристик лазерного излучения фемтосекундной длительности предложены методы характеризации излучения, используемого для проведения экспериментов.

Измерены параметры фемтосекундного излучения на всех этапах его преобразования: генерация, усиление, преобразование длины волны.

Разработана и создана серия спектрометров, реализующая принцип импульсной генерации и детектирования терагерцового излучения. Показана возможность реализации импульсной терагерцовой спектроскопии в частотном диапазоне 0.1-3.5 ТГц.

Показана перспективность использования плазмы оптического пробоя газовой среды импульсом фемтосекундной длительности в качестве источника и детектора импульсного терагерцового излучения. Генерация низкочастотного излучения в плазме оптического пробоя представляет собой целый комплекс взаимосвязанных нелинейных явлений и процессов. Его детальное теоретическое рассмотрение должно включать в себя учет безыонизационного фотовозбуждения среды, нелинейной полевой ионизации молекул и атомов, рассеяния фотоэлектронов при ударе об породившие их атомы, а также затухающее коллективное движение свободных электронов перетяжки Теоретически исследованы физические принципы генерации излучения в рамках гидродинамической теории, позволяющие предсказать поляризацию, частотный спектр и диаграммы направленности получаемого ТГц излучения.

Экспериментально получены данные о поляризации ТГц излучения для скрещенных поляризаций пучков оптической накачки. Поляризация ТГц излучения параллельна поляризации второй гармоники, что согласуется с развитой в работе теорией. Диаграмма направленности ТГц излучения, возникающего при глубокой фокусировке двухцветного лазерного излучения в воздухе, имеет в общем случае коническую диаграмму направленности. Данное обстоятельство объясняется влиянием двух механизмов: поглощения ТГц излучения в приосевой части плазменного шнура, а также ускорением электронов плазмы пондеромоторными силами, действующими со стороны лазерного поля.

Экспериментально и теоретически показано, добавление второй оптической гармоники отвечает за экспериментально наблюдаемое усиление терагерцевого излучения из зоны оптического пробоя в фокусе фемтосекундного лазерного импульса. Этот факт на качественном уровне согласуется с результатами описанных экспериментов, в которых мощность терагерцевого излучения в схеме с параллельной поляризацией гармоник существенно больше, чем в схеме с взаимно ортогональной поляризацией. Экспериментально и теоретически показано, что доминирующим механизмом усиления генерации терагерцевого излучения является увеличение вероятности многофотонной ионизации. Однако появление переходного фототока также играет решающую роль. Скорость ионизации максимальна, если сдвиг фаз между первой и второй гармониками кратен , тогда как начальный импульс фотоэлектронов максимален при /2. Конкуренция между этими двумя эффектами может приводить к тому, что максимум генерации может наблюдаться при промежуточных значениях угла, не кратных /2 или .

Реализована схема когерентной регистрации импульсного ТГц излучения, позволяющая эффективно детектировать импульсное ТГИ в частотном диапазоне, полностью перекрывающем спектральную ширину источника низкочастотного излучения. Экспериментально доказана практическая адекватность этого метода описанию с позиций классической феноменологии.

На основе принципа, лежащего в основе метода широкополосной регистрации ТГИ в воздухе, предложен простой способ оценки напряженности электрического поля ТГц импульса. Результатом применения этого метода является оценка амплитуды поля низкочастотного импульса в ~3 кВ/см.

Разработан теоретический подход, подтветвержденный экспериментально, позволяющий рассчитать спектр и форму терагерцового волнового пакета по временному профилю огибающей второй гармоники лазерного поля, генерируемого при нелинейном взаимодействии лазерного и терагерцового импульсов в плазме оптического пробоя. Показано, что спектральные и временные характеристики огибающей второй гармоники оптического излучения и терагерцового импульса совпадают только при малых длительностях лазерного излучения. Для достаточно больших длительностях лазерных импульсов спектральная линия второй гармоники смещается в область более низких частот, а ее временной профиль определяется интегралом по времени от электрического поля терагерцового излучения.

Глава 2. Исследование нелинейных оптических эффектов в объеме и на поверхности оптически активной жидкости при взаимодействии с пучком фемтосекундных лазерных импульсов.

Вторая глава диссертационной работы посвящена исследованию нелинейных оптических эффектов в объеме и на поверхности оптически активных жидкостей при взаимодействии с пучком фемтосекундных лазерных импульсов.

Глава состоит из пяти параграфов, введения к главе и выводов. В первом параграфе второй главы проводится анализ свойств пространственной симметрии изотропной среды, состоящей из оптически активных молекул, ее оптических восприимчивостей и основных схем нелинейной спектроскопии, чувствительных к зеркальной асимметрии среды. Второй параграф второй Главы посвящен исследованию поляризационно-чувствительных нелинейно оптических свойств поверхности растворов оптически-активных молекул с помощью генерации «отраженной второй гармоники». Третий параграф Главы посвящен развитию экспериментальных методик исследования нелинейных оптических поляризационных эффектов в объеме оптически-активной жидкости при взаимодействии со сфокусированным лазерным пучком фемтосекундных импульсов и в четвёртом параграфе Главе эти методики применены для исследования свойств "запрещенной" второй гармоники в мелкодисперсной суспензии пурпурных мембран (бактериородопсин). Последний, пятый параграф второй Главы посвящен исследованию свойств растворов зеркальноасимметричных молекул в условиях усиления нелинейно-оптического отклика среды при возбуждении поверхностных электромагнитных волн (ПЭВ) На основе анализа тензоров оптической восприимчивости оптически-активной жидкости во второй главе диссертационной работы проведено сравнение существующих методов оптического исследования оптически-активных сред и сформулированы принципы, которые следует положить в основу разработки новых методов спектроскопии, более чувствительных к «хиральности» молекулярной структуры. В частности, проведенный анализ показал, что существенным и принципиальным ограничением традиционных методов линейной спектроскопии Оптического Вращения и Кругового Дихроизма, равно как спектроскопии Оптической активности комбинационного рассеяния (ROA) и ее нелинейнооптического аналога (НОА-КАРС), является нелокальность хиральноспецифического оптического отклика, порождающего слабый полезный сигнал на фоне значительно более интенсивного маскирующего сигнала, порождаемого локальным (электродипольным) откликом среды. На основе проведенного во второй главе исследования сделан вывод о том, что разработку новых методов и схем оптической спектроскопии оптически-активных жидкостей предпочтительнее основывать на хирально-специфических нелинейно-оптических взаимодействиях, свободных от "ахирального" фона. Такой спецификой обладают процессы локального взаимодействия оптических полей четных степеней по амплитудам приложенных полей, представляющие собой электродипольные процессы смешения нечетного числа волн.

При анализе различных схем нелинейно-оптической диагностики оптическиактивных сред наличие поверхности оптически-активной жидкости позволяет развить новый вид спектроскопии, занимающий промежуточное положение между безфоновыми хирально-чувствительными методами на основе объемных электродипольных нелинейностей и хирально-чувствительными методами, базирующимися на регистрации эффектов нелокального взаимодействия. Так же как и последние, "поверхностный" эффект не свободен от маскирующего фона, но принципиально отличается тем, что порядок величины фона и полезного сигнала одинаков и, следовательно, интерференция этих сигналов может быть зарегистрирована надежнее. Корректное описание процесса генерации суммарной частоты и второй гармоники при отражении от поверхности требует учета вкладов как от поверхностного, так и от объемного нелинейных источников.

Использование различных экспериментальных схем предусматривающих возбуждение поверхностных электромагнитных волн для усиления нелинейного отклика может иметь много полезных применений в нелинейной спектроскопии, в том числе и оптически активных сред, в частности для повышения уровня сигнала, чувствительности, селективности. Во второй главе использование ПЭВ и симметричной схемы их возбуждения позволило развить новую методику для определения относительных значений реальных и мнимых составляющих тензоров восприимчивости второго порядка для хиральной поверхности. Наблюдалась существенная разница в форме поляризационных зависимостей ГВГ «+» и «-» энантиомеров пинена. Это была первая попытка использования возбуждения ПЭВ на решетке, чтобы изучить нелинейные оптические свойства хиральных сред и показана перспективность применения ПЭВ на решётке в спектроскопических целях.

Существенная часть второй главы посвящена осуществлению практической реализации разработанной методики по применению одиночного сфокусированного пучка фемтосекундных лазерных импульсов для исследования молекулярной хиральности. Впервые зарегистрирован сигнал "запрещенной" второй гармоники фемтосекундных лазерных импульсов в объеме мелкодисперсной суспензии пурпурных мембран Halobacterium Halobium, содержащих молекулы бактериородопсина. Подтверждена хиральная чувствительность метода генерации "запрещенной" ВГ. На основе экспериментального исследования зависимости энергии генерации "запрещенной" ВГ от энергии импульсов возбуждающего излучения и от состояния поляризации излучения основной частоты при различных условиях резонансности взаимодействия, а так же на основе частотной зависимости эффективности процесса генерации ЗВГ, установлено присутствие интерференции локального и нелокального процессов второго и локального процесса четвертого порядков по возбуждающему оптическому полю при формировании сигнала "запрещенной" ВГ.

Даны численные оценки для соотношения эффективных вкладов второго и четвертого порядка. Установлено, что при резонансных условиях возбуждения относительный вклад процессов четвертого порядка увеличивается в 102 раз.

Выяснено, что природа сигнала ЗВГ имеет преимущественно когерентный характер.

Процесс генерации "запрещенной" ВГ применен в качестве зондирующего для исследования внутримолекулярной конформационной динамики хиральной фотохромной молекулы бактериородопсина в схеме по типу "накачказондирование". Измеренные времена изменения амплитуды сигнала ЗВГ согласуются с характерными временами образования фотопродуктов бактериородопсина в первые несколько пикосекунд после фотовозбуждения, полученными с помощью спектроскопии наведенного поглощения. На основании этого предложен новый метод исследования внутримолекулярной конформационной динамики хиральных фотохромных соединений, базирующийся на использовании процесса генерации "запрещенной" ВГ в качестве зондирующего в схеме "накачка-зондирование".

Глава 3. Импульсная терагерцовая спектроскопия молекулярных кристаллов и нанострутурированных оксидов.

В результате исследования последовательности специально синтезированных молекул мероцианинового ряда показана чувствительность спектров ТГц поглощения к элементам молекулярной структуры: свойствам концевых заместителей, длине сопряженной цепи и присутствию донорно акцепторных групп. Наблюдалось достоверное соответствие между линиями поглощения в ТГц диапазоне частот и специфическими типами молекулярных колебаний: (a) либронными колебаниями бeнзольного кольца, входящего в состав основной цепи хромофора и в состав донорной/акцепторной концевых групп; (b) колебаниями изгибного типа, которые локализованы на атомах азота или углерода в открытой полиметиновой цепи красителей. Приписка этих колебаний к отдельным элементам молекулярной структур произведена по соотношению изменений в топологии спектров ТГц поглощения с направленными структурными изменениям в строении молекулярных систем. Показано, что использование методов моделирования колебательных движений молекул в приближении изолированной молекулы может быть использовано для косвенной интерпретации соотношения спектральных особенностей в спектрах ТГц поглощения с изменениями молекулярной структуры.

Показано, что на основании анализа спектров ТГц поглощения при комнатной температуре можно выделить высокодоброные колебания, которые проявляются в виде аномально узких линий в спектрах. Ранее аналогичные линии наблюдались в молекуле лактозы, но природа колебаний, приводящих к появлению таких спектральных особенностей была не изучена. В данной работе в результате сравнительного анализа ряда молекул последовательного ряда удалось идентифицировать аналогичное колебание, отнеся его к специфичным колебаниям зонтичного типа на атоме азота. В следствие регибридизации связей такие изгибные колебания ТГц диапазона могут оказывать параметрическое воздействие на сопряженную систему молекулы красителя и индуцировать серьезное возрастание нелинейно-оптического отклика в видимом и ИК диапазонах, известного из литературы.

Впервые в терагерцовом диапазоне частот исследованы свойства высокопористых материалов на основе наноструктурированного оксигидроксида алюминия. Используя модель эффективной среды, получены спектры поглощения и преломления для фибрилл – основного компонента структуры материалов НОА и НОАМ. Показатель преломления фибриллы имеет значение 3.00 ± 0.25 близкое к показателю преломления объемного сапфира. Величина показателя поглощения фибрилл в значительной мере зависит от условий приготовления материала (температуры и длительности отжига). Таким образом, задавая температуру и время отжига, можно получить значение поглощения в широком диапазоне, например, от 10 до 50 см-1 на 1 ТГц, от 30 до 150 см-1 на 2 ТГц.

Показано, что чувствительность метода импульсной терагерцовой спектроскопии составляет от долей до одного монослоя воды на поверхности материала. Установлена связь между структурными и химическими изменениями материалов НОА и НОАМ и величиной их поглощения в терагерцовом диапазоне.

Исследовано влияние различных форм молекулярной воды и ее производных на стабильность структурно-фазового состояния материалов НОА и НОАМ, подтвердившее, что физико-химические свойства исследованных наноматериалов не выходят за рамки известных свойств системы вода – кислород – алюминий.

При заданных параметрах приготовления материалов (температура отжига и т.п.) НОА или НОАМ применение модели эффективной среды позволяет оценить для них свойства их микроскопических диэлектрических проницаемостей.

Синтезированные материалы НОА и НОАМ не проявляют четко выраженных резонансных спектральных особенностей в терагерцовом диапазоне частот, что позволяет создавать на их основе матрицы или подложки для исследования спектров отдельных молекул, причем влияние поглощения самой подложки можно корректно учесть.

Основные результаты и выводы 1. Обоснованно и создано семейство спектрометров объединенных общей задачей проведения исследований временной динамики поляризационночувствительного нелинейного отклика различных сред при взаимодействии сверхкоротких лазерных импульсов с молекулами в объеме и на поверхности в частотном диапазоне от видимого до терагерцового диапазона частот. Выработаны общие подходы к процедуре исследования растворов органических соединений, сформулированы основные требования к параметрам лазерного излучения и к возможностям спектрометров, созданных на базе различных источников фемтосекундного лазерного излучения. Установки включают в себя основные две модификации по способу взаимодействия излучения с исследуемым образцом (геометрические схемы "на прохождение" и "на отражение") и две модификации по принципу спектрохронографических исследований (схема одновременного взаимодействия импульсов и схема типа "накачка-зондирование" с наличием регулируемой задержки между импульсами накачки и зондирования).

Разработанны и реализованны несколько схем полностью газово-плазменных широкополосных спектрометров импульсной, продемострированна их работоспособность и практическая применимость для спектроскопии и диагностики.

2. Установленная связь пространственной симметрии изотропной зеркальноасимметричной жидкости с видом тензоров ее нелинейных оптических восприимчивостей, позволила классифицировать нелинейные оптические процессы по признаку наличия или отсутствия хиральной специфики. На основе анализа тензоров оптической восприимчивости оптически-активной жидкости проведено сравнение существующих методов оптического исследования таких сред и сформулированы принципы, которые следует положить в основу разработки новых методов спектроскопии, более чувствительных к хиральности молекулярной структуры. Показано, что разработку новых методов и схем оптической спектроскопии оптически-активных жидкостей предпочтительнее основывать на хирально-специфических нелинейно-оптических взаимодействиях, свободных от "ахирального" фона. Такой спецификой обладают процессы локального взаимодействия оптических полей четных степеней по амплитудам приложенных полей, представляющие собой электродипольные процессы смешения нечетного числа волн.

3. Показано, что наличие поверхности оптически-активной жидкости позволяет развить новый вид спектроскопии, занимающий промежуточное положение между безфоновыми хирально-чувствительными методами на основе объемных электродипольных нелинейностей и хирально-чувствительными методами, базирующимися на регистрации эффектов нелокального взаимодействия. Так же как и последние, "поверхностный" эффект не свободен от маскирующего фона, но принципиально отличается тем, что порядок величины фона и полезного сигнала одинаков и, следовательно, интерференция этих сигналов может быть зарегистрирована надежнее. Корректное описание процесса генерации СЧ и ВГ при отражении от поверхности требует учета вкладов как от поверхностного, так и от объемного нелинейных источников.

4. Использование поверхностных электромагнитных волн (ПЭВ) для усиления нелинейного отклика может иметь много полезных применений в спектроскопии, в частности для повышения уровня сигнала, чувствительности, селективности.

Использование ПЭВ в симметричной схеме возбуждения позволило развить новую методику для определения относительных значений реальных и мнимых составляющих тензоров восприимчивости второго порядка для хиральной поверхности. Наблюдалась существенная разница в форме поляризационных зависимостей ГВГ «+» и «-» энантиомеров раствора оптически-активных молекул.

Это была первая попытка использования возбуждения ПЭВ на решетке, чтобы изучить нелинейные оптические свойства хиральных сред. Показана перспективность применения ПЭВ на решётке в спектроскопических целях.

5. Осуществлена практическая реализация разработанной методики по применению одиночного сфокусированного пучка фемтосекундных лазерных импульсов для исследования молекулярной хиральности. Впервые зарегистрирован сигнал "запрещенной" второй гармоники фемтосекундных лазерных импульсов в объеме мелкодисперсной суспензии пурпурных мембран Halobacterium Halobium, содержащих молекулы бактериородопсина. Подтверждена хиральная чувствительность метода генерации "запрещенной" ВГ. Экспериментально установлено наличие интерференции локального и нелокального процессов второго и локального процесса четвертого порядков по возбуждающему оптическому полю при формировании сигнала "запрещенной" ВГ. Даны численные оценки для соотношения эффективных вкладов второго и четвертого порядка.

Установлено, что при резонансных условиях возбуждения относительный вклад процессов четвертого порядка увеличивается в 102 раз. Показанно, что природа сигнала ЗВГ имеет преимущественно когерентный характер.

6. Процесс генерации "запрещенной" ВГ применен в качестве зондирующего для исследования внутримолекулярной конформационной динамики хиральной фотохромной молекулы бактериородопсина в схеме по типу "накачказондирование". Измеренные времена изменения амплитуды сигнала ЗВГ согласуются с характерными временами образования фотопродуктов бактериородопсина в первые несколько пикосекунд после фотовозбуждения, полученными с помощью спектроскопии наведенного поглощения. На основании этого предложен новый метод исследования внутримолекулярной конформационной динамики хиральных фотохромных соединений, базирующийся на использовании процесса генерации "запрещенной" ВГ в качестве зондирующего в схеме "накачка-зондирование".

7. В качестве одного из методов усиления нелинейно-оптического отклика исследуемой среды разработаны методики применения фотонно-кристаллических структур в качестве экспериментального образца исследования. На основе анализа нелинейно-оптических свойств фотонных кристаллов сформулированы основные требования к параметрам лазерного излучения и к необходимым возможностям лазерных комплексов, создаваемых на базе источников фемтосекундного лазерного излучения для исследования нелинейно-оптических эффектов в одномерных фотонных кристаллах (ОФК).

8. В многослойной периодической структуре (МПС) с сильной модуляцией показателя преломления и нелинейной восприимчивости, выбранной в качестве модели тонкого одномерного фотонного кристалла, обнаружен и исследован эффект увеличения эффективности генерации суммарной и второй гармоники фемтосекундных лазерных импульсов в случае если частота основного излучения соответствует краю брэгговской запрещенной зоны. Показано, что эффективность нелинейно-оптических процессов второго порядка значительно возрастает в том случае, если условия несинхронного усиления, связанного с локализацией поля основной частоты, и условия квазисинхронизма выполняются одновременно.

9. Показано, что в тонком ОФК, приготовленном в виде МПС с сильной модуляцией линейного показателя преломления, возможна компрессия фемтосекундных лазерных импульсов при длине фотонного кристалла всего 5 микрометров. Наблюдаемая компрессия как положительно, так и отрицательно чирпированных падающих на МПС лазерных импульсов, за счет широкого частотного спектра излучения, при описании взаимодействия фемтосекундного излучения с тонким ОФК, обуславливает необходимость учета дисперсии более высокого порядка.

10. Генерация низкочастотного излучения в плазме оптического пробоя представляет собой целый комплекс взаимосвязанных нелинейных явлений и процессов. Его детальное теоретическое рассмотрение должно включать в себя учет безионизационного фотовозбуждения среды, нелинейной полевой ионизации молекул и атомов, рассеяния фотоэлектронов при ударе об породившие их атомы, а также затухающее коллективное движение свободных электронов в лазерном филаменте.

11. Теоретически исследованы физические принципы генерации излучения в рамках гидродинамической теории, позволяющие предсказать поляризацию, частотный спектр и диаграммы направленности получаемого ТГц излучения.

Экспериментально получены данные о поляризации ТГц излучения для скрещенных поляризаций пучков оптической накачки. Поляризация ТГц излучения параллельна поляризации второй гармоники, что согласуется с развитой в работе теорией.

12. Экспериментально исследовано явление генерации двух ТГц импульсов на переднем и заднем фронте перетяжки, разделенных интервалом в 9 пс. Наблюдался эффект аномально большой керровской нелинейности плазмы пробоя в оптическом диапазоне.

13. Показано, что добавление второй гармоники отвечает за экспериментально наблюдаемое усиление терагерцевого излучения из зоны оптического пробоя в фокусе фемтосекундного лазерного импульса. Этот факт на качественном уровне согласуется с результатами описанных экспериментов, в которых мощность терагерцевого излучения в схеме с параллельной поляризацией гармоник существенно больше, чем в схеме с взаимно ортогональной поляризацией.

14. Экспериментально и теоретически показано, что доминирующим механизмом усиления генерации терагерцевого излучения является увеличение вероятности многофотонной ионизации. Однако появление переходного фототока также играет решающую роль. Скорость ионизации максимальна, если сдвиг фаз между первой и второй гармониками кратен , тогда как начальный импульс фотоэлектронов максимален при /2. Конкуренция между этими двумя эффектами может приводить к тому, что максимум генерации может наблюдаться при промежуточных значениях угла, не кратных /2 или .

15. Разработан теоретический подход, подтветвержденный экспериментально, позволяющий рассчитать спектр и форму терагерцового волнового пакета по временному профилю огибающей второй гармоники лазерного поля, генерируемого при нелинейном взаимодействии лазерного и терагерцового импульсов в плазме оптического пробоя. Показано, что спектральные и временные характеристики огибающей второй гармоники оптического излучения и терагерцового импульса совпадают только при малых длительностях лазерного излучения. Для достаточно больших длительностях лазерных импульсов спектральная линия второй гармоники смещается в область более низких частот, а ее временной профиль определяется интегралом по времени от электрического поля терагерцового излучения.

16. В результате исследования последовательности специально синтезированных молекул мероцианинового ряда показана чувствительность спектров ТГц поглощения к элементам молекулярной структуры: свойствам концевых заместителей, длине сопряженной цепи и присутствию донорноакцепторных групп. Наблюдалось достоверное соответствие между линиями поглощения в ТГц диапазоне частот и специфическими типами молекулярных колебаний: (a) либронными колебаниями бeнзольного кольца, входящего в состав основной цепи хромофора и в состав донорной/акцепторной концевых групп; (b) колебаниями изгибного типа, которые локализованы на атомах азота или углерода в открытой полиметиновой цепи красителей.

17. Показано, что на основании анализа спектров ТГц поглощения при комнатной температуре можно выделить высокодобротные колебания, которые проявляются в виде аномально узких линий в спектрах. Ранее аналогичные линии наблюдались в молекуле лактозы, но природа колебаний, приводящих к появлению таких спектральных особенностей была не изучена. В данной работе в результате сравнительного анализа ряда молекул последовательного ряда удалось идентифицировать аналогичное колебание, отнеся его к специфичным колебаниям зонтичного типа на атоме азота. В следствие регибридизации связей такие изгибные колебания ТГц диапазона могут оказывать параметрическое воздействие на сопряженную систему молекулы красителя и индуцировать серьезное возрастание нелинейно-оптического отклика в видимом и ТГц диапазонах.

18. Впервые в терагерцовом диапазоне частот исследованы свойства высокопористых материалов на основе наноструктурированного оксигидроксида алюминия. Используя модель эффективной среды, получены спектры поглощения и преломления для фибрилл – основного компонента структуры материалов НОА и НОАМ.

19. Показано, что чувствительность метода импульсной терагерцовой спектроскопии составляет от долей до счетного числа монослоев воды на поверхности материала. Установлена связь между структурными и химическими изменениями материалов НОА и НОАМ и величиной их поглощения в терагерцовом диапазоне. Исследовано влияние различных форм молекулярной воды и ее производных на стабильность структурно-фазового состояния материалов НОА и НОАМ, подтвердившее, что физико-химические свойства исследованных наноматериалов не выходят за рамки известных свойств системы вода – кислород – алюминий.

20. При заданных параметрах приготовления материалов (температура отжига и т.п.) НОА или НОАМ применение модели эффективной среды позволяет оценить для них свойства их микроскопических диэлектрических проницаемостей.

21. Синтезированные материалы НОА и НОАМ не проявляют четко выраженных резонансных спектральных особенностей в терагерцовом диапазоне частот, что позволяет создавать на их основе матрицы или подложки для исследования спектров отдельных молекул, причем влияние поглощения самой подложки можно корректно учесть.

Перечень избранных статей, опубликованных по теме диссертационной работы и отражающих основные ее выводы и защищаемые положения:

1. А.В.Дубровский, Н.И.Коротеев, А.П.Шкуринов. Экспериментальное наблюдение процесса четырех-волнового смешения в оптически активной жидкости: генерация второй гармоники, чувствительной к зеркальной асимметрии биомолекул // Письма в ЖЭТФ. – 1992. – Т. 56. – № 11. – С.551-555.

2. A.P.Shkurinov, A.V.Dubrovskii and N.I.Koroteev. Second Harmonic Gene-ration in an Optically Active Liquid: Experimental Observation of a Fourth-Order Optical Nonlinearity due to Molecular Chirality // Physical Review Letters. – 1993. - V.70.- N.8.

- P.1085-1088.

3. А.А.Ангелуц, Н.И.Коротеев, И.А.Ожередов, А.П.Шкуринов // Генерация второй гармоники фемтосекундных импульсов при отражении от металлической поверхности: усиление периодической модуляцией рельефа.- 1996.- Письма в ЖЭТФ, Т.63, N3, С. 165-169.

4. А.В. Балакин, Д. Буше, Н.И. Коротеев, П. Масселин, А.В.Пакулев, Э. Фертейн, А.П.Шкуринов // Экспериментальное наблюдение интерференции процессов трех- и пяти- волнового смешения при генерации второй оптической гармоники в растворе бактериородопсина.-1996.-Письма в ЖЭТФ.- Т.64.- N10.-С.

718-723.

5. А.А.Ангелуц, А.А.Гончаров, Н.И.Коротеев, И.А.Ожередов, А.П.Шкуринов // Генерация второй гармоники при отражении сфокусированных пучков фемтосекундных импульсов от металлической поверхности с периодическим рельефом.-1997.- Квантовая Электроника.- N1.-С. 67-70.

6. А.В. Балакин, Д. Буше, Н.И. Коротеев, П. Масселин, А.В.Пакулев, Э. Фертейн, А.П.Шкуринов // Поляризационные характеристики “запрещенной” второй оптической гармоники фемтосекундных лазерных импульсов в растворе Бактериородопсина.-1997.-ЖЭТФ.- Т.85.- N1.- С.52-60.

7. A.V.Balakin, D.Boucher, E.Fertein, P.Masselin, A.V.Pakulev, A.Yu.Resniansky, A.P.Shkurinov and N.I.Koroteev. Experimental observation of the interference of three- and five-wave mixing processes into the signal of Second harmonic generation in bacteriorhodopsine solution // Optics Communication.-1997.- V141, N5-6.-P.343-352.

8. А.В.Балакин, Д.Буше, Н.И.Коротеев, П.Масселин, А.В.Пакулев, Э.Фертейн, А.П.Шкуринов // Спектральная зависимость возбуждения "запрещенной" второй оптической гармоники в водной суспензии пурпурных мембран фемтосекундными лазерными импульсами в условиях электронного резонанса.-Письма в ЖЭТФ.1998.- Т.67.- В.4.- С. 269-274.

9. А.А.Ангелуц, А.В.Балакин, Д.Буше, И.Г.Ильина, Н.И.Коротеев, П.Масселин, О.В.Михалев, А.В.Пакулев, Э.Фертейн, А.П.Шкуринов // Генерация второй гармоники при отражении от поверхности раствора зеркально-асимметричных молекул: новый инструмент для исследования молекулярной хиральности.-1999.- Оптика и Спектроскопия.- Т.87.- N1.- С.151-156.

10. A.V.Balakin, D.Boucher, V.A.Bushuev, N.I.Koroteev, B.I.Mantsyzov, P.Masselin, I.A.Ozheredov, A.P.Shkurinov. Enhancement of second-harmonic generation with femtosecond laser pulses near the photonic band edge for different polarizations of incident light. Optics Letters, V.24, No.12, 1999, pp.793-795.

11. А.В.Андреев, О.А.Андреева, А.В.Балакин, Д.Буше, П.Масселин, И.А.Ожередов, И.Р.Прудников, А.П.Шкуринов // О механизмах генерации второй гармоники в одномерных периодических средах.-Квантовая Электроника. – 1999.Т.28, N1, 1999.- C.632-637.

12. А.В.Балакин, Д.Буше, В.А.Бушуев, Б.И.Манцызов, П.Масселин, И.А.Ожередов, А.П.Шкуринов // Усиление генерации сигнала суммарной частоты в многослойных периодических структурах на краях брэгговской запрещенной зоны.-1999.- Письма в ЖЭТФ.- Т.70, В.11.-С. 725-729.

13. A.V.Balakin, V.A.Bushuev, B.I.Mantsyzov, I.A.Ozheredov, E.V.Petrov, A.P.Shkurinov, P.Masselin, G.Mouret // Enhancement of sum frequency generation near the photonic band gap edge under the quasi-phase matching conditions.- 2001.-Physical Review E.- V.E63, P.046609-1 -- 046609-10.

14. Yu.E.Lozovik, S.P.Merkulova, M.M.Nazarov, P.Masselin // Time resolved nonlinear surface plasmon optics.-2002.-Письма в ЖЭТФ.- Т75.- В.9-10.- С.551-515. A.V.Andreev, A.V.Balakin, A.B.Kozlov, I.A.Ozheredov, I.R.Prudnikov, A.P.Shkurinov, P.Masselin, G.Mouret // Nonlinear process in photonic crystals under the noncollinear interaction.-2002.- J.Opt.Soc.Am. B.- V19.- N9.- P.2083-209311.

16. A.V.Andreev, M.M.Nazarov, I.R.Prudnikov, P.Masselin, A.P.Shkurinov // Noncollinear excitation of surface electromagnetic waves: Enhancement of nonlinear optical surface response.- 2004.-Phys.Rev.B.-V. B69, P.035403.

17. А.В. Андреев, А.А. Корнеев, Л.С. Мукина, М.М. Назаров, И.Р. Прудников, А.П.Шкуринов // Особенности возбуждения поверхностных плазмонов при неколлинеарном рассеянии света.-2005.-Квантовая Электроника.- Т.35.- №1, С. 2732.

18. В.Я.Гайворонский, М.М.Назаров, Д.А.Сапожников, Е.В.Шепелявый, С.А.Шкельнюк, А.В.Шуваев, А.П.Шкуринов // Конкуренция линейных и нелинейных процессов при генерации когерентного терагерцового излучения в кристалле ZnTe.-2005.-Квантовая Электроника, N5, С. 407-414.

19. M.M.Nazarov, L.S.Mukina, A.V.Shuvaev, D.A.Sapozhnikov, V.A.Trofimov // Excitation and Propagation of Surface Electromagnetic Waves Studied by Terahertz Spectrochronography.-2005.- Laser Phys. Letters.- V2.- N.10.- P. 471–475.

20. A.V.Balakin, A.A.Goncharov, N.I.Koroteev, M.M.Nazarov, A.P.Shkurinov, D.Boucher, P.Masselin // Chiral-sensitive second harmonic generation enhanced by surface electromagnetic waves. - Nonlinear Optics.-2000.- V23, P.331-346.

21. Yu.E.Lozovik, S.P. Merkulova, M.M. Nazarov, A.P. Shkurinov // From two-beam surface plasmon interaction to femtosecond surface optics and spectroscopy.- Physics Letters.- 2000.-V.A276.-P.127–132.

22. A.V.Andreev, A.V.Balakin, D.Boucher, P. Masselin, G.Mouret, I.A.Ozheredov, A.P.Shkurinov // Compression of femtosecond laser pulses in thin one-dimensional photonic crystals.-2001.- Phys. Rev. E.- V.63.- P.016602.

23. A.V. Andreev, A.A.Korneev, L.S.Mukina, M.M.Nazarov, I.R.Prudnikov, A.P.Shkurinov // Simultaneous generation of second and third optical harmonics on a metal grating.- 2006.- Physical Review B.- V.74.- P. 235421-1 - 235421-7.

24. L.S.Mukina, M.M.Nazarov, A.P.Shkurinov // Propagation of THz plasmon pulse on corrugated and flat metal surface.- 2006.-Surface Science.- V.600, N20.- P.47714776.

25. В.Н. Сафонов, В.А.Трофимов, А.П.Шкуринов // О точности измерения мгновенных спектральных интенсивностей фемтосекундных импульсов.- 2006.ЖТФ.- Т.76, В.4, С.тр. 78-84.

26. M. Nazarov, J.-L. Coutaz, F. Garet, A.Shkurinov // THz surface plasmon jump between two metal edges. – 2007.- Optics Communications.- V. 277.- P. 33–39.

27. А.В. Шуваев, М.М. Назаров, А.С. Чиркин, А.П.Шкуринов // Черенковское излучение, возбуждаемое сверхкоротким лазерным импульсом с наклонным амплитудным фронтом.-2007.-Известия вузов. Радиофизика.- Т.50.- №10-11.- С.

922-9228. М.М.Назаров, Е.А.Кулешев, В.В.Тучин, А.П.Шкуринов // Терагерцовая импульсная спектроскопия биологических тканей.- 2008.- Квантовая Электроника.- Т.38.- №7.- С. 647 – 654.

29. N.N. Brandt, A.Yu. Chikishev, A.V. Kargovsky, M.M. Nazarov, O.D. Parashchuk, D.A. Sapozhnikov, I.N. Smirnova, N. V. Sumbatyan, A.P.Shkurinov // Terahertz Time Domain and Raman spectroscopy of the sulfur-containing peptide dimers: low-frequency markers of disulfide bridges. -2008. - Vibrational Spectroscopy.- V. 47.-P.53-58.

30. M.M. Nazarov, A.V. Shepelev, V.A. Skuratov, A.P.Shkurinov, D.L. Zagorski // Heavy ions irradiated crystal GaAs as an active non-linear matrix for the generation of THz radiation.-2008.- Radiation Measurements.- V.43 P.591–593.

31. M. Nazarov, F.Garet, D.Armand, A.Shkurinov, J.-L.Coutaz // Surface plasmon THz waves on gratings.- 2008.-C. R. Physique.- V.9.- P.232–247.

32. R.R. Musin, Q. Xing, Y.Li, M.Hu, L. Chai, Q.Wang, Y.M. Mikhailova, M.M.

Nazarov, A.P.Shkurinov, A. M. Zheltikov // Design rules for phase-matched terahertz surface electromagnetic wave generation by optical rectification in a nonlinear planar waveguide.- 2008.- Applied Optics.- V.47.- N4.- P. 489-494.

33. M.M.Nazarov, S.A. Makarova, O.G.Okhotnikov, A.P.Shkurinov // The use of combination of nonlinear optical materials to control terahertz pulse generation and detection.-2008.-Applied Physics Letters.- V.92.- N2.- art. no. 021114.

34. G.Gaborit, D.Armand, J.-L.Coutaz, M.M.Nazarov, A.P.Shkurinov // Excitation and focusing of terahertz surface plasmons using a grating coupler with elliptically curved grooves.- 2009.- Applied Physics Letters.- V.94,- N23.-art. no. 231108.

35. А. В. Бородин, В. Я. Гайворонский, О. Д. Качковский, Я. A. Простота, А. В.

Карговский, М. М. Назаров, Д. А. Сапожников, Ю. Л. Сломинский, И. Н.

Смирнова, А.П.Шкуринов // Структурно-чувствительные изменения в спектрах терагерцового поглощения производных мероцианиновых красителей. – 2009.- Оптика и спектроскопия.- Т.107.- № 4. - С. 535–545.

36. О.П.Черкасова, В.И.Федоров, М.М.Назаров, А.П.Шкуринов // Терагерцовая спектросокопия биологических молекул.- 2009.- Известия вузов Радиофизика.Т.52.- № 7.-С. 576–582.

37. М.М. Назаров, А.А. Ангелуц, Д.А. Сапожников, А.П.Шкуринов // Выбор нелинейных оптических и полупроводниковых преобразователей фемтосекундного лазерного импульса в терагерцовый диапазон.-2009.- Известия вузов Радиофизика.- т. 52.- № 8, С. 595-606.

38. А.В.Андреев, М.М.Назаров, И.Р.Прудников, А.П.Шкуринов // Запрещённые зоны в спектрах терагерцовых поверхностных плазмонов на металлических дифракционных решётках.- 2009.- Письма в ЖЭТФ.- Т.90.- №3.-С. 195-198.

39. A.V. Balakin, A.V.Borodin, I.A.Kotelnikov, A.P. Shkurinov // Terahertz emission from a femtosecond laser focus in a two-color scheme. – 2010. - JOSA B.- V. 27.- N1.- P.16-26.

40. А.А. Ангелуц, А.А.Голубков, В.А.Макаров // Восстановление спектра диэлектрической проницаемости плоскопараллельной пластины по угловым зависимостям ее коэффициентов пропускания. - Письма в ЖЭТФ.- Т.93.- №4. С.

209-213.

41. А.В. Бородин, И.А.Котельников, А.П.Шкуринов // Многоцветная ионизация атомов двухцветным лазерным импульсом. - ЖЭТФ. – 2011.- Т. 139.- В. 6.- С.

1081-1087.

42. А.А. Фролов, А.В.Бородин, М.Н.Есаулков, А.П.Шкуринов // Теория лазерно-плазменного метода детектирования терагерцового излучения. - ЖЭТФ. – 2012. - Т.141. - В.6. - С. 1027-1040.

43. В.И. Мухин, А.Н. Ходан, М.М. Назаров, А.П.Шкуринов // Исследование свойств наноструктурированного оксигидроксида аллюминия в терагерцовом диапазоне частот.-Известия вузов. Радиофизика.– 2011. - Т.54. № 8-9. - С.656-665.

Цитированная литература:

1. R. Petit (ed.) Electromagnetic theory of gratings. New-York: Springer-Verlag, 1980.

2. П. Н. Лебедев // Экспериментальное исследование пондеромоторного действия волн на резонаторы. — М., 1899. — 64с.

3. А.А.Глаголева-Аркадьева // Новая шкала электромагнитных волн.-1926.- Успехи физических наук.- Т.6.- №3, С. 216-241.

4. D.Mittleman // Sensing with Terahertz Radiation. – Springer, 2002. - P. 337.

5. J. D.Kafka, M. L.Watts, J.-W. J. Pieterse // Picosecond and femtosecond pulse generation in a regeneratively mode-locked Ti:sapphire laser.- IEEE J. Quantum Elect. - 1992.- Vol. 28. - P. 2151 – 2162.

6. M. van Exter, C.Fattinger, D.Grischkowsky // High-brightness terahertz beams characterized with an ultrafast detector.- Appl. Phys. Lett. - 1989.- V. 55. - P. 337-339.

7. D. H.Auston, K. P.Cheung, P. R. // Smith Picosecond photoconducting Hertzian dipoles.- Appl. Phys. Lett. - 1984.- V. 45. - P. 284-286.

8 M.van Exter, C.Fattinger, D.Grischkowsky // Terahertz time-domain spectroscopy of water vapor.- Opt. Lett. - 1989.- V. 14. - P. 1128-1130.

9. В.Н.Сафонов, В.А.Трофимов, А.П. Шкуринов // О точности измерения мгновенных спектральных интенсивностей фемтосекундных импульсов.- ЖТФ. – 2006. - Т.76.- Вып.4.- С. 78-85.

10. H.-C.Hung, C.-J.Wu, S.-J. //Chang Terahertz temperature-dependent defect mode in a semiconductor-dielectric photonic crystal.- J. Appl. Phys. - 2011.- V. 110. - P. 093110-6.

11. E. A.Zibik, T.Grange, B. A. Carpenter, N. E.Porter, R.Ferreira, G.Bastard, D.Stehr, S.Winnerl, M.Helm, H. Y.Liu, M. S.Skolnick, L. R. Wilson // Long lifetimes of quantum-dot intersublevel transitions in the terahertz range.- Nat Mater. - 2009.- V. 8. - P. 803-807.

12. Y.Kawada, T.Yasuda, А.Nakanishi, К.Akiyama, H.Takahashi // Single-shot terahertz spectroscopy using pulse-front tilting of an ultra-short probe pulse.- Opt. Express. - 2011.- V. 19. - P. 11228-11235.

13. M. C.Beard, G. M.Turner, C. A. Schmuttenmaer // Measuring Intramolecular Charge Transfer via Coherent Generation of THz Radiation.- J. Phys. Chem. A. - 2002.- V. 106. - P. 878-883.

14. H.Zhang, K.Siegrist, D. F.Plusquellic, S. K.Gregurick // Terahertz Spectra and Normal Mode Analysis of the Crystalline VA Class Dipeptide Nanotubes.- J. Am. Chem.

Soc. - 2008.- V. 130. - P. 17846-17857.

15. Н. Б.Брандт, В. А.Кульбачинский // Квазичастицы в физике конденсированного состояния. – М.: Физматлит.- 2007.

16. M.Schall, M.Walther, P. Uhd Jepsen // Fundamental and second-order phonon processes in CdTe and ZnTe.-Phys. Rev. B. - 2001.- V. 64. - P. 094301.

17. A.Freiberg, P.Saari // Picosecond Spectrochronography.- IEEE J. Quantum Elec. - 1983.- V. 19. - P. 622-630.

18. D. Qu, D.Grischkowsky, W.Zhang // Terahertz transmittion properties of thin, subwavelength metallic hole arrays.- Optics Letters – 2004- V. 29, no. 8, P.896-898.

19. H. Raether, Surface Plasmons on Smooth and Rough Surfaces and on Gratings, Springer Tracts in Modern Physics.- Springer, Berlin, 1988.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.