WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

ГУДА Александр Александрович ВНЕДРЕНИЕ ПРИМЕСНЫХ АТОМОВ В НАНОРАЗМЕРНЫЕ ПОЛУПРОВОДНИКИ ZnO, AlN, InN:

РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНАЯ ДИАГНОСТИКА И КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ 01.04.07. – физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ростов-на-Дону – 2012

Работа выполнена на кафедре физики наносистем и спектроскопии Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Солдатов Александр Владимирович

Официальные оппоненты: Менушенков Алексей Павлович, доктор физикоматематических наук, профессор. Кафедра «Физика тврдого тела и наносистем» Московского инженерного физического института (МИФИ).

Андреева Марина Алексеевна, доктор физикоматематических наук, доцент по специальности.

Кафедра физики тврдого тела физического факультета Московского государственного университета (МГУ).

Ведущая организация: Воронежский государственный университет

Защита состоится «___» __________ 20__ г. в ___ часов на заседании диссертационного совета Д 520.009.01 на базе НИЦ Курчатовский институт по адресу: 123182, Москва, пл. Академика Курчатова, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИЦ «Курчатовский институт» Автореферат разослан «___» _________ 2012 года

Ученый секретарь диссертационного совета Кандидат физико-математических наук А.В. Мерзляков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Контролируемое изменение зонной структуры (зонная инженерия) материалов ZnO, AlN, InN необходимо для развития спинтроники, электроники и фотоники. Внедрение заданных типов дефектов в кристаллическую структуру наноразмерных полупроводниковых материалов позволяет создавать новые материалы для детектирования, транспортировки, хранения спин-поляризованных токов и зарядов; материалы для прозрачных электродов и микросхем на гибких подложках; материалы для солнечных батарей и светодиодов, работающих во всм солнечном спектре.

Оксид цинка со структурой типа вюрцит w-ZnO обладает запрещнной зоной шириной 3.3эВ при комнатной температуре и большой энергией связи экситона (60мэВ). Нанопровода ZnO на гибкой подложке могут использоваться для создания биосовместимых миниатюрных пьезоэлементов [1]. На основе ZnO были созданы тонкоплночные транзисторы для прозрачной и гибкой электроники. После теоретической работы [2], предсказывающей ферромагнитное упорядочение магнитных моментов в Zn1-xMnxO при комнатной температуре появилась серия экспериментальных подтверждений этой гипотезы [3], что делает оксид цинка привлекательным для спинтроники.

Нитрид алюминия со структурой типа вюрцит w-AlN обладает запрещнной зоной шириной 6.2 эВ при комнатной температуре. На его основе создан светодиод с длиной волны 210 нм. Это многообещающий материал для спинтроники, поскольку при допировании атомами переходных металлов он приобретает ферромагнитные свойства с высокой температурой Кюри, что подтверждено экспериментально и теоретически [46]. Ожидается, что нитриды III группы лучше подходят для транспортировки спин-поляризованных токов из-за уменьшения спин-орбитального взаимодействия по сравнению с используемым в настоящее время GaAs.

Нитрид индия со структурой типа вюрцит w-InN – полупроводник с узкой запрещнной зоной 0.9 эВ [7]. Перспективный материал для использования в солнечных элементах и высокоскоростной электронике, однако собственные дефекты в нм ещ мало изучены из-за чего до 20года из-за недостаточной чистоты материала считалось, что ширина запрещнной зоны в InN порядка 2эВ. Тройные сплавы InGaN имеют прямую запрещенную зону от инфракрасной (0.7эВ) до ультрафиолетовой (3.4эВ), что позволяет найти оптическое соответствие всему солнечному спектру. Поликристаллические тонкие плнки нитрида индия являются хорошими проводниками при низких температурах и переходят в сверхпроводящее состояние при температуре ниже 4K.

Несмотря на существенные успехи в технологии синтеза тонких плнок и наноструктур на основе AlN, InN, ZnO контролируемое внедрение дефектов в эти материалы остатся не решнной до конца задачей. Особая проблема возникает с получением образцов InN и ZnO с p-типом проводимости из-за низкой растворимости примесных атомов p-типа и их компенсации дефектами n-типа. Особенности синтеза структур на основе InN, такие как ограниченность выбора подложки и температурный режим синтеза, приводят к высокой концентрации дефектов в синтезированных эпитаксиальных образцах. Точная причина ферромагнитных свойств в ZnO и AlN, допированных примесными атомами также остатся под вопросом. Вс более распространнной становится версия о том, что только наличие вторичных фаз приводит к наблюдаемому ферромагнетизму [8]. В первую очередь трудности возникают на этапе диагностики синтезированных образцов. Хорошо зарекомендовавшие себя методы фазового анализа, такие как рентгеновская дифракция, могут быть не пригодными в случае образования нанокластеров или областей аморфизации внутри исследуемого вещества. Экспериментальные методы спектроскопии рентгеновского поглощения в совокупности с теоретическим моделированием на основе теории функционала электронной плотности позволяют найти однозначное соответствие между наблюдаемыми экспериментально оптическими, электронными, магнитными свойствами и наноразмерной структурой вещества. Дополнение процесса синтеза теоретическим прогнозированием и экспериментальной нанодиагностикой позволит существенно удешевить разработку и доведение до производства полупроводниковых материалов с новыми заранее заданными свойствами.

Объекты и методы исследования В настоящей работе были исследованы наноиглы нитрида алюминия AlN на сапфировой подложке, наноиглы нитрида алюминия допированного медью AlN:Cu; нанопровода оксида цинка, допированного марганцем, со структурой оболочка/ядро ZnO:Mn/ZnO/(11-20)Al2O3, выращенные на сапфировой подложке; тонкие плнки InN на подложке сапфира с буферным слоем GaN(0001).

В качестве экспериментальных методов исследования использовались:

спектроскопия рентгеновского поглощения (международный термин XANES, EXAFS), чувствительная к локальной атомной структуре вокруг поглощающего атома; рентгеновский линейный дихроизм (XLD), чувствительный к ориентации электронной плотности вдоль определнных кристаллографических направлений; рентгеновский циркулярный дихроизм (XMCD), чувствительный к магнитному моменту на поглощающем атоме;

спин-поляризованная спектроскопия рентгеновского поглощения (измерения в режиме регистрации флуоресценции с высоким энергетическим разрешением HERFD), чувствительная к плотности свободных электронных состояний с различными проекциями спина.

Экспериментальные спектры рентгеновского поглощения были проинтерпретированы с помощью ab-initio расчтов методом полного многократного рассеяния, методом конечных разностей и методом присоединнных плоских волн (FLAPW). Для теоретических структурных моделей, подтвержднных экспериментально, была рассчитана электронная структура в рамках метода присоединнных плоских волн.

Целью работы была разработка комплексной методики теоретического моделирования и экспериментального исследования внедрения дефектов в наноразмерные полупроводниковые материалы на примере AlN:Cu, InN:N2, ZnO:Mn.

Для решения поставленной выше цели решались следующие задачи:

- Моделирование электронной структуры с учтом спиновой поляризации электронов для различных типов точечных дефектов от примесных атомов внутри AlN:Cu, InN:N2, ZnO:Mn, ZnO:C.

- Моделирование процесса бомбардировки плнки InN пучком ионов N2+ для оценки распределения дефектов по глубине.

- Измерение XANES спектров за К-краями азота в AlN:Cu, InN:N2, углерода в ZnO:C, L2,3 краями меди и марганца в AlN:Cu и ZnO:Mn.

- Измерение XANES и EXAFS спектров рентгеновского поглощения за К-краем меди в AlN:Cu, К-краем марганца в ZnO:Mn.

- Измерение спектров рентгеновского циркулярного дихроизма XMCD за L2,3 краями марганца в ZnO:Mn для различных значений приложенного внешнего поля. Анализ полученных данных на основе правил сумм.

- Измерение XANES спектров рентгеновского поглощения за К-краем марганца в ZnO:Mn с учтом спиновой поляризации - Интерпретация измеренных спектров поглощения (за К-краем меди в AlN, К-краем марганца в ZnO:Mn для разных проекций спина, К-краем азота в InN:N2) на основе теоретического моделирования современными методами расчта.

- Исследование наноструктур ZnO:Mn и ZnO:C методами просвечивающей электронной микроскопии и спектроскопии энергетических потерь электронов.

В ходе выполнения диссертационной работы впервые:

1. Измерены спин-поляризованные спектры рентгеновского поглощения высокого разрешения за К-краем марганца для образца ZnO:Mn.

2. Проведно теоретическое моделирование спин-поляризованных спектров рентгеновского поглощения К-краем марганца в ZnO:Mn.

3. Измерены спектры XMCD за L2,3 краями Mn для образца оболочка/ядро Zn0.9Mn0.1O/ZnO в зависимости от величины приложенного поля и проведена интерпретация данных спектров.

4. Проведено экспериментальное исследование образования дефектов в плнках InN, облучаемых ионами N2+, методами спектроскопии рентгеновского поглощения в режиме in-situ.

5. Исследованы дефектные уровни внутри запрещнной зоны InN после бомбардировки ионами N2+ на основе теоретического моделирования спектров рентгеновского поглощения.

6. Измерены спектры поглощения за L2,3 и К-краями меди в AlN:Cu.

Теоретическая интерпретация этих спектров показала, что атомы меди группируются в нанокластеры.

7. Проведен расчт зонной структуры для различных типов дефектов внутри ZnO:Mn и AlN:Cu с учтом спиновой поляризации электронов.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Оболочка ZnO:Mn, нанеснная импульсным лазерным напылением на нанопровода ZnO, имеет выделенное направление роста перпендикулярно подложке, причем 90%±5% атомов марганца замещают атомы цинка. Анализ спектров рентгеновского поглощения, полученных в режиме регистрации флуоресценции с высоким энергетическим разрешением последовательно на энергии эмиссионных линий K1,3 и K', показывает, что электронные состояния у дна зоны проводимости частично спин-поляризованы.

2. Анализ спектров рентгеновского кругового дихроизма за L2,3 краями Mn в оболочке core-shell игольчатых наноструктур ZnO:Mn/ZnO показывает, что магнитные моменты на 60%±5% внедрнных атомов марганца имеют парамагнитное упорядочение, 30%±10% - антиферромагнитное, а доля вторичных фаз составляет 10%±5%.

3. Спектроскопия рентгеновского поглощения позволяет проводить insitu диагностику образования дефектов замещения (NIn) и молекулярных дефектов азота (N2) в процессе бомбардировки тонких плнок InN ионами N2+.

4. В наноиглах AlN:Cu, выращенных методом химического осаждения из газовой фазы, атомы меди группируются в нанокластеры со средним размером порядка 50 атомов, что приводит к уменьшению наблюдаемого удельного магнитного момента по сравнению с теоретически предсказанным значением (2µB), приходящимся на одиночный дефект замещения CuAl.

Апробация работы Результаты работы были представлены на следующих отечественных и международных конференциях:

1. 16-я международная конференция по синхротронному излучению, Новосибирск, Россия, 2006.

2. XIII Всероссийская научная конференция студентов – физиков и молодых учных, 24-30 марта 2007 г., Таганрог.

3. 6-я Национальная конференция РСНЭ-2007, Москва, 2007г.

4. 17-я международная конференция по синхротронному излучению, Новосибирск, Россия, 2008.

5. Первый международный форум по нанотехнологиям, Москва, 2008.

6. Международный семинар «International meeting on Local Distortions and Physics of Functional Materials», Фраскати, Италия, 2009.

7. Семинар “Trends in nanomechanics and nanoengineering”, Красноярск, 2428 августа2009.

8. 14-я международная конференция по спектроскопии рентгеновского поглощения (XAFS14), Камерино, Италия, 26-31 июля 2009г.

9. Второй международный форум по нанотехнологиям, Москва, 2010. XX Всероссийская научная конференция «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» РЭСХС-2010, Новосибирск, 2010.

11. IV Международная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы биологии, нанотехнологий и медицины». Ростов-на-Дону, 22–сентября 2011г.

12. 8-я Национальная конференция РСНЭ-НБИК-2011, Москва, 2011г.

13. 8-я ежегодная научная конференция студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН, 26 апреля 2012г.

14. 15-я международная конференция по спектроскопии рентгеновского поглощения (XAFS15), Пекин, Китай, 22-28 июля 2012г.

Публикации автора По материалам диссертации опубликована 21 печатная работа, из них статей в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ. Список всех публикаций автора приводится в конце автореферата.

Личный вклад автора Постановка задач исследования, анализ и обсуждение полученных результатов, формулировка основных выводов и положений, выносимых на защиту, осуществлялась совместно с научным руководителем, профессором Солдатовым А.В.

Экспериментальные спектры рентгеновского дихроизма за L2,3 краями марганца в образцах ZnO:Mn и L2,3 краями меди в AlN:Cu измерены диссертантом совместно с В.Л. Мазаловой, А.П. Чайниковым и М.А.

Солдатовым. Экспериментальные спектры за К-краем марганца для серии оксидов и образца ZnO:Mn с учтом спиновой поляризации измерены диссертантом совместно с Mauro Rovezzi (ESRF, ID-26). Экспериментальные спектры за К-краем меди были измерены диссертантом совместно с Я.В.Зубавичусом, а также Н.Ю. Смоленцевым и О.Е. Положенцевым.

Измерения спектров поглощения для образцов InN:N2 выполнены в сотрудничестве с M. Petravic. Автор участвовал в подготовке заявки на эксперимент, подготовке образцов и непосредственной работе на экспериментальной установке. Обработка спектров, представленных в работе, выполнена автором лично.

Образцы для исследования были любезно предоставлены Е.М.

Кайдашевым (ZnO:Mn) и S.P. Lau (AlN:Cu). Измерения на электронном микроскопе TEM, EELS были проведены в группе J. Verbeeck, г.Антверпен, Бельгия. Обработка и теоретическая интерпретация данных EELS была проведена автором лично.

Все расчты, представленные в работе для ZnO:Mn, выполнены лично автором диссертации. Расчты спектров рентгеновского поглощения для InN:N2 выполнены диссертантом совместно с А.В. Солдатовым и А.Н.

Кравцовой. Расчты спектров поглощения для AlN:Cu выполнены совместно с М.А.Солдатовым, а электронной структуры – лично автором диссертации.

Объем и структура работы Диссертация состоит из введения, трех разделов, перечня основных результатов и выводов, изложенных на 100 страницах, включая 43 рисунка, таблицы и список цитируемой литературы, содержащий 121 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении представлена актуальность темы диссертации, описаны объекты исследования, сформулированы цели, задачи работы, основные положения, выносимые на защиту, а также указаны научная новизна, научная и практическая ценность полученных результатов.

Первая глава посвящена описанию используемых экспериментальных методов исследования и теоретических методов компьютерного моделирования.

Связь коэффициента рентгеновского поглощения с локальной атомной и электронной структурой вокруг поглощающего атома следует из золотого правила Ферми [9]:

() r (E Ei ) f i f (1) f где – вектор поляризации фотонов, индексы i и f обозначают начальное и конечное состояния фотоэлектрона. Конечное состояние f является суперпозицией исходящей и рассеянных волн фотоэлектрона, поэтому матричный элемент уравнения 1 зависит от взаимного расположения соседних атомов. Теоретический анализ спектров поглощения на основе метода многомерной интерполяции [10] позволяет определять длины связей с точностью 0.002 нм и углы связи с точностью нескольких градусов.

Меняя поляризацию фотонов, падающих на образец, можно наблюдать изменение коэффициента рентгеновского поглощения. В левой части рисунка 1 показаны схемы экспериментов по измерению линейного и кругового рентгеновского дихроизма. Линейный дихроизм чувствителен к направлению химической связи и проявляется, например, в монокристаллах с выделенным направлением роста или молекулах, адсорбированных на поверхности [11]. Анализ спектров кругового дихроизма на L2,3 краях поглощения позволяет получать информацию о магнитных моментах на dоболочке поглощающих атомов [12].

Энергетическое уширение спектров рентгеновского поглощения определяется оптической схемой экспериментальной установки и энергетической шириной остовного электронного уровня, с которого выбивается фотоэлектрон. Второй эффект можно уменьшить до величины аппаратурного уширения вторичного монохроматора за счт регистрации сигнала флуоресценции строго выделенной энергии. Для этого используется схема эксперимента, показанная на рисунке 1 справа. В случае К-края поглощения марганца была проведена регистрация спектров поглощения отдельно на K1,3 и K' эмиссионных линий имеющих энергии 6491.8 эВ и 6476.2 эВ соответственно. Это позволило измерить спин-поляризованные спектры поглощения, впервые полученные ранее для оксида марганца MnO [13].

HERFD-XAS Рисунок 1 Схематичные изображения схемы эксперимента по измерению рентгеновского линейного (XLD) и кругового (XMCD) дихроизма.

Измерения спектров рентгеновского поглощения проводись на лабораторном спектрометре Rigaku R-XAS в Южном федеральном университете, Курчатовском синхротронном центре и российско-германской линии в BESSY. Измерения дихроизма проводились на линиях ID-26 в ESRF и UE46/PGM1 в BESSY.

Расчеты электронной структуры были выполнены на кластере высокопроизводительных вычислению ЮГИНФО ЮФУ с помощью полнопотенциального линеаризованного метода присоединенных плоских волн, реализованного в программном комплексе Wien2k. Приближение обобщенного градиента с обменно-корреляционного функционалом Пердю, Брюка и Ернцерхофа (PBE) [14] было использовано для описания обменнокорреляционных эффектов. Энергетическая сходимость в самосогласованной итерационной процедуре была лучше 0,1 mRy, а геометрическая оптимизация считалась завершнной, когда силы, действующие на атомы, были меньше 1mRy•A-1.

Вторая глава посвящена исследованию локальной магнитной структуры вблизи атомов марганца внутри нанопроводов оболочка/ядро Zn0.9Mn0.1O/ZnO.

Нанопровода ZnO/ZnO:Mn со структурой ядро-оболочка были синтезированы путем осаждения эпитаксиального слоя Zn0.9Mn0.1O на монокристаллические нанопровода ZnO методом импульсно-лазерного напыления (PLD) [15].

Рисунок 2 Слева показано изображение в сканирующий электронный микроскоп нанопроводов типа ядро-оболочка ZnO:Mn/ZnO/(11-20)Al2O3.

Справа показано элементное картирование отдельной наноструктуры (атомы Mn показаны оранжевым цветом, а кислорода - зеленым).

На рисунке 2 показано комбинированное изображение распределения кислорода и марганца в нанопроводе ZnO:Mn/ZnO. Изображение получено с помощью энергодисперсионной просвечивающей электронной микроскопии (EFTEM). Атомы Mn (красный цвет) распределены во внешней оболочке нанопровода. Атомы кислорода (зеленый цвет) однородно распределены по всему ядру нанопровода. Точки А и В указывают на области, использованные для измерений спектра энергетических потерь электронов (EELS).

На рисунке 3 показаны экспериментальные спектры рентгеновского линейного дихроизма и расчт для модели замещения MnZn. Нанопровода ZnO имеют выделенное направление роста (0001) вдоль оси с вюрцитной структуры. Наличие сигнала дихроизма в спектре поглощения марганца указывает на тот факт, что тонкая оболочка ZnO:Mn, осажднная на нанопровода ZnO является кристаллической и имеет выделенное направление роста. Интенсивность рассчитанного сигнала дихроизма выше, чем наблюдаемая в эксперименте. Это можно объяснить тем, что часть нанопроводов ZnO растт под некоторым углом к подложке, а также наличием разориентации кристаллитов самой оболочки ZnO:Mn.

Эксп. E || Mn K-край 1,Эксп. E 1,Tеория XLD MnZn 0,Эксп. XLD 0,6540 6560 6580 66Энергия, эВ Рисунок 3 Экспериментальные спектры поглощения, измеренные для различных линейных поляризаций фотонов относительно подложки. Нижние кривые показывают сравнение экспериментального сигнала линейного дихроизма с теоретически рассчитанным для модели замещения MnZn.

Мультиплетная структура спектров поглощения за L2,3 краями переходных металлов особенно чувствительна к зарядовому состоянию поглощающих атомов. Регистрация спектров поглощения по измерению полного тока утечки (TEY) позволяет получать поверхностную информацию с глубины порядка 5 нм. Спектр поглощения за L2,3 краями марганца для оболочки ZnO:Mn имеет форму, похожую на спектр поглощения MnO.

Теоретические расчты зарядового состояния марганца в серии оксидов и на позиции цинка в ZnO подтверждают, что марганец в позиции цинка MnZn имеет такое же зарядовое состояние, как и в оксиде MnO.

Таблица 1. Анализ зарядового состояния атомов в серии оксидов марганца, ZnO и MnZn в ZnO, выполненный методом Бадера. Для ZnO:Mn приведн заряд на 4-х кислородах в первой координационной сфере марганца.

ZnO ZnO:Mn MnO Mn3O4 Mn2O3 MnOZn +1.22 +1.22 - - - - O -1.22 -1.25 -1.35 -1.20 -1.14 -0.Mn - +1.37 +1.35 +1.6 +1.71 +1.Интенсивность, отн.ед.

Магнитный циркулярный дихроизм измерялся в высоковакуумной камере при температуре 10К и в магнитном поле от 0 до 5Т. На рисунке показаны экспериментальные спектры и сравнение с расчтами методом атомных мультиплетов (программный код CTM4XAS [16], Mn2+, 10Dq=-0.5).

0,A 1,B=5T Эксперимент T=10K 0,0, B Теория, Mn2+ -0,A1 E D C 0,-0, -0,5 -0,640 645 650 655 640 645 650 6Энергия, эВ Энергия, эВ Рисунок 4 Спектры поглощения за L2,3 краями марганца, измеренные при различных круговых поляризациях рентгеновского фотона и соответствующий сигнал рентгеновского кругового дихроизма. Справа показано сравнение с теоретическим расчтом методом атомных мультиплетов.

Анализ зависимости сигнала дихроизма от приложенного магнитного поля показал в основном парамагнитный характер упорядочения магнитных моментов на марганце. Величина поля в 5Т была недостаточной для насыщения сигнала дихроизма. Асимптотическое значение амплитуды дихроизма было получено с помощью аппроксимации экспериментальных данных функцией Бриллюэна. Немагнитные и антиферромагнитные фазы не вносят вклад в сигнал XMCD. На основе одновременного анализа правила сумм для теоретически рассчитанного и экспериментального спектров рентгеновского дихроизма можно сделать вывод, что во внешнем магнитном поле одинаковое направлению имеют только 60%±5% всех магнитных моментов на марганцах. EXAFS анализ предсказывает, что только 10%±5% из всех атомов марганца могут образовывать вторичные фазы. Таким образом, по меньшей мере 30%±10% из всех атомов марганца замещают цинк и их магнитные моменты ориентированы антипараллельно (антиферромагнитное упорядочение), что было ранее предсказано теоретически.

На рисунке 5 показаны экспериментальные спектры рентгеновского поглощения, измеренные для различных проекций спина электрона (сплошная и пунктирная кривые). Данная методика чувствительна только к XMCD, отн.ед.

XANES, отн.ед.

наличию магнитного момента на d-оболочке атомов марганца и может быть использована при любом магнитном упорядочении без приложения внешнего поля. Теоретические спектры плотности электронных состояний сдвинуты на 6540 эВ относительно уровня Ферми для удобства сравнения со спектрами поглощения.

Рисунок 5 Слева – экспериментальные спин-поляризованные спектры поглощения за К-краем марганца и теоретические спектры рассчитанные методом FLAPW для дефекта замещения MnZn. Справа показаны расчты плотности электронных состояния для суперъячейки ZnO с дефектом MnZn.

P-состояния марганца показаны красным, d-состояния синим и умножены на масштабирующий коэффициент 0.02.

Энергетическое положение предкрая А на рисунке 5соответствует свободным локализованным d-состояниям марганца. Известно, что занятые локализованные d-состояния 3d-переходных металлов не описываются корректно стандартными LDA или GGA приближениями для обменнокорреляционного функционала. Часто используют поправку к функционалу:

так называемое GGA+U приближение [17].

Используя схему, предложенную в [18] и данные эмиссионной спектроскопии [19] были оценены параметры Ueff=4.5эВ для Mn и Ueff=8.5эВ для Zn и с этими данными рассчитаны спектры поглощения.

Экспериментальное значение расстояния по энергии между пиками A и Bсоставляет ЭКСП=13.77эВ. Теоретические значения в GGA и GGA+U приближениях дают GGA+U=12.95эВ и GGA=13.33eV. Таким образом в случае ZnO:Mn при описании энергетического положения свободных локализованных d-состояний приближение GGA+U не дат лучшего результата по сравнению со стандартным приближением GGA.

Третья глава посвящена исследованию локальной атомной и электронной структуры наноигл AlN:Cu.

Наноиглы AlN были выращены в цилиндрической печи на подложке кремния Si (100) [20]. В качестве источников атомов алюминия, азота и меди при нагревании использовались соответственно порошок хлорида алюминия AlCl3, аммиак NH3 и хлорид меди CuCl2. Рост наноигл происходил в течение 2-х часов при температуре 10000С.

Рисунок 6 Фотографии сканирующего электронного микроскопа образцов AlN (a) и AlN:Cu (b).

На Рисунке 6 приведены фотографии с электронного микроскопа полученных образцов. Наноигла AlN:Cu представляет собой одиночный кристалл вюрцитного AlN с направлением роста [0001]. Е средние диаметр и длина порядка 20-50 нм и 1 мкм соответственно. Концентрация атомов меди 3-5%. Спонтанная намагниченность и коэрцитивная сила AlN:Cu составляют 0.38 ед.СГС/см3 и 100 Э соответственно. В пересчте на один атом меди экспериментально наблюдаемый магнитный момент составляет 0.012 магнетон Бора B.

Результаты спин-поляризованных расчтов электронной и магнитной структуры для дефекта замещения CuAl показаны на рисунке 7. При внедрении атома меди на позицию алюминия в суперъячейке возникает магнитный момент величиной 2B. Этот результат находится в согласии с ранее выполненными расчтами для нитрида алюминия [6]. Когда атом меди помещается в позицию междоузлия энергетически более выгодным оказывается состояние с нулевым магнитным моментом.

Цветами от синего до белого в логарифмической шкале показана разность электронной плотности со спином вверх и вниз. Оттенками синего для наглядности на фоне показано распределение электронной плотности с одной проекцией спина. Шкала значений спин-поляризованной электронной плотности нанесена в единицах (число электронов)/(кубический ангстрем).

Значение спинового магнитного момента прямо пропорционально разности e электронной плотности с противоположными спинами: B ( ).

m Поэтому из рисунка 7 можно напрямую сделать выводы о распределении магнитного момента в окружении атомов меди, внедрнных в AlN.

Рисунок 7 а) теоретически рассчитанные методом FLAPW карты распределения разности электронных плотностей с противоположными спинами внутри суперъячейки AlN с внедрнным дефектом. b) теоретически рассчитанная методом FLAPW спин-поляризованная плотность электронных состояний AlN:Cu (чрная кривая – полная плотность, красная – парциальные d-состояния меди).

В правой части рисунка 7 показан расчт спин-поляризованной плотности электронных состояний. Чрная кривая – полная плотность, красная – Cu d-DOS.

Экспериментальные спектры рентгеновского поглощения за К-краем меди в наноиглах AlN:Cu и модельных соединениях показаны на рисунке 8.

Энергетические положения максимумов A, B, C, D и E соответствуют максимумам на спектре медной фольги (нижняя кривая). Средняя кривая на графиках представляет собой спектр поглощения нанокластеров меди, выращенных в процессе радиолиза в водном растворе CuCl2 [21]. Следует обратить внимание на сдвиг основного максимума P в спектрах (k) для верхних двух кривых. Уменьшение длин связей Cu-Cu по сравнению с кристаллической медью является известной тенденцией для небольших металлических кластеров.

Анализ данных, представленных на рисунке 8, позволяет предположить, что атомы меди внутри наноигл AlN группируются в нанокластеры. Оценить размер нанокластеров меди можно исходя из значения первого координационного числа меди. Для спектра медной фольги N1=12. Для AlN:Cu N1=8, что указывает на большой вклад от поверхности, где среднее координационное число уменьшается. Средний размер нанокластеров меди внутри AlN можно оценить как 50-70 атомов.

Рисунок 8 Экспериментальные спектры поглощения за К-краем меди для наноигл AlN:Cu (верхняя линия), нанокластеров меди в водном растворе [21] (средняя линия) и металлической меди (нижняя линия). Слева – область XANES. Справа – Фурье трансформанта EXAFS спектров.

Рисунок 9. Снизу вверх: рассчитанные спектры поглощения за К-краем меди для атома меди на позиции алюминия, 13-атомного кластера меди, 55атомного кластера меди и экспериментальный спектр нанопроводов AlN:Cu.

Образование нанокластеров металлов внутри полупроводников наблюдалось и ранее. Так в работе [22] с помощью спектров рентгеновского поглощения были исследованы малые нанокластеры Ti и Al в TiN, Cu в AlN, и свбободные никелевые и медные кластеры. В работе [23] при бомбардировке матрицы AlN ионами металлов с энергией 70 кэВ наблюдалось образование никелевых и медных кластеров со структурой fcc и средними размерами от 0.9 до 4 нм.

Для подтверждения гипотезы образования нанокластеров меди внутри наноигл AlN:Cu были проведены теоретические расчты спектров поглощения для точечного дефекта замещения CuAl, 13-атомного и 55атомного кластера меди в AlN (рисунок 9). Расчты проведены методом конечных разностей в полном потенциале [24]. Энергетические положения пиков A-E соответствуют рисунку 7. С увеличением размера кластера растт интенсивность максимума С. Для металлической меди в теории и эксперименте интенсивность пика С больше интенсивности пика В. На основе данных расчтов можно оценить, что основной вклад на наблюдаемый спектр поглощения вносят нанокластеры меди среднего размера 50 атомов. Доля точечных дефектов замещения не превышает 10% от общего числа внедренных атомов меди.

Рисунок 10. Изоповерхности распределения спинового магнитного момента со значением 0.1 e/A3 для отдельного атома меди на позиции алюминия (а) и кластера меди, содержащего 4 атома меди (b).

На рисунке 10 показаны изоповерхности намагниченности вокруг дефектов меди в AlN. Расчты выполнены для суперъячейки 4x4x2, в которю помещался один, четыре и 13 атомов меди. С ростом размера кластера получаемый магнитный момент в пересчте на один атом меди уменьшается.

Если на одиночный дефект замещения приходится магнитный момент 2µB, то на 4-х атомный кластер – 5µB, а на 13-атомный кластер только 8µB.

Объяснение такому поведению заключается в том, что в тетраэдрическом окружении четырх атомов азота происходит сильная гибридизация dсостояний меди с валентными состояниями AlN. С ростом числа ближайших соседей меди увеличивается металлический характер связи и уменьшается перенос заряда с атомов меди, что и приводит к заполнению d-оболочки и уменьшению наблюдаемого магнитного момента.

Четвртая глава посвящена исследованию локальной атомной и электронной структуры тонких плнок InN:N2.

С целью изучения собственных дефектов InN и характеризации возможных типов новых дефектов была проведена бомбардировка плнок нитрида индия разогнанными ионами азота. Спектры рентгеновского поглощения за К-краем азота были измерены двумя разными методами: по полному току утечки (TEY) и частичному выходу электронов (PEY). Во втором методе регистрируются электроны, вылетевшие из образца при поглощении излучения и имеющие энергию больше заданной. Таким образом отсекаются низкоэнергетические электроны, выходящие из большой глубины образца и сигнал становится более поверхностно-чувствительным.

Измерение сигнала с тонкого приповерхностного слоя необходимо, потому что при бомбардировке ионами с энергией 500 – 2000эВ глубина проникновения дефектов составляет 30-50А. Эта оценка проведена с помощью моделирования процесса бомбардировки методом Монте-Карло на аппроксимации парных столкновений (binary collision approximation BCA).

Использовался программный код TRIM [25,26].

Рисунок 11 Рассчитанное распределение ионов N2 по глубине InN для разных энергий бомбардировки: 0.5 кэВ (слева) и 2кэВ (справа) Из рисунка 11 видно, что для ионов азота с энергией 0.5 кэВ максимум распределения приходится на глубину 30А, а ионы не проникают глубже 50А. Для ионов с энергией 2кэВ максимум распределения приходится на глубину 50А, а ионы проникают не глубже 100А.

На рисунке 12 показаны измеренные спектры поглощения за К-краем азота в образце InN до облучения и после облучения ионами различных энергий.

InN N K-edge PEY + 5 keV N TEY + 2 keV N + 0.5 keV N as-grown 3 395 400 405 4Photon Energy (eV) Рисунок 12. Экспериментальные спектры рентгеновского поглощения измеренные по полному (TEY) и частичному (PEY) выходам электронов для плнок InN, подвергавшихся бомбардировке ионами N2+.

После облучения ионами азота плнок InN происходит уширение спектра. Это согласуется с ожидаемым увеличением структурного беспорядка в процессе бомбардировки в приповерхностном слое.

Normalized Intensity (arb.units) Дополнительно возникают два новых пика на спектре облучнных плнок – около 399эВ и 400.6эВ. Для анализа природы этих пиков были выполнены теоретические расчты различных типов дефектов облучнных плнок InN.

Рисунок 13. Верхние кривые - экспериментальные спектры рентгеновского поглощения за К-краем азота в чистой плнке InN и после облучения ионали азота N2+ с энергией 2кэВ. Нижние кривые – расчты для идеальной структуры InN (сплошная кривая), молекулярного дефекта N2 внутри InN (штриховая линия), и дефекта замещения NIn (пунктир).

На рисунке 13 показаны расчты методом конечных разностей для различных структурных моделей дефектов азота внутри InN. Наблюдаемые новые максимумы в спектрах поглощения облучнных плнок относятся к дефекту замещения NIn (399 эВ) и молекулярному дефекту азота (400.6 эВ).

Молекула азота наиболее вероятно может располагаться вдоль кристаллографической оси с вюрцитной структуры InN или на позиции одного из атомов азота, формируя сложный дефект междоузлия (splitinterstitial).

Моделирование дефектов азота в кристаллической структуре в рамках теории функционала плотности подтверждает возможность образования молекулярных дефектов, слабо связанных с окружающей кристаллической решткой. Для молекулярного азота энергетически более выгодной является позиция на месте одного из атомов азота в рештке InN. Этот дефект splitinterstitial может сформироваться даже, если один атом азота, а не молекула, из разогнанного пучка образует химическую связь с азотом в InN.

Теоретические расчты показывают, что межатомное расстояние N-N свободной молекулы азота всего на 5% меньше, чем в молекуле, внедрнной в InN вдоль кристаллографической оси с.

Основные результаты и выводы:

1. Для нанопроводов ZnO/ZnO:Mn наблюдался линейный дихроизм спектров рентгеновского поглощения за К-краем марганца. Следовательно, оболочка ZnO:Mn, нанеснная импульсным лазерным напылением на нанопровода ZnO имеет выделенное направление роста перпендикулярно подложке и вдоль оси (0001) вюрцитной структуры ZnO.

2. Анализ протяжнной тонкой структуры спектров поглощения за Ккраем марганца показывает, что более 90% атомов марганца замещают атомы цинка.

3. Атом марганца на позиции атома цинка создат частичную спиновую поляризацию электронных состояний у дна зоны проводимости. Измерение спектров рентгеновского поглощения в режиме регистрации флуоресценции с высоким энергетическим разрешением последовательно на энергии эмиссионных линий K1,3 и K' позволяет экспериментально регистрировать плотность свободных электронных состояний с выделенным направлением спина.

4. Из анализа спектров рентгеновского кругового дихроизма за L2,краями Mn следует, что на атомах марганца, замещающих атомы цинка магнитные моменты в 70±10% случаев имеют парамагнитное упорядочение, а в 30±10% случаев - антиферромагнитное.

5. Одиночный атом меди на позиции замещения алюминия CuAl внутри матрицы AlN вносит магнитный момент 2µB. Магнитный момент локализован в тетраэдре CuN4.

6. В наноиглах AlN:Cu наблюдаемый магнитный момент меньше теоретически предсказанного из-за того, что атомы меди группируются в нанокластеры со средним размером 50 атомов.

7. При бомбардировке ионами азота с энергией 0.5-2кэВ атомы азота внедряются в тонкий приповерхностный слой InN толщиной около 50А.

8. Бомбардировка тонких плнок InN ионами N2+ приводит к образованию новых электронных состояний, соответствующих дефектам замещения NIn и молекулярного азота, и наблюдаемых в спектрах поглощения за К-краем азота.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. Sheng Xu, Yong Qin, Chen Xu et.al., Nature Nanotechnology Vol.5 366-3(2010) 2. T. Dietl, H. Ohno, F. Matsukura, J. Cibert, and D. Ferrand, Science 287, 1019, (2000) 3. P. Sharma, A. Gupta, K.V. Rao и др. Nature materials Vol. 2, 673-677 (2003) 4. A.Y. Polyakov, N. B. Smirnov, A. V. Govorkov и др., Appl. Phys. Lett. 85, 4067 (2004) 5. X.H. Ji, S.P. Lau, et.al., Nanotechnology 18, 105601 (2007);

6. Z. G. Huang, R. Wu and L. J. Chen, J. Phys.: Condens. Matter 19, 0562(2007) 7. V. Yu. Davydov и др.. "Absorption and Emission of Hexagonal InN. Evidence of Narrow Fundamental Band Gap" Phys. Stat. Solidi (b) 229 (2002) R8. A.Ney, M. Opel, T.C. Kaspar, V. Ney, et.al. New Jour nal of Physics 12 (2010) 01309. NEXAFS Spectroscopy by J. Sthr, Springer 1992, ISBN 3-540-54422-10. G. Smolentsev, A.V. Soldatov, M.C. Feiters, Three-dimensional local structure refinement using a full-potential XANES analysis, Phys. Rev. B (2007) 144111. C.Brouder, J.Phys.: Condens. Matter 2, 701-738 (1990) 12. C.T. Chen, Y.U. Idzerda, H.-J. Lin et.al. PRL Vol.75 p.152-155 (1995) 13. K. Hmlinen, C.C. Kao, J.B. Hastings, et.al., Physical Review B 46, 142(1992) 14. J.P.Perdew, S. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett., 77 (1996) 3865–3815. V.E. Kaydashev, E.M. Kaidashev, M. Peres, et.al. // J.Appl. Phys. 2009. V.106, 093516. E. Stavitski and F. M. F. de Groot, Micron 41, 687 (2010) 17. V. I. Anisimov, I. V. Solovyev, M. A. Korotin, M. T. Czyyk, and G. A.

Sawatzky, Physical Review B 48, 16929 (1993) 18. G. Madsen, K. H. and P. Novk, Europhys. Lett. 69, 777 (2005) 19. G. C. Zhou, L. Z. Sun, X. L. Zhong, X. Chen, L. Wei, and J. B. Wang, Physics Letters A 368, 112 (2007) 20. X.H.Ji, S.P.Lau, et.al., Nanotechnology 18, 105601 (2007) 21. S. Jayanetti, R. A. Mayanovic, A. J. Anderson, W. A. Bassett, and I.-Ming Chou Journal of Chem. Phys. 115, №2, 954-962 (2001) 22. Agnes Traverse, New J. Chem., 1998, Pages 677-623. Agnes Traverse, Hyperfine Interactions 110 (1997) 159–124. Y.Joly, Phys. Rev. B 63, 125120 (2001) 25. W. Eckstein and J. P. Biersack, Appl. Phys. A A37, 95 (1985);

26. M. Chen, G. Rohrbach, A. Neuffer, K.-L. Barth, and A. Lunk, IEEE Trans.Plasma Sci. 26, 1713 (1998) ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА Публикации по теме диссертации 1. A.V. Soldatov, A.A.Guda, A.Kravtsova, M. Petravic, P.N.K.

Deenapanray, M.D.Fraser, Y.-W.Yang, P.A.Anderson, S.M.Durbin, Nitrogen defect levels in InN: XANES study, Radiation Physics and Chemistry 75, 16351637 (2006).

2. А.А.Гуда, В.Л.Мазалова, Г.Э.Яловега, А.В.Солдатов, Анализ локальной атомной структуры наночастиц нитрида алюминия. Поверхность.

Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, №6, 49-(2009).

3. A.A.Guda, S.P.Lau, M.A.Soldatov, N.Yu.Smolentsev, V.L.Mazalova, X.H.Ji and A.V.Soldatov, Copper defects inside AlN:Cu nanorods – XANES and LAPW study, Journal of Physics: Conference Series, 190, 012136 (2009).

4. A.A.Guda, N.Smolentsev, J.Verbeeck, E.M.Kaidashev, Y.Zubavichus, A.N.Kravtsova, O.E.Polozhentsev, A.V.Soldatov, X-ray and electron spectroscopy investigation of the core–shell nanowires of ZnO:Mn, Solid State Communications 151 (2011) 1314-1317.

5. В.Л.Мазалова, А.Н.Кравцова, Н.Ю.Смоленцев, А.А.Гуда, А.В.Солдатов, Особенности взаимосвязи наноразмерной атомной и электронной структуры нанокластеров и облученных ионами тонких полупроводниковых пленок: многомасштабное компьютерное моделирование, Известия ЮФУ. Технические науки, тем. выпуск, стр. 128133 (2011).

6. А.В. Солдатов, А.А.Гуда, С.А. Сучкова, М.А. Солдатов, В.Л.

Мазалова, А.Н. Кравцова. Персональный суперкомпьютер для многомасштабного компьютерного моделирования материалов нанобиомедицинских технологий. Известия высших учебных заведений.

Северо-Кавказский регион. Естественные науки, Спецвыпуск (2011) 62-Тезисы конференций.

7. A.V.Soldatov, A.Guda, M.Petravic, Theoretical analysis of the N K-edge XANES of irradiated InN: local structure around N defects, Digest reports of the XVI International Synchrotron Radiation Conference, Novosibirsk, Russia, 2006, p.74.

8. А.А.Гуда, Колебательная структура спектров рентгеновского поглощения, Тезисы докладов XIII Всероссийской Научной Конференции Студентов – Физиков и молодых учных, 24-30 марта 2007 г., Таганрог, стр.9. А.А.Гуда, А.В.Солдатов, В.Л.Мазалова, Г.Э.Яловега, Анализ локальной атомной и электронной структуры наночастиц нитрида алюминия, Тезисы докладов 6-й Национальной конференции РСНЭ-2007, Москва, 2007г. Стр.263.

10. О.Е.Положенцев, А.А.Гуда, В.Л.Мазалова, Г.Э.Яловега, Е.М.Кайдашев, С.Адам, Я.Зубавичус, А.В.Солдатов, Анализ локальной и электронной структуры наноигл оксида цинка, Тезисы докладов 6-й Национальной конференции РСНЭ-2007, Москва 12-17ноября 2007г. Стр.311. O.E.Polozhentsev, A.A.Guda, V.L.Mazalova, G.E.Yalovega, E.M.Kaidashev, S.Adam, Y.Zubavichus, A.V.Soldatov, Local atomic structure of ZnO:Mn nanoneedles, Digest reports of the XVII International Synchrotron Radiation Conference, Novosibirsk, Russia, 2008, p.7-17.

12. A.V.Soldatov, A.Guda, Geometry and electronic structure of dilute magnetic semiconductor – AlN:Cu nanorods, Digest reports of the XVII International Synchrotron Radiation Conference, Novosibirsk, Russia, 2008, p.747.

13. А.А.Гуда, А.В.Солдатов, М.А.Солдатов, Моделирование структуры и электронного строения разбавленного магнитного полупроводника – наностержней AlN:Cu, сборник тезисов докладов участников международного конкурса научных работ молодых учных в области нанотехнологий в рамках Международного форума по нанотехнологиям, Москва, 2008, стр.529.

14. A.A.Guda, A.V.Soldatov, N.Y.Smolentsev, A.N.Kravtsova, O.E.Polojentsev, Distribution of spin magnetic moment around Cu and Mn dopants in AlN and ZnO nanorods, Book of abstracts of International meeting on Local Distortions and Physics of Functional Materials, Frascati, Italy, 2009, p.48.

15. A.N.Kravtsova, A.A.Guda, and A.V.Soldatov, Electronic structure of diluted magnetic semiconductor ZnO:Mn: Density Function Theory and X-ray Absorption Near Edge Structure Investigation, Book of abstracts of International meeting on Local Distortions and Physics of Functional Materials, Frascati, Italy, 2009, p.49.

16. O.E.Polozhentsev, A.N.Kravtsova, V.L.Mazalova, G.Yu.Smolentsev, S.A.Suchkova, G.B.Sukharina, A.A.Guda, N.Yu.Smolentsev, O.A.Ageev, A.V.Soldatov, Nanostructures of dilute magnetic semiconductors: ZnO:Mn films and core/shell nanorods of ZnO/ZnO:Mn, Book of abstracts of Workshop “Trends in nanomechanics and nanoengineering”, Krasnoyarsk 2009, p.33-34.

17. A.A.Guda, A.V.Soldatov, S.P.Lau, X.H.Ji, Local atomic and electronic structure around copper atoms in ferromagnetic AlN:Cu nanorods, Book of abstract of 14th International conference on X-ray Absorption Fine Structure (XAFS14), Camerino, Italy 2009, p.286.

18. А.А.Гуда, А.В.Солдатов, М.А.Солдатов, ZMajlinger, A.Bozanic, M.Petravic, Контролируемое допирование наноразмерных BN и ZnO: in-situ синхротронное исследование и многомасштабное моделирование, сборник тезисов докладов участников международного конкурса научных работ молодых учных в области нанотехнологий в рамках Международного форума по нанотехнологиям, Москва, 2009, стр. 36-37.

19. А.А.Гуда, А.В.Солдатов, М.А.Солдатов, В.Л.Мазалова, Магнитные и немагнитные примеси для РМП на основе ZnO. Тезисы докладов XX Всероссийской научной конференции «Рентггеновские и электронные спектры и химическкая связь» РЭСХС-2010, Новосибирск, 2010, Стр.140.

20. А.В.Солдатов, K.Asokan, В.П.Дмитриев, Г.Ю.Смоленцев, М.А.Солдатов, Н.Ю.Смоленцев, А.А.Гуда, Рентгеновская спектроскопия на источниках синхротронного излучения как метод определения локальной 3d атомной и электронной структуры материалов нано-био-медицинских технологий, Тезисы докладов 8-й Национальной конференции РСНЭ-НБИК2011, Москва, 2011г. стр 261.

21. A.A. Guda, N.Yu. Smolentsev, M. Rovezzi, E.M. Kaidashev, V.E.

Kaidashev, A.N. Kravtsova, V.L. Mazalova, A.P. Chaynikov, E. Weschke, P.

Glatzel и A.V.Soldatov, сборник тезисов докладов 15-й международной конференции по спектроскопии рентгеновского поглощения (XAFS-15), Пекин, Китай, 22-28 июля, стр.91-92.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.