WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

Глаголева Анна Александровна

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ОГРАНИЧЕНИЙ НА САМООРГАНИЗАЦИЮ АМФИФИЛЬНЫХ ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ Специальности

02.00.06 – высокомолекулярные соединения 01.04.07 – физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва–2012

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского Государственного Университета имени М. В. Ломоносова Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор Василевская Валентина Владимировна доктор физико-математических наук, академик, профессор Хохлов Алексей Ремович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Бирштейн Татьяна Максимовна доктор физико-математических наук Криксин Юрий Анатольевич

Ведущая организация: Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН

Защита состоится 12 декабря 2012 года в на заседании диссертационного совета Д 501.002.01 при Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские Горы, д. 1, стр. 35, Центр коллективного пользования МГУ, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке МГУ им.

М. В. Ломоносова (Ломоносовский проспект, д. 27).

Автореферат разослан ноября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 501.002.кандидат физико-математических наук Лаптинская Т. В.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Благодаря особенностям своего строения амфифильные сополимеры обладают высокой способностью к самоорганизации, спонтанному формированию упорядоченных структур, что позволяет использовать такие сополимеры в электронике, генной терапии, фармацевтике. Данные области активно развиваются, поэтому фундаментальное исследование амфифильных сополимеров, в том числе их изучение методами компьютерного моделирования, является одним из перспективных направлений науки о полимерах.

Особенностью амфифильных сополимеров является то, что они содержат группы с различным сродством к растворителю. Разный характер взаимодействий звеньев, включенных в единую цепь, с растворителем и между собой приводит к внутри- и межмолекулярной самоорганизации таких макромолекул.

Помещенные в селективный для различных групп растворитель амфифильные макромолекулы формируют глобулы сложного строения, для которых характерны наличие гидрофобных кластеров и внутримолекулярная сегрегация гидрофобных и гидрофильных звеньев.

Амфифильные макромолекулы со звеньями, селективно взаимодействующими с поверхностью, в ее присутствии дополнительно самоорганизуются, адсорбируются в том месте гетерогенной поверхности, где энергия адсорбции минимальна, и таким образом, могут быть использованы для молекулярного распознавания поверхности.

В концентрированных растворах амфифильных макромолекул, состоящих из сильно несовместимых звеньев, происходит микрофазное расслоение с образованием доменов микро- и нанометровых размеров, богатых одним из типов звеньев. Морфология этих доменов весьма разнообразна и зависит от состава и строения макромолекул. Разнообразие микроструктур значительно увеличивается в случае, если полимер находится в условиях пространственных ограничений, т.е.

помещен в цилиндрический капилляр, сферическую пору, узкую щель, распределен тонким слоем по поверхности.

Эти свойства амфифильных макромолекул, делающие их перспективными в плане применения в самых современных областях промышленности, в большой степени зависят от архитектуры макромолекулы, состава и закона распределения различных звеньев.

Исследования последних лет показали, что многие биологические и синтетические макромолекулы являются амфифильными на уровне отдельного звена, которое само по себе содержит как гидрофобные, так и гидрофильные группы. В рамках простейшей теоретической модели амфифильные мономерные звенья описываются в виде гантельки из гидрофобной и гидрофильной бусинок.

Проведенные в рамках этой модели исследования показали, что амфифильные на уровне отдельного мономерного звена макромолекулы способны формировать необычные (цилиндрические, тороидальные, коллагеноподобные и ожерельеобразные) структуры. Они позволили выявить необходимые условия формирования растворимых при высоких концентрациях полимера глобул, описать особенности формирования фибрилл в растворах биологических и имитирующих их синтетических макромолекул, ввести понятие глобулярных поверхностных нанореакторов.

Ясно, что процессы самоорганизации таких амфифильных макромолекул в условиях, описанных выше, также обладают рядом особенностей, зависят от длины боковых цепей, и использование модели макромолекулы с амфифильным строением звена будет полезно для предсказания новых явлений в этих системах. Поскольку амфифильная на уровне отдельного звена макромолекула представляется как предельный случай гребнеобразного сополимера со степенью полимеризации n боковой цепи равной единице: n=1, то можно ожидать, что свойства амфифильных макромолекул будут также изменяться с ростом длины боковых цепей n.

Цель работы. Данная диссертационная работа посвящена исследованию процессов внутри и межмолекулярной самоорганизации гребнеобразных амфифильных макромолекул при изменении качества растворителя в разбавленных и концентрированных растворах, в условиях пространственных ограничений, а также при адсорбции на паттернированную поверхность.

Научная новизна результатов Впервые методом молекулярной динамики проведено сравнение процесса перехода клубок–глобула и глобулярного состояния амфифильных гребнеобразных макромолекул с белковоподобной и регулярной статистиками распределения точек пришивки боковых цепей.

Впервые с помощью компьютерного моделирования построена зависимость температуры перехода клубок–глобула от степени полимеризации боковых цепей для амфифильных гребнеобразных макромолекул с белковоподобной и регулярной статистиками распределения точек пришивки боковых цепей и установлено совпадение этой зависимости с теоретической.

Впервые предложено использовать гребнеобразные макромолекулы для «распознавания» на поверхности узора, имеющего границу заданной кривизны, а именно, узора в виде круга, нанесенного на плоскую поверхность, а также спирального узора (кривизна границы которого непрерывно меняется).

Впервые методом Монте-Карло исследованы процессы самоорганизации в концентрированных растворах макромолекул из линейного и амфифильного блоков в объеме и цилиндрическом капилляре при разных значениях структурных параметров таких макромолекул – длины амфифильного блока и длины боковых цепей в нем.

Практическая значимость. Результаты данной работы могут служить для анализа экспериментальных данных в тех областях науки, где важно получать упорядоченные на микроуровне системы, а также контролировать свойства этих систем с помощью изменения внешних условий. Это такие области, как фармацевтика, электроника, оптоэлектроника, разработка новых функциональных материалов, мембран, покрытий, придающих поверхностям особые свойства.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 13 тезисов конференций.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на Четвертой Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку», Москва, Россия, 2007; XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, Россия, 2009; XXI симпозиуме «Современная химическая физика», Туапсе, Россия, 2009; 10-м Европейском симпозиуме «Полимерные смеси» (10th European Symposium on Polymer Blends), Дрезден, Германия, 2010; Международной конференции «Теория и компьютерное моделирование полимеров: новые достижения» (International Workshop «Theory and Computer Simulation of Polymers: New Developments») Москва, Россия, 2010; Пятой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры2010», Москва, Россия, 2010; XXII симпозиуме «Современная химическая физика», Туапсе, Россия, 2010; III Международном форуме по нанотехнологиям, Москва, Россия, 2010; X конференции студентов и аспирантов НОЦ по химии и физике полимеров, Москва, Россия, 2010; Международном симпозиуме «Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах» («Molecular Mobility and Order in Polymer Systems»), Санкт-Петербург, Россия, 2011; 12-м Полимерном симпозиуме в Байройте (12th Biennial Bayreuth Polymer Symposium), Байройт, Германия, 2011; 11-м Европейском симпозиуме «Полимерные смеси» (11th European Symposium on Polymer Blends), Сан-Себастьян, Испания, 2012; Всероссийской конференции «Актуальные проблемы физики полимеров и биополимеров», Москва, 2012.

Личный вклад диссертанта. Результаты, изложенные в диссертации, получены лично автором. Постановка задач исследований, определение методов их решения и интерпретация результатов выполнены совместно с научными руководителями при его личном участии.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы (123 наименования) и содержит 1страниц текста, включая 37 рисунков и 8 таблиц.

Содержание работы Во введении обоснована актуальность темы работы, представлена цель диссертационной работы, отражена ее научная новизна и практическая значимость.

В первой главе проведен обзор и анализ литературных данных по теме диссертации. Глава разделена на параграфы, соответствующие трем направлениям исследований, проведенных в диссертационной работе. Первый параграф литературного обзора посвящен анализу конформационного поведения гребнеобразных макромолекул в растворе в зависимости от качества растворителя для основной и боковых цепей, а также от строения гребнеобразной макромолекулы – относительной длины основной и боковых цепей и распределения точек пришивки боковых цепей. Во втором параграфе литературного обзора содержатся данные о распознавании химически неоднородной поверхности сополимерами. В третьем параграфе литературного обзора собраны данные о микрофазном расслоении в расплавах амфифильных сополимеров в объеме и в условиях пространственных ограничений, а именно, в цилиндрической поре (капилляре).

Вторая глава содержит результаты компьютерного моделирования одиночных амфифильных гребнеобразных макромолекул с различной (регулярной и белковоподобной) статистикой распределения точек пришивки боковых цепей.

Гребнеобразные макромолекулы (степень полимеризации основной цепи N, боковых цепей n) состояли из мономерных звеньев двух типов – А (основная цепь) и В (боковые цепи). В гребнеобразной макромолекуле с регулярной статистикой распределения боковые цепи привиты к основной цепи через одинаковые промежутки. Для получения белковоподобной макромолекулы сначала создается плотная гомополимерная глобула, к поверхности которой «пришиваются» боковые цепи. В обоих случаях количество боковых цепей в макромолекуле было в 2 раза меньше, чем звеньев основной цепи N.

Расчеты были проведены для макромолекул с разными значениями степени полимеризации основной цепи N (128, 256) и боковых цепей n (1, 2, 4, 6, 10, 12).

Моделирование было проведено методом молекулярной динамики.

Мономерные звенья были представлены в виде бусинок, соединенных в цепь связями фиксированной длины. Взаимодействия исключенного объема несвязанных бусинок задано потенциалом отталкивания Леннард–Джонса, его параметры и задают энергетические и пространственные масштабы соответственно. Наводимые растворителем внутрицепные гидрофобно-гидрофильные взаимодействия были заданы потенциалом типа Юкавы, энергетические параметры которого были выбраны таким образом, чтобы растворитель был плохим для основной цепи макромолекулы (AA>0, притяжение) и хорошим (BB = 0) для боковых цепей. В ходе вычислений эти энергетические параметры не изменялись, а температура системы T варьировалась.

При каждом значении температуры T были вычислены среднеквадратичный радиус инерции основной цепи Rg, агрегационное число звеньев основной цепи, факторы формы для глобул, а также приведенная теплоемкость CV при постоянном объеме.

Агрегационное число было рассчитано как среднее число звеньев основной цепи, входящих в один кластер (совокупность звеньев, расстояние между парами rij которых не превышало критического значения: rij<1.4).

Приведенная теплоемкость CV была определена как дисперсия полной энергии системы Ep, нормированная на полное число мономерных звеньев в цепи:

E E p p CV N (1 n / 2) Вычисления проходили в течение времени, значительно превышающего время флуктуации параметров, и проводились для нескольких независимых реализаций.

На рис. 1 представлены зависимости Rg (рис. 1а), (рис. 1б) и CV (рис. 1в) от температуры T для регулярной и белковоподобной гребнеобразных макромолекул, содержащих N = 128 звеньев в основной цепи и n = 4 в каждой из боковых привесок. На рис. 2 показаны подобные зависимости для N = 256 и n = 4.

По мере понижения температуры во всех случаях макромолекулы претерпевают переход клубок–глобула, в процессе которого макромолекулы образуют ожерельеподобные конформации (мгновенные снимки представлены на рис. 3). Переход завершается формированием глобулы с единым гидрофобным ядром из всех мономерных звеньев основной цепи ( = 1, рис. 1б, 2б).

При N = 128 и высокой температуре размеры белковоподобной и регулярной макромолекул отличаются незначительно (рис. 1а), а при N=256 в хорошем растворителе регулярные сополимеры имеют заметно бльшие размеры, чем белковоподобные (рис. 2а). Величины Rg и регулярной макромолекулы изменяются монотонно во всем температурном интервале. Для белковоподобных макромолекул можно выделить температуры, при которых они резко сокращают свои размеры: на зависимостях R2(T ) и (T) наблюдаются скачки (рис. 1а,б, g 2а,б, кривые 2).

Интересно, что если на зависимости СV(T) регулярного сополимера наблюдается два максимума (рис. 1в, 2в кривые 1), то на зависимости СV(T) белковоподобного сополимера таких максимумов три (рис. 1в, 2в кривые 2). Для (а) (а) 12212 R R g 40 1g 20 0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,T T (б) (б) 1,1,0 0,0,0,0,/N /N 0,4 0,0,2 0,0,0 0,0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,T T (в) (в) 0,0, 1 0, 2 0,0,0,0,0,0,0,C C 0,v v 0,0,0,0,0,0,0,00 0,0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,T T Рис. 1. Зависимости Рис. 2. Зависимости среднеквадратичного радиуса среднеквадратичного радиуса 2 инерции цепи Rg (а), агрегационного инерции цепи Rg (а), агрегационного числа (б) и теплоемкости Cv (в) числа (б) и теплоемкости CV (в) от температуры T для регулярной (1) от температуры T для регулярной (1) и белковоподобной (2) и белковоподобной (2) гребнеобразных макромолекул. гребнеобразных макромолекул.

N=128, n=4. N=256, n=4.

регулярного сополимера максимумы наблюдаются при формировании первых зародышевых кластеров-мицелл, и в момент образования единой глобулы (ср. рис.

1б,в, 2б,в, кривые 1). Для белковоподобного сополимера первый максимум T1b может быть соотнесен с собственно переходом клубок–глобула, второй максимум T2b – с объединением двух крупных кластеров в единую глобулу (при этом резко возрастает ). Анализ показал, что третий максимум на зависимости СV при T3b наблюдается в случае более коротких цепей (N = 128) при изменении формы ядра глобулы, в случае более длинных (N = 256) – при преобразовании ожерельеподобной структуры в двухмицеллярную.

Видно, что для исследованных значений N температура перехода Ttr клубок– глобула слабо зависит от степени полимеризации N как регулярного, так и белковоподобного сополимеров, а максимумы на зависимостях СV(Т) белковоподобных макромолекул (и соответствующие им переходы) расположены при более высокой температуре, чем у регулярных.

(а) (б) (в) (г) (д) (е) (ж) (з) Рис. 3. Мгновенные снимки регулярной (а-г) и белковоподобной (д-з) макромолекул при T = 2.0 (а, д), 1.5 (б, е), 1.0 (в, ж), 0.5 (г, з). Темным показаны гидрофобные звенья, светлым – гидрофильные.

На рис. 3 показаны мгновенные снимки макромолекул при разной температуре. При понижении температуры мицеллярные агрегаты макромолекул обоих типов укрупняются, число их уменьшается до тех пор, пока они не сольются в единую глобулу (цилиндрическую для регулярных или эллипсоидальную для белковоподобных макромолекул). Кроме того, белковоподобные макромолекулы характеризуются наличием протяженной области устойчивого состояния из двух мицелл (рис. 3е, 3ж).

На рис. 4 представлены зависимости температуры перехода клубок–глобула Ttr от степени полимеризации n боковых цепей. Видно, что при одинаковых n температура перехода клубок–глобула Ttr для белковоподобного сополимера всегда выше, чем для регулярного. Температура перехода понижается по мере роста n и вне зависимости от статистики распределения точек пришивки боковых цепей аппроксимируется как Ttr ~ n0.160.02. Эта скейлинговая оценка оказалась близка к теоретической оценке Ttr ~ n3/21 ~ n0.14 (Borisov O.V., Zhulina E.B. Macromolecules 2005, 38, 2506).

2,Ttr 2,1,0 2 4 6 8 10 n Рис. 4. Зависимость температуры перехода клубок-глобула от длины боковых цепей n для регулярной (1) и белковоподобной (2) макромолекул.

Анализ формы глобул показал, что глобула сополимера с регулярной статистикой пришивки боковых цепей имеет форму, близкую к дискообразной, если длина боковой цепи n=1. При N = 128 глобула по мере роста n вытягивается и превращается в эллипсоидальную. В случае более длинной основной цепи (N=256) глобула приобретает ярко выраженную цилиндрическую форму уже при n=2, и при дальнейшем росте n не изменяется.

Форма ядра глобулы белковоподобного сополимера при малых n близка к сферической, и с увеличением длины боковых цепей преобразуется в эллипсоидальную. При n=1 в случае N=128 форма ядра глобулы ближе к сферической, чем в случае более длинной основной цепи с N=256.

Третья глава диссертационной работы посвящена исследованию адсорбции гребнеобразной макромолекулы А-g-B на плоской химически неоднородной («узорчатой») поверхности. Макромолекула (степень полимеризации основной цепи N, боковых цепей n, расстояние между точками пришивки боковых цепей m) состоит из мономерных звеньев двух типов – А (основная цепь) и В (боковые цепи).

Поверхность состоит из круга радиуса R (область B) и плоскости вне этого круга (область А). Звенья А и В притягиваются к одноименным областям на плоской поверхности (боковые группы к внутренности круга В, основная цепь к поверхности A вне него), звенья А отталкиваются от области внутри круга. Звенья А взаимодействуют между собой и со звеньями В только посредством исключенного объема.

Расчеты были проведены методом молекулярной динамики. Взаимодействия исключенного объема учитывались посредством потенциала Ленард- Джонса.

Потенциал uads (i) взаимодействия i-го мономерного звена с плоскостью представлен суммой двух слагаемых.

uads(i) uads rep (i) uads j(i) _ _ Первое слагаемое uads_rep описывает короткодействующее отталкивание звеньев А и В на малых расстояниях от плоскости вследствие ее непроницаемости.

Оно было принято одинаковым для всех звеньев, не зависимым от области поверхности, с которой взаимодействует звено, и описано потенциалом Леннард– Джонса:

12 1 uads rep (i) = 4 + h(zi r0 ), _ zi zi 4 где zi – это расстояние от i-ой частицы до плоскости, rо – радиус действия потенциала. Он, так же как для взаимодействий исключенного объема между звеньями, был принят равным ro = 21/6 .

Второе слагаемое uads_j описывает специфические взаимодействия звеньев каждого типа j = A, B c узором на плоскости. Звенья А основной цепи отталкиваются от круга и притягиваются областью вне круга, тогда как звенья В боковых цепей притягиваются кругом и не взаимодействуют с плоскостью вне него:

AP exp(zi / ), ri R uads_A(i)= exp(zi / )cos(0.5 (ri R 1)), R 1 ri R AP exp(zi / ), ri R AP BP exp(zi / ) exp((ri R)2 / 22), ri R uads_B(i)= BP exp(zi / ), ri R В этих уравнениях ri – расстояние от центра круга до ортогональной проекции радиуса-вектора i-й частицы на плоскость, – коэффициент, AP и BP – параметры взаимодействий звеньев А и В с плоскостью. Молекулы растворителя были включены в расчет неявно, как непрерывная среда.

При проведении вычислений сначала взаимодействие макромолекул с плоскостью было выключено (AР = BP = 0). Затем, после включения взаимодействия звеньев с плоскостью, в течение 1106 шагов проводилось уравновешивание, которое заканчивалось по достижении постоянной потенциальной энергии системы.

Затем проводился расчет в течение 5106 шагов. Состояние системы анализировалось визуально, а также измерялась потенциальная энергия адсорбции цепи в расчете на одно звено Eads:

uads (i) _ j jA,B i1,N Nn/m E ads N Nn / m Энергия адсорбции Eads минимальна, когда максимальное число звеньев А и В контактирует с поверхностью. Это происходит при расположении цепи вдоль границы круга. При смещении макромолекулы внутрь B круга или на A плоскость вне него от поверхности величина Eads увеличивается, а при полном отрыве макромолекулы от плоскости становится равной нулю.

Были проведены расчеты для N = 128 и 256 и n = 2, 4 и 8. Рассмотрены случаи, когда боковые цепи были пришиты к каждому звену основной цепи (m = 1) и через одно звено (m = 2). Энергетические параметры AP и BP взаимодействия звеньев с узором на поверхности варьировались в пределах от 1 до 7 с шагом 1, а радиус круга R изменялся от 5 до 50 с шагом 1. Во всех расчетах относительная температура системы T и параметр оставались постоянными.

Визуальный анализ показал, что вдоль границы круга (так, что практически все звенья В боковых цепей располагаются внутри круга, а звенья A основной цепи – вне него) цепочка располагается только при определенном балансе энергий взаимодействия боковых цепей и основной цепи с соответствующими сайтами. А именно, в рассматриваемых случаях при плотной пришивке боковых цепей (m=1) это происходит только при самых высоких значениях AP (AP = 7) и при достаточно высоких BP (BP 3). В случае, когда боковые цепи пришиты с меньшей плотностью (m = 2), такое расположение вдоль границы круга наблюдается при меньших значениях AP (AP > 5), но при бльших значениях энергии BP 5. Показано, что при меньшей плотности пришивки боковых цепей область значений AP и BP, при которых цепь преимущественно располагается вдоль границы круга, шире.

(а) (б) -0,0,N = 128, n = N = 256, n = m = m = m = -0,4 -0,2 m = -0,-0,-0,-0,E E ads ads -0,-1,-1,-1,-1,-1,-1,0 10 20 30 40 0 10 20 30 40 R R Рис. 5. Зависимости энергии адсорбции Eads от радиуса R узора для цепей различных степеней полимеризации N = 128 (а) и 256 (б). n = 8. AP=7, BP=3. Стрелками показаны точки смещения основной цепи из области A.

На рис. 5 представлены зависимости энергии адсорбции Eads от радиуса круга R для цепей из N = 128 (а) и 256 (б) мономерных звеньев при длине боковых цепей n = 8 и различной плотности пришивки m. Значения параметров AP = 7, BP = 3 были выбраны так, чтобы обе макромолекулы при R = 20 располагались вдоль границы круга. Видно, что в области R~2030 энергия адсорбции Eads в обоих случаях минимальна. При меньших значениях R макромолекула не может полностью разместиться вдоль границы круга. По мере роста R протяженность границы увеличивается, уменьшаются ограничения, обусловленные исключенным объемом, и Eads падает. Существует область R, где максимальное количество звеньев А и B находится в контакте с плоскостью. В случае N = 128, m = 2 (рис. 5а) это область от R~11 до R~25. Увеличение длины основной цепи ведет к тому, что минимум энергии адсорбции сдвигается в область бльших значений R 2530 (рис. 5б). При дальнейшем увеличении радиуса круга Eads начинает расти, число адсорбированных звеньев падает. По-видимому, при больших значениях R чрезмерное выпрямление остова цепи становится энтропийно невыгодно. Из рис. 5 следует, что рост плотности пришивки боковых цепей (от m = 2 до m = 1), повышая жесткость молекулы, расширяет область значений радиуса R, при которых цепь располагается вдоль границы круга.

(а) (б) N = 128, m = n = 0, n = 0,0 0, n = -0,-0,-0,-0,N = 128, m = -1,-0,n = n = E E ads -1,0 ads n = -1,-1,-1,-2,-1,-1,-2,0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 R R Рис. 6. Зависимости энергии адсорбции Eads от радиуса R узора для цепей с различной плотностью пришивки боковых цепей m = 1 (а) и 2 (б) и длиной боковых цепей n=2, 4 и 8. N = 128, AP= 7, BP= 3. Стрелками показаны точки смещения основной цепи из области A.

Как показано на рис. 6, чем меньше длина боковой цепи n, тем меньше значение R, при котором происходит отрыв макромолекулы от границы круга.

Таким образом, при адсорбции гребнеобразной А-g-B макромолекулы на узорчатую поверхность, содержащую круги различного радиуса, при возможности выбора макромолекула предпочтет разместиться вдоль окружности определенного радиуса при должном сочетании архитектуры макромолекулы и энергетических параметров ее взаимодействия с плоскостью. Если это так, то можно предположить, что такое эффективное распознавание произойдет и в случае других сложных паттернированных поверхностей, на которые нанесены узоры, имеющие границы с переменной кривизной.

(а) t = 0 t = 1500000 t = 25000t = 4000000 t = 50000 (б) t = 0 t = 1000000 t = 20000t = 3000000 t = 50000 (в) t = 0 t = 2500000 t = 50000Рис. 7. Мгновенные снимки макромолекулы, адсорбированной на спиральном узоре в различные моменты времени. Комментарии даны в тексте.

С целью проверки этого утверждения в данной работе была рассмотрена адсорбция А-g-B макромолекул на узорчатой «спиральной» поверхности, которая конструировалась следующим образом. На плоскость были “нанесены” две спирали = 10 и = 10 + 20, образующие спиральную полосу (рис. 7) и предположено, что участки поверхности между ними состоят из областей А и притягивают звенья A основной цепи. Поверхность вне этой области состояла из областей B и, соответственно, притягивала звенья B боковых цепей.

Результаты для макромолекул, состоящих из N = 128 звеньев, к каждому второму из которых (m = 2) была привита боковая цепь из n = 8 мономерных звеньев представлены на рис. 7. Эксперимент проводился следующим образом.

Макромолекула, предварительно уравновешенная в избытке растворителя, размещается вблизи определенного места узора, и включаются ее взаимодействия с плоскостью. В случае, представленном на рис. 7а, в начальный момент времени (t = 0) макромолекула находилась в самом начале спиральной полосы. Претерпев переход в связанное состояние, она сместилась вдоль спирали (t = 1500000) и остановилась в некоторой области (t = 2500000). Анализ показал, что она флуктуирует в окрестности этой области бесконечно долго и что радиус кривизны этой области совпадает с оптимальным для данной макромолекулы радиусом круга R 30.

На рис. 7б в начальный момент времени (t = 0) макромолекула была размещена вблизи области спирали, где радиус кривизны чуть больше оптимального. Видно, что уже к моменту t = 2000000 макромолекула возвращается в область оптимальной кривизны и с течением времени (t = 3000000–5000000) не уходит из этой области.

Однако если макромолекулу первоначально помещали вдали от центра спирали (рис. 7в, t = 0), она адсорбировалась на дальнем витке спирали, в том месте, над которым находилась первоначально и практически не смещалась к центру спирали (t = 2500000, t = 5000000). Такое поведение макромолекулы связано с тем, что на дальних витках спирали кривизна межфазной границы AB мало изменяется, и поэтому нет условий для предпочтительного смещения цепи.

Таким образом, A-g-B макромолекулы, взаимодействующие специфическим образом с поверхностью со спиральным узором, могут при адсорбции сместиться на участок с наиболее предпочтительной кривизной R. Совокупность полученных результатов позволяет утверждать, что действительно A-g-B макромолекулы могут избирать на узорчатой поверхности участки для предпочтительной адсорбции.

В четвертой главе представлены результаты моделирования микрофазного расслоения в расплавах диблок-сополимеров из линейного А и амфифильного (Аgraft-B) блоков в объеме и в тонком цилиндрическом капилляре.

На рис. 8 схематически представлена модель исследованных макромолекул.

Линейный блок и остов гребнеобразного блока формируют звенья А, звенья B выступают в роли боковых привесок. Макромолекулы с N = 24, n = 1, 3, 6, 12, 18, и m = 2, 3, 4 помещались в кубическую ячейку размера 646464 с периодическими граничными условиями так, чтобы их объемная доля в ячейке моделирования была близка 0.5. Моделирование было проведено методом Монте-Карло, в рамках модели с флуктуирующей длиной связи. Отталкивание звеньев разных типов было задано ступенчатым потенциалом с энергетическим параметром AB, который менялся в ходе моделирования от 0 до 8 с шагом 0.5. Также результаты моделирования в объеме были повторены методом диссипативной динамики частиц.

N A m B n Рис. 8. Схематическая модель исследованных макромолекул. N – степень полимеризации основной цепи макромолекулы, n – степень полимеризации гребнеобразного блока, m – степень полимеризации боковой цепи.

Для анализа систем были использованы мгновенные снимки ячеек и расчет статического структурного фактора:

N S (q2) qrj exp(i 2 ), где q qmax a j здесь rj – радиус-вектор j-го мономерного звена, q – вектор рассеяния (значение его максимальной длины qmax было принято qmax = 25), – тип звена, суммирование проводится по всем N звеньям одного типа ( = A, B).

В таблице 1 показаны мгновенные снимки ячейки при высокой степени несовместимости звеньев А и В для макромолекул с различными длинами гребнеобразных блоков n и боковых цепей m. Звенья А окрашены в серый цвет, звенья В – в черный. Для каждой из этих структур были рассчитаны статические структурные факторы. На рис. 9 показаны статические структурные факторы SВВ(q2) для m = 2. Графики нормированы относительно положения q* первого максимума на зависимости статического структурного фактора S от квадрата волнового числа q2.

Таблица 1. Мгновенные снимки ячейки при различных n и m.

N = 1 n = 3 n = 6 n = 12 n = 18 n = m = m = m = В верхней строке таблицы 1 показаны результаты для случая самых коротких боковых цепей m = 2. Видно, что при n = 1 звенья B боковых цепей образуют продолговатые мицеллы, положение которых относительно друг друга cкореллированно, о чем свидетельствует наличие пиков на зависимости SBB(q2) (рис.

9а). Если n = 3 и m = 2, то образуются ламели (рис. 9б), а если число боковых цепей увеличить до n = 6, то, возникают перпендикулярно ориентированные друг к другу ламели, образующие систему связанных каналов из звеньев минорной компоненты B.

Структура, формирующаяся при одинаковых количествах звеньев А и В (m = 2, n = 12) может быть классифицирована как перфорированные ламели (рис. 9г). При бльших значениях n образовывались биконтинуальные (двусвязные) структуры.

Однако более точно определить их тип в данных экспериментах нельзя.

По мере увеличения m (ср. столбцы таблицы 1) существенные изменения морфологии наблюдаются в случае короткого амфифильного блока. При n = 1 цепь, по сути, представляет собой диблок-сополимер, и при этом естественно, что с увеличением m происходит переход сферические мицеллы –– цилиндры. Анализ показал, что при n = 1 и длинном блоке (m = 4) цилиндры располагаются гексагонально.

В случае n = 3 вне зависимости от m структура остается ламелярной. В случае n = 6 толщина пересекающихся ламелей при m = 2 одинакова, а при m = 3 и 4 толщина различных ламелей разная. При n = 12 с увеличением m теряется структура перфорированных ламелей. При дальнейшем увеличении n при всех значениях m образуются двусвязные неструктурированные морфологии.

(a) (б) SBB SBB 1086420 20 4 8 12 16 0 2 4 6 8 (q/q*)2 (q/q*) (в) (г) SBB SBB 3240 2110 4 8 12 16 0 2 4 6 8 (q/q*)2 (q/q*)Рис 9. Статический структурный фактор для звеньев боковых цепей при m = 2 для n = 1 (a), 3 (б), 6 (в), и 12 (г).

На рисунке 10 представлена зависимость свободного объема h(z) 1 A(z) B (z) и параметра порядка (z) A(z) B(z) в расплаве макромолекул (N = 24, m = 3 n = 3), формирующих при высокой степени несовместимости звеньев, ламели (таблица 1). A(z) и B (z) – локальная объемная доля звеньев соответствующих типов в слое с координатой z. Ось z направлена перпендикулярно плоскости ламелей.

1 1,0 1 1,1 1,h h h 0 0,5 0 0,5 0 0,AB = 1 AB = AB = -1 0,0 -1 0,0 -1 0,0 20 40 60 0 20 40 0 20 40 z z z Рис. 10. Зависимости (z) и h(z) для расплава макромолекул с N = 24, m = 3, n = для различных AB.

Видно, что свободный объём h (который можно также интерпретировать как плотность молекул эффективного растворителя) концентрируется на межфазных границах, и чем выше параметр несовместимости звеньев двух типов, входящих в макромолекулы AB, тем выше концентрация «растворителя» на межфазной границе.

Замечательно, что при достаточно сильной несовместимости на межфазной границе возникает кристалло-подобное упорядочение свободных от полимера областей («растворителя»), т.е. регулярное чередование слоев, где преобладают звенья полимера, и слоев, где преобладают «пустоты». Проведенный нами сравнительный анализ показал, что в случае обычных симметричных диблок-сополимеров (звеньев А и 12 звеньев В) кристалло-подобное упорядочение растворителя не наблюдается.

(а) (б) (в) (г) Рис. 11. Мгновенные снимки систем в капилляре: n = 6 и m = 2 (а), 3 (б), 4 (в), n = 3 и m = 2 (г) при отсутствии (а, б, в) и при наличии (г) отталкивания боковых цепей от поверхности капилляра. l = 128, R=20.

При введении пространственных ограничений в виде стенок цилиндрической поры в некоторых случаях образовывались упорядоченные структуры (рис. 11), классификация которых в силу их одномерности не может быть проведена с той же степенью строгости, что и для классических пространственных групп. Для их анализа был применен математический аппарат, позволяющий выделить основные мотивы структур в цилиндрических капиллярах (Erukhimovich I., Johner A.. Europhys. Letters.

2007, 79, 56004). Видно, что при m = 2 вдоль стенки образуется трубка из звеньев боковых цепей; при m = 3 – структура, симметричная относительно перпендикулярных друг другу плоскостей, проходящих через ось поры, напоминающая цепь из нанизанных друг на друга колец; при m = 4 наблюдается спиральный мотив (рис. 11а–в).

В случае селективного отталкивания звеньев боковых цепей от стенок капилляра макромолекулы, формирующие в объеме параллельные ламели, в цилиндрическом капилляре формируют подобие двойной спирали (рис. 11г).

Выводы диссертационной работы В работе были исследованы процессы самоорганизации гребнеобразных амфифильных макромолекул в разбавленных и концентрированных растворах, при изменении температуры и в условиях пространственных ограничений.

1. Методом компьютерного моделирования исследовано влияние статистики распределения точек пришивки боковых цепей на конформационные свойства амфифильных гребнеобразных макромолекул, помещенных в плохой для основной цепи и хороший для боковых цепей растворитель.

В случаях регулярного и белковоподобного распределения точек пришивки боковых цепей переход клубок–глобула гребнеобразных макромолекул проходит через фазу образования ожерелье-подобной конформации.

Температура перехода клубок-глобула в обоих случаях не зависит от степени полимеризации основной цепи и уменьшается по мере роста степени полимеризации боковых привесок.

Переход клубок-глобула белковоподобных макромолекул происходит при более высоких температурах и занимает меньший температурный интервал, чем переход клубок-глобула регулярных сополимеров.

Форма глобул зависит от статистики распределения точек пришивки боковых цепей, их степени полимеризации и температуры.

2. Впервые исследована адсорбция гребнеобразных макромолекул на поверхности, содержащей узоры с конечным радиусом кривизны границы.

Гребнеобразные макромолекулы при возможности выбора адсорбируются вдоль границы круга определенного радиуса или на участке спирали определенного радиуса кривизны и таким образом способны распознавать узорчатые поверхности такого типа.

Эффективность процесса распознавания определяется относительными значениями энергий взаимодействий звеньев с поверхностью, степенью полимеризации основной и боковых цепей, плотностью пришивки боковых цепей.

3. Изучено явление микрофазного расслоения в концентрированных растворах диблок-сополимеров, состоящих из линейного А и амфифильного A-graft-Bm блоков в зависимости от относительной длины амфифильного и линейного блоков и длины боковых привесок.

Вид микроструктур, возникающих при сильной несовместимости звеньев А и В, определяется относительной длиной амфифильного блока. Были обнаружены продолговатые мицеллы, гексагонально расположенные цилиндры, ламели, ламели с пересекающимися слоями, перфорированные ламели, биконтинуальные структуры.

На межфазной границе ламелей из разных сортов звеньев наблюдается значительное концентрирование свободного объема («эффективного растворителя»). При сильной несовместимости звеньев А и В на границе может наблюдаться кристалло-подобное упорядочение, при котором четкими слоями чередуются области, где преобладают звенья полимера и области «пустот» (растворителя).

Пространственные ограничения приводят к возникновению новых микроструктур. В тонких капиллярах можно достаточно строго выделить такие типы локально упорядоченных структур как нити из звеньев основной цепи, покрытые тонким слоем звеньев боковых цепей, цепи из взаимно перпендикулярных колец, мотивы одинарных и двойных спиралей.

Список публикаций по теме диссертации 1) А.А. Старостина (А.А. Глаголева), А.А. Клочков, В.В. Василевская, А.Р. Хохлов.

Амфифильные гребнеобразные макромолекулы с различной статистикой распределения точек пришивки боковых цепей: математическое моделирование.

Высокомолек. Соед. А, 2008, 50, № 9, с. 1691–1703.

2) А.А. Глаголева, В.В. Василевская, А.Р. Хохлов. Микрофазное расслоение в расплавах диблок-сополимеров из линейного и амфифильного блоков. Высокомолек.

соед. А, 2010, 52, № 2, с. 270–278.

3) А.А. Глаголева, В.В. Василевская, А.Р. Хохлов. Адсорбция гребнеобразных амфифильных макромолекул на узорчатую поверхность. Высокомолек. соед. А. 2011, 53, № 4, с. 582–592.

4) А.А. Старостина (А.А. Глаголева), А.А. Клочков, В.В. Василевская.

Конформационные свойства гребнеобразных макромолекул с различной статистикой пришивки боковых цепей: математическое моделирование. Четвертая Всероссийская Каргинская конференция «Наука о полимерах 21-му веку». Москва, 2007, т. 3, с. 356.

5) А.А. Глаголева. Самоорганизация амфифильных гребнеобразных макромолекул в концентрированных растворах. Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых “Ломоносов”, Москва, 2009, электронный ресурс.

6) А.А. Глаголева, В.В. Василевская. Микрофазное расслоение в расплавах диблоксополимеров из линейного и амфифильного блоков. Сб. тезисов XXI симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе, 2009, с. 40.

7) A.A. Glagoleva, V.V. Vasilevskaya, A.R. Khokhlov. The microphase separation in melts of diblock-copolymer including linear and amphiphilic blocks (mathematical modeling).

10th European Symposium on Polymer Blends. Dresden, Germany, 2010, p. 87.

8) A. Glagoleva, V. Vasilevskaya. Adsorption of amphiphilic macromolecules on patterned surface. International Workshop “Theory and Computer Simulation of Polymers: New Developments”. Moscow, 2010, p. 69.

9) А.А. Глаголева, В.В. Василевская. Адсорбция гребнеобразных амфифильных макромолекул на паттернированную поверхность. Пятая Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2010». Москва, 2010, С5-65.

10) А.А. Глаголева, В.В. Василевская Адсорбция гребнеобразных амфифильных макромолекул на паттернированную поверхность. Сб. тезисов XXII симпозиума «Современная химическая физика». Туапсе, 2010, с. 94.

11) А.А. Глаголева, В.В. Василевская, А.Р. Хохлов. Компьютерное моделирование структурообразования в расплавах диблок-сополимеров, содержащих линейный и амфифильный блоки. Сб. тезисов III Международного форума по нанотехнологиям.

Москва, 2010, электронный ресурс.

12) А.А. Глаголева. Компьютерное моделирование расплавов диблок-сополимеров, содержащих линейный и амфифильный блоки, в условиях пространственных ограничений. Тезисы X конференции студентов и аспирантов НОЦ по химии и физике полимеров. Москва, 2010, с. 9.

13) A. A. Glagoleva, V. V. Vasilevskaya, A. R. Khokhlov Microphase separation in melts of comb-coil copolymers in the bulk and in the cylindrical confinement. Abstracts of “Molecular Mobility and Order in Polymer Systems” International Symposium. SaintPetersburg, 2011, P-077.

14) A.A. Glagoleva, V.V. Vasilevskaya, A.R. Khokhlov. Adsorption of Amphiphilic Macromolecules on Patterned Surface. 12th Biennial Bayreuth Polymer Simposium BPS’11.

Bayreuth, Germany, 2011, P I 30.

15) A.A. Glagoleva, V.V. Vasilevskaya, A.R. Khokhlov. Microphase Separation in Melts of Comb-Coil Copolymers in Cylindrical Confinement: Computer Modeling. 11th European Symposium on Polymer Blends: Book of Abstracts. San-Sebastian, Spain, 2012, p. 219.

16) А.А. Глаголева, И.Я. Ерухимович, В.В. Василевская. Структурирование свободного объема в ламелярной фазе диблок-сополимеров из линейного и амфифильного блоков: компьютерное моделирование Сб. тезисов Всероссийской конференции «Актуальные проблемы физики полимеров и биополимеров», Москва, 2012, P-23.







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.