WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

Юданов Владислав Васильевич

ВЛИЯНИЕ РЕОРГАНИЗАЦИИ ВЫСОКОЧАСТОТНЫХ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ МОД НА КИНЕТИКУ ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА В ПОЛЯРНЫХ СРЕДАХ

Специальность 01.04.17 — Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Волгоград — 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Волгоградский государственный университет».

Научный руководитель — доктор физико-математических наук, доцент Михайлова Валентина Александровна.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Еремин Вадим Владимирович, профессор кафедры физической химии ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова»;

доктор физико-математических наук, профессор Белоненко Михаил Борисович, профессор кафедры математических и естественных наук НОУ ВПО «Волгоградский институт бизнеса».

Ведущая организация — Учреждение Российской академии наук Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, г. Москва.

Защита состоится «25» декабря 2012 г. в 12 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 212.029.08 при ФГАОУ ВПО «Волгоградский государственный университет»: 400062, г. Волгоград, ул. Богданова, д. 32.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГАОУ ВПО «Волгоградский государственный университет».

Автореферат разослан « » 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.029.08, доктор физико-математических наук В.А. Михайлова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ



Актуальность проблемы. Перенос электрона (ПЭ) является ключевой элементарной стадией многих физических, химических и биологических процессов. Среди них можно выделить процессы ПЭ, происходящие как в живой, так и неживой природе: окислительно-восстановительные реакции, ферментативные превращения, связанные с энергетикой живой клетки, электрохимические процессы, фотосинтез, дыхание, метаболические процессы, детоксификация и многие другие. Характерные времена ПЭ в этих процессах могут различаться на несколько порядков. Например, окисление пластохинолов цитохромным комплексом на участке электрон-транспортной цепи между двумя фотосистемами составляет 5 мс, что сравнимо с временами для обычных ферментативных процессов. Такие процессы ПЭ относятся к медленным, и хорошим приближением для них является условие термодинамического равновесия ядерной подсистемы. Эти процессы ПЭ называются термическими. С другой стороны, экспериментально наблюдаемый ПЭ с молекулы анилина на фотовозбужденный акцептор или обратимый фотоиндуцированный переход в комплексах рутения в водном растворе протекают с характерным временем менее 100 фс. Это сверхбыстрые процессы ПЭ, и они уже не могут быть описаны в приближении термодинамического равновесия ядерной подсистемы, в силу того, что протекают в сильно неравновесном режиме. Такие процессы ПЭ называются горячими или нетермическими. В реальном времени изучение сверхбыстрой кинетики переноса, разделения и рекомбинации зарядов (РЗ) стало возможным сравнительно недавно, несколько десятков лет назад, благодаря появлению лазерной техники с фемтосекундным временным разрешением. Это стимулировало экспериментальные и теоретические исследования, направленные, в первую очередь, на изучение детальных механизмов ПЭ. Актуальность этой задачи обусловлена тем, что понимание механизмов элементарного акта ПЭ позволяет разработать подходы к решению проблем создания молекулярных структур с заданными кинетическими свойствами и управления скоростью химических реакций в этих структурах. Примером практического применения ПЭ в донорно-акцепторных (ДА) системах может служить использование тонкопленочных молекулярных структур для преобразования солнечного света в электрическую энергию, например, в органических солнечных батареях, фотовольтаических устройствах или химических и биохимических сенсорах.

Цель работы — исследование влияния реорганизации внутримолекулярных высокочастотных колебаний и динамических характеристик среды на кинетику термического и нетермического переноса электрона в донорноакцепторных системах, помещенных в полярную среду.

Реализуя ее, рассматриваются следующие задачи.

1. Проверить возможность многоканальной стохастической модели адекватно описывать важнейшие закономерности кинетики термического ПЭ, наблюдаемые в экспериментах. Изучить влияние реорганизации высокочастотных колебательных мод и динамических свойств растворителя на кинетику термического ПЭ в рамках данной модели.

2. Рассмотреть задачу о возможности количественного воспроизведения имеющейся экспериментальной зависимости логарифма константы скорости сверхбыстрой РЗ в возбужденных ДА комплексах от величины свободной энергии реакции в рамках многоканальной стохастической модели.

3. Исследовать влияние неравновесности ядерной подсистемы на РЗ в возбужденных ДА комплексах.

4. Изучить влияние полярности и вязкости среды на кинетические параметры ПЭ в ДА комплексах.

Научная новизна работы заключается в том, что:

1. Впервые в рамках одной модели удалось количественно описать раствороконтролируемый режим термического ПЭ в нормальной маркусовской области, его почти полное подавление в инвертированной области, а также непрерывный переход между ними в непосредственной близости от безактивационной области.

2. Установлено, что динамические свойства растворителя проявляются не только в зависимости скорости термического ПЭ от времени продольной релаксации среды, но и в смещении максимума константы скорости в область сильной экзергоничности реакции с увеличением времени продольной диэлектрической релаксации среды. Положение этого максимума зависит также от параметра электронной связи и отношения энергий реорганизаций высокочастотных колебательных мод и реорганизации среды.





3. Показано, что реорганизация большого числа высокочастотных колебательных мод выпрямляет восходящую и нисходящую ветви маркусовской колоколообразной зависимости логарифма термической константы скорости от параметра экзергоничности реакции.

4. Численно установлено, что для быстрых сред из-за реорганизации высокочастотных внутримолекулярных мод максимальное значение эффективной скорости термического ПЭ превышает растворо-контролируемый предел на порядок для моделей с одной и на два порядка с десятью квантовыми модами. Для медленных сред максимальная скорость может превышать предел более, чем на два порядка.

5. На основе анализа физических механизмов предложен подход к интерпретации экспериментальных данных относительно зависимости логарифма константы скорости РЗ от параметра экзергоничности реакции в ДА комплексах, возбужденных на частоте полосы с переносом заряда. Предложенный подход позволил количественно воспроизвести линейную зависимость логарифма константы скорости во всей экспериментально доступной области значений параметра экзергоничности реакции.

Достоверность результатов и выводов диссертации определяется применением многократно апробированной многоканальной стохастической модели, проверкой полученных в работе результатов численного моделирования на совпадение с известными аналитическими решениями и сравнение с имеющимися экспериментальными данными.

Научно-практическая значимость работы заключается в том, что выполнены количественные оценки влияния различных параметров на динамический эффект растворителя: параметра электронной связи, числа активных высокочастотных мод и мод растворителя. Предложен подход к интерпретации экспериментальной зависимости логарифма константы скорости РЗ в ДА комплексах, возбужденных на частоте полосы с переносом заряда, от параметра экзергоничности реакции.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Многоканальная стохастическая модель способна количественно описывать динамический эффект растворителя в нормальной области, его почти полное подавление в инвертированной, а также непрерывный переход между этими областями в непосредственной близости от безактивационной области.

2. С ростом параметра электронной связи и/или времени продольной диэлектрической релаксации среды максимум константы скорости термического переноса электрона сдвигается в область сильной экзергоничности реакции.

3. В реакциях рекомбинации зарядов в донорно-акцепторных комплексах реорганизация высокочастотных внутримолекулярных колебаний и неравновесность начального состояния среды, сформированная импульсом накачки, трансформируют маркусовскую колоколообразную зависимость логарифма константы скорости от свободной энергии реакции в линейную.

Апробация результатов. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международных, всероссийских и региональных конференциях и симпозиумах: X международной ежегодной молодежной конференции «Биохимическая физика» (г. Москва, 2010 г.), 1st International conference «Reaction Kinetics in Condensed Matter» (г. Москва, 2010 г.), «International Conference on Pure and Applied Chemistry» (Республика Маврикий, 2010 г.), международном молодежном научном форуме «Ломоносов—2011» (г. Москва, 2011 г.), всероссийских научных конференциях студентов-физиков и молодых ученых («ВНКСФ—17», г. Екатеринбург, 2011 г., «ВНКСФ—18», г. Красноярск, 2012 г.), всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (г. Черноголовка, 2011 г.), XXIII симпозиуме «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2011 г.), XV региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области (г.

Волгоград, 2010 г.), а также научных сессиях ВолГУ и семинарах кафедры ТФВП (г. Волгоград, 2010—2012 г.).

Публикации. Результаты диссертации опубликованы в 12 работах. Из них 2 опубликованы в ведущих рецензируемых научных журналах, 1 в издании, включенном в систему цитирования, определенную Высшей аттестационной комиссией (Springer), и 1 в журнале, включенном в Российский индекс научного цитирования.

Материалы диссертационного исследования включены в отчеты по Государственным контрактам Министерства образования и науки РФ (Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 гг.) № П1145 и № 14.740.11.0374, грантам Российского фонда фундаментальных исследований (10–03–97007– р_поволжье_а, 11–03–00736–a).

Личный вклад автора. Постановка задач, анализ и обобщение данных, а также обсуждение результатов и формулировка выводов осуществлялись совместно с научным руководителем и соавторами совместных публикаций. Проведение численных расчетов, обработка и графическое представление результатов было выполнено автором самостоятельно. В совместных публикациях вклад автора в результаты исследований является определяющим.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Общий объем работы составляет 103 страницы, которые включают 24 рисунка и 9 таблиц.

Список цитированной литературы содержит 148 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы. Здесь же сформулированы задачи исследования и научная новизна полученных результатов. Отмечена практическая значимость работы, дано краткое содержание глав диссертации.

В первой главе анализируются литературные данные, характеризующие современное состояние теоретических исследований, соответствующих тематике диссертационной работы. Рассматриваются различные подходы для описания кинетики ПЭ в ДА комплексах в полярных растворителях и анализируются области их применения. Обосновывается выбор многомодовой многоканальной стохастической модели для исследований термических и нетермических процессов ПЭ.

Следующие главы являются оригинальными.

Во второй главе количественно исследуется влияние динамических свойств растворителя и реорганизации внутримолекулярных высокочастотных колебательных мод на кинетику термического ПЭ. Исследование проводится в рамках многоканальной стохастической модели, описанной подробно в параграфе 1. Эта модель учитывает реорганизацию растворителя, реорганизацию внутримолекулярных высокочастотных колебательных мод в ДА комплексах и релаксацию внутримолекулярных колебательно-возбужденных состояний (рис. 1).

Результаты численных расчетов представлены в параграфе 2. В пунктах 2.1 — 2.3 анализируется прямо пропорциональная зависимость эффективного времени ПЭ eff от времени продольной диэлектрической релаксации этих экспериментальных данных предложен подход, основанный на выделении групп с различными значениями параметра Vel. Обоснованность этого подхода вызвана сильным разбросом экспериментальных констант скоростей ПЭ. А именно, они отличаются более, чем в 10 раз при одинаковых значениях параметра экзергоничности (комплексы 2 и 5 или 1 и 4 на рис. 5). После выделения нескольких групп с различными значениями Vel и при фиксации оставшихся параметров удалось хорошо описать все экспериментальные данные [1-4] (сплошные кривые a и b). Эти параметры при численном моделировании имели следующие значения: панель А — Vel=0.02 эВ, Erm=0.5 эВ (линии a, c); Vel=0.0065 эВ, Erm=0.6 эВ (линии b, d); Erv=0.51 эВ, и панель Б — Vel=0.12 эВ (линии a, c); Vel=0.07 эВ (линии b, d); Erm=0.5 эВ, Erv=0.эВ.

Рис. 5. Зависимости lg kCR(-G) в возбужденных ДА комплексах. Экспериментальные данные взяты из работ [1—4]. Параметры приведены в тексте.

Физический механизм, позволяющий объяснить экспериментальные зависимости, анализируется в пункте 2.2. Для сравнения, на рис. 5 представлены результаты термической модели Джотнера-Биксона (пунктирные кривые c и d). Установлено, что многоканальные горячие переходы ускоряют РЗ в слабо экзергонической области, переворачивая восходящую ветвь маркусовской параболы, а в области умеренной экзергоничности — уменьшают скорость РЗ. В результате, зависимость lg keff(-G) спрямляется.

В пункте 2.3 исследуется неэкспоненциальность кинетики РЗ. Показано, что при отсутствии реорганизации квантовых колебательных мод (M = 0) распад возбужденного состояния сильно отличается от экспоненциального.

Увеличение квантовых мод (M = 5 и M = 10) приближает кинетику РЗ к экспоненциальному распаду. Эти результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными. Основные выводы сформулированы в параграфе 3.

Четвертая глава посвящена нахождению основных энергетических параметров (-G, Erm, Erv), от которых зависит кинетика ПЭ в ДА комплексах. Исследования проводятся для трех комплексов: гексаметилбензол-тетрацианоэтилен, изодурен-тетрацианоэтилен и пентаметилбензол-тетрацианоэтилен в трех полярных растворителях — ацетонитрил, валеронитрил и октанонитрил. Кинетика рассчитывается в рамках трех моделей: термических (теория Джотнера-Биксона и термическая многоканальная стохастическая модель) и нетермической (неравновесная многоканальная стохастическая модель).

В параграфе 1 обсуждается постановка задачи. В параграфе из фитинга стационарных спектров полос поглощения с переносом заряда определяются энергетические параметры для вышеназванных комплексов в исследуемых полярных растворителях. Далее, в параграфе 3, используя полученные энергетические параметры, проводится анализ кинетики ПЭ в рамках термических и нетермической моделей. Из сравнения кинетики ПЭ, рассчитанной численно, с экспериментальными данными определяется параметр электронной связи. В рамках перечисленных выше моделей тенденции в поведении кинетических параметров одинаковые, однако неравновесная многоканальная стохастическая модель, в отличие от термических, демонстрирует наиболее близкие к эксперименту результаты.

В параграфе 4 исследуется влияние полярности растворителя на кинетику РЗ в возбужденном ДА комплексе перилен-тетрацианоэтилен. Показано, что рассматриваемые модели демонстрируют противоположные зависимости от изменения полярности растворителя. С увеличением полярности эффективное время, рассчитанное в рамках термической теории ДжотнераБиксона, увеличивается, тогда как в рамках неравновесной многоканальной стохастической модели это время падает.

В параграфах 5—6 рассматривается влияние полярности и вязкости растворителя на кинетику РЗ для серии ДА комплексов и растворителей.

Из анализа полученных результатов выявлено, что наилучшее совпадение кинетики с экспериментальными данными наблюдается в рамках неравновесной (нетермической) многокальной стохастической модели. Основные выводы приводятся в параграфе 7.

В заключении представлены основные выводы диссертации.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. В рамках многоканальной стохастической модели для термической кинетики ПЭ можно воспроизвести растворо-контролируемый режим в нормальной области, его почти полное подавление в инвертированной и непрерывный переход между этими областями.

2. Реорганизация высокочастотных колебательных мод подавляет динамический эффект растворителя в инвертированной области ( << 1) и слабо влияет на него в нормальной области ( 1). С увеличением числа высокочастотных колебательных квантовых мод M динамический эффект растворителя ослабевает сильнее.

3. Учет быстрой компоненты в функции релаксации растворителя (1) уменьшает динамический эффект растворителя во всем диапазоне значений -G.

4. Показано, что зависимость (-G) отражает поведение (перевернутое) частотного множителя константы скорости.

5. Установлено, что максимум lg keff(-G) смещается в область сильной экзергоничности реакции с ростом параметра Vel. Смещение наблюдается также с ростом L. Численно показано, что реорганизация высокочастотных внутримолекулярных колебательных мод приводит к максимальным значениям эффективной константы скорости ПЭ, которые превышают раствороконтролируемый предел 1/L: для быстрых сред – на порядок для моделей с M = 1 и на два порядка с M = 10, а для медленных сред — может превышать предел более, чем на два порядка.

6. Реорганизация большого числа высокочастотных колебательных мод выпрямляет ветви маркусовской параболы lg keff(-G).

7. Установлено, что в инвертированной области кинетика приближается к неадиабатическому режиму ПЭ вследствие реорганизации высокочастотных внутримолекулярных колебаний. Показано, что квадратичная зависимость keff(Vel) сохраняется при достаточно больших значениях параметра электронной связи. Это означает, что в инвертированной области раствороконтролируемый режим недостижим.

8. Установлено, что многоканальные горячие переходы ускоряют РЗ в слабо экзергонической области, переворачивая восходящую ветвь маркусовской параболы, а в области умеренной экзергоничности — уменьшают скорость РЗ.

В результате, зависимость lg keff(-G) спрямляется, что хорошо согласуется с экспериментальными данными.

9. Подход к интерпретации экспериментальных данных по кинетике РЗ в ДА комплексах, возбужденных на частоте полосы с переносом заряда, основанный на выделении групп с различными параметрами Vel, позволил количественно описать все экспериментальные данные.

10. Показано, что термические и нетермическая модели, описывающие кинетику ПЭ, могут давать противоположные зависимости eff от диэлектрических (0, ) и релаксационных (2) характеристик растворителей. Эффективные времена eff, предсказываемые в рамках нетермической многоканальной стохастической модели, наиболее близки к экспериментальным значениям.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. Asahi T., Mataga N. Femtosecond-picosecond laser photolysis studies on the dynamics of excited charge-transfer complexes: aromatic hydrocarbonacid anhydride, -tetracyanoethylene, and -tetracyanoquinodimethane systems in acetonitrile solutions // J. Phys. Chem. — 1991. — V. 95. P. 1956—1963.

2. Gould I.R., Noukakis D., Gomez-Jahn L., Goodman J.L., Farid S. Explanation of the driving-force dependence of return electron transfer in contact radical-ion pairs // J. Am. Chem. Soc. — 1993. — V. 115. — P. 4405—4406.

3. Nicolet O., Vauthey E. Ultrafast Nonequilibrium Charge Recombination Dynamics of Excited Donor-Acceptor Complexes // J. Phys. Chem. A — 2002. — V. 106. — P. 5553—5562.

4. Nicolet O., Banerji N., Pages S., Vauthey E. Effect of the Excitation Wavelength on the Ultrafast Charge Recombination Dynamics of Donor-Acceptor Complexes in Polar Solvents // J. Phys. Chem. A — 2005. — V. 109. — P. 8236—8245.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. Yudanov V.V., Mikhailova V.A., Ivanov A.I. Nonequilibrium Phenomena in Charge Recombination of Excited Donor-Acceptor Complexes and Free Energy Gap Law // Journal of Physical Chemistry A — 2010. — V. 114. — P. 12998— 13004.

2. Yudanov V.V., Mikhailova V.A., Ivanov A.I. Reorganization of Intramolecular High Frequency Vibrational Modes and Dynamic Solvent Effect in Electron Transfer Reactions // Journal of Physical Chemistry A — 2012. — V. 116. — P. 4010—4019.

3. Mikhailova V.A., Feskov S.V., Ionkin V.N., Yudanov V.V., Ivanov A.I.

Nonequilibrium Ultrafast Charge Transfer Reactions in Photoexcited DonorAcceptor Pairs // Chemistry for Sustainable Development. Eds. Ramasami, Gupta Bhowon, Jhaumeer-Laulloo, Li Kam Wah. Springer. — 2012. — P. 317— 334.

4. Юданов В.В., Михайлова В.А., Иванов А.И. Влияние диэлектрических и релаксационных характеристик растворителей на неравновесную рекомбинацию зарядов в возбужденных донорно-акцепторных комплексах // Вестник ВолГУ. Серия: Математика. Физика. — Вып. 1. — Волгоград. — 2012. — С.

20—27.

5. Mikhailova V.A., Yudanov V.V., Ivanov A.I. Free energy gap law and nonequilibrium phenomena in charge recombination of excited donor-acceptor complexes // Book of abstracts, 1st International conference «Reaction Kinetics in condensed matter». — Moscow. — 2010. — P. 19—21.

6. Юданов В.В., Михайлова В.А., Иванов А.И. Влияние неравновесности среды на закон энергетической щели в рекомбинации заряда в возбужденных донорно-акцепторных комплексах // Труды X международной молодежной конференции ИБХФ РАН-ВУЗы «Биохимическая физика». — Москва. — 2010. — С. 270—273.

7. Юданов В.В. Зависимость кинетических параметров сверхбыстрой фотоиндуцированной рекомбинации зарядов в донорно-акцепторных комплексах // Материалы Международного молодежного научного форума «Ломоносов — 2011». — Москва. — 2011. (www.lomonosov-msu.ru) 8. Юданов В.В., Михайлова В.А., Иванов А.И. Влияние полярности растворителя на кинетику сверхбыстрой фотоиндуцированной рекомбинации зарядов в донорно-акцепторных комплексах // Сборник тезисов «ВНКСФ — 17». — Екатеринбург. — 2011. — С. 453—454.

9. Юданов В.В., Михайлова В.А., Иванов А.И. Кинетика сверхбыстрой фотоиндуцированной рекомбинации зарядов в донорно-акцепторных комплексах в полярных растворителях // Сборник тезисов докладов на Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики». — Черноголовка. — 2011. — С. 58.

10. Юданов В.В., Михайлова В.А., Иванов А.И. Поведение кинетических параметров при изменении полярности растворителя в сверхбыстрой фотоиндуцированной рекомбинации зарядов в донорно-акцепторных комплексах // Тезисы докладов XXIII симпозиума «Современная химическая физика». — Туапсе. — 2011. — С. 297—298.

11. Юданов В.В., Михайлова В.А., Иванов А.И. Влияние реорганизации внутримолекулярных высокочастотных колебаний на динамический эффект растворителя в реакциях рекомбинации зарядов // Сборник тезисов «ВНКСФ — 18». — Красноярск. — 2012. — С. 485—486.

12. Юданов В.В. Немаркусовское поведение рекомбинации заряда в полярных растворителях // Тезисы докладов XV Региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области. — Вып. 4. Физика и математика. — Волгоград. — 2011. — С. 12—15.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.