WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

ЖДАНОВА Наталья Владимировна

ВЛИЯНИЕ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ н-ПАРАФИНОВЫХ МАТРИЦ И ТЕМПЕРАТУРЫ НА АННИГИЛЯЦИЮ ТРИПЛЕТНЫХ ВОЗБУЖДЕНИЙ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

01.04.07 Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Ставрополь

2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования

«Северо-Кавказский государственный технический университет»

Научный руководитель:                доктор химических наук,

                               профессор Валюхов Дмитрий Петрович

Официальные оппоненты:        

Лунин Леонид Сергеевич, доктор физико-математических наук, профессор, ФГБУН «Южный научный центр РАН» (г. Ростов-на-Дону), заведующий отделом

Борлаков Хиса Шамильевич, доктор физико-математических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Северо-Кавказская государственная гуманитарно-технологическая академия» (г. Черкесск), профессор

Ведущая организация:        ФГБОУ ВПО Кубанский государственный

университет, г. Краснодар

Защита диссертации состоится         «11» мая 2012 года в 14.00

на заседании диссертационного совета Д.212.245.06 по физико-математическим наукам на базе ФГБОУ ВПО «Северо-Кавказский государственный технический университет» по адресу 355029, Ставрополь, пр. Кулакова, 2, ауд. Г305.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Северо-Кавказский государственный технический университет»

Автореферат разослан « 30 » марта 2012

Ученый секретарь диссертационного совета

Д.212.245.06 по физико-математическим наукам,

кандидат физико-математических наук,

доцент                                                                                Лисицын С.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ



Актуальность проблемы. Использование органических сред при разработке новых материалов для функциональных элементов оптоэлектроники, лазерной техники, устройств записи и хранения информации и других систем определяет широкий круг научных проблем, связанных с изучением механизмов фотопроцессов, происходящих с участием органолюминофоров, внедренных в твердые матрицы. Одним из направлений является исследование и разработка методов управления бимолекулярными фотофизическими процессами, протекающими в результате объединения энергии двух молекул в возбужденном состоянии. С ними исследователи сталкиваются, когда концентрация молекул в возбужденном состоянии и время их жизни достаточно велики. Эти два условия легко выполняются для многих органических молекул в возбужденном триплетном состоянии. В результате объединения двух триплетных возбуждений возникает одно более высокоэнергетическое синглетное состояние, энергия которого затем используется. Такой процесс принято называть триплет-триплетной аннигиляцией (ТТА). Следствием ТТА является аннигиляционная замедленная флуоресценция (АЗФ). АЗФ также широко используется как метод при исследовании закономерностей и механизмов различных фотопроцессов, происходящих с участием триплетных состояний органических молекул в конденсированных средах. Все это делает актуальными исследования закономерностей ТТА и обусловленной ею АЗФ в различных средах.

Характер протекания ТТА существенно различается в случаях, когда между актами возникновения возбуждений и их аннигиляцией есть процесс сближения (диффузия возбужденных молекул в жидких растворах, миграция возбуждений по примесным центрам в твердых матрицах) и когда процесс сближения отсутствует (изолированные пары). Среды, в которых ТТА протекает в изолированных парах, обладают рядом преимуществ с практической точки зрения. В них отсутствует миграционно-ускоренное тушение триплетных возбуждений, что повышает квантовый выход конечного фотопроцесса. В таких системах можно влиять на эффективность ТТА, воздействуя на взаимную ориентацию магнитных моментов молекул (например, магнитным полем) или на расстояние между ними. Можно также контролировать концентрацию аннигилирующих пар. Все это делает эти среды перспективными с точки зрения управления конечными фотопроцессами, протекающими за счет объединения энергии двух триплетных возбуждений.

Таким образом, актуальными являются исследования как условий образования аннигилирующих пар в твердых матрицах, так и механизмов влияния различных факторов на эффективность их ТТА. Хорошими модельными системами для исследования аннигиляции триплетных возбуждений в изолированных парах являются поликристаллические н-парафиновые растворы ароматических соединений.

Цель настоящей работы – установить закономерности образования аннигилирующих пар из молекул ароматических соединений в поликристаллических н-парафиновых матрицах и механизмы влияния матрицы и температуры на константу скорости аннигиляции их триплетных возбуждений.

Основные задачи, сформулированные и решенные для достижения цели:

– исследование закономерностей образования аннигилирующих пар из молекул ароматических соединений, внедренных в кристаллическую решетку н-парафинов;

– установление механизмов влияния н-парафиновых матриц на константу скорости аннигиляции триплетных возбуждений молекулярных пар, образованных из молекул ароматических соединений, внедренных в кристаллическую решетку н-парафинов;

– определение вклада различных фотофизических величин в интенсивности компонентов мультиплетов квазилинейчатых спектров АЗФ;

– исследование особенностей ТТА молекулярных пар, образованных из молекул ароматических соединений, вытесненных на поверхность кристалликов н-парафинов;

– изучение закономерностей и механизма влияния температуры на ТТА ароматических соединений в н-парафиновых матрицах.

Объектом исследования являются молекулярные пары ароматических соединений в поликристаллических н-парафиновых матрицах.

Предметом исследования являются закономерности формирования аннигилирующих пар из молекул ароматических соединений в н-парафиновых матрицах и механизмы влияния матрицы и температуры на константу скорости аннигиляции их триплетных возбуждений.

Научная новизна результатов работы состоит в следующем:

- впервые показано, что аннигилирующие молекулярные пары могут образовываться в кристаллической решетке н-парафинов из молекул ароматических соединений, как внедренных в соседние элементарные ячейки кристаллической решетки, так и через одну или две элементарные ячейки. Установлена связь между структурой спектра АЗФ и взаимным расположением примесных центров в кристаллической решетке;

- впервые определены фотофизические величины, вносящие вклад в интенсивность компонентов мультиплета в квазилинейчатом спектре аннигиляционной замедленной флуоресценции и предложена методика их вычисления по экспериментальным данным;

- показано, что влияние растворителя на константу скорости аннигиляции триплетных возбуждений молекулярных пар, образованных из молекул ароматических соединений, внедренных в кристаллическую решетку н-парафинов, осуществляется как за счет изменения расстояния между взаимодействующими молекулами при переходе от одного растворителя к другому, так и в результате изменения коэффициента α, определяющего влияние матрицы на эффективность аннигиляции триплетных возбуждений;

- обнаружен немонотонный характер зависимости интенсивности АЗФ от температуры, обусловленный увеличением числа аннигилирующих пар при нагревании раствора;

- впервые показано, что в результате взаимодействия магнитных моментов двух триплетных молекул в бимолекулярной системе с конфигурацией типа «сэндвич» может происходить переориентация магнитных моментов из положения с их параллельным направлением в положение с антипараллельным направлением. Следствием такой переориентации является увеличение числа пар, участвующих в аннигиляции, а значит и увеличение интенсивности аннигиляционной замедленной флуоресценции.

Научная и практическая значимость. Результаты работы открывают новые возможности получения информации о механизме образования центров, участвующих в аннигиляции триплетных возбуждений в конденсированных средах. Полученные сведения необходимы как для проверки и уточнения существующих теорий межмолекулярного переноса энергии по обменно-резонансному механизму, так и для прогнозирования динамики и повышения эффективности фотопроцессов, происходящих в органолюминофорах, внедренных в твердотельные матрицы, при их использовании в качестве новых материалов для функциональных элементов оптоэлектроники, лазерной техники, устройств записи и хранения информации.

Достоверность и обоснованность результатов определяются использованием известных методов измерений и обработки экспериментальных данных, применением широко распространенной измерительной аппаратуры, адекватностью и достоверностью исходных математических моделей, логичностью и строгостью математических выкладок, согласованностью результатов, полученных независимыми методами или другими авторами.

Автор выносит на защиту:

1. Закономерности образования аннигилирующих пар из молекул ароматических соединений, внедренных в кристаллическую решетку н-парафинов. Аннигилирующие пары с конфигурацией типа «сэндвич» могут образовываться как из молекул ароматических соединений, внедренных в соседние элементарные ячейки кристаллической решетки, так и внедренных через одну или две элементарные ячейки.

2. Механизм влияния н-парафиновых матриц на константу скорости аннигиляции триплетных возбуждений молекулярных пар, образованных из ароматических молекул, внедренных в кристаллическую решетку н-парафинов, который заключается в следующем: при переходе от одного растворителя к другому изменяются межмолекулярное расстояние в аннигилирующей паре и параметр α, определяющий влияние матрицы на эффективность аннигиляции триплетных возбуждений.

3. Результаты определения величин, вносящих основной вклад в интенсивность компонентов мультиплетов квазилинейчатых спектров аннигиляционной замедленной флуоресценции и методику вычисления их значений.

4. Механизм влияния температуры на интенсивность АЗФ молекулярных пар, образованных из молекул ароматических соединений, вытесненных на поверхность кристалликов н-парафинов, основанный на переориентации магнитных моментов триплетных молекул бимолекулярной системы с конфигурацией «сэндвич» из положения с параллельным направлением моментов в положение с их антипараллельным направлением.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на XVII Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», Краснодар, 18 – 24 сентября 2011 г.; II Международной научно-практической конференции «Современная наука: теория и практика», Ставрополь, 22 декабря 2011 г.; XV Региональной научно-технической конференции «Вузовская наука – Северо-Кавказскому региону», Ставрополь, 8 – 9 декабря 2011 г.; научном семинаре «Молекулярная фотофизика и спектроскопия» Ставропольского государственного университета; научном семинаре кафедры Физики и электроники Северо-Кавказского государственного технического университета.





Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 научных работ.

Личный вклад автора. Постановка цели и задач исследования выполнены совместно с научным руководителем профессором Валюховым Д. П. Диссертантом лично или при его участии было выполнено планирование и проведение экспериментальных исследований. Лично автором проведена обработка и анализ экспериментальных результатов. На основании модельных представлений диссертантом лично сделана интерпретация результатов исследования. Структура диссертационной работы, содержание ее разделов и последовательность изложения материала обсуждались с научным руководителем. Основные результаты и выводы диссертационной работы получены и сформулированы лично автором.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Объем работы составляет 131 страницу и включает 28 рисунков, 9 таблиц и библиографию из 140 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертационного исследования, формулируются цель и задачи, определяются его научная новизна, достоверность и обоснованность результатов, их научная и практическая значимость. Представлены положения, выносимые на защиту, результаты апробации и указано количество публикаций по теме диссертации. Описана структура диссертации.

Первая глава посвящена введению в проблему исследования. В ней выполнен критический анализ известных в литературе моделей ТТА органических молекул в конденсированных средах. Показано, что динамика ТТА существенно различается для случаев, когда между актами возникновения двух триплетных возбуждений и их объединением есть процесс сближения (диффузия возбужденных молекул в жидких растворах или миграция возбуждений по примесным центрам в твердых матрицах) и когда процесс сближения отсутствует (аннигилирующие пары не взаимодействуют друг с другом). Обосновывается, что прогнозировать процесс ТТА и влиять на его динамику проще в изолированных молекулярных парах. Поэтому органические среды, в которых ТТА протекает в изолированных парах примесных центров, могут быть более перспективными при разработке новых материалов для функциональных элементов устройств, в основе работы которых лежит процесс объединения энергии двух молекул в возбужденном триплетном состоянии. В связи с этим возникает ряд научных проблем, связанных с изучением закономерностей образования изолированных молекулярных пар, участвующих в ТТА, в твердотельных матрицах и влияния матрицы и других факторов на вероятность их ТТА. На основании анализа результатов работ по изучению спектров и кинетики АЗФ, обусловленной ТТА ароматических соединений в поликристаллических н-парафиновых матрицах при 77 К, сделан вывод, что поликристаллические растворы ароматических соединений при 77 К являются хорошими модельными системами для изучения закономерностей образования изолированных пар и механизмов влияния матрицы на вероятность аннигиляции их триплетных возбуждений.

Во второй главе рассмотрены методические вопросы. В ней приведены блок-схемы экспериментальных установок, описаны их функциональные возможности, позволяющие экспериментально решать поставленные задачи, приведены погрешности измерения физических величин, обоснован выбор объектов исследования, приведены их существенные характеристики.

Спектры и кривые затухания АЗФ записывались на спектрофлуориметрической установке, собранной на базе спектрометра ДФС-12, с регистрацией излучения в режиме счета фотонов. Спектры, кривые разгорания и затухания фосфоресценции записывались на спектрофлуориметрической установке собранной на базе дифракционного спектрометра СДМС. Разделение во времени излучения замедленной и быстрой флуоресценции осуществлялось с помощью фосфороскопа. При записи кривых затухания АЗФ и фосфоресценции прерывание возбуждения осуществлялось с помощью электромеханических затворов, время срабатывания которых не превышало 3 мс. Источниками света для возбуждения люминесценции служили ксеноновая и ртутная лампы с фильтрами, выделяющими нужную спектральную область.

При температурных измерениях использовались обезгаженные растворы. Обезгаживание осуществлялось методом многократного перемораживания под вакуумом: замораживание – откачка – размораживание. Измерение температуры производилось с помощью дифференциальной медь-константановой термопары. Ошибка при измерении температуры не превышала 2 К.

В качестве растворителей использовались «химически чистые»  н-парафины. При изучении особенностей образования аннигилирующих пар из ароматических молекул, внедренных в кристаллическую решетку н-парафинов, использовались н-гексан, н-гептан, н-октан, а из вытесненных в межблочное пространство – декан, ундекан и додекан.

В качестве примесных центров использовались ароматические соединения 1,12-бензперилен, 1,2-бензпирен, коронен и трифенилен. Все эти соединения хорошо внедряются в кристаллическую решетку н-гексана, н-гептана и  н-октана при замораживании раствора и, согласно литературным данным, могут образовывать в ней аннигилирующие пары, ответственные за квазилинейчатые спектры АЗФ. В декане, ундекане и додекане молекулы указанных соединений вытесняются в межблочное пространство при кристаллизации раствора в процессе его замораживания. Использование данных соединений позволило исследовать особенности образования аннигилирующих пар из молекул как внедренных в кристаллическую решетку растворителя, так и вытесненных из нее и установить механизм влияния температуры на ТТA в обоих случаях. Концентрации растворов выбирались в пределах 10-4 – 10-3 моль/л.

Константа скорости аннигиляции триплетных возбуждений рассчитывалась по формуле, предложенной в [1]

                                       (1)

где – время затухания АЗФ, – время затухания фосфоресценции. и определялись из кривых затухания АЗФ и фосфоресценции, соответственно, представленных в полулогарифмическом масштабе (рис. 1).

Рис. 1 – Затухание АЗФ (1) и фосфоресценции (2) 1,12-бензперилена в н-гексане при 77 К

Оценка межмолекулярного расстояния в аннигилирующих парах, образованных из ароматических молекул, внедренных в кристаллическую решетку н-парафинов, производилась исходя из соотношения, приведенного в [2]

                               (2)

где – величина, не зависящая от растворителя, – постоянная величина, которая рассчитывалась теоретически по формуле

                               (3)

Данное выражение является модификацией формулы, предложенной в работе [3] для сенсибилизированного возбуждения двухкомпонентного раствора. Здесь – число атомов углерода в молекуле растворителя; – число атомов углерода в молекуле примеси; , где – значение энергии электрона в i-ом состоянии молекулы.

В третьей главе представлены результаты исследования особенностей образования аннигилирующих молекулярных пар ароматических соединений в н-парафиновых матрицах и причин влияния матрицы на константу скорости аннигиляции их триплетных возбуждений. Здесь же определены величины, влияющие на распределение интенсивности между компонентами мультиплетов в квазилинейчатых спектрах АЗФ, и предложена методика их расчета.

Первая серия экспериментов посвящена определению и R для одного и того же соединения 1,12-бензперилена в ряду н-парафинов: н-гексан, н-гептан и н-октан, значения которых приведены в таблице 1.

Таблица 1. Значения kан, α, R 1,12-бензперилена в различных растворителях

Параметр

Растворитель

τАЗФ, с

τT, с

kан, с-1

, нм-1

R,

н-гексан

0.13

0.38

2.4

4.1

4

н-гептан

0.17

0.37

0.5

3.5

9

н-октан

0.19

0.39

0.1

3.1

15

Значения R вычислены исходя из соотношения (2) и значений kан и α (табл. 1) следующим образом:

               (4)

                       (5)

Равенства (4) и (5) выполняются одновременно при

 ;                 ;                                 (6)

Сравнение этих значений с параметрами кристаллических решеток н-парафинов (табл. 2) показало, что такое расстояние в аннигилирующих парах может быть, если молекулы 1,12-бензперилена, из которых образуются эти пары, расположены в соседних элементарных ячейках в н-гексане, через одну элементарную ячейку в н-гептане и через две элементарные ячейки в н-октане (рис. 2).

Квазилинейчатые спектры АЗФ 1,12-бензперилена наиболее структурны в н-гексане [5].

Таблица 2. Параметры элементарных ячеек н-парафинов [4]

Параметр

Растворитель

a,

b,

c,

α,

β,

γ,

н-гексан

4.13

4.70

8.54

83.4

87.3

75.2

н-гептан

4.12

4.69

20.35

78.1

81.8

74.3

н-октан

4.12

4.69

10.97

85.1

83.7

75.1

Рис. 2 – Аннигилирующие пары молекул 1,12-бензперилена

в кристаллической решетке н-гексана (а), н-гептана (б), н-октана (в)

Следующая серия экспериментов показала, что такой характер образования аннигилирующих пар из молекул ароматических соединений не является закономерным для всех поликристаллических н-парафиновых растворов органических соединений. Аннигилирующие пары других ароматических соединений, образованные из молекул, внедренных в кристаллическую решетку данного н-парафина, могут образовываться иным образом. Например, аннигилирующие пары коронена в н-октане образуются из молекул, внедренных в соседние элементарные ячейки (табл. 3), в отличие от 1,12-бензперилена.

Таблица 3. Значения kан, , α, R коронена в н-октане

Величина

τАЗФ, с

τT, с

, с-1

kан(R), с-1

, нм-1

,

Коротковолновая компонента

0.67

8.25

3.76

1.25

3.0

3.7

Длинноволновая компонента

0.87

8.55

3.76

0.92

3.0

4.7

Общим является для всех исследуемых объектов то, что в растворителе, в котором аннигилирующие пары образуются из молекул, внедренных в соседние элементарные ячейки, спектр АЗФ наиболее структурен (наименьшая ширина квазилиний): 1,12-бензперилен и 1,2-бензпирен в н-гексане, коронен в н-октане.

На основании вышеизложенного сделан вывод, что аннигилирующие пары ароматических соединений в н-парафиновых матрицах могут образовываться как из ароматических молекул, внедренных в соседние элементарные ячейки кристаллической решетки растворителя, так и из молекул, внедренных через одну или две элементарные ячейки.

Влияние н-парафиновых матриц на константу скорости аннигиляции триплетных возбуждений пар, образованных из молекул, внедренных в кристаллическую решетку, обусловлено двумя факторами. Параметр α закономерно уменьшается с увеличением числа атомов углерода в молекулах н-парафинов, что приводит к росту при переходе к растворителю с бльшим числом атомов углерода при всех прочих равных условиях. Второй фактор – это изменение расстояния между молекулами в паре, кратное постоянной решетки при переходе от одного растворителя к другому. Здесь однозначной связи между числом атомов углерода в молекуле растворителя и межмолекулярным расстоянием в аннигилирующей паре не наблюдается.

Исследование особенностей образования аннигилирующих пар из молекул ароматических соединений, вытесненных в межблочное пространство  н-парафинов, показало следующее: для аннигилирующих пар, образованных из вытесненных молекул, существует статистический разброс по межмолекулярному расстоянию в паре. Следствием этого является распределение пар по kан, на что указывает неэкспоненциальный характер кинетики затухания их АЗФ. На рис. 3 приведены кривые затухания АЗФ 1,12-бензперилена в декане, додекане и ундекане при 77 К для вытесненных аннигилирующих пар. Характер затухания АЗФ этих пар не зависит от растворителя. Следовательно, растворитель не оказывает существенного влияния на kан пар, образованных из вытесненных молекул.

Рис. 3 – Затухание АЗФ 1,12-бензперилена при 77 К в декане (), ундекане (),

додекане (); пунктирной линией обозначена экспонента

Одной из особенностей квазилинейчатых спектров люминесценции ароматических соединений в н-парафиновых матрицах является наличие в них мультиплетной структуры. Спектр АЗФ этих соединений имеет мультиплетную структуру в тех н-парафинах, в которых спектр быстрой флуоресценции представлен мультиплетами. Однако распределение интенсивностей между компонентами мультиплетов в них различно. На рис. 4 представлен один из дублетов в спектрах быстрой флуоресценции, замедленной флуоресценции и фосфоресценции коронена в н-октане при 77 К.

Рис. 4 – Дублеты в квазилинейчатом спектре быстрой флуоресценции (а);

замедленной флуоресценции (б); фосфоресценции (в) коронена в н-октане при 77 К

Известно, что за мультиплеты в спектрах быстрой флуоресценции ответственны различные излучающие центры. При широкополосном возбуждении (в отсутствие селективности) относительная интенсивность компонентов мультиплетов определяется только относительной концентрацией соответствующих центров.

ТТА является бимолекулярным процессом, поэтому вклад в относительную интенсивность компонентов мультиплетов вносят несколько факторов. С целью установления этих факторов был составлен размеченный граф состояний для изолированной пары (рис. 5), позволивший записать уравнения баланса (7 – 10) для стационарного режима:

– 2k0N1 + kТN2 + kанN3 = 0,                (7)

– (k0 + kТ)N2 +2k0N1+ 2kТN3 = 0,        (8)

– (2kТ + kан)N3 + k0N2 = 0,                (9)

N = N1 + N2 + N3.                        (10)

Рис. 5 – Размеченный граф состояний

аннигилирующей пары

Здесь k0 – константа скорости перехода молекул из основного синглетного  S0-состояния в триплетное T-состояние; kТ – мономолекулярная константа скорости дезактивации триплетных возбуждений; N1 – концентрация пар, в которых обе молекулы находятся в S0-состоянии; N2 – концентрация пар, в которых одна молекула находится в S0-состоянии, а вторая – в Т-состоянии; N3  – концентрация пар, в которых обе молекулы находятся в Т-состоянии.

Совместное решение (7 – 10) имеет вид

                                               (11)

где                                        (12)

показывает долю пар от общего их числа, находящихся в возбужденном триплетном состоянии (триплетно-возбужденные пары).

Исходя из (11) для квантовой интенсивности АЗФ можно записать

                                       (13)

где pизл – вероятность излучательной дезактивации синглетного возбуждения, возникающего в результате аннигиляции двух триплетных возбуждений. Поскольку pизл одинакова для всех компонентов мультиплета, то распределение интенсивности между компонентами мультиплета определяется соответствующими значениями kан, β и N. Значение kан можно рассчитать, измерив время затухания АЗФ и фосфоресценции (1). Значение , входящее в выражение (12), определяется из кинетики затухания фосфоресценции, . Значение k0, как показал анализ кинетических уравнений, определяется через время разгорания и время затухания фосфоресценции

.                                        (14)

Оценка kан, β и N для дублета АЗФ коронена в н-октане дала следующие значения: для коротковолновой компоненты и , а для длинноволновой компоненты и . Учет данных значений и отношения интенсивностей компонентов дублета АЗФ позволил определить . Таким образом, было показано, что основной вклад в распределение интенсивности между компонентами дублета в спектре АЗФ коронена в  н-октане вносят концентрации аннигилирующих пар, ответственных за соответствующую компоненту мультиплета.

Четвертая глава посвящена исследованию влияния температуры на эффективность аннигиляции триплетных возбуждений примесных центров.

Для пар, образованных из ароматических молекул, внедренных в кристаллическую решетку н-парафинов, изменение температуры вплоть до точки плавления растворителя не оказывает существенного влияния на вероятность аннигиляции их триплетных возбуждений, на что указывает характер температурной зависимости интенсивности АЗФ (рис. 6).

Для пар, образованных из молекул, вытесненных на поверхность кристалликов н-парафинов, нагревание раствора оказывает существенное влияние на процесс ТТА, следствием чего является немонотонный характер температурной зависимости интенсивности АЗФ. На рис. 7 и 8 (а) приведены температурные зависимости интенсивности АЗФ коронена и трифенилена в додекане. При повышении температуры наблюдаются как области убывания интенсивности АЗФ, так и области ее возрастания.

Рис. 6 – Температурная зависимость относительной интенсивности АЗФ 1,12-бенз-

перилена () и 1,2-бензпирена в н-гексане ()

Рис. 7 – Температурная зависимость относительной интенсивности АЗФ

коронена в додекане

Рис. 8 – Температурная зависимость относительной интенсивности АЗФ (а)

и фосфоресценции (б) трифенилена в додекане

Убывание интенсивности АЗФ с ростом температуры обусловлено температурным тушением триплетных возбуждений, на что указывает температурная зависимость интенсивности фосфоресценции этих объектов (рис. 8 б).

Область возрастания интенсивности АЗФ наблюдается только при одновременном нагревании и возбуждении образца. Это указывает на то, что рост интенсивности обусловлен взаимодействием молекул в триплетном состоянии. Особенностью этих молекул является наличие у них магнитного момента. Следовательно, наблюдаемый рост интенсивности обусловлен взаимодействием магнитных моментов триплетно-возбужденных молекул. Данный процесс является активационным, поскольку нагревание образца до 260 К при одновременном возбуждении и последующее его охлаждение до 77 К приводит к увеличению интенсивности АЗФ в 1,5 – 2 раза в сравнении с интенсивностью при 77 К до нагревания. Характер кинетики затухания АЗФ при этом остается таким, каким был до нагревания. Т. е. процесс нагревания не оказывает заметного влияния на распределение аннигилирующих пар по kан, а приводит к увеличению их числа.

Исходя из вышесказанного и учитывая, что ТТА происходит в бимолекулярной системе типа «сэндвич», в которой, согласно правилу Вигнера, магнитные моменты молекул должны быть антипараллельны, предложен ориентационный механизм увеличения числа аннигилирующих пар при нагревании замороженных н-парафиновых растворов ароматических соединений. Магнитные моменты триплетно-возбужденных ароматических соединений расположены в плоскости молекул. Энергия диполь-дипольного взаимодействия бимолекулярной системы с конфигурацией типа «сэндвич» минимальна, когда моменты молекул антипараллельны. При нагревании раствора связь ароматических молекул с поверхностью кристалликов растворителя ослабевает, и пары с параллельным направлением магнитных моментов переориентируются в положение с антипараллельным направлением за счет магнитных взаимодействий. Это приводит к росту числа пар, участвующих в ТТА, а значит и к росту интенсивности АЗФ.

В заключении сформулированы основные результаты диссертации.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

I. Проведены исследования механизмов влияния н-парафиновых матриц на константу скорости ТТА молекулярных пар, образованных из молекул ароматических соединений, внедренных в кристаллическую решетку н-парафинов.

1) Установлено, что аннигилирующие пары, ответственные за квазилинейчатые спектры АЗФ, могут образовываться из молекул ароматических соединений, как внедренных в соседние элементарные ячейки кристаллической решетки н-парафинов, так и из молекул, внедренных через одну или две элементарные ячейки. Расположение молекул аннигилирующей пары в кристаллической решетке зависит от соответствия н-парафин – ароматическое соединение. Наиболее структурные квазилинейчатые спектры ароматических соединений наблюдаются в тех н-парафинах, где аннигилирующие пары образуются из ароматических молекул, внедренных в соседние элементарные ячейки.

2) Показано, что одной из причин влияния растворителя на константу скорости ТТА этих молекулярных пар является изменение расстояния между взаимодействующими молекулами при переходе от одного растворителя к другому.

3) Обосновано, что второй причиной влияния растворителя на константу скорости ТТА молекулярных пар, образованных из молекул ароматических соединений, внедренных в кристаллическую решетку н-парафинов, является влияние растворителя на параметр α. С увеличением числа атомов углерода в молекулярной цепи н-парафина коэффициент α, характеризующий быстроту изменения константы скорости аннигиляции с межмолекулярным расстоянием в паре, уменьшается. Уменьшение величины α, при прочих равных условиях, приводит к увеличению константы скорости ТТА.

II. Изучен вклад различных фотофизических величин в интенсивность компонентов мультиплетов в квазилинейчатых спектрах АЗФ. Показано, что:

1) при наличии мультиплетной структуры в квазилинейчатых спектрах быстрой и замедленной флуоресценции, распределение интенсивности между компонентами мультиплета в спектре замедленной флуоресценции может существенно отличаться от распределения интенсивности между компонентами мультиплета в спектре быстрой флуоресценции;

2) распределение интенсивности между компонентами мультиплета в квазилинейчатом спектре АЗФ ароматических соединений в н-парафиновых матрицах определяется концентрацией аннигилирующих пар, ответственных за соответствующие компоненты мультиплета, их долей в триплетно-возбужденном состоянии и константой скорости ТТА соответствующих пар;

3) для коронена в н-октане вероятность образования пар, ответственных за коротковолновую компоненту мультиплета, больше, чем вероятность образования пар, ответственных за длинноволновую компоненту мультиплета. Этим в основном и определяется распределение интенсивности между компонентами дублета в спектре АЗФ коронена в н-октане при 77 К.

III. Исследовано влияние матрицы на константу скорости ТТА молекулярных пар, образованных из ароматических соединений, вытесненных в межблочное пространство н-парафинов в процессе кристаллизации растворителя.

1) Определено максимальное значение константы скорости аннигиляции триплетных возбуждений в различных растворителях при наличии статистического распределения аннигилирующих пар по межмолекулярному расстоянию.

2) Показано, что растворитель не оказывает существенного влияния на максимальное значение константы скорости ТТА пар, образованных из вытесненных молекул. Следовательно, ТТА этих пар происходит вне кристаллической решетки растворителя и минимальное расстояние между молекулами в этих парах примерно одинаково.

IV. Исследовано влияние температуры на интенсивность АЗФ молекулярных пар, образованных из молекул, внедренных в кристаллическую решетку н-парафинов, и из молекул, вытесненных на поверхность кристаллов.

1) Показано, что характер температурной зависимости интенсивности АЗФ молекулярных пар, образованных из молекул ароматических соединений, внедренных в кристаллическую решетку н-парафинов, является монотонным, как и характер температурной зависимости интенсивности фосфоресценции одиночных молекул в данном растворителе. На основании этого сделан вывод, что нагревание образца не влияет на эффективность ТТА молекулярных пар, образованных из ароматических молекул, внедренных в кристаллическую решетку н-парафинов.

2) Установлен немонотонный характер температурной зависимости интенсивности АЗФ аннигилирующих пар, образованных из молекул ароматических соединений, вытесненных на поверхность кристалликов н-парафинов, который отличается от монотонного характера изменения интенсивности фосфоресценции одиночных молекул. В температурной зависимости интенсивности АЗФ наблюдаются как интервалы уменьшения, так и увеличения интенсивности. Установлено, что увеличение интенсивности с повышением температуры наблюдается при одновременном нагревании образца и возбуждении его люминесценции. Из этого сделан вывод о взаимодействии триплетных молекул в паре, приводящем к росту интенсивности АЗФ. На основании сопоставления результатов исследования влияния температуры, облучения, данных о взаимной ориентации магнитных моментов взаимодействующих молекул, конфигурации бимолекулярной системы предложен механизм термической активации процесса ТТА молекулярных пар, образованных из молекул, вытесненных на поверхность кристалликов растворителя. При нагревании раствора до температур, близких к точке плавления растворителя, происходит переориентация магнитных моментов в молекулярных парах с конфигурацией типа «сэндвич» из положения с параллельным направлением в положение с их антипараллельным направлением, что приводит к увеличению числа пар, участвующих в аннигиляции триплетных возбуждений.

Благодарности. Автор выражает благодарность научному руководителю профессору Валюхову Д. П. и сотрудникам кафедры Физики и электроники СевКавГТУ. Искреннюю признательность автор выражает сотрудникам кафедры общей физики СГУ и в особенности профессору Дерябину М. И. за помощь в проведении измерений.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Колосов Д. А., Дерябин М. И., Добровольская И. А., Гаджиалиева И. В. Кинетика аннигиляции триплетных возбуждений и затухания замедленной флуоресценции изолированных пар 1,12-бензперилена // Журнал прикладной спектроскопии. 2011. Т. 78, № 4. С. 641 – 644.

2. Брюханов В. В., Самусев И. Г., Карстина С. Г. Влияние температуры на скорость триплет-триплетной аннигиляции 1,2-бензантрацена в полимерной матрице // Журнал прикладной спектроскопии. 2004. Т. 71. № 1. С. 49 – 53.

3. Тищенко А. Б., Авдеев А. В., Сураева Е. Ю. Определение параметров перекрывания волновых функций в донорно-акцепторной паре при триплет-триплетном переносе энергии // Оптика и спектроскопия конденсированных сред. Материалы XVI Всероссийской конференции. Краснодар. 2010. С. 125 – 129.

4. Boese R., Weiss H., Blser D. The melting point alternation in the short-chain n-alkanes: single-crystal X-ray analyses of propane at 30 K and of n-butane to n-nonane at 90 K // Angew. Chem. Int. Ed. 1999. V. 38. № 7. P. 988 – 992.

5. Солодунов В. В., Гребенщиков Д. М. Квазилинейчатые спектры замедленной флуоресценции некоторых ароматических углеводородов в н.-парафиновых растворах при 77 К // Оптика и спектроскопия. 1981. Т. 51. № 2. С. 374 – 376.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Публикации в журналах из перечня ВАК:

1. Жданова Н. В., Голубин М. А. Образование аннигилирующих пар 1,12-бензперилена в н-парафиновых матрицах // Вестник Северо-Кавказского государственного технического университета. 2011. № 4 (29). С. 11 – 13.

2. Жданова Н. В., Добровольская И. А., Дерябин М. И. Оценка факторов, влияющих на относительную интенсивность компонент дублета спектра замедленной флуоресценции коронена в н-октане при 77 К // Журнал прикладной спектроскопии. 2011. Т. 78. № 6. С. 972 – 976.

3. Дерябин М. И., Жданова Н. В., Авдеев А. В. Математическое моделирование фотопроцессов, происходящих за счет объединения энергии двух возбуждений // Вестник Ставропольского государственного университета. 2011. Вып. 77 (6). С. 266 – 270.

4. Жданова Н. В., Дерябин М. И., Солодунов В. В. Температурная зависимость интенсивности замедленной флуоресценции ароматических соединений в н-парафиновых матрицах // Известия высших учебных заведений. Физика. 2012. Т. 55. № 2. С. 100 – 103.

Публикации в других научных изданиях:

5. Жданова Н. В., Голубин М. А. Распределение интенсивностей в дублете спектра замедленной флуоресценции коронена в н-октане при 77 К // Оптика и спектроскопия конденсированных сред. Материалы XVII Всероссийской конференции. Краснодар. 2011. С. 122 – 125.

6. Жданова Н. В., Голубин М. А., Дерябин М. И. Влияние растворителя на константу скорости аннигиляции триплетных возбуждений 1,12-бензперилена в н.-парафиновых матрицах при 77 К // Оптика и спектроскопия конденсированных сред. Материалы XVII Всероссийской конференции. Краснодар. 2011. С. 155 – 158.

7. Колосов Д. А., Дерябин М. И., Жданова Н. В. Кинетика фосфоресценции молекулярных пар, участвующих в аннигиляции триплетных возбуждений // Оптика и спектроскопия конденсированных сред. Материалы XVII Всероссийской конференции. Краснодар. 2011. С. 163 – 167.

8. Жданова Н. В., Дерябин М. И. Влияние температуры на вероятность аннигиляции триплетных возбуждений ароматических соединений в н-парафиновых матрицах // Материалы XV региональной научно-технической конференции «Вузовская наука – Северо-Кавказскому региону». Том первый. Естественные и точные науки. Технические и прикладные науки. Ставрополь : СевКавГТУ. 2011. C. 7 – 8.

9. Жданова Н. В., Валюхов Д. П., Голубин М. А. Температурная зависимость замедленной флуоресценции замороженного раствора трифенилена в додекане // Материалы II международной научно-практической конференции «Современная наука: теория и практика» Том первый. Естественные и технические науки. Ставрополь : СевКавГТУ. 2011. C. 18 – 21.

____________________________________________________

Подписано в печать

Формат 60x84 1/16. Усл. п. л. – . Уч.-изд. л. – .

Бумага офсетная.                 Заказ №        Тираж  100 экз.

ФГБОУ ВПО «Северо-Кавказский государственный технический университет»

355029, г. Ставрополь, пр. Кулакова, 2

____________________________________________________

Издательство ФГБОУ ВПО «Северо-Кавказский государственный

технический университет»

Отпечатано в типографии СевКавГТУ

 





© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.