WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

Кузьмин Сергей Валерьевич

Влияние нейтронного облучения

на структурно-фазовое состояние и распухание композиций PuO2+MgO и  (Pu, Zr)N

Специальность  01.04.07 –физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание  ученой степени

кандидата физико-математических наук

Ульяновск, 2012 год

Работа выполнена в ОАО «Государственный Научный Центр –

Научно-исследовательский институт атомных реакторов»

и на кафедре радиационных технологий Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования

«Ульяновский Государственный Университет»

Научный руководитель:        Крюков Фёдор Николаевич, доктор физико-математических наук,  начальник лаборатории  ОАО «Государственный научный центр –  Научно-исследовательский институт атомных реакторов»

Официальные оппоненты:        Орлов Анатолий Михайлович,  доктор технических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ульяновский государственный университет», профессор

               Попов Вячеслав Васильевич доктор технических наук, Институт реакторного материаловедения и технологий в составе ФГУП «ГНЦ РФ Физико-энергетический институт имени А.И. Лейпунского», советник директора

Ведущая организация:  Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»

Защита состоится «21»  декабря 2012 г.  в  11 ч. 30 мин. на заседании диссертационного Совета Д 212.278.01 при ФГБОУ ВПО Ульяновский Государственный Университет по адресу: г. Ульяновск, ул. Набережная реки Свияги, д. 106, ауд. 703.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Ульяновского Государственного Университета, с авторефератом на сайте ВАК при Министерстве Образования РФ www.vak.edu.ru и на сайте вуза www.uni.ulsu.ru.

Автореферат  разослан  « »  ноября 2012 г.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу:

432017, г. Ульяновск, ул. Л. Толстого, 42, УлГУ, Управление научных исследований.

Ученый секретарь

диссертационного совета

к.ф-м.н.                                                                        Вострецова Л.Н.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В настоящее время основную долю отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) составляет топливо энергетических реакторов на тепловых нейтронах. В этом топливе кроме продуктов деления содержатся искусственные трансурановые элементы активационного происхождения – плутоний и так называемые младшие актиниды или минор-актиниды (МА - изотопы нептуния, америция и кюрия), которые характеризуются большим периодом полураспада и высокой радиотоксичностью. По состоянию на 2006 год в мире было накоплено около 110 тонн МА в хранилищах ОЯТ, а также 40 тонн МА в составе высокоактивных отходов переработки ОЯТ. Если не будут приняты меры по обращению с младшими актинидами, то их общее количество может удвоиться к 2020 году [1]. Это обстоятельство в настоящее время учитывается в долгосрочных программах обращения с ОЯТ в странах, развивающих крупномасштабную ядерную энергетику. Обязательной составной частью международных и национальных проектов развития ядерной энергетики являются программы вовлечения плутония в топливный цикл и реакторной утилизации минор-актинидов [1-3]. Такие программы включают разработку топливных композиций, содержащих плутоний и минор-актиниды, и способов их облучения в действующих или будущих типах ядерных реакторов, в том числе специально созданных для целей «выжигания» минор-актинидов и трансмутации радиоактивных продуктов деления. В Российской Федерации обезвреживание минорных актинидов предусмотрено ФЦП «Ядерные энерготехнологии нового поколения на период 2010-2015 годов и на перспективу до 2020 года».

Топливные композиции на основе инертных матриц отличаются от традиционных отсутствием урана-238 – основного сырьевого материала для воспроизводства трансурановых элементов, что обусловливает их привлекательность для реакторной утилизации минор-актинидов, а также для рационального использования накопленного плутония с целью выработки энергии. Концепция выжигания плутония и младших актинидов в композициях с инертными матрицами ещё не принята. Это могут быть гомогенные или гетерогенные топливные композиции или мишени, и они могут находиться в виде твэлов в активной зоне или в виде мишеней в экранных ячейках. По сочетанию теплофизических и ядерно-физических свойств для реакторных испытаний и дальнейших исследований в рамках российско-французского эксперимента по утилизации плутония и минор-актинидов выбраны композиции на основе оксида магния и нитрида циркония [4]. Анализ критериев работоспособности композиций на основе оксида магния и нитрида циркония показывает, что основным фактором, определяющим их работоспособность, является сопротивление радиационному распуханию в результате структурно-фазовых превращений в условиях накопления большого количества твёрдых и газообразных продуктов деления при высоком выгорании минор-актинидов.

Цель работы – выявление механизмов и закономерностей влияния продуктов деления на структурно-фазовые изменения и распухание композиций PuO2+MgO и  (Pu, Zr)N при облучении в реакторе на быстрых нейтронах.

Для достижения указанной цели решены следующие задачи:

1.        Методами электронно-зондового микроанализа, сканирующей электронной микроскопии, металлографии и рентгеноструктурного анализа исследована микроструктура облученной композиции на основе PuO2+MgO, выявлен её фазовый состав, определен элементный состав выявленных фаз, определено влияние продуктов деления на параметр их элементарных кристаллических решеток.

2.        Разработана физическая модель, проведен расчет и сравнение с экспери-ментальными данными радиационного распухания композиции PuO2+MgO.

3.        Исследованы характеристики микроструктуры и фазовый состав композиции  (Pu, Zr)N после облучения, распределение и химическое состояние продуктов деления, определены значения пористости.

4.        Выявлены радиационно-индуцированные процессы, влияющие на распухание  композиции (Pu, Zr)N, проведен расчёт распухания и сравнение с экспе-риментальными данными. 

Научная новизна работы:

1.        Получены экспериментальные данные о влиянии нейтронного облучения на изменения микроструктуры и фазового состава композиции на основе PuO2+MgO. Получены количественные характеристики влияния облучения на элементный состав, параметры элементарных кристаллических решеток и распухание выявленных фаз.

2.        На основе экспериментальных данных о фазовом и элементном составе об-лученной топливной композиции PuO2+MgO разработана физическая модель её радиационного распухания при низкотемпературном нейтронном облучении и получены расчетные данные, совпадающие с экспериментальными. Модель учитывает появление новых элементарных ячеек в фазах MgO и PuO2 на основе осколков деления плутония, изменение параметра решётки MgO с выгоранием и появление газовой пористости.

3.        Обнаружено, что при нейтронном облучении происходит распад твёрдого раствора (Pu, Zr)N с образованием двух фаз, отличающихся соотношением плутония и циркония.

4.        Получены количественные данные о вкладе выявленных радиационно-индуцированных процессов в распухание композиции (Pu, Zr)N в условиях низ-котемпературного облучения.

Практическая значимость работы:

Новые экспериментальные данные о влиянии нейтронного облучения на элементный состав и структурно-фазовые изменения топливных композиций на основе оксида и нитрида плутония в инертных матрицах вносят вклад в понимание закономерностей радиационной повреждаемости ядерных материалов и необходимы для  разработки и обоснования работоспособности топлива и твэлов для выжигания плутония и минор-актинидов, выделяемых при переработке отработавшего топлива энергетических реакторов, в частности, позволяют рекомендовать увеличение содержания делящихся нуклидов и повышение выгорания.

Основные положения, выносимые на защиту:

1.        Фазовый состав оксидной композиции, содержащей в исходном состоянии PuO2, MgO и Pu2O3, после нейтронного облучения до выгорания 19 % тяж. ат. при температуре до 890С представляет собой смесь многокомпонентных твердых растворов на основе химических соединений PuO2 и MgO с растворёнными в них продуктами деления (FP) плутония – (Pu, FP)O2-у и (Mg, FP)Oz с относительной долей продуктов деления в инертной матрице 77 ± 10 % от образовавшегося количества.

2.        Радиационное распухание оксидной композиции, рассчитанное в соответствии с положениями разработанной модели,  после выгорания плутония 11 и 19 % равно соответственно 0,8±0,4 и 1,2±0,7 %. Радиационное распухание, оцененное по увеличению длины топливного столба и соответсвующее выгоранию 19 %, равно 1,1±0,7 %.

3.        В результате  нейтронного облучения происходит распад твёрдого раствора (Zr0,783, Pu0,217)N с образованием фаз, отличающихся соотношением плутония и циркония – (Zr0,84, Pu0,16)N и (Pu0,82, Zr0,18)N с растворенными в них продуктами деления. При низкотемпературном облучении происходит реструктуризация фазы с повышенным содержанием плутония, характеризующаяся  образованием субмикронной структуры, выходом газообразных продуктов деления из твёрдого раствора и формированием пористости.

4.        Расчетно-экспериментальными исследованиями показано, что распад твердого раствора сопровождался уменьшением объема материала. По результатам расчета, учитывающего объемные изменения при фазовых превращениях, твердорастворное распухание и образование пор,  при выгорании 19,4 % плутония распухание композиции (Pu, Zr)N равно 5,6±0,8 %, что коррелирует с экспериментально определенным значением 5,3±0,7 %.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были доложены и обсуждены: на европейской рабочей группе "Горячие лаборатории и дистанционное обслуживание", г. Петтен, Нидерланды, 6-8 июня 2005г.; конференции «Материалы ядерной техники (МАЯТ-2)» 19-23  сентября 2005 г., г. Туапсе; отраслевой научно-технической конференции, посвященной 50-летию НИИАР, Димитровград 4-8 декабря 2006г.; 8-ой международной конференции по радиационному материаловедению, Димитровград 21-25 мая 2007г.;  9-ой международной конференции по радиационному материаловедению, Димитровград 14-18 сентября 2009г.; на международной конференции (FR09), Киото, Япония, 7 – 11 декабря 2009г.; семинаре «Глобал 2009», Париж, Франция, 6-11 сентября 2009г.; Российской научной конференции «Материалы ядерной техники (МАЯТ-2009)» 30 сентября - 3 октября 2009 г.; XVII Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твёрдых тел, Черноголовка, ИПТМ РАН, 30 мая – 2 июня 2011 г.

Личный вклад автора. Все основные экспериментальные результаты, представленные в диссертации получены лично автором. Постановка задач и обсуждение результатов проводились совместно с научным руководителем. Все расчеты по разрабатываемым моделям выполнены автором самостоятельно. В статьях, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых научных положениях и выводах.        

Достоверность полученных результатов подтверждается:

- воспроизводимостью экспериментальных данных на большом количестве исследованных образцов;

- верификацией методов исследований по результатам измерений другими методами и сравнением с литературными данными;

- метрологической аттестацией методик исследования;

- наличием системы обеспечения качества в ГНЦ НИИАР в соответствии с государственной аккредитацией научной организации, свидетельство № 3656 от 29 января 2002г., серия АНО 002246, а также лицензиями на осуществление деятельности по данному тематическому направлению: ГН-08-115-0815 от 29.04.2002 г., ГН-08-115-0815 от 29.04.2002 г., ВО-09-501-0817 от 18.12.2002 г. и аттестатом аккредитации испытательной лаборатории (центра) № ИК 0008 (РОСС RU 0001 01Аэщ00. 73.22.0008) от 19.02.2001 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11  работ, из них 3 статьи в рецензируемых журналах, входящих в список изданий, рекомендованных ВАК РФ, 8 докладов в сборниках и трудах международных и российских научных конференций.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем работы составляет 111 страниц, включая 44 рисунков и 25 таблиц. Список литературы содержит 44 наименования.

Основное содержание работы

Во введении указана актуальность проведенных исследований, сформулированы цель и задачи работы, указаны научная новизна, практическая значимость полученных результатов, изложены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава является обзорной. В ней рассматривается:

  • актуальность и состояние вопроса по трансмутации минор-актинидов;
  • основные требования к облучаемым композициям в инертных матрицах;
  • особенности проявления разных видов распухания;
  • модельные представления для расчета общего распухания топлива.

В главе также приведены литературные данные по результатам нейтронного облучения MgO, MgO+AmO1,62 и (U, Pu)N.

По результатам обзора сделан вывод об отсутствии понимания механизмов малого распухания исследуемых композиций при облучении. Эти сведения необходимы для определения направлений разработки топливных композиций и понимания процессов, происходящих в них.

Во второй главе  приводятся основные характеристики исходных изучаемых топливных композиций, конструкция экспериментальных тепловыделяющих элементов, условия облучения, описание основных методов исследования. 

Микроструктура необлучённой 40% PuO2 + 60% MgO на изломе и шлифе представлена на рис.1.

а

б

Рис. 1. Изображение излома (а) и шлифа (б) необлучённой топливной композиции 40%PuО2+60%MgO во вторичных электронах. На изображениях MgO выглядит темной, а PuО2 светлой фазой

       Расчётные данные по плотности и пористости PuO2 + MgO до облучения приведены в таблице 1.

Таблица 1

Плотность и пористость топливной композиции 40%PuО2+60%MgO

Теоретическая плотность топлива, г/см3

5,050±0,004

Геометрическая плотность, г/см3

3,83±0,01

Объемная доля пор в топливе, %

24,3±0,3

Исходная микроструктура топлива (Zr0,783, Pu0,217)N представляет собой твердый раствор с вкраплениями технологических пор. Карты распределения плутония  и циркония рис. 2 свидетельствуют о гомогенном распределении этих компонентов в объеме таблетки, по крайней мере, на расстояниях порядка 100 мкм.

Данные по плотности и пористости (Zr0,783, Pu0,217)N приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Параметры необлученной топливной композиции (Pu, Zr)N

Твэл 9Р (для 1го этапа облучения)

Твэл 7Р (для двух этапов облучения)

Теоретическая плотность топлива, г/см3

9,02±0,03

Геометрическая плотность, г/см3

7,51±0,03

7,59±0,03

Пористость, %

16,8±0,3

16,0±0,3

Средний размер зерна, мкм

25 - 30

а

б

Рис 2. Изображение во вторичных электронах  (а)  участка необлученной топливной композиции (Pu, Zr)N и карта распределения плутония (б)

       Условия облучения в сечении с максимальной температурой в центре таблетки (центр активной зоны +25 мм) даны в таблице 3.

Таблица 3

Условия облучения в сечении с максимальной температурой в центре таблетки (центр активной зоны +25 мм )

Этап

облу-чения

Фллюенс нейтронов,

⋅1026м-2

(Е>0.1 МэВ)

Достигнутое выгорание, % т.а.

Расчётная температура

боковой поверхности таблетки,

оС

Расчётная температура в центре топливной таблетки,

оС

Линейная мощность в конце этапа,

Вт/см

PuО2 + MgO

1-ый этап

5,0

11,1

670±30

710±30

100±5

2-ой этап

9,2

19,0

860±30

890±30

80±5

(Pu, Zr)N

1-ый этап

5,0

11,3

770±20

860±20

155±5

  2-ой этап

9,2

19,4

820±20

890±20

135±5

Комплекс материаловедческих исследований изучаемых композиций включал следующие основные методы.

  • Гамма-сканирование по длине твэлов, с регистрацией продуктов деления 134Cs, 137Cs, 103Ru, 106Ru, 95Zr/95Nb. Ширина щели коллиматора 1 мм; шаг сканирования (перемещения) 1 мм; погрешность измеренных значений числа импульсов гамма-линий основных нуклидов не превышала ±3%.
  • Определение объема газа под оболочкой твэла осуществляли путем измерения давления газа, выделившегося при проколе оболочки твэла в предварительно вакуумированной калиброванной емкости. Погрешность измерения давления газа составляет не более 9%. Состав газа под оболочкой твэлов определяли масс-спектрометрическим методом.
  • Содержание остаточных газов в топливе определялось методом растворения топливного образца с регистрацией освобождаемого при растворении радиоактивного 85Kr гамма-спектрометрическим методом и нерадиоактивного 132Xe масс-спектрометром в течение всего процесса растворения. Погрешность определения содержания 85Kr в проведенных экспериментах составила не более 15%, а 132Xe – не более 10%.
  • Определение плотности топливных композиций методом гидростатического взвешивания. Метод гидростатического взвешивания основан на определении выталкивающей силы, которая действует на исследуемое твердое тело, погруженное в жидкость известной плотности.
  • Металлографические исследования микроструктуры топлива проводятся на внутрикамерном оборудовании, включающем шлифовальные станки, пульты электрохимического травления, металлографические микроскопы УМСД,  МИМ-15.
  • Растровая электронная микроскопия. Микроскоп Philips XL 30 ESEM-TMP, управляемый дистанционно, дает возможность получать изображения структуры образцов с разрешением до 3,5 нм.
  • Рентгеноспектральный микроанализ. Спектрометр волновой дисперсии Inca Wave 700, установленный на микроскопе позволяет выполнить комплекс работ методом электронно-зондового  рентгеноспектрального микроанализа. Часть работ проводилась на  автоматизированном дистанционно управляемом приборе  МАР-4.
  • Рентгеноструктурный анализ с целью определения параметра кристаллической решетки и идентификации фаз проводился на дистанционном дифрактометре ДАРД-5, методом пошагового сканирования. Дифрактометр с юстировкой по Брэггу-Брентано собран по схеме двойного дифракционного отражения.

В третьей главе  приводятся экспериментальные данные, полученные после облучения PuO2 + MgO. По результатам металлографии обнаружено сходство микроструктуры композиции для двух этапов выгорания, как по радиусу таблеток, так и по высоте топливного столба.

Исследование шлифа и изломов топлива на сканирующем электронном микроскопе после первого и второго этапов облучения показало, что в результате облучения произошло размытие первоначально строгих границ между светлой и темной фазами (рис.3). Образование перемычек между отдельно расположенными частицами светлой фазы (рис. 3.а), формирование «пояска» или «короны» вокруг этих частиц (рис. 3.б), появление в светлой фазе пор размером заметно менее 1 мкм (рис. 3.а, б). Кроме того, на изображениях изломов топлива (рис.4) видно, что в структуре темной фазы появились фрагменты реструктуризации. Перечисленных выше особенностей микроструктуры не наблюдалось в исходном топливе.

  а    б

Рис. 3. Изображения фрагментов поверхности облученных образцов во вторичных электронах. Образование перемычек между частицами диоксида плутония (а), образование «короны» вокруг частицы диоксида плутония (б)

По результатам рентгеноспектрального микроанализа было определено, что продукты деления гомогенно распределяются по сечению таблетки, их наличие. обнаруживается не только в фазе, содержащей плутоний, но и в фазе, содержащей магний. Это может быть следствием двух факторов:

  • фаза с плутонием в основном находится в топливе в виде частиц, размеры которых меньше длины пробега осколков деления,
  • часть осколков деления с высокой начальной скоростью выходит из плутонийсодержащей фазы в инертную матрицу.

Рентгеноструктурный анализ показал исчезновение фазы Pu2O3, обнаруженной в необлученном топливе. В результате проведенного рентгеноструктурного анализа было установлено, что облучённая композиция представляет собой совокупность двух фаз – PuO2 и MgO с параметрами кристаллических решёток, отличающимися от их значений для чистых химических соединений. Параметр кристаллической решетки PuO2 уменьшался, а параметр кристаллической решетки MgO увеличивался с ростом выгорания (см. табл.4).

Рис. 4. Фрактография излома облучённого топлива после первого этапа облучения (стрелками показаны области переструктурирования MgO)

Таблица 4

Результаты рентгеноструктурного анализа топлива 40% PuO2 + 60% MgO

Материал

Параметр кристаллической решётки, нм

Флюенс нейтронов, х1026 м-2

Изменение параметра решётки, %

PuO2

MgO

MgO

Необлучённое топливо

0,5395±0.0001

0,4211±0,0001

0

0

После первого этапа облучения до выгорания 11,1 % тяж.ат.

0,53885±0,00006 

0,42140±0,00001

5,0

0,055±0,003

После второго этапа облучения до выгорания 19,0 % тяж.ат.

0,53816±0,00004 

0,42178±0,00003

9,2

0,145±0,008

Тот факт, что параметр кристаллической решетки MgO в процессе облучения топливной композиции увеличился, подтверждает проникновение осколков деления плутония в матрицу и последующее  их растворение в фазе MgO с образованием новых элементарных ячеек, параметр которых отличается от первоначального. Об образовании именно новых искажённых элементарных ячеек MgO свидетельствует и отсутствие на дифрактограмме пика диффузного рассеяния и пиков других фаз.

Особенности изменения плотности композиции PuO2 + MgO (см. табл.5) заключаются в заметном снижении плотности при гидростатическом взвешивании при малом изменении геометрической плотности. Такая ситуация объясняется снижением доли открытой пористости под действием облучения.

Таблица 5

Плотность топливной композиции 40 % PuO2 + 60 % MgO

Состояние топлива

Плотность, г/см3

«гидростатическая»

«геометрическая»

Необлучённое

4,46±0,02

3,83±0,02

После облучения до выгорания 11,1 % тяж.ат.

4,07±0,04

После облучения до выгорания 19,0 % тяж.ат.

3,92±0,02

По результатам сравнения плотности в таблицах 1 и 5 было определено, что доля открытой пористости при облучении снижалась с начальных 14,2±0,5% до 6±1% после первого этапа облучения и до 2,3±0,6% после второго этапа облучения. Если считать изменение открытой пористости пропорциональным изменению общей пористости, то, определив коэффициент пропорциональности (24,3±0,3)/(14,2±0,5)=1,71±0,06, можно оценить изменение технологической пористости методом гидростатического взвешивания.

Уменьшение не только открытой, но и технологической пористости в ходе облучения топливной композиции MgO + PuO2  было зафиксировано по результатам обработки изображений. Зависимость технологической пористости от выгорания, как по результатам обработки изображений, так и по результатам гидростатического взвешивания приведена на рис. 5. Большой разброс в результатах определения пористости по изображениям отражает сложности в выделении пор для данной композиции. Аппроксимация данных прямой линией показывает зарастание пористости со временем от начального значения 25±6%, что согласуется с результатом расчета пористости в таб.1 24,3±0,3%.

В аппроксимирующей прямой П = -1,14·В + 25 погрешность коэффициента  -1,14 можно найти по алгоритму [5], получаем -1,1±0,1. Эта величина является скоростью изменения технологической пористости. То есть снижение пористости  происходит со скоростью 1,1±0,1% на 1% выгорания тяж. ат.

Рис.5. График зависимости технологической пористости от выгорания по данным обработки изображений – О и по данным гидростатических измерений -

Температура плавления MgO составляет Тп=2900 оС [6]. Для рабочих температур до Тр=890оС приведенная температура составляет до (890+273)/(2900+273)0,37, которая характеризует степень термически активированной подвижности вакансий [7]. В нашем случае <0,4 и в MgO в большинстве случаев реализуется концепция «холодного» топлива, что означает практически полное отсутствие или затрудненную термически активированную миграцию вакансий.

Можно перечислить следующие основные положения, при определении причины ускоренного снижения технологической пористости:

  • при интенсивном рождении пар Френкеля пиками смещения в условиях «холодного» топлива, дефекты внедрения быстро отжигаются, в то время как движение вакансий затруднено;
  • на рентгенограмме нет пика диффузноного рассеяния и других фаз, кроме искажённых пиков PuО2  и MgO, т.е. нет аморфизации фаз;
  • на картах рентгеноспектрального микроанализа нет заметных по размеру выделений других фаз, кроме PuО2  и MgO;
  • газовая пористость слабо развита и составляет ~0,3±0,1%;
  • малые изменения геометрических размеров и, следовательно, малые изменения геометрической плотности композиции, но массоперенос в микромасштабах в данных условиях возможен.

На склонность к массопереносу в микромасштабах этой композиции указывает  факт оседания слоя MgO толщиной около 2 мкм на внутренней поверхности оболочки рис.6, где представлено изображение участка внутренней поверхности оболочки и карта распределения магния на этом участке.

  10мкм  а

10мкм  б

Рис.6. Изображение в обратнорассеянных электронах участка внутренней поверхности оболочки (а) и полученная на том же участке карта распределения магния (б)

Выход пиков смещения на поверхность таблетки и в технологические поры приводит к конденсации компонентов топлива в условиях переохлаждения. При этом дополнительно происходит интенсивное «замуровывание» избыточных вакансий, концентрация которых существенно превосходит термически равновесную [8]. В перечисленных условиях причинами ускоренного зарастания пор данной композиции можно назвать только точечные/линейные дефекты или их скопления, с размерами в нанометровом диапазоне.

В четвертой главе исследуется влияние продуктов деления на распухание композиции PuO2 + MgO. На основании результатов третьей главы и особенности плотной упаковки решётки типа NaCl заданы модельные представления о распухании данного топлива:

  • поскольку не обнаружена аморфизация в PuO2 + MgO, то за счет появления осколков деления должны появляться новые элементарные ячейки в MgO и сокращаться их количество в PuO2 из-за выхода большей части осколков в инертную матрицу;
  • радиусы осколков деления не позволяют им занимать в решётке MgO позиции атомов внедрения.

Проводится оценка доли осколков деления, выходящая из частиц PuO2 на основе двух способов:

  • путем обработки изображений участков топлива в обратнорассеянных электронах и карт распределения элементов рентгеноспектрального микроанализа;
  • из соотношения измеренной массовой доли осколков в частице PuO2 и массовой доли, которая должна в ней накопиться при заданном выгорании.

При использовании способа на основе обработки изображений приходится опираться на гипотезу об отсутствии продуктов деления в наиболее темной области карты микроанализа. Это обстоятельство делает полученное значение выхода осколков  в MgO нижней границей величины – 66%.

Второй способ вычисления дает значение 77±10%, которое можно принять за более достоверное.

Используя доли осколков деления в двух основных фазах композиции, измеренные параметры их решёток после облучения и гипотезу об образовании новых элементарных ячеек, определили расчётные объемные изменения для нижней границы твердого распухания. Общее распухание определялось сложением твёрдого распухания и газовой пористости.  Расчётное распухание составило 1,2±0,7% для 19% выгорания тяж. ат.. Распухание, определенное по изменению длины топливного столба 1,1±0,7%. Для выгорания 11,1% тяж. ат.  расчётное значение распухания составило 0,8±0,4%, а измеренное до 0,6%. 

Таким образом, можно сделать вывод о достаточном соответствии модельных представлений экспериментальным результатам. Реструктуризация некоторой доли MgO (рис. 4) и ускоренное заполнение технологической пористости (рис. 5) не повлияли на модельные представления о распухании.

В 5-ой главе рассматриваются особенности изменения микроструктуры и фазового состава топливной композиции (Pu, Zr)N после облучения. Экспериментально оценена доля (99%) газовых осколков деления, которую данная композиция удерживает как после первого, так и после второго этапов выгорания.

Металлография и растровая электронная микроскопия показали, что после облучения микроструктура топлива претерпела существенные изменения и представляла собой совокупность двух ярко выраженных фаз, отличающихся цветом на оптических изображениях. Светлая фаза, занимает большую часть объёма топлива, свободного от пор. Серая фаза располагается в виде прослоек между зёрнами светлой фазы (рис. 7 и рис. 9). По краям светлой фазы мелкие ~1 мкм поры становятся заметны после второго этапа облучения (рис. 7 б, в). На электронно-микроскопических изображениях, полученных в режиме отраженных электронов, цвет фаз иной, но для однозначности будем придерживаться варианта на оптическом микроскопе. В структуре серой фазы имеются поры, видимые с помощью сканирующей электронной микроскопии (рис. 8).

С увеличением выгорания (до 19,4 % тяж.ат.) происходило развитие образовавшейся пористости, что обусловливало уменьшение механической прочности топливной композиции и, как следствие, растрескивание  таблеток и их локальное выкрашивание (рис. 10), чего не наблюдалось при меньшем выгорании.

а

б

в

г

Рис. 7. Микроструктура топлива (Pu, Zr)N в сечениях с максимальной линейной мощностью после облучения до выгораний 11,3 (а) и 19,4 % тяж.ат. (б, в, г): б – вблизи поверхности таблетки, в - на середине радиуса, г – в центре таблетки

  20мкм

  9мкм

Рис. 8. Изображения в отражённых электронах микроструктуры топлива (Pu, Zr)N после облучения до выгорания 11,3 % тяж.ат.

20мкм

40мкм

Рис.9. Характер распределения фаз топлива после облучения до выгорания 19,4 % тяж.ат. на шлифе (слева) и на изломе после облучения до выгорания 11,3 % тяж.ат. (справа): a - фаза с высоким содержанием плутония; b – с высоким содержанием циркония

 

а б

Рис. 10. Макрофотография полного сечения образца (а) и диаметрального фрагмента полного сечения образца (б) твэла с топливом (Pu,Zr)N после второго этапа облучения

По данным рентгеноструктурного анализа топливная композиция (Pu, Zr)N как в исходном, так и в облучённом состоянии состояла из твердого раствора с ГЦК кристаллической решёткой (пространственная группа Fmm). Рассчитанное значение параметра кристаллической решётки после каждого этапа облучения вместе с исходными данными, а также данными для нитридов плутония и циркония представлены в табл. 6.

Полученный результат был интерпретирован как наличие основной матрицы ZrN с сильно увеличенным параметром кристаллической решетки, что связано с наличием в ней значимого количества  плутония. Указанным методом не была определена вторая фаза (с высоким содержанием плутония), что может быть обусловлено следующими причинами. Во-первых, площадь на шлифе, занимаемая этой фазой существенно меньше площади, занимаемой фазой с высоким содержанием циркония. Во-вторых, эта фаза в результате облучения претерпела существенные изменения, характеризующиеся накоплением в ней большого количества продуктов деления, образованием пористости и мелкокристаллической структуры, что, вероятно, в совокупности обусловило её состояние, близкое к рентгено-аморфному.

Таблица 6

Результаты рентгеноструктурного анализа топлива (Pu, Zr)N

Материал

Параметр кристаллической решётки, нм

Необлучённое топливо (средн. знач.)

0,46594±0,00005

Топливо после первого этапа облучения

0,46432 ±0,00005

Топливо после второго этапа облучения

0,46484±0,00004

ZrN

0,4577±0,00005

PuN

0,4900±0,00005

Рентгеноспектральный микроанализ не обнаружил различий в распределении основных элементов и осколков деления вдоль радиуса топливных таблеток как после выгорания 11,3%, так и после выгорания 19,4% тяж.ат. (табл. 7).

Таблица 7

Среднее по диаметру таблетки содержание компонентов топлива и продуктов деления в различных фазах топливной композиции (Pu, Zr)N

при выгорании 11,3 % тяж.ат.

Массовая доля, %

Pu

Zr

Nd

Xe

Cs

Светлая фаза

27,1±1,1

58,9±1,4

0,31±0,01

0,39±0,02

0,36±0,02

Серая фаза

78,6±0,3

7,5±0,2

0,76±0,01

0,01±0,01

0,01±0,01

при выгорании 19,4 % тяж.ат.

Светлая фаза

Радиус 1

24,3±1,6

60,6±2,2

0,54±0,02

0,67±0,05

0,66±0,06

Радиус 2

25,0±1,7

59,3±2,0

0,53±0,02

0,60±0,16

0,60±0,17

Серая фаза

Радиус 1

71,6±1,1

7,8±0,8

1,11±0,13

0,05±0,02

0,04±0,02

Радиус 2

73,3±0,7

6,6±0,4

1,14±0,12

0,06±0,01

0,07±0,01

На рис. 11 показано оптическое и электронно-микроскопическое изображение фрагмента топливной структуры и распределение элементов вдоль короткого маршрута, пересекающего две структурные составляющие топливной композиции с выгоранием 11,3% тяж.ат. Анализ совокупности результатов, представленных на рис. 11 и в таблице 7, позволяет установить элементный состав двух фаз – структурных составляющих топливной композиции, имеющих на оптических фотографиях светлый и серый цвета. Обе фазы содержат цирконий, плутоний и продукты деления, однако соотношение указанных компонентов в них различно (табл. 7). Серая фаза содержит повышенное количество плутония, накопление в ней продуктов деления соответственно выше, чем в светлой фазе. Однако микроанализ почти не регистрирует в ней ксенона и цезия. Этот результат  указывает на выход газовых и летучих продуктов деления из матрицы топлива в формирующиеся поры, хорошо различимые на электронно-микроскопическом изображении (рис. 11). Содержание плутония, циркония и некоторых продуктов деления в различных фазах топливной композиции при выгорании 19,4 % тяж. ат., также представлено в табл. 7.

а

б

в

г

д

Рис. 11. Фотография характерной микроструктуры топливной композиции (Pu, Zr)N при выгорании 11,3 % тяж.ат. (а),  её изображение во вторичных электронах (б) и распределение элементов вдоль линии, обозначенной стрелкой (в – д)

100 мкм Pu

100 мкм Cs, Xe

100 мкм  Mo

Рис. 12. Изображение структуры топлива во вторичных электронах и карты распределения химических элементов на фрагменте таблетки после второго этапа облучения

На рис. 12  даны карты распределения химических элементов в топливе вблизи поверхности таблетки, подтверждающие представленные выше результаты измерений. Концентрационные кривые и карты распределений продуктов деления (рис. 11 и 12) показывают, что концентрация нелетучих осколков деления намного выше в  фазе обогащенной Pu и по границам фазы обогащенной Zr.

В 6-й главе исследуется распухание композиции (Pu, Zr)N.

Определение плотности облучённого топлива осуществлялось методом гидростатического взвешивания таблеток из фрагментов твэлов вблизи сечения с максимальной линейной мощностью. К сожалению, по результатвм гамма-сканирования была обнаружена неравномерность распределения плутония, и измеренная плотность имела достаточно большую систематическую ошибку. В этой ситуации оказалось, что с наибольшей точностью распухание топлива определено по изменению длины топливного столба (табл. 8).

Таблица 8

Распухание композиции (Pu, Zr)N, определённое по изменению длины топливного столба

Выгорание топлива, % т.а.

Распухание, %

Средняя скорость распухания, %/ 1% выгорания

11,3

до 0,6

до 0,06

19,4

5,3±0,6

0,27±0,03

        На основании результатов пятой главы и особенности плотной упаковки решётки типа NaCl заданы положения модели твердого распухания двух фаз (Pu, Zr)N.

  • Радиусы осколков деления не позволяют им занимать в решётках фаз типа NaCl позиции атомов внедрения.
  • Из двух образовавшихся осколков деления один замещает в решетке исчезнувший атом плутония, второй идет на образование новых ячеек.
  • Объёмная доля тёмной фазы в несколько раз меньше светлой, доля делений, приходящаяся на неё сравнима с долей светлой фазы, но осколки деления обогащают края светлой фазы. Для оценки нижней границы твёрдого распухания было принято решение условно приписать тёмной рентгеноаморфной фазе неизменный от выгорания параметр решётки.
  • Параметр решётки тёмной фазы для начала облучения определялся путём экстраполяции данных от производителя топлива по необлучённым композициям с различным соотношением плутония и циркония.
  • В качестве модели твёрдого распухания тёмной фазы было принято добавление новых элементарных ячеек (за счёт добавления осколков деления) с неизменным параметром. Ксенон и цезий, генерированные в этой фазе, выходят из неё и новых ячеек решётки не образуют (в соответствии с рис.11д).
  • Из значений параметров решётки светлой фазы при двух значениях выгорания, было экстраполировано его значение на начало облучения (после распада твёрдого раствора).
  • В качестве модели твёрдого распухания светлой фазы было принято добавление новых элементарных ячеек (за счёт добавления осколков деления) с измеренным параметром решётки и увеличение параметра элементарной ячейки для всей фазы.

На основе заданных положений модели твёрдого распухания была оценена её нижняя граница для двух этапов выгорания (результаты в таб.9).

Таблица 9

Результат расчёта распухания топливной композиции (Pu,Zr)N

 

 

Для выгорания 11,3% тяж.ат. 

 

Для выгорания 19,4% тяж.ат. 

Объёмные изменения композиции при распаде твёрдого раствора V1/V, %

-0,2

±

0,2

-0,2

±

0,2

Объёмные изменения композиции от измененении параметра решётки V2/V, %

0,35

±

0,07

0,61

±

0,07

Появление газовой пористости V3/V, %

0,3

±

0,1

2

  ±

0,3

Накопление продуктов деления  V4/V, %

2,1

±

0,2

3,2

±

0,3

Суммарное изменение объёма V/V, %

2,6

±

0,3

5,6

±

0,8

Изменение объёма V/V, % на 1% выгоран.

0,23

±

0,02

0,29

±

0,02

Твёрдое распухание, % на 1% выгоран.

0,20

±

0,02

0,19

±

0,02

Сравнение измеренных и расчётных данных по распуханию композиции (Pu,Zr)N (таб. 8 и 9) показывает, что они достаточно хорошо согласуются при выгорании 19,4%, когда разница в высоте топливных столбов достигает 8,0±0,7мм (1,8±0,2%). При выгорании 11,3% тяж.ат. разница в высоте топливных столбов сравнима с ошибкой измерения ±0,7мм и результат теряет значимость.

Для определения состояния тёмной фазы обобщим следующие факты:

  • в темной фазе скорость генерации осколков в несколько раз интенсивнее, чем в светлой;
  • термическая диффузия вакансий и осколочных атомов в условиях низких для данного топлива температур подавлена;
  • рентгеноструктурный анализ не обнаружил кристаллическую решётку  темной фазы.

       Это позволяет утверждать, что в тёмной фазе, вследствие накопления большого количества продуктов деления и радиационных дефектов, происходит явление реструктуризации с образованием субзёренной рентгеноаморфной структуры, выходом летучих продуктов деления из твёрдого раствора и формированием пористости. Сходные явления наблюдаются при формировании rim-слоя в таблетках ВВЭР.

       По границам фазы, обогащенной цирконием, развивается газовая пористость.

       В сочетании с неравномерным развитием газовой пористости различие в скоростях роста фаз приводит к внутренним напряжениям и фрагментации топливных таблеток (рис.10).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

  1. Влияние низкотемпературного – от 670±20 до 890±30°С нейтронного облучения на состояние гетерогенной оксидной композиции 40% PuO2 + 60 % MgO проявляется в изменениях элементного состава фаз PuO2 и MgO и параметров их элементарных кристаллических решёток. Указанные изменения обусловлены накоплением продуктов деления плутония, относительный выход которых в инертную матрицу зависит от размера частиц PuO2 и для данных условий эксперимента равен 77 ± 10 %. Фазовый состав композиции после облучения – смесь твёрдых растворов продуктов деления на основе  химических соединений PuО2 и MgO. Выход газообразных продуктов деления из топлива обусловлен атермическими процессами и вследствие высокой доли открытой пористости в исходных таблетках составляет 9±1% при выгорании 19 % тяж. ат.
  2. На основе экспериментальных данных о фазовом и элементном составе облученной топливной композиции на основе PuO2+MgO разработана физическая модель радиационного распухания, учитывающая изменение количества вещества в выявленных фазах из-за деления ядер плутония и растворения продуктов деления, изменение параметра элементарных кристаллических решеток и образование газовой пористости. Полученные расчетные значения распухания для выгораний плутония 11 и 19 % тяж.ат. равны соответственно 0,8±0,4 и 1,2±0,7 % и подтверждены экспериментальными данными. Низкое распухание композиции обусловлено малой объемной долей  PuO2, накоплением большей части продуктов деления в инертной матрице  MgO и низкой температурой облучения, при которой вклад газовой пористости незначителен.
  3. В результате исследования микроструктуры, фазового состава,  распределения и химического состояния продуктов деления в облучённой композиции  (Pu, Zr)N обнаружено, что при нейтронном облучении происходит распад твёрдого раствора (Zr0,783, Pu0,217)N с образованием фаз, отличающихся соотношением плутония и циркония – (Zr0,84, Pu0,16)N и (Pu0,82, Zr0,18)N с растворенными в них продуктами деления. В фазе с повышенным содержанием плутония происходит явление реструктуризации с образованием субмикронной структуры, выходом газообразных продуктов деления из твёрдого раствора и формированием пористости.

4. Выявлены радиационно-индуцированные процессы, влияющие на распухание  композиции (Pu, Zr)N, получены количественные данные о вкладе выявленных процессов в распухание композиции (Pu, Zr)N в условиях низкотемпературного облучения. По результатам расчета, учитывающего объемные изменения при фазовых превращениях, твердорастворное распухание и образование пор,  при выгорании 19,4 % плутония распухание композиции (Pu, Zr)N равно 5,6±0,8 %, что коррелирует с экспериментально определенным значением 5,3±0,6 %.

Публикации по теме диссертации:

       Из перечня ВАК:

  1. Голованов В.Н., Крюков Ф.Н., Кузьмин С.В. и др. Результаты послереакторных исследований нитридного топлива и топлива на основе инертных матриц, облучённого в реакторе БОР-60 // Вопросы атомной науки и техники. Серия: Материаловедение и новые материалы. 2006. Вып. 2 (67). С. 145-154.
  2. Голованов В.Н., Новосёлов А.Е., Кузьмин С.В., Яковлев В.В. Возможности и перспективы исследования облучённых конструкционных и топливных материалов с применением сканирующего электронного микроскопа Philips XL30 ESEM TMP, установленного в защитной камере // Поверхность, 2007, № 2, с.80-85. 
  3. Рогозкин Б.Д., Крюков Ф.Н., Кузьмин С.В.  и др.  Результаты послереакторных исследований мононитридного и оксидного плутониевого топлива с инертными матрицами 40 % PuN + 60 % ZrN и 40 % PuO2 + 60 % MgO , достигшего выгорания ~19 % та в реакторе БОР-60 // Атомная энергия,  № 6,  Том 109, Декабрь  2010. с.303-307. 

Прочие издания:

  1. Kryukov F.N., Novoselov A.E., Kuzmin S.V. at al.  ELECTRON PROBE MICROANALYSIS OF FUEL USING SCAN-NING ELECTRON MI-CROSCOPE XL30 ESEM TMP // Proceedings of 43rd Plenari Hotlab meeting, Petten, May 23-25th  2005.
  2. Kryukov F.N., Kuzmin S.V., Nikitin O.N. at al.  Results of Post-Irradiation Examinations of Nitride and Inert-Matrices Fuels Irradiated in BOR-60 Reactor // Working mate-rial of a IAEA Technical Meeting on “Current Status and Future Pros-pects of Liquid Metal Cooled Fast Reactor Fuel Cycle and Fuels” (TM-LMFR-2005) held in Obninsk, 21-23 No-vember 2005. LIMITED DISTRIBUTION. Produced by the IAEA, NPTDS/NE, Vienna, Austria, February 2006 (06-17651), p. 740-778
  3. Крюков Ф.Н., Кузьмин С.В., Никитин О.Н., и др.. Результаты послереакторных исследований нитридного топлива и топлива на основе инертных матриц, облучённого в реакторе БОР-60 // Сб. реф. докл. конференции «Материалы ядерной техники (МАЯТ-2)» 19-23  сентября 2005 г., г. Туапсе, б/о Агой Краснодарского края
  4. Кузьмин С.В. Изменение элементного состава и структуры топлива PuO2-MgO  в результате облучения в реакторе на быстрых нейтронах // Сб. трудов научно-технической конференции, посвященной 50-летию НИИАР, 4–8 декабря 2006г., Димитровград.
  5. Голованов В.Н., Крюков Ф.Н., Кузьмин С.В., и др. Результаты послереакторных исследований топлива с инертными матрицами после второго этапа облучения в реакторе БОР-60  // Тез. докл. 8-ой конференции по реакторному материаловедению 21-25 мая 2007 г., Димитровград, ФГУП ГНЦ РФ НИИАР, с. 23.
  6. Kryukov F.N., Kuzmin S.V., Nikitin O.N. at al. Results of post-irradiation examination of inert matrix fuel compositions irradiated in the BOR-60 reactor up to a burnup of 19% h.a. under the Russian-French experiment BORA-BORA // Материалы международной конференции"The Nuclear Fuel Cycle: Sustainable Options & Industrial Perspectives" GLOBAL 2009 Sep-tember 6-11, 2009 - Paris (France)  URL: http://www.inspi.ufl.edu/global2009/prоgram/abstracts/9334.html (дата обращения 10.06.2010г.)
  7. Крюков Ф.Н., Кузьмин С.В., Никитин О.Н. Результаты послереак-торных исследований топливных композиций на основе инерт-ных матриц, облучен-ных в реакторе БОР-60 до выгорания 19 % т.а. в составе российско-французского эксперимента БОРА-БОРА // Тезисы докладов IX Российской конфе-ренции по реакторному материалове-дению, Димитровград, 14-18 сентября 2009 г. Димитровград: ОАО «ГНЦ НИИАР», 2009. С. 49-50
  8. Кузьмин С.В. Результаты исследований облученного ядерного топлива с инертными матрицами методами РЭМ и микроанализа // Сборник тезисов докладов на XVII Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твёрдых тел РЭМ-2011, п. Черноголовка, 31 мая–2 июня 2011 года.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

  1. Akie H., et al., Viability of inert matrix fuel in reducing plutonium amounts in reactors. IAEA-TECDOC-1516. 2006. URL: http://www.pub.iaea.org/books/IAEABooks/7312/Viability-of-Inert-Matrix-Fuel-in-Reducing-Plutonium-Amounts-in-Reactors (дата обращения: 24.08.2008).
  2. Carmack Jon, Pasamehmetoglu Kemal O., Review of Transmutation Fuel Studies. Prepared for U.S. Department of Energy. January 2008. URL:http://www.inl.gov/technicalpublications/Documents/3901056.pdf. (дата обращения: 11.01.2009).
  3. Ohta H., Ogata T., Nakamura K., Koyama T., DEVELOPMENT OF MINOR ACTINIDE TRANSMUTATION BY CRIEPI. 11IEMPT, San Francisco, U.S.A., November 3, 2010 URL: http://www.oecd-nea.org/pt/iempt11/documents/III-2_11IEMPT-METAPHIX.pdf. (дата обращения: 18.08.2011).
  4. Забудько Л.М., Курина И.С., Меньшикова Т.С., Рогозкин Б.Д., Маёршин А.А., Ланги А., Пилон С. Совместный российско-французский эксперимент по исследованию топлива с повышенным содержанием плутония для быстрого реактора-выжигателя // 6-ая Российская конференция по реакторному материаловедению, Димитровград, 11-15 сентября 2000 г.: Сб. докл. Димитровград: ФГУП «ГНЦ РФ НИИАР», 2001. – С. 159-171.
  5. Мокрова Н.В, Суркова Л.Е. Методические указания для выполнения курсовой работы по дисциплине «Численные методы и прикладное программирование» // URL:http://www.msuie.ru/study/umu/students/PmiM/ (дата обращения: 19.07.2012).
  6. Диаграммы состояния двойных металлических систем т.3. под ред. Н.П. Лякишева М. машиностроение, 2001.
  7. Materials Science and Technology. V10, Nuclear materials, Part I, Weinheim, 1994.
  8. Черемской П.Г., Слезов В.В., Бетехин В.И. Поры в твердом теле. М, Энергоатомиздат. 1990.

Подписано в печать 14.11.2012г.

Формат 60×84/1/8. Печ. л. ~1. Тираж 100 экз. Заказ №

Отпечатано в ОАО ГНЦ НИИАР

433510, г. Димитровград – 10, Ульяновская обл.

 






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.