WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи






ЮЛАЕВА ЮЛИЯ ХАЙБУЛЛОВНА


Тепловые и электрические свойства

суперионных халькогенидов меди,

серебра и лития 

01.04.14 – теплофизика и теоретическая теплотехника





АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Уфа-2012

Работа выполнена на кафедре общей физики  в ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет»

Научный руководитель:  доктор физико-математических наук, профессор

Балапанов Малик Хамитович

Научный консультант:        доктор физико-математических наук, профессор

  Якшибаев Роберт Асгатович

Официальные оппоненты: Фатыхов Миннехан Абузарович

  доктор физико-математических наук, 

  профессор, зав. кафедрой общей и

  теоретической физики Башкирского

  государственного педагогического

  университета им. М.Акмуллы

  Назаров Айрат Ахметович

  доктор физико-математических наук,

  зам. директора Института

  сверхпластичности металлов РАН 

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный университет»

Защита диссертации состоится  30  мая 2012 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д212.013.04 при Башкирском государственном университете по адресу: 450074, г. Уфа, ул. З. Валиди, 32, ауд. 216, факс (347) 272-60-56.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке БашГУ.

Отзывы на автореферат, заверенные гербовой печатью, просим направлять по указанному адресу ученому секретарю совета.

Автореферат разослан  ___ апреля 2012 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета 

доктор физико-математических

наук, профессор Шарафутдинов Рамиль Фаизырович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Твердые электролиты, сочетающие высокую ионную и электронную проводимость с механической прочностью и упругостью твердого тела, представляют интерес, как в научном, так и в практическом аспекте.

Халькогениды меди и серебра, обладающие одновременно с рекордно высокой для твердых тел катионной проводимостью (4 Ом-1см-1) и коэффициентом химической диффузии (10-1 см2/c) интересными полупроводниковыми свойствами резко выделяются среди классических суперионных проводников (СИП), проявляющих в большинстве своем чисто ионную проводимость. Доступность и простота синтеза, возможность применения удобных электрохимических методов контроля и изменения химического состава делают эти соединения удобными модельными системами для исследований.

Халькогениды меди находят широкое применение в термоэлектрических преобразователях энергии. Полупроводниковые свойства Cu2Se позволяют использовать его в качестве квантовых точек в твердотельных импульсных лазерах. В настоящее время актуальной является проблема повышения к.п.д. термоэлектрических преобразователей энергии, который пока не превышает 12-14%. Основная трудность при решении этой задачи – получение полупроводника с высокой термоэлектрической эффективностью, т.е. с оптимальным соотношением коэффициентов термо-э.д.с., электропроводности и теплопроводности. Известно применение сульфида и селенида меди в качестве p-ветвей термоэлектрических преобразователей, не имеющих аналогов по производительности в температурном интервале 400-8000С. Однако, неустойчивость подвижной подсистемы катионов меди к температурным, электрическим и концентрационным полям, приводящая к постепенной деградации элементов, стала ограничивающим фактором применения халькогенидов меди. Одним из возможных путей улучшения характеристик халькогенидов меди является легирование по металлической подрешетке, например литием. В связи с этим, одна из задач, решаемых в данной работе - поиск термоэлектрического материала с повышенной термоэлектрической эффективностью.

Другой малоисследованный аспект проблемы быстрого ионного транспорта в суперионных проводниках - это влияние границ зерен. Для суперионных проводников с полностью или частично «расплавленной» подрешеткой подвижных ионов размывается смысл таких классических понятий как узлы решетки, вакансии, междоузельные атомы. Наличие большого числа структурно-обусловленных вакантных позиций для подвижных ионов и сети «каналов» быстрой диффузии в объеме кристалла, низкая энергия активации диффузии, являются характерными чертами «хороших» суперионных проводников. Все это требует особого отношения к этому классу твердых тел, и в том числе, специальных исследований роли границ зерен в формировании тепловых свойств материала, и, в частности, на его теплопроводность.

На основании вышеизложенного цели и задачи формулируются следующим образом.

Целью работы являлось установление характера влияния нестехиометрии, размеров зерен и других структурных несовершенств на электрофизические и теплофизические параметры суперионных проводников на основе селенидов меди.

Для достижения цели были поставлены и решались следующие задачи:

1.        Получение и аттестация образцов халькогенидов меди, серебра и лития c различной микро- и наноструктурой.

2.        Исследование электронной проводимости, коэффициента электронной термо-эдс, теплопроводности образцов в зависимости от температуры, химического состава и размеров зерен.

3.        Изучение влияния химического состава и температуры на энтропию и энтальпию катионов.

4. Интерпретация полученных результатов.

Научная новизна. Впервые получены температурные зависимости электронной проводимости, коэффициента термо-ЭДС и теплопроводности в образцах Li0.1Cu1,9Se и Li0.25Cu1,75Se с различным средним размером зерен. При уменьшении размеров зерен до 50 нм обнаружено снижение электропроводности в 2-3 раза,  инверсия знака термо-э.д.с. при изменении температуры в области температур 300 - 400 К. Обнаружено влияние размеров зерен на теплопроводность суперионных фаз селенидов меди Cu1,75Se, Cu1,85Se в интервале температур от комнатной до 550 оС: уменьшение размеров зерен 100 мкм до 50 нм приводит к снижению теплопроводности в два раза. 

       Для состава Li0,1Cu1.9Se обнаружено нарушение закономерности , справедливой для  большинства твердых тел. Наблюдаемый ход температурной зависимости объяснен с учетом повышения вклада подвижных ионов в общую теплопроводность с ростом температуры.

Показано, что изменение состава катионной подрешетки в халькогенидах меди и серебра и их твердых растворах в пределах их области гомогенности незначительно влияет на энтропию атомов металла в фазе, что объясняется их высокой структурной разупорядоченностью. Значительные  изменения термодинамических параметров наблюдаются при катионном замещении и фазовых переходах. Из измерений энтальпии исследованные фазовые переходы классифицированы как фазовые переходы 2 рода.

Достоверность результатов определяется тем, что они получены с использованием хорошо апробированных и современных экспериментальных методов измерений.

Научная и практическая значимость. Полученные в ходе работы результаты могут представлять интерес для специалистов, работающих в области теплофизики, материаловедения, физики и химии твердого тела. Фундаментальный интерес представляет высказанная в работе версия объяснения необычного поведения температурной зависимости теплопроводности.

Ограничивающим фактором применения халькогенидов меди в термоэлектрических и фотоэлектрических преобразователях является деградация элементов, связанная с высокой скоростью диффузии меди. Исследованные в данной работе замещенные литием халькогениды меди имеют термоэлектрическую эффективность на уровне бинарных халькогенидов меди и на порядок ниже коэффициент диффузии меди, что позволяет отнести их к перспективным материалам для полупроводниковых термоэлектрических преобразователей.

Высокие значения  ионной и электронной проводимости при комнатной температуре позволяют использовать исследованные материалы  в качестве активных электродов в устройствах твердотельной ионики.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на – Конференции «VIII региональной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии» (Уфа, 2008 г.), 12-ом Международном симпозиуме «Упорядочение в минералах и сплавах» ОМА 12 (Ростов на Дону, 2009 г.), Межрегиональная научно-техническая конференция памяти профессора Валеева К.А «Актуальные проблемы естественных и технических наук» (Уфа, 2009 г.), Всероссийской научно-технической конференции «Системы обеспечения тепловых режимов преобразователей энергии и системы транспортировки теплоты»  (Махачкала, 2009 г.), Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и её приложения в естествознании»  (Уфа, 2009 г.), на 10-ом Международном Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» , (Моск. обл., г. Черноголовка, 2010 г.), 13-ом Международном симпозиуме «Упорядочение в минералах и сплавах» ОМА – 13, (Ростов н/Д., 2010 г.), Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и её приложения в естествознании» (Уфа, 2010 г.), открытой школы-конференции стран СНГ «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы – 2010» УМЗНМ 2010 (Уфа, 2010г.), студенческой научно-практической конференции по физике.  (Уфа, 2011 г.), Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и её приложения в естествознании» (Уфа, 2011 г.), Всероссийской конференции с элементами научной школы для студентов, аспирантов и молодых ученых «Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области микро - и наноэлектроники» (Уфа, 2010 г.), Семнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ – 17, Екатеринбург) – (Екатеринбург, 2011 г.), Всероссийской конференции с элементами научной школы для студентов, аспирантов и молодых ученых «Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области микро - и наноэлектроники» (Уфа, 2011 г.).

Основные положения, выносимые на защиту.

  1. Комплекс результатов экспериментального исследования теплопроводности, коэффициента электронной термо-эдс и электропроводности  электронно-ионных проводников Cu2-xSe и LiхCu2-xSe.
  2. Определение энтропии и энтальпии атомов металла из анализа температурного поведения э.д.с электрохимической ячейки типа Ме/Ме+- твердый электролит/образец/Pt для суперионных фаз твердых растворов халькогенидов меди и серебра.
  3. Экспериментальные результаты по теплопроводности, коэффициенту электронной термо - эдс и электронной проводимости крупнозернистого и наноструктурированного образцов легированного литием селенида меди. Обнаружены значительные отличия в поведении  температурной зависимости теплопроводности, коэффициента электронной термо - эдс и электронной проводимости образцов с микро- и нано- размером зерен.

Вклад соискателя. Результаты, изложенные в диссертации, получены при личном участии автора  совместно с сотрудниками кафедры общей физики Башкирского государственного университета. АСМ-изображения поверхности образцов были получены с помощью сотрудников кафедры физической электроники и нанофизики БашГУ. Личный вклад автора диссертации включает разработку и создание экспериментальных установок по измерению теплопроводности, коэффициенту электронной термо - эдс и электронной проводимости, подготовку образцов, проведение экспериментов, обработку результатов измерений, участие в обсуждении полученных результатов и написании статей.

       Публикации. По теме диссертации опубликовано 22 работы (4 статьи в рецензируемых научных журналах, остальные публикации в сборниках трудов и сборниках тезисов докладов конференций). Перечень публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав с выводами, заключения, списка цитируемой литературы, содержащего  115 наименований. Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, включая 37 рисунков и 5 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и основные задачи исследований, научная новизна и практическая ценность полученных результатов, перечислены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приводится обзор литературы по кристаллической структуре, электрическим, термоэлектрическим и тепловым свойствам суперионных проводников на основе халькогенидов меди.

Для селенидов меди характерно наличие высокой ионной проводимости в твердой фазе, сравнимой по значениям с проводимостью расплавов солей и жидких электролитов. Такие высокие значения ионной проводимости обусловлены во многом особенностями кристаллического строения, а точнее, характером разупорядочения одной или нескольких подрешеток подвижных ионов кристалла. Соединения на основании селенидов меди являются уникальными, проявляющими себя как разупорядоченные, самолегированные и компенсированные типы полупроводников.

Переход в суперионное состояние обычно сопровождается разупорядочением одной из ионных подрешеток материала. Ниже температуры перехода практически все ионы локализованы в узлах решетки и имеют низкие значения подвижности. При повышении температуры подвижные ионы начинают занимать промежуточные позиции. Выше температуры перехода неподвижные ионы образуют жесткий остов, по междоузлиям которого статистически распределены подвижные ионы. В селениде меди Cu2-Se анионная селеновая подрешетка устойчива и задает параметр решетки, катионы меди играют роль мобильных ионов. Такого рода проводники принято называть структурно-разупорядоченными.

Для исследования термодинамических свойств твердых растворов халькогенидов серебра и меди описано применение метода кулонометрического титрования, разработанного К. Вагнером и развитого Ш. Миятани. Из-за сильной структурной разупорядоченности этих фаз химический потенциал катионов можно считать постоянным при небольших изменениях концентрации катионов, и в  этом случае эдс Е электрохимической ячейки типа Ag/AgI/Ag2+Se/Pt представляет собой высоту уровня Ферми в фазе относительно уровня Ферми  в металлическом электроде сравнения (Ag) :

Температурная зависимость Е(T) эдс электрохимической ячейки позволяет получить информацию и о термодинамических свойствах соединения: энтропии и энтальпии атомов металлической подрешетки.

На основании анализа литературных данных сформулированы цели и задачи диссертационного исследования.

Вторая глава посвящена объектам и методам экспериментальных исследований.

Соединения Cu2-Sе и LiхCu2-Sе были приготовлены методом высокотемпературного ампульного синтеза.

Для получения  порошка с наноразмерными частицами была создана установка, основанная на электрогидравлическом эффекте. Предварительно измельченный в агатовой ступке до размеров частиц 100-150 мкм порошок Li0,1Cu1,9Se помещался в жидкость  и многократно подвергался воздействию электрогидравлического удара. Из фракции полученного порошка со средним размером зерен около 50-100 нм были спрессованы образцы для исследования электрофизических свойств. Как альтернативный метод, для получения нанопорошка использовался и метод седиментации (рис 1).

Для измерений использовалась экспериментальная установка, позволяющая одновременное исследование температурной зависимости электронной проводимости и коэффициента  электронной термо - э.д.с. Измерительная ячейка помещалась в кварцевую печь. В процессе измерений через кварцевую трубку поддерживался слабый поток очищенного и осушенного аргона. Температура контролировалась в двух сечениях образца с помощью хромель-алюмелевых термопар. Надежный прижим электронных потенциальных зондов  к образцу обеспечивался с помощью гибкой проволоки, стягиваемой  пружинами. Электронная проводимость измерялась четырехзондовым методом при двух направлениях тока для исключения вклада термо - эдс. При измерениях термо - эдс поддерживался постоянный градиент температуры вдоль образца порядка 10 К/см. Погрешность измерений не превышала 4-5 %.

При измерении теплопроводности исследования проводились на поликристаллических образцах с размером зерен 50-100 мкм и 50 нм, спрессованных из гомогенизированного порошка, полученного методом твердотельного ампульного синтеза. Образцы представляли собой таблетки диаметром 1 см и толщиной 3-5 мм. Для измерений теплопроводности суперионных полупроводниковых сплавов Cu2-δSe использовался абсолютный компенсационный метод, компенсация тепловых потерь в котором осуществляется компенсационным нагревателем и контролируется поверхностной дифференциальной термопарой. Чтобы исключить окисление образца и деталей установки при высоких температурах, все измерения проводились в кварцевой трубке, заполненной осушенным аргоном. Для предотвращения химического взаимодействия исследуемого образца при высоких температурах с деталями прибора, прилегающие к образцу детали были изготовлены из химически стойкого и высоко-теплопроводящего графита. Относительная погрешность измерения теплопроводности, определялась, в основном, погрешностями измерения и контроля перепада температур по толщине образца, и не превышала 67%.

Для измерений термо-эдс и проводимости брались два одинаковых по составу образца, полученных холодным прессованием, со средними размерами зерен в пределах 40-110 мкм и 50-100 нм соответственно. Образцы имели форму параллелепипеда с размерами 2,50,50,3 см.

Размеры зерен наноструктурированных образцов оценивались на электронном сканирующем микроскопе, а также на атомно-силовом микроскопе Solver P-47. По окончании  исследований  температурной зависимости электронной термо - э.д.с и электронной проводимости, вновь измерялись. размеры зерен. Существенного изменения среднего размера зерен за время измерений не наблюдалось.

В третьей главе излагаются результаты экспериментальных исследований электронной проводимости, коэффициента электронной термо-э.д.с и теплопроводности твердых растворов суперионных халькогенидов меди, серебра и лития.

На рис. 2 показаны температурные зависимости электронной проводимости Li0,1Cu1.9Se. Высокие значения электронной проводимости позволяют предположить вырожденность ансамбля электронных дырок. Также видно, что измельчение зерен до наноразмеров приводит к значительному снижению электропроводности. Если не учитывать квантовые эффекты, объяснением снижения проводимости может служить снижение подвижности дырок за счет роста рассеяния на границах зерен. Сопротивление межкристаллитных прослоек больше сопротивления объема зерен, и увеличение числа межкристаллитных прослоек при уменьшении размеров зерен приводит к снижению проводимости в наноструктурированном образце.

Характер температурной зависимости  также существенно изменяется при переходе к наноразмерному состоянию. В целом зависимость становится более монотонной, экстремумы на ней сдвигаются, а некоторые исчезают. В стехиометрическом селениде меди при температуре около 400 К имеет место  переход из низкосимметричной триклинной фазы в ГЦК фазу типа сфалерита. Примерно до 400 К (в низкосимметричной фазе) проводимость крупнозернистого образца имеет полупроводниковый характер, после фазового перехода – металлический характер. Пик проводимости вблизи 400 К, скорее всего, связанный с фазовым превращением, ярко выражен для крупнозернистого образца и слабо заметен для наноструктурированного; кроме того, он сдвинут до 450 К. Аномалия около 700 К отмечается для обоих образцов, но выражена по-разному: для крупнозернистого образца это острый пик, для наноструктурированного образца около 700 К прекращается падение проводимости с ростом температуры. Для оценки механизма рассеяния в предположении постоянства концентрации носителей, что оправдано для температур выше 300 К, использовалось известное соотношение для подвижности

,  где Т-температура, r-фактор рассеяния.

На  рис. 3 представлены для примера, температурные зависимости проводимости наноструктурированного образца в интервале температур 314 395 К в координатах lnσ-(lnT). Если считать, что падение проводимости с температурой обусловлено только снижением подвижности µ- носителей, то из угла наклона прямой на рис. 3 следует , что свидетельствует о преобладании рассеяния вырожденного газа носителей на тепловых колебаниях решетки в этой области температур.

Аналогичный анализ зависимости σ(T) в других температурных интервалах показывает: в интервалах 400-450 К  и 680-700 К , что соответствует рассеянию вырожденного газа носителей на фононах в собственном полупроводнике; в интервале температур 520-580 К ; в области температур 583-673 К .

Аналогичная обработка температурной зависимости проводимости крупнозернистого образца показывает, что в интервале температур 300-390 К здесь предположение о постоянстве концентрации носителей, скорее всего, не выполняется; в области температур 440-510 К , что говорит о преобладании рассеяния вырожденного газа носителей заряда на фононах при низких температурах;  в интервале температур 543-663 К - что свидетельствует о преобладающем механизме рассеяния вырожденного газа на фононах при высоких температурах. При температурах выше 693 К получено, что подвижность падает с температурой по закону. Для объяснения полученных значений r >2  можно предположить, что кроме роста времени релаксации носителей заряда при повышении температуры происходит увеличение эффективной массы носителей.

Значения коэффициента электронной термо-э.д.с  так же были измерены в зависимости от температуры (рис. 4). Знак коэффициента α для крупнозернистого образца положителен, что с учетом правила выбора знака для полупроводниковых соединений соответствует движению электронных дырок с горячего конца образца к холодному. Для образца с нанометровыми размерами зерен наблюдается, в отличие от другого образца, смена знака коэффициента электронной термо - э.д.с. на отрицательный при температуре ниже 400 К, что может быть связано с существованием двух типов носителей тока. В целом, в обоих случаях, как в металлах, наблюдается рост α с повышением температуры (исключение составляет низкотемпературная фаза крупнозернистого образца). Интересно, что при температуре выше 813 К у наноструктурированного образца коэффициент термо-э.д.с  начинает уменьшаться, что может быть связано с развитием собственной проводимости.

На рис.5. представлена зависимость теплопроводности селенида меди  Cu1,75Se со средними размерами зерен 100 мкм и 50 нм. Как видно из рисунка, теплопроводность образцов с 50 нм размерами зерен меньше, чем у образцов с 100 мкм размерами. В обоих случаях до 340-350 К наблюдается слабое падение

теплопроводности с возрастанием температуры. Выше 350 К до 440 К у нанокристаллического образца наблюдается слабое увеличение теплопроводности, а у крупнокристаллического теплопроводность  почти не меняется.

На наш взгляд, уменьшение величины коэффициента теплопроводности на рис.6 с уменьшением размеров зерен можно объяснить рассеянием фононов на границах зерен, общая площадь которых увеличивается при измельчении зерен.

Известно, что кристаллическая решетка сплавов Cu2-Se сильно разупорядочена: в элементарной решетке Cu2Se четыре аниона селена образуют жесткий каркас решетки, а восемь катионов Сu+ распределены по 16 междоузельным позициям. Семь ионов меди находятся статистически в тетраэдрических позициях и один ион Сu+ статистически распределен по октаэдрическим позициям. Пути легкой диффузии ионов Сu+ проходят через соседние тетраэдрические и октаэдрические позиции.

По другим данным, все ионы меди в Cu2Se являются мобильными и распределены статистически по кристаллографическим позициям пространственной группы Fm3m с преимущественным заполнением тетраэдрических и тригональных положений и слабым заполнением октаэдрических. Все работы, посвященные экспериментальным исследованиям ионной проводимости халькогенидов меди и серебра, подтверждают исключительно высокие значения удельной ионной проводимости в этих соединениях. Доля ионной проводимости в близких к стехиометрическому составу образцах сульфида меди может доходить до 50 % от общей проводимости образца, поэтому ионный перенос в них может достаточно сильно влиять на теплопроводность. К сожалению, непосредственное измерение вклада ионов в теплопроводность представляет собой практически невыполнимую задачу, и в силах экспериментатора  только получение косвенных оценок этой величины.

Известно также, что при температурах выше дебаевской основной причиной рассеяния фононов является ангармоничность тепловых колебаний, а теплопроводность уменьшается  от температуры как . Приведенные на рис. 7 зависимости теплопроводности от температуры явно не описываются гиперболическим законом , поэтому необходимо проанализировать вклады других механизмов теплопроводности.

Мы полагаем, что для крупнокристаллического образца с ростом температуры происходит частичная компенсация уменьшения фононной теплопроводности увеличением вклада в теплопроводность со стороны подвижных ионов. Как и в случае,  чисто ионной проводимости, происходит увеличение теплопроводности с увеличением числа подвижных ионов из-за термической активации части катионов из энергетически выгодных междоузлий в промежуточные позиции, по которым идет быстрый перенос катионов. В результате наложения двух температурных зависимостей, имеющих противоположный эффект,  закономерность , справедливая для  большинства твердых тел, для исследуемых составов не соблюдается.

Для наноструктурированного образца, напротив, наблюдается увеличение теплопроводности выше 350оС, что, возможно, связано с дополнительным ростом степени разупорядоченности кристаллической структуры.  Рассмотрим сначала перенос тепла электронными носителями. Нестехиометрические дефекты, концентрация которых определяется индексом нестехиометрии , играют роль легирующего компонента (примеси). Эта примесь образует мелкие уровни в запрещенной зоне, которые при температурах от комнатной и выше полностью ионизированы.

В рассматриваемых полупроводниках, обычно концентрация примесных носителей пt электронов в зоне проводимости и дырок в валентной зоне много превышает концентрацию неконтролируемых примесей и равновесных точечных дефектов. Концентрация ni собственных носителей определяется температурой и шириной запрещенной зоны. В большинстве случаев ni также существенно меньше nt. В таком случае температурная зависимость электронной проводимости определяется температурной зависимостью подвижности и имеет металлический характер.

Измерение электронной проводимости показывает ее уменьшение с возрастанием температуры (Рис.8), поэтому вклад электронных дырок в теплопроводность должен уменьшаться с ростом температуры или оставаться постоянным. Для грубой оценки вклада в теплопроводность электронных дырок можно воспользоваться известной формулой Видемана-Франца для предельного случая сильного легирования : e= 2,45*10-8T, где  - электронная проводимость, Т – абсолютная температура.  Рассчитанная  по этой формуле, заведомо завышенная электронная составляющая  теплопроводности при Т= 300 К и 400 К  равна соответственно e= 0,35; 0,29 Вт м-1К-1, т.е. она уменьшается. Вклад других механизмов переноса тепла, например, за счет диффузии пар электрон-дырка, за счет диффузии экситонов, за счет переноса фотонов в сильно легированных полупроводниках ничтожен.

Также видно на рис.8-9 , что измельчение зерен до размеров 50 нм приводит к значительному снижению электропроводности. Если не учитывать квантовые эффекты, объяснением снижения проводимости может служить снижение подвижности дырок за счет роста рассеяния на границах зерен. Сопротивление межкристаллитных прослоек больше сопротивления объема зерен, и увеличение числа зернограничных прослоек при уменьшении размеров зерен должно приводить к снижению проводимости в наноструктурированном образце.

В четвертой главе излагаются результаты экспериментальных исследований термодинамических свойств твердых растворов суперионных халькогенидов меди, серебра и лития. На рис. 10 представлены температурные зависимости э.д.с. электрохимической ячейки для двух составов теллурида меди и твердого раствора Ag1-CuSe от степени нестехиометричности при

различных температурах. Для составов Cu1.91Te и Cu1.916Te получаются практически одинаковые значения энтропии S=0.12 мэВ/К на атом, это соответствует нашим представлениям о высокой разупорядоченности катионной подрешетки суперионного теллурида меди, когда небольшие изменения концентрации катионов слабо влияют на химический потенциал ионов. В AgCuSe наблюдается изменение знака температурного коэффициента Е(Т) и скачкообразное изменение энтропии атомов металла от 0.46 до 0.22 мэВ/К около 603 K, связанное с фазовым переходом.

На рис. 11 приведена температурная зависимость э.д.с. электрохимической ячейки, измеренная с применением твердых электролитов CuBr для твердого раствора Li0.25Cu1.75Se при постоянном составе, в области существования ромбоэдрической и гексагональной фаз. Четко наблюдается излом зависимости около 658 K, сопровождающий переход из ромбоэдрической в гексагональную фазу. По наклону прямых можно определить, что при данном фазовом переходе в Li0.25Cu1.75Se происходит скачок энтропии атомов металла от 0.80 до 0.29 мэВ/K, т.е. наблюдаемый фазовый переход является фазовым переходом (ФП) 2-го рода по классификации Л.Д. Ландау. На температурной зависимости энтропии для Li0.25Cu1.75Se (рис.12) в области существования гексагональной и кубической фаз прослеживается, в целом, уменьшение

Рис. 12. Температурная зависимость энтропии Li0.25Cu1.75Se в области существования гексагональной и кубической фаз.

энтропии атомов металла с ростом температуры. Отмечается сильный скачок энтропии около 713 K, сопровождающий переход в кубическую сингонию. Также заметен сильный скачок энтропии при 823 K, происхождение которого требует дальнейших исследований. Кристаллическая структура выше 773 K не изучалась, поэтому нельзя исключить, что данная аномалия также вызвана фазовым переходом.

На температурной зависимости э.д.с. Е электрохимической ячейки Cu/CuI/Li0.25Cu1.75-Se/Pt (рис 13), снятой при различных степенях нестехиометричности (δ=0.01, 0.02, 0.03), наблюдается монотонный рост э.д.с. с повышением температуры. Поскольку э.д.с. Е в структурно-разупорядоченных халькогенидах меди и серебра представляет собой относительную высоту уровня Ферми, можно утверждать, что в вырожденном дырочном полупроводнике Li0.25Cu1.75-δSe с ростом температуры уровень Ферми также поднимается вверх. Известно, что уровень Ферми с ростом температуры стремится к середине запрещенной зоны, где он должен находиться в собственном полупроводнике. Поскольку э.д.с. Е линейно растет с увеличением температуры, то и уровень Ферми в данном температурном интервале монотонно повышается, однако в данном температурном интервале область собственной проводимости не достигается. Ход температурных зависимостей э.д.с. Е электрохимической ячейки хорошо коррелирует с ходом температурной зависимости коэффициента термо-э.д.с. (αe растет с увеличением Т).

При выводе меди из фазы Li0.25Cu1.75Se происходит небольшое уменьшение наклона зависимостей E(T), т.е. уменьшение энтропии атомов. Энтропия (SCu-SCu0) изменяется от 0.300±0.005 мэВ/K при =0.01 до 0.260±0.005 мэВ/K при =0.03. Скорее всего, это происходит за счет конфигурационной составляющей энтропии, так как изменяется распределение катионов по междоузлиям.

Для различных нестехиометрических фаз Li0.25Cu1.75-Se энтальпия в целом понижается с ростом температуры. Для всех составов заметна аномалия, заключающаяся в изменении изгиба кривой, вблизи 653 K. Это позволяет полагать, что экстракция меди слабо влияет на температуру фазового перехода в гексагональную фазу в Li0.25Cu1.75-Se. Зависимость энтальпии атомов от состава является сложной, возможно из-за того, что она снята в узком температурном интервале вблизи фазового перехода. Прослеживается некоторое снижение энтальпии при экстракции меди до =0.03, затем вновь рост и возврат практически к прежнему уровню при =0.06.

При инжекции меди в образец Li0.25Cu1.69Se энтропия атомов сильно зависит от небольших (для селенида меди) изменений концентрации атомов меди. Зависимость эта не является монотонной, экстремум на ней соответствует составу =0.02, для которого наблюдаются минимум электропроводности и максимум коэффициента электронной термо-э.д.с.

По температурной зависимости э.д.с. ячейки типа Cu/CuBr/Li0.10Cu1.75Se/Pt, снятой применением твердых электролитов CuBr и CuJ для твердого раствора Li0.10Cu1.75Se при постоянном составе, можно заключить, что при фазовых переходах, имеющих место при температурах 633 и 683 K в Li0.1Cu1.75Se происходит скачок энтропии атомов металла от 0.21 мэВ/К до 0.64 мэВ/К и от 0.39 мэВ/К до 0.19 мэВ/К соответственно.

При замещении меди серебром в твердых растворах системы Cu2Se Ag2Se анализ изменения энтропии катионов показал, что преобладание серебра в катионной подрешетке серьезно изменяет распределение катионов по пустотам анионного каркаса и меняет характер дефектообразования в Ag1.2Cu0.8Se по сравнению с бинарным селенидом меди и твердыми растворами с малым содержанием серебра. При инжекции серебра в твердый раствор Ag0.5-Cu1.5S, в пределах области гомогенности для состава Ag0.5Cu1.5S наблюдался сильный скачок энтропии атомов при температуре 540-550 К. Для этого же состава отмечается выраженный максимум при температуре 523 K, который, скорее всего, соответствует наиболее энергетически выгодному распределению катионов металла по пустотам «каркаса» решетки. При дальнейшем выводе серебра из фазы происходит сглаживание кривых и отмечается небольшое уменьшение энтропии с повышением температуры, скорее всего, связанное с дальнейшим перераспределением катионов по междоузлиям.

На рис. 14 представлены температурные зависимости энтальпии атомов меди для различных нестехиометрических фаз Li0.05Cu1.95-S. Видно, что энтальпия, достигая определенной величины при выводе атомов металла, в дальнейшем мало меняется от степени дефектности и температуры.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Исходя из приведенных в диссертационной работе  результатов, можно сделать следующие основные выводы:

  1. Впервые получены температурные зависимости электронной проводимости, коэффициента термо-ЭДС и теплопроводности в образцах Li0.1Cu1,9Se и Li0.25Cu1,75Se с различным средним размером зерен. При уменьшении размеров зерен до 50 нм обнаружено снижение электропроводности в 2-3 раза,  инверсия знака термо-э.д.с. при изменении температуры в области температур 300 - 400 К. Обнаружено влияние размеров зерен на теплопроводность суперионных фаз селенидов меди Cu1,75Se, Cu1,85Se в интервале температур от комнатной до 550 оС: уменьшение размеров зерен от 100 мкм до 50 нм приводит к снижению теплопроводности в два раза. 
  2.        Для состава Li0,1Cu1.9Se обнаружено нарушение закономерности , справедливой для  большинства твердых тел. Наблюдаемый ход температурной зависимости объяснен с учетом повышения вклада подвижных ионов в общую теплопроводность с ростом температуры.
  3. Показано, что изменение состава катионной подрешетки в халькогенидах меди и серебра и их твердых растворах в пределах их области гомогенности незначительно влияет на энтропию атомов металла в фазе, что объясняется их высокой структурной разупорядоченностью. Значительно большие изменения термодинамических параметров наблюдаются при катионном замещении и фазовых переходах. Из измерений энтальпии следует, что исследованные фазовые переходы относятся к фазовым переходам 2 рода.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1.        М.Х. Балапанов, Р.Х. Ишембетов, Ю. Х. Юлаева, Р.А. Якшибаев. Термодинамические свойства твердых растворов суперионных халькогенидов меди, серебра и лития. // Электрохимия, 2011. Т. 47. № 12. С. 1431-1437.

2.        Р.Х. Ишембетов, Ю. Х. Юлаева, М.Х. Балапанов, Т.И. Шарипов, Р.А. Якшибаев. Электрофизические свойства наноструктурированного селенида меди Li0.1Cu1.9Se.//Перспективные материалы, 2011. Спец. вып. №12. С. 55-59.

3.        Р.Х. Ишембетов, М.Х. Балапанов, Ю. Х. Юлаева . Электронный эффект Пельтье в LixCu(2-x)-S. // Электрохимия, 2011. Т. 47. № 4. С. 442-445.

4.        M. Kh. Balapanov, R. Kh. Ishembetov, Yu. Kh. Yulaeva, and R. A. Yakshibaev.  Thermodynamic Properties of Solid Solutions of Superionic Copper, Sil-ver and Lithium Chalcogenides. // Russian Journal of Electrochemistry, 2011, Vol. 47, No. 12, pp. 1337-1342.

5.        Р.Х. Ишембетов, М.Х. Балапанов, Ю. Х. Юлаева, Гафуров И.Г. Электри-ческие свойства сильнолегированных полупроводников  LixCu(2-x)-δS (0<x<0.25, 0<δ<0.06).// Труды 12-го Международного симпозиума «Упорядочение в минералах и сплавах» ОМА 12, Ростов на Дону, п. Лоо, 10-16 сентября, 2009. Т.I. с. 83-86.

6.         Р.Х. Ишембетов,  М.Х. Балапанов, Ю. Х. Юлаева. Влияние структурных несовершенств на теплопроводность селенида меди Cu2-δSe // Труды 13-го Международного симпозиума «Упорядочение в минералах и сплавах» ОМА – 13, г.  Ростов н/Д., п. Лоо,  9-15 сент. 2010 г.  Изд-во СКНЦ ВШ ЮФУ АПСН, 2010. – С.178-179.

7.        Р.Х. Ишембетов, Ю. Х. Юлаева, Р.А. Якшибаев. Теплофизические свой-ства халькогенидов меди, замещенных литием и серебром. // Межвузовский сборник научных трудов «Структурные и динамические эффекты в упорядочен-ных средах» - Уфа, РИЦ БашГУ, 2009. с.79-82.

8.        Р.Х. Ишембетов, Ю. Х. Юлаева, А.М.Фаттахова, И. Р.Фазлыев. Тепло-проводность и электропроводность суперионных полупроводников Li0.25Cu1.75Se (x<0.25) // Сборник трудов VIII региональной школы-конференции для студен-тов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии. Уфа: РИЦ БашГУ, 2008. т. II. с. 98-100        .

9.        Р.Х. Ишембетов, Ю. Х. Юлаева, А.М.Фаттахова. Эффект Соре в сплавах AgCuSe, Cu2Te, Ag0.5Cu1.5S // Сборник трудов VIII региональной школы-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии. Уфа: РИЦ БашГУ, 2008. т. II. с. 101-105.

10.        Р.Х. Ишембетов, Ю. Х. Юлаева, М.Х. Балапанов, Р.А. Якшибаев. Термо-диффузионный эффект в суперионных сплавах LixCu2-xSe (x=0; 0.175; 0.25) // Сборник научных трудов. «Актуальные проблемы естественных и технических наук». Межрегиональная научно-техническая конференция памяти профессора Валеева К.А. - Уфа, РИЦ БашГУ, 2009, с. 97-99.

11.        Р.Х. Ишембетов, Ю. Х. Юлаева, Р.А. Якшибаев. Термоэлектрические и тепловые свойства электронно-ионных проводников LixCu2-xSe (x<0.25) // Труды Всероссийской научно-технической конференции «Системы обеспечения тепло-вых режимов преобразователей энергии и системы транспортировки теплоты»,  Махачкала: ИПЦ ДГТУ,2009. с.201-204.

12.        Р.Х. Ишембетов, Ю. Х. Юлаева, И. Р.Фазлыев. Влияние катионного за-мещения на термодиффузию в твердых растворах  LixCu2-xSe (X=0.25,0.175, 0.15, 0) // Тезисы докладов Международной школы-конференции для студентов, аспи-рантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и её приложения в естествознании» -Уфа, РИЦ БашГУ, 2009. с.151.

13.        Р.Х. Ишембетов, М.Х. Балапанов, Ю. Х. Юлаева . Электронный эффект Пельтье в LixCu(2-x)-S // Труды  10-го Международного Совещания «Фундамен-тальные проблемы ионики твердого тела» , г. Черноголовка, 2010, С. 97-98.

14.        Р.Х. Ишембетов, Ю. Х. Юлаева, Э.Р. Тимерханова, Р.Р. Валиахметов. Теплопроводность теллурида меди  Cu2Te. // Тез. докл. Международной школы-конференции для студ., асп. и молодых ученых «Фундаментальная математика и её приложения в естествознании». Г. Уфа, РИЦ БашГУ, 2010, С. 123-124 .

15.        Р.Х. Ишембетов, Ю. Х. Юлаева, М.Х. Балапанов, Т.И. Шарипов, Р.А. Якшибаев. Электрофизические свойства наноструктурированного селенида меди  (Li0.1Cu1.9Se). // Тезисы докладов открытой школы-конференции стран СНГ «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы – 2010» Уфа, 11-15 октября 2010 г., С. 139-141.

16.        Р.Х. Ишембетов, Ю. Х. Юлаева. Исследование электрофизических свойств селенидов меди//Тез. докл. студенческой научно-практической конференции по физике. 22 апреля 2011 г. Уфа - Уфа, РИЦ БашГУ, 2011, С. 33-34.

17.        Р.Х. Ишембетов, Ю. Х. Юлаева, И.Х. Юламанов. Влияние размеров зерен на электронную проводимость и термо-эдс в Cu2Te. //  Тезисы докладов  Ме-ждународной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и её приложения в естествознании» - Уфа, РИЦ БашГУ, 2011, С. 77.

18.        Р.Х. Ишембетов, М.Х. Балапанов, Ю. Х. Юлаева. Термоэлектрические свойства твердого раствора Li0.25Cu1.75Se. // Тез. докл. Всероссийской конф. с элементами научной школы для студентов, аспирантов и молодых ученых «Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области микро - и наноэлектроники». -  Уфа: РИЦ БашГУ, 2010.С. 46-47.

19.        Р.Х. Ишембетов, Ю. Х. Юлаева, И.Г. Усманов, И.Ф. Хатипов. Темпера-турная зависимость электронной проводимости в зависимости от положения уровня Ферми в Cu2Se. // Тезисы докладов  Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и её приложения в естествознании» - Уфа, РИЦ БашГУ, 2011, С. 78.

20.        Р.Х. Ишембетов, Ю. Х. Юлаева. Исследование термоэлектрических свойств сплава  Li0.25Cu1.75Se. // Материалы Семнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ – 17, Екатеринбург) - Екатеринбург, Издательство АСФ России, В. 1 т. Т. 1, 2011, С. 686-687.

21.        Р.Х. Ишембетов, М.Х. Балапанов, Ю. Х. Юлаева. Термоэлектрические свойства твердого раствора Li0.25Cu1.75Se. // Лекции и научные статьи Всероссий-ской конф. с элементами научной школы для студ., асп. и молодых ученых «Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области микро - и наноэлектроники». - Уфа: РИЦ БашГУ, 2011. С. 95-99 .

22.        Р.Х. Ишембетов, Ю. Х. Юлаева, Э.Р. Тимерханова, Р.Р. Валиахметов. Теплопроводность теллурида меди  Cu2Te. // Сборник трудов Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундамен-тальная математика и её приложения в естествознании» Уфа, РИЦ БашГУ, Том 2. Физика, 2010, С. 105-107.

 



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.