WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

ШУРЫГИНА НАДЕЖДА АЛЕКСАНДРОВНА

СТРУКТУРНЫЕ МЕХАНИЗМЫ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМОРФНЫХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА, НИКЕЛЯ И ТИТАНА, СОДЕРЖАЩИХ НАНОЧАСТИЦЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ФАЗЫ

01.04.07 – «Физика конденсированного состояния»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва – 2012

Работа выполнена в Институте металловедения и физики металлов им.

Г.В. Курдюмова ФГУП «Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им. И.П.Бардина».

Научный консультант: Глезер Александр Маркович, доктор физико-математических наук, профессор, ФГУП «Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им. И.П.Бардина», директор ИМФМ им. Г.В. Курдюмова

Официальные оппоненты: Аронин Александр Семенович, доктор физико-математических наук, профессор, ФГБУН «Институт физики твердого тела Российской академии наук», заведующий лабораторией структурных исследований Головин Юрий Иванович, доктор физико-математических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина», директор НОЦ «Нанотехнологии и наноматериалы»

Ведущая организация: ФГБУН «Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук»

Защита состоится 16 мая 2012 г. в 12.00 на заседании диссертационного совета Д 217.035.01 ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П. Бардина» по адресу: 105005, г. Москва, ул. 2-ая Бауманская, д.9/23.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П. Бардина» (автореферат диссертации размещен на сайте ВАК РФ http://vak.ed.gov.ru).

Автореферат разослан « 12 » апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.т.н., с.н.с Александрова Н. М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ



Актуальность проблемы. Проблема прочности занимает одно из ведущих мест в разработке функциональных материалов нового поколения, эксплуатация которых требует достаточного запаса прочности. На стыке двух классов материалов – аморфных и кристаллических – находятся материалы с аморфно-нанокристаллической структурой (АНС), которые по уровню механических свойств превосходят, как нанокристаллические материалы, так и аморфные. Необычность материалов с АНС состоит в том, что структурные составляющие такой системы кардинальным образом различаются между собой по характеру атомной структуры: неупорядоченная аморфная матрица и полностью упорядоченные (кристаллические) выделения. Свойства материалов с АНС определяются во многом структурными параметрами кристаллической фазы.

Эффективным способом получения объемных нанокристаллических материалов является контролируемая нанокристаллизация аморфного состояния, полученного методом спиннингования расплава. Термин «нанокристаллизация» означает, что продукты кристаллизации имеют в этом случае наноразмеры (менее 100 нм). На начальных стадиях кристаллизации формируется структура, состоящая из аморфной матрицы с равномерно расположенными частицами кристаллической фазы с объемной долей Vv 0,(АНС первого типа). На поздних стадиях кристаллизации (Vv 0,5) структура представляет собой нанокристаллические зерна, разделенные аморфными межкристаллитными прослойками (АМП) (АНС второго типа).

Цель и задачи исследования. Основная цель настоящей работы заключается в детальном анализе механического поведения сплавов с АНС на ранних и поздних стадиях нанокристаллизации аморфных сплавов на основе железа, никеля и титана, а также в установлении структурных факторов, определяющих изменение механических свойств и механизмов пластической деформации сплавов с АНС.

Для достижения поставленной цели в диссертационной работе решались следующие задачи:

Для сплавов с АНС первого типа:

1. Комплексное исследование структурных параметров наночастиц кристаллической фазы (среднего размера, объемной плотности и объемной доли), образующихся при нанокристаллизации пяти закаленных из расплава аморфных сплавов на основе железа и никеля различного состава при варьируемых температурно – временных режимах изотермического отжига.

2. Измерение механических свойств (микротвердости) пяти сплавов с АНС после соответствующих варьируемых температурно – временных режимах изотермического отжига.

3. Построение и анализ зависимостей механических свойств (микротвердости) от структурных параметров пяти сплавов на основе железа и никеля с АНС.

4. Измерение магнитных свойств (намагниченности насыщения и коэрцитивной силы) для сплава на основе железа, имеющего высокие магнитные характеристики при формировании АНС.

5. Электронно-микроскопический анализ структурных механизмов взаимодействия деформационных полос сдвига, распространяющихся в аморфной матрице, с отдельными нанокристаллическими частицами.

Для сплавов с АНС второго типа:

1. Изучение кинетики кристаллизации аморфных сплавов на основе титана, содержащих и не содержащих компоненты, нерастворимые в кристаллической фазе.

2. Изучение структуры и механических свойств (нано- и микротвердость) сплавов на основе титана на поздних стадиях кристаллизации.

3. Анализ условий для реализации теоретической (предельной) твердости путем использования принципа инженерии границ зерен в нанокристаллах изученных сплавов.

Научная новизна. Установлены основные закономерности кинетики кристаллизации и влияния структурных параметров выделяющейся нанокристаллической фазы на механические свойства на начальных и поздних стадиях кристаллизации аморфных сплавов на основе железа, никеля и титана, полученных закалкой из расплава и прошедших термическую обработку.

Определены основные причины упрочнения аморфных сплавов на начальных стадиях кристаллизации. Впервые экспериментально изучен и классифицирован характер взаимодействия частиц нанокристаллической фазы с деформационными полосами сдвига в аморфной матрице в сплавах с аморфно – нанокристаллической структурой. Показано, что применение принципа инженерии границ зерен (введение наночастиц боридов в аморфные межкристаллитные прослойки) дает возможность подавить процессы зернограничного микропроскальзывания на поздних стадиях кристаллизации аморфных сплавов Ti49Ni24Cu24B3 и экспериментально получить значения твердости, близких к теоретическому пределу.

Достоверность результатов. Достоверность представленных результатов обеспечивается современными методами исследования в сочетании с обработкой большого массива экспериментальных данных. Полученные результаты согласуются с экспериментальными и теоретическими данными, имеющимися в литературе.

Практическая ценность работы. На основании проведенного исследования предложены режимы контролируемого отжига, повышающие механические и магнитные характеристики ряда промышленных аморфных сплавов на начальной стадии кристаллизации. Показана перспективность применения принципа инженерии границ зерен на поздних стадиях кристаллизации аморфных сплавов для повышения механических характеристик сплавов в нанометровом диапазоне размеров зерен.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Упрочнение на ранних стадиях первичной кристаллизации аморфных сплавов (Vv 0,5) обусловлено увеличением объемной плотности частиц нанокристаллической фазы (при постоянном среднем размере частиц 20 нм), в соответствии с зависимостью HV K(Vv)n, где n = 1/3.

2. Изменение микротвердости на ранних стадиях первичной кристаллизации аморфных сплавов в зависимости от среднего размера нанокристаллов (при постоянной объемной плотности частиц) описывается кривой с максимумом при среднем размере 70 - 80 нм.

3. Основными причинами упрочнения аморфных сплавов на ранних стадиях кристаллизации являются различие модулей Юнга выделяющейся кристаллической фазы и аморфной матрицы («модульный» фактор упрочнения) и взаимодействие деформационных полос сдвига с нанокристаллическими частицами («структурный» фактор упрочнения).

4. При взаимодействии деформационных полос сдвига, распространяющихся в аморфной матрице сплавов с аморфно – нанокристаллической структурой, и нанокристаллических частиц реализуется пять различных механизмов взаимодействия («поглощение», «огибание», «перерезание», «торможение» и «аккомодация»).

5. Определяющим фактором характера взаимодействия полос сдвига и наночастиц кристаллической фазы является размер наночастиц.

6. Путем целенаправленного введения боридных наночастиц в межкристаллитные области аморфно - нанокристаллических материалов на поздних стадиях кристаллизации (Vv 0,5) можно достичь прочности (твердости), близкой к теоретическому пределу.

Личный вклад автора. Автор принимал активное творческое участие в постановке задач исследования и в обсуждении полученных в диссертации результатов. Она изучила структуру методами просвечивающей электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа, а также самостоятельно выполнила измерения механических и магнитных свойств, результаты которых полностью отражены в диссертации. Она провела измерение, расчет и статистическую обработку структурных параметров нанокристаллических фаз, а также математическое описание полученных параметрических зависимостей.

Апробация работы. Результаты работы доложены на следующих международных и российских конференциях: V Международная конференция «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений», Тамбов (2010); 50-ый Международный научный симпозиум «Актуальные проблемы прочности», Витебск, Беларусь (2010); VI Международная конференция «Фазовые превращения и прочность кристаллов», Черноголовка (2010); IV Всероссийская конференция по наноматериалам, Москва (2011); 51ая Международная конференция «Актуальные проблемы прочности», Харьков, Украина (2011); II Международная конференция «Нанотехнологии и наноматериалы в металлургии», Москва (2011); IX международная научнотехническая конференция «Современные металлические материалы и технологии», Санкт-Петербург (2011); VI Всероссийская молодежная научная конференция «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений», Тольятти (2011); Вторые Московские чтения по проблемам прочности, Черноголовка (2011); V международная конференция «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов», Москва (2011); Бернштейновские чтения по термомеханической обработке металлических материалов, Москва (2011).





Публикации. По результатам диссертации опубликовано 7 статей в научных журналах, рекомендованных ВАК РФ, и 12 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы, включающего 137 наименований. В заключение каждой из глав, содержащих результаты исследований, приведены детальные выводы. Работа изложена на 209 страницах, содержит 13 таблиц, формул и 95 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы, формулируются цели и задачи исследования, излагаются научная новизна, практическая ценность работы, основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен краткий обзор литературных данных, посвященных получению нанокристаллической структуры путем контролируемого отжига аморфного состояния. Особое внимание уделено влиянию на механическое поведение ранних и поздних стадий кристаллизации.

Отмечено, что существуют лишь отрывочные данные о влиянии режимов термической обработки на прочность (твердость) сплавов с АНС. Этого явно недостаточно для понимания физической картины влияния наночастиц на механические свойства и механизмы пластического течения в этих сплавах. В заключение главы представлен раздел, посвященный постановке задачи исследования.

Во второй главе описаны использованные в диссертации материалы и методы исследования. В качестве материала исследования выбраны аморфные сплавы Fe70Cr15B15, Fe58Ni25B17, Fe50Ni33B17, Ni44Fe29Co15B10Si2, Fe73,5Si13,5B9Nb3Cu1, Ti50Ni25Cu25 и Ti49Ni24Cu24B3, полученные методом спининнгования расплава. Сплав Fe70Cr15B15 является модельным и составляет основу для промышленных сплавов. Аморфные сплавы системы Fe-Ni (Fe58Ni25B17, Fe50Ni33B17) являются модельными сплавами системы Fe83-xNixB17, в которых образующая при отжиге нанокристаллическая фаза имеет различный тип кристаллической решетки ОЦК или ГЦК соответственно. Сплавы Ni44Fe29Co15B10Si2 и Fe73,5Si13,5B9Nb3Cu1 – промышленные функциональные материалы, широко используемые на практике в приборостроении и электротехнике.

Температуру кристаллизации определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии на калориметре «Кальве» (скорость нагрева - град/мин). Кристаллизацию аморфных сплавов осуществляли методом контролируемого отжига в лабораторной электропечи «SNOL 8,2/1100».

Температурный и временной интервал изотермических отжигов составил 250610С и 10-120 мин соответственно. Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) проводили при ускоряющем напряжении 1кВ. Расчет линейных параметров зерен и наночастиц осуществляли по стандартным методикам с ошибкой не более 5%. Объемную плотность Nv и объемную долю Vv наночастиц рассчитывали по формулам [1]:

N A D3 Nv Nv V (1, 2) d v t где NA – поверхностная плотность, мкм -2, t – толщина фольги, мкм, d – средний размер частиц на плоскости, мкм; где D – средний размер частиц в объеме, мкм.

Исследования методом рентгеноструктурного анализа (РСА) проводили на дифрактометре «Geigerflex» с использованием медного и кобальтого излучения. Измерения микротвёрдости HV осуществляли на микротвердомере ПМТ-3М с нагрузкой на индентор 0,475 H на гладкой поверхности быстро закаленной ленты. Инициирование деформационных полос сдвига (ДПС) в сплаве Fe58Ni25B17 проводили микроиндентированием тонких фольг, предназначенных для ПЭМ, при нагрузке на индентор 0,001-0,02 Н. Изучение ДПС проводили методом ПЭМ. Определение нанотвердости HVIT и модуля упругости Е* осуществляли наноиндентированием на сканирующем нанотвердомере «НаноСкан-3D» методом динамического индентирования Измерения магнитных характеристик (коэрцитивной силы Нс и индукции насыщения Bs) выполняли на кафедре магнетизма МГУ им. М.В. Ломоносова на вибрационном магнитометре при комнатной температуре в постоянных полях 80 А/м - 640 кА/м с минимальным шагом 0,8 А/м и разрешением до 0,8·10-3А/м.

В третьей главе методами ПЭМ и РСА изучена кинетика кристаллизации и построены температурно-временные диаграммы (ТВД) кристаллизации пяти аморфных сплавов. На основе экспериментальных данных были проведены количественные расчеты структурных параметров (D, Nv и Vv) нанокристаллических фаз для 117 структурных состояний, сформированных при различных режимах контролируемого отжига.

Сплав Fe70Cr15B15 кристаллизуется по механизму эвтектической кристаллизации. Формирующиеся кристаллы с эвтектической фазой представляют собой бочкообразные глобулы, состоящие из чередующихся нанопластин борида железа Fe3B и ОЦК-фазы (Fe-Cr) в соотношении 3:1. Для целенаправленного выбора режимов контролируемого отжига аморфного состояния для всех изученных сплавов проводили построение ТВД, с помощью которых можно надежно предсказать, какое структурное состояние сплава соответствует той или иной области температуры Т и длительности отжига (рис. 1а). Двухфазные кристаллы не меняют своей формы в процессе роста при отжиге вплоть до поздних стадий кристаллизации (рис. 1б).

, час 600 нм а) б) Рис. 1 – ТВД сплава Fe70Cr15B15 (а) и структура (б) после отжига 470 °С, 1 ч;

а: ПЭМ (светлое поле); б: А – аморфное состояние, Э – эвтектика, 1 и 2 – линии начала и окончания первичной кристаллизации соответственно Эвтектику условно рассматривали в качестве единственной кристаллической фазы. Определены структурные параметры эвтектики (средний размер Dэ, объёмная плотность Nvэ и объемная доля Vvэ) в температурном интервале существования АНС (рис. 2). По мере роста Т наблюдается плавное увеличение Nvэ, однако в интервале Т = 460 – 470 °С происходит заметный (почти в полтора раза) скачок Dэ, который связан, скорее всего, со скачкообразным изменением условий диффузионного перераспределения компонентов между исходной и растущей фазами.

Рис. 2 – Зависимость структурных параметров эвтектики от Т при = 1 час в сплаве Fe70Cr15BПри отжиге сплава Fe58Ni25B17 установлено, что структура первичных нанокристаллов представляет собой ОЦК-фазу (Fe-Ni) при соотношении компонентов соответственно 4:1 и с периодом решетки a = 0,287 нм. На рис. представлена ТВД сплава и типичная структура, полученная методом ПЭМ.

Первичные нанокристаллы имеют кубическую форму с гранями, ориентированными по плоскостям 100. Наблюдается закономерное возрастание значений структурных параметров при выбранных режимах отжига в интервале существования АНС.

150 нм , час а) б) Рис. 3 - ТВД сплава Fe58Ni25B17 (а) и ПЭМ-изображение структуры после отжига 380°С, 1 ч (б); а: А – аморфное состояние, - ОЦК-фаза, Б – борид, 1 и 2 – линии начала и окончания первичной кристаллизации соответственно;

б: темное поле в рефлексе первого кольца В сплаве Fe50Ni33B17 выделяющиеся при отжиге равноосные нанокристаллы представляли собой ГЦК-фазу (Fe-Ni) (a = 0,357 нм). На всех стадиях кристаллизации значение D наночастиц оставалось постоянным и составило 20 нм (рис. 4).

э D, нм э -э v v N , нм V, отн. ед.

В сплаве Ni44Fe29Co15B10Si2 наблюдается первичная кристаллизация с образованием равноосных частиц ГЦК-фазы (Ni-Fe-Co) (a = 0,357 нм). По мере роста температуры отжига наблюдался рост значения Nv и соответственно Vv. Значение D практически не изменялось и Рис. 4 – Зависимость D от Т при = 0,5 час в сплаве составило около 20 нм, как и в сплаве Fe50Ni33BFe50Ni33B17 (рис. 4).

Отжиг сплава Fe73,5Si13,5B9Nb3Cu1 приводил к первичной кристаллизации с выделением равноосных нанокристаллов ОЦК-фазы (Fe – 16 ат. % Si) (рис. 5).

Значение D росло в нанометровом диапазоне в интервале T = 460 – 520 С и далее практически не менялось при более высоких T, достигая 16 нм. Объемная плотность Nv плавно возрастала с увеличением Т с тем большей скоростью, чем больше , но в любом случае при T = 560 С и выше она достигала предельного значения 180·103мкм-3 и более не увеличивалась (рис.6).

100 нм , час а) б) Рис. 5 - ТВД сплава Fe73,5Si13,5B9Nb3Cu1 (а) и структура (б) после отжига 500°С, 1,5 ч; а: А – аморфное состояние, - ОЦК-фаза, Б – борид, 1 и 2 – линии начала и окончания первичной кристаллизации соответственно;

б: ПЭМ, темное поле в рефлексе нанокристаллической фазы Nv D а) б) Рис. 6 – Зависимость структурных параметров в сплаве Fe73,5Si13,5B9Nb3Cu1 от T;

а: = 1,5 часа; б: 1 – 0,5, 2 – 1, 4 – 2 час В четвертой главе рассмотрено механическое поведение аморфных сплавов на начальных стадиях кристаллизации. Для каждого режима термической обработки сопоставляли измеренное значение микротвердости HV и рассчитанные значения структурных параметров кристаллической фазы, полученные ранее в главе 3. Далее проводили построение параметрических зависимостей микротвердости HV от структурных параметров D, Nv и Vv.

Для сплава Fe70Cr15B15 наблюдается нормальный рост HV с увеличением структурных параметров эвтектики. Наличие кристаллических фаз приводит, как правило, к существенному возрастанию модуля Юнга аморфного сплава, причем зависимость этой величины от Vv высокомодульной кристаллической фазы носит линейный характер [2]. Микротвердость сплавов также возрастает по мере роста Vv кристаллических частиц в аморфной матрице в соответствии с правилом аддитивного сложения модулей Юнга [2]:

EK HV HV0М 1 Vv 1, (3) EM где ЕМ и ЕК – модули Юнга аморфной и кристаллической фаз соответственно;

HV0M – значение микротвердости аморфной матрицы.

Для данного сплава вместо ЕК использовали для расчетов эффективную величину ЕЭ – модуль Юнга составной эвтектики:

EЭ V1E1 V2E2, (4) где V1 и V2 – объемные доли; E1 и E2 – модули Юнга соответственно первой и второй кристаллических фаз в составе эвтектики. Подставляя в (4) экспериментальные значения V1 и V2, равные и , и значения E1 и E2, взятые из литературных данных [3], Vvэ, отн.ед.

имеем EЭ = 240 ГПа. На рис. Рис. 7 – Зависимость HV от Vvэ для всех режимов отжига сплава представлена рассчитанная с помоFe70Cr15B15 ( – экспериментальные щью уравнения (3) линейная зависизначения, – значения, рассчитанные на основании (3)) мость HV(Vvэ) на стадии эвтектической кристаллизации аморфного сплава Fe70Cr15B15 и экспериментальные значения HV и Vvэ, измеренные на всех образцах, соответствующих различным этапам эвтектической кристаллизации. Видно, что определяющий вклад в упрочнение аморфного сплава Fe70Cr15B15 в процессе выделения эвтектической фазы вносит упрочнение, связанное с более высокими значениями упругих модулей частиц кристаллической фазы, выделяющихся в аморфной матрице («модульный» фактор упрочнения).

В сплаве Fe58Ni25B17 наблюдали заметное падение микротвердости HV по мере роста всех структурных параметров. При значениях Vv 0,1 для фиксированной Т = 380 °С отмечается заметное снижение HV, а при более высоких значениях Vv зависимость HV(Vv) выходит на насыщение.

В связи с тем, что для сплавов Fe50Ni33B17 и Ni44Fe29Co15B10Si2 размер наночастиц в процессе отжига не изменялся (D = 20 нм), он был исключен из рассмотрения в качестве параметра, влияющего на измерение HV.

Анализировали только зависимость HV(Nv) и тождественную ей HV(Vv). На рис.

8 для сплавов Fe50Ni33B17 и Ni44Fe29Co15B10Si2 показаны результирующие зависимости HV(Vv) для всех реализованных АНС. С помощью компьютерного моделирования была подобрана функция, описывающая экспериментальные результаты HV(Vv). Кривая HV (Vv) в сплаве Fe50Ni33B17 (рис. 8а) описывается зависимостью:

HV K (Vv)n, где n = 1/3 (5) а) б) Рис. 8 - Графики зависимости HV от Vv для всех режимов отжига сплавов Fe50Ni33B17 (а) и Ni44Fe29Co15B10Si2 (б) Кривая HV(Vv) на рис. 8б Ni44Fe29Co15B10Si2 разбивается на два участка, каждый из которых аналогичен зависимости, полученной для сплава Fe50Ni33B(5). Для данных сплавов значение EK нанокристаллов находится в интервале 200-210 ГПа [3], а значения EM для аморфной матрицы, сохраняющей высокую концентрацию бора, варьируется в пределах 195-200 ГПа [4]. Максимально возможное значение EK/EM составляет в нашем случае 1,076 и, следовательно, «модульный» фактор упрочнения (3) нельзя рассматривать как основную причину изменения прочности. Другой причиной может явиться торможение распространяющихся в аморфной матрице ДПС кристаллическими наночастицами («структурный» фактор упрочнения). Этот процесс подобен торможению движущихся дислокаций в кристаллах, содержащих неперерезаемые частицы второй фазы, по механизму Орована [4] и будет подробно рассмотрен нами в главе 5.

Для сплава Fe73,5Si13,5B9Nb3Cu1 значение HV по мере роста параметров термической обработки постоянно растет, причем для зависимости HV(T) наблюдается три стадии роста: при Т < 500 С кривые имеют сложный характер, зависящий от времени отжига; в интервале Т=520-560 С графики близки к линейным и не зависят от ; при Т > 560 С зависимости выходят на насыщение. На первой стадии отжига (до 520 С) рост HV определяется двумя независимыми структурными параметрами (D и Nv), на второй стадии (отжиг 520-560 С) – только одним (Nv), на третьей стадии (>560 С) – практически постоянными оказываются оба структурных параметра.

Далее была проанализирована зависимость HV(Nv) при D=const (Т=520-560 С). На рис. 9а нанесены все полученные после определенных режимов термической обработки значения HV и Nv, для которых D = 16 нм.

Подставляя в уравнения (3) и (5) экспериментальные значения Nv, полученные при всех а) режимах контролируемой термической обработки сплава Fe73,5Si13,5B9Nb3Cu1, а также принимая модуль Юнга матрицы равным модулю Юнга аморфного сплава Fe78B10Si12 (EМ = 1ГПа) и модуль Юнга кристаллических частиц -фазы (Fe - 16 ат.% Si) равным ЕК = 170 ГПа б) [2], получаем две рассчитанные зависимости «модульного» и «структурного» вкладов в упрочнение HV(1)(Nv) и HV(2)(Nv) (рис. 9б, в).

Полученная суммированием общая зависимость микротвердости HV()(Nv) = HV(1)(Nv) + HV(2)(Nv) (кривая 3 на рис. 9а), хорошо описывает экспериментальные результаты.

в) Рис. 9 - Экспериментальная Таким образом, вклад в упрочнение аморфного (а) и теоретические (б, в) зависимости HV от Vv(Nv) сплава вносят как «модульный», так и сплава Fe73,5Si13,5B9Nb3Cu1 при «структурный» факторы. Кроме того, D = const (1 – «модульный» и 2 – «структурный» факторы, 3 показано, что для получения высоких - суммарная зависимость) магнитных (Hc = 2,5 А/м и 4Is = 1,24 Тл) и механических свойств (HV = 13,5 ГПа) оптимальным является отжиг 560°С – 1,5 часа (рис.10).

, час , час а) б) Рис. 10 - Зависимость Hc и 4Is от при Т: 1 – 540, 2 – 560 °С Влияние размера кристаллических частиц. В сплавах Fe50Ni33B17, и Ni44Fe29Co15B10Si2 обнаружен эффект стабилизации размеров частиц нанокристаллической фазы на стадии кристаллизации (D=const), что не дает возможности определить размерный эффект наночастиц. Вместе с тем, в сплаве Fe58Ni25B17 наблюдается изменение D от 100 до 170 нм, что дает возможность проследить за размерным эффектом HV. Однако одновременно с D изменяется и Nv. Зависимость HV = (Vv) носит в сплавах Fe50Ni33B17 и Ni44Fe29Co15B10Siидентичный характер: HVK(Vv)1/3. Можно предположить, что такая же зависимость будет справедлива и для сплава Fe58Ni25B17. В рамках этого предположения мы привели все значения HV, полученные для сплава Fe58Ni25B17, к значениям, соответствующим постоянному значению (Nv)0.

Приведенные значения (HV)0, соответствующие (Nv)0, определялись для различных состояний с помощью выражения:

HV0 = HVi + Kкорр [(Nv)0 – (Nv)i], (6) где (HV)0 и (HV)i – соответственно приведенное и истинное значение микротвердости данного структурного состояния АНС; (Nv)0 и (Nv)i– соответственно приведенное (100 мкм-3) и истинное значение объемной плотности нанокристаллов данного структурного состояния АНС и Kкорр– параметр коррекции, который рассчитывался как среднее значение коэффициентов для сплава Fe50Ni33B17 и Ni44Fe29Co15B10Si2 и составил Kкорр= 38,5 МПамкм3.

На рис. 11 показана зависимость скорректированного значения HVкорр от D при (Nv)0 для сплава Fe58Ni25B17. Темными квадратами обозначены значения HVкорр, соответствующие аморфному состоянию (D = 0) и состояниям, полученным после реализованных в работе Рис. 11 - Зависимость HVкорр(D) для термических обработок (D=100-1сплава Fe58Ni25B17 для всех нм). Светлыми кружками обознаисследованных состояний чены HVкорр при (Nv)0 = 100 мкм-3, полученные в результате дополнительных экспериментов (отжиг при 400 С в течение 3, 5 и 10 мин). В более полном виде HVкорр = (D) представляет собой кривую с максимумом, соответствующим D = 70 - 80 нм (рис. 11). Зависимость, находящаяся справа от области максимума HV, является «нормальной» (аналогичной соотношению Холла-Петча) и плавно переходящей в область кристаллических частиц обычного размера, далекого от нанометрового диапазона. При D 70 нм наблюдается аномалия. Взаимодействие наночастиц и ДПС заметно облегчается по мере снижения D и в пределе HV выходит на уровень напряжений, при котором ДПС распространяются в аморфной матрице, не содержащей наночастицы (D = 0). Аномальное поведение микротвердости (прочности) проявляется именно тогда, когда размер наночастиц кристаллической фазы становится меньше толщины ДПС (60-70 нм [5]).

В сплаве Fe73,5Si13,5B9Nb3Cu1 после выбранных режимов термической обработки наблюдается изменение D от 10 до 16 нм. Здесь аналогично сплаву Fe58Ni25B17 одновременное влияние на прочность, кроме D, оказывает и Nv.

Предполагая, что влияние Nv на значение HV носит аналогичный характер во всем диапазоне структурных состояний сплава Fe73,5Si13,5B9Nb3Cu1, анализировали температурный интервал изменения D от 10 до 16 нм и оценивали размерный эффект HV, исключив из рассмотрения вклад от Nv. По аналогии со сплавом Fe58Ni25B17 все значения HV, полученные для интервала D 16 нм, приводили к постоянному значению (Nv)0 = 80·103 мкм-3.

Приведенные значения (HV)0 и соответствующие (Nv)0, определяли для различных состояний с помощью выражения (6). Коэффициент корректировки рассчитывали как Kкорр = d(HV)/d(Nv) для функции HV(Nv) на рис. 9 в интервале Т = 520-560 oC. С помощью значения Kкорр = 46 МПа·мкм3 и выражения (6) были получены значения (HV)0 для АНС сплава при Т < 520 С. На рис. представлена полученная в результате зависимость (HV)0 =(D). Наблюдается линейное снижение значений (HV)0 по мере снижения D, т.е. зависимость HV(D) противоположна по своему характеру соотношению Холла – Петча, как и для сплава Fe58Ni25B17 в интервале Рис. 12 - Зависимость (HV)0 от D = 20 - 70 нм. Из проведенного ранее D сплава Fe73,5Si13,5B9Nb3Cu1:

1 - экспериментальные данные, анализа (рис.9) следует, что характер 2 – теоретическая зависимость изменения HV(D) на рис. для «модульного» фактора упрочнения определяется двумя факторами упрочнения: «модульным» и «структур-ным». Эффект «модульного» упрочнения был рассчитан с помощью выражения (3) и нанесен в виде штриховой линии на рис. 12. Видно, что основной вклад в аномальный рост HV по мере возрастания D вносит торможение ДПС на кристаллических частицах («структурный» фактор упрочнения).

В пятой главе проанализированы особенности взаимодействия ДПС и нанокристаллических частиц в сплавах с АНС первого типа. На основании результатов исследования сплава Fe58Ni25B17 с АНС первого типа установлено пять механизмов взаимодействия распространяющихся в аморфной матрице ДПС с наночастицами кристаллической фазы: «поглощение», «огибание», «перерезание», «аккомодация» и «торможение» (рис. 13).

а) б) в) г) Рис. 13 - Взаимодействие ДПС и нанокристаллов по механизмам:

а – «поглощение», б – «огибание», в – «перерезание», г – «аккомодация», д – «торможение» (ПЭМ, темное поле в рефлексе первого кольца) д) На основании изучения механизмов взаимодействия частиц и ДПС построены гистограммы, соответствующие относительной частоте реализации механизмов взаимодействия в зависимости от размерного интервала наночастиц (рис.14, 15). Механизм «поглощения» очень малых по размеру наночастиц из рассмотрения был исключен, поскольку подобные случаи наблюдались относительно редко. В интервале D=35-65 нм наиболее часто реализуется механизм «огибания», гораздо реже – механизмы «перерезания» и «аккомодации», механизм «торможения» не реализуется (рис.14а). В интервале D=65-95 нм (рис.14б) доминирует механизм «перерезания» при полном отсутствии механизма «торможения». В диапазоне D=95-125 нм (рис. 14в) действие всех механизмов примерно равновероятно, а для частиц D=125-160 нм (рис. 14г) доминирует механизм «торможения».

Рис. 14 – Относительная частота реализации взаимодействия ДПС (V) по механизмам 2 – «огибание», 3 – «перерезание», а) б) 4 – «аккомодация», 5 – «торможение» с наночастицами различных размеров:

а) 35-65 нм, б) 65-95 нм, в) 95 – 125 нм, г) 125 – 160 нм в) г) Механизм «огибания» чаще встречается при D=35-65 нм при заметном снижении относительной частоты по мере возрастания D (рис.15а). Механизм «перерезания» наиболее вероятен при D=65-95 нм и наблюдается реже как при снижении, так и при увеличении D (рис.15б).

Рис. 15 - Относительная частота реализации взаимодействия наночастиц (V) размером 35-65 нм (1), 65-95 нм (2), 95-125 нм (3), 125160 нм (4), 160-190 нм а) б) (5) с ДПС по различным механизмам:

а – «огибание», б – «перерезание», в – «аккомодация», г – «торможение» в) г) Относительная частота механизма «аккомодации» слабо зависит от значения D (рис.15в), а действие механизма «торможения» чаще всего наблюдается при D 100 нм (рис.15г). Показано, что определяющим фактором характера взаимодействия является D нанокристаллов. На рис. 11 приведена зависимость HV = (D), полученная для сплава Fe58Ni25B17, на которую нанесены установленные доминирующие механизмы взаимодействия наночастиц с ДПС для наночастиц различного размера. Для D=95-125 нм в качестве доминирующих указаны два механизма, относительная частота реализации для которых превышает 0,5. За «нормальное» соотношение HV = (D) ответственны главным образом механизмы «перерезания» и «торможения», а за «аномальное» – механизмы «огибания» и «поглощения».

В шестой главе описаны результаты исследования структуры и механических свойств аморфных сплавов на поздних стадиях кристаллизации, когда АНС представляет собой нанокристаллические зерна, разделенные тонкими АМП (АНС второго типа). В нанометровом диапазоне размера зерен (D < 30-50 нм) наблюдаются заметные отклонения от соотношения ХоллаПетча [6], что исключает возможность достижения значений прочности, близких к теоретическим (предельным) [7]. Аномальная зависимость ХоллаПетча (снижение деформирующих напряжений при снижении значения D) является следствием активации процессов зернограничного микропроскальзывания (ЗГМП), протекающих путем образования локализованных ДПС в АМП. Затрудняя процессы ЗГМП созданием структурных барьеров на пути распространения ДПС в АМП, мы имеем возможность подавить эффекты аномального снижения деформирующих напряжений и приблизиться к уровню теоретической прочности. Для торможения процессов ЗГМП в данной работе применяли принцип инженерии границ зерен (целенаправленного введения в АМП фазообразующих примесей).

С этой целью методом спиннингования расплава были получены и исследованы аморфные сплавы Ti50Ni25Cu25 и Ti49Ni24Cu24B3, которые отличались наличием во втором из них дополнительной концентрации 3 ат.% бора.

Кристаллизация аморфного сплава на основе Ti50Ni25Cu25 при 450С протекает одностадийно с образованием ОЦК-фазы, упорядоченной по типу В2.

В процессе кристаллизации сплава Ti49Ni24Cu24B3 на межфазной границе растущих нанокристаллов наблюдались эффекты деформационного контраста, обусловленные наличием сегрегаций атомов бора или боридными нанофазами.

На поздних стадиях отжига сплава Ti49Ni24Cu24B3 формируется АНС (нанокристаллы В2-фазы с наночастицами, расположенными в АМП) (указаны 25 нм стрелками на рис. 16). Наночастицы Рис. 16 - Структура сплава имеют средний размер 5 нм и представTi49Ni24Cu24B3 после отжига ляют собой, как показало индицирование 450°С, 1 час (ПЭМ, светлое поле) микроэлектронограмм, смесь двух боридных фаз (Ti2B и TiB2), образующих характерный «каркас», повторяющий очертания межкристаллитных границ. Таким образом, с помощью принципа инженерии границ зерен удалось получить нанокристаллическое состояние В2фазы (30 D 120 нм) с зернограничными выделениями боридных наночастиц размером 5 нм. Этапы формирования такой структуры следующие. На начальных стадиях кристаллизации атомы бора вытесняются на межфазную границу, так как бор практически не растворим в ОЦК-решетке растущих нанокристаллов, что замедляет процесс их роста. По мере увеличения степени кристаллизации формируется АНС с тонкими АМП с повышенным содержанием бора. На поздних стадиях кристаллизации в АМП происходит интенсивное образование боридных фаз в виде наночастиц Ti2B и TiB2.

В качестве характеристики прочности полученных АНС мы использовали величину твердости, для которой справедливо соотношение Холла-Петча. В работе [9] было введено понятие теоретической твердости HVIT* - максимальной твердости материала, которую можно достичь при условии, что напряжение начала пластического течения под индентором соответствует теоретической прочности материала на сдвиг:

HVIT * E / (1 ) E *1 /, (7) где E* - приведенный модуль Юнга, равный E/(1-2), - коэффициент Пуассона, - коэффициент пропорциональности между модулем Юнга и теоретической прочностью на сдвиг * ( = E/*) и - коэффициент пропорциональности между HVIT и пределом текучести y, ( = HVIT/y).

HVIT*/E* Полученные экспериментально значения HVIT для обоих сплавов были проанализированы с позиции теоретической твердости. На рис. представлена зависимость нормированной твердости HVIT/E* от D.

Рис. 16 - Зависимость НV/Е* от D Величина HVIT/E* характеризует (НV*/Е* - теоретическая (предельная) нормируемая твердость) способность материала сопротивляться изменению формы и размеров в процессе деформации, и определяет физическую твердость материала. Пунктирной линией показана теоретическая нормированная твердость HVIT*/E*, которую можно вычислить с помощью выражения (7) при значениях = 3 и = 20 [4]. Как видно из рис. 16, предельное экспериментальное значение HVIT/E* в сплаве Ti49Ni24Cu24B3 (0,134) на 20% превосходит предельное значение HVIT/E* в сплаве Ti50Ni25Cu25 (0,103).

Максимум HVIT/E* в сплаве Ti49Ni24Cu24B3 соответствует меньшим значениям D, при которых в сплаве Ti50Ni25Cu25 уже наблюдается аномальное снижение твердости. Таким образом, наночастицы боридных фаз в АМП, созданные инженерией границ зерен, смещают процессы ЗГМП и аномалию соотношения Холла – Петча к существенно меньшим D ( 60 нм). В результате этого экспериментальное значение HVIT/E* приближается (на 95 %) к физическому пределу твердости HVIT*/E*, существующему в кристаллах.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 1. Установлены основные закономерности деформационного поведения пяти аморфных сплавов типа металл-металлоид, полученных закалкой из жидкого состояния, на начальных стадиях кристаллизации при IT HV / E * контролируемом отжиге в зависимости от структурных параметров выделяющейся нанокристаллической фазы (среднего размера, объемной плотности, объемной доли и модуля нормальной упругости).

2. В сплавах Fe50Ni33B17 и Ni44Fe29Co15B10Si2 обнаружен эффект стабилизации размеров нанокристаллической фазы (D = 20 нм) в широком интервале параметров термической обработки.

3. Показано, что основными причинами упрочнения аморфных сплавов на начальных стадиях кристаллизации (Vv 0,5) являются: различие модулей нормальной упругости выделяющейся кристаллической фазы и аморфной матрицы («модульный» фактор упрочнения) и взаимодействие частиц нанокристаллической фазы с деформационными полосами сдвига, распространяющихся в аморфной матрице («структурный» фактор упрочнения).

4. Установлено, что основной причиной упрочнения аморфного сплава Fe70Cr15B15 на ранних стадиях нанокристаллизации является «модульный» фактор упрочнения; в сплавах Fe50Ni33B17 и Ni44Fe29Co15B10Si2 - «структурный» фактор упрочнения, зависимость микротвердости от объемной доли (объемной плотности) наночастиц описывается зависимостью HV K(Vv)n, где n = 1/3, близкой к зависимости Орована. Упрочнение аморфного сплава Fe73,5Si13,5B9Nb3Cu1 обусловлено как «модульным», так и «структурным» факторами упрочнения.

5. Показано, что при постоянной объемной плотности кристаллических наночастиц в сплаве Fe58Ni25B17 зависимость микротвердости от размера частиц HV(D) аналогична соотношению Холла-Петча при D 70-80 нм и имеет аномальный характер при D 70-80 нм (кривая с максимумом, соответствующим 70-80 нм).

6. Методом просвечивающей электронной микроскопии проанализирован характер взаимодействия деформационных полос сдвига, распространяющихся в аморфной матрице, и нанокристаллических частиц в аморфно - нанокристаллических композитах. Установлено пять механизмов взаимодействия: «поглощение», «огибание», «перерезание», «торможение» и «аккомодация». Показано, что определяющим фактором характера взаимодействия является размер нанокристаллов.

7. С помощью принципа инженерии границ зерен для закаленного из жидкого состояния сплава Ti49Ni24Cu24B3 получено нанокристаллическое состояние (D 30 нм), содержащее наночастицы боридных фаз Ti2B и TiBразмером 5 нм в аморфных межкристаллитных прослойках.

8. Показано, что введение боридных наночастиц в аморфные межкристаллитные прослойки подавляет процесс низкотемпературного зернограничного микропроскальзывания и смещает область аномалии соотношения Холла-Петча к меньшим значениям среднего размера нанокристаллов. Установлено, что применение принципа инженерии границ зерен позволяет на 20 % повысить максимальное нормированное значение твердости и существенно (на 95 %) приблизиться к теоретическому пределу этой характеристики.

Основные результаты диссертации изложены в следующих журналах, рекомендованных ВАК РФ:

1. Глезер А.М., Манаенков С.Е., Пермякова И.Е., Шурыгина Н.А. Влияние нанокристаллизации на механическое поведение аморфных сплавов на основе Fe-Ni // Деформация и разрушение материалов. 2010. № 8. С. 1-10.

2. Глезер А.М., Манаенков С.Е., Пермякова И.Е., Шурыгина Н.А. Влияние структурных параметров нанокристаллов на механические свойства аморфнонанокристаллических сплавов // Вестник ТамбГУ. Сер. Естественные и технические науки. 2010. Т. 15. Вып. 3. С. 1169-1176.

3. Глезер А.М., Пермякова И.Е., Шурыгина Н.А., Рассадина Т.В.

Структурные особенности кристаллизации и упрочнения аморфного сплава системы Fe-Cr-B // Материаловедение. 2011. № 6. С. 32-37.

4. Глезер А.М., Шурыгина Н.А., Блинова Е.Н., Пермякова И.Е., Фирстов С.А. Инженерия границ зерен как способ достижения предельной (теоретической) прочности нанокристаллов // Деформация и разрушение материалов. 2011. № 11. С.1 - 8.

5. Шурыгина Н.А., Глезер А.М., Пермякова И.Е., Блинова Е.Н. Влияние нанокристаллизации на механические и магнитные свойства сплава типа Finemet (Fe73,5Si13,5B9Nb3Cu1) // Изв. РАН. Серия физическая. 2012. Т.76. № 1. С.

52-59.

6. Глезер А.М., Шурыгина Н.А., Блинова Е.Н., Фирстов С.А. Применение принципа инженерии границ зерен для реализации предельной (теоретической) прочности нанокристаллов // Доклады РАН. 2012. Т.442. № 3. С. 323 – 325.

7. Глезер А.М., Шурыгина Н.А., Зайченко С.Г., Пермякова И.Е.

Взаимодействие полос деформационного сдвига и наночастиц в аморфно – нанокристаллических сплавах // Деформация и разрушение материалов. 2012.

№ 4. С.2-12.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. Чернявский К.С. Стереология в металловедении. – М.: Металлургия, 1977. – 280 c.

2. Глезер А.М., Пермякова И.Е., Громов В.Е., Коваленко В.В.

Механическое поведение аморфных сплавов. – Новокузнецк: СибГИУ, 2006. – 416 с.

3. Самсонов Г.В., Винницкий И.М. Тугоплавкие соединения. – М.:

Металлургия, 1976.–295 с.

4. Гольдштейн М.И., Литвинов В.С., Бронфин Б.М. Металлофизика высокопрочных сплавов. – М.: Металлургия, 1986. – 312с.

5. Глезер А.М., Молотилов Б.В. Утевская О.Л. Электронномикроскопическое изучение полос деформации при негомогенном пластическом течении аморфных сплавов // ДАН СССР. 1985. Т. 283. № 1. С.

106 – 109.

6. Андриевский Р.А., Глезер А.М. Прочность наноструктур // УФН. 2009.

Т.179. №4. С.337-358.

7. Фирстов С.А., Рогуль Т.Г. Теоретическая прочность и теоретическая твердость // Деформация и разрушение материалов. 2011. № 5. С. 1 – 7.

Подписано в печать 02.04.2012 г.

Объем: 1,5 усл.п.л.

Тираж: 100 экз. Заказ № 70Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, ул. Бауманская д.(495)979-98-99, www.reglet.ru






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.