WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

СТАШКОВА Людмила Алексеевна

СТРУКТУРНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА, ПОДВЕРГНУТЫХ ИНТЕНСИВНОЙ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ, БЫСТРОЙ ЗАКАЛКЕ И ГИДРИРОВАНИЮ

01.04.11 – физика магнитных явлений 01.04.07 – физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург – 2012 г.

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте физики металлов Уральского Отделения РАН Научные руководители: доктор физико-математических наук, член-корреспондент РАН Мушников Николай Варфоломеевич кандидат физико-математических наук Гавико Василий Семенович

Официальные оппоненты:

Медведева Ирина Владимировна, доктор физико-математических наук, Институт физики металлов УрО РАН, в.н.с.

Кудреватых Николай Владимирович, доктор физико-математических наук, с.н.с, Научно-исследовательский институт физики и прикладной математики, ИЕН ФГАОУ ВПО "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина", директор.

Ведущая организация: Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН, г. Москва

Защита состоится 26 октября 2012 г. в 11 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 004.003.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте физики металлов Уральского Отделения РАН (ИФМ УрО РАН) по адресу: 620990, г. Екатеринбург, ул. С.

Ковалевской,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики металлов УрО РАН Автореферат разослан сентября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Лошкарева Наталья Николаевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Современные металлические материалы часто представляют собой многокомпонентные сплавы. Их свойства определяются фазовым и структурным строением, сформированным в результате предшествующей обработки. Поэтому проблема управления структурным состоянием занимает важное место в общей стратегии улучшения характеристик существующих и разработки новых функциональных материалов. В последнее время интерес вызывает исследование изменения структуры и магнитных свойств интерметаллидов под действием сильного, нередко экстремального воздействия на них. Как правило, такие воздействия приводят к необратимому изменению свойств вещества. Особое внимание привлекают фазовые превращения в ультрадисперсных системах, в частности, в сплавах, подвергнутых интенсивной пластической деформации, или быстрозакаленных сплавах.

На сегодняшний день по существу не выясненной остается связь между структурными превращениями, вызванными интенсивным воздействием, и магнитными характеристиками материалов. Известно, например, что в соответствии с симметрийными теориями фазовых превращений в сплавах благородных металлов (CoPt, FePt, FePd и др.) в процессе структурного перехода A1L10 может возникать неупорядоченная низкосимметричная тетрагональная фаза (А6) с пространственной группой симметрии I4/mmm. Наличие такой фазы может негативно влиять на эксплуатационные свойства материала.

Интерес представляет прямое экспериментальное обнаружение фазы А6 и определение её роли в формировании магнитных свойств эквиатомного сплава FePd.

На протяжении последних десятилетий неуклонно высок интерес к сплавам Nd-Fe-B, в частности, в связи с разработкой обменноусиленных высокоанизотропных магнитных материалов. В таких материалах гистерезисные магнитные свойства преимущественно управляются микроструктурными особенностями, такими как размер зерен, форма частиц, гомогенное распределение основных фаз и др.

Согласно расчетам, оптимальные магнитные свойства достигаются, если размер зерен магнитомягкой фазы не превышает удвоенной ширины доменной границы в магнитотвердой фазе, что для случая Nd2Fe14B составляет около 15 нм [Л1]. В настоящее время прогресс в достижении совершенной нанокристаллической структуры, приближающейся по своим характеристикам к параметрам, заложенным в теоретических моделях, существенно замедлился. В связи с этим необходимы новые подходы, направленные на достижение этой цели.

Целенаправленный поиск и синтез новых материалов с заранее заданными свойствами возможен в случае обратимого изменения свойств материала в результате внедрения легких атомов, или сравнительного исследования системы образцов, имеющих одну и ту же структуру, в которых при изменении состава происходит систематическое изменение тех или иных характеристик материала.

Интенсивное развитие исследований взаимодействия водорода с интерметаллическими соединениями переходных металлов определяется как возможностью расширения и углубления фундаментальных знаний в области физики твердого тела, так и широким спектром практического применения гидридов.

Значительный интерес в качестве объектов для насыщения водородом представляют редкоземельные фазы Лавеса.

Все это делает актуальным экспериментальное исследование структурных и фазовых превращений в интерметаллидах под влиянием интенсивных воздействий, а также установление взаимосвязи структурных и магнитных свойств.

Основные исследования по теме диссертации выполнены в лаборатории ферромагнитных сплавов Института физики металлов УрО РАН в рамках комплексной бюджетной темы «Магнетизм, спинтроника и технология создания новых объёмных и низкоразмерных, гетерофазных и наноструктурированных материалов и наносистем» (шифр «Спин», № гос. регистрации 01201064333).

Работа выполнена при поддержке: Программ Президиума РАН «Фундаментальные основы развития энергетических систем и технологий» и «Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и наноматериалов», гранта РФФИ-Урал 04-02-96060, гранта и программ Агентства по образованию РФ, проекта РФФИНЦНИ Франции №07-02-92180-НЦНИ_а «Наноструктурирование металлов методами ИПД для получения перспективных свойств», 0402-39008-ГФЕН2004_а, проекта РФФИ № 07-02-00219.

Основной целью работы являлось установление связи магнитных свойств со структурными особенностями ряда магнитных материалов, подвергнутых интенсивному внешнему воздействию. В качестве объектов исследования выбраны сплавы FePd, Nd9Fe85B6, RFe11-xGaxCy (R = Pr, Sm, 0 x 5, 0 y 2) и RFe2H(D)y (R = Er, Tb, 0 y 3.71).

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Получить образцы эквиатомного сплава FePd в различных структурных состояниях. Определить фазовый состав образцов с целью обнаружения метастабильной фазы А6. Провести магнитные измерения и установить корреляцию между структурными и магнитными свойствами.

2. Получить быстрозакаленные и деформированные образцы сплава Nd9Fe85B6. Провести комплексные магнитные и структурные исследования образцов. Исследовать механизмы формирования структуры в процессе фазовых превращений под действием быстрой закалки, интенсивной пластической деформации кручением и отжига и установить её роль в формировании магнитных гистерезисных свойств.

3. Синтезировать серию сплавов Pr(Sm)Fe11-xGaxCy (0 x 5, 0 y 2). Исследовать их фазовый состав, влияние концентрации элементов на параметры кристаллической решетки, температуру Кюри, направления осей легкого намагничивания и величину магнитного момента. На однофазных образцах выполнить дифрактометрический полнопрофильный анализ структуры с целью установления распределения атомов разного сорта по узлам элементарной ячейки.

4. Синтезировать гидрид ErFe2H3.1 с концентрацией водорода, близкой к критической концентрации фазового перехода ', для детального исследования этого перехода. Провести рентгенографические и нейтронографические исследования с целью установления распределения атомов водорода по междоузлиям кристаллической решетки. Получить серию сплавов (Er1-хTbх)Fe(0 < x < 0.6) и их гидридов с максимальным содержанием водорода.

Определить, влияет ли магнитострикционная деформация исходных сплавов на упорядочение водорода в гидридах.

В данной работе были получены и выносятся на защиту следующие новые научные результаты и положения:

1. Экспериментальное обнаружение неупорядоченной объемноцентрированной тетрагональной фазы при фазовых превращениях А1 L10 в эквиатомном сплаве FePd, подвергнутом интенсивной пластической деформации кручением и отжигу. Установление связи невысоких значений Нс с наличием данной фазы в сплавах FePd.

2. Установление механизмов формирования нанокристаллической структуры композитного материала Nd2Fe14B/-Fe под влиянием комбинированного внешнего воздействия, включающего последовательное применение быстрой закалки, интенсивной пластической деформации и отжига. Показано, что повышение гистерезисных магнитных свойств происходит за счет усиления эффекта межзеренного обменного взаимодействия.

3. Синтез новых соединений PrFe11-xGaxCy (0 x 5, 0 y 2) со структурой типа BaCd11 и определение области их гомогенности.

Показано, что замещение железа галлием приводит к превращению решетки соединения из тетрагональной в орторомбическую. С помощью дифрактометрического полнопрофильного анализа определено распределение атомов разного сорта по узлам элементарной ячейки. Измерены константы анизотропии и температура Кюри данных сплавов.

4. Синтез новых соединений Sm(Fe,Ga)11C со структурой типа BaCd11, отсутствующих на равновесной фазовой диаграмме, с использованием метода быстрой закалки из расплава и последующего отжига. Построение неравновесной фазовой диаграммы для этих сплавов. Показано, что фаза Sm(Fe,Ga)11C является магнитоодноосной с высокой энергией магнитокристаллической анизотропии и ответственна за формирование высоких значений коэрцитивной силы.

5. Определение температурного интервала структурного перехода ' и распределения атомов водорода и дейтерия по междоузлиям элементарной ячейки в ErFe2H(D)3.1 при температурах выше комнатной. Показано, что «затравочная» магнитострикция соединения (Er1-хTbх)Fe2, обусловленная редкоземельными ионами, не влияет на упорядочение водорода в гидридах с максимальным содержанием водорода.

Научная и практическая значимость работы.

Данные, полученные в работе, вносят вклад в развитие существующих представлений о структурных фазовых превращениях в ряде интерметаллидов с железом и их взаимосвязи с магнитными свойствами материалов. Полученные результаты по структуре и магнитным свойствам могут быть использованы для разработки новых материалов для постоянных магнитов, улучшения характеристик известных материалов, а также для создания новых магнитных материалов с заранее заданными функциональными характеристиками.

Соответствие содержания диссертации паспорту специальности, по которой она рекомендуется к защите.

Содержание диссертации соответствует двум формулам Паспорта специальности:

01.04.11 – физика магнитных явлений: "область науки, занимающаяся изучением взаимодействий веществ и их структурных элементов…, обладающих магнитным моментом, между собой или с внешними магнитными полями; явлений, обусловленных этими взаимодействиями, а также разработкой материалов с заданными магнитными свойствами…" и пунктам 2: "Экспериментальные исследования магнитных свойств и состояний веществ различными методами, установление взаимосвязи этих свойств и состояний с химическим составом и структурным состоянием, выявление закономерностей их изменения под влиянием различных внешних воздействий" и 5: "Разработка различных магнитных материалов, технологических приемов, направленных на улучшение их характеристик..." 01.04.07 – физика конденсированного состояния: "Основой специальности является теоретическое и экспериментальное исследование природы кристаллических и аморфных, неорганических и органических веществ в твердом и жидком состояниях и изменение их физических свойств при различных внешних воздействиях" и пункту 3: "Изучение экспериментального состояния конденсированных веществ (сильное сжатие, ударные воздействия…), фазовых переходов в них и их фазовых диаграмм состояния".

Личный вклад автора. Автор участвовала в постановке задач исследования, в синтезе поликристаллических образцов редкоземельных интерметаллических соединений с железом и их аттестации. Принимала участие в проведении магнитометрических измерений и их интерпретации совместно с научным руководителем Н.В. Мушниковым. Все дифрактометрические исследования, вошедшие в диссертацию, в том числе с использованием высоко- и низкотемпературной рентгеновской камеры, проведены диссертантом.

Качественный и количественный фазовый анализ выполнен совместно с научным руководителем В.С. Гавико. Автор принимала непосредственное участие в обсуждении результатов работы, написании статей и тезисов докладов.

Достоверность научных результатов обеспечивается использоваиием аттестованных образцов и экспериментальной техники – измерительных приборов и установок центра коллективного пользования "Испытательный центр нанотехнологий и перспективных материалов" ИФМ УрО РАН, воспроизводимостью результатов, полученных на различных образцах и при повторных исследованиях.

Обоснованность сделанных выводов повышает использование различных физических методов исследования, в ряде случаев дополняющих друг друга. Кроме того, полученные данные хорошо согласуются с литературными, для тех соединений, для которых такая информация имеется.

Апробация работы. Основные результаты, изложенные в диссертации, были представлены и обсуждены на ряде конференций и семинаров: 19th International Workshop on Rare-Earth Magnets and Their Application, (Пекин, 2006 г); Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (Махачкала, 2007); International Symposium on Magnetism, MISM-2008 (Москва, 2008); третьей всероссийской конференции по наноматериалам, НАНО-2009 (Екатеринбург, 2009 г.); XVII Международной конференции по постоянным магнитам, МКПМ-20(Суздаль, 2009 г); IV Euro-Asian Symposium «Trends in MAGnetism:

Nanospintronics, EASTMAG-2010» (Екатеринбург, 2010); VII, Х - ХII Всероссийской молодежной школе - семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества, (Екатеринбург, 2006, 2009 - 2011 г); ХII Международной конференции «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов, ДСМСМС2011» (Екатеринбург, 2011 г.).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в печатных работах, из них 8 статей в ведущих рецензируемых российских и зарубежных научных журналах, входящих в перечень ВАК и 3 статьи в сборниках и трудах конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы.

Общий объем диссертации 162 страницы, включая 61 рисунок, таблиц и список цитируемой литературы из 177 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследований, сформулированы цель и задачи диссертационной работы, показана научная новизна, научная и практическая значимость полученных результатов.

Первая глава содержит литературные данные о структуре и магнитных свойствах исследуемых интерметаллидов, а также информацию о способах изменения равновесных характеристик материалов при различных интенсивных воздействиях. Дано обоснование выбора объектов исследования.

Во второй главе описаны способы приготовления образцов, методы воздействий и методики измерений, используемые в работе.

Исследуемые образцы были выплавлены в лаборатории ферромагнитных сплавов в индукционной печи в атмосфере аргона. Для получения сплавов использовали редкоземельные металлы празеодим, неодим, самарий, эрбий, тербий чистотой не хуже 99.6%, железо, галлий – 99.99%, бор – 96.4%, углерод. Все образцы были подвергнуты гомогенизирующему отжигу в вакууме или инертном газе. Аттестацию образцов проводили с помощью рентгенофазового анализа.

Ленты быстрозакаленных сплавов Nd9Fe85B6 и SmFe11-xGaxCy были получены разливкой расплава на медное колесо, вращающееся со скоростью 10 – 40 м/с.

Интенсивную пластическую деформацию кручением (ИПДК) под высоким давлением осуществляли в наковальнях Бриджмена при давлении 3 - 6 ГПа и числе оборотов от 0 до 10. Истинная логарифмическая степень деформации определялась выражением:

= ln(r/d), где - угол поворота наковален, r - радиус образца, d - толщина образца, и принимала значения от 4 до 7.

Гидрирование образцов ErFe2 проводили чистым газообразным водородом, который выделялся при нагреве баллона с LaNi5Hx.

Концентрацию водорода определяли по изменению веса образца с точностью ±0.03% и рентгенографически, по изменению параметров решетки.

Кристаллическую структуру и фазовый состав всех образцов исследовали на дифрактометрах типа ДРОН в монохроматизированном Сr-К излучении. Чувствительность метода составляет около объемных процентов примесной фазы. Температурные измерения параметров решетки соединений ErFe2Hy выполнены в вакуумной рентгеновской камере в интервале (87 – 455) К. Температуру во время съемки фрагмента дифрактограммы поддерживали с точностью не хуже 1.0 К.

Микроструктуру тонких фольг и картины электронной дифракции образцов исследовали с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEM-200 CX.

Магнитные гистерезисные характеристики сплавов измеряли на вибромагнитометре в магнитном поле напряженностью до 1.6 МА/м после предварительного намагничивания образцов в импульсном поле напряженностью Нm = 5.6 МА/м. Температурную зависимость удельной намагниченности измеряли на вибромагнитометре в постоянном поле напряженностью 720 кА/м.

Измерения температурной зависимости ас-восприимчивости проводили методом «скомпенсированного трансформатора» в переменном синусоидальном магнитном поле частотой 80 Гц и амплитудой 0.8 кА/м в температурном интервале (170-1073) K. Во избежание окисления образцы помещали в кварцевые ампулы, заполненные гелием.

В третьей главе представлены оригинальные результаты исследования структурных фазовых превращений в ферромагнитном сплаве FePd под действием ИПДК и отжига. Эквиатомные сплавы FePd пригодны для использования в качестве магнитотвердых материалов в тех приложениях, где требуется высокая коррозионная стойкость и механическая прочность, а также в качестве тонкопленочных объектов для высокоплотной записи и надежного хранения информации [Л2]. Высокие гистерезисные свойства сплава FePd связаны с образованием высокоанизотропной магнитоодноосной упорядоченной L10-фазы. Однако в соответствии с симметрийными теориями фазовых превращений в сплавах благородных металлов в процессе перехода A1L эксп. эксперимент может возникать неупорядо расчет Аченная ОЦТ фаза со структур Аным типом А6 [Л3].

Образец в упорядоченном 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1состоянии получен после закалки сплава от Т = 1223 К и последующего отжига при 823 К в течение 18 часов.

Детальный анализ дифракто55 60 65 70 75 110 115 1граммы такого образца, 2, град.

подвергнутого осадке при Рис.1. Расшифровка дифрактоP = 3 ГПа без кручения (рис. 1), граммы образца сплава FePd, показывает, что эксперименподвергнутого интенсивной пластитальная кривая не может быть ческой деформации (P = 3 ГПа, n = 0) в упорядоченном состоянии. На описана одной А1 фазой: линия вставке приведена полная дифрак(220) асимметрично уширена, а ционная картина.

(200) – смещена в область (101) А(110) А(111) А(200) А(220) А(112) А(200) А(002) АИнтенсивность, отн.ед.

малых углов. В то же время второй фазой не может быть упорядоченная L10 фаза, поскольку сверхструктурные рефлексы отсутствуют, что видно на вставке. В соответствии с теорией симметрии и фазовых переходов в кристаллах [Л3] следует полагать, что второй неупорядоченной фазой является ранее не наблюдавшаяся в сплавах данного типа объемноцентрированная тетрагональная (ОЦТ) фаза с пространственной группой симметрии I4/mmm и структурным типом А6. Фаза А6 имеет низкую степень тетрагональности, т.е.

отношение с/а 1.38 – 1.40 (0.98 – 0.99).

Данные рентгенофазового анализа подтверждаются данными электронной микроскопии. На электронограммах наблюдается расщепление колец, соответствующих основным отражениям, при отсутствии сверхструктурных рефлексов. Следовательно, в процессе перехода A1L10 возникает промежуточная неупорядоченная ОЦТ фаза со структурным типом А6.

Ренгтенофазовый анализ исследуемых образцов проводился в рамках данной модели и показал, что фаза А6 оказывается довольно стабильной как при увеличении степени деформации, так и при увеличении времени отжига деформированных сплавов.

Изменение коэрцитивной силы Нс при деформации и отжиге образцов согласуется с кинетикой фазовых превращений. При увеличении числа оборотов значения коэрцитивной силы монотонно снижаются, что можно связать с фазовым переходом A6 А1.

Максимальные значения Нс в деформированных образцах достигаются при меньших временах отжига, чем в недеформированных. В состояниях с максимальными значениями Нс объемная доля фазы Aсоставляет около 50%. Незавершенность упорядочения, по-видимому, является одной из существенных причин невысоких значений коэрцитивной силы в сплавах FePd.

В четвертой главе представлены результаты исследования структуры и магнитных свойств обменно-связанных объемных нанокристаллических композитных материалов на основе магнитотвердой фазы Nd2Fe14B. Эффект обменного взаимодействия достигается при формировании оптимальной наноструктуры композита. Предложен способ достижения такой структуры, включающий последовательное применение быстрой закалки, интенсивной пластической деформации и отжига сплава достехиометрического состава Nd9Fe85B6.

Ленты быстрозакаленного сплава Nd9Fe85B6 были получены разливкой расплава на медное колесо, вращающееся со скоростями 19, 30 и 35 м/с и обозначены соответственно БЗС19, БЗС30 и БЗС35.

Быстрозакаленные ленты подвергались ИПДК с различным числом оборотов. Исходные и деформированные ленты отжигали при различных температурах для достижения оптимальных магнитных свойств.

В таблице 1 приведены данные о фазовом составе образцов, полученные методами рентгенофазового и термомагнитного анализа.

Ленты БЗС19 содержат только две фазы: Nd2Fe14B и -Fe. Под воздействием ИПДК интерметаллическое соединение Nd2Fe14B распадается на аморфную фазу и нанокристаллическое железо. С увеличением степени ИПДК концентрация -Fe повышается от 19 до 30%. В лентах БЗС35 содержится преимущественно аморфная фаза (А). ИПДК этого квазиаморфного сплава сопровождается резким возрастанием количества -Fe и уменьшением объемной доли аморфной фазы. При n = 3 количество -Fe достигает 42% и с дальнейшим увеличением степени деформации существенного изменения его объемной доли не происходит. Таким образом, в исследуемых БЗС имеют место два вида структурного распада:

в нанокристаллическом БЗС19 Nd2Fe14B -Fe + А';

и в квазиаморфном БЗС35 А -Fe + А', где А' – аморфная фаза, обедненная железом по сравнению с А.

В БЗС30 содержится примерно равное количество аморфной фазы и Nd2Fe14B и, следовательно, оба процесса распада приводят к монотонному возрастанию содержания железа c увеличением степени деформации.

Таблица 1. Фазовый состав быстрозакаленных и деформированных лент.

БЗС19 БЗС30 БЗСобъемные доли фаз объемные доли фаз объемные доли фаз n [%] [%] [%] А Nd2Fe14B А Nd2Fe14B А Nd2Fe14B -Fe -Fe -Fe 0 – 81 19 42 47 11 83 15 1 9 65 26 36 43 21 74 14 3 19 53 28 – – – 45 13 5 20 51 29 36 34 30 45 13 8 21 50 29 36 30 34 47 12 Наблюдается качественная 1корреляция зависимостей коэрци1тивной силы Нс и удельной остаточной намагниченности r от степени деформации с количеством фазы Nd2Fe14B в быстрозакаленных и деформированных образцах (рис. 3, темные 4символы).

3Следующим этапом форми2рования магнитных гистерезисных свойств является выбор 13 оптимальной температуры отжи0 1 2 3 4 5 6 7 га быстрозакаленных и деформиn, обороты рованных сплавов.

Значения коэрцитивной Рис. 3. Зависимости удельной силы отожженных лент БЗС35 и остаточной намагниченности и коэрцитивной силы от степени БЗС30 оказываются весьма деформации БЗС Nd9Fe85B6 до низкими. Это обусловлено двумя (темные символы) и после отжига причинами. Во-первых, из-за при 873 К, 10 мин. (светлые низкой плотности центров символы): 1 – БЗС19, 2 – БЗС30, кристаллизации формируются – БЗС35.

крупные и неоднородные по размеру зерна фазы Nd2Fe14B. Во-вторых, в связи с неравновесным процессом кристаллизации аморфной фазы в интервале температур 823 - 1123 К наряду с соединением Nd2Fe14B появляются метастабильные магнитомягкие фазы: неупорядоченная Nd2Fe17, Nd2Fe23B3, Fe3B. Цепочка фазовых превращений при отжиге БЗС имеет следующий вид:

A Nd2Fe14B + -Fe + Nd2Fe17 Nd2Fe14B + -Fe + Nd2Fe23B3 Nd2Fe14B + -Fe + Fe3B Nd2Fe14B + -Fe.

При отжиге деформированных БЗС синтез новых нанокристаллов Nd2Fe14B происходит в результате взаимодействия аморфной фазы А' с дисперсно распределенными нанокристаллами -Fe, выступающими в качестве центров кристаллизации, по реакции: -Fe + А' Nd2Fe14B.

Такая реакция, во-первых, практически полностью подавляет формирование неравновесных фаз и, во-вторых, приводит к формированию более мелких зерен Nd2Fe14B. Данные обстоятельства приводят к тому, что по сравнению с исходными лентами, в r , А*м /кг с Н, кА/м деформированных БЗС30 и БЗС35 происходит заметное увеличение значений Нс и r при температурах отжига 873 – 923 К. Средний размер зерен фаз Nd2Fe14B и -Fe для этих образцов, по данным РСА, составляет 22 и 13 нм, соответственно.

В табл. 2 приведены магнитные характеристики образцов после различных обработок, пересчитанные на плотность материала 7.6 г/см3. Характеристики деформированных БЗС оказываются выше, чем исходных лент. Исключение составляют значения Нс и (BH)max для образцов БЗС19. Вероятно, причиной наблюдаемого улучшения свойств деформированных БЗС является незначительное увеличение содержания -Fe и усиление межзеренного обменного взаимодействия между магнитотвердой и магнитомягкой фазами.

Таблица 2. Магнитные гистерезисные свойства отожженных при оптимальных температурах БЗС Nd9Fe85B6 и микромагнитов, полученных из этих БЗС с применением ИПДК (n = 5) и последующего отжига при 873 К, 10 мин.

Ленты БЗС ИПДК микромагниты Исходный V Тотж Br Нс (BH)max Br Нс (BH)max материал [м/с] [К] [Тл] [кА/м] [кДж/м3] [Тл] [кА/м] [кДж/м3] БЗС19 19 823 1.10 446 134 1.16 414 1БЗС30 30 873 1.02 430 98 1.14 430 1БЗС35 35 1023 0.94 326 81 1.04 318 1В пятой главе приведены результаты исследования структуры и магнитных свойств системы RFe11-xGaxCy (R = Pr, Sm, 0 x 5, 0 y 2) со структурой типа BaCd11 как потенциального кандидата на роль нового материала для постоянных магнитов. Наряду с совершенствованием магнитных характеристик известных материалов, значительный интерес для магнитного материаловедения представляет поиск новых фаз и соединений, в том числе отсутствующих на равновесных фазовых диаграммах. Наиболее актуален поиск новых фаз в интерметаллических соединениях легких редкоземельных элементов с железом в области высоких концентраций железа. Сплавы (Pr,Sm) – Fe со стехиометрией 1:11 удовлетворяют этому требованию.

Бинарные соединения данного состава не формируются, поэтому были использованы небольшие количества галлия и углерода в качестве стабилизирующих структуру элементов.

Информация о фазовом составе сплавов PrFe11-xGaxCy была получена с помощью рентгенофазового и термомагнитного анализа. В сплавах с содержанием галлия х = 2 5 основной является фаза, 600 близкая к структурному типу 5BaCd11. Кроме нее, во всех 43сплавах имеется некоторое 20.0количество фазы PrGa2, ОЦК 0.00.0фазы на основе – Fe и, 0.00.0возможно, Pr(FeGa)12.

0.0На рис. 4. приведена концен0.6трационная зависимость парамет0.60.665 ров решетки, объема элементарной ячейки и температуры Кюри a 1.основной фазы 1:11. Параметры и b 1.объем элементарной ячейки 1.2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.растут, а ТС понижается с х повышением содержания галлия Рис. 4. Зависимость параметров до значения х = 4.5, а затем решетки, объема элементарной перестают изменяться.

ячейки V и температуры Кюри Все сплавы неоднофазные, соединения PrFe11-xGaxC от поэтому состав фазы 1:11 может содержания галлия в сплавах.

не совпадать с составом исходных сплавов, но поскольку во всех сплавах присутствуют небольшие количества PrGa2 и богатой железом фазы, можно предполагать, что область гомогенности фазы PrFe11-xGaxC находится в пределах 2 х 4.5.

Увеличение содержания галлия выше х = 3 сопровождается превращением решетки соединения из тетрагональной в орторомбическую.

Полнопрофильный анализ рентгенограмм по методу Ритвельда позволил определить распределение атомов по позициям кристаллической решетки. Атомы Ga замещают атомы Fe предпочтительно в позициях 16j2 и 4е2. Замещение в позициях 16j2, приводит к образованию волнообразных цепочек вдоль направления [010] орторомбической решетки. Аналогичные цепочки вдоль направления [100] образуют атомы железа в позициях 16j1. Поскольку атом галлия крупнее атома железа, можно было ожидать, что параметр b будет больше, чем параметр а. Однако получено обратное соотношение параметров. Вероятно, это связано с тем, что атомы галлия в структуре PrFe11-xGaxC (х 3) образуют ковалентно связанные пары. Поскольку ковалентный радиус намного меньше атомного [Л4], параметр b становится меньше, чем параметр а, хотя в целом параметры решетки С с, нм V, нм Т, К a, b, нм и объем элементарной ячейки PrFe8Ga3C соединения с повышением содерc c жания галлия увеличиваются.

Одним из ключевых моментов применимости сплавов в качестве 2 0 1 2 3 магнитотвердых материалов являH, МА/м ется наличие магнитной анизотропии типа «легкая ось», обеспе0 чивающей высокие значения 50 100 150 200 250 3T, K коэрцитивной силы.

Рис. 5. Температурная зависиНа рис. 5 показана темперамость константы анизотропии турная зависимость константы K1 соединения PrFe8Ga3C. На анизотропии K1. Значение K1 при вставке приведены кривые 77 К достигает -4.2106 Дж/м3, но полевой зависимости удельной быстро уменьшается с ростом намагниченности, измеренные параллельно (1) и перпен- температуры до -0.47106 Дж/мдикулярно (2) направлению при комнатной температуре. На текстурования (с-оси).

вставке приведена полевая зависимость удельной намагниченности текстурованных порошков. Из вида кривых следует, что сплав PrFe8Ga3C при комнатной температуре является ферромагнетиком с анизотропией типа «легкая плоскость». Аналогично, для всех исследуемых сплавов с разным содержанием Ga было установлено, что при комнатной температуре они имеют анизотропию типа «легкая плоскость».

Низкие значения температуры Кюри и плоскостная анизотропия соединений PrFe11-xGaxC исключают их из списка перспективных магнитотвердых материалов.

Тип анизотропии соединения можно изменить, заменив ион Pr3+ ионом с противоположным знаком параметра Стивенса, например, Sm3+. К сожалению, в литых сплавах SmFe11-xGaxC даже после их длительной гомогенизации формируется не более 30% фазы со структурой типа BaCd11 (1:11). В многофазных сплавах она сосуществует с Sm2(Fe,Ga)17C (2:17), -(Fe,Ga), Fe3Ga и SmGa. В связи с этим определить тип анизотропии соединения Sm(Fe,Ga)11C в литых сплавах и оценить перспективы их практического применения не представлялось возможным. Вместе с тем обнаружено, что быстрая закалка этих сплавов с разливкой расплава на вращающееся колесо позволяет увеличить объемную долю фазы 1:11 до 75%, а, А*м /кг K, МДж/м последующий отжиг может привести к формированию практически однофазного состояния.

В сплаве SmFe8Ga3C1.25 фаза 1:11 появляется при V = 10 м/с, и ее объемная доля достигает 60%. С увеличением скорости вращения колеса до 30 м/с ее объем возрастает за счет уменьшения процентного содержания фаз r-2:17 и Fe3Ga. Кроме того, образуется небольшое количество аморфной фазы. Аморфизация существенно усиливается при V = 40 м/с, что сопровождается подавлением Fe3Ga и существенным снижением объемной доли фазы 1:11.

Фазовый состав БЗС с x = 4 качественно соответствует сплаву SmFe8Ga3C1.25. Однако в этом случае объемная доля фазы 1:оказывается в среднем на 15% ниже. Еще меньшее количество фазы 1:11 возникает в БЗС с x = 5, где она сосуществует с фазами 1:12, r2:17 и h-2:17. Аморфизуется сплав SmFe6Ga5C1.25 очень слабо.

Объемная доля фазы 1:11 постепенно увеличивается с ростом скорости вращения колеса, но ее концентрация при V = 40 м/с достигает только 32%.

Следующим этапом изучения условий формирования фазы 1:11 в сплавах SmFe11-xGaxC1.25 являлось исследование влияния температуры отжига на фазовый состав. В сплавах, закаленных при V 30 м/с, отжиги не приводят к качественным изменениям фазового состава.

Эти изменения появляются в сплавах, закаленных при V = 40 м/с и содержащих большую объемную долю аморфной фазы, которая при температуре отжига Ta 823 K кристаллизуется преимущественно в фазу 1:11. В связи с этим ниже будут рассмотрены структурные превращения при отжиге сплавов, закаленных только при V = 40 м/с.

Результаты изменения фазового состава БЗС с x = 2 – 5, закаленных при V = 40 м/с, в зависимости от температуры отжига Рис. 6. Неравновесная фазовая 11диаграмма сплавов 10SmFe11-xGaxC1.25, закаленных при 10a-Fe + 1:11 2:17+1:V = 40 м/с и отожженных при 1:9773 – 1123 К в течение 10 мин.

900 A – аморфная фаза.

Цифрами на диаграмме обозна8чены области: 1) A + -Fe + 1:11;

8A+1:2) A + -Fe + 2:17 + 1:11; 3) 2:17 + A+2:17+1:1:12; 4) 2:17 + 1:12 + 1:11; 5) A + 280 2 2:17 + 1:12 + 1:11.

2 3 4 x Температура отжига, K представлены в виде неравновесной фазовой диаграммы (рис. 6).

Максимальное количество фазы 1:11 в быстрозакаленных сплавах SmFe11-xGaxC1.25 с x = 2, 3, 4 и 5 составляет 70, 96, 84 и 33% соответственно.

Температурные зависимости ас-восприимчивости (ас), максимальной намагниченности (m), измеренной в поле 5.6 МА/м (70 кЭ), и коэрцитивной силы (Hc) сплавов с x = 2 – 4, закаленных со скоростью V = 40 м/с и отожженных при 973 K, приведены на рисунке 7.

Положения максимумов, соответствующих TC фазы 1:11, на кривых ас(T) смещаются в область низких температур при увеличении x от 2 до 4. Значения m уменьшаются с увеличением концентрации Ga. В БЗС с x = 4 значения m монотонно уменьшаются с возрастанием температуры, а зависимости m(T) сплавов с x = 2 и 3 имеют максимум в области 150 К. По-видимому, напряженности поля, равной 5.6 МА/м, оказывается недостаточно для того, чтобы при низких температурах намагнитить до насыщения эти изотропные нанокристаллические образцы. Вероятно, реальной зависимости m(T) должна соответствовать кривая, обозначенная звездочками на рис. 7 б. Можно предполагать, что соединения со структурой 1:11 имеют высокие значения поля одноосной магнитокристаллической анизотропии.

Зависимости Hc(T) всех сплавов демонстрируют резкое снижение коэрцитивной силы с повышением температуры. Высокие значения Hc при низких температурах могут свидетельствовать о том, что фаза Sm(Fe,Ga)11C является магнитоодноосной, при этом высокая энергия магнитокристаллической анизотропии в ней обусловлена подрешеткой самария. К сожалению, быстрозакаленные сплавы мелкозернисты, а кристаллографические оси отдельных зерен фазы 1:11 ориентированы 1:а) Рис. 7. Температурные зависимости 441:ас-восприимчивости (а), удельной 1:32:3намагниченности m, измеренной в 2 3 4 x поле 5.6 МА/м (б) и коэрцитивной силы (в) сплавов SmFe11-xGaxC1.1б) SmFe11-xGaxC1.(2 x 4), закаленных при V = 1 x = 40 м/с и отожженных при 973 K.

x = 60 x = 4 Стрелками указаны положения 1.в) максимумов, соответствующих TC 0.0.6 фаз 1:11 и 2:17. На вставке 0.приведена зависимость TC фазы 0.0.1:11 от содержания Ga.

50 100 150 200 250 300 350 400 450 5T, K C T, K a.c.

, отн. ед.

m , А*м /кг c H, МА/м хаотически. Поэтому провести текстурование образцов и определить константы анизотропии фазы Sm(Fe,Ga)11C не удалось.

В шестой главе приведены результаты исследования структурных и магнитных фазовых переходов в гидридах RFe2 (R = Er, Tb) с различной концентрацией водорода с целью установления механизмов упорядочения водорода в высокомагнитострикционных фазах Лавеса. Соединения RFe2 имеют гранецентрированную кубическую решетку типа MgCu2. Атомы водорода могут занимать типа междоузлий в решетке: А2В2, АВ3, и В4. Водород легко диффундирует по междоузлиям решетки, а наличие междоузлий разного типа и сильное электростатическое взаимодействие между ионами водорода может приводить к упорядочению водородной подсистемы.

Вблизи концентрации водорода y = 3.1 происходит структурное превращение ' . Если такой переход связан с упорядочением водорода, то на него должна оказывать значительное влияние температура образца. По температурным зависимостям концентрации ромбоэдрической фазы в соединениях ErFe2H3.1 и ErFe2D3.1 был определен температурный интервал структурного фазового ' перехода, он составляет 280-310 К. Обнаружено, что фазовый состав гидридов зависит от скорости изменения температуры. Концентрация ромбоэдрической упорядоченной -фазы при медленном охлаждении (0.005 К/сек) образца ErFe2H3.1 до T = 80 К почти в 2 раза больше, чем при резком охлаждении (0.75 K/сек). Данное обстоятельство свидетельствует о том, что диффузионное упорядочение водорода в гидридах происходит при температурах ниже комнатной.

На температурной зависимости удельной намагниченности гидрида ErFe2H3.1 наблюдаются явно выраженные аномалии вблизи ' перехода в интервале температур 260 и 320 К. Температурный гистерезис подтверждает наличие фазового перехода I рода.

Помимо размерного фактора, на упорядочение водорода в гидридах существенное влияние может оказывать магнитострикция.

Для исследования этого влияния были приготовлены сплавы Er1-xTbxFe2 (0 < х < 0.6) с различным содержанием тербия и их гидриды с максимальным содержанием водорода.

По характеру расщепления профиля дифракционной линии (440) сплавов Er1-xTbxFe2 и их гидридов были рассчитаны значения константы магнитострикции исходных соединений 111 и степени ромбоэдрической деформации гидридов . На рис. 8 приведена концентрационная зависимость x = 0.11 111 исходных сплавов, построенная по данным работы [Л5] (111лит.) и по результатам данной - работы. Из зависимости 111 (х) лит.

-21 видно, что компенсация магнито -стрикции будет наблюдаться вблизи состава Er0.87Tb0.13Fe2, что -хорошо согласуется с расчетом в 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.x приближении одноионного Рис. 8. Концентрационная зависи- магнитоупругого взаимодействия мость константы магнитострик(Er0.89Tb0.11Fe2) [Л5]. Знак степени ции (111) исходных сплавов и ромбоэдрической деформации степени ромбоэдрической дефоргидридов не изменяется при мации () гидридов Er1-xTbxFe2Hy.

изменении концентрации Tb. Повидимому, «затравочная» магнитострикция не оказывает влияние на упорядочение водорода при больших его концентрациях. Следовательно, упорядочение водорода определяется в первую очередь взаимодействием ионов водорода друг с другом.

Заполнение водородом междоузлий того или иного типа определяется в основном двумя параметрами: химическим сродством атома водорода с атомами, образующими междоузлие, и объемом междоузлия. Сродство водорода к редкоземельным элементам существенно выше, чем к 3d-металлам, поэтому водород предпочитает междоузлия типа А2В2. Для всех исследуемых сплавов и их гидридов были рассчитаны размеры междоузлий АВ3 и А2В2, в модели плотной упаковки шаров с радиусами, равными металлическим радиусам Er и Fe, 0.178 нм и 0.126 нм, соответственно. По нашим расчетам, междоузлия типа АВ3 имеют больший радиус, чем А2В2. Таким образом, при концентрациях y < 3 более предпочтительны междоузлия типа А2В2, а при y 3 наиболее важным фактором становится размер междоузлия, и начинают заполняться пустоты АВ3. При y 3 водород заполняет три позиции из четырех данного типа, что приводит к отрицательной ромбоэдрической деформации решетки.

- * - *ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 1. Рентгенографические и электронно-микроскопические исследования образцов FePd показали, что изменение исходного состояния сплава, условий деформации и режима отжига сопровождается изменением фазового состава. Результаты экспериментов свидетельствуют о формировании в процессе фазового превращения А1 L10 промежуточной объемно-центрированной тетрагональной А6 фазы с пространственной группой симметрии I4/mmm. Это фазовое превращение можно рассматривать как комбинацию превращений двух типов: смещения и упорядочения. Фаза А6 оказывается довольно стабильной и в состояниях с максимальными значениями коэрцитивной силы ее объемная доля составляет около 50%.

Незавершенность упорядочения, по-видимому, является одной из существенных причин невысоких значений коэрцитивной силы в сплавах FePd.

2. Впервые было исследовано влияние комбинированного внешнего воздействия, включающего последовательное применение быстрой закалки, интенсивной пластической деформации и отжига, на сплав Nd9Fe85B6. Установлено, что при воздействии интенсивной пластической деформации кручением на аморфную фазу перезакаленных сплавов в ней выделяется множество нанокристаллов -Fe со средним размером зерен около 10 нм. Это структурное превращение подавляет возникновение неравновесных магнитомягких фаз, появляющихся при низких температурах отжига. Данные обстоятельства способствуют формированию оптимальной нанокристаллической структуры композитного материала Nd2Fe14B/-Fe и повышению его гистерезисных магнитных свойств за счет усиления эффекта межзеренного обменного взаимодействия.

3. Показано, что фаза PrFe11-xGaxCy формируется в литом состоянии и гомогенна в пределах 2 х 4.5, 0.5 у 1.5. Увеличение содержания галлия выше х = 3 сопровождается превращением решетки соединения из тетрагональной в орторомбическую. Низкие значения температуры Кюри и плоскостная анизотропия соединений PrFe11-xGaxC исключают их из списка перспективных магнитотвердых материалов.

4. В системе сплавов SmFe11-xGaxC1.25 (2 x 5) под воздействием быстрой закалки и отжига формируется фаза Sm(Fe,Ga)11C со структурой типа BaCd11, ответственная за формирование высоких гистерезисных магнитных свойств. Для сплавов, закаленных при V = 40 м/с и отожженных при 773 – 1123 К, построена неравновесная фазовая диаграмма. Вблизи x = 3 выявлена однофазная область, в которой фаза Sm(Fe,Ga)11C формируется в результате кристаллизации аморфной фазы при температурах отжига выше 823 К.

5. Обнаружено, что структурный переход из кубической в ромбоэдрическую фазу в гидриде ErFe2H3.1 связан с упорядочением водорода, происходит в узком интервале температур 280 – 310 K и сопровождается аномальным изменением намагниченности.

Измерения магнитострикции соединений Er1-xTbxFe2 и степени ромбоэдрических искажений их гидридов при комнатной температуре показали, что исходная магнитоупругая ромбоэдрическая деформация, обусловленная редкоземельными ионами, не дает определяющий вклад в результирующее искажение решетки, вызванное внедрением атомов водорода.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи в журналах, входящих в перечень ВАК:

1. Popov A.G., Gaviko V.S., Shchegoleva N.N., Shreder (Stashkova) L.A., Gunderov D.V., Stolyarov V.V., Li W., Li L. L., and Zhang X.Y.

Effect of high-pressure torsion deformation and subsequent annealing on structure and magnetic properties of overquenched melt-spun Nd9Fe85B6 alloy // Journal of Iron and Steel Research. 2006. V. 13.

Suppl. 1. P. 160-165.

2. Попов А.Г., Гавико В.С., Щеголева Н.Н., Шредер (Сташкова) Л.А., Столяров В.В., Гундеров Д.В., Жан Х.Ю., Ли В., Ли Л.Л.

Интенсивная пластическая деформация быстрозакаленного сплава Nd9Fe85B6 // ФММ. 2007. Т. 104. №3. С. 251-260.

3. Иванова Г.В., Попов А.Г., Гавико В.С., Белозеров Е.В., Герасимов Е.Г., Макарова Г.М., Шредер (Сташкова) Л.А., Горбунов Д.И., Ермоленко А.С. Влияние галлия на кристаллическую структуру и магнитные свойства соединений PrFe11-xGaxCy // ФММ. 2009. T.

108. №5. C. 467-474.

4. Gaviko V.S., Popov A.G., Ivanova G.V., Mushnikov N.V., Belozerov Ye.V., Ermolenko A.S., Shreder (Stashkova) L.A. Crystal structure and magnetic properties of novel compounds PrFe8Ga3C // Sol. Stat.

Phenomena. 2009. V. 152-153. P. 75-78.

5. Shreder (Stashkova) L.A., Gaviko V.S., Mushnikov N.V., Terent’ev P.B. Structural and magnetic phase transitions in ErFe2Hx hydrides // Sol. Stat. Phenomena. 2009. V. 152-153. P. 33-36.

6. Попов А.Г., Горбунов Д.И., Гавико В.С., Сташкова Л.А., Щеголева Н.Н., Макарова Г.М., Волегов А.С. Фазовый состав и магнитные свойства нанокристаллических сплавов SmFe11-хGaхC1.25 (2 х 5) // ФММ. 2010. T. 110. №1. C. 15-25.

7. Sherstobitova E.A., Gubkin A., Stashkova L.A., Mushnikov N.V., Terent’ev P.B., Cheptiakov D., Teplykh A.E., Park J., Pirogov A.N.

Crystal structure of ErFe2D3.1 and ErFe2H3.1 at 450 K // J. Alloys Compds. 2010. V. 508. №2. P. 348-353.

8. Vlasova N.I., Gaviko V.S., Popov A.G., Shchegoleva N.N., Stashkova L.A., Gunderov D.V., and Sauvage X. Phase transformations in ferromagnetic nanostructured FePd alloy under severe plastic deformation and annealing // Sol. Stat. Phenomena. 2011. V. 168-169.

Р. 392-395.

Статьи в сборниках и трудах конференций:

9. Popov A.G., Gaviko V.S., Shchegoleva N.N., Shreder (Stashkova) L.A., Gunderov D.V., Stolyarov V.V., Li W., Li L.L., Zhang X.Y.

Effect of high-pressure torsion deformation and subsequent annealing on structure and magnetic properties of overquenched melt-spun Nd9Fe85B6 alloy // 19th Int. Workshop on Rare-Earth Magnets and Their Application (Пекин, 29 августа – 2 сентября, 2006): Сollected articles. P. 160-165.

10. Гавико В.С., Шредер (Сташкова) Л.А., Мушников Н.В.

Рентгеноструктурное исследование фазового перехода в гидриде ErFe2H3.1 // Международная конференция «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (Махачкала, 12-15 сентября, 2007): Сборник трудов. С. 465-467.

11. Власова Н.И., Попов А.Г., Щеголева Н.Н., Гавико В.С., Сташкова Л.А. Гундеров Д.В. Существование тетрагональной неупорядоченной фазы в сплаве FePd, наноструктурированном путем интенсивной пластической деформации // XII Международная конференция «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов – ДСМСМС-2011» (Екатеринбург, 19 - 22 апреля, 2011): Сборник трудов. С. 368-375.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА Л1. Kneller E.F. and Hawing R. The exchange-spring magnet: a new material principle for permanent magnets // IEEE Trans. Magn.

1991. V. 27. P. 3588-3600.

Л2. Артемьев Е.М. Метастабильные состояния и магнитные свойства пленок сплавов на основе железа и кобальта: автореф. дис... д-ра физ.-мат. наук. – Красноярск, 2008. 41 с.

Л3. Найш В.Е., Сыромятников В.Н. Изменения трансляционной симметрии при структурных фазовых переходах в кристаллах // Кристаллография. 1976. Т.24. Вып. 6. С. 1085-1092.

Л4. Григорович В.К. Периодический закон Менделеева и электронное строение металлов. – М.: Наука, 1966. 286 c.

Л5. Clark A.E. Magnetostrictive rare-earth - Fe2 compounds. Ferromagnetic materials (ed. E.P. Wohlfarth) // Amsterdam: North-Holland. 1980. V.

1. Ch. 7. P. 531-589.

Отпечатано на ризографе ИФМ УрО РАН тираж 85 заказ № Объем 1.0 печ. л. формат 6084 1/620990 г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской,






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.