WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

на правах рукописи

Попов Владимир Геннадьевич

Структура и свойства смесевых композиций полистирола с мезоморфными стереорегулярными органоциклосилоксанами

Специальность

01.04.07 – физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Москва – 2012

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский педагогический государственный университет» на кафедре физики твердого тела факультета физики и информационных технологий

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор  Разумовская Ирина Васильевна

Официальные оппоненты

Прут Эдуард Вениаминович

доктор химических наук, профессор, ФГБУН «Институт химической физики им. Н.Н. Семенова» Российская академия наук, лаборатория физических и химических процессов в полимерных системах, заведующий лабораторией

Алифанова Екатерина Петровна

кандидат физико-математических наук, ФГБУН «Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова» Российская академия наук, лаборатория механики полимеров, научный сотрудник

Ведущая организация

ФГБУН «Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева» Российская академия наук

Защита состоится «03» декабря 2012 г. в 16 ч. 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.154.22 при ФГБОУ ВПО «Московский педагогический государственный университет» по адресу: 119435, г. Москва, ул. М. Пироговская, д. 29, ауд. 30.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Московский педагогический государственный университет» по адресу: 119991, г. Москва, ул. М. Пироговская, д. 1.

Автореферат разослан «__»_______ 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета  Васильева Ирина Александровна

Актуальность темы. Приоритетным направлением при разработке полимерных функциональных материалов является получение новых систем на основе известных полимеров. Среди таких систем важное место занимают смесевые композиции с мезоморфными низкомолекулярными соединениями. Путем варьирования химического строения мезоморфного соединения, выбора полимерной матрицы и условий приготовления уже получен целый ряд композиционных материалов с широким спектром заданных, необходимых на практике свойств. 

Направленное создание композиционных систем на основе смесей полимеров с мезоморфными низкомолекулярными соединениями требует разработки научных основ их получения, а именно, всестороннего изучения структуры каждого компонента системы, структуры системы в целом и установление взаимосвязей «химическое строение компонентов – состав – структура фаз системы –  свойства». К настоящему времени наиболее подробно эти вопросы рассмотрены для смесей полимеров с жидкокристаллическими соединениями, в основном нематиками. Экспериментальных работ, посвященных исследованию взаимосвязи структурных характеристик и свойств смесей полимеров с мезоморфными соединениями других типов, образующих, например, мезофазу колончатого и пластическо-кристаллического типа немного, хотя данные смеси имеют свою область применения. В основном, в этих работах смеси исследованы  в узком диапазоне составов или отдельными экспериментальными методами. Для более подробного изучения свойств смесевых композиций полимера с мезоморфными соединениями, способными формировать мезофазы колончатого и пластическо-кристаллического типа в качестве модельных систем были выбраны смеси полистирола (ПС) с мезоморфными органоциклосилоксанами (ОЦС).

Выбор ОЦС в качестве мезоморфной компоненты обусловлен тем, что эти соединения обладают способностью формировать мезоморфные структуры различного типа при изменении размера цикла и/или химического строения бокового обрамления, что позволяет в рамках одного типа соединений установить влияние этих факторов на структуру композиций. Особое значение имеет уникальная стереорегулярная структура этих впервые синтезированных ОЦС, которая позволяет образовывать молекулярные ассоциаты различного типа, в том числе посредством ОН-ассоциации. Это создает возможность дополнительно исследовать влияние полимера на свойства конечного продукта поликонденсации ОЦС. При подборе полимерной компоненты учитывалось наличие в структуре ПС фенильных групп, взаимодействие которых с аналогичными группами ОЦС позволяет достичь совместимости компонентов. 

Целью работы является установление закономерностей формирования структуры полимерной матрицы и фазы ОЦС в смесевых композициях ПС/ОЦС при варьировании состава смесей, способа их получения и химического строения ОЦС, а также определение влияния структуры смесей на их оптические, термические и физико-механические свойства. 

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

  • Разработать методики получения смесевых композиций ПС с мезоморфными  ОЦС различного химического строения.
  • Исследовать фазовый состав, структуру фаз и морфологию смесей ПС/ОЦС в широком интервале температур и составов:

а) установить концентрационные и температурные границы совместимости компонентов;

б) определить структурные характеристики полимерной компоненты и фазы ОЦС с различным размером цикла и химическим строением боковых групп;

в) установить влияние метода получения и последующей термообработки на фазовый состав, морфологию смесей и температурный диапазон существования мезоморфной компоненты; 

г) провести сравнение структурных и термических характеристик фазы ОЦС с их свойствами в индивидуальном состоянии.

  • Исследовать термические свойства смесевых композиций ПС/ОЦС, определить зависимости теплофизических свойств смесей от состава для каждого типа ОЦС.
  • Провести сравнение влияния ОЦС различного типа на механические свойства смесей ПС/ОЦС в зависимости от их структуры и состава.

Используемые в работе мезоморфные органоциклосилоксаны различного химического строения впервые синтезированы О.И. Щеголихиной (Институт элементоорганических соединений РАН).

Научная новизна работы:

  впервые получены и охарактеризованы широким набором экспериментальных методов исследования смесевые композиции полистирола (ПС) с впервые синтезированными мезоморфными органоциклосилоксанами (ОЦС) различного химического строения;

- определены условия и закономерности образования гибридных систем в смесях в зависимости от размера циклического фрагмента и химического строения бокового обрамления ОЦС;

- установлены особенности формирования кристаллических и низкоразмерных фаз ОЦС и их структурные, оптические и физико-механические характеристики при увеличении доли ОЦС в композициях;

- показано, что в отличие от индивидуальных ОЦС мезоморфная компонента фазы ОЦС в смеси стабильна при комнатной температуре в течении длительного времени, что позволило получить дополнительные сведения об оптических и  механических свойствах мезофазы ОЦС;

- обнаружено, что в смеси молекулы ОЦС способны формировать мезоморфные структуры, морфология и оптические свойства которых не характерны для индивидуальных ОЦС; 

- показано, что продукт термической поликонденсации гидроксилсодержащих ОЦС в смеси имеет упорядоченную двулучепреломляющую структуру;

- определена зависимость теплофизических свойств смесей ПС/ОЦС от состава композиций;

- установлена  зависимость механических характеристик смесей от состава и структуры ОЦС.

Практическая значимость работы. Получены новые смесевые композиции с целым комплексом привлекательных с практической точки зрения качеств на основе промышленно выпускаемого полимера – полистирола. Результаты исследования закономерностей структурообразования и свойств смесевых композиций ПС/ОЦС могут быть использованы при прогнозировании структуры различных материалов на основе смесей полимеров с мезоморфными ОЦС различного химического строения. Наблюдаемый эффект увеличения температурного диапазона мезоморфного состояния ОЦС в смеси можно рассматривать как новый подход для более подробного исследования свойств различных мезоморфных соединений с узким интервалом существования мезофазы. Уникальное термотропное переменное двулучепреломление мезоморфной фазы гидроксилсодержащего гексасилоксана в смеси может быть использовано при разработке различных оптических устройств.

 

Апробация работы. Результаты работы доложены на следующих конференциях и симпозиумах: XV, XVI и XVII Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик 2008, 2009 и 2010 гг.); 6-м международном симпозиуме “Molecular Order and Mobility in Polymer Systems” (Санкт-Петербург, 2008); Всероссийской школе-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (п.Кострово 2009 и 2010 гг.); XI Российско-Китайском симпозиуме “Новые материалы и технологии” (Санкт-Петербург, 2011).

Личный вклад автора. Экспериментальные данные, приведённые в диссертационной работе, получены автором лично или при его непосредственном участии. Автор осуществлял анализ и обобщение полученных данных, проводил все необходимые расчеты.

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением современных экспериментально-измерительных средств и подтверждается соответствием результатов, полученных разными методами.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ.

Структура и объем диссертации.  Диссертация изложена на 152 страницах и состоит из введения, литературного обзора, экспериментально-методической части, двух глав по результатам исследования, выводов, списка литературы и публикаций. Работа содержит 55 рисунков, 6 таблиц и 106 литературных ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы, научная и практическая значимость, новизна полученных результатов, сформулированы цель и задачи исследования.

В первой главе  приведены некоторые литературные сведения, касающиеся исследования взаимного влияния компонентов в смесях полимеров с низкомолекулярными соединениями различной природы, а также рассмотрены области применения этих композиций. Поскольку практически важные свойства смесевых композиций во многом определяются структурой, морфологией и фазовым составом смеси, особое внимание уделено рассмотрению оказываемого полимером влияния на фазовое состояние низкомолекулярной компоненты. Отдельно обсуждаются вопросы формирования гибридных систем и влияния полимерной матрицы на свойства кристаллических и мезоморфных фаз. В заключение обзора на основании оценки совокупности литературных данных обоснована цель работы и сформулированы задачи для ее решения.

Во второй главе охарактеризованы исходные соединения, используемые в качестве компонентов исследуемых смесей, приведены методики приготовления смесевых композиций и описаны экспериментальные методы исследования.

Смесевые композиции получены на основе атактического полистирола (ПС). В качестве второй, мезоморфной компоненты в смесях были использованы впервые синтезированные органоциклосилоксаны (ОЦС)– два тетра- и два гексасилоксана: цис-тетра[(фенил)(триметилсилокси)]циклотетрасилоксан (ЦТС), цис-тетра[(фенил)(гидрокси)]циклотетрасилоксан (ЦТС-ОН), цис-гекса[(фенил)(триметилсилокси)]циклогексасилоксан (ЦГС) и цис-гекса[(фенил)(гидрокси)]циклогексасилоксан (ЦГС-OH). Структурные формулы и термотропные переходы исходных соединений приведены в таблице 1. Для приготовления смесевых композиций ПС/ОЦС был выбран метод смешения компонентов в растворе. Молекулярная масса исходного ПС составляла 460000 (кроме смесей ПС/ЦТС-ОН I типа, для приготовления которых был использован ПС с ММ= 60000).

Таблица 1. Термотропные переходы исходных соединений.

Соединение

Термотропные переходы

ПС

Температура стеклования 104°С

ЦТС

R-OSiMe3

Кристалл пластический кристалл изотропный расплав

ЦТС-ОН R -ОН

Кристалл колонч. мезоф. аморфный продукт поликонденсации

ЦГС

R-OSiMe3

Кристалл колонч. мезофаза пластич. кристалл

ЦГС-ОН R -ОН

Кристалл 1 кристалл 2 колонч. мезофаза аморфный продукт поликонденсации

Структурные характеристики смесей ПС/ОЦС были исследованы методами рентгеноструктурного анализа (РСА, дифрактометр ДРОН-3М), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ, LEO912 AB OMEGA), поляризационной микроскопии (ПМ, микроскоп ПОЛАМ Л-213М). Термические свойства смесевых композиций изучали методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК, «Mettler DSC-822e»). Для исследования механических свойств смесей были получены концентрационные зависимости динамического модуля упругости (прибор Du Pont 983 DMA), микротвердости (микротвердомер ПМТ-3М) и прочности смесей (испытательная машина LLOYD LRK5K). Реологические характеристики расплава смесей исследовали в условиях капиллярного течения на приборе МВ-2 при температуре 150, 175 и 200°С в условиях постоянного напряжения сдвига.

В третьей главе изложены результаты исследования фазового состава, структуры фаз, термических и механических свойств смесевых композиций полистирола (ПС) с ЦТС и ЦГС. Указанные ОЦС отличаются только размером циклического фрагмента молекул, что позволяет установить влияние этого параметра ОЦС на свойства смесей. 

В разделе 3.1 рассмотрены структурные и термические свойства смесей с ЦТС. Анализ данных РСА, оптической микроскопии и ПЭМ показал, что смеси с содержанием ЦТС менее 25% представляют собой аморфные гибридные  системы (рис. 1, кр. 3,4), в которых ЦТС распределен в матрице ПС на молекулярном уровне. Формирование гибридной системы обеспечивается видимо взаимодействием между фенильными группами ПС и ОЦС и сопровождается агрегацией компонентов смеси по этим группам вследствие стереорегулярной структуры  органоциклосилоксана. 

Рис. 1. Дифрактограммы кристал-лического ЦТС при 20оС (1),  мезоморфного ЦТС при 83оС (),  ПС (2), а также  смесей  ПС/ЦТС разного состава: 90/10 (3), 85/15 (4), 75/25 (5), 67/33% (6) и 33/67 мас.%  (7) при 20оС.

Рис. 2. Дифрактограммы кристал-лического ЦГС при 20оС (1), мезоморфного ЦГС при 80оС (), исходного ПС (2), а также  смесей  ПС/ЦГС  разного состава: 90/10 (3), 85/15 (4), 75/25 (5), 60/40 мас.%  (6) при температуре 20оС.

Введение ОЦС в полимерную матрицу приводит к увеличению средних межмолекулярных расстояний ПС, которое наблюдается во всем интервале существования гибридных систем. С ростом содержания ОЦС до  25%  ЦТС происходит насыщение гибридной системы молекулами ОЦС, при этом часть молекул выделяется в отдельную фазу. Смесь, содержащая 25% ЦТС, является двухфазной, в этой композиции сосуществуют аморфная гибридная система и  пластическо-кристаллическая мезофаза ОЦС (рис. 1, кр. 5). Для этой композиции наблюдается наибольшее увеличение средних межмолекулярных расстояний ПС, которое не меняется при дальнейшем увеличении содержания ОЦС. С ростом доли ЦТС до 33 и 67% структура фазы ОЦС усложняется: в смесях зафиксировано наличие мезоморфной и кристаллической компоненты фазы тетрасилоксана (рис. 1, кр. 6 и 7). Доля мезоморфной компоненты фазы ЦТС уменьшается относительно кристаллической при увеличении содержания ОЦС в смеси.  В течение нескольких месяцев фаза ЦТС полностью кристаллизуется.

Исследование теплофизических свойств смесей показало, что гибридные системы характеризуются пониженной температурой стеклования (Тст) по сравнению с исходным полимером. Вследствие того, что в многофазных композициях процессы стеклования и плавления кристаллической фазы ЦТС протекают в одном и том же температурном интервале, Тст была определена при охлаждении. Согласно этим данным, зависимость Тст смесей от состава проходит через минимум при 25%-м содержании ЦТС, при этом Тст смесей всех исследованных составов меньше соответствующей величины для исходного ПС. Снижение температуры стеклования обусловлено, видимо, увеличением сегментальной подвижности полимера вследствие увеличения межмолекулярных расстояний полистирола в смеси. Температура плавления (Тпл) кристаллической составляющей фазы ЦТС в смесях содержащих 33% и 67% ЦТС соответствует Тпл индивидуального кристаллического ЦТС.

В отличии от индивидуального ОЦС, при нагревании смесей не происходит образование изотропной фазы ЦТС. Выше температуры перехода кристаллической фазы ЦТС в мезоморфное состояние происходит процесс постепенного растворения мезоморфной фазы ОЦС и обогащения гибридной фазы смесей молекулами тетрасилоксана, который завершается формированием гибридной системы. Таким образом, переход молекул ОЦС в полимерную компоненту происходит непосредственно из мезоморфной фазы.  Этот процесс обратим, и при охлаждении смесей тетрасилоксан выделяется в отдельную фазу и образует мезоморфные частицы. Температура полного растворения мезоморфной фазы ЦТС ниже температуры изотропизации индивидуального ЦТС, но приближается к ней с ростом содержания ОЦС в смеси.

В разделе 3.2 рассмотрены структурные и термические свойства смесей с ЦГС. По данным РСА, ПЭМ и ПМ, увеличение размера цикла приводит к сокращению концентрационного диапазона однофазных систем, которые формируются при содержании в смеси менее 15% ЦГС (рис. 2). Показано, что при  равном массовом содержании ЦТС и ЦГС в смеси, увеличение средних межмолекулярных расстояний больше для гибридных систем, содержащих гексасилоксан. 

При увеличении содержания ЦГС до 15% смеси становятся многофазными (рис. 2, кр. 4-6). В этих композициях сосуществуют гибридная система, колончатая мезофаза и кристаллическая фаза ЦГС, причем доля мезоморфной составляющей фазы ЦГС увеличивается с ростом содержания ОЦС в смеси. Полистирол подавляет кристаллизацию мезоморфной составляющей фазы ЦГС при комнатной температуре, повторное исследование фазового состава смесей через несколько месяцев не выявило значительных изменений. 

Исследование методом ДСК показало, что Тст ПС в смесях с ЦГС всех исследованных составов понижена по сравнению с исходным ПС. Температура перехода «кристаллколончатая мезофаза» зависит от состава смеси и при содержании в смеси 15% ЦГС равна температуре соответствующего перехода исходного ЦГС. С ростом содержания ЦГС температура перехода в колончатую мезофазу немного уменьшается.  В тоже время температура перехода «колончатая мезофазапластический кристалл» в композиции, содержащей 40% ЦГС оказываются даже больше соответствующих значений для исходного ЦГС. 

В разделе 3.3 приведены результаты исследования механических свойств смесевых композиций ПС с ЦТС и ЦГС. Согласно этим данным, динамический модуль упругости смесей монотонно снижается с увеличением содержания ОЦС, при этом независимо от состава композиций модуль упругости смесей с гексасилоксаном выше. Микротвердость смесей также снижается с ростом содержания ОЦС. Различие в размере цикла слабо сказывается на величине микротвердости – смесевые композиции имеют практически совпадающие зависимости микротвердости от состава. По результатам исследования деформационно-прочностных характеристик смесей при одноосном растяжении, зависимость прочности смесей с ЦТС и ЦГС от состава проходит через максимум, который соответствует гибридным системам, содержащим 5 и 10% ОЦС соответственно. При равном массовом содержании ЦТС и ЦГС в смеси прочность композиций с гексасилоксаном выше для смесей исследованных составов. 

  Зависимость вязкости расплава смесей от состава проходит через минимум, однако фазовый состав смесей с минимальным значением вязкости различен. Среди смесевых композиций с ЦГС наименьшая вязкость достигается для гибридной системы содержащей 10% ЦГС и при переходе к смесям с фазовым разделением наблюдается относительный рост вязкости. Для смесей с ЦТС снижение вязкости наблюдается и в композициях с фазовым разделением, содержащих 25-33% ОЦС, в которых фаза ЦТС при температуре измерения вязкости находится в мезоморфном состоянии.  Причиной этого является видимо, дополнительное обогащение гибридной фазы молекулами ЦТС при температуре измерения вязкости расплава смесей. Величина индекса течения выше, а эффективная энергия активации вязкого течения смесей ниже соответствующих величин для исходного полимера.

Таким образом, показана возможность формирования гибридных систем в смесях ПС с ЦТС и ЦГС, концентрационный диапазон существования которых определяется размером циклического фрагмента ОЦС и в случае смесей с тетрамером- температурой. В многофазных смесях помимо кристаллической компоненты ОЦС присутствует мезоморфная, относительная доля которой уменьшается для смесей с ЦТС и увеличивается для смесей с ЦГС. Полимер практически не оказывает влияния на температуру перехода кристаллической фазы ОЦС в мезоморфное состояние, но верхняя температурная граница мезоморфного состояния фазы ОЦС значительно ниже для смесевых композиций ПС с ЦТС и выше для смесей с ЦГС. Введение ОЦС в матрицу полистирола приводит к снижению температуры стеклования, модуля упругости и микротвердости смесей. Концентрационная зависимость прочности и вязкости проходят через максимум и минимум соответственно.

Четвертая глава посвящена исследованию влияния введения функциональных гидроксильных групп в структуру циклосилоксанов на структурные характеристики  и свойства смесевых композиций ПС/ОЦС.

В разделе 4.1. приведены результаты исследования структуры, морфологии и термических свойств смесей  ПС с ЦТС-ОН, полученных двумя способами,  отличающимися методом смешения компонентов, а также концентрацией раствора и скоростью  удаления растворителя.

Введение в структуру тетрамера гидроксильных групп приводит к резкому уменьшению области существования гибридной системы. Показано, что насыщение гибридной системы достигается при содержании меньше 10% ЦТС-ОН (рис. 3). Введение ЦТС-ОН в матрицу ПС приводит к увеличению средних межмолекулярных расстояний; для смеси I типа, содержащей 10% ЦТС-ОН увеличение составляет 0,66 . Средние  внутримолекулярные расстояния в смеси остаются постоянными.

В смесях I и II типа с ростом содержания ЦТС-ОН в смеси до 10%, происходит выделение части молекул ЦТС-ОН в отдельную фазу. Исследование методом ПМ смесей I типа, содержащих 10 и 25% ЦТС-ОН, показало, что фаза ЦТС-ОН в смеси обладает двулучепреломлением. Морфологической особенностью фазы ЦТС-ОН в смесях являются структуры напоминающие сферолиты, состоящие из доменов игольчатой формы (рис. 4).

Рис.3. Дифрактограммы кристал-лического ЦТС-ОН при 20оС (1), мезоморфного ЦТС-ОН при 165оС (), а также исходного ПС (2) и смесей ПС/ЦТС-ОН I типа разного состава: 95/5 (3), 90/10 (4), 75/25  мас.%  (5) при 20оС.

Рис. 4. Текстура смеси I типа содержащей 25 мас.% ЦТС-ОН в скрещенных поляроидах при 20оС.

Отсутствие рефлексов кристаллического ЦТС-ОН на дифрактограммах смесей, содержащих более 10% ЦТС-ОН (рис.3, кр. 4,5) при наличии двулучепреломления, позволяет предположить, что упорядоченная фаза ЦТС-ОН  в этих смесях является мезоморфной. В пользу данного вывода свидетельствует также отсутствие перехода «кристаллмезофаза» на термограммах смесей, содержащих 10 и 25% ЦТС-ОН. На основании результатов сравнения параметров упаковки молекул ЦТС-ОН при различном типе их ассоциации показано, что наиболее вероятным типом мезофазы ЦТС-ОН в смесях I типа, является колончатая мезофаза, построенная из ассоциатов молекул ЦТС-ОН полимерного типа. Следует отметить, что пик при 2θ=6,5, отвечающий рассеянию рентгеновского излучения мезофазой ЦТС-ОН на дифрактограммах смесей I типа содержащих 10 и 25% ЦТС-ОН  незначительно отличается по угловому положению с рефлексом исходного мезоморфного ЦТС-ОН. Это может быть связано с тем, что дифрактограмма исходного ЦТС-ОН в мезоморфном состоянии получена при существенно более высокой температуре, либо с влиянием сольватированных молекул растворителя, которые могут встраиваться в цепочку молекул ЦТС-ОН, что  и приводит к изменению размера колонны.

Рис.5. Дифрактограммы кристалличес-кого при 20оС (1) и мезоморфного ЦТС-ОН при 165оС (), а также исходного ПС (2) и смесей ПС/ЦТС-ОН II типа разного состава: 95/5 (3), 90/10 (4), 80/20  мас.%  (5) при 20оС.

Рис. 6. Текстура смеси  II типа с содержанием 20 мас.% ЦТС-ОН при температуре 20оС.

Независимо от способа получения смесей с ЦТС-ОН кристаллической фазы ОЦС не образуется (рис. 5), но в смесях II типа фаза ЦТС-ОН состоит из аморфной и мезоморфной компоненты. Способ приготовления смесей ПС с ЦТС-ОН оказывает влияние на внешнюю форму, структуру и оптические свойства мезоморфных доменов. В смесевых композициях I типа циклосилоксан формирует игольчатые мезоморфные домены, которые имеют прямое погасание и постоянный отрицательный знак удлинения, что указывает на их оптическую одноосность. В смесях II типа мезоморфные домены призматического габитуса (рис. 6) имеют как прямое, так и косое погасание, как положительный, так и отрицательный знак удлинения. Это свидетельствует о том, что мезоморфные домены являются оптически двуосными. 

Различия в строении мезофазы и форме мезоморфных доменов в смесях I и II типа  обусловлены вероятно тем, что мезоморфные домены фазы ЦТС-ОН в смесях II типа образованы не молекулами ЦТС-ОН, а продуктами их поликонденсации, которые могут формироваться в процессе приготовления смеси. Исходя из симметрии молекулы ЦТС-ОН, наиболее вероятным продуктом поликонденсации ЦТС-ОН должен быть полимер (олигомер), близкий по структуре лестничному полифенилсилсесквиоксану (ПФССО).  Сопоставление межцепных расстояний, характерных для упаковки молекул ЦТС-ОН в смеси II типа и индивидуального ПФССО подтверждает эту гипотезу. Также следует отметить, что призматическая форма мезоморфных кристаллов фазы ЦТС-ОН в смесях II типа аналогична форме кристаллов лестничного ПФССО. 

Согласно исследованиям термических свойств смесевых композиций ПС с ЦТС-ОН методом ДСК, Тст смесей ниже Тст ПС. Независимо от способа получения смесей на термограммах отсутствует переход, соответствующий переходу из кристаллического состояния ЦТС-ОН в мезоморфное, что подтверждает данные РСА о мезоморфном состоянии фазы ЦТС-ОН в смесях при комнатной температуре. В смесях I и II типа процесс поликонденсации молекул ЦТС-ОН протекает при более низкой температуре по сравнению с исходным ЦТС-ОН. В результате термической поликонденсации ЦТС-ОН в полимерной матрице сохраняется упорядоченная структура, обладающая двулучепреломлением. 

  В разделе 4.2 приведены результаты исследования структуры, морфологии и термических свойств смесей ПС с ЦГС-ОН.

Анализ дифрактограмм позволяет сделать вывод о том, что насыщение гибридной системы молекулами ЦГС-ОН происходит при содержании в смеси менее 2,5% ОЦС. При увеличении содержания ЦГС-ОН в смеси до 2,5% часть молекул ОЦС выделяется в отдельную фазу, которая является кристаллической.  В смесях с более высоким содержанием ЦГС-ОН фаза ОЦС состоит из кристаллической, колончатой мезоморфной и аморфной компонент.  Мезоморфная фаза ЦТС-ОН  и ЦГС-ОН не кристаллизуется с течением времени или при охлаждении смесей.

Исследование текстуры смесей, содержащих более 5% ЦГС-ОН методом ПМ, позволило выявить необычные морфологические особенности строения фазы ОЦС. При комнатной температуре на микрофотографиях видны только линейные поликристаллические агрегаты фазы ЦГС-ОН размером в сотни микрометров (рис. 7а). Однако, при нагреве смесей выше температуры 110°С и при охлаждении ниже температуры -50°С постепенно проявляется другая форма организации фазы ЦГС-ОН, представляющая собой сферолит, образованный мезоморфной фазой ЦГС-ОН (рис. 7б). Указанные температурные границы являются условными, поскольку появление или исчезновение двулучепреломления в сферолитах происходит постепенно, но при этих температурах сферолиты становятся отчетливо видны. Следует также отметить, что сферолитная морфология  ЦГС-ОН не характерна для индивидуального ОЦС и наблюдается только в смеси. В низкотемпературной области сферолит имеет положительный оптический знак, а в высокотемпературной - отрицательный. Термотропное изменение двулучепреломления обнаружено только для мезоморфной фазы ЦГС-ОН,  для кристаллической фазы ОЦС в смесях этого эффекта не наблюдается.

Рис. 7. Текстура смеси ПС/ЦГС-ОН содержащей 10 мас.% ЦГС-ОН в скрещенных поляроидах при температуре 25 (а) и 150°С (б).

По данным ДСК и ПМ, переход фазы ЦГС-ОН в смеси из кристаллического состояния в мезоморфное является необратимым. Это позволяет наблюдать эффект термотропного переменного двулучепреломления для линейных образований (исходно кристаллических), переведенных в мезоморфное состояние.  Наблюдение этого эффекта для исходного ЦГС-ОН затруднительно вследствие кристаллизации ОЦС при охлаждении.

Описанный эффект переменного двулучепреломления воспроизводится, если смесь нагревать не выше температуры, при которой происходит процесс поликонденсации молекул ЦГС-ОН, в результате которого сохраняется упорядоченная двулучепреломляющая структура. После нагрева выше температуры поликонденсации сферолит приобретает постоянный отрицательный оптический знак, который не меняется при охлаждении.

Смесевые композиции характеризуются более низкой температурой стеклования по сравнению с исходным полимером. Температура перехода кристаллической фазы ЦГС-ОН в мезоморфное состояние равна температуре аналогичного перехода индивидуального ОЦС. Температура поликонденсации молекул фазы ЦГС-ОН зависит от состава смесей: при небольшом содержании ОЦС температура поликонденсации значительно выше соответствующей величины индивидуального ЦГС-ОН, но приближается к ней с ростом содержания ОЦС в смеси.

В разделе 4.3 приведены механические свойства смесей ПС/ЦТС-ОН II типа и ПС/ЦГС-ОН. Концентрационная зависимость динамического модуля упругости G смесей с ЦТС-ОН и ЦГС-ОН проходит через минимум при содержании 5 и 10% ОЦС соответственно. Минимум G смесей с тетрамером соответствует гибридной системе, тогда как для смесей с гексасилоксаном минимальное значение G имеет многофазная композиция. В области многофазных композиций G для смесей с тетрасилоксаном выше.

Мезоморфные домены фазы ЦТС-ОН характеризуются более высокой микротвердостью по сравнению с индивидуальным кристаллическим ОЦС и исходным ПС. Линейные кристаллические агрегаты фазы ЦГС-ОН и исходный кристаллический ОЦС имеют одинаковую величину микротвердости, однако после перехода в мезоморфное состояние микротвердость линейных образований увеличивается. Микротвердость гибридной компоненты смесей с ЦТС-ОН ниже по сравнению с ПС. Некристаллическая область образца смеси с ЦГС-ОН характеризуется более высоким значением микротвердости, чем исходный ПС, что видимо связано с присутствием мезоморфной компоненты фазы ЦГС-ОН, поскольку сферолиты неразличимы на фоне полимера при измерении микротвердости в отраженном неполяризованном свете.

Наибольшую прочность при одноосном растяжении среди исследованных смесей с ЦТС-ОН и ЦГС-ОН имеет гибридная система, содержащая 5% ЦТС-ОН, прочность которой выше, чем у ПС. Увеличение содержания ЦТС-ОН в смеси выше этой границы приводит к постепенному снижению прочностных свойств смесей. Для смесей ПС/ЦГС-ОН с ростом содержания ОЦС наблюдается снижение прочностных свойств по сравнению с исходным ПС.

Реологические свойства расплава смесей были исследованы после предварительного нагрева до 200°С для завершения процесса поликонденсации молекул ОЦС. Эффективная вязкость смесей ПС/ЦТС-ОН увеличивается в концентрационном диапазоне насыщения гибридной системы, но выделение ОЦС в отдельную фазу приводит к постепенному ее снижению. Вязкость смесей ПС/ЦГС-ОН во всем диапазоне исследованных составов больше вязкости исходного ПС. Смеси имеют более высокие значения кажущейся энергии активации вязкого течения по сравнению с ПС. Смешение ПС с гидроксилсодержащими циклосилоксанами практически не влияет на индекс течения расплава полимера.

На основании приведенных выше данных можно сделать вывод, что введение в структуру ОЦС гидроксильных групп приводит к уменьшению концентрационной области существования гибридных систем. В смесях с ЦТС-ОН полимер полностью подавляет кристаллизацию фазы ОЦС, способствуя формированию мезоморфной фазы, но для смесей с ЦГС-ОН наблюдается образование кристаллической фазы ОЦС, температура перехода которой в мезоморфное состояние равна соответствующей величине исходного гексамера.  Поликонденсация ОЦС в полимерной матрице протекает при более низкой температуре для смесей с ЦТС-ОН (по сравнению с индивидуальным ОЦС), но более высокой для смесей с ЦГС-ОН и приводит к сохранению продуктом поликонденсации упорядоченной двулучепреломляющей структуры.

Выводы

В результате систематического изучения структурных характеристик, теплофизических и физико-механических свойств впервые полученных смесей полистирола (ПС) с органоциклосилоксанами (ОЦС) различного химического строения были решены поставленные задачи и достигнута цель  исследования. По результатам исследования структурных характеристик и свойств смесевых композиций ПС/ОЦС были определены следующие закономерности:

1. Показано, что в смесевых композициях могут формироваться аморфные гибридные системы, концентрационный диапазон насыщения которых определяется размером цикла, строением бокового обрамления ОЦС и температурой. Область гибридных систем сокращается с увеличением размера цикла, а также при введении в состав ОЦС гидроксильных групп. 

2. Показано, что с ростом содержания ОЦС в смеси происходит насыщение гибридной системы и выделение части ОЦС в отдельную фазу, состав которой зависит от химической структуры циклосилоксана, его доли в смеси  и от метода приготовления смесевых композиций. С ростом содержания ОЦС доля пластическо-кристаллической компоненты фазы тетрасилоксана снижается, тогда как доля колончатой мезофазы гексасилоксана и гидроксилсодержащего гексасилоксана увеличивается относительно кристаллической компоненты. Кристаллической фазы гидроксилсодержащего тетрасилоксана в смеси не образуется: в зависимости от способа получения смесей фаза ОЦС является мезоморфной или содержит мезоморфную и аморфную компоненту. 

3. Обнаружено, что мезоморфная компонента фазы  гидроксилсодержащего гексамера в смеси  имеет сферолитную  морфологию, которая не характерна для индивидуального ОЦС. Для мезоморфной фазы этого ОЦС наблюдается эффект переменного двулучепреломления при изменении температуры.

4. Показано, что полимер практически не оказывает влияния на температуру перехода кристаллической фазы ОЦС в мезоморфное состояние. По сравнению с исходными ОЦС верхняя граница температурного интервала существования мезоморфного состояния для тетрамеров снижается вследствие растворения фазы ЦТС и понижения температуры поликонденсации ЦТС-ОН, но повышается для колончатой мезофазы гексамеров за счет увеличения температур перехода в пластическо-кристаллическое состояние фазы ЦГС и поликонденсации фазы ЦГС-ОН. Введение ОЦС в полистирол приводит к снижению температуры стеклования по сравнению с исходным полимером.

5. Проведение термической поликонденсации гидроксилсодержащих ОЦС в полимерной матрице приводит к сохранению продуктом поликонденсации упорядоченной и двулучепреломляющей структуры, в отличии от продукта поликонденсации индивидуального ОЦС, который имеет аморфную структуру. 

6. Установлен характер зависимости механических и реологических характеристик смесевых композиций от структуры  смесей,  химического строения ОЦС и его доли в смеси. Показано, что введение ОЦС в полимерную матрицу и формирование гибридных систем приводит к снижению динамического модуля упругости и микротвердости смесей по сравнению с ПС, а также увеличению прочности при определенном содержании  ОЦС.

Исследование влияния размера цикла на механические характеристики показало, что смесевые композиции с гексасилоксаном, содержащим триметилсилокси- группы имеют более высокую прочность, вязкость и более  высокий модуль упругости, чем смеси с тетрасилоксаном как среди гибридных систем, так и в области многофазных композиций при равном содержании ОЦС. Для многофазных смесей с гидроксилсодержащими ОЦС наблюдается другая закономерность- модуль упругости и прочность смесей с тетрасилоксаном выше, чем в смеси с гексасилоксаном.

При одинаковом размере цикла и равном массовом содержании многофазные смеси с гидроксилсодержащими ОЦС имеют более высокую вязкость, прочность (кроме гексамера) и более высокий модуль упругости.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

Статьи в журналах перечня ВАК:

1. Попов, В.Г. Сравнение структурных особенностей гибридных материалов на основе мезоморфных органоциклотетрасилоксанов и полистирола/ В.Г. Попов, Е.В. Матухина, И.В. Разумовская, М.И. Бузин, Г.Г. Никифорова, Ю.А. Позднякова, О.И. Щеголихина, В.Г. Васильев // Преподаватель ХХI век.-2010.- Т. 2, № 2.- С. 199-203. 0,36 п.л. (авторские 50%)

2. Попов, В.Г. Особенности формирования кристаллических и низкоразмер-ных фаз в смесях полистирола и стереорегулярных органоциклосилоксанов/ В.Г. Попов,  Е.В. Матухина, И.В. Разумовская, М.И. Бузин, Г.Г. Никифорова, Ю.А. Позднякова, О.И. Щеголихина, В.Г. Васильев// Перспективные материалы.- 2011.- Т.2, №13.- С. 686-693. 0,93 п.л. (авторские 50%)

Статьи в сборниках конференций:

3. Попов, В.Г. Особенности структурообразования в смесях стереорегулярного циклосиланола с полистиролом/ В.Г. Попов,  Е.В. Матухина,  И.В. Разумовская, М.И. Бузин, Г.Г. Никифорова, Ю.А. Молодцова, О.И. Щеголихина, В.Г. Васильев// XV Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем»: сб.статей.- Йошкар-Ола: МарГТУ, 2008.- Т.3.- С. 211-214. 0,23 п.л. (авторские 30%)

4. Попов, В.Г. Новые гибридные материалы на основе мезоморфного циклотетрасилоксана и полистирола/ В.Г. Попов, Е.В. Матухина, И.В. Разумовская, М.И. Бузин, Г.Г. Никифорова, Ю.А. Позднякова, О.И. Щеголихина, В.Г. Васильев// XVI Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем»: сб.статей.- Йошкар-Ола: МарГТУ, 2009.- Т.1.- С. 81-84. 0,23 п.л. (авторские 50%)

5. Попов, В.Г. Структура и свойства гибридных систем на основе мезоморфного циклогексасилоксана и полистирола/ В.Г. Попов, Е.В. Матухина, И.В. Разумовская, М.И. Бузин, Г.Г. Никифорова, Ю.А. Позднякова, О.И. Щеголихина, В.Г. Васильев// XVII Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем»: сб. статей.- Уфа: ИФМК УНЦ РАН, 2010.- Т.1.- С. 138-141. 0,23 п.л. (авторские 50%)

Тезисы докладов на конференциях:

6. Buzin, M.I. The peculiarities of structural formation in blends composed of organic and organoelement polymers and mesomorphic organocyclosiloxane/ M.I. Buzin, V.G. Vasilev, G.G. Nikiforova, V.G. Popov, Yu.A. Molodtsova, O.I. Shchegolikhina, E.V. Matukhina, I.V. Razumovskaya// 6th International Symposium «Molecular order and mobility in polymer systems»: book of abstracts.-2008.- P. 133. 0,12 п.л. (авторство не разделено)

7. Попов, В.Г. Структура и свойства смесей мезоморфных циклосилоксанов с полистиролом/ В.Г. Попов, Е.В. Матухина,  И.В. Разумовская, М.И. Бузин,  Г.Г. Никифорова,  Ю.А. Позднякова, О.И. Щеголихина, В.Г. Васильев// Всерос. школа-конференция «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты»: cб. тезисов.- 2009.- С. 105. 0,12 п.л. (авторство не разделено) 

8. Попов, В.Г. Фазовый состав и физико-механические свойства композиций на основе полистирола и гидроксилсодержащих стереорегулярных органоциклосилоксанов/ В.Г. Попов, Е.В. Матухина, И.В. Разумовская, М.И. Бузин, Г.Г. Никифорова, Ю.А. Позднякова, О.И. Щеголихина, В.Г. Васильев// Всерос. школа-конференция «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты»: сб. тезисов.- 2010.- С. 131. 0,12 п.л.  (авторство не разделено)

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает искреннюю благодарность Ирине Васильевне Разумовской, за научное руководство, доброе отношение, терпение и понимание, проявленное при выполнении диссертационной работы, а также к.ф.-м.н., в.н.с. УНЦ функциональных и наноматериалов МПГУ Елене Владимировне Матухиной и д.х.н., в.н.с. лаборатории физики полимеров ИНЭОС РАН Виктору Георгиевичу Васильеву за поддержку и неоценимую помощь, оказанную  на всех этапах проведения работы.

Выражаю благодарность и признательность сотрудникам ИНЭОС РАН Михаилу Игоревичу Бузину, Галине Григорьевне Никифоровой за помощь при выполнении экспериментальной работы и Ольге Ивановне Щеголихиной за предоставленные  циклосилоксаны и помощь в приготовлении образцов смесей.  Также автор выражает благодарность Евгению Михайловичу Антипову и Борису Федоровичу Шкляруку за помощь в проведении рентгеноструктурных исследований.

 



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.