WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

Карабулин Александр Владимирович

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОПРОВОЛОК, ОБРАЗОВАННЫХ В КВАНТОВАННЫХ ВИХРЯХ В СВЕРХТЕКУЧЕМ ГЕЛИИ

01.04.17 – Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Черноголовка – 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем химической физики Российской академии наук.

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Гордон Евгений Борисович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Храпак Алексей Георгиевич, Объединенный институт высоких температур РАН, г. Москва доктор физико-математических наук Левченко Александр Алексеевич, Институт физики твердого тела РАН, г. Черноголовка Ведущая организация Физический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова

Защита состоится « 5 » апреля 2012 г. в 10 ч. 00 м. на заседании диссертационного совета Д 002.082.01 при Институте проблем химической физики РАН по адресу:

142432, Московская область, г. Черноголовка, пр-т. Академика Семёнова, д.1, Институт проблем химической физики РАН, КОН, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан « » марта 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физ.-мат. наук Безручко Г.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Нанопроволоки, т.е. проводники электрического тока диаметром менее 100 нм, представляют значительный интерес, как с общенаучной, так и с прикладной точки зрения. По-видимому, наибольшее применение нанопроволоки могут найти в электронике и компьютерной технике будущего. Полупроводниковые нанопроволоки могут использоваться в качестве базы для создания наноразмерных электронных устройств, таких как диоды, транзисторы, логические элементы. Металлические нанопроволоки могут найти применение в качестве соединительных элементов в нанокомпьютерах (как квантовых, так и обычных).

Одной из главных проблем, с которыми сталкивается современная компьютерная техника, является проблема тепловыделения, и в частности нагрев проводов, соединяющих компактные логические элементы. При дальнейшей миниатюризации компьютеров эта проблема становится еще более критичной. Это связано как с эффектами сильного уменьшения удельной электропроводности при переходе к квазиодномерным системам, так и с тем тривиальным фактом, что сопротивление провода возрастает обратно пропорционально квадрату его поперечных размеров. Одним из способов решения этой проблемы является применение сверхпроводниковых контуров. Но вопрос существования сверхпроводимости в квазиодномерных структурах до сих пор остается открытым.

Особенно это касается высокотемпературных сверхпроводников, применение которых диктуется необходимостью работы компьютеров при температурах, при которых еще дееспособны полупроводниковые логические элементы. В этом случае интерес прикладной физики пересекается с интересами физики фундаментальной.

На данный момент существует множество методов изготовления нанопроволок. Однако часто методы узко специфичны и подходят для получения нанопроволок или пучков нанопроволок из ограниченного числа материалов. Задача исследования свойств нанопроволок осложняется еще и тем, что образцы одного и того же состава и близких размеров, полученные разными методами, часто демонстрируют разные свойства. Кроме того, большинство существующих методов не позволяют получать пучки нанопроволок длиной более десяти микрон. Очевидные сложности при манипуляции нанообъектами также существенно затрудняют проведение исследований электрических и других свойств нанопроволок.

В работе [1] был предложен универсальный способ получения нанопроволок заданного состава использующий эффект катализа коалесценции атомов, молекул и малых кластеров квантованными вихрями в сверхтекучем гелии. Этот способ отличается универсальностью, т.к. подходит для практически любых материалов, а также удобством исследования электрических свойств пучков нанопроволок.

Настоящая работа посвящена реализации этого метода и исследованию морфологии, структуры и электрических свойств нанопроволок из различных металлов.

Цели работы Создание экспериментальной установки, позволяющей проводить лазерную абляцию металлов внутри сверхтекучего гелия и сохранять продукты конденсации металлов для их дальнейшего исследования. Экспериментальное доказательство возможности образования металлических нанопроволок в квантованных вихрях в сверхтекучем гелии методами оптической и электронной микроскопии. Получение нанопроволок из широкого диапазона металлов. Исследование электрических, морфологических и структурных свойств металлических нанопроволок и нанокластеров.

Научная новизна результатов работы Экспериментально реализован новый метод выращивания нанопроволок - в квантованных вихрях при лазерной абляции погруженной в сверхтекучий гелий металлической мишени. Впервые получены длинные (до 1 см) пучки тонких (диаметр 7-12 нм) нанопроволок из индия, олова, свинца, никеля и пермаллоя. Методами оптической и электронной микроскопии исследована структура пучков нанопроволок.

Показано, что образование нанопроволок идет вдоль оси квантованного вихря через сплавление малых кластеров металлов, образующихся при абляции мишени внутри сверхтекучего гелия. Исследованы зависимости электропроводности пучков нанопроволок от температуры. За счет большой длины выращенных в сверхтекучем гелии пучков металлических нанопроволок достигнуты рекордно высокие значения туннельного эмиссионного тока электронов.

Практическая ценность 1. Метод выращивания нанопроволок в квантованных вихрях в сверхтекучем гелии позволяет создавать единообразным способом тонкие (<10 нм) нанопроволоки из различных материалов и исследовать электрические и структурные свойства.

2. Высокая стоимость нанопроволок и малое количество расходуемого на их образование материала делают экзотический метод, основанный на применении сверхтекучего гелия и лазерного излучения, конкурентно способным с другими методами и в технологическом плане.

3. Данный метод может быть использован для получения нанопроволок из высокотемпературных сверхпроводников.

4. Дальнейшее развитие метода выращивания нанопроволок в квантованных вихрях в сверхтекучем гелии может позволить получать нанопроволоки со сложной чередующейся или многослойной структурой.

5. Мощная автоэлектронная эмиссия длинных пучков нанопроволок позволяет рассматривать их как прообраз высокоэффективных холодных катодов.

Основные положения, выносимые на защиту 1. Создание экспериментальной методики выращивания нанопроволок из любых материалов в квантованных вихрях в сверхтекучем гелии 2. Доказательство образования в сверхтекучем гелии металлических нанопроволок из In, Sn, Pb, Ni и пермаллоя.

3. Результаты исследования морфологии и структуры металлических нанопроволок методом электронной микроскопии.

4. Результаты измерения электрических свойств пучков нанопроволок из In, Sn, Pb, Ni и пермаллоя.

5. Возможность получения в сверхтекучем гелии атомно-гладких металлических шаров субмикронного и нанометрового размеров.

Личный вклад автора Личный вклад автора состоит в непосредственном участии в разработке и монтаже экспериментальной криогенной установки на базе откачного оптического криостата, подготовке и проведении низкотемпературных экспериментов по выращиванию и исследованию свойств нанопроволок, полученных в квантованных вихрях в сверхтекучем гелии, а также в обсуждении результатов и подготовке публикаций.

Апробация работы Основные результаты работы докладывались на конкурсе-конференции научных работ по различным разделам физики среди студентов и аспирантов учебных и научно-исследовательских институтов в возрасте до 26 лет. 2009, Научной сессии МИФИ 2010, 7-ом российском симпозиуме «Проблемы физики ультракоротких процессов в сильнонеравновесных средах», 2009, 8th Conference on Cryocrystals and Quantum Crystals CC-2010, XXII Всероссийском симпозиуме “Современная химическая физика” Туапсе, Россия, 2010, XXIII Всероссийском симпозиуме “Современная химическая физика” Туапсе, Россия, 2011.

Публикации По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе 5 в журналах из перечня ведущих периодических изданий ВАК.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 105 листах машинописного текста, содержит 25 рисунков, 1 таблицу и 125 библиографических ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении освещены актуальность и научно-практическая значимость работы, сформулированы цели и описана структура диссертации.

Первая глава диссертации представляет собой литературный обзор.

Рассмотрены различные способы получения металлических нанопроволок, охарактеризованы размеры и особенности строения нанопроволок, получаемых этими методами, особое внимание уделено методам, позволяющим выращивать нанопроволоки из различных материалов. Описаны методы электронной микроскопии, применяющиеся для исследования нанопроволок.

Показано, что при низких температурах возможны два режима переноса заряда: баллистический (наблюдающийся в нанопроволоках длиной меньше длины свободного пробега электрона в материале) и диффузионный. В последнем случае удельное сопротивление, за счет ограничения длины пробега электронов проводимости расстоянием до поверхности, намного выше, чем в объёмном материале. Приведены данные по зависимости электрического сопротивления нанопроволок от температуры. Рассмотрены особенности сверхпроводимости в тонких нанопроволоках. Как известно, в одномерной системе сверхпроводимость, в принципе, невозможна из-за сильных флуктуаций. Поэтому в очень тонких проволоках даже ниже «сверхпроводящего» перехода сопротивление может не быть равным нулю при любой конечной температуре. Из-за квантовых флуктуаций при низких температурах может исчезать и обычная электропроводность. Таким образом, изготовленные из «сверхпроводящего» материала нанопроволоки можно разделить на три различные категории систематические исследования которых только начинаются:

1) по-настоящему сверхпроводящие, т.е. с нулевым сопротивлением при низких температурах, 2) резистивные или нормальные с малым, но конечным сопротивлением при Т = 0, и 3) изоляторы - с большим сопротивлением при Т0.

Рассмотрено явление полевой эмиссии электронов из металлических нанопроволок.

Во второй главе описаны физические основы явления катализируемой квантовыми вихрями сверхбыстрой конденсации примесей в сверхтекучем гелии и метода получения нанопроволок, основанного на этом явлении.

При охлаждении ниже -точки (T = 2.17 К при давлении насыщенного пара) жидкий гелий испытывает фазовый переход в сверхтекучую фазу He II. При возмущении в He II возникают вихревые нити, в которых сверхтекучая компонента HeII совершает потенциальное вращение вокруг оси вихря со скоростью, обратно пропорциональной расстоянию до его оси. Циркуляция Г вихрей квантуется, т.е.

является целым кратным величины 2h / m, где m – масса атома гелия.

Каждый вихрь обладает определенной энергией , приходящейся на единицу его длины:

h2 b = n2s ln, m2 a здесь a0 – характерный радиус сердцевины вихря, a0 1 , b – расстояние до оси вихря. При удалении от сердцевины вихря энергия вихря быстро падает.

Несмотря на малый размер сердцевины вихря, его длина может достигать нескольких сантиметров. Квантованные вихри образуют либо замкнутые кольца, либо своими концами соединяют какие-либо неоднородности среды.

Известно, что любая примесь, взвешенная в сверхтекучем гелии (будь то отдельные атомы и молекулы или достаточно большие кластеры), имеют сродство к квантованному вихрю. Частица стремится разместиться вдоль оси вихря, т.к. энергия частицы, обладающей конечной вязкостью, минимальна в сердцевине вихря, при этом движение захваченных частиц вдоль вихря свободно [2].

Линейная молекула ориентируется вдоль оси вихря; это должно быть справедливо и для димеров, и можно предположить, что энергия связи кластера с вихрем определяется длиной кластера, для n звеньев она должна быть в n раз больше, чем для отдельной частицы [3]. В [4] в нормальный жидкий гелий вводились заранее приготовленные микронные частицы молекулярного водорода, а затем гелий переводился в сверхтекучее состояние. При этом частицы упорядоченно выстраивались вдоль оси вихрей, причем расстояние между ними было приблизительно равно размеру самих частиц. На первый взгляд удивительно, что вихрь может пережить захват в него объекта более чем в 10000 раз крупнее его сердцевины, но это подтверждают и теоретические расчеты [5].

Однако, если вводить атомы, молекулы или малые кластеры непосредственно в сверхтекучий гелий, то они прилипают друг к другу при каждом соударении, в том числе и внутри вихря. Скорость взаимных соударений пропорциональна квадрату локальной плотности частиц, которая внутри вихря выше, чем в окружающей жидкости, кроме того, внутри вихря частицы могут двигаться только навстречу друг другу. Поэтому скорость коагуляции частиц внутри вихря должна быть значительно выше, чем в объеме жидкости. Чем длиннее кластер, тем сильнее его сродство к вихрю, тем больше его время жизни внутри вихря и тем больше стационарная концентрация примеси в вихре. В результате процесс конденсации происходит с самоускорением, так что, в конце концов, вся конденсация происходит внутри вихрей, а ее продуктом из-за одномерности вихря являются тонкие нанонити. Это было подтверждено экспериментально при введении молекулярного водорода прямо в сверхтекучий жидкий гелий [1, 6]. При его конденсации в НеII наблюдались длинные нитеподобные образования, сохраняющиеся после нагрева гелия выше лямбда-точки; введение же водорода в нормальный гелий приводило к образованию сферических частиц микронных размеров.

В третьей главе описывается экспериментальная установка и методики выращивания нанопроволок в сверхтекучем гелии и исследования их электрических свойств. Экспериментальная установка была собрана на базе откачного гелиевого оптического криостата, произведенного по нашему техническому заданию в ИФТТ РАН. Понижение температуры жидкого гелия осуществлялось откачкой его паров до давления 6 торр, что соответствует температуре 1.55 К. Конструкция криостата позволяла в любой момент времени перемещать жидкий гелий из гелиевой ванны в шахту, на дне которой располагалась экспериментальная ячейка, и обратно.

Для образования нанопроволок требуется очень мало материала, поэтому использовался маломощный иттербиевый волоконный лазер YLP-170/2/12, излучающий на длине волны 1,062 нм импульсы с энергией до 0,21 мДж и длительностью 20 нс, частота следования 500 – 2000 Гц. Облучение производилось через сапфировые окна, лазерный луч фокусировался линзой на поверхности мишени.

Экспериментальная ячейка имела, как правило, вид, представленный на рис. 1: рядом с мишенью размещался вертикальный ряд золочёных электродов, расстояние между которыми составляло 3 мм.

Электрическая цепь позволяла измерять разность потенциалов между любыми двумя электродами. Сопротивление цепи при замкнутых накоротко электродах не превышало 10 Ом.

Измерение сопротивления осуществлялось либо напрямую с помощью цифрового мультиметра Keithley 2000, либо с помощью потенциометрической схемы. В последнем случае измерялось падение напряжения между электродами, замкнутыми пучком нанопроволок, u, на образцовом сопротивлении R0.

Последнее подбиралось таким образом, Рис. 1. Низкотемпературная ячейка. 1 – мишень, чтобы значение u составляло не более – ряд золоченых электродов, 3 – предметное 1% от напряжения батареи U;

стекло, 4 – сеточки электронного микроскопа.

сопротивление пучка определялось по U формуле Rx = R0. Для микроскопических исследований на дно ячейки клали u предметное стекло, а также размещали углеродную сеточку, которую впоследствии переносили на электронный микроскоп.

В четвертой главе приводятся результаты исследования морфологии и структуры продуктов абляции индия, олова, свинца, никеля и пермаллоя методами оптической и электронной микроскопии. После отогрева ячейки до комнатной температуры предметное стекло, которое находилось на дне ячейки, фотографировалось при увеличении до 1000 на просвечивающем оптическом микроскопе. Наибольшая плотность седиментов на стекле оказалась в области диаметром приблизительно 5 – 7 мм прямо под местом абляции мишени. Как видно из рис. 2a, основным видимым продуктом здесь были сферические частицы микронного и субмикронного размера. Можно заметить, что частицы приблизительно эквидистантно располагались вдоль неких плавных кривых. На периферии, куда, повидимому, падали первоначально висящие на электродах продукты конденсации, плотность осадков была ниже и они, в основном, состояли из пучков нанопроволок миллиметровой длины. В видимом свете Рис.2b эти пучки проявляются как нерезкие низко-контрастные изображения, характерные для объектов с размерами, меньшими дифракционного предела.

С помощью электронного микроскопа исследовались предварительно помещенные на дно ячейки трехмиллиметровые медные сеточки, покрытые углеродной пленкой. На рис. 3а, 4а, 5а, 6а и 7а представлены фрагменты пучков нанопроволок, образующихся из индия, олова, никеля, пермаллоя и свинца. Нанопроволоки в пучках имели близкую к цилиндрической форму и приблизительно одинаковый диаметр; эти проволоки были соединены между собой в сетчатую структуру. Изучение кристаллической структуры нанопроволок представляло собой непростую задачу, поскольку интерференционные полосы, характеризующие кристалличность, не наблюдались достаточно отчетливо на Рис. 2. Фотографии предметного стекла – (a) фоне углеродной пленки. Поэтому область непосредственно под мишенью – увеличение 400, (b) на расстоянии 12 мм от центра – приходилось искать участки на самом увеличение 1000.

краю пленки. Из соответствующих фотографий, представленных на рис. 3в – 7в видно, что нанопроволоки из различных металлов имеют разное строение. В частности, индиевые нанопроволоки представляют сплавленные между собой монокристаллы. Оловянные нанопроволоки представляют собой поликристаллы с размерами кристаллита 1-2 нм, в то время как поликристаллические проволоки из пермаллоя составлены из более крупных кристаллитов. Для никелевых нанопроволок характерна аморфная структура.

Свинцовые нанопроволоки на воздухе быстро окислялись и в электронном микроскопе наблюдались лишь растрескавшиеся образования из окислов.

Рис. 3. TEM изображения пучка индиевых нанопроволок – (a) общий вид, (b) вид при большом увеличении, демонстрирующий монокристаллическое сочленение проволок.

Рис. 4. TEM изображения пучка оловянных нанопроволок – (a) общий вид, (b) индивидуальные проволоки составленные из кристаллитов размером 1-2 нм.

Рис. 5. TEM изображения пучка пермаллоевых нанопроволок – (a) общий вид, (b) индивидуальная проволока, состоящая из кристалликов размером до 3 нм.

Рис. 6. TEM изображения пучка никелевых нанопроволок – (a) общий вид, (b) отдельная аморфная нанопроволока.

Рис. 7. TEM изображения пучка окислившихся на воздухе свинцовых нанопроволок – (a) общий вид, (b) – фрагмент пучка с большим увеличением.

Рис. 8. Сферический индиевый кластер диаметром 2 мкм (a) и часть его поверхности, при большом увеличении (b). Участок с прилипшим к сфере кристалликом индия был выбран специально для демонстрации разрешения ТЕМ микроскопа (расстояние между интерференционными полосами - 3) Сферические частицы, образующиеся в областях вблизи мишени, где концентрация испаренного вещества была наибольшей, имели приблизительно одинаковый диаметр (около 0,5 мкм), практически не зависящий от типа металла. Из рис. 8a видно, что они имеют идеально-правильную форму. На рис. 8b при большом увеличении представлен край сферы из индия. Поскольку разрешение микроскопа (0.19 нм по точкам) позволяет судить о форме поверхности на атомном уровне, из Рис.8b ясно, что поверхность сферических кластеров является атомно-гладкой.

Индиевые шары, будучи помещены в вакуумированную камеру TEM микроскопа взрывались через несколько секунд после фокусировки на них пучка электронов, засыпая окрестности многими сотнями кластеров размером в десятки нанометров (см. рис. 9a). Эти шарики, размер которых несколько уменьшался по мере удаления их местоположения от взорвавшегося шара, представляли собой монокристаллы с гладкой поверхностью (см. рис. 9b). При энергии электронов 200 кэВ и плотности тока, поддерживаемой на уровне 20 пА/см2, поглощаемая от пучка энергия могла повысить среднюю температуру шарика диаметром 2 мкм лишь на несколько десятых долей градуса, поэтому в данном случае пучок мог играть исключительно роль «спускового крючка».

Рис. 9. Инициированный электронным пучком взрыв шарового кластера из индия. (a) – сферический кластер на углеродной подложке после взрыва; те места, где имеется подложка, засыпана более мелкими шарами; (b) – эти шары при большем увеличении.

Наблюдаемый эффект может быть объяснен по аналогии с т.н. «батавскими слезками» - твердыми стеклянными капельками, полученными капанием расплавленного стекла в воду. Эти капли трудно разбить молотком, но при отламывании тонкого хвостика слезки, она рассыпается со взрывом на крупинки микронных размеров. И в нашем случае горячий и расплавленный металлический кластер имеет объем, существенно больший, чем в холодном и твердом состоянии.

Процесс его затвердевания при охлаждении внутри сверхтекучего гелия носит фронтальный характер и стартует с самого холодного места, т.е. с поверхности шара.

Твердая, оболочка ограничивает еще горячую жидкую внутренность в объеме, заметно превышающем равновесный для холодного твердого металла. Поэтому дальнейшее охлаждение и затвердевание внутренних областей шара приводит к тому, что они остаются в напряженном, растянутом состоянии (в этом случае говорят о наличии отрицательного давления); внешние слои при этом испытывают напряжения сжатия.

Шары из свинца, распадались на сферические кластеры еще до помещения в электронный микроскоп, что можно объяснить окислением поверхности свинцовых шаров кислородом воздуха. Оловянные шары были стабильны и подобных эффектов не проявляли.

В пятой главе суммированы результаты исследований электрических свойств нанопроволок. из индия, свинца, никеля, олова и пермаллоя (Ni80Fe20). Выбор материалов объясняется практической значимостью нанопроволок из сверхпроводников (индий, свинец, олово) и ферромагнетиков (никель, пермаллой).

До начала абляции электрическое сопротивление между любыми двумя электродами было выше верхнего предела измерений, составляющего 200 МОм. При подаче напряжения U = 50 В на промежуток между соседними электродами утечка отсутствовала. Однако через несколько минут после включения лазера, излучение которого фокусировалось на поверхности погруженной в сверхтекучий гелий металлической мишени, между какими-нибудь двумя электродами появлялся заметный электрический ток. Первоначально вольтамперная характеристика носила нелинейный характер, характерный для автоэлектронной эмиссии. После более длительной абляции возникал строго омический режим, отвечающий замыканию промежутка вертикально висящим образцом, который представлял собой пучок переплетённых нанопроволок. В этом случае измерения электропроводности производились при напряжении U = 0.2 В, которое заведомо меньше работы выхода электрона из металла. Следует отметить, что электрический ток возникал не только между соседними электродами, но, иногда, через один и даже два промежутка, что соответствует длине пучка 6 или 9 мм, соответственно.

На рис. 10 представлена типичная вольтамперная характеристика, полученная в ходе эксперимента с индием в условиях, когда ток экспоненциально зависел от приложенного напряжения. Это имело место на малых временах накопления образца, и было естественно связать этот режим с образованием на электродах нанопроволок, электрически не замыкающих промежутки. Ток эмиссии измерялся по падению напряжения на калибровочном сопротивлении, включенном последовательно с исследуемым промежутком. Величина этого сопротивления выбиралась таким образом, чтобы падение напряжения на нем не превышало 1% от напряжения батареи.

Как видно из рисунка зависимость тока от напряжения типична для так называемого холодного катода: резкий рост тока при малых напряжениях сменяется при больших напряжениях квадратичной зависимостью. Не наблюдалось никакой разницы при абляции различных металлов и никакой зависимости эмиссионного тока от температуры, в том числе и тогда, когда должен был происходить переход из сверхпроводящего состояния в нормальное.

Как видно из врезки к рис.10, зависимость тока от напряжения близка к линейной в координатах ФаулераНордгейма, что типично для автоэлектронной эмиссии из металлов.

Нетипичной была большая величина электродного тока: для всех трех металлов этот ток, составляющий десятки микроампер, на три порядка величины превышал ток туннельного контакта «острие-плоскость» и токи Рис. 10. Вольтамперная характеристика для индия катодов из нанотрубок, причем он в случае отсутствия замыкания, Т = 1.6 К. На врезке представлена зависимость ln(I/U2) от 1/U.

реализовывался при напряжениях, гораздо меньших, чем для катодов из металлических нанопроволок.

Такое поведение вполне объяснимо и связано с большой длиной нанопроволочек в пучке. Действительно, при полевой эмиссии электронов главной движущей силой процесса является величина напряженности электрического поля, которая для тонких нанопроволок вблизи боковой поверхности близка к той, которая реализуется вблизи торца. Поэтому для них, начиная с некоторой длины, электроны испускаются в основном боковой поверхностью проволоки и полный ток пропорционален длине нанопроволок.

На рис. 11-13 представлены типичные зависимости сопротивления как функции температуры для пучков нанопроволок из олова, свинца и индия. Как известно, температура перехода в сверхпроводящее состояние в общем случае является функцией диаметра проволоки, причем для различных металлов имеет место как падение Тс с уменьшением диаметра, так и ее рост, а в некоторых случаях размерный эффект вообще не наблюдается [7]. Наряду с этим нужно учитывать, что при уменьшении толщины нанопроволоки происходит и уширение сверхпроводящего перехода.

Для оловянных нанопроволок, согласно литературным данным, температура сверхпроводящего перехода не зависит от толщины нанопроволок. Свинец и индий были взяты в качестве характерных примеров нанопроволок, в которых температура сверхпроводящего перехода сдвигается по сравнению с массивным образцом вниз и вверх, соответственно [7].

Как видно из рис. 11-13 сверхпроводящий переход в пучке нанопроволок во всех случаях был довольно размыт по температуре и имел вид S-образной кривой.

В литературе встречаются разные определения температуры перехода в сверхпроводящее состояние, которые для размытых фазовых переходов дают, вообще говоря, заметно отличающиеся величины. Чаще всего за Тс принимается т.н. onset Тс, т.е.

температура начала отклонения зависимости от линейного закона уменьшения сопротивления с температурой. Пучки нанопроволок из Рис. 11. Сверхпроводящий переход в пучке оловянных нанопроволок. олова и индия (рис. 11 и соответственно) в этом смысле демонстрируют «улучшение» сверхпроводимости.

Для пучков оловянных нанопроволок значение onset Tc составило ~ 4.0 К, что на 0.3 К выше, чем в объемном образце. Для индия был зафиксирован еще больший сдвиг вверх по температуре (около 0.К). Для свинца (рис. 13) видно, что имеет место эффект незначительного уменьшения onset Тс (менее 0.1 К по сравнению с массивным образцом).

Стоит отметить, что и для индия, и для олова нельзя говорить о том, что сверхпроводимость в нанопроволоках при охлаждении наступает раньше, чем Рис. 12. Сверхпроводящий переход в пучке в объемных образцах. С точки зрения индиевых нанопроволок.

практики более важна температура, при которой сверхпроводимость становится полной, а она при переходе к нано толщинам всегда понижалась.

Поскольку мы имеем дело не с отдельными нанопроволоками, а с их пучками, нужно было понять, не приводят ли возможные вариации диаметра и/или качества по различным перколяционным путям к дополнительному уширению перехода или даже к его расщеплению на несколько переходов. Поэтому дополнительно к зависимости R(T) мы рассматривали и зависимости dR(T)/dT - они представлены на вставках к соответствующим рисункам. Для олова максимум производной (точка перегиба кривой R(T)) достигается при температуре, весьма близкой к Тс для массивного образца, эффективная ширина перехода Т = 0.5 К также близка к наблюдаемой для индивидуальной нанопроволоки [8]. Максимум производной dR(T)/dT для индия достигается при Т 3.6 К, что на 0.2 К выше, чем Тс для объемных образцов, а сам переход незначительно шире по температуре чем в олове, Т = 0.6 К.

Другая картина наблюдалась в случае свинца. На рис. 13 представлены две температурные зависимости, полученные в ходе одного эксперимента. Полученный в сверхтекучем гелии пучок нанопроволок первоначально нагревался до температуры около 20 К, затем охлаждался до температуры кипения жидкого гелия (сплошная линия), и вновь нагревался (пунктирная Рис. 13. Сверхпроводящий переход в пучке линия). Сверхпроводящий переход в свинцовых нанопроволок.

свинце оказался гораздо шире по температуре чем в олове и индии, Т 1.7 К. При охлаждении зависимость функции dR(T)/dT от температуры имела два максимума. Они могут быть предположительно связаны с бимодальностью распределения по диаметрам нанопроволок, входящих в пучок. При этом низкотемпературный пик должен отвечать более тонким нанопроволокам, а его подавление в цикле «нагрев-охлаждение» может являться следствием повышения при этом степени перколяции за счет образования новых контактов между нанопроволоками или регуляризации строения нанопроволок в процессе циклирования. К сожалению, из-за быстрого окисления свинцовых нанопроволок на воздухе, после их помещения в ТЕМ микроскоп мы видим лишь следы распавшихся нанопроволок (см. рис. 7), но можно оценить возможную разницу между самыми тонкими и самыми толстыми нанопроволоками как 3 нм при среднем диаметре 8 нм. Таким образом, если относить сдвиг Тс изменению размеров, то вблизи диаметров проволок около 8 нм размерный сдвиг температуры весьма велик и составляет около 0.3 К/нм.

Определенный интерес представляют измерения сопротивления нанопроволок при более высоких температурах. Для нанопроволок диаметром 10 нм и меньше таких данных в литературе практически нет. Сложившееся мнение состоит в следующем.

При Т > 50К для нанопроволок, как и для массивных проводов, основной причиной сопротивления току является электрон-фононное взаимодействие и имеет место квазилинейная зависимость резистивности от температуры, вытекающая из формулы Блоха – Грюнайзена [9].

При низких температурах в нанопроволоках, в отличие от проводов, наблюдается остаточное сопротивление, которое приписывается взаимодействию электронов с поверхностью или с границами зерен. Например, для никелевых нанопроволок диаметром около 40 нм остаточная резистивность более чем в 100 раз выше чем в массивном образце [10].

Основной особенностью наших измерений, выполненных для более тонких - около 8 нм - проволок из пермаллоя и индия является гораздо более крутой, чем линейный рост сопротивления при высоких температурах (см. рис. 14 и 15). Кривые неплохо соответствуют зависимости вида = 0 exp(T /T*). При этом характеристическая температура Т* и Рис. 14. Зависимость сопротивления пучка для индия, и для пермаллоя составляют пермаллоевых нанопроволок от температуры.

около 100 К, хотя температуры Дебая отличаются для этих материалов более чем в 3 раза. Возможно, сверхлинейный рост сопротивления металлических нанопроволок с температурой связан с особенностями поверхности Ферми в столь тонких проволоках. Во всяком случае, требуются более систематические измерения, включающие в себя как расширение диапазона температуры до 300К и выше и проведение экспериментов для Рис. 15. Зависимость сопротивления пучка индиевых нанопроволок от температуры.

большего числа металлов.

Шестая глава посвящена описанию предложенного нами механизма образования нанопроволок и сферических кластеров микронных размеров при лазерной абляции металлов в сверхтекучем гелии.

Для металлов даже конденсация отдельных атомов не приводит к образованию одномерных нитей, ориентированных по оси квантового вихря, как это следовало ожидать в изотермическом случае. Это связано с высокими значениями поверхностной энергии металлов - известно, что тепла, выделяющегося при слиянии двух малых холодных металлических шариков достаточно для того, чтобы продукт слияния образовывался в расплавленном состоянии. Приведенные в диссертации расчеты показывают, что это справедливо для кластеров, диаметры которых не превышают для различных металлов от 1.5 до 3 нм. Сверхтекучий гелий не может заметно препятствовать саморазогреву, поскольку его аномально высокая, квантовая теплопроводность вторым звуком имеет место лишь до теплопотоков 10 Вт/см2, в то время как для предотвращения плавления нужно отводить поток тепла в 105 Вт/см2. В результате окружающий кластер жидкий гелий вскипает, образуя теплоизолирующий газовый пузырь. Поэтому на первой стадии при конденсации металлов образуются первоначально жидкие, и поэтому сферические монокристаллические кластеры диаметром в несколько нанометров. Если концентрация этих шаров в квантованном вихре невелика, так что они успевают остыть перед взаимными столкновениями, слияние этих холодных шаров уже не приводит к полному плавлению шара-продукта, кластеры просто сплавляются друг с другом, сохраняя в основном свою внутреннюю структуру. Естественно, что возникшие продолговатые структуры ориентируются вдоль сердцевины вихря, образуя при последующих сплавлениях длинные нанопроволоки, наблюдаемые в экспериментах. Диаметр таких проволок должен быть в 1.5 – 2 раза выше, чем у кластеров, их образующих. При достаточно высокой концентрации примесей и вихрей (в условиях наших экспериментов типичная плотность кантованных вихрей в сверхтекучем гелии равна 107 см-2) кластеры могут слипаться еще не будучи термализованными. В этом случае критический размер для расплавленного кластера-продукта повышается. С увеличением радиуса кластера R скорость его охлаждения, пропорциональная отношению поверхности к объему S/V R-1, падает, чему способствует и увеличение размера окружающего горячий кластер газового пузыря. Поэтому кластеры сталкиваются все более и более горячими, причем наибольшая вероятность их столкновения по-прежнему реализуется внутри вихря. В результате шарообразные кластеры приобретают все больший и больший размер.

Однако, существует фактор, ограничивающий рост их диаметра. Хотя стабилизированные в вихре частицы могут свободно двигаться вдоль его оси, искажение формы сердцевины вихря, «обволакивающей» стабилизированную частицу примеси, вызывает увеличение его энергии и две такие частицы должны отталкиваться друг от друга. Если энергия этого отталкивания превышает энергию вандерваальсова притяжения частиц на расстояниях, когда последняя еще меньше kT, то частицы вообще не могут столкнуться внутри вихря. Экспериментальным подтверждением этой концепции может служить как эквидистантность стабилизированных микронных частиц молекулярного водорода, наблюдаемая в [4], так и подобная же структура осажденного на дно ячейки металла (см. рис. 2).

В рамках предложенного механизма можно количественно сравнить скорости процесса коагуляции атомов в квантованных вихрях и обычного процесса коагуляции атомов в жидкости, описываемого кинетическим уравнением диффузионноконтролируемого процесса:

dn = -kDn2; kD = 4DR dt где kD – константа скорости, n – концентрация взвешенных частиц, D – коэффициент их диффузии в жидкости, R – эффективный радиус взаимодействия частиц.

Значение D в жидком гелии при температурах T = 1.5–2.0 K составляет около 10-4 см2с-1 [11], а радиус взаимодействия может быть оценен как R 4·10-8 см. Для типичной при лазерной абляции металлов в жидком гелии плотности n0 = 3·1010 см-[11] характерное время коагуляционного процесса (4DR)-1 N, которое пропорционально числу частиц в сталкивающихся кластерах и составляет для отдельных атомов 0 = 7 с, быстро возрастает и для металлических кластеров диаметром 3 нм, содержащих около 1000 атомов и являющихся строительными блоками для нанопроволок, достигает уже 104 секунд.

Для самоускоряющегося процесса коагуляции примеси в квантованных вихрях скорость реакции, напротив, увеличивается со временем, и лимитирующей стадией является процесс захвата квантованными вихрями примесных частиц. Полагая, что процесс происходит за счет «выметания» вихрем объема жидкости, можно записать dn = -vNV n = n, dt где диаметр сердцевины вихря, v скорость вихря, N плотность вихрей в единице объема.

Отсюда = (vNV )-Подставляя типичные значения = 0.2 нм, v = 102 см/с и NV = 105 см2 получим значение = 4 с Приведенные оценки показывают, что вначале оба рассматриваемых процесса происходят с близкими скоростями, но на стадии формирования нанопроволок из сферических кластеров каталитический процесс коагуляции в квантованных вихрях уже значительно преобладает над диффузионноконтролируемой конденсацией.

Рис. 16. Продукты лазерной абляции никелевой мишени погруженной в нормальный жидкий гелий.

Столь сильное и специфичное влияние квантованных вихрей рождает вопрос, влияет ли образование вихрей на особенности конденсации примесей, взвешенных в обычной, не сверхтекучей жидкости. В нашей постановке эксперимента воздействие лазерного импульса на твердую мишень рождает в жидком гелии вихревое кольцо; в сверхтекучем гелии оно распадается на долгоживущие квантованные вихри, но и в обычном гелии вихри живут достаточно долго. Для этого мы провели электронно микроскопическое сравнение осевших на сетку ТЕМ микроскопа структур, образующихся при конденсации металлического индия, при температуре Т = 1.6 К, которая ниже температуры перехода гелия в сверхпроводящее состояние Т = 2.2 К и при температуре Т = 2.3 К, которая заметно выше Т.

При абляции в нормальной жидкости наблюдаются короткие металлические нити нанометровой толщины (см. рис. 16a). Правда, они имеют не плавное, а зигзагообразное строение. Кроме того, в отличие от сверхтекучего гелия, в нормальной жидкости наряду с тонкими нитями наблюдаются более толстые образования, составленные из соединенных мелкими кластерами сфер (рис. 16b). Это может быть объяснено тем, что хотя частицы, захваченные обычным вихрем, также имеют выделенное направление для столкновений, из-за значительно большей толщины сердцевины вихря, они могут сталкиваться под большими углами.

В заключении кратко сформулированы основные результаты, полученные в диссертации и выносимые автором на защиту.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Создана экспериментальная установка по выращиванию нанопроволок в квантованных вихрях в сверхтекучем гелии. Получены длинные (до 1 см) пучки тонких (7-12 нм) нанопроволок из никеля, свинца, индия, олова и пермаллоя, прикрепляющихся металлическим образом к введенным в область конденсации остриям. Исследованы их структура и электрические свойства.

2. В электрических свойствах пучков нанопроволок обнаруживаются характерные размерные эффекты: высокая эффективность автоэмиссии, низкая по сравнению с объемными образцами электропроводность, существование остаточного сопротивления при низких температурах, аномалии в температурных зависимостях, а в случае сверхпроводников - трансформация и температурный сдвиг фазового перехода в нормальное состояние.

3. Предложен механизм конденсации атомов и наночастиц металлов в квантованных вихрях сверхтекучего гелия основанный на катализе коагуляции примесных частиц при их захвате в квазиодномерные квантованные вихри. Первичным продуктом коагуляции являются расплавленные кластеры диаметром в 1-3 нм, которые затем сплавляются в длинные нанопроволоки. Выявлена роль нестационарных вихрей при конденсации примеси в нормальном жидком гелии.

4. С помощью просвечивающей электронной микроскопии показано, что проволочки из разных металлов имеют различное строение. В индиевых нанопроволоках имеются длинные монокристаллические участки, проволоки из олова и пермаллоя состоят из слипшихся монокристаллов, диаметром 1-2 нм для олова и около 3 нм для пермаллоя, проволоки из никеля - аморфны.

5. Показано, что наряду с пучками нанопроволок продуктами лазерной абляции металлической мишени в сверхтекучем гелии являются металлические шары микронного размера с атомарно гладкой поверхностью. Обнаружен инициированный кратковременным воздействием слабоинтенсивного пучка 2кэВ электронов взрыв индиевых сфер микронного размера в вакуумной камере TEM микроскопа с образованием тысяч кластеров диаметром несколько нм.

Основное содержание работы

изложено в следующих публикациях:

1. Гордон Е.Б., Карабулин А.В., Матюшенко В.И., Сизов В.Д., Ходос И.И. Ответ на комментарий к статье “Электрические свойства металлических нанопроволок, полученных в квантованных вихрях сверхтекучего гелия” // Физика Низких Температур. -2010. –Т. 36, -№ 12, -С. 1373.

2. Гордон Е.Б., Карабулин А.В., Матюшенко В.И., Сизов В.Д., Ходос И.И. Строение металлических нанопроволок и нанокластеров, образующихся в сверхтекучем гелии // ЖЭТФ. -2011. –Т. 139. -№ 6, -С. 1209-1220.

3. Karabulin A.V., Gordon E.B., Matyushenko V.I., Sizov V.D., Khodos I.I. The role of vortices in the process of impurity nanoparticles coalescence in liquid helium // Chemical Physics Letters, -2012. –V. 519–520. –P. 64–68.

4. Гордон Е.Б., Карабулин А.В., Матюшенко В.И., Сизов В.Д., Ходос И.И.

Электрические свойства металлических нанопроволок, полученных в квантованных вихрях сверхтекучего гелия // Физика Низких Температур. -2010. – Т. 36, -№. 7, -С. 740-747.

5. Карабулин А.В. Выращивание нанонитей в квантовых вихрях в сверхтекучем гелии // Физическое образование в вузах. Приложение. Труды конференции– конкурса молодых физиков. -2009. -Т. 15, -№ 1. –С. 24-25.

6. Гордон Е.Б., Карабулин А.В., Матюшенко В.И., Сизов В.Д., Ходос И.И.

Электропроводность металлических нанопроволок, полученных в квантованных вихрях сверхтекучего гелия // Институт проблем химической физики, Ежегодник, -2010, -Т. VII, -С. 112-116.

7. Гордон Е.Б., Дудин С.В., Карабулин А.В., Матюшенко В.И., Сизов В.Д.

Выращивание нанопроволочек в квантованных вихрях сверхтекучего гелия // Нанотехнологии Экология Производство. -2010. -№ 4(6), -С. 118-122.

8. Гордон Е.Б., Карабулин А.В. Получение нанопроволочек в квантовых вихрях в HeII // Научная сессия МИФИ-2008. Сборник научных трудов. -2008. –Т. 4. – С. 44-45.

9. Гордон Е.Б., Карабулин А.В., Матюшенко В.И., Сизов В.Д. Методы выращивания нанопроволочек в квантовых вихрях в сверхтекучем гелии // Тезисы докладов 7-го российского симпозиума «Проблемы физики ультракоротких процессов в сильнонеравновесных средах». -2009, -С. 32.

10. Гордон Е.Б., Карабулин А.В., Матюшенко В.И., Сизов В.Д. Образование нанопроволочек в квантовых вихрях сверхтекучего гелия // Сборник тезисов.

Современная химическая физика. XXI симпозиум. -2009, -С. 161.

11. Гордон Е.Б., Карабулин А.В., Матюшенко В.И., Сизов В.Д. Электропроводность нанонитей, полученных в квантованных вихрях в сверхтекучем гелии // Научная сессия МИФИ-2010. Сборник научных трудов. -2010. –Т. 1. –С. 206-207.

12. Karabulin A.V., Gordon E.B., Matyushenko V.I., Sizov V.D., Khodos I.I. High Efficient Field-Induced Electron Emission from Bundles of Nanowires Grown in Superfluid Helium, // 8th Conference on Cryocrystals and Quantum Crystals CC-20Abstracts. -2010, -P. 13. Гордон Е.Б., Карабулин А.В., Матюшенко В.И., Сизов В.Д., Ходос И.И.Структура и свойства металлических нанопроволок, выращенных в квантованных вихрях сверхтекучего гелия // XXII Всероссийский симпозиум “Современная химическая физика” Туапсе, Россия, 25.09 – 6.10.10, Аннотации докладов, -2010, -С. 26.

14. Гордон Е.Б., Карабулин А.В., Матюшенко В.И., Сизов В.Д., Ходос И.И.

Структура металлических нанопроволок, выращенных в квантованных вихрях в сверхтекучем гелии // XXIII Всероссийский симпозиум “Современная химическая физика” Туапсе, Россия, 25.09.10 – 6.10.10, Сборник аннотаций, -2010. -С. 121.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. Gordon E. B., Nishida R., Nomura R. et al. Filament Formation by Impurities Embedding into Superfluid Helium // JETP Letters. -2007. –V. 85. –P. 581-584.

2. Реут Л.С, Фишер И.З. Адсорбция атомных примесей на квантованных вихрях в жидком гелии // ЖЭТФ. -1968. –T 55. -№ 2, -С 722-731.

3. Williams G.A. and Packard R.E. Photographs of Quantized Vortex Lines in Rotating He II // Phys. Rev. Lett. -1974. –V. 33. –P. 280–283.

4. Bewley G.P., Lathrop D.P., and Sreenivasan K.R. Superfluid helium: visualization of quantized vortices // Nature. -2006. -V. 441. –P. 588.

5. Packard R.E. The role of the Josephson-Anderson equation in superfluid helium // Rev.

Mod. Phys. -1998. –V. 70. –P. 641-651.

6. Gordon E.B., Okuda Y. Catalysis of impurities coalescence by quantized vortices in superfluid helium with nanofilament formation // Low Temp. Phys. -2009. –V. 35. – P. 209-213.

7. Arutyunov K.Yu., Golubev D.S., Zaikin A.D. Superconductivity in one dimension // Physics Reports, -2008. –V. 464. –P. 1–70.

8. Tian M. L., Wang J. G., Kurtz J. S., Liu Y., Chan M. H. W., Mayer T. S., and Mallouk T. E. Dissipation in quasi-one-dimensional superconducting single-crystal Sn nanowires // Phys. Rev. B. -2005. –V. 71. –P. 104521(1-7).

9. Aveek Bid, Achyut Bora and Raychaudhuri A.K. Temperature dependence of the resistance of metallic nanowires of diameter 15 nm: Applicability of Bloch-Grneisen theorem // Phys. Rev. B. -2006. –V. 74. –P. 035426(1-8).

10. Venkata Kamalakar M. and Raychaudhuri A. K. Low temperature electrical transport in ferromagnetic Ni nanowires // Phys. Rev. B. -2009. –V. 79. –P. 205417(1-8).

11. Wilks J. The Properties of Liquid and Solid Helium, Clarendon Press, Oxford, 1967.







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.