WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи

Климов Александр Васильевич

СПИНОВЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТРЕХЯДЕРНЫХ

СТРОИТЕЛЬНЫХ БЛОКОВ МОЛЕКУЛЯРНЫХ МАГНЕТИКОВ

01.04.07 – Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Оренбург 2012

Работа выполнена на кафедре физики конденсированного состояния

федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Оренбургский

государственный университет.

Научный руководитель:        доктор физико-математических наук

       Бердинский Виталий Львович

Официальные оппоненты:                доктор физико-математических наук,

         профессор Моргунов Роман Борисович

       Институт проблем химической физики РАН,

       г. Черноголовка, Московская обл.

       

       кандидат физико-математических наук

       Швачко Юрий Николаевич

  Институт физики металлов УрО РАН,

       г. Екатеринбург

       

Ведущая организация:         ФГАУ ВПО «Балтийский федеральный

       университет имени Иммануила Канта»

Защита состоится  19 октября 2012 года в 1230 часов  на заседании диссертационного совета Д 212.218.01 при ФГБОУ ВПО Ульяновский государственный университет г. Ульяновск, ул. Набережная реки Свияги, 106, ауд. 703

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ульяновского государственного университета, с авторефератом на сайте вуза http://www.uni.ulsu.ru и сайте ВАК при Министерстве образования и науки РФ vak.ed.gov.ru.

Автореферат разослан “__” __________ 2012 г.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу:

432017 г. Ульяновск, ул. Льва Толстого, д. 42, управление научных исследований

Ученый секретарь

диссертационного совета

к.ф.-м.н.,  Л. Н. Вострецова

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Получение и синтез новых магнитных материалов является одним из приоритетных направлений современных физики и химии. Такими перспективными магнитными материалами являются органические и молекулярные магнетики [1–5]. Чтобы получить эти магнетики необходимо иметь «строительный материал» – высокоспиновые органические или металлорганические молекулы, знать как этот материал организовать в молекулу с упорядоченным выстраиванием электронных спинов и организовать достаточно высокую температуру магнитного фазового  перехода (точку Кюри, Нееля), высокую намагниченность и доменную структуру.

Удобными «строительными блоками» новых магнетиков, способных комбинировать магнитные и полупроводниковые свойства, являются комплексы и кластеры переходных d- и f-металлов с органическими лигандами [5]. Практически неограниченные возможности химического синтеза и дизайна пространственной организации комплексов позволяют получать самые разнообразные магнитные структуры и, в принципе, даже такие экзотические, как решетки кагоме, состоящие из треугольных элементов.

Синтез «треугольных» молекулярных магнетиков открывает новые возможности в создании геометрически фрустрированных магнитных систем. Даже двумерные геометрически фрустрированные системы привлекли повышенный интерес в связи с возможностью обнаружения новых спиново-разупорядоченных состояний, таких как спиновые жидкости и стекла. Чаще всего фрустрированными являются системы с треугольной элементарной ячейкой в решетке, в узлах которой находятся магнитные ионы [6]. С тех пор, как состояние спиновой жидкости было теоретически предсказано в 1973 для гейзенберговских антиферромагнетиков  со спинами S = 1/2 на  треугольной решетке, они стали объектом теоретических и экспериментальных

исследований [7]. Однако, количество известных фрустрированных неорганических магнетиков невелико, поэтому синтез и исследование физических свойств новых «строительных блоков» органических магнитных материалов с новыми свойствами поможет и создать новые магнитные материалы, и решить актуальные проблемы магнетизма.

Целью представляемой работы является теоретическое описание базовых магнитных свойств треугольных комплексов типа Cu3L3, Ni3L3, синтезированных в ОГУ и гетероионных комплексов NiCu2L3 и Ni2CuL3, которые могут быть получены в перспективе, на основе модели изотропного обменного гамильтониана.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить  следующие задачи:

  • Рассчитать основные спиновые и магнитные состояния треугольных комплексов с тремя одинаковыми ионами в трехъядерном треугольном кластере (комплексы типа Cu3L3 и Ni3L3)
  • Рассчитать основные спиновые и магнитные состояния треугольных гетероионных комплексов, содержащих два одинаковых иона и третий отличный от них по заряду и спину (комплексы типа NiCu2L3 и Ni2CuL3).
  • Исследовать магнитные свойства треугольных комплексов Cu3L3 и Ni3L3.
  • Произвести количественную оценку характеристик треугольных комплексов.

Научная новизна работы.

    1. Рассчитаны магнитные основные состояния и свойства треугольных  комплексов Cu3L3 и Ni3L3, впервые синтезированных в Оренбургском государственном университете.
    2. Рассчитаны возможные основные состояния трехядерных гетероионных комплексов типа Cu2NiL3 и Ni2CuL3.
    3. Показано, что треугольные комплексы обладают необычными спиновыми конфигурациями, которые образуют 120°-структуру у Ni3L3, описываются только матрицей плотности у Cu3L3, не зависят от соотношения обменных констант  у Cu2NiL3 и Ni2CuL3.
    4. Построены температурные и магнитнополевые зависимости ЧЕГО ОТ ЧЕГО  треугольных  комплексов Cu3L3 и Ni3L3. Показано, что температурные зависимости качественно меняют свой вид при различных значениях магнитного поля, а магнитнополевые зависимости могут скачкообразно меняться при изменении магнитного поля при сверхнизких температурах.
    5. Предсказано новое явление – магнитноиндуцированый  спиновый кроссовер в трехъядерных комплексах переходных металлов и даны оценки его характеристик.

Практическая значимость диссертации заключается в следующем.

  1. Треугольные комплексы переходных металлов являются перспективными строительными блоками новых типов молекулярных магнетиков.
  2. Треугольные комплексы переходных металлов позволят получить фрустрированные молекулярные магнетики.
  3. Магнитноиндуцированный спиновый кроссовер позволяет создать новые методы оценки обменных взаимодействий в строительных блоках молекулярных магнетиков.

Основные положения, выносимые на защиту:

  1. Среди возможных спиновых состояний комплекса Ni3L3 с полным электронным спином S = 0, 1, 2, 3 низшей энергией обладает «диамагнитное» состояние S = 0 с полной компенсацией трех спинов Si = 1 в симметричной пространственной и магнитной структуре.
  2. Основное спиновое состояние комплекса Cu3L3, удовлетворяющее условиям симметрии, можно описать лишь с помощью спиновых матриц плотности.
  3. Существуют основные состояния с некомпланарной спиновой структурой у гетероионных комплексов типа (Cu2Ni)L3 и (Ni2Cu)L3, вид спиновых функций основного состояния  которых зависит от отношения обменных констант гамильтониана.
  4. Температурные зависимости среднего магнитного момента трехъядерных комплексов Ni3L3 и Cu3L3 сильно зависят от магнитного поля.
  5. В трехядерных комплексах возможен магнитноиндуцированный спиновый кроссовер, при котором изменяется полный спин комплекса без изменения спина отдельных ионов. Регистрация магнитно индуцированного спинового кроссовера в трехъядерных комплексах позволяет экспериментально оценить величину обменного взаимодействия.

Личный вклад соискателя. Автор участвовал в постановке задач, в получении и анализе всех результатов.

Апробация работы. Материалы диссертации представлены на следующих международных и российских конференциях: 4-й русско-японский семинар «Магнитные эффекты в молекулярных и биофизических системах» (Оренбург, Россия 16-19 Сентябрь, 2009), Международная научная конференция молодых учёных «Ломоносов-2009» (Москва, Россия, 11-14 апреля 2009), II Всероссийская школа-семинар «Наноматериалы-2009» (Россия, Рязань, 21-26 сентября 2009), 5-й русско-японский семинар «Магнитные эффекты в молекулярных и биофизических системах» (Оренбург, Россия 15-17 Сентября, 2010), III Всероссийская школа-семинар «Наноматериалы-2010» (Россия, Рязань, 27 сентября – 6 октября 2010), 45-я школа ПИЯФ РАН по физике конденсированного состояния (ФКС-2011) (Россия, Санкт-Петербург, 14-19 марта, 2011), VIII International Voevodsky Conference “Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes” (Россия, Новосибирск, 2012), Международная балтийская школа по физике конденсированного состояния и магнетизму (Россия, Калининград 2012).

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 2 статьях в российских журналах из перечня ВАК и в 8 тезисах докладов международных и всероссийских конференций.

       Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, трёх глав, содержащих оригинальные результаты, выводов и списка цитируемой литературы. В конце каждой главы, за исключением литературного обзора, приведены резюме. Работа изложена на 110 страницах и содержит 57 рисунков.

Содержание работы

       Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность работы, приведена структура диссертации, поставлена цель исследования, и сформулированы основные задачи.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Глава представляет собой литературный обзор, состоящий из трёх параграфов.  Первый посвящён описанию молекулярных магнетиков. Второй –  описанию фрустрированных магнитных треугольных систем.

       В третьем параграфе литературного обзора рассмотрены примеры некоторых треугольных комплексов переходных металлов, их структура и магнитные свойства.

ГЛАВА 2. ОСНОВНОЕ МАГНИТНОЕ СОСТОЯНИЕ ТРЕХЪЯДЕРНЫХ ТРЕУГОЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ

В главе исследовано основное магнитное состояние трехъядерных треугольных антиферромагнитных комплексов Cu3L3, Ni3L3, Cu2NiL3 и Ni2CuL3.  Для описания магнитных свойств таких треугольных комплексов удобно воспользоваться их идеализированной «магнитной моделью», представленной на рис. 1.

Основное состояние изотропного «строительного блока» можно получить нахождением собственных значений Ei и собственных векторов спинового гамильтониана (1)

       

  (1) 

Обменная константа J < 0, поскольку комплексы  Cu3L3, Ni3L3, Cu2NiL3 и Ni2CuL3 являются антиферромагнетиками.

В данной работе будут рассматриваться «строительные блоки» двух типов:

1) Все три иона идентичны (S1 = S2 = S3) и связаны обменным взаимодействием J;

2) Два иона идентичны (S2 = S3 S1) и мы примем значение обменной константы между ионами со спинами S1, S2 и S3 равным J, а между S2 и S3 за J’. 

В первом случае гамильтониан при Н = 0 запишется в виде:

       .        (2)

Во втором случае гамильтониан будет в виде:

       .        (3)

Наименьшим собственным значениям гамильтонианов (2)–(3) соответствуют энергии Е основных состояний комплексов Cu3L3, Ni3L3, Cu2NiL3 и Ni2CuL3. Потенциальная «фрустрированность» треугольных комплексов требует не только расчета волновой функции (вектора состояния ), но и построения наглядной схемы ориентации спиновых векторов.

       Для построения наглядной спиновой картины основного состояния молекулярных антиферромагнетиков и ферримагнетиков воспользуемся векторной моделью спинов и определим углы между этими векторами по аналогии с классическими векторами и . Косинус угла между этими векторами равен:

       .        (4)

Для спиновых векторов аналогом скалярного произведения классических векторов является среднее значение произведения операторов

  ,        (5)

где – спиновая матрица плотности исследуемого состояния.  Для вычислений таких парных скалярных произведений удобно вместо полной матрицы плотности воспользоваться редуцированной матрицей плотности , где i, j, k – порядковые номера ионов в треугольном блоке комплекса. Поэтому скалярное произведение запишется в виде

(6)

Зная углы между векторами, легко построить схему ориентации электронных спинов комплексов в основном состоянии.

В первом параграфе второй главы рассматривается основное состояние  комплексов Ni3L3  со спином ионов  S = 1, треугольная модель которого описывается гамильтонианом (2).  Показано, что основному состоянию этого комплекса соответствует энергия E0 = 3J,  при J < 0.

Собственный вектор, соответствующий основному состоянию комплекса Ni3L3, то есть собственному значению гамильтониана E = 3J и собственному значению оператора полного момента S = 0,  имеет вид:

       (7)

Каждый из спинов ионов никеля может с одинаковой вероятностью находится в любом из триплетных состояний  , однако при этом он жестко определяет спиновое  состояние соседних ионов.

Это единственное состояние с полным спином S = 0; оно не вырождено в отличие от остальных высокоспиновых состояний. Следует отметить симметрию этого состояния: любая циклическая перестановка индексов 1, 2 и 3 не изменяет вида вектора ; нециклические перестановки меняют знак  .

Пользуясь  выражениями (4)–(6), получаем углы между спиновыми векторами.  Наглядная картина взаимной ориентации спинов ионов Ni2+ в комплексе представляет 120- структуру (рис. 2).

При этом спиновые векторы не привязаны к какой-то из осей симметрии, система инвариантна относительно поворотов и векторы компланарны.

Во втором параграфе  находится основное состояние  комплексов меди Cu3L3 со спином ионов  S = 1/2, треугольная модель которого описывается гамильтонианом (2).

Основным будет состояние низшей мультиплетности S = 1/2, которому соответствует энергия E0 = 3J/4. Это состояние четырехкратно вырождено (двукратно по энергии и двукратно по проекции спина). При анализе собственных функций основного состояния гамильтониана (2) для комплекса Cu3L3 обнаружилось, что не существует функции,  симметричной относительно всех операторов группы перестановок. Этот результат является следствием того, что операторы группы перестановок хоть и коммутируют с гамильтонианом, но не коммутируют между собой. Более того, в отличие от комплексов Ni3L3  с невырожденным основным состоянием, оказалось невозможно построить суперпозицию базисных функций, являющихся собственными для всех операторов группы перестановок спинов в высокосимметричном  треугольном комплексе. 

В случае делокализованных спинов возможно описать спиновое состояние редуцированной матрицей плотности, которая получается после взятия следа по пространственным переменным полной матрицы плотности .  Для трехспиновой парамагнитной системы с полным спином S = 1/2 доказано, что ее состояние должно описываться спиновыми матрицами плотности:

    (Sz = 1/2)        (8)

  (Sz = -1/2)        (9)

где S12, S13, S23 – парные синглетные состояния спинов ионов меди.

Легко убедиться, что состояния и полностью удовлетворяют условию симметрии относительно операторов группы перестановок, поскольку любая из них приведет лишь к перемене мест слагаемых.

Наглядная ориентация спинов ионов меди в основном состоянии комплекса Cu3L3 представлена на рис. 3.

Рисунок 3. Схема взаимной ориентации трех спинов /2.

Данный рисунок наглядно показывает, как будут ориентированы спиновые векторы системы трех спинов S = 1/2 при антиферромагнитном взаимодействии.

В третьем параграфе находятся основные состояния гетероионных комплексов, содержащих два иона со спином S = 1 и один  S = 1/2,  и комплексов, содержащих два  S = 1/2 и один S = 1, треугольная модель которых описывается гамильтонианом (3). Антиферромагнитное взаимодействие, способствуя антипараллельному упорядочению электронных спинов, оказывается существенно более эффективным по сравнению с ферромагнитным, заставляющим электронные спины выстраиваться параллельно. Особенно ярко преимущество антиферромагнитного взаимодействия проявляется в ферримагнетиках, состоящих из ионов с разными спинами. В этом случае отрицательное обменное взаимодействие между ионами, с одной стороны, не способно взаимно скомпенсировать магнитные моменты ионов, а с другой, – существенно повышает температуру магнитного упорядочения. 

Рассмотрены два возможных типа гетероионных комплексов

  1. Комплекс содержит два иона Cu2+: и один ион Ni2+
  2. Комплекс содержит два иона Ni2+: и один ион Cu2+ 

Поскольку, соотношение J/J точно неизвестно, то в зависимости от его величины, наименьшей энергией в комплексе  при отрицательном (антиферромагнитном) обменном взаимодействии J < 0, J’ < 0 могут обладать состояния, зависящие от величины отношения J/J.

Для комплексов комплекса NiCu2L3  наименьшие значения энергии

  1. E01 = 3J/4, если S = 1;
  2. E02 = J(2 – J/(4J)) если S = 0.

Явный вид собственных векторов, соответствующих возможным основным состояниям:

для S = 1        (10)

для S = 0        (11)

Из выражений для собственных векторов (10) – (11) следует, что вид спиновых функций не зависит от соотношения J/J, поэтому их соотношение влияет только на энергию и только при определенных значениях  один из этих трех уровней окажется ниже остальных.

Наглядная картина взаимной ориентации спинов для  NiCu2L3

для случая J’/J > 2 показана на рис. 4.

Рисунок 4. Взаимная ориентация спинов в комплексе NiCu2L3 в случае J/J > 2.

Векторы компланарны, однако, весь магнетизм комплекса NiCu2L3 определяется спином только иона никеля без участия спинов ионов меди. Основное состояние является парамагнитным.

Для случая J/J < 2 наглядная картина взаимной ориентации спинов для  комплекса NiCu2L3 показана на рис. 5.

Рисунок 5. Взаимная ориентация спинов в комплексе NiCu2L3 в случае J/J < 2.

Векторы компланарны и взаимно скомпенсированы, что приводит к суммарному спину равному нулю, и, как следствие, к «диамагнитному» состоянию трехъядерного гетероионного комплекса NiCu2L3.

Возможные наименьшие значения энергии гамильтониана (3)  для случая комплекса Ni2CuL3

:

  1. E01 = J(1 + J/J) при S = 1/2;
  2. E02 = 2J при S = 1/2;

Оба состояния характеризуются  значением полного спина 1/2, что говорит о парамагнитности данного соединения.

Явный вид собственных векторов, соответствующих возможным основным состояниям:

       (12)

       (13)

Наглядная картина взаимной ориентации спинов для  Ni2CuL3 в

случае J/J > 1 приведена на рис. 6.

Рисунок 6. Взаимная ориентация спинов в комплексе Ni2CuL3 в случае J’/J > 1.

Векторы компланарны, но один из векторов не будет скомпенсирован другими, что приведет к появлению ненулевого суммарного спина и соответственно магнитного момента.

Наглядная картина взаимной ориентации спинов для  Ni2CuL3 в

случае J/J < 1 показана на рис.7.

Рисунок 7. Взаимная ориентация спинов в комплексе Ni2CuL3 в случае J’/J < 1.

Векторы некомпланарны и суммарный спин не равен нулю, следовательно, основное состояние комплекса Ni2CuL3 в случае J’/J < 1 парамагнитно.

ГЛАВА 3. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТРЕХЪЯДЕРНЫХ ТРЕУГОЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ.

Эта глава посвящена теоретическому описанию магнитных свойств трехъядерных треугольных комплексов Ni3L3 и Cu3L3, а также анализу поведения магнитных характеристик при различных значениях H и T.

Значение среднего магнитного момента комплексов при находится по формуле:

       , где .        (14)

Для получения выражения средней намагниченности комплексов типа Ni3L3 (S = 1) воспользуемся формулой (14) и учтем, что, даже при наличии зеемановского расщепления квинтетные и триплетные уровни остаются соответственно дважды и трижды вырожденными, и это вырождение учитывается при расчетах среднего магнитного момента всей молекулы комплекса.

Найдя все значения энергий Ei, получаем выражение для относительного среднего магнитного момента

,        (15)

где

,        (16)

       , .        (17)

2) выражение для средней намагниченности комплексов типа Cu3L3 (S = 1/2). Найдя все значения энергий Ei, получаем выражение для относительного среднего магнитного момента

,        (18)

где

,        (19)

       , .        (20)

В первом параграфе исследованы температурные зависимости намагниченности треугольных трехядерных комплексов типа Ni3L3 (S = 1) и Cu3L3 (S = 1/2) – типа.

Во втором параграфе исследованы магнитнополевые зависимости намагниченности этих комплексов.

В третьем, последнем параграфе рассматривается явление резких скачков намагниченности с незначительным изменением поля как явление спинового кроссовера в многочастичных системах.

1) Зависимости среднего относительного магнитного момента m комплексов типа Ni3L3 (S = 1) от напряженности магнитного поля при T = 0, рассчитанные по формулам (15 – 17), представлены на рис. 8а.

Рис. 8 Зависимости относительной намагниченности m, от напряженности магнитного поля   при T = 0 (а). Зависимость энергии низших зеемановских уровней трехъядерного комплекса, соответствующих различным значениям полного спина

S = 0, 1, 2, 3 и максимальным значениям m (б), где , .

При нулевой температуре средний относительный магнитный момент испытывает резкие скачки в виде ступеней при значениях магнитного поля = 1, 2, 3.

Если температура Т > 0, то ступени «сглаживаются». Подобные «сглаженные» ступенчатые зависимости наблюдались экспериментально. Если энергия термического возбуждения , то ступенчатый рост намагниченности «выпрямляется» и при , плавно загибаясь, выходит на насыщение (рис. 9).

Рисунок 9. Зависимости относительной намагниченности m, от напряженности магнитного поля при T 0, где , , . Кривая 1 соответствует относительной температуре = 0.1; кривая 2 соответствует относительной температуре = 0.3; кривая 3 соответствует относительной температуре = 0.9.

Разложение функции в ряд при высоких температурах и для полей дает следующее выражение для линейного участка зависимости  m(Н):

       .        (62)

Этот линейный рост может продолжаться практически до максимального значения М.  Очевидно, что эта зависимость не описывается функциями Бриллюэна, характерными для обычных  парамагнетиков.

2)  Зависимости среднего относительного магнитного момента m комплексов типа Cu3L3 (S = 1/2) от напряженности магнитного поля при T = 0,  рассчитанные по формулам (18–20),  представлены на рис. 10a.

Рисунок 10. Зависимости относительной намагниченности m от напряженности магнитного поля   при (a). Зависимость энергии низших зеемановских уровней трехъядерного комплекса для различных значений полного спина с максимальными  значениями    и (b), где ..

При нулевой температуре средний относительный магнитный момент испытывает резкие скачки в виде ступеней при значениях магнитного поля

= 0 и  = 1.5.

Если температура Т > 0, то, как и в случае с комплексами Ni3L3, ступени «сглаживаются». Если энергия термического возбуждения , то ступенчатый рост намагниченности «выпрямляется» и при , плавно загибаясь, выходит на насыщение (рис. 11).

Рисунок 11. Зависимости относительной намагниченности от напряженности магнитного поля при T 0, где , ,. Кривая 1 соответствует относительной температуре ; кривая 2 соответствует относительной температуре; кривая 3 соответствует относительной температуре.

Разложение функции в ряд при высоких температурах и для полей дает следующее выражение для линейного участка зависимости  m(Н):

       .        (63)

Этот линейный рост может продолжаться практически до максимального значения М.

В параграфе 3.2 рассмотрены температурные зависимости среднего магнитного момента комплексов Ni3L3 и Cu3L3.

1) Зависимости средней относительной намагниченности от температуры представлены на рис. 12.

Рисунок 12.  Зависимости относительной намагниченности m от температуры , где , , .  Семейство кривых 1 соответствует значениям магнитного поля 0 <   < 1; семейство кривых 2 соответствует  значениям магнитного поля 1 <   < 2; семейство кривых 3 соответствует значениям магнитного поля 2 <   < 3. Кривая А соответствует значению магнитного поля = 1; кривая Б соответствует значению магнитного поля = 2; кривая В соответствует значению магнитного поля

= 3.

2)  Зависимости средней относительной намагниченности от температуры представлены на рис. 57.

Рисунок 13. Зависимости относительной намагниченности от температуры , где , .  Семейство кривых под кривой А соответствует значениям магнитного поля ; семейство кривых над кривой А соответствует  значениям магнитного поля . Кривая А соответствует значению магнитного поля .

Графики, представленные на рис. 12  и 13. показывают, что вид температурных зависимостей магнитных восприимчивостей многоядерных комплексов парамагнитных ионов – «строительных блоков» молекулярных магнетиков может  сильно зависеть от  напряженности магнитного поля, в котором эта зависимость регистрируется. Подобные зависимости могут наблюдаться не только для трехядерных, но и для других комплексов и кластеров переходных металлов.

В третьем параграфе главы показано, что ступенчатые скачки намагниченности, представленные на рис. 8 и 10 можно рассматривать как спиновый кроссовер, индуцированный магнитным полем. При этом в комплексе не изменяется спиновое состояние отдельного иона. Поэтому здесь можно говорить о явлении спинового кроссовера в кластерах треугольных комплексов магнитных ионов.

Произведены количественные оценки ширин ступеней, на основе экспериментальных данных приведенных в литературе.  Показано, что экспериментальная реализация таких эффектов  более вероятна для комплексов с небольшими значениями констант обменного взаимодействия. Большие значения этих констант будут затруднять подобные магнитные переходы и их регистрацию.

Индуцированный магнитным полем спиновый кроссовер невозможен в комплексах с положительным обменным взаимодействием, поскольку для них высокоспиновое состояние является основным  нижним состоянием. 

Остается открытым вопрос: возможно ли существование метастабильных высокоспиновых состояний в трехъядерных комплексах ионов переходных металлов? Если реализация таких высокоспиновых метастабильных состояний окажется возможной, то это откроет новые возможности для их применений в качестве переключаемых элементов, аналогичных мономолекулярным магнитам. 

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

  1. Среди возможных спиновых состояний комплекса Ni3L3 с полным электронным спином S = 0, 1, 2, 3 низшей энергией обладает «диамагнитное» состояние S = 0 с полной компенсацией трех спинов Si = 1 в симметричной пространственной и магнитной структуре, так как спины ионов никеля образуют 120° друг с другом и сильно скоррелированы.
  2. Для высокосимметричных комплексов типа Cu3L3 , где основное состояние комплекса четырехкратно вырождено, невозможно получить спиновую функцию, удовлетворяющую условиям инвариантности относительно любых операторов группы перестановок. Основное спиновое состояние комплекса Cu3L3, удовлетворяющее условиям симметрии, можно описать лишь с помощью спиновых матриц плотности.
  3. Существуют основные состояния с некомпланарной спиновой структурой у гетероионных комплексов типа (Cu2Ni)L3 и (Ni2Cu)L3.  Вид спиновых функций основного этих состояния гетероионных комплексов не зависит от отношения обменных констант гамильтониана. Отношение обменных констант влияет лишь на реализацию одного из возможных спиновых состояний.
  4. Температурные зависимости среднего магнитного момента трехъядерных комплексов Ni3L3 и Cu3L3 сильно зависят от магнитного поля. В зависимости от магнитного поля, определяющего основное состояние трехъядерного комплекса, в области низких температур ее повышение может увеличивать или уменьшать средний магнитный момент комплекса. При дальнейшем повышении температуры трехъядерные комплексы ведут себя как  обычные парамагнетики.
  5. Благодаря пересечению зеемановских подуровней в трехядерных комплексах возможен магнитноиндуцированный спиновый кроссовер, при котором изменяется полный спин комплекса без изменения спина отдельных ионов.  Регистрация магнитно индуцированного спинового кроссовера в трехъядерных комплексах позволяет экспериментально оценить величину обменного взаимодействия.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

  1. Климов А.В. Бердинский В.Л. Магнитные свойства трехъядерных комплексов ионов никеля – строительных блоков молекулярных магнетиков/ // 2012. Журнал Неорганической Химии, 2012. Т. 57. № 3. С. 466–471
  2. Климов А.В. Бердинский В.Л.  Магнитные состояния строительных блоков  трехъядерных молекулярных ферримагнетиков // Вестник Оренбургского государственного университета.  2012. № (134). С. 217–220
  3. Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» / Отв. ред. И.А. Алешковский, П.Н. Костылев, А.И. Андреев. [Электронный ресурс] — М.: Издательство МГУ. 2009. — 1 электрон. опт. диск (CD-ROM). 12 см. Подсекция "Физика магнитных явлений". С. 11
  4. A.V. Klimov. The ground state of “building blocks” of frustrated molecular magnets // 2009. IV Russian-Japanese Seminar “Molecular and Biophysical Magnetoscience”. Program and Proceedings. Orenburg. September 16–19. P. 32
  5. Климов А.В. Спиновая конфигурация «строительных блоков» фрустрированных молекулярных магнетиков (тезис) // 2009. Труды II всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Наноматериалы». Т. I. Рязань. Сентябрь 2126. С. 147 
  6. A.V. Klimov Magnetic field induced spin crossover in triangular complexes of nikel // 2010. V Russian-Japanese Seminar “Molecular and Biophysical Magnetoscience”. Program and Proceedings. Orenburg. September 15–17. P. 66
  7. Климов А В. Магнитные свойства трехъядерных комплексов ионов никеля – строительных блоков молекулярных магнетиков (тезис) // 2010 Труды III всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Наноматериалы». Т. I. Рязань. Сентябрь 27 Октябрь 2. С. 137
  8. Климов А.В. Магнитоиндуцированный спиновый кроссовер в трехъядерных комплексах никеля (тезис) // 2011. 45-я школа ПИЯФ РАН по физике конденсированного состояния (ФКС-2011). Тезисы докладов. С. 36
  9. A.V. Klimov. Magnetic field induced spin crossover in triangular complexes (abstract) // 2012. VIII International Voevodsky Conference “Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes”. Book of Abstracts. Novosibirsk. July 15–19  P. 136
  10. A.V. Klimov. Magnetic properties of building blocks of trinuclear molecular magnets (abstract) // 2012. International Balltic School on solid state and magnetism phenomena. Book of abstracts. Svetlogorsk, Kaliningrad. August 11–18. P. 25

Цитируемая литература

1. O. Kahn. Molecular Magnetism // 1993. VCH Publishers: New York.

2. А. Л. Бучаченко. Органические и молекулярные ферримагнетики: достижения и проблемы // Успехи химии. 1990. Т. 59. № 4. С. 529

3. А. Л. Бучаченко. Химия как музыка // 2004. Издательство «Нобелистика» Тамбов-Москва-С.-Петербург-Баку-Вена. 192 С.

4. В. И. Овчаренко. Р. З. Сагдеев.  Молекулярные ферромагнетики // Успехи химии. 1999. Т. 68. № 5. С. 381

5. E. Zangrando, M. Casanova, and E. Alessio. Trinuclear Metallacycles: Metallatriangles and Much More // 2008. Chem. Rev. Vol. 108. P. 4979

6. M. F. Collins and O.A. Petrenko. Triangular antiferromagnets // 1997. Can. J. Phys. Vol. 75. P. 605

7. P. W. Anderson. Resonating valence bonds: A new kind of insulator?

// 1973. Mater. Res. Bull. Vol. 8. P. 153

 



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.