WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

Филиппов Роман Игоревич

ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ И ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В СОЕДИНЕНИЯХ ТЕТРАГОНАЛЬНОЙ СИНГОНИИ С ВЫСОКОСИММЕТРИЧНЫМИ ПОДРЕШЕТКАМИ

Специальность 01.04.07 – «Физика конденсированного состояния»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Барнаул 2012

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Кемеровский государственный университет».

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор, Заслуженный деятель науки РФ Поплавной Анатолий Степанович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Попов Валерий Андреевич доктор физико-математических наук, профессор Тютерев Валерий Григорьевич

Ведущая организация: ОСП «Сибирский физико-технический институт имени акад. В.Д. Кузнецова Томского государственного университета», г. Томск

Защита состоится на заседании диссертационного совета Д 212.004.04 в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет им. И.И.

Ползунова»: 656038, г. Барнаул, пр. Ленина, 46, е-mail: veronika_65@mail.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова».

Автореферат разослан « » _____ 20__ г.

Ученый секретарь диссертационного совета, Романенко В.В.

кандидат физико-математических наук Отзывы на автореферат с печатью в 2х экземплярах просим присылать на e-mail и адрес диссертационного совета АлтГТУ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Представление сложных кристаллических соединений совокупностью подрешеток Браве [1–3] показало свою эффективность при исследовании их зонных и колебательных спектров [4,5], химической связи [6,7] и соответствующих физических и физико-химических свойств. Существует более тонкая классификация решеток Браве по 24 сортам Делоне [8], в связи с чем естественно обобщить технику [1–3] установлением соотношений между структурными параметрами решетки и подрешеток кристаллического соединения с использованием сортов Делоне. Наиболее интересными структурными типами оказываются такие, в которых симметрия некоторых подрешеток оказывается выше симметрии полной кристаллической структуры. В таком случае сложная кристаллическая структура обладает дополнительной «скрытой» симметрией, которая будет проявляться в ее физических и физико-химических свойствах. Ситуацию, когда часть кристаллической структуры обладает более высокой симметрией, чем сам кристалл сложного состава, еще принято называть «псевдосимметрией», которая исследуется различными методами [9]. Таким образом, поиск высокосимметричных структур в составе сложных кристаллических соединений является актуальной задачей. При решении этой задачи важную роль играют графы подчинения сортов Делоне, как при понижении, так и при повышении симметрии сортов. Эти графы также необходимы и при анализе фазовых переходов с изменением симметрии кристаллической структуры. Для решения перечисленных задач было необходимо разработать соответствующие алгоритмы и создать программное обеспечение.

Целью представленной работы является развитие методов и создание программного обеспечения для поиска высокосимметричных подрешеток в сложных кристаллических структурах, а также анализ изменения симметрии кристаллов при фазовых переходах с позиций классификации по сортам Делоне.

Для достижения целей были поставлены и решались следующие задачи:

1. Разработка алгоритма поиска матриц трансляционной совместимости для известных сортов решетки и структурной подрешетки; определение всех возможных комбинаций высокосимметричных решеток и подрешеток в кубической сингонии.

2. Построение графа подчинения 24 сортов Делоне по принципу повышения симметрии; анализ структурных фазовых переходов с помощью построенного графа.

3. Разработка алгоритма поиска и анализа структурных подрешеток, образованных Wyckoff-позициями; анализ 20973 кристалла тетрагональной сингонии кристаллографической базы данных ICSD [10]; выявление всех возможных высокосимметричных подрешеток в реальных кристаллах тетрагональной сингонии.

4. Разработка программного комплекса, позволяющего автоматизировать выполнение поставленных задач.

Научная новизна работы заключается в применении классификации решеток Браве по 24 сортам Делоне при поиске структур с высокосимметричными подрешетками и анализе структурных фазовых переходов. Сформулированный подход позволил найти высокосимметричные подрешетки в реальных кристаллических структурах тетрагональной и кубической сингоний. Построенный граф подчинения сортов по принципу повышения симметрии позволил объяснить изменение трансляционной симметрии, происходящей при структурных фазовых переходах.

Положения, выносимые на защиту:

1. Разработанные методы поиска всех возможных сочетаний пар решетка-подрешетка при известных исходных сортах Делоне решетки и подрешетки, позволяющие предсказывать и находить высокосимметричные подрешетки в кристаллах; найденные варианты сочетания подрешеток кубической сингонии.

2. Построенный граф подчинения сортов по принципу повышения симметрии, позволяющий объяснить изменение симметрии ряда кристаллов при структурных фазовых переходах.

3. Предсказанные высокосимметричные Wyckoff-подрешетки [3] для 68 пространственных групп тетрагональной сингонии; выявленные высокосимметричные подрешетки в реальных кристаллах на основе анализа симметрии 20973 соединений тетрагональной сингонии из базы данных ICSD [10].

4. Разработанные программные комплексы, которые позволяют автоматизировать процесс поиска высокосимметричных подрешеток в кристаллах, включая сертифицированный программный комплекс SubFinder.

Научная значимость работы заключается в развитых методах поиска кристаллических структур с высокосимметричными подрешетками. Данные методы позволяют установить «скрытую» симметрию в реальных сложных кристаллических соединениях. Практическая значимость заключается в возможности предсказывать новые симметрийные свойства кристаллических соединений, вытекающие из выявленной дополнительной симметрии части кристаллической структуры.

Личный вклад автора зафиксирован в сформулированных защищаемых положениях.

Достоверность полученных результатов обусловлена применением стандартных методов теории групп, сертифицированных программных продуктов, а также большим числом проанализированных экспериментальных структурных данных и непротиворечивостью полученных результатов общим положениям теории твердого тела.

Апробация работы. Основные результаты работы опубликованы в 4 статьях в ведущих рецензируемых научных журналах из списка ВАК и 7 статьях в сборниках докладов научных конференций. Основные положения первой главы настоящей работы опубликованы в журнале «Известия высших учебных заведений. Физика» (г. Томск, 2011), основные идеи и техника построеня графа подчинения сортов опубликованы в журнале «Вестник Московского Университета.

Серия 3. Физика. Астрономия» (г. Москва, 2011), материал третьей главы опубликован в виде депонированной статьи в журнале «Известия высших учебных заведений. Физика» (г. Томск, 2012). Важнейшие алгоритмы и коды программных комплексов прошли тестирование и сертификацию.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, трех приложений и списка литературы из 108 наименований. Общий объем диссертации составляет 132 страницы, работа содержит 4 таблицы и 62 рисунка.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулирована цель диссертационной работы, поставлены задачи, описаны научная новизна, практическая значимость и основные защищаемые положения, приведены сведения об их апробации и публикациях, изложена структура диссертации.

В первой главе вводится понятие структурных подрешеток, указываются первоисточники этого термина. Кроме подрешеток в главе рассматривается классификация решеток Браве по 24 сортам, показывается, что сорт решетки вмещает в себя информацию как о точечной, так и трансляционной симметрии кристаллической решетки, в то же время являясь более тонкой характеристикой, так как включает в себя информацию о топологии элементарной ячейки ДирихлеВороного. Сорт определяется по шести скалярным произведениям zi, i = 1...6, между векторами {r1,r2,r3,-(r1 +r2 +r3)}, где ri — элементарные трансляции решетки, образующие репер (таблица 1).

Для определения сорта представленные шесть параметров Зеллинга zi размещаются на r1 r2 r3 rчетырехстороннике (рис. 1-а).

r1 r1 z3 z2 zСимвол Зеллинга zi в общем случае не r2 z3 r2 z1 zявляется уникальной величиной для решетки r3 z2 z1 r3 zБраве. В работе [8] приведен алгоритм получеr4 z4 z5 z6 rния приведенного символа. Данный алгоритм позволяет получить взаимооднозначное отобТаблица 1. Получение шести ражение пространства символов Зеллинга на параметров Зеллинга zi.

пространство решеток Браве. После сравнения с известными ограничениями-шаблонами, которые приведены в работе [8] в виде таблицы 2, приведенный символ Делоне позволяет определить искомый сорт решетки Браве.

rzzQzz rz1 zzz1 = z6 = z3 = z4 = z rz6 zzz2 = z6 z rа) б) Рисунок 1 — а) Символ Делоне — четырехсторонник с размещенными на нем шестью параметрами Зеллинга zi; б) шаблон для сорта Q2.

Каждый шаблон представляет собой ряд тривиальных условий-ограничений на параметры Зеллинга zi, которые также можно разместить на четырехстороннике (рис. 1-б) Применим данную методику для кристаллов, в которых есть структурная подрешетка. В работах [1–3] вводится основное матричное уравнение, которое связывает реперы трансляций решетки и подрешетки:

R1 r R2 = m · r2, (1) R3 rгде m — целочисленная матрица тре тьего порядка, которую называют матрицей трансляционной совместимости, ri и Ri — подрешеточный и решеточный реперы трансляций. УравТаблица 2. Возможные 24 сорта решенение (1) можно перевести в термиток Браве, приведенные в работе [8].

ны параметров Зеллинга решетки Zi и подрешетки zi:

Zi = ni jzj i, j = 1...6 (2) В данном случае матрица n имеет размерность 6 6 и нетривиальным образом связана с исходной матрицей m трансляционной совместимости.

С помощью задачи линейного программирования возможно решить систему уравнений (2), дополненную ограничениями-неравенствами сортов решетки и подрешетки на параметры Зеллинга zi и Zi, и определить символы Zi и zi для известной матрицы m. Как было показано, перебор целых величин mi j позво ляет получить полный набор решений матриц трансляционной совместимости (0) m и соответствующих им частных решений Zi и z(0). Данным способом были i найдены решения для кубической сингонии, в которых оси голоэдрии расположены параллельно друг другу (рис. 2), и решения, в которых оси голоэдрии расположены нестандартно (рис. 3).

K1 K3 KK 2 0 0 -1 -2 1 1 1 - 0 2 0 -1 2 1 1 -1 0 0 2 3 2 1 -1 1 K -1 0 1 2 0 0 -1 0 1 -1 0 0 2 0 0 1 -1 2 1 0 0 2 1 0 K 1 1 0 -1 0 1 2 0 1 0 1 1 0 1 0 2 0 1 1 1 2 1 0 0 Рисунок 2 — Сочетания кубических сортов решеток и подрешеток, не нарушающих симметрии кристалла. Под каждым из рисунков приведена соответствующая матрица трансляционной совместимости m.

Решения с нестандартной ориентацией осей возможно рассматривать в качестве решеток c совпадающими узлами (рис. 4). Как было показано, все три структуры будут обладать ромбоэдрической пространственной группой симмет рии 166 (R3m). В конечном итоге решения отличаются друг от друга расстоянием слоев, в каждом из которых атомы образуют плотную гексагональную упаковку.

-2 -2 1 -1 1 3 -2 -2 -2 1 -2 3 0 0 -2 1 -1 -2 -2 0 3 0 1 -2 -Рисунок 3 — Сочетания сортов с ориентацией осей голоэдрии решетки и подрешетки, нарушающей кубическую симметрию. Для каждой пары сортов приведена матрица трансляционной совместимости m.

Рисунок 4 — Элементарные ячейки для решений K1 - K1, K3 - K3 и K5 - Kсоответственно. Черные точки принадлежат решетке, цветные — подрешетке.

Одинаковым цветом отмечены схожие по заполнению слои. Справа от решения K5 - K5 изображена элементарная ячейка подрешетки в виде куба.

B Сочетание K1 - K5. Встречается в нескольCa N Ca ких соединениях, таких как Hg4Pt, LiCa4(BN2)Ca Ca B и La6Pd13Cd4, которые содержатся в базе данных B N N Li ICSD. Если структуру кристалла Hg4Pt можно предN B N Ca B ставить как сумму только двух подрешеток сортов Ca Ca N K1 и K5, то кристалл LiCa4(BN2)3 имеет более сложCa ную структуру, где соотвествюущие подрешетки обB разованы атомами Li и Ca (рис. 5).

Сочетание K5 - K1 - K3. Распространено среРисунок 5 — LiCa4(BN2)3.

ди соединений со структурой куприта: Cu2O, Ag2O, Pd2O, PtO2, Zr2O, Au2S, и др. На рис. 6 изображен кристалл куприта Cu2O, который можно представить в виде суммы кубических решеток Браве с разными сортами: K1 подрешеткой меди и K3 подрешеткой кислорода.

Сочетание K3 - K5 является наиболее O O распространенным сочетанием, которое можO O но обнаружить в кристаллографической базе Cu Cu данных ICSD. Кристаллы, содержащие в своей O структуре подрешетки сортов K3 (ГЦК) и KCu (ПК), как правило, относятся к веществам со O Cu O структурой флюорита (рис. 7). В базе данных ICSD можно обнаружить более 900 наименоO ваний со структурой данного типа, среди коO торых присутствуют кристаллы Al2Au, Al2O, Al2Pd, Al2Pt, AuGa2, AuIn2, BaCl2, Be2C, CaF2, Рисунок 6 — Кристалл куприта CeO2, In2Pt и др. Cu2O.

Ca Ca Ca Ca F F F F F F F F Ca Ca Ca Ca Ca Ca F F F F F F F F Ca Ca Ca Ca Рисунок 7 — Кристалл флюорита CaF2, образованный двумя подрешетками: Kподрешеткой Ca и K5 подрешеткой F. Справа изображена минимально возможная элементарная ячейка.

Сочетание K5 - K3. В кристаллографиFe Fe S ческой базе данных ICSD можно найти ряд Fe кристаллов (AuN2, AuSb2, CdO2, CdS2, CoS2, Fe S S Fe CuS2, CuSe2, CuTe2, FeS2, FeTe2, GeO2, MgF2, Fe Fe S MgS2, и др.) решетка Браве которых относитFe S Fe ся к сорту K5, а ряд атомов образует гранеценFe S Fe трированную кубическую подрешетку (рис. 8).

S Fe S Среди данных соединений кристалл пирита Fe FeS2 является самым распространенным сульфидом в земной коре.

Рисунок 8 — Кристалл пирита FeS2, образованный одной Kподрешеткой Fe и шестью подрешетками S сорта K5.

Во второй главе рассматриваются различные симметрийные аспекты теории фазовых переходов второго рода. В первом параграфе дан литературный обзор основополагающих работ Ландау и Лифшица, описаны основные идеи и моменты их феноменологической теории. Макроскопическая теория Ландау находит свое логичное развитие в работах Гуфана и Киттеля, которые используют подрешеточный подход для описания кристалла в виде двух групп атомов, обладающих определенными физическими свойствами. Именно Киттелем было показано, что антисегнетоэлектрический переход может быть рассмотрен как результат возникновения спонтанной поляризации двух подрешеток.

Особое внимание уделено соH временным исследованием кристаллических структур, которые обладают K Q O M T псевдосимметрией. Как правило, такие структуры являются потенциальR ными сегнетоэлектриками с высокоРисунок 9 — Схема подчинения син- температурным структурным фазовым гоний. Обычные стрелки отобража- переходом. Кристаллы с псевдосимметрией обладают элементарной ячейют направления понижения симметрии.

кой, в которой некоторые из атомов Пунктирные стрелки отображают пути смещены с высокосимметричных поповышения симметрии.

зиций, за счет чего общая симметрия системы понижается. При повышении температуры, происходит смещение части атомов в высокосимметричные положения и изменение общей симметрии системы в направлении повышения симметрии.

KKQ1 QHR3 RQKOMORQ1 O5 ORMO12 O11 OM21 MMO12 O11 MMM22 MMMM11 M12 T 2 MM11 MT T 3 T 2 T T T 1 T 2 T Рисунок 10 — Граф подчинения сортов по принципу повышения симметрии.

Разбиение произведено по конечным узлам K1, K3, K5 и H4. Серым цветом изображены смежные узлы, принадлежащие нескольким частям разбиения одновременно.

В представленной работе предложен вариант анализа изменения полной симметрии решетки Браве с учетом более тонкой классификации по 24 сортам Делоне. В качестве аналога классической схемы подчинения сингоний (рис. 9) во втором параграфе предложено использовать граф подчинения сортов с позиций повышения симметрии.

Результирующий граф получен с помощью специально разработанного алгоритма. Для простоты восприятия и наглядности полученный граф представлен в виде четырех подграфов с общими узлами (рис. 10) Кристалл CeAlO3. При T = 300 K криAl сталл обладает парамагнитными свойствами и Ce Ce Al является полупроводником с шириной запреO O щенной зоны 2.3 эВ [11]. Данное соединеCe Ce ние относится к редкоземельным веществам O Al O со структурой перовскита. Кристаллы данного O вещества, в отличие от керамических модифиCe O Ce каций, выдерживают многократное нагревание Al и охлаждение в пределах 300–1500 K и не расCe Ce падаются на компоненты CeO2 и Al2O3.

Al При нормальных условиях данный кристалл обладает структурой перовскита и кубиРисунок 11 — Тетрагональная ческой симметрией (рис. 11), при понижении Фаза кристалла CeAlO3 при температуры до 4.2 K, после ряда фазовых пе4.2 K.

реходов, кристалл переходит в кубическую фазу (рис. 12).

В ходе фазовых переходов симметрия данного соединения изменяется по пути Pm3m R3c Imma I4/mcm. Происходящие при этом изменения параметров Зеллинга zi приведены в таблице 3.

Некоторые из сортов таблицы 3 находятCe ся на небольшом «расстоянии» друг от друCe O Ce Ce га: пары сортов Q5–O5 и R3–K3 различаются между собой незначительным отклонением O Al O параметров Зеллинга zi. Если проанализиро- O вать расположение сортов на графе, то можCe O O но заметить, что все они так или иначе наCe ходятся в смежных узлах и образуют некоCe Ce торый «кластер» (рис. 13). Близкие сорта обладают практически совпадающими ячейками Рисунок 12 — Кубическая Фаза Дирихле-Вороного, поэтому для визуализации кристалла CeAlO3 при 1473 K.

была выбрана одна характерная элементарной ячейки.

Кристалл AgInSe2. При нормальных условиях вещество обладает структурой халькопирита и является полупроводником с шириной запрещенной зоT (K) сорт z1 z2 z3 z4 z5 z4.2 Q5 0 0 0 -28.196 -28.196 -57.7300 Q5 0 0 0 -28.340 -28.340 -57.5373 O5 0 0 0 -28.711 -28.489 -56.7473 R3 0 -14.326 -14.182 0 -14.326 -14.3673 R3 0 -14.377 -14.261 0 -14.377 -14.3873 R3 0 -14.430 -14.345 0 -14.430 -14.41073 K3 0 -14.486 -14.432 0 -14.486 -14.41173 R3 0 -14.516 -14.477 0 -14.516 -14.51373 K5 0 0 0 -14.576 -14.576 -14.51473 K5 0 0 0 -14.593 -14.593 -14.5Таблица 3. Изменения сорта элементарной ячейки кристалла CeAlO3 при фазовых переходах.

KK5 KRQR3 QMROK3 OРисунок 13 — Расположение сортов элементарной ячейки на графе при фазовых превращениях в CeAlO3.

ны 1.21 эВ [12]. Соединение AgInSe2 обладает рядом уникальных оптических свойств, которые рассмотрены в работах [13,14]. В частности, в работе [13] было предложено использовать данное вещество для создания широкополосных и селективных фотопреобразователей неполяризованного излучения. В работе [14] получена зонная структура и на ее основе вычислены основные оптические характеристики данного соединения. В работе [15] представлен расчет из первых принципов фононных спектров и плотностей состояния. В данном соединении структурный фазовый переход происходит под давлением свыше 2400 МПа.

На рис. 14 изображены элементарные ячейки кристалла до и после фазового перехода вместе с расположением сортов кристаллических решеток на графе подчинения сортов. Как видно, сорта располагаются в смежных узлах графа.

В третьей главе рассматривается подход к анализу кристаллических структур с позиций высокосимметричных Wyckoff-позиций. Wyckoff-позиции подробнейшим образом рассмотрены в работах [10, 16]. На основе Wyckoff-позиций вводятся такие понятия, как Wyckoff-множества и решеточные комплексы. Под Se In Ag In In KQKSe Se Se Ag Ag P, GPa In Ag/In Se Se In Se Q1 QSe Ag Se In RIn Ag In Se Рисунок 14 — Фазовый переход в кристалле AgInSe2 под воздействием давления.

решеточным комплексом понимается совокупность орбит всех Wyckoff-позиций, которые являются сопряженными между собой относительно некоторых аффинных нормализаторов пространственной группы (рис. 15). Использование решеточных комплексов позволяет описывать кристаллы со схожим или частично схожим строением элементарной ячейки. Решеточный комплекс в некоторых случаях может образовывать структурную подрешетку.

Помимо решеточных комплексов, которые являются объединением нескольких 4n 4l Wyckoff-позиций, сами Wyckoff-позиции так4o же могут образовывать структурные подре4m шетки. Данный факт интересен тем, что при помощи Wyckoff-позиций можно анализировать большой объем кристаллографических данных, представленных в различных кристаллографических базах данных, в частности, Рисунок 15 — Пример Wyckoffв базе данных ICSD [10].

множества, образованного чеТак как Wyckoff-позиции задаются в тырьмя Wyckoff-позициями 4l, дробной системе координат, то они не за4m, 4n и 4o в (123)P4/mmm.

висят от репера элементарных трансляций {r1,r2,r3}. Таким образом, сорт подрешетки, образованной Wyckoff-точками, может быть разным в зависимости от исходного репера трансляций ri (рис. 16).

В представленной работе поставлена и решена задача определения R1 Rвсех возможных пар сортов решетки r1 rи Wyckoff-подрешетки, которые мо r2 rгут возникнуть при допустимых иска- R2 Rжениях репера трансляций Ri в рамках 68 пространственных групп тетРисунок 16 — Зависимые искажения рагональной сингонии. Предложенное репера структурной подрешетки ri, при решение использует численный алгоизменениях основного репера Ri.

ритм пошаговой минимизации исходных параметров Зеллинга решетки и подрешетки с использованием специальной весовой функции fcost(z,t), зависящей как от параметров Зеллинга zi, так и от ограничений на сорт, представленных в виде шаблона t:

k fcost(z,t) = |zg - zi|, (3) g=igroup(g) где g — номер группы в шаблоне t. Множество целых чисел group(g) представляет собой множество индексов символа Зеллинга, принадлежащих соответствующей группе шаблона. Функция fcost(z,t) будет стремиться к нулю при таких значениях zi, которые не будут нарушать условия, заданные шаблоном t.

Пример вычисления функции fcost для сорта Q2 представлен на рис. 18.

Слева изображен шаблон сорта, а справа символ Делоне (пространственная заzz1 z3 fcost = |z2| + |zi - (z1 + z3 + z4 + z6)| i{1,3,4,6} z6 zzРисунок 17 — Функция fcost, вычисленная для сорта Q2.

пись символа Зеллинга) и результирующая функция fcost. Данная функция вычисляется для трех групп параметров Зеллинга (определены шаблоном):

{z1,z3,z4,z6}, {z2}, {z5} (4) Анализируя граф подчинения сортов, построенный во второй главе, можно определить подмножество сортов, среди которых следует проводить поиск допустимых комбинаций:

{K1, K3, K5, Q1, Q2, Q5} (5) Все найденные решения приведены в приложении А и содержат информацию о структурных Wyckoff-подрешетках и их возможных сортах Делоне.

Пример для пространственной группы (84)P42/m представлен в таблице 4. В данной ПГ каждая из Wyckoff-позиций a,b,e, f образует Wyckoff-подрешетку, репер ri которой связан с репером решетки Ri через матрицу m.

Чтобы подтвердить верность предсказанных данных, был произведен анализ 20973 кристаллов тетрагональной сингонии, представленных в базе данных ICSD, на наличие в них Wyckoff-подрешеток. Результаты исследования приведены в приложении Б и представляют собой статистическое распределение найденных Wyckoff-подрешеток по возможным сочетаниям сортов, приведенных в приложении А данной работы. В завершении главы рассмотрены те кристаллы, у которых были обнаружены высокосимметричные Wyckoff-подрешетки, симметрия которых не ниже кристаллической.

Таблица 4. Пространственная группа (84) Wyckoff-позиции матрица m-1 возможные сочетания 0.0, 0.0, -0. a,b,e,f 0.0, 1.0, 0.1.0, 0.0, 0. 0.5, 0.5, 0. c,d 0.0, -1.0, 0.0.5, 0.5, -0.Кристалл CdIn2Se4 является сложным алмазоподобным полупроводником и обладает рядом интересных оптических физических свойств, таких как фотопроводимость и фотолюминесценция [17, 18]. Основная решетка Браве кристалла CdIn2Se4 принадлежит кубической сингонии (сорт K5), тем не менне, общая кристаллическая структура описывается тетрагональной пространственной группой. Кристалл содержит подрешетку, образованную атомами In, которые расположены в Wyckoff-позиции (f) и образуют тетрагональную структурную подрешетку Браве сорта Q5.

Sn Cl Cl Sn K K Sn Cl Cl Sn In Cl Cl Cl Cl In Cl Cl Se K In Se K Cl Sn Cl In K Cd K In Se Cl Cl Cl Cl Cl In Cl Cl Se In Sn Cl Sn K K In Sn Cl Cl Sn Рисунок 18 — Элементарные ячейки кристаллов CdIn2Se4 и K2(SnCl6).

Кристалл K2(SnCl6) может находится в трех фазовых состояниях — с тетрагональной (выше 265 K), кубической (255–265 K) и моноклинной (ниже 255 K) решетками Браве. Уникальность тетрагональной фазы данного кристалла заключается в наличии двух кубических Wyckoff-подрешеток разного сорта. Гранецентрированную кубическую подрешетку сорта K3 образуют атомы Sn, а простую кубическую Wyckoff-подрешетку — атомы K. Особенности фазовых переходов данного кристалла были рассмотрены в работах [19, 20].

В четвертой главе представлены разработанные и применяемые автором кристаллографические алгоритмы, в том числе реализованные в программном комплексе SubFinder. Все алгоритмы можно условным образом разделить на следующие группы:

1. Алгоритмы минимизации и приведения. Данные алгоритмы являются наиболее важной частью программного комплекса, так как позволяют произвести преобразования, которые необходимы перед определением сорта и дальнейшей классификации кристаллической решетки. Целью задачи приведения является отыскание уникальной характеристики решетки, такой, что, если для двух решеток совпадают их характеристики, то совпадают и решетки. К задачам минимизации относятся минимизация исходного репера (аналог его приведения) и минимизация элементарной ячейки кристалла.

Последняя операция позволяет определить реальный кристаллический репер трансляций в случае, когда элементарная ячейка содержит несколько формульных единиц.

2. Алгоритмы определения сорта. Определение сорта решетки было формально описано Делоне в работе [8]. Тем не менее, оно не содержит особенностей и нюансов, связанных с представлением шаблонов в численном виде. Алгоритмы данной группы являются ключевыми при анализе изменения сорта при фазовых переходах, а также определения сорта Wyckoffподрешеток.

3. Алгоритмы построения и визуализации многогранников Дирихле-Вороного. Данная группа алгоритмов по исходному реперу трансляций ri производит построение элементарной ячейки в виде многогранника ДирихлеВороного. Критерий отбора узлов, необходимых для усечения пространства до области Дирихле, приведен в приложении В в виде доказательства леммы. Все представленные рисунки элементарных ячеек кристаллов данной работы построены с использованием алгоритмов данной группы.

4. Алгоритмы поиска полного набора подрешеток. Алгоритмы, представленные в первой и третьей главах позволяют производить быстрый поиск подрешеток соответственно для кубической сингонии и случая Wyckoffподрешеток. Так как в качестве Wyckoff-позиций рассматриваются только точечные позиции, то находятся не все возможные структурные подрешетки. Для дальнейшего анализа обнаруженных кристаллов с целью поиска всех возможных подрешеток, в программном комплексе SubFinder применяется алгоритм, основанный на полном переборе подрешеточных реперов.

В заключении сформулированы основные результаты, полученные в работе, и сделанные на их основе выводы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. На основе аналитического выражения для связи параметров Зеллинга решетки и структурной подрешетки разработан алгоритм поиска разрешенных матриц трансляционной совместимости m для известных сортов ре шетки и структурной подрешетки.

2. Решена задача нахождения всех возможных комбинаций пар решетки и структурной подрешетки для сортов кубической сингонии; обнаружены решения с нестандартными ориентациями осей голоэдрии в сочетаниях сортов K1–K1, K3–K3 и K5–K5; для большинства найденных решений представлены реальные кристаллические структуры.

3. Построен граф подчинения 24 сортов решеток Браве с позиций повышения симметрии.

4. На основе построенного графа выявлены особенности изменения трансляционной симметрии, происходящей при фазовых переходах второго рода:

для большинства кристаллов, претерпевающих температурный фазовый переход или фазовый переход, вызванный внешним давлением, сорт кристаллической решетки изменяется в соответствии с графом подчинения сортов;

сорта первой и второй фазы, как правило, находятся в смежных узлах графа подчинения.

5. Разработан алгоритм поиска структурных подрешеток, образованных высокосимметричными Wyckoff-позициями на основе технологий параллельных вычислений с использованием современного аппаратного обеспечения использующего технологию CUDA.

6. С применением развитого алгоритма, проанализированы все пространственные группы тетрагональной сингонии и выявлены все возможные сочетания сортов для решетки и структурной подрешетки возможных кристаллических соединений.

7. Проанализированы 20973 кристалла тетрагональной сингонии, представленные в кристаллографической базе данных ICSD. Найденные реальные высокосимметричные Wyckoff-подрешетки полностью подтверждают теоретические предсказания о возможных сочетаниях сортов решетки и подрешетки.

8. Разработаны программные комплексы, позволяющие производить поиск и анализ всех возможных подрешеток кристаллической структуры вне зависимости от их сорта и пространственной ориентации, в том числе сертифицированный программный комплекс; с его помощью выявлены высокосимметричные подрешетки в кристаллах тетрагональной сингонии.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 1. Поплавной А. С., Силинин А. В. Подрешетки в кристаллах // Кристаллография. — 2005. — Т. 50, № 5. — С. 791.

2. Поплавной А. С., Силинин А. В. Подрешетки в кристаллах низкосимметричных сингоний // Известия вузов. Физика. — 2007. — Т. 50, № 4. — С. 55–62.

3. Силинин Антон Владимирович. Представление сложных кристаллических структур совокупностью подрешеток Бравэ : Диссертация на соискание ученой степени кандидата физ. мат. наук : 01.04.07 / Антон Владимирович Силинин ; Томский политехнический университет. — 2007.

4. Николаева Елена Владимировна. Высокосимметричные подрешетки в кристаллах ромбической сингонии и их проявление в структуре зонных и фононных спектров : Диссертация на соискание ученой степени кандидата физ.

мат. наук : 01.04.07 / Елена Владимировна Николаева ; Алтайский государственный технический университет. — 2011.

5. Кособуцкий Алексей Владимирович. Генезис энергетических зон кристаллов из состояний их подрешеток : Диссертация на соискание ученой степени кандидата физ. мат. наук : 02.00.04 / Алексей Владимирович Кособуцкий ;

Кемеровский государственный университет. — 2006.

6. Журавлев Ю. Н., Поплавной А. С. Роль подрешеток в формировании химической связи преимущественно ионных кристаллов // Журнал структурной химии. — 2001. — Т. 42, № 5. — С. 861–867.

7. Журавлев Ю. Н., Поплавной А. С. Роль подрешеток в формировании химической связи ионно-молекулярных кристаллов // Журнал структурной химии. — 2001. — Т. 42, № 6. — С. 1056–1063.

8. Делоне Б. Н., Галиулин Р. В., Штогрин М. И. Теория Браве и ее обобщения на n-мерные решетки // Избранные труды / О. Браве. — Л., 1974. — С. 309– 415.

9. Чупрунов Е. В. Федоровская псевдосимметрия кристаллов // Вестник Нижегородского унив. им. Н.И. Лобачевского. — 2010. — № 5(2). — С. 190–206.

10. Bergerhoff Gnter, I.D.Brow. ICSD — Inorganic Crystal Structure Database. — URL: http://www.fiz-karlsruhe.de/icsd.html (online; accessed: 21.03.2012).

11. Шелых А. И., Мелех Б. Т. Кристаллы CeAlO3: получение, электрические и оптические характеристики // Физика твердого тела. — 2003. — Т. 45, № 2. — С. 238–241.

12. Pathak D., Bedi R. K., Kaur D. Growth of AgInSe2 on Si(100) substrate by pulse laser ablation // Surface Review and Letters. — 2009. — Vol. 16, no. 917. — P. 411–417.

13. Получение и фоточувствительность изотипных гетеропереходов AgInSe2 / AIIIBVI / В. Ю. Рудь, В. Ф. Гременок, Ю. В. Рудь и др. // Физика и техника полупроводников. — 1999. — Т. 33, № 10. — С. 1205–1208.

14. Ozaki Shunji, Adachi Sadao. Optical properties and electronic band structure of AgInSe2 // Physica Status Solidi A. — 2006. — Vol. 203, no. 11. — P. 2919–2923.

15. Копытов А. В., Кособуцкий А. В. Ab initio расчет колебательных спектров AgInSe2 и AgInTe2 // Физика твердого тела. — 2009. — Т. 51, № 10. — С. 1994– 1998.

16. Senechal M. Crystalline symmetries: an informal mathematical introduction. — Adam Hilger, 1990.

17. Nikale V. M., Suryavanshi U. B., Bhosale C. H. Effect of substrate temperature on spray deposited CdIn2Se4 thin films // Materials Science and Engineering B. — 2006. — Vol. 134, no. 1. — P. 94–98.

18. Nikale V. Properties of spray-deposited CdIn2Se4 thin films for photovoltaic applications // Solar Energy Materials and Solar Cells. — 2004. — Vol. 82, no. 1–2. — P. 3–10.

19. Comparison of the Impurity Effects on Lattice Dynamics in K2SnCl6 between Isomorphic and Nonisomorphic Systems Near the Structural Phase Transition Temperature Revealed by Nuclear Resonance / Y. Seo, B. Kim, S. Song, J. Pelzl // Hyperfine Interactions. — 2004. — Vol. 159. — P. 21–27. — 10.1007/s10751-0059076-6.

20. Ihringer J. An X-ray investigation of the high-temperature phase of K2SnCl6 // Acta Crystallographica Section A. — 1980. — Jan. — Vol. 36, no. 1. — P. 89–96.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. Поплавной А. С., Филиппов Р. И. Построение трансляционно-совместимых многогранников Дирихле-Вороного на основе параметров Зеллинга // Известия высших учебных заведений. Физика. — 2011. — Т. 54, № 2. — С. 95–99.

2. Поплавной А. С., Филиппов Р. И. Граф подчинения сортов многогранников Дирихле-Вороного по принципу повышения симметрии // Вестник Московского Университета. Серия 3. Физика. Астрономия. — 2011. — № 6. — С. 85– 88.

3. Поплавной А. С., Филиппов Р. И. Wyckoff-подрешетки в пространственных группах тетрагональной сингонии // Известия высших учебных заведений.

Физика. — 2012 (в печати). Деп. в ВИНИТИ №238-В2012 от 15.05.2012.

4. Поплавной А. С., Филиппов Р. И. Симметрия двух вложенных кубических подрешеток с осями голоэдрий, направленными под углами друг к другу // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. — 2011. — Т. 8, № 2. — С. 53–57.

5. Силинин А. В., Филиппов Р. И., Седельников А. Н., Прохоров П. Е. — Программный комплекс SubFinder: №2009611937; заявл. 24.02.2009, зарег.

15.04.2009.

6. Поплавной А. С., Филиппов Р. И. Трансляционно-совместимые многогранники Дирихле-Вороного для различных ориентаций осей голоэдрий // Вестник Кемеровского Государственного Университета. — 2009. — № 4. — С. 72– 75.

7. Поплавной А. С., Филиппов Р. И. Симметрико-топологический анализ фазовых переходов в кристалле AlCeO3 // Сборник трудов 7-ой Международной научной конференции «Современные достижения физики и фундаментальное физическое образование». Казахстан, Алматы. — 2011. — С. 80–81.

8. Силинин А. В., Филиппов Р. И. Определение полного набора подрешеток Браве в кристаллах произвольной сингонии // Сборник тезисов, материалы ВНКСФ-14. — 2008. — С. 153.

9. Поплавной А. С., Филиппов Р. И. Подрешетки совпадающих узлов в решетках кубической сингонии // Сборник тезисов, материалы ВНКСФ-15. — 2009. — С. 175.

10. Поплавной А. С., Филиппов Р. И. Ромбоэдрический кристалл, построенный на основе подрешеток кубических сингоний // Сборник тезисов, материалы ВНКСФ-16. — 2010. — С. 167.

11. Поплавной А. С., Филиппов Р. И. Высокосимметричные подрешетки, образованные Wyckoff-позициями // Тезисы конференции «ХХХ Научные чтения имени академика Н.В. Белова.». Нижний Новгород. — 2011. — С. 179.

12. Поплавной А. С., Филиппов Р. И. Изменение сорта ячейки ДирихлеВороного при фазовых переходах в кристалле AlCeO3 // Тезисы докладов десятой региональной научной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование». Владивосток. — 2011. — С. 71.







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.