WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

СЕДУНОВА Ирина Николаевна

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ, ЭЛЕКТРОННЫЕ ВОЗБУЖДЕНИЯ И ДЕФЕКТЫ В ОБЪЕМНЫХ И ВОЛОКОННЫХ КРИСТАЛЛАХ ОРТОБОРАТА ЛИТИЯ

01.04.07 – Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург – 2012

Работа выполнена на кафедре экспериментальной физики ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина», г. Екатеринбург

Научный консультант:

доктор физико-математических наук, профессор Огородников Игорь Николаевич

Официальные оппоненты:

Соколов Виктор Иванович, доктор физико-математических наук, ФГБУН Институт физики металлов УрО РАН, лаборатория оптики металлов, главный научный сотрудник Зацепин Анатолий Федорович, кандидат физико-математических наук, ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина», доцент кафедры ФМПК

Ведущая организация: ФБГОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»

Защита состоится «07» декабря 2012 г. в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 212.285.02 на базе ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина» по адресу:

г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, аудитория I главного учебного корпуса (зал Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина».

Автореферат разослан «03» ноября 2012 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, профессор, доктор физ.-мат. наук Г.И. Пилипенко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Кристаллы ортобората лития Li6Re(BO3)3 (Re = Eu, Gd, Y) являются объектами пристального внимания исследователей как в силу потенциальных возможностей их практического применения, так и с точки зрения фундаментальных исследований в области физики конденсированного состояния. Основная область практического применения данных кристаллов – твердотельные детекторы ионизирующих излучений и коротковолновая лазерная техника. Кристаллы Li6Re(BO3)3 прозрачны в широкой области спектра, обладают высокой радиационно-оптической устойчивостью, перспективны в качестве оптического материала для регистрации нейтронов сцинтилляционным методом. В состав кристаллов входят элементы, имеющие стабильные изотопы Li и 10B с большими сечениями захвата тепловых нейтронов и большим количеством выделяющейся энергии на поглощенный нейтрон. В состав Li6Gd(BO3)3 входят изотопы 155,157Gd, которые имеют большие сечения захвата медленных нейтронов с энергией ниже нескольких кэВ. Полное или частичное замещение ионов гадолиния ионами иттрия позволяет понизить эффективный атомный номер соединения, что является благоприятствующим фактором при создании детекторов для работы в смешанных полях нейтронного и гамма излучений. Для соединения Li6Re(BO3)3 характерны высокая изоморфная емкость относительно трехвалентных примесей замещения и наличие эффективного канала передачи энергии от матрицы к трехвалентным примесным ионам. Кристаллы представляют значительный интерес в качестве оптических матриц для легирования редкоземельными ионами (сцинтилляторы, лазерные и светоизлучающие диоды).

Многочисленные прикладные исследования свидетельствуют, что достигнутые характеристики радиационных детекторов на основе Li6Re(BO3)далеки от теоретического предела. Выявление причин этого и поиск путей улучшения характеристик детекторов требуют тщательных систематических исследований электронной структуры и процессов переноса энергии электронных возбуждений от матрицы к примесным редкоземельным ионам при селективном возбуждении в широкой области энергий от самых низкоэнергетических внутрицентровых переходов в примесных ионах до остовных переходов в матричных атомах лития, бора и кислорода. К началу нашей работы для кристаллов Li6Re(BO3)3 имелись лишь фрагментарные данные по люминесценции, сцинтилляционным свойствам, дефектам и термостимулированным рекомбинационным процессам.

Развитие современных технологий получения кристалловолокон сравнительно тугоплавких соединений открывает дополнительные перспективы практического применения этих материалов: переход к волоконной форме позволяет значительно улучшить сцинтилляционные свойства данных материалов, более эффективно решить вопросы светосбора сцинтилляционного импульса, особенно при регистрации потоков излучения в труднодоступных местах. Синтез кристалловолокон является более технологичным процессом, чем выращивание монокристаллов. Однако до начала нашей работы отсутствовали данные по синтезу и исследованию кристалловолокон Li6Re(BO3)3.

Цель и задачи исследования Целью работы является экспериментальное исследование электронной структуры и процессов переноса энергии электронных возбуждений в кристаллах и кристалловолокнах Li6Re(BO3)3, легированных редкоземельными ионами Ce3+ и Eu3+, на основе данных оптической и люминесцентной спектроскопии с временным разрешением при селективном возбуждении в широкой области энергий от самых низкоэнергетических внутрицентровых переходов в примесных ионах до остовных переходов в матричных атомах лития, бора и кислорода.

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Получение -PD методом микровытягивания образцов оптических кристалловолокон Li6Gdx,Y1-x(BO3)3:Ce3+ различного состава.

2. Исследование кристаллов и кристалловолокон Li6Re(BO3)3 методом оптической и люминесцентной спектроскопии при селективном возбуждении лабораторным источником ультрафиолетового (УФ) излучения в области энергий от 3 до 5.5 эВ при температурах от 100 до 500 К: измерение спектров фотолюминесценции (ФЛ), спектров возбуждения ФЛ (ВФЛ), температурной зависимости интенсивности ФЛ.

3. Исследование спектров и температурной зависимости процессов передачи энергии электронных возбуждений, термостимулированных рекомбинационных процессов в монокристаллах Li6Re(BO3)3 при возбуждении рентгеновским излучением лабораторного источника в области температур 100-500 К.

4. Исследование кристаллов и кристалловолокон Li6Re(BO3)3 методом импульсной люминесцентной и абсорбционной оптической спектроскопии с наносекундным временным разрешением при возбуждении электронным пучком.

5. Исследование кристаллов и кристалловолокон Li6Re(BO3)3 методом люминесцентной вакуумной ультрафиолетовой (ВУФ) спектроскопии с субнаносекундным временным разрешением при селективном возбуждении в области энергий остовных переходов атомов лития, бора и кислорода при температурах 10 и 293 К: получение полного набора времяразрешенных спектров фотолюминесценции (ФЛ), спектров возбуждения времяразрешенной ФЛ, кривых кинетики затухания ФЛ.

6. Исследование сцинтилляционных свойств кристалловолоконных образцов Li6Re(BO3)3.

Научная новизна 1. Впервые -PD методом микровытягивания получены образцы оптических кристалловолокон Li6Gdx,Y1-x(BO3)3:Ce3+ различного состава с размерами, достаточными для измерения оптических, люминесцентных и сцинтилляционных свойств.

2. Впервые выполнено исследование кристаллов и кристалловолокон LGBO:Ce3+ методом низкотемпературной (10 К) люминесцентной ВУФспектроскопии с субнаносекундным временным разрешением при селективном фотовозбуждении в широкой области энергий от 3 до 650 эВ.

3. В кристалле LGBO:Ce3+ впервые обнаружено сосуществование двух типов люминесцентно активных центров в виде иона Ce3+, один из которых (центр Ce1) ассоциирован с дефектом, а другой (центр Ce2) расположен в бездефектной области кристалла.

4. Обнаружена новая широкая полоса люминесценции при 4.34.5 эВ, обусловленная прямой излучательной рекомбинацией между генетически связанными электроном на состояниях дна зоны проводимости и дыркой на основном 4f-состоянии иона Ce3+ в кристалле LGBO:Ce3+.

5. Разработана и экспериментально обоснована модель, позволяющая количественно объяснить существенное (10-15 раз) увеличение радиолюминесценции кристаллов Li6Re(BO3)3 при изменении температуры в диапазоне 100-500 К.

6. Впервые для кристалла LGYBO:Eu экспериментально установлена решающая роль состояний с переносом заряда O–Eu в температурной зависимости примесной люминесценции Eu3+.

7. Впервые измерены сцинтилляционные свойства кристалловолоконных образцов Li6Gdx,Y1-x(BO3)3:Ce3+ различного состава.

Научная и практическая значимость работы Разработан и реализован -PD метод микровытягивания оптических кристалловолокон Li6Gdx,Y1-x(BO3)3:Ce3+ различного состава. Получены образцы кристалловолокон с размерами, достаточными для детального изучения их оптических, люминесцентных и сцинтилляционных свойств.

Проведены измерения оптических, люминесцентных и сцинтилляционных свойств. Полученные конкретные данные и разработанные модели создают научные предпосылки для разработки, совершенствования и оптимизации новых детекторов корпускулярного излучения на основе кристаллов и кристалловолокон Li6Gdx,Y1-x(BO3)3:Ce3+.

Разработана модель, позволяющая количественно описать существенное (10-15 раз) увеличение интенсивности радиолюминесценции кристаллов Li6Re(BO3)3 при изменении температуры в диапазоне 100-500 К, а также прогнозировать изменение сцинтилляционных свойств радиационных детекторов при изменении температуры рабочего вещества.

Разработана модель, позволяющая количественно описать кинетику затухания короткоживущего оптического поглощения кристаллов и кристалловолокон LGBO после импульсного радиационного воздействия, а также прогнозировать изменение оптических свойств в импульсных радиационных полях.

Положения, выносимые на защиту 1. Нестационарная диффузионно-контролируемая туннельная перезарядка антиморфных дефектов подрешетки катионов лития определяет кинетику затухания в широкой временной области 10 нс – 100 с метастабильного оптического поглощения в видимой и УФ областях спектра матриц LGBO и LGYBO.

2. При замещении матричных ионов Gd3+ примесью церия в решетке LGBO происходит формирование двух типов люминесцентно активных центров в виде иона Ce3+, один из которых (центр Ce1) ассоциирован с дефектом, а другой (центр Ce2) расположен в бездефектной области кристалла.

Наблюдаемый спектр ФЛ кристалла LGBO:Ce в области 2.0-3.5 эВ определяется суперпозицией излучательных 5d4f-переходов в ионах Ce3+ этих центров, обусловливая пары полос люминесценции при 2.08 и 2.38 эВ (центр Ce1) и 2.88 и 3.13 эВ (центр Ce2).

3. Прямая излучательная рекомбинация между генетически связанными электроном на состоянии дна зоны проводимости и дыркой на основном 4f-состоянии примесного иона Ce3+ обусловливает в кристалле LGBO:Ce3+ широкую полосу быстрой ( < 10 нс) люминесценции при 4.34.5 эВ.

4. Температурная зависимость вероятности колебательной релаксации между возбужденными уровнями 6IJ и 6PJ иона Gd3+ при увеличении температуры от 100 до 500 K определяет монотонное возрастание в 10-15 раз интенсивности собственной люминесценции LGBO при 3.97 эВ, обусловленной излучательными переходами в матричном ионе Gd3+ с низших возбужденных состояний 6PJ на основное состояние 8S7/2.

5. При энергии фотонов выше 4.63 эВ состояния с переносом заряда O-Eu участвуют в качестве промежуточных состояний в процессе возбуждения примесной люминесценции Eu3+ в кристалле LGYBO:Eu. Температурное тушение примесной 5d4f-люминесценции Ce3+ происходит по внутрицентровому механизму.

Личный вклад автора Постановка задач и определение направлений исследования были проведены совместно с научным руководителем. Обработка, анализ и интерпретация экспериментальных данных, подготовка научных публикаций, формулировка выводов и защищаемых положений по диссертации принадлежат лично автору.

Синтез волокон проведен при методической поддержке К. Леббу и К. Педрини. Разработка технологии и режимов синтеза выполнена совместно с А.В. Ищенко и Т.С. Королевой.

Эксперименты по исследованию люминесценции и термостимулированных рекомбинационных процессов в кристаллах боратов лития выполнены автором лично в лаборатории физики твердого тела при методической поддержке д.ф.-м.н. В.А. Пустоварова. Исследование сцинтилляционных свойств выполнены при методической поддержке Л.В. Викторова. Эксперименты по измерению люминесценции с временным разрешением выполнены на станции SUPERLUMI и на канале BW3 накопителя DORIS (HASYLAB, Гамбург) В.Ю. Ивановым и В.А. Пустоваровым. Эксперименты по исследованию кристаллов методом импульсной абсорбционной и люминесцентной спектроскопии выполнены в Национальном исследовательском Томском политехническом университете совместно с д.ф.-м.н. В.Ю. Яковлевым.

Апробация работы Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: 15-й Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов RPC-15 (Томск, 2012); 11-й Международной конференции по неорганическим сцинтилляторам SCINT-2011 (Гиссен, Германия, 2011); Международной конференции по функциональным материалам ICFM-2011 (Партенит, Украина, 2011); научной сессии НИЯУ МИФИ-2011 (Снежинск, 2011); 11-й Еврофизической конференции по дефектам в диэлектриках EURODIM-2010 (Печ, Венгрия, 2010);

14-м Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Санкт-Петербург, 2010); Международной конференции «Инженерия сцинтилляционных материалов и радиационные технологии» ИСМАРТ-2010 (Харьков, Украина, 2010); 14-й Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов RPC-14 (Астана, Казахстан, 2009).

Публикации Основные результаты исследований опубликованы в 22 научных работах, в том числе в 9 статьях в реферируемых российских и зарубежных периодических научных изданиях.

Объем и структура диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы; изложена на 162 страницах машинописного текста и содержит 12 таблиц, 59 рисунков и библиографический список из 117 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, определены научная новизна полученных результатов и их практическая значимость, представлены защищаемые положения и апробация работы.

В первой главе «Аналитический обзор» рассмотрены особенности электронной структуры редкоземельных элементов, приведены известные данные по кристаллографической структуре, люминесценции, термостимулированным рекомбинационным процессам и сцинтилляционным свойствам кристаллов ортобората лития. Так, структура кристаллов ортобората лития Li6Re(BO3)3 представляет собой борокислородные треугольники, которые соединяют полиэдры лития и редкоземельного катиона в трехмерный каркас смешанного типа. Особенностью кристаллической структуры соединений является наличие зигзагообразных цепочек редкоземельных ионов Re3+, вытянутых вдоль направления [001], по которым происходит перенос энергии.

Приведены данные по люминесцентно-оптической спектроскопии кристаллов ортобората лития, легированных редкоземельными ионами Ce3+ и Eu3+. Примесная люминесценция кристаллов в области 2.8-3.3 эВ обусловлена межконфигурационными переходами 5d4f иона Ce3+. Набор узких пиков в области 1.7-2.2 эВ в спектрах люминесценции обусловлен 4f4fпереходами D07FJ в ионе Eu3+. Собственная люминесценция кристаллов при 3.97 эВ обусловлена излучательными переходами 6PJ8S7/2 в матричном ионе Gd3+. Обсуждаются литературные данные по изучению точечных дефектов и термостимулированных процессов в кристаллах ортобората лития.

Приведены данные по сцинтилляционным свойствам объемных монокристаллов Li6Gd(BO3)3.

Во второй главе «Объекты и методы исследования» приведено описание объектов исследования - кристаллов и кристалловолокон ортобората лития и используемых экспериментальных методик.

Объемные образцы монокристаллов высокого оптического качества были получены для исследования из двух ведущих ростовых фирм. Кристаллы Li6Re(BO3)3:(Ce,Eu) были выращены в Институте монокристаллов НАН Украины (г. Харьков, Украина) и переданы нам для исследования Р.П. Явецким и А.В. Толмачевым. Кристаллы Li6Gd(BO3)3:Ce были выращены в Институте геологии и минералогии СО РАН (г. Новосибирск) и переданы нам для исследования Л.И. Исаенко.

Кристалловолокна высокого оптического качества Li6(Y,Gd)(BO3)3:Ce были синтезированы в Лионском университете (г. Лион, Франция) -PD методом микровытягивания. Синтез исходной шихты проводился твердофазным способом с использованием реагентов Li2CO3, Gd2O3, Y2O3, B2O3 (или H3BO3) и CeO2 по следующей реакции:

В работе приведены результаты для кристалловолокон ортобората лития, синтезированных в атмосфере аргона. Эти образцы были отобраны по результатам первичного спектроскопического исследования и имеют меньшую дефектность и лучшие люминесцентно-оптические свойства.

Спектрально-люминесцентные исследования кристаллов при возбуждении лабораторным источником ультрафиолетового излучения (дейтериевая лампа) и при возбуждении рентгеновским излучением лабораторного источника (U=40 кВ, Cu-антикатод) в широком интервале температур 100-500 К проводили в лаборатории физики твердого тела кафедры экспериментальной физики УрФУ с использованием специализированных установок для измерения фото- и рентгенолюминесценции.

Спектры люминесценции и возбуждения люминесценции с временным разрешением при температурах T = 10 и 293 K измерены на станции SUPERLUMI (УФ/ВУФ-возбуждение в области 3.7-25 эВ) и на канале BW(возбуждение УМР излучением в областях 50-200 и 500-650 эВ) накопителя DORIS (HASYLAB, DESY, Гамбург, Германия).

Исследование кристаллов ортобората лития методом импульсной люминесцентной и оптической абсорбционной спектроскопии с наносекундным временным разрешением при возбуждении электронным пучком выполнено с использованием экспериментальной установки «Импульс-1» (Национальный исследовательский Томский политехнический университет).

В третьей главе «Люминесцентная и оптическая спектроскопия объемных монокристаллов ортобората лития» представлены результаты систематического исследования люминесценции и рекомбинационных процессов в объемных кристаллах ортобората лития Li6Re(BO3)3 при селективном возбуждении в широкой области энергий от низкоэнергетических внутрицентровых переходов в примесных ионах до остовных переходов в матричных атомах. Полученные экспериментальные результаты по люминесцентной и оптической спектроскопии объемных монокристаллов ортобората лития создают базис для обсуждения электронной структуры и особенностей переноса энергии электронных возбуждений между матрицей и примесными ионами замещения.

Спектр фотолюминесценции (ФЛ) кристаллов LGBO:Ce представлен неэлементарной полосой в области 1.7-3.5 эВ (рис. 1). Результаты декомпозиции спектра ФЛ свидетельствуют о наличии четырех перекрывающихся основных элементарных полос гауссовой формы. Элементарные полосы сгруппированы в две пары со средними расстояниями между положениями максимумов полос в парах 0.29 эВ, что соответствует величине расщепления основного 4f-состояния иона церия. Это указывает на локализацию ионов церия в двух различных позициях кристаллической решетки, т.е. на наличие двух типов центров свечения на основе примесного иона Се3+. Введем для этих центров обозначения Cеl и Се2. При этом полосы ФЛ 2.08 и 2.38 эВ обусловлены излучательными переходами в центрах Cеl, а полосы при 2.88 и 3.13 эВ соответствуют переходам в центрах Се2. Спектры возбуждения ФЛ (ВФЛ) центров Се1 и Се2 различны (рис. 2). В спектре ВФЛ полосы 2.8 эВ доминируют широкие, частично перекрывающиеся полосы с максимумами при 3.60, 4.02, 4.50 эВ. В спектре ВФЛ полосы 2.3 эВ при 100 К можно выделить две широкие неэлементарные полосы с максимумами при 3.60 и 4.38 эВ.

Экспериментальные данные указывают на то, что центр Сe2 представляет собой примесный ион Сe3+ в регулярной позиции иона Gd3+. Для центра Cel одной из возможных моделей может быть ион Сe3+ в регулярной позиции иона Gd3+ в окрестности какого-либо дефекта, например вакансии. Спектр ФЛ кристалла LGBO:Ce в области 2.0-3.5 эВ определяется суперпозицией излучательных 5d4f-переходов в ионах Ce3+ этих центров.

При возбуждении в области ВУФ (рис. 3) с временным разрешением кристаллов LGBO:Ce обнаружено новое свечение в области 4.3-4.4 эВ, характеризующееся быстрой кинетикой затухания. При возбуждении в области УМР (рис. 4) также проявляется данное свечение, причем при Т = 293 К оно доминирует в спектре.

Предложена модель рекомбинационных процессов, обусловливающих люминесценцию при 4.4 эВ. При переходе электрона с возбужденных 5dуровней примесного иона Ce3+ на состояния дна ЗП электрон остается локализованным в потенциальном поле дырки, находящейся на исходном ионе церия, с которой возможна прямая излучательная диполь-разрешенная рекомбинация по схеме: Ce4+ + e- Ce3+ + h.

1,1,0,0,0,0,1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,Энергия фотонов, эВ Энергия фотонов (эВ) Рис. 1. Спектры ФЛ кристалла LGBO:Ce Рис. 2. Спектры ВФЛ в области 2.8 (1) и при температурах 100 (1) и 293 К (2) при 2.3 эВ (2) кристалла LGBO:Ce при темперавозбуждении Eex=3.6 эВ. Штриховыми ли- турах 293 (1) и 100 К (2).

ниями показаны выделенные элементарные полосы гауссовой формы Интенсинвость, усл.ед.

Интенсивность (усл.ед.) 1,1,Gd3+ 0,5 0,Ce3+ 0,0,3 4 5 6 3 4 Энергия фотонов (эВ) Энергия фотонов (эВ) Рис. 3. Спектры ФЛ кристалла LGBO:Ce Рис. 4. Спектры ФЛ кристалла LGBO:Ce при возбуждении Eex=6.6 эВ и спектр ВФЛ при возбуждении Eex=130 эВ при темперав области 4.4 эВ. Спектры зарегистрирова- турах 10 (1) и 293 К (2).

ны в быстром (1,3) и медленном (2) временных окнах В четвертой главе «Термостимулированные рекомбинационные процессы в объемных кристаллах ортобората лития» представлены результаты систематического исследования термостимулированных рекомбинационных процессов в монокристаллах Li6Re(BO3)3 при возбуждении рентгеновским излучением лабораторного источника и селективном фотовозбуждении в области температур 100-500 К.

Обнаружено, что с увеличением температуры в диапазоне 100-500 К происходит монотонное возрастание интенсивности собственной люминесценции ионов Gd3+ при 3.97 эВ. На основании анализа полученных результатов разработана модель, позволяющая количественно объяснить увеличение радиолюминесценции кристаллов Li6Re(BO3)3 при изменении температуры.

Выход люминесценции при 3.97 эВ в LGBO определяется, главным образом, двумя конкурирующими процессами:

где 1 – вероятность колебательной релаксации между 6IJ и 6PJ возбужденными уровнями иона Gd3+, 2 – вероятность переноса энергии электронного возбуждения между соседними ионами Gd3+.

Установлено, что для кристаллов ортобората лития температурная зависимость контролируется процессом колебательной релаксации между уровИнтенсивность (усл.ед.) Интенсивность (усл.ед.) нями 6IJ и 6PJ в ионе Gd3+. Формулу для аппроксимации температурной зависимости собственной люминесценции в кристаллах ортобората лития можно записать следующим образом:

где – энергия фононов, p – количество фононов, необходимых для перекрытия интервала энергий E = p·.

Физические процессы, положенные 1,IH в основу данной формулы, проявляются при селективном фотовозбуждении со0,6 стояний IJ и DJ иона Gd3+. Для криIL сталла LGBO:Ce энергия актуальных 0,100 200 300 400 5фононов составила 40 мэВ, для кристалТемпература, К ла LGYBO:Eu – 25 мэВ.

1,Обнаруженное «разгорание» люминесценции при нагреве имеет важное значение в практическом использовании 0,данных материалов.

Установлено, что температурное 100 200 300 400 5Температура (К) тушение примесной 5d4f люминесценции Ce3+ происходит по внутрицен1,3 тровому механизму и аппроксимируется 0,законом Мотта с энергией активации 0.32 эВ.

0,Показано, что при интерпретации 100 200 300 400 5температурных зависимостей примесТемпература, К Рис. 5. Температурные зависимости ин- ной люминесценции Eu3+ необходимо тенсивностей стационарной РЛ при учитывать состояния с переносом заряда 3.97 В кристаллов LGBO (1), LGBO:Ce (2) и LGYBO:Eu (3). Точками показаны O-Eu.

экспериментальные данные, сплошные линии – результат аппроксимации Интенсивность (усл.ед.) Интенсивность (усл.ед.) Интенсивность (усл.ед.) В пятой главе «Люминесцентная и оптическая спектроскопия кристалловолокон ортобората лития» представлены результаты систематического исследования люминесценции и рекомбинационных процессов в кристалловолокнах ортобората лития Li6Re(BO3)3 при селективном возбуждении в широкой области энергий. Приведены результаты исследования сцинтилляционных свойств кристалловолоконных образцов Li6Re(BO3)3.

В кристалловолокнах ортобората лития, легированных церием, в спектре люминесценции доминирует примесное свечение, обусловленное излучательными переходами 5d4f-переходов в ионе Ce3+ (доминируют центры свечения Се2). Энергетическое положение полос возбуждения свечения церия коррелирует с положением высоковозбужденных уровней 6PJ и 6IJ в матричном ионе Gd3+, что обеспечивает эффективную передачу энергии электронных возбуждений от матрицы к примесному иону.

Разработана модель для количественного описания кинетики затухания короткоживущего оптического погло1, Ce3+ щения (КОП) кристаллов и кристалло5d-4f волокон LGBO после импульсного ра0,диационного воздействия. Показано, что кинетика КОП в видимой и ближней УФ 0,областях спектра в широкой временной 2,0 2,5 3,0 3,5 4,Энергия фотонов (эВ) области 10 нс – 100 с описывается с поРис. 7. Спектр ФЛ кристалловолокна мощью модели туннельного переноса LGBO:Ce при возбуждении Eex=6.6 эВ при Т = 293 К электрона между антиморфными дефек1,тами литиевой подрешетки в условиях термостимулированной подвижности Волокно LGYBO:Ce одного из партнеров рекомбинационно0,Волокно го процесса. Для описания кинетики LGBO:Ce туннельного переноса электрона в сис0,3 4 5 6 7 теме подвижных реагентов использоваЭнергия фотонов (эВ) ли уравнение Смолуховского для корреРис. 8. Спектры ВФЛ в полосе 3.02 эВ кристалловолокон LGBO:Ce (1) и ляционной функции Y(r,t) разнотипных LGYBO:Ce (2) при Т = 293 К дефектов (D – коэффициент диффузии, Интенсивность (усл.ед.) Интенсивность (усл.ед.) W(r) – вероятность гибели дефектов при рекомбинации):

Решение корреляционного уравнения позволяет получить временную зависимость константы скорости реакции K(t) и решить кинетическое уравнение для макроскопических концентраций разнотипных дефектов nA и nB:

Из экспериментальных и расчетных данные следует, что сложное поведение константы скорости реакции K(t) во всей наблюдаемой области времен затухания обусловлено протеканием нестационарной диффузионно-контролируемой туннельной перезарядки антиморфных дефектов подрешетки лития (рис. 9). Кинетика при этом является переходной и для ее описания неприменимы простые асимптотические формулы. Для LGBO и LGYBO определены значения кинетических параметров K(t), 10-18м3/с a и рассчитаны временные зависимо10-сти констант скоростей реакций 10-K(t), что позволяет моделировать динамику изменения оптических 10-свойств материалов при импульсn / nб ном радиационном воздействии.

Для кристалловолоконных образцов LGBO:Ce и LGYBO:Ce оп0,ределены значения абсолютного 11 10 9 8 7 6 5 4 светового выхода при возбуждении 0,10-8 10-6 10-4 10-2 100 1- и -излучением. Наилучшие хаt, с рактеристики выявлены для образРис. 9. Зависимости от времени константы скорости реакции K(t) - (a) и концентрации цов кристалловолокна LGYBO:Ce:

дефектов n(t) - (б) при температурах 200500 К (1-11). Точками показаны эксперименALY=6.0 фотон/кэВ и тальные данные по кинетике затухания КОП ALY=17.0 фотон/кэВ.

кристаллов LGBO в полосе поглощения при 3.7 эВ ЗАКЛЮЧЕНИЕ В результате проведенных в едином цикле исследований с использованием методов оптической и люминесцентной спектроскопии с временным разрешением при селективном возбуждении в широкой области энергий от самых низкоэнергетических внутрицентровых переходов в примесных ионах до остовных переходов в матричных атомах лития, бора и кислорода сформулированы общие представления об электронной структуре и процессах переноса энергии электронных возбуждений в кристаллах и кристалловолокнах Li6Re(BO3)3, легированных редкоземельными ионами Ce3+ и Eu3+.

Основные выводы работы состоят в следующем:

1. В кристаллах и кристалловолокнах Li6Re(BO3)3 собственная люминесценция при 3.97 эВ обусловлена излучательными переходами в матричном ионе Gd3+ c низших возбужденных состояний 6PJ на основное состояние S7/2. Люминесценция проявляется при различных видах возбуждения:

возбуждение в полосу поглощения с переносом заряда O-Gd, возбуждение переходов зона-зона, прямое фотовозбуждение 4f4f-переходов в ионе Gd3+.

Отличительные характеристики люминесценции: эффективный транспорт энергии электронных возбуждений по цепочкам ионов Gd3+ при температуре выше 40 K, слабая температурная зависимость и медленная кинетика затухания вследствие слабого взаимодействия 4f-электронов с внешним окружением.

2. При замещении матричных ионов Gd3+ примесью церия в решетке LGBO возможно формирование оптически активных центров трех типов.

Ион Ce4+, ассоциированный с зарядокомпенсирующим дефектом, обусловливает широкую полосу оптического поглощения, связанного с переходами между состояниями иона и валентной зоны кристалла. Люминесцентно активные центры Ce1 и Ce2 представляют собой ион Ce3+, ассоциированный с дефектом (центр Ce1), и ион Ce3+, расположенный в бездефектной области кристалла (центр Ce2). Наблюдаемый спектр ФЛ кристалла LGBO:Ce в области 2.0-3.5 эВ определяется суперпозицией излучательных 5d4fпереходов в ионах Ce3+ этих центров, обусловливая пары полос люминесценции при 2.08 и 2.38 эВ (центр Ce1) и 2.88 и 3.13 эВ (центр Ce2).

3. Примесная люминесценция эффективно возбуждается ультрамягким рентгеновским излучением в области 4d4f-переходов. В кинетике примесной люминесценции LGBO:Ce появляется интенсивный быстрый компонент субнаносекундного диапазона, сходный с таковым для собственной люминесценции LGBO ( < 10 нс). В дополнение к этому появляется новая широкая полоса люминесценции при 4.3-4.5 эВ, обусловленная прямой излучательной рекомбинацией между генетически связанными электроном на состояниях дна зоны проводимости и дыркой на основном 4f-состоянии иона Ce3+. Одним из каналов возбуждения этого свечения является перенос энергии с высоковозбужденного GJ-состояния иона Gd3+ на высоковозбужденные состояния иона Ce3+.

4. Интенсивность собственной люминесценции LGBO при 3.97 эВ, обусловленной излучательными переходами в матричном ионе Gd3+ с низ6 ших возбужденных состояний PJ на основное состояние S7/2, в решающей мере зависит от конкуренции двух процессов: миграции энергии электронных возбуждений в цепочках ионов Gd3+ и колебательной релаксации энергии между уровнями 6IJ и 6PJ. Именно температурная зависимость вероятности колебательной релаксации в области температур от 100 до 500 K обусловливает монотонное возрастание в 10-15 раз интенсивности люминесценции при 3.97 эВ.

5. Легирование боратов литии ионами иттрия на порядок снижает температурную зависимость стационарной рентгенолюминесценции. В данных соединениях ионы иттрия замещают ионы гадолиния в цепочках, по которым идет транспорт энергии электронных возбуждений, тем самым блокируя прохождение энергии в цепочке. Понижение вероятности миграции энергии по цепочке ионов Gd3+ уменьшает «разгорание» интенсивности стационарной РЛ.

6. При энергии фотонов выше 4.63 эВ состояния с переносом заряда O-Eu участвуют в качестве промежуточных состояний в процессе возбуждения примесной люминесценции Eu3+ в кристалле LGYBO:Eu. Температурное тушение примесной 5d4f-люминесценции Ce3+ происходит по внутрицентровому механизму.

7. Кинетика короткоживущего оптического поглощения в видимой и ближней ультрафиолетовой области спектра, наблюдаемого в матрицах LGBO и LGYBO в широкой временной области 10 нс – 100 с, адекватно описывается с помощью модели туннельного переноса электрона между электронными и дырочными центрами в условиях термостимулированной подвижности одного из партнеров рекомбинационного процесса. Полученные в работе экспериментальные и расчетные данные свидетельствуют о протекании нестационарной диффузионно-контролируемой туннельной перезарядки антиморфных дефектов подрешетки катионов лития.

8. Для кристалловолокон LGBO:Ce и LGYBO:Ce определены значения абсолютного светового выхода при возбуждении - и -излучением.

Лучшие характеристики обнаружены для кристалловолокна LGYBO:Ce:

ALY=6.0 фотон/кэВ и ALY=17.0 фотон/кэВ.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ 1. Огородников И.Н., Седунова И.Н., Исаенко Л.И., Журков С.А. Люминесценция и электронные возбуждения в кристаллах Li6Gd(BO3)3:Ce3+ // Физика твердого тела. 2012. Т. 54, вып. 3. С. 457-464.

2. Огородников И.Н., Седунова И.Н., Иванов В.Ю., Журков С.А. Ультрафиолетовая люминесценция кристаллов Li6Gd(BO3)3:Ce при селективном возбуждении в области 4d4f-переходов // Физика твердого тела. 2012.

Т. 54, вып. 10. С. 1914-1924.

3. Огородников И.Н., Порывай Н.Е., Седунова И.Н., Толмачев А.В., Явецкий Р.П. Термостимулированные рекомбинационные процессы в кристаллах Li6(Y,Gd,Eu)(BO3)3 // Физика твердого тела. 2011. Т. 53, вып. 2.

С. 247-253.

4. Огородников И.Н., Порывай Н.Е., Седунова И.Н., Толмачев А.В., Явецкий Р.П. Люминесценция и термостимулированные рекомбинационные процессы в кристаллах Li6Gd(BO3)3:Ce3+ // Оптика и спектроскопия. 2011.

Т. 110, № 2. С. 296-306.

5. Огородников И.Н., Седунова И.Н., Толмачев А.В., Явецкий Р.П. Температурная зависимость люминесценции кристаллов Li6GdxY1-x(BO3)3:Eu // Оптика и спектроскопия. 2012. Т. 113, № 1. С. 1-9.

6. Огородников И.Н., Порывай Н.Е., Седунова И.Н., Толмачев А.В., Явецкий Р.П. Люминесценция и рекомбинационные процессы в объемных кристаллах Li6GdxY1-x(BO3)3:Eu // Оптика и спектроскопия. 2011. Т. 111, № 3.

С. 473-482.

7. Огородников И.Н., Киселева М.С., Седунова И.Н. Кинетика туннельного переноса электрона, стимулированного подвижностью катионов лития в кристаллах ортобората лития-гадолиния // Химия высоких энергий. 2012.

Т. 46, № 3. С. 1-6.

8. Седунова И.Н., Иванов В.Ю., Чурманов В.Н., Витовский И.Л. и др.

Люминесцентные свойства сцинтилляционных волоконных детекторов нейтронов // Изв.ВУЗов.Физика. Томск: Издание Томского университета, 2011.

Т. 54, № 1/3. С. 212-217.

9. Poryvay N.E., Ogorodnikov I.N., Sedunova I.N., Tolmachev A.V., Yavetsky R.P. Recombination processes and luminescence in Li6GdxY1-x(BO3)3-Eu crystal // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2010. V. 15, P. 012072.

10. Ищенко А.В., Седунова И.Н., Викторов Л.В., Тесленко О.С., Черепанов А.Н. и др. Кристалловолокна LYBO:Ce. Выращивание и сцинтилляционные характеристики // Проблемы спектроскопии и спектрометрии: межвуз. сб. науч. тр. Екатеринбург: УрФУ. 2010. Вып. 27. С. 3-21.

11. Седунова И.Н., Иванов В.Ю., Чурманов В.Н., Витовский И.Л. и др. Исследование люминесцентных свойств сцинтилляционных волоконных детекторов нейтронного излучения // Проблемы спектроскопии и спектрометрии:

межвуз. сб. науч. тр. Екатеринбург: УрФУ. 2010. Вып. 26. С. 142-151.

12. Чурманов В.Н., Викторов Л.В., Седунова И.Н., Ищенко А.В., Иванов В.Ю. и др. Исследование сцинтилляционных свойств кристалловолокон боратов лития // Физика: научный журнал. Бишкек. 2011. С. 19-30.

13. Киселева М.С., Огородников И.Н., Седунова И.Н. Моделирование кинетики туннельного переноса электрона в кристаллах с водородными связями // Физика: научный журнал. Бишкек. 2011. С. 18-23.

14. Sedunova I.N., Ogorodnikov I.N., Poryvay N.E., Tolmachev A.V., Yavetsky R.P. Luminescence and recombination processes in Li6GdxY1-x(BO3)3:Eu bulk crystals // Books of abstracts XIV International Feofilov symposium on spectroscopy of crystals doped with rare earth and transition metal ions. St-Petersburg:

IFS, 2010. P. 109.

15. Ogorodnikov I.N., Sedunova I.N., Poryvay N.E., Tolmachev A.V., Yavetsky R.P. A transient optical absorption spectroscopy of Li6Re(BO3)3 crystals // Books of abstracts XIV International Feofilov symposium on spectroscopy of crystals doped with rare earth and transition metal ions. St-Petersburg: IFS, 2010.

P. 110.

16. Седунова И.Н., Огородников И.Н., Порывай Н.Е., Толмачев А.В., Явецкий Р.П. Термостимулированные рекомбинационные процессы в кристаллах боратов лития // Инженерия сцинтилляционных материалов и радиационные технологии: cб. тезисов докл. междунар. конф. Харьков: ИСМАРТ, 2010. С. 81.

17. Sedunova I.N., Ogorodnikov I.N., Isaenko L.I., Zhurkov S.A. Luminescence and electronic excitations in Li6Gd(BO3)3:Ce3+ // International Conference «Functional Materials» ICFM’2011 Abstracts. Simferopol: DIP, 2011. P. 418.

18. Sedunova I.N., Ogorodnikov I.N., Tolmachev A.V., Yavetsky R.P. Recombination processes and luminescence in Li6(Gd,Y)(BO3)3 crystals // Books of abstracts 11th International Conference on Inorganic Scintillators and their Apllications. Justus Liebig University, 2011. P.2.8.

19. Ivanov V.Yu., Sedunova I.N., Shulgin B.V., Therepanov A.N., Ishchenko A.V. et al. Luminescence properties of crystal fibers of lithium gadolinium and lithium yttrium orthoborates doped with cerium ions // Books of abstracts EURODIM 2010: 11th Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials. Pecs: Universitas, 2010. P. 9.4.

20. Koroleva T.S., Kidibaev M.M., Pedrini C., Lebbou K., Sedunova I.N. et al Development of lithium-based Ce3+-doped borates single crystals fibers, elaboration and optical properties // Books of abstracts EURODIM 2010: 11th Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials. Pecs: Universitas, 2010. P. 40.

21. Sedunova I., Ivanov V., Shulgin B., Pedrini C., Lebbou K. et al.

Luminescent properties of LGBO:Ce fibers at soft X-ray excitation //Jahresbericht.

DESY, HASYLAB, Hamburg, HASYLAB. 2009.

22. Sedunova I., Сhurmanov V., Ischenko A., Victorov L. et al. Scintillation properties of LGBO:Ce and L(Y,Gd)BO:Ce fibers at soft X-ray excitation //Jahresbericht. DESY, HASYLAB, Hamburg, HASYLAB. 2011.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ ВУФ – вакуумный ультрафиолет ВФЛ – возбуждение фотолюминесценции КОП – короткоживущее оптическое поглощение ПЗ – перенос заряда РЛ – рентгенолюминесценция УМР – ультрамягкий рентген УФ – ультрафиолет ФЛ – фотолюминесценция ФЭУ – фотоэлектронный умножитель LGBO – Li6Gd(BO3)LGYBO – Li6GdxY1-x(BO3)-PD – micro pulling down (метод микровытягивания) Подписано в печать Формат 60х84 1/16 Бумага писчая __.____________.20Офсетная печать Тираж 100 экз. Заказ №__ Отпечатано в _______________ 620002, Екатеринбург, ул. Мира







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.