WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

на правах рукописи ДМИТРИЕВА ТАТЬЯНА ГЕННАДЬЕВНА

ЛОКАЛЬНАЯ АТОМНАЯ И МАГНИТНАЯ СТРУКТУРА АМОРФНЫХ И НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ Fe-B

01.04.07 – «Физика конденсированного состояния»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 2012

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Московский государственный технический университет радиотехники, электроники и автоматики» Научный доктор физико-математических наук, руководитель: профессор Покатилов Вячеслав Серафимович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Русаков Вячеслав Серафимович кандидат физико-математических наук, Лясоцкий Игорь Всеволодович

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Физикотехнологический институт Российской академии наук»

Защита состоится «14» ноября 2012 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 217.035.01 на базе федерального государственного унитарного предприятия «Центральный научноисследовательский институт черной металлургии им. И.П.Бардина» по адресу: 105005 г. Москва, ул. 2-я Бауманская, 9/23.

С диссертацией можно ознакомиться в технической библиотеке ФГУП «ЦНИИЧермет им. И.П.Бардина».

Автореферат разослан "10" октября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 217.035.01, доктор технических наук, старший научный сотрудник Н.М.Александрова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. В настоящее время получение и исследование новых металлических ферромагнитных аморфных и нанокристаллических сплавов на основе Fe-B является интересным и важным направлением современной физики конденсированного состояния. Магнитомягкие аморфные сплавы на основе Fe-B нашли широкое применение в радиотехнике, электронике и автоматике в качестве сердечников трансформаторов, реле, микротрансформаторах и в других устройствах.

Однако для поиска новых ферромагнитных аморфных и нанокристаллических сплавов, а также для улучшения их физических свойств необходимо провести исследования, связанные с изучением их локальной атомной и магнитной структуры. Основная причина этого обусловлена тем, что при изучении физических свойств и их природы в веществах обычно реализуется следующая цепь исследования: состав – кристаллическая структура – физическое свойство. В аморфных сплавах эта цепь исследования нарушилась: исчезло второе звено, а именно структура, в данном случае локальная атомная и магнитная структура аморфных сплавов. Изучение физических, в том числе и магнитных свойств, и их связи с локальной структурой является важным этапом для понимания природы свойств этой системы сплавов и разработки новых ферромагнитных сплавов с улучшенными характеристиками.

Многие физические свойства аморфных сплавов, в том числе магнитные, механические и другие, изменяются уже в результате отжига при температурах значительно ниже температуры их кристаллизации.

Выбирая температурные режимы отжигов, можно получать особые, частично или полностью закристаллизованные материалы, которые обладают нужными физическими свойствами. Создание таких нанокристаллических сплавов и использование их свойств невозможно без детального понимания процессов, происходящих при кристаллизации аморфных сплавов (особенно на ранних этапах кристаллизации).

В настоящее время установлено, что имеется прямая связь между структурным порядком и магнитными свойствами аморфных и нанокристаллических сплавов. Это говорит о том, что для понимания природы магнитных свойств аморфных и нанокристаллических ферромагнитных сплавов необходимо изучать их магнитные свойства в неразрывной связи с локальной структурой. Однако локальная атомная и магнитная структура аморфных и нанокристаллических сплавов на основе Fe-B остается практически неизученной.

Аморфные сплавы на основе Fe-B, применяемые в технике, содержат, как правило, дополнительно s-, p-, d-атомы, которые существенно изменяют магнитные свойства материалов. Влияние же таких атомов на локальную атомную и магнитную структуру аморфных и нанокристаллических сплавов на основе Fe-B практически не исследовалось.

Таким образом, детальные исследования локальной атомной и магнитной структуры аморфных и нанокристаллических сплавов, а также состава локальных фаз в сплавах на основе железа являются актуальной задачей современной физики конденсированного состояния.

Цель работы. Цель работы заключалась в исследовании локальной атомной и магнитной структуры, а также магнитных свойств аморфных и нанокристаллических сплавов на основе железа-бор с использованием мёссбауэровской спектроскопии, рентгеновской дифракции и магнитных измерений, а также в исследовании условий формирования наноструктур при нагреве аморфных сплавов и определении фазового состава образующихся при кристаллизации нанокристаллических фаз.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- исследование локальной атомной и магнитной структуры аморфных и нанокристаллических сплавов Fe100-xBx (x=13-25) и Fe85-xCrxB(x = 5-20) методом эффекта Мессбауэра с использованием современных компьютерных программ (MSTools) по восстановлению функций распределения параметров сверхтонких взаимодействий (сверхтонких полей, изомерных сдвигов и квадрупольных расщеплений);

- исследование температурных и концентрационных зависимостей параметров сверхтонких взаимодействий в аморфных, аморфнонанокристаллических и нанокристаллических сплавах Fe100-xBx (x=13-25) и Fe85-xCrxB15 (x = 5-20);

- определение методом эффекта Мессбауэра температур начала формирования нанокластеров с ближним порядком типа -Fe и тетрагонального борида t-Fe3B в аморфной матрице в сплавах Fe100-xBx (x=13-25) и Fe85-xCrxB15 (x = 5-20), определение локальной атомной и магнитной структуры этих нанокластеров.

Научная новизна.

1. Впервые с использованием новых компьютерных программ для обработки экспериментальных мессбауэровских спектров (MSTools) проведены экспериментальные исследования аморфных и нанокристаллических сплавов Fe100-xBx (x=13-25) и Fe85-xCrxB15 (x = 5-20), восстановлены функции распределения сверхтонких параметров, а также проведена модельная обработка мессбауэровских спектров исследуемых сплавов.

2. Обнаружено, что кратковременные отжиги аморфных сплавов Fe100-xBx (x=13-25) и Fe85-xCrxB15 (x = 5-20) при температурах ниже температуры их кристаллизации приводят к образованию в сплавах Fe-B нанокластеров типа -Fe, o- и t-Fe3B в аморфной матрице, а в сплавах FeCr-B нанокластеров типа -Fe(Cr) и t-(Fe,Cr)3B.

3. Определена концентрация атомов хрома в кристаллической фазе -Fe(Cr), возникающей после частичной кристаллизации сплавов Fe85CrxB15 (x = 5-20).

x 4. Показано, что появление атомов хрома в первой координационной сфере атомов железа в аморфных и нанокристаллических сплавах Fe85CrxB15 (x = 5-20) существенно возмущает локальные магнитные моменты x атомов железа в нанокластерах с ближним порядком типа -Fe(Cr) и t(Fe,Cr)3B.

Практическая ценность работы.

Полученные в диссертационной работе экспериментальные данные о структуре аморфных и нанокристаллических сплавов Fe100-xBx (x=13-25) и Fe85-xCrxB15 (x = 5-20) имеют существенное значение для решений одной из фундаментальных проблем физики конденсированного состояния, а именно, дают информацию о локальной атомной и магнитной структуре этих сплавов. Эта информация важна для определения природы физических, в том числе и магнитных свойств, этой системы сплавов, а также для получения новых ферромагнитных сплавов с улучшенными характеристиками.

Результаты работы позволяют научно обосновать выдвигаемые предположения о том, что аморфные сплавы состоят из нанокластеров, обладающих ближним порядком, аналогичным ближнему порядку фаз, которые формируются при кристаллизации исследуемых аморфных сплавов.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1) Аморфные сплавы Fe-B, полученные методом сверхбыстрой закалки из расплава, состоят из нанокластеров с ближним порядком типа -Fe, o- и tFe3B, причем их количество (объемная доля) зависит от содержания бора в сплаве, а сплавы Fe-Cr-B из нанокластеров типа -Fe(Cr) и t-(Fe,Cr)3B.

2) После частичной кристаллизации аморфных сплавов Fe85-xCrxB15 (x=520) выделяется нанокристаллическая фаза -Fe(Cr), которая содержит несколько состояний железа, различающихся количеством атомов хрома в первой координационной сфере атомов железа.

3) Атомы хрома в аморфно-нанокристаллических и нанокристаллических сплавах Fe85-xCrxB15 (x=5-20) возмущают локальные магнитные моменты атомов железа в нанокристаллической фазе t-(Fe,Cr)3B.

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием калиброванного сертифицированного оборудования и современных специализированных компьютерных программ для обработки и анализа экспериментальных данных, экспериментальные результаты являются воспроизводимыми.

Соответствие содержания диссертационной работы паспорту специальности, по которой она рекомендуется к защите. Работа соответствует формуле и пункту 2 области исследования специальности 01.04.07 – «Физика конденсированного состояния»: «2. Теоретическое и экспериментальное исследование физических свойств неупорядоченных неорганических и органических систем, включая классические и квантовые жидкости, стекла различной природы и дисперсные системы».

Апробация работы. Материалы, вошедшие в диссертацию, докладывались на: Международной НТК «Молодые ученые – науке, технологиям и профессиональному образованию» (Москва, Россия, 2008 – доклад отмечен грамотой лауреата конкурсной программы); VII, IX, X Международной НТК «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» - INTERMATIC (Москва, Россия, 2009,2010,2011); 57-й, 58-й, 59-й, 60-й НТК МИРЭА (Москва, Россия, 2008,2009,2010,2011); XI Международной НТК «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения» (Екатеринбург, Россия, 2009); Московском международном симпозиуме по магнетизму (Москва, Россия, 2011); IV Всероссийской конференции по наноматериалам «Нано-2011» (Москва, Россия, 2011); Seventh Seeheim Workshop on Mossbauer Spectroscopy (Франкфурт, Германия, 2011) Публикации и личный вклад автора. По результатам исследований, представленных в диссертационной работе, опубликовано 12 печатных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах, входящих в список ВАК, 9 статей в сборниках трудов международных конференций.

Автор принимал непосредственное участие в проведении экспериментов, обработке и обсуждении полученных результатов, подготовке публикаций.

Лично автором выполнялись кратковременные отжиги аморфных сплавов Fe-B и Fe-Cr-B в широком диапазоне температур, измерения мессбауэровских спектров, а также обработка полученных результатов в рамках специализированного пакета программ MSTools.

Рентгенографические измерения и исследование фазового состава образцов, полученных путем кратковременного отжига, были выполнены в ФГУП «ЦНИИЧермет им. И.П.Бардина» под руководством к.ф.-м.н.

Дьяконовой Н.Б.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов и списка литературы из 91 наименования.

Содержание работы изложено на 162 страницах, включая 67 рисунков и таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертационной работы, сформулирована цель исследований, представлена научная новизна и их практическая значимость, приведены положения, выносимые на защиту.

В первой главе диссертации рассмотрено состояние современных исследований в области аморфных сплавов Fe-B, а во второй главе в области аморфных сплавов Fe-Cr-B, проведен анализ основных проблем и сформулированы задачи исследования.

Аморфные и нанокристаллические сплавы на основе Fe-B являются основой многих магнитных сплавов, которые имеют широкое применение.

Эти материалы привлекают внимание исследователей уже на протяжении почти 25 лет, так как в этой системе сплавов наиболее полно удается изучить магнитные и другие свойства в широкой области составов Fe-(550 ат.%) B. Хотя во многих работах указывается на вероятную связь магнитных свойств с локальной структурой [1-4], однако локальная структура во многом остается невыясненной практически для всех систем аморфных металлических магнитных сплавов, не изучена зависимость локальной структуры от состава, не доказано существование нанообластей (нанокластеров) с ближним порядком различного типа. Поэтому природа многих свойств аморфных сплавов остается невыясненной. Необходимо также отметить, что отсутствие данных по локальной атомной и магнитной структуре аморфных и нанокристаллических сплавов является сдерживающим фактором для разработки новых магнитных сплавов.

Локальная структура аморфных сплавов Fe-T-B (T-примесный 3dатом), в том числе и аморфных сплавов Fe-Cr-B, остается практически неизученной. Известно, что методы исследования кристаллической структуры (рентгенография, нейтронография и др.) не являются эффективными для исследования локальной структуры аморфных сплавов.

В то же время методы, основанные на сверхтонких взаимодействиях (ядерный магнитный резонанс, эффект Мёссбауэра и др.), позволяют определять особенности локального ближнего атомного и магнитного порядка, характерного для аморфных сплавов [5-12].

Из литературного обзора следует, что существующие экспериментальные исследования, в том числе и некоторые исследования методом эффекта Мессбауэра, не дают однозначной картины о локальной атомной и магнитной структуре аморфных сплавов Fe-B и Fe-Cr-B.

Результатом проведенного анализа стало определение основных целей и задач диссертационной работы: исследование локальной атомной и магнитной структуры аморфных и нанокристаллических сплавов Fe-B и Fe-Cr-B методом эффекта Мессбауэра с использованием современных компьютерных программ (MSTools); определение фазового состава, кристаллической структуры и локального атомного и магнитного порядка нанокристаллов, образующихся при термообработках.

В третьей главе описаны методы получения образцов аморфных и нанокристаллических сплавов Fe100-xBx (x=10-25) и Fe(85-x)CrxB15 (x=5-20).

Приведено описание измерительного оборудования и основных методик измерения локальной атомной и магнитной структуры исследуемых сплавов и определения их фазового состава. Изложена методика проведения мессбауэровского эксперимента в широком диапазоне температур (77К Т 900К), а также методы обработки экспериментальных мессбауэровских спектров (пакет программ MSTools)– восстановление функций распределения сверхтонких параметров, модельная обработка спектров, методика обработки температурных зависимостей сверхтонких полей и сдвига мессбауэровской линии.

Приготовление образцов аморфных сплавов Fe100-xBx (x=10-25) и Fe(85-x)CrxB15 (x=5-20) осуществлялось методом сверхбыстрой закалки на вращающийся медный или стальной диск (методом спинингования).

Для получения нанокристаллических образцов был проведен отжиг полученных ленточек аморфных сплавов шириной 10 мм, и толщиной ~20 мкм в термостабилизированной печи в интервале температур 343623°С. Скорость нагрева образцов составляла 70 град/мин. Через 1-5 минут после достижения заданной Тотж, образцы закаливались в воде.

Температура печи поддерживалась с точностью ±2°. Нагрев, отжиг и закалка образцов проводилось в атмосфере высокочистого аргона.

Исследования локальной структуры аморфных и нанокристаллических сплавов проводились с помощью мессбауэровского спектрометра на постоянной скорости в геометрии поглощения (спектрометр MS1104em разработка НИИ Физики ЮФУ, г. Ростов-наДону). Все мессбауэровские спектры корректировались на вклад нерезонансной части. В случаях, когда эффект превышал 5-6%, проводился учет толщины образца.

Рентгенографический анализ полученных при различных температурах отжига образцов проводился на дифрактометре Rigaku (Geigerflex) в ФГУП «ЦНИИЧермет им. И.П.Бардина». Измерения средних магнитных моментов аморфных и отожженных сплавов проводились методом вибрационного магнетометра при температуре 77-295 К в магнитных полях до 10 кЭ.

В четвертой главе представлены результаты исследования методом эффекта Мессбауэра локальной атомной и магнитной структуры аморфных и нанокристаллических сплавов Fe-B.

Мёссбауэровские спектры аморфных сплавов Fe100-xBx (x=13–25) были измерены при температурах 87К и 293К, из них восстановлены распределения сверхтонких полей (СТП) P(H). При уменьшении содержания бора в аморфных сплавах максимумы P(H) и сами распределения СТП смещаются в сторону высоких полей и перекрывают области СТП ядер Fe в фазах t-, o-Fe3B, -Fe и -Fe(B). В рамках нанокластерной модели [11] и в соответствии с данными ЯМР [3, 6, 8-9] было предложено, что аморфные сплавы Fe100-xBx (x=13–25) состоят из нанообластей (нанокластеров), в которых атомы железа и бора имеют ближние порядки типа ближних порядков атомов железа и бора в метастабильных фазах t- и o-Fe3B, а также в фазах -Fe и -Fe(В).

Известно, что в метастабильной фазе t-Fe3B имеются три кристаллографически неэквивалентных равно заселенных состояния атомов железа. Атомы железа в состоянии Fe(1) содержат в ближайшем окружении 10Fe+4B, в состоянии Fe(2) – 10Fe+3B и Fe(3) – 12Fe+2B [5].

Сверхтонкие поля на ядрах 57Fe, отвечающие этим трем состояниям атомов железа, были измерены в [5] и, соответственно, равны H(1) = 226±3 кЭ, H(2) = 265±3 кЭ и H(3) = 288±3 кЭ при комнатной температуре. В метастабильной фазе о-Fe3B имеются два кристаллографически неэквивалентных состояния железа с отношением заселенностей состояний 2:1 [9, 12]. Атомы железа в состоянии Fe(1) содержат в ближайшем окружении 11Fe+3B, в состоянии Fe(2) – 12Fe+2B. Ядрам 57Fe этих двух состояний атомов железа соответствуют СТП H(1) = 264.2 кЭ и H(2) = 236.4 кЭ [5]. В фазе -Fe(B) имеется одно состояние атомов железа, в ближайшем окружении которых содержится 7Fe+1B. Сверхтонкое поле на ядрах 57Fe в фазе -Fe(B) для этого состояния атомов железа равно H(1) = 310±3 кЭ [9, 12]. В фазе -Fe также имеется одно состояние атомов железа, в ближайшем окружении которого содержится 8Fe. Сверхтонкое поле для этого состояния атомов железа H = 330 кЭ [5].

В рамках предложенной модели и в соответствии с данными работ [5-9] мы полагали, что аморфные сплавы состоят из нанокластеров с ближним порядком типа -Fe, t- и o-Fe3B. Распределения СТП в исследуемых аморфных сплавах Fe100-xBx (x=13–25) были разбиты по Гауссу на парциальные спектры, соответствующие локальным состояниям атомов железа в кристаллических фазах -Fe, t- и o-Fe3B и определены их относительные доли. На рис. 1 приведена концентрационная зависимость объемной доли нанокластеров с ближним порядком типа Fe3B (1) (сумма количества нанокластеров с ближним порядком типа t- и o-Fe3B) и типа Fe (2) (сумма количества нанокластеров с ближним порядком типа -Fe и -Fe(B)), полученные из разложения экспериментальных мёссбауэровских спектров.

1 12 14 16 18 20 22 24 c(B), а т. % Рис.1. Концентрационная зависимость объемной доли нанокластеров с ближним порядком типа Fe3B и -Fe Результаты показывают, что: 1) при уменьшении содержания бора от 25 до 18 ат. % объемная доля нанокластеров с ближним порядком типа Fe3B не изменяется; 2) при уменьшении бора от 18 ат.% появляются дополнительно нанокластеры с ближним порядком типа -Fe, причем объемная доля нанокластеров типа -Fe увеличивается при уменьшении содержания бора, и в сплавах, содержащих 13 ат.% B, достигает ~50±5 %.

В пятой главе представлены результаты исследования локальной атомной и магнитной структуры аморфных и нанокристаллических сплавов Fe85-xCrxB15 (x=5-20) методами рентгенографии и эффекта Мессбауэра.

На рис. 2 в качестве примера показаны рентгенограммы для сплавов Fe75Cr10B15, полученные после различных температур отжига. Сплавы Fe75Cr10B15, отожженные при 440С, почти полностью аморфны. На рентгенограмме наблюдается аморфное гало с немного изменившейся формой – чуть-чуть заострившийся кончик. Это говорит о том, что при таких, сравнительно низких температурах (ниже температуры кристаллизации исследуемых сплавов) наблюдается выделение нанокристаллов с очень малой объемной долей (~ 1%) и размером 30±5 нм.

После отжига быстро закаленных лент при температурах 450-455С основной массив сплава остается аморфным, но на рентгенограммах появляются линии -Fe, свидетельствующие о начале кристаллизации.

Интенсивность линий -Fe растет с повышением температуры отжига, и при температуре 460С становятся заметны также линии тетрагональной (т) фазы Fe3B. При этом интенсивность аморфного гало уменьшается, объемная доля аморфной фазы после 5-ти-минутного отжига составляет N, % примерно 60 - 70%. При температуре отжига 473С аморфной фазы не остается, фазовый состав образца: -Fe (55-60%) и тетрагональный борид tFe3B (45-40%).

5 600 4342т 200 тт 100 т 0 30 40 50 60 70 80 30 40 50 60 70 2 , г р а д.

2 , г р а д.

822 1100 4т тт т т т т т 30 40 50 60 70 80 30 40 50 60 70 2 , г р а д.

2 , г р а д.

Рис. 2. Рентгенограммы для сплавов Fe75Cr10B15, полученные после различных температур отжига (1 – 440°C-5 мин; 2 – 450°С-5мин; 3 – 460°С-5 мин; 4 – 473°С-5 мин) Оценка размера нанокристаллов в нанокристаллических сплавах Fe85 -xCrxB15 (x=5-15) проводилась по ширине линий на рентгенограмме с поправками на расщепление дублета 1-2 и инструментальное уширение, которое оценивалось по ширине линий эталона. Для этого экспериментальное распределение интенсивностей в зависимости от угла рассеяния 2 аппроксимировали (методом наименьших квадратов) суммой двух функций вида:

A, I(x) = (x - C)(1+1.66 )Bрасстояние между которыми, а также соотношения интенсивностей и ширин, соответствуют спектральным линиям 1 и 2. Предполагалось, что все уширения линий связаны с малым размером нанокристаллов. Размер нанокристаллов вычисляли по формуле Шеррера:

D = (B-b)/cos, где B – ширина линии образца, b – ширина линии эталона, – длина волны излучения. Длины волн (1) = 1.78892, (2) = 1.79278. Рассчитанные значения размеров нанокристаллов в нанокристаллических сплавах Fe85CrxB15 (x=5-15) приведены в таблице 1.

x N, о т н.

е д.

N, о т н.

е д.

N, о т н.

е д.

N, о т н.

е д.

Таблица Фазовый состав и размеры нанокристаллов в нанокристаллических сплавах Fe85-xCrxB15 (x=5-15) Состав Тотж, °С Фазовый состав Размер нанокристаллов -Fe (49±2 нм), Fe80Cr5B15 5t-(Fe,Cr)3B (27±2 нм) -Fe(Cr) -Fe (47±2 нм), Fe75Cr10B15 4+ t-(Fe,Cr)3B t-(Fe,Cr)3B (27±2 нм) -Fe (45±2 нм), Fe70Cr15B15 5t-(Fe,Cr)3B (24±2 нм) На рис. 3 в качестве примера приведены мессбауэровские спектры отожженных сплавов Fe75Cr10B15, измеренные при комнатной температуре, и их расшифровка по программе DISTRI, иллюстрирующие эволюцию выделения кристаллической фазы в аморфной ленте. Как видно из рис. 3, в нанокристаллических сплавах Fe75Cr10B15 распределения P(Н) имеют ряд разрешенных линий и как минимум две различные области, соответствующие сверхтонким полям в фазах t-(Fe,Cr)3В и -Fe(Cr).

Распределение Р(Н) для фазы -Fe показывает, что кроме линии 330 кЭ (атомов железа в первой координационной сфере (1КС) железа) появляются пики с меньшими полями. Эти пики обусловлены появлением атомов хрома в первой координационной сфере железа в фазе -Fe. Было установлено, что в сплавах Fe80Cr5B15 содержится два состояния атомов железа с ближним порядком аналогичным ближнему порядку атомов железа в фазе -Fe, содержащим 8Fe и 7Fe+1Cr; в сплаве Fe75Cr10B15 – три состояния атомов железа, содержащие 8Fe, 7Fe+1Cr и 6Fe+2Cr; в сплаве Fe70Cr15B15 – четыре состояния атомов железа, содержащие 8Fe, 7Fe+1Cr, 6Fe+2Cr и 5Fe+3Cr.

Количество хрома в нанокристаллах фазы -Fe(Cr) определялось сравнением значения отношения площадей пиков (Si/S0), полученных из мессбауэровских спектров, и значением вероятности появления атомов хрома в первой координационной сфере атомов железа в модели случайного распределения атомов в твердом растворе Fe-Cr. В табл. приведены отношения экспериментальных парциальных относительных долей площадей для состояний железа Fe(0), Fe(1), Fe(2) и Fe(3) в нанокристаллах фазы -Fe(Cr).

N, % P ( H ) 10,0,0 100 200 300 4-10 -5 0 5 v, м м / с H, к Э N, % P ( H ) 13 0,0,-10 -5 0 5 10 0 100 200 300 4H, к Э v, м м / с N, % P ( H ) 1 5 0, 0,0 100 200 300 4-10 -5 0 5 H, к Э v, м м / с Рис. 3. Мессбауэровские спектры на ядрах 57Fe при комнатной температуре в отожженных сплавах Fe75Cr10B15, а также восстановленные функции распределений СТП P(H). 1, 2 – 450°C-5мин, 3,4 – 460°C-5мин, 5,6 – 473°C-5мин Вероятность PAB рассчитывалась для составов х = 1-18 ат.% хрома в фазе -Fe(Cr). Сравнение экспериментальных относительных долей Sa и рассчитанных вероятностей для сплава со случайным распределением атомов показывает, что имеется хорошее согласие между значениями Sa и PAB при содержания хрома х = 4±2 ат.% в сплаве Fe80Cr5B15, х = 10±2 ат.% в сплаве Fe75Cr10B15 и х = 14±2 ат.% в сплаве Fe70Cr15B15. Полученные данные также показывают, что атомы хрома замещают атомы железа в нанокристаллах фазы -Fe(Cr) и образуют твердый раствор атомов хрома в нанокристаллической фазе -Fe(Cr).

Для определения влияния атомов хрома на локальные состояния атомов железа в нанокристаллической фазе t-(Fe,Cr)3B был измерен мессбауэровский спектр в аморфном сплаве Fe77B23, отожженном при 520°С в течение 20 минут. Рентгенографические измерения показали, что после отжига произошла полная кристаллизация, и сплав содержал кристаллические фазы -Fe и t-Fe3B в процентном соотношении 17:83, соответственно. Сравним значения СТП в фазе t-(Fe,Cr)3B, полученные из мессбауэровских спектров для нанокристаллических сплавов Fe85-xCrxB(x=5-15) и СТП в фазе t-Fe3B, полученные для нанокристаллического сплава Fe77B23 (табл. 3). Из проведенного сравнения видно, что замещение железа на хром в сплавах Fe85-xCrxB15 (x=5-15) приводит к значительному уменьшению СТП для каждого состояния атомов железа.

Из приведенных выше данных следует, что в нанокристаллических сплавах Fe85-xCrxB15 (x=5-15) атомы хрома замещают атомы железа в нанокристаллах фазы t-Fe3B в трех кристаллографически неэквивалентных состояниях атомов железа. Состав этой фазы следует записывать как t-(Fe, Cr)3B.

Таблица Экспериментальные парциальные относительные доли площадей для состояний железа Fe(0), Fe(1), Fe(2) и Fe(3) в нанокластерах с ближним порядком типа -Fe(Cr) Состав Тотж, Отношение Концентрация СТП (±0,5), °С площадей хрома (с) соответствующие Si/S0 (±0,05) в фазе максимумам, кЭ (эксперимент.) -Fe(Cr), Н0 H1 H2 H3 S1/S0 S2/S0 S3/S0 ат.% 440 335.9 306.9 - - 0.41 - - 450 337.4 307.4 - - 0.33 - - Fe80Cr5B15 4±555 334.0 305.2 - - 0.33 - - 623 331.1 303.3 - - 0.24 - - 450 336.8 310.0 263.5 - 0.82 0.18 - 460 335.9 307.5 279.9 - 0.90 0.48 - 10±Fe75Cr10B473 336.3 306.9 275.6 - 0.81 0.50 - 490 335.9 308.9 280.4 - 0.81 0.54 - 473 339.9 310.4 274.3 231.6 1.37 0.83 0.Fe70Cr15B15 490 341.2 311.3 271.6 225.9 1.31 0.84 0.58 14±510 337.9 309.9 283.6 215.6 1.15 0.83 0. Таблица Значения сверхтонких полей в фазе t-(Fe,Cr)3B, полученные из мессбауэровских спектров для нанокристаллических сплавов Fe85-xCrxB(x=5-15) СТП, соответствующие максимумам парциальных спектров (H±0,5, кЭ), локальные магнитные моменты атомов железа Тотж, Состав (µ±0,1, µВ ), °С площади парциальных спектров (S±2, %) Н1 µ1 S1 H2 µ2 S2 H3 µ3 SFe77B23 520 285.2 2,1 27 263.2 1,9 29 223.7 1,7 Fe80Cr5B15 555 115,8 0,9 30 185,2 1,4 37 204,5 1,5 Fe75Cr10B15 473 78,7 0,6 34 125,6 0,9 34 175,7 1,3 Fe70Cr15B15 510 68,4 0,5 32 110,3 0,8 35 150,8 1,1 СТП на ядрах Fe атомов железа Н(Fe) в аморфных и нанокристаллических магнитных сплавах на основе железа и локальный магнитный момент атомов железа µ связаны между собой следующим соотношением:

H(Fe) = D·µ(Fe), где D - константа пропорциональности между СТП H и µ(Fe) [5]. Оценка значения константы D из зависимости средних СТП от средних магнитных моментов в аморфных сплавах Fe85-xCrxB15 (x=5-15) показала, что D=134±кЭ/µВ. Используя данные о сверхтонких полях на ядрах 57Fe и величину D = 134 кЭ/µВ, были оценены локальные магнитные моменты атомов железа (табл.3).

Из табл. 3 видно, что атомы хрома сильно возмущают магнитные моменты атомов железа в фазе t-(Fe,Cr)3B. Следует отметить, что влияние атомов хрома на локальные магнитные моменты атомов железа µ(Fe) в нанокристаллической фазе t-(Fe,Cr)3B по сравнению µ(Fe) в фазе t-Fe3B значительнее для тех состояний атомов железа, которые содержат большее количество бора в ближайшей координационной сфере. На примере сплава Fe80Cr5B15 видно, что для состояния Fe1 в фазе t-Fe3B µ1(Fe)=2,1µВ, а в фазе t-(Fe,Cr)3B µ1(Fe)=0,9µВ, для состояния Fe3 в фазе t-Fe3B µ3(Fe)=1,7µВ, а в фазе t-(Fe,Cr)3B µ3(Fe)=1,5µВ.

Рассмотрим локальную атомную и магнитную структуру аморфных сплавов Fe85-xCrxB15 (x=0-20). На рис. 4, в качестве примера, приведены мессбауэровские спектры на ядрах 57Fe, измеренные при температуре 87К, и восстановленные функции распределений сверхтонких полей P(H), полученные по программе DISTRI в аморфных сплавах Fe85-xCrxB15 (x=0, 10). Приведенные на рис. 4 распределения СТП P(H) для состава х=0 были разложены на три парциальных спектра по Гауссу (используя пакет программ ORIGIN) с максимумами, соответствующими средним СТП ядер Fe в фазах -Fe (Н), о-Fe3B (Нo) и t-Fe3B (Нt).

Модельная обработка мессбауэровского спектра аморфного сплава Fe75Cr10B15 проводилось с учетом данных рентгенографии.

Рентгенографические исследования отожженных аморфных сплавов, содержащих х=5-20 ат.% хрома, показали, что при кратковременном отжиге вблизи и слегка выше температуры кристаллизации Ткр и при первой полной кристаллизации, исследуемые аморфные сплавы распадаются на две нанокристаллические фазы -Fe и t-Fe3B в отношении S:St = 40:60 % (с разбросом ± 7%). Поэтому в рамках нанокластерной модели распределение СТП, полученное из мессбауэровского спектра аморфного сплава Fe75Cr10B15, раскладывали по Гауссу на два парциальных спектра. СТП в максимумах парциальных спектров, относящихся к нанокластерам типа -Fe и t-Fe3B, совпадают в пределах ошибки со средними СТП для соответствующих нанокристаллов в нанокристаллическом сплаве Fe75Cr10B15.

0,10,Fe85B0,200 300 4-10 -5 0 5 H, к Э v, м м / с P ( H ) N, % 0,1Fe75Cr10B15 0,0,-10 -5 0 5 10 0 100 200 300 4v, м м / с H, к Э Рис.4. Мессбауэровские спектры, измеренные при температуре 87К, и восстановленные функции распределений сверхтонких полей на ядрах 57Fe в аморфных сплавах Fe85-xCrxB15 (x = 0, 10) Оценим средние магнитные моменты µ на магнитный атом в ближайших сферах атомов железа в различных типах нанокластеров в аморфных сплавах Fe85-xCrxB15 (x = 0-20), используя данные по сверхтонким полям на ядрах Fe, измеренные методом мессбауэровской спектроскопии. Эти значения приводятся в табл. 4.

Из приведенной таблицы следует, что: 1) замещение атомов железа на атомы хрома приводит к тому, что нанокластеры с ближним порядком типа o-Fe3B в аморфных сплавах не образуются, сплавы состоят из нанокластеров с ближним порядком типа -Fe и t-Fe3B; 2) атомы хрома замещают атомы железа в нанокластерах типа -Fe и t-Fe3B, образуя нанокластеры типа -Fe(Cr) и t-(Fe,Cr)3B соответственно; 3) при появлении атомов хрома в первой координационной сфере атомов железа наблюдается резкое уменьшение средних магнитных моментов атомов железа µср в сплавах и локальных магнитных моментов атомов железа в отдельных нанокластерах.

Таблица Средние сверхтонкие поля Н(о), Н(t) и Н() (±0,5 кЭ), средние магнитные моменты µo, µt и µ (±0,1 µВ) и относительные площади парциальных спектров S0, St, S (±2 %) в нанокластерах с ближним порядком типа оFe3B, t-Fe3B и -Fe в аморфных сплавах Fe(85-x)CrxB15 (х=0-20) при температуре 87К состав, Hср, Н(о), Н (t), Н(), µср, µo, µt, µ, So, St,% S, ат. % кЭ кЭ кЭ кЭ µВ µВ µВ µВ % % Cr 0 296.4 268.9 274.9 326.8 2.2 2.1 2.1 2.4 34 19 5 238.6 186.1 268.7 1.8 1.4 2.1 31 10 176.5 128.9 221.6 1.3 0.9 1.7 36 15 127.1 61.9 163.8 0.9 0.5 1.2 36 20 97.2 48.4 127.1 0.7 0.4 0.9 38 Основные результаты и выводы 1) Впервые с использованием современного комплекса компьютерных программ (MSTools) для обработки экспериментальных мессбауэровских спектров проведены исследования аморфных и нанокристаллических сплавов Fe100-xBx (x=13-25) и Fe85-xCrxB15 (x = 5-20).

2) Установлено, что аморфные сплавы Fe100-xBx (x=13-25), полученные методом сверхбыстрой закалки из расплава, состоят из нанокластеров с ближним порядком типа t- и o-Fe3B и -Fe, а аморфные сплавы Fe85-xCrxB(x = 5-20) из нанокластеров типа t-(Fe,Cr)3B и -Fe(Cr) соответственно.

3) Впервые для аморфных сплавов Fe100-xBx (x=13-25) построена концентрационная зависимость объемной доли нанокластеров различного типа от содержания бора в сплаве.

4) Показано, что после отжига аморфных сплавов Fe85-xCrxB15 (x = 5-15) при температуре ниже температуры кристаллизации, сплавы состоят из нанокристаллов фазы -Fe(Cr) размером ~ 27 нм и фазы t-(Fe,Cr)3B размером ~ 47 нм.

5) Определена концентрация атомов хрома в кристаллической фазе Fe(Cr), возникающей после частичной кристаллизации сплавов Fe85-xCrxB(x = 5-15). Для сплава Fe80Cr5B15 концентрация хрома составляет 4±2 ат.%, для сплава Fe75Cr10B15 – 10±2 ат.%, а для сплава Fe70Cr15B15 – 14±2 ат.%.

6) Установлено, что замещение атомов железа на атомы хрома в кристаллической фазе t-(Fe,Cr)3B существенно уменьшает локальные магнитные моменты атомов железа по сравнению с локальными магнитными моментами в фазе t-Fe3B.

7) Впервые методом эффекта Мессбауэра на ядрах 57Fe установлено, что в аморфно-нанокристаллических и нанокристаллических сплавах Fe85-xCrxB(x = 5-20) фаза -Fe(Cr) содержит несколько разрешенных состояния атомов железа (в сплавах Fe80Cr5B15 содержится два состояния атомов железа; в сплаве Fe75Cr10B15 – три состояния атомов железа; в сплаве Fe70Cr15B15 – четыре состояния атомов железа), различающиеся количеством атомов хрома в первой координационной сфере атома железа.

Основные результаты, полученные в диссертации, изложены в следующих печатных работах:

1. Покатилов В.С., Дмитриева Т.Г. Ближний порядок в аморфных ферромагнитных сплавах Fe-B // Известия РАН. Серия физическая. –2009.

–т.73, №8. – с. 1159-1162 (в списке ВАК).

2. Покатилов В.С., Дмитриева Т.Г., Покатилов В.В., Китаев В.В.

Локальная структура рентгеноаморфного сплава Fe70Cr15B15// Известия РАН. Серия физическая. – 2012. – т.76, № 7. – с. 934-938 (в списке ВАК).

3. Покатилов В.С., Дмитриева Т.Г., Покатилов В.В., Дьяконова Н.Б.

Локальная атомная и магнитная структура нанокристаллического сплава Fe75Cr10B15// ФТТ. – 2012. – т.54, вып. 9. – с. 1680-1686 (в списке ВАК).

4. Покатилов В.С., Дмитриева Т.Г., Балмашов А.С., Китаев В.В.

Локальные магнитные свойства аморфных сплавов Fe70Cr15B15 // Материалы Международной НТК «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию», 8-12 декабря 2008 г. Москва. / Под ред. А.С. Сигова. – М.: Энергоатомиздат, 2008. – ч. 2. – с. 182-185.

5. Покатилов В.С., Дмитриева Т.Г., Дьяконова Н.Б., Китаев В.В.

Локальная атомная и магнитная структура аморфных сплавов Fe75Cr10B15 // Материалы Международной НТК «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения», 7-11 декабря 2009 г., Москва. / Под ред. А.С. Сигова. – М.: Энергоатомиздат, 2009. – ч. 2. – с. 42-45.

6. Покатилов В.С., Дмитриева Т.Г., Дьяконова Н.Б., Китаев В.В.

Исследование аморфных сплавов Fe75Cr10B15 методом эффекта Мессбауэра // Труды XI международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения». – Екатеринбург – 204 с., с.22.

7. Покатилов В.С., Дмитриева Т.Г., Балмашов С.А., Дьяконова Н.Б.

Особенности структуры аморфно-нанокристаллического материала Fe75Cr10B15 при отжигах вблизи температуры начала кристаллизации // Материалы Международной НТК «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения», 23-27 ноября 2010 г., Москва. / Под А.С. Сигова. – М.: Энергоатомиздат, 2010. – ч. 2. – с. 116-121.

8. Покатилов В.С., Дмитриева Т.Г., Покатилов В.В. Фазовый состав аморфного сплава Fe75Cr10B15 // Материалы Международной НТК «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения», 2327 ноября 2010 г., Москва. / Под ред. А.С. Сигова. – М.: Энергоатомиздат, 2010. – ч. 2. – с. 126-131.

9. Сигов А.С., Покатилов В.С., Дмитриева Т.Г., Покатилов В.В., Китаев В.В., Мирошниченко А.А. Локальная атомная и магнитная структура аморфных сплавов Fe(85-x)CrxB15 (x=0-20) // Материалы Международной НТК «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения», 14-17 ноября 2011 г., Москва. / Под ред. А.С. Сигова. – М.: Энергоатомиздат, 2011. – ч. 2. – с. 160-164.

10. Pokatilov V.S., Dmitrieva T.G. Local atomic and magnetic structure of amorphous alloys Fe75Cr10B15 // Московский международный симпозиум по магнетизму (MISM). – M.: МАКС Пресс, 2011. – 944 с. (на англ. яз.). – с.

425-426.

11. Pokatilov V.S., Dmitrieva T.G., Djakonova N.B. Effect of annealing on the local atomic and magnetic structure of amorphous nanocrystalline alloys // Seventh seeheim workshop on Mossbauer spectroscopy. 13-17 June, 2011, Frankfurt, Germany – Hessen-Nanotech. – p. 175.

12. Покатилов В.С., Дмитриева Т.Г., Дьяконова Н.Б. Формирование нанокристаллической фазы при высокотемпературном отжиге аморфного сплава Fe75Cr10B15 // IV Всероссийская конференция по наноматериалам «Нано-2011» 01-04 марта, 2011 – М.: ИМЕТ РАН, 2011– 117 с., стр. 382.

Список цитируемой литературы 1. Tarnoczi T., Nagy I., Hargital C., Hosso M. The role of Fe3B in the crystallization of Fe-B metallic glasses // IEEE Trans. Magn. – 1978. – v.14, №5. – p.1025-1027.

2. Крипякевич П.И. Структурные типы интерметаллических соединений. – М.: Наука, 1977.– с. 155.

3. Panissod P., Durand J., Budnick J.I. Hyperfine Fields in Metallic Glasses // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. – 1982. – V. 199. – p. 99-114.

4. J.M. Barandiaran, M.L. Fdez-Gubieda, F. Plazaola, O.V. Nielson Mossbauer spectroscopy in Fe-rich amorphous alloys // J. De Physique. – 1988. – V.12, № 8. – p. C8-1367-C8-1368.

5. I. Vinze, D. Boudreaux, M. Tegze. Short-range order in Fe-B metallic glass alloys // Phys. Rev. B. – 1979. – V. 19, № 10. – p. 4896-4900.

6. В.С. Покатилов. Ядерный магнитный резонанс B в аморфном и кристаллическом сплавах Fe-18 ат.% B // ДАН СССР. – 1981. – т. 257, № 1.

– с. 95-98.

7. J.C. Ford, J.I. Budnick, W.A. Hines, R. Hasegawa. Spin-Echo NMR Study of the Atomic Environment in the Fe100-xBx Metallic Glass System // J. Appl. Phys.

– 1984. – V. 55, № 6. – p. 2286-2287.

8. V. Pokatilov, N. Dyakonova. Experimental evidences of clusters with different short range order in amorphous alloys // Hyperfine Interaction. – 1990.

– V. 59, № 1-4. – p. 525-528.

9. Y. D. Zhang, W. A. Hines, J. I. Budnick, M. Choi, F. H. Sanchez and R.

Hasegawa. NMR Study of the Boron Site Occupations in Rapidly Quenched FeB Crystalline Alloys // J. Mag. Mag. Mat. – 1986. – V. 61, № 1-2. – p. 162-168.

10. P. Lamparter, S. Steeb, D. M. Kroeger, and S. Spooner. Neutron and X-ray small-angle scattering with Fe-based metallic glasses // Mat. Sci. and Eng. – 1988. – V. 97, № 1. – p. 227-230.

11. Глезер А.М. Аморфные и нанокристаллические структуры: сходства, различия, взаимные переходы. // Рос. Хим. Ж. – 2002. – т. XLVI, № 5. – с.

57-63.

12. Покатилов В.С. Исследование аморфных и быстро закаленных кристаллических сплавов Fe-B методом ядерного магнитного резонанса на ядрах 57Fe. // ФТТ – 2009. – т. 51, № 1. – с.134-141.

13. М.А. Дроздова, И.Н. Бытырев, А.Ф. Прокошин, В.Е. Махоткин В.В.

Корытов. Магнитная и электронная структура аморфных сплавов Fe-M-B (M= Cr, Mn) // ФММ. – 1986. – т. 28, №8. – с. 2486-2491.

14. М.А. Дроздова, А.М. Глезер, Ю.И. Красавин, А.А. Савин. Изменение магнитных свойств и структуры аморфных сплавов FeCrB в процессе кристаллизации // ФММ. – 1989. – т. 67, вып. 5. – с. 896-901.

15. Ю.А. Пустов, Ю.В. Балдохин, Б.К. Опара, П.Я. Колотыркин, В.П.

Овчаров, И.А. Кислогубов. О термической стабильности аморфного сплава Fe-Cr-B // ФММ. – 1988. – т. 65, вып. 1. – стр. 159-167.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.