WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

ГУСЕВА Дарья Викторовна

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ С ПРОТЕКАЮЩИМИ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫМИ РЕАКЦИЯМИ Специальности

02.00.06 высокомолекулярные соединения, 01.04.07 – физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва – 2012

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского Государственного Университета имени М. В. Ломоносова.

Научные руководители:

кандидат физико-математических наук Чертович Александр Викторович, доктор физико-математических наук Березкин Анатолий Викторович.

Официальные оппоненты:

кандидат физико-математических наук Мазо Михаил Абрамович, доктор физико-математических наук Люлин Сергей Владимирович.

Ведущая организация: Институт биологии Карельского научного центра РАН, г. Петрозаводск.

Защита состоится «28» ноября 2012 г. в 15 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.002.01 при Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, д.1, стр. 35, Центр коллективного пользования МГУ, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в Отделе диссертаций Научной библиотеки МГУ имени М.В. Ломоносова (Ломоносовский просп., д.27).

Автореферат разослан «27» октября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук Лаптинская Т. В.

Актуальность В промышленности наиболее эффективным способом создания полимерных композиционных материалов с заданными свойствами является смешение нескольких широко производимых полимеров, как альтернатива более сложному и дорогому созданию новых гомополимеров. Но, как правило, полимеры различной химической структуры несовместимы и их смеси расслаиваются. Сравнительно небольшая площадь межфазной поверхности полимер/полимер и слабая адгезия обычно приводят к ухудшению механических свойств композита. Решить эту проблему удается, добавляя к смеси сополимеры (компатибилизаторы): макромолекулы из химически связанных фрагментов различной природы, концентрирующиеся на межфазной границе и облегчающие смешение других, несовместимых макромолекул. Однако добавление сополимерных компатибилизаторов - не самое эффективное решение, потому что готовые добавки, как правило, образуют бесполезные мицеллы в объеме исходных фаз еще до насыщения межфазной поверхности полимер/полимер, что ухудшает свойства полимеркомпозита. На практике более эффективно синтезировать сополимеры in situ, т.е. непосредственно в процессе смешения гомолимеров, путем межцепного обмена, полимераналогичных реакций, реакций сшивания по концевым группам или реакций прививки. Диссертационная работа посвящена теоретическому изучению фундаментальных закономерностей этих процессов методами компьютерного моделирования.

Реакции межцепного обмена, в ходе которых полимерные цепи обмениваются своими фрагментами, протекают при нагревании конденсационных полимеров (полиэфиров, полиамидов, поликарбонатов и др.) в процессе их переработки. На основе этих полимеров изготавливают материалы, обладающие повышенной ударной прочностью или термостойкостью, мембраны, композиты с заданной микроструктурой.

Поскольку экспериментальные и теоретические попытки установить взаимосвязь между механизмом обменных реакций и морфологией, формирующейся на микро- и наноуровне, наталкиваются на серьезные методологические трудности, прямое компьютерное моделирование, автоматически учитывающее ряд сложных эффектов (изменение фазового и композиционного состава системы, а также молекулярной подвижности и химической кинетики), чрезвычайно полезно. Однако, несмотря на успехи, достигнутые в выполнявшемся ранее моделировании, ряд принципиальных вопросов до сих пор оставался неисследованным. Во-первых, строение образующегося сополимера описывали либо проводя усреднение по всей системе, либо ограничиваясь составом цепи. Во-вторых, динамика полимеров описывалась решеточными моделями, что приводило к существенному замедлению релаксационных процессов. Поэтому представляло интерес изучение континуальными методами наиболее общей модели обменной реакции, когда оба компонента смеси содержат реакционноспособные группы в каждом мономерном звене, а подвижности цепей и константы скоростей обмена варьируются как независимые параметры.

Другой вид реакций, который был исследован в данной работе, это полимераналогичные реакции, в которых основная цепь макромолекулы остается неизменной, а боковые группы подвергаются химическим превращениям. В последние годы такие процессы наиболее активно изучаются в расплавах и смесях полимеров. Интерес для детального компьютерного моделирования представляли характеристики, которые трудно получить из эксперимента: эволюция локального строения реагирующей неоднородной полимерной системы, а также вклад реакции и диффузии в динамику процесса.

Наконец, исследованы реакции сшивания по концевым группам с образованием диблок-сополимеров и реакции прививки с образованием привитых сополимеров из регулярно мультифункционализированных (А) и монофункционализированных (B) полимеров. В силу сложности этих реакций существующая теория описывает лишь начальный этап процесса, идущий на плоской межфазной поверхности, а предшествующие модели компьютерного моделирования имели два недостатка: во-первых, химические реакции моделировались как крайне быстрые, что не позволяло наблюдать характерный для реальных систем кинетически-контролируемый режим компатибилизации; во-вторых, практически не была изучена кинетика поздних стадий компатибилизации. Поэтому актуально исследование кинетики после развития межфазной неустойчивости, вызванной микрофазным расслоением сополимерного продукта, не учитываемое теорией, а также неполно изученное средствами моделирования. Кроме того, в диссертации исследована роль практически-значимых, но мало понятых факторов: полидисперсности, состава и архитекутры образующегося сополимера.

Цель работы Целью данной работы является исследование механизма совмещения несмешивающихся полимеров в различных макромолекулярных реакциях и создание комплекса компьютерных программ для их моделирования динамическим континуальным методом Монте Карло (МК) и методом диссипативной динамики частиц (ДПД).

Научная новизна 1. Всесторонне изучены реакции межцепного обмена между исходно несовместимыми гомополимерами А и В, и впервые показано, что компатибилизация происходит за счет проникновения в чужую фазу коротких цепей коротких блоков сополимера, формирующихся в межфазном слое (МФС) в ходе реакции. Показано, что в системах, в которых протекают реакции межцепного обмена, увеличение параметра Флори–Хаггинса независимо от скорости реакции приводит к макрофазному разделению, а уменьшение вероятности реакции между звеньями разного типа приводит к росту блочности сополимера и сдвигает фазовый переход в область меньших значений параметра Флори–Хаггинса. Впервые достигнута степень детализации численного эксперимента, позволяющая изучить 1) роль соотношений скоростей реакции и диффузии; 2) эволюцию структуры смеси не только на уровне средних по системе характеристик строения цепей, но и локальной структуры: молекулярно-массового (ММР) и блочно-массового (БМР) распределений.

2. Впервые проведено моделирование автокаталитической полимераналогичной реакции в пространственно-неоднородной смеси полимеров. Показано, что протекание реакции в условиях неоднородной по составу системы, а также диффузионная подвижность реагирующих цепей приводят к существенному уширению БМР по сравнению с реакцией в однородной системе. Обнаружено, что движение профилей локального среднего состава смеси и дисперсии по составу, начиная с некоторого момента времени, является автоволновым.

3. Впервые с помощью метода ДПД проведено моделирование реакции сшивания с образованием полидисперсных, а также ассиметричных линейных и привитых блоксополимеров. Благодаря использованию вероятностной реакционной кинетики впервые методами молекулярного моделирования воспроизведен теоретически предсказанный и экспериментально наблюдаемый начальный кинетически-контролируемый этап реакции и последующее ее замедление. Показано, что дальнейшая межфазная нестабильность вызвана насыщением межфазной поверхности продуктом реакции и может быть кинетически подавлена. Впервые обнаружено, что в полидисперсных системах общая скорость процесса определяется в основном скоростью превращения низкомолекулярных компонентов. При образовании асимметричных сополимеров обнаружен новый кинетический режим с постоянной скоростью реакции, вызванный нарушением «связности» образующейся микродоменной структуры. Впервые предсказано появление микродоменных структур с градиентной морфологией. Показано, что во всех кинетических режимах привитые сополимеры формируются медленнее, чем диблоки того же состава и демонстрируют более разнообразную морфологию.

Практическая значимость Полученные в диссертации результаты расширяют класс макромолекулярных реакций, протекание которых в смесях полимеров можно изучать методами молекулярного моделирования, дают ценный материал для разработки соответствующих теоретических моделей и вносят вклад в развитие методов создания новых многокомпонентных материалов с управляемыми структурой и свойствами.

Апробация работы и публикации По результатам проведенных исследований сделано 7 докладов на научных конференциях и опубликовано 6 статей.

Объем диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Содержит 1страниц, 58 рисунков, 2 таблицы и список литературы (206 наименований).

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав и заключения.

Во введении содержится краткое описание постановки рассматриваемых задач. Обосновывается актуальность и необходимость исследования макромолекулярных реакций с помощью компьютерного моделирования.

Дано описание структуры диссертации.

В первой главе представлен обзор литературы по изучаемой теме.

Обсуждаются основные экспериментальные и теоретические подходы к изучению макромолекулярных реакций в смесях полимеров, а также методы компьютерного моделирования соответствующих реакций.

Во второй главе приведено описание моделей и методов моделирования реакции в смеси полимеров – динамического континуального метода МК и метода ДПД с вероятностной кинетикой реакции.

В третьей главе обсуждаются результаты моделирования реакции межцепного обмена между исходно несовместимыми гомополимерами А и В по схеме рис. 1.

Фаза А Фаза В Фаза А Фаза В rR = Рис. 1. Схема реакции межцепного обмена (rR – радиус реакции).

Приводятся результаты моделирования реакции межцепного обмена в неоднородной смеси методом МК. В качестве основной характеристики эволюции смеси рассматриваются зависимость средней длины цепи и средней длины блоков LA, LB из звеньев А и В от времени для системы в целом для различных значений температуры и скорости реакции (рис. 2).

Уменьшение длины блоков происходит наиболее интенсивно на начальном этапе. Спустя некоторое время, которое определяется скоростью реакции, средняя длина блока принимает постоянное значение, которое тем меньше, чем выше температура и ниже скорость реакции. Для получения более детальной информации о структуре реагирующей системы исследуются профили численной плотности звеньев А, В и диад АВ вдоль оси Z, перпендикулярной границе между исходными слоями. На ранней стадии наиболее существенным фактором является скорость реакции, а в дальнейшем - температура, которая определяет ширину области, занятой сополимером, и степень его блочности в состоянии динамического равновесия.

Обсуждаются результаты расчетов локального БМР смеси, полученные в виде трехмерной диаграммы в координатах число блоков–длина блока– координата z (рис. 2): рассматривается эволюция БМР, проводится сравнение начальных стадий и равновесных состояний реагирующей смеси для разных температур и скоростей реакции. Ранняя стадия характеризуется диффузией коротких цепей А в фазу В и наоборот, реакция при этом еще не идет.

Позднее становится заметным эффект дробления крупных блоков на множество коротких. В равновесном состоянии короткие блоки распределены по всей системе почти равномерно, более длинные блоки локализуются в своей фазе, причем чем выше температура, тем более длинные блоки совместимы.

а) б) Рис. 2. а) Зависимость средней длины LA блока А от времени t (числа шагов МК) при различных значениях эффективной температуры T в случае быстрой обменной реакции (количество конформационных шагов МК, после которого проводилась реакция = 4.1103); б) Локальное распределение по длине блоков А реагирующих систем в стационарном состоянии при = 4.3, pAA = pBB = pAB = 0.003, полученное с помощью метода ДПД.

Представлены результаты моделирования реакции межцепного обмена в неоднородной и однородной смесях методом ДПД. Проведена проверка теоретической гипотезы о том, что с ростом несовместимости в расплаве сополимера с перестраиваемой последовательностью звеньев будет протекать макрофазное расслоение, а характеристики равновесной системы не будут зависеть ни от типа реакции, ни от ее скорости. Для этого исследуются процессы структурообразования в двухкомпонентном полимерном расплаве реагирующих цепей при различных значениях параметра Флори–Хаггинса и соотношениях вероятностей элементарных реакций между звеньями разных типов, на больших, по сравнению с моделированием методом МК, временах. Структура системы в стационарном состоянии определяется из зависимости структурного фактора от волнового вектора рассеяния, и известного соответствия максимума этой зависимости в нуле макрофазному разделению.

Для характеристики МФС и формирующегося стационарного состояния рассматривается усредненная по всей системе длина блока из звеньев одного типа Lbl, при варьировании степени несовместимости компонентов системы.

Предложен метод исследования структуры смеси, в соответствии с которым точке перехода через спинодаль из однофазной в двухфазную область отвечает точка перегиба на графике зависимости средней длины блока от значения параметра Флори–Хаггинса (рис. 3). Уменьшение вероятности реакции между звеньями разного типа приводит к росту блочности сополимера и сдвигает фазовый переход в область меньших значений параметра Флори–Хаггинса. Если вероятности элементарных реакций равны, то их абсолютные значения не влияют на величину Lbl. Сравнения с известными результатами для обратимой поликонденсации, полученными аналогичным образом, показывают, что зависимости Lbl() очень близки для обеих реакций, когда вероятности элементарных реакций не зависят от типа реагирующих звеньев.

Рис. 3. Зависимость средней длины Lbl блока А от параметра ФлориХаггинса при различных значениях вероятностей элементарных реакций межцепного обмена. pAA=pBB=0.01, pAB=0.003 (1); pBB=0.01, pAA=pAB=0.0(2); pAA=pBB=pAB=0.003 (3), 0.01 (4) и 1 (5) и соответсвующая пространственная структура реагирующих систем в стационарном состоянии.

Для получения более детальной характеристики стационарного состояния исследуются распределения по длине блоков А для всей системы, в фазе А, фазе В и в МФС при различных значениях параметра Флори-Хаггинса. При фазовом расслоении системы значительно увеличивается средняя длина блока, а распределение блоков по длине становится неэкспоненциальным на краях (при малых и больших длинах): рост концентрации коротких блоков объясняется тем, что они могут находиться в равновесии не только в своей, но и в чужой фазе, в области длинных блоков отклонения вызваны статистическими флуктуациями. В своей фазе короткие блоки распределены почти равномерно. Как и в случае моделирования методом МК, рассматриваются локальные БМР, отвечающие характерным стационарным состояниям моделируемой системы – однородному, вблизи спинодали и макрофазно расслоенному.

Также изучены различия в динамике процесса фазового разделения в исходно однородной и неоднородной (двуслойной) системах, которые определяются главным образом значением параметра Флори–Хаггинса.

Анализировались результаты численных расчетов зависимости средней длины блока звеньев А от эффективного времени и профили локальной плотности звеньев А и диад АВ в различные моменты времени для исходно однородной и двуслойной систем при разных значениях параметра Флори– Хаггинса. Показано, что образование сополимера в ходе межцепного обмена происходит быстрее, если фазовое разделение начинается в квазиоднородной смеси. При этом средняя длина блока звеньев одного типа может меняться со временем немонотонно, достигая значений ниже, чем в стационарном состоянии. Эти результаты согласуются с теоретическими предсказаниями.

В четвёртой главе обсуждаются результаты моделирования методом МК полимераналогичной реакции с межцепным эффектом в неоднородной смеси совместимых полимеров А и В по схеме рис. 4.

Фаза А Фаза В Фаза А Фаза В rR = Рис. 4. Схема автокаталитической полимераналогичной реакции A B (звенья А и В показаны соответственно белым и серым цветом, rR – радиус реакции).

Анализируется эволюция локальных характеристик строения реагирующей полимерной системы, труднодоступных для экспериментального изучения, сопоставляются вклад реакции и диффузии в динамику процесса: исследуются пространственные распределения звеньев реагирующих цепей и каталитических цепей, звеньев разного типа, а также усредненные локальные характеристики распределения реагирующих цепей по составу и блоков по длине для различных значений эффективного времени и количества конформационных шагов МК между последовательными шагами реакции. В случае медленной реакции химическое превращение реагирующих цепей и взаимодиффузия реагирующих и каталитических цепей протекают практически одновременно, в случае быстрой реакции профиль численной плотности звеньев реагирующих цепей мало отличается от исходного, реакция распространяется за счет контактов между звеньями по механизму «химической эстафеты». Исследуются средний состав цепи p1A(z), дисперсия по составу цепи 2(z) = p1A2(z)- p1A(z), средняя длина блока из звеньев А LA(z) и дисперсия распределения по длине блоков А A2, где, например, p1A(z), p1A2(z) предложено находить усреднением доли звеньев А (или ее квадрата) по всем реагирующим цепям (тем, которые исходно состояли из звеньев А) в данном пространственном интервале. Проведен сравнительный анализ способов усреднения указанных величин, зависящих от выбора цепей, имеющих одинаковую координату z, и от вида локального усреднения по выбранным реагирующим цепям: численным (основанным на случайном выборе цепи), массовым (на выборе звена) и т.д.: при любом способе усреднения качественных различий в поведении профилей этих зависимостей не возникает. В области фронта реакции распределения дисперсии по составу цепи превосходит дисперсию Берн2(z) = p1A(z)(1 – p1A(z))/N бернуллиева сополимера с таким же значением среднего состава цепи p1A(z) (ср. рис. 5а и 5б), что объясняется протеканием реакции в условиях неоднородной по составу системы и диффузионной подвижностью реагирующих цепей.

Bern 0,01(а) 3 5 (б) 0,0,010,0,000,4 8 12 4 8 12 z z Рис. 5. Локальная дисперсия реагирующих цепей по составу 2(z) (усреднение проводится по цепям, у которых центр масс попадает в интервал [z – 0.5, z + 0.5]) (а) и дисперсия Берн2(z) бернуллиева сополимера такого же среднего состава цепи p1A(z) (б). Профили построены при = 102 для моментов времени tMC 10-3 = 1.5 (1), 2.6 (2), 4.1 (3), 5.6 (4), 7.2 (5) и 8.7 (6).

Построены теоретически рассчитанные зависимости среднего локального состава смеси p(z) и дисперсии по составу 2(z) 10 от безразмерной координаты для различных моментов времени. Приводится сравнение с результатами теоретических работ, в которых анализ диффузионнокинетических уравнений для рассматриваемой модели привел к выводу, что движение профиля pA(z), начиная с некоторого момента времени, является автоволновым и описывается решением известного уравнения Фишера (рис.6). Наблюдаемое в компьютерном эксперименте уширение композиционного распределения продуктов реакции и характер эволюции параметров композиционного распределения цепей качественно согласуется с теоретическими предсказаниями.

p 0.5 0.0.0 100 200 3z /(12R ) Рис. 6. Локальный средний состав смеси p(z) и дисперсия по составу 2(z) 10 – теоретический расчет по уравнениям (1.1) при = 0, 0 = 0.01.

Профили построены для моментов времени (t/0) 10-3 = 0.4 (1), 2 (2), 4 (3), (4), 8 (5), 10 (6) и 12 (7). Начальная граница между звеньями А и В (z, t = 0) показана пунктиром.

В пятой главе анализируются результаты моделирования гетерогенной реакции сшивания по схеме рис. 7.

Фаза А Фаза В Фаза А Фаза В rR = Рис. 7. Схема гетерогенной реакции сшивания (rR – радиус реакции).

Рассматриваются результаты моделирования методом ДПД гетерогенных реакций сшивания концевых групп в полидисперсных и асимметричных смесях полимеров на границе расплавов двух несмешивающихся макромономеров А и В, начиная с плоской межфазной поверхности A/B и заканчивая образованием устойчивой микродоменной структуры сополимерного продукта. При изучении роли полидисперсности каждая из фаз содержала цепи двух длин, функционализированные с одного конца, либо инертные. Для выяснения роли состава сополимера и архитектуры рассматривались системы, где полимер B всегда имел одну концевую группу, а полимер А мог быть моно- или мультифункционализированным. В последнем случае первая функциональная группа располагается на одном из концов цепи, а остальные равномерно распределены вдоль по цепи.

Обозначение «LNA/NB» в данной работе соответствует системам, где образуются линейные диблоки из цепей A длиной NA, и цепей B длиной NB = 12 - NA, «GNA/NB» – системам, где возникают привитые сополимеры. В последних NA = 26 – расстояние между пришивками, а HA = 1820 - это общая длина цепи А.

В соответствие с теоретическим анализом Фридриксона и О'Шонесси на самой ранней стадии реакции поверхностная концентрация сополимера n (количество цепей сополимера на единицу площади межфазной поверхности) растет линейно со временем t: n(t) ~ t. При некотором критическом значении поверхностной концентрации реакция замедляется в связи с образованием щетки сополимера на межфазной поверхности, что приводит к логарифмической кинетике: n(t) (ln t)1/ 2. Эксперименты и моделирование показывают, что замедление реакции возникающей щеткой может смениться ускорением, которое сопровождается резким искривлением и эмульгированием межфазной поверхности. Недавние исследования показали, что межфазная неустойчивость возникает вследствие переполнения адсорбционного слоя сополимером и его микрофазного расслоения. В процессе развития неустойчивости каждая новая порция продукта создает дополнительную поверхность для дальнейших реакций, ускоряя процесс.

Этот этап был назван автокаталитическим и в случае симметричных сополимеров он характеризуется экспоненциальной кинетикой: n(t) exp(t).

Этот экспоненциальный рост быстро сменяется режимом с n(t) ~ t1/2, в котором реакция контролируется диффузией реагентов через слой сополимерного продукта. Кинетические кривые, полученные в диссертационной работе для реакции сшивания с образованием асимметричных или привитых сополимеров хорошо воспроизводят эту последовательность этапов (рис. 8).

Рис. 8. Полная временная зависимость поверхностной концентрации сополимера от безразмерного времени сшивания (вероятность реакции pR = 0.025, параметр отталкивания между звеньями различного типа aAB = 50, что соответствует = 7.65). Линейный режим (I), режим насыщения (II), автокаталитический режим (III), и терминальный режим (IV) разделены вертикальными серыми линиями (для системы L6/6). Для наглядности отмечены критическое значение концентрации сополимера ns и теоретически ожидаемые зависимости n ~ t и n ~ t1/2.

Влияние полидисперсности на кинетику гетерогенных реакций сшивания концевых групп. Выполненные исследования показали, что кинетика реакции определяется реакционной активностью и подвижностью короткой фракции, что позволяет распространить соответствующие теоретические предсказания О’Шонесси не только на гомогенные, но и на гетерогенные полидисперсные смеси. Причина в том, что длинные цепи вытесняются с межфазной поверхности щеткой сополимера сильнее, чем короткие.

Стадия насыщения рассматривается подробно, чтобы выделить механизмы замедления реакции сшивания концов: более длинные цепи реагируют в логарифмическом режиме, контролируемом проницаемостью щетки, а короткие - в диффузионном режиме, когда скорость реакции лимитируется вероятностью встречи реагирующих звеньев в пространстве.

Этот факт подтвержден расчетами сшивания по концевым группам в частично функционализированных расплавах.

То, что перенасыщение поверхности сополимером является основным механизмом неустойчивости, подтверждается близостью поверхностной концентрации сополимера в момент насыщения межфазной поверхности и аналогичной концентрации в расплаве чистого сополимера.

На поздних стадиях кинетика становится диффузионно-контролируемой и толщина слоя продукта h растет ~ t1/2 до исчерпания реагентов.

Среднечисловая степень полимеризации на начальной реакционноконтролируемой стадии процесса равна сумме длин реагирующих макромономеров. Затем она уменьшается, из-за преимущественного превращения коротких цепей, достигая минимума в конце автокаталитического режима. Минимум углубляется с ростом вероятности реакции.

Исследуется влияние состава и архитектуры сополимера на кинетику гетерогенных реакций сшивания. Показывается, что скорость реакции на ранней стадии процесса, когда межфазная поверхность остается плоской, зависит от распределения активных функциональных групп между объемом и межфазной поверхностью. Согласно теории самосогласованного поля Гельфанда и Тагами, в случае концевых мономеров межфазная область, по сравнению с объемом, насыщена больше, чем в случае мономеров в середине цепи, в связи с этим наблюдаемая скорость прививки всегда меньше, чем скорость сшивания концов, а также, в противоположность объемной межполимерной реакции, которая замедляется с ростом длины цепей из-за эффекта экранирования, реакция на межфазной поверхности ускоряется в силу энтропийно выгодного выталкивания концов цепей из объема. Чтобы оценить силу этих эффектов приводятся результаты отдельных запусков в двухфазных нереагирующих системах несовместимых гомополимеров с плоской межфазной поверхностью: распределение плотности частиц A вдоль оси z и относительная активность частиц A (найденная из вероятности контактов А-B), построенные в зависимости от позиции активного центра в цепи. Исследуется относительная скорость реакций сшивания концов в зависимости от длины цепей в фазе B при фиксированной длине цепей в фазе А и при фиксированной сумме длин макромономеров, а также пространственное распределение плотности концевых мономеров на межфазной поверхности. Если длина цепей в фазе А является постоянной, и длина цепей B увеличивается, вероятность AB-контактов между концами B и мономерами A растет. Влияние асимметричного неоднородного распределения концевых мономеров в межфазной области на скорость реакции довольно слабое.

В кинетическом режиме состав и архитектура образующегося сополимера не влияют на кинетику сшивания. Первые различия возникают в режиме насыщения. На скорость реакции прививки одновременно влияют два фактора: 1) ускоряющий эффект якоря, в силу которого, если i-ое звено цепи А прореагировало, цепь оказывается привязанной к межфазной поверхности в этой точке, что усиливает активность оставшихся непрореагировавших групп; и 2) замедляющее влияние щетки привитого сополимера, которая плотнее щетки линейного диблока. Влияние эффекта якоря дополнительно подтверждено на примере системы, в которой длинные цепи А длины HA разделены на короткие, функционализированные посередине, фрагменты длиной NA, формирующие Y-образные сополимеры.

Обнаружено, что кинетика поздних стадий сшивания, следующих за межфазной неустойчивостью и микрофазным расслоением сополимера, сильно зависит от состава и архитектуры сополимера: образование ламеллярной морфологии симметричными сополимерами сопровождает автокаталитическая кинетика, а в асимметричном случае реакция протекает в линейном режиме в основном на возмущенной межфазной поверхности минорной фазы, площадь которой остается примерно постоянной. После развития межфазной неустойчивости и последующего ускорения реакции наблюдается переход в диффузионно-контролируемый режим, который достигается резким переходом для сополимеров, формирующих ламели, либо постепенным переходом для всех других систем. Продемонстрировано формирование необычных градиентных морфологий (от цилиндров до мицелл в системах L2/10 и G2/10, от перфорированных ламелей до цилиндров в системе L4/8, от более толстых к более тонким ламелям в случаях L5/7, L6/6, и G6/6и т.д.), вызванное уменьшением концентрации полимера В по направлению к поверхности фазы А (рис. 7).

Рис. 9. Реагирующие системы после 107 шагов интегрирования ( = 500, 370, 312, 286, 278 для NA = 2…6 соответственно) для разных композиций слева направо; размер ячейки моделирования 2020160 rc3). Показана только фаза А.

ВЫВОДЫ 1. Проведено моделирование межцепного обмена между исходно несовместимыми гомополимерами А и В. Изучены процессы, происходящие в МФС смеси несовместимых полимеров на молекулярных масштабах, сопоставлены вклады реакции и диффузии. Показано, что компатибилизация происходит за счет проникновения в «чужую» фазу как коротких цепей, обладающих повышенной совместимостью, так и коротких блоков сополимера, формирующихся в МФС в ходе реакции. Показано, что увеличение несовместимости полимеров приводит к макрофазному разделению независимо от скорости реакции, а также пространственной структуры исходной системы, что согласуется с теорией. Относительное уменьшение вероятности элементарных реакций между звеньями разного типа сдвигает точку фазового перехода в область меньших значений параметра Флори-Хаггинса. Показано, что структура начального состояния полимерного расплава может существенно влиять на динамику фазового разделения.

2. Впервые проведено моделирование автокаталитической полимераналогичной реакции в пространственно-неоднородной смеси полимеров. Изучена неоднородность распределения цепей по составу и блоков по длине вне пределов применимости макроскопической теории.

Показано, что протекание реакции в условиях неоднородной по составу системы, а также диффузионная подвижность реагирующих цепей приводят к существенному уширению этих распределений. Обнаружено, что движение профилей локального среднего состава смеси и дисперсии по составу, начиная с некоторого момента времени, является автоволновым и описывается решением известного уравнения Фишера. Характер эволюции параметров композиционного распределения цепей качественно не отличается от предсказаний теории.

3. Впервые изучено влияние полидисперсности на кинетику реакции межфазного сшивания и формирование микроструктуры на границе двух несмешивающихся полимерных расплавов. Показано, что межфазная нестабильность, вызванная насыщением межфазной поверхности продуктом реакции, в полидисперсной системе может быть кинетически подавлена увеличением длины цепи реагентов. К основным эффектам полидисперсности можно отнести то, что: (I) общая скорость реакции сшивания определяется самыми короткими реагирующими цепями; (II) концентрация сополимера на межфазной границе, при которой начинает развиваться неустойчивость, равна концентрации сополимера в образующихся впоследствии ламелях; (III) средняя степень полимеризации сополимерного продукта заметно изменяется с конверсией, проходя через минимум в момент, когда микродоменная структура только сформировалась.

4. Изучено формирование асимметричных линейных и привитых блоксополимеров на границе двух несмешивающихся реагирующих расплавов гомополимеров А и В. Показано, что кинетика после развития межфазной неустойчивости сильно зависит от микродоменной структуры сополимерного продукта. Если домены связаны с фазой гомополимера (ламеллярные микродоменные структуры), наблюдается автокаталитическая реакция, но в случае изолированных цилиндрических или сферических доменов наблюдается кинетика реакции второго порядка или смешанная кинетика. Во всех микродоменных структурах возникает градиент состава, размера микродоменов и морфологии за счет неоднородного распределения непрореагировавших макромономеров в слое сополимера. Образование привитого сополимера не меняет начальной стадии реакции, но, начиная с режима насыщения, кинетика пришивки заметно медленнее по сравнению с реакцией концевых групп. Заключительный этап реакции в большинстве случаев является диффузионно-контролируемым.

Благодарности Диссертационная работа выполнена под руководством к.ф.-м.н. А. В.

Чертовича и д.ф.-м.н А. В. Березкина. Возможность проводить исследования на кафедре физики полимеров и кристаллов Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова предоставил д.ф.-м.н. профессор, академик РАН А.Р. Хохлов. В создании и разработке программного комплекса принимал участие А. А. Гаврилов. В постановке задач и обсуждении результатов принимали участие также д.ф.-м.н. Я. В. Кудрявцев и д.х.н. проф. А. Д. Литманович. Всем им мне приятно выразить свою благодарность.

Работы, положенные в основу диссертации 1. Kudryavtsev Ya.V., Chertovich A.V., Guseva D.V., Litmanovich A.D. «Early Stages of Interchange Reactions in Polymer Blends», Macromol. Symp. 2007, Volume 254, Issue 1, Pages 188 – 195.

2. Чертович А.В., Гусева Д.В., Кудрявцев Я.В., Литманович А.Д.

«Моделирование реакции межцепного обмена в смеси несовместимых полимеров», Высокомолек. соед. А 2008, 50 (4), 451-461.

3. Чертович А.В., Гусева Д.В., Говорун Е.Н., Кудрявцев Я.В., Литманович А.Д. «Моделирование полимераналогичной реакции в смеси полимеров методом Монте-Карло », Высокомолек. соед. А 2009, 51(8), 1516-1524.

4. Гаврилов А.А., Гусева Д.В., Кудрявцев Я.В., Халатур П.Г., Чертович А.В., «Моделирование фазового разделения в расплавах реагирующих мультиблок-сополимеров», Высокомолек. соед. Сер. А и Б 2011, Т.53, N12, С.

2129-2139.

5. Guseva D.V., Kudryavtsev Ya.V., Berezkin A.V. «Simulation of Heterogeneous End-coupling Reactions in Polydisperse Polymer Blends», J.

Chem. Phys. 2011, 135, 204904.

6. Berezkin A.V., Guseva D.V., Kudryavtsev Ya.V. «Formation of Linear and Graft Block Copolymers at a Polymer/Polymer Interface: How Copolymer Brush and Microdomain Morphology Control Heterogeneous Reactions», Macromolecules, принята в печать.

7. Гусева Д.В. «Моделирование реакции межцепного обмена на межфазной границе в смеси полимеров» Тезисы докладов IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку», Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Москва, 29 января— 2 февраля, 2007.

8. Гусева Д.В. «Моделирование методом Монте-Карло реакции межцепного обмена на межфазной границе в смеси полимеров» Тезисы докладов ХIV Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2007», секция «Химия», подсекция «Высокомолекулярные соединения», Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Москва, 11—14 апреля, 2007.

9. Гусева Д.В. «Моделирование методом Монте-Карло реакции межцепного обмена на межфазной границе в смеси полимеров» Тезисы докладов III Санкт- Петербургской конференции молодых учных с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах», ИВС РАН, Санкт- Петербург, 17–19 апреля, 2007.

10. Guseva D.V. «Macromolecular Reactions in Heterogeneous Polymer blends» Poster at International Workshop «Theory and Computer Simulation of Polymers:

New Developments», Moscow, Russia, May 31-June 6, 2010.

11. Гусева Д.В. «Моделирование методом диссипативной динамики частиц реакции межцепного обмена в смеси полимеров» Тезисы докладов V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры—2010», Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Москва, Москва, 21—25 июня, 2010.

12. Guseva D.V. «Monte Carlo Simulation of Macromolecular Reactions in Heterogeneous Polymer blends» Poster at the 10th European Symposium on Polymer Blends, Dresden, Germany, March 7-10, 2010. Book of Abstracts, p.85.

13. Guseva D.V. «Simulation of heterogeneous end-coupling reactions in polymer blends accompanied by asymmetrick copolymer formation», Poster at the 11th European Symposium on Polymer Blends in Donostia - San Sebastian, Spain, March 25-28, 2012.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.