WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

Рыбаков Алексей Владимирович

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ ЗАМЕЩЕННЫХ ФЕРРИТОВ СТРОНЦИЯ W-ТИПА, СИНТЕЗИРОВАННЫХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КРИОХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

01.04.07-физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Астрахань-2012

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Астраханский государственный университет»

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Булатов Марат Фатыхович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, доцент Аронин Александр Семенович (Институт физики твердого тела РАН, зав. лабораторией структурных исследований);

доктор технических наук, профессор Беляев Игорь Васильевич (Владимирский государственный университет, профессор кафедры литейных процессов и конструкционных материалов).

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Казанский физико-технический институт им. Е.К.Завойского» Казанского научного центра РАН

Защита состоится 19 мая 2012 года в 9 часов 30 минут на заседании диссертационного совета ДМ 212.009.06 в ФГБОУ ВПО «Астраханский государственный университет» по адресу: 414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Астраханский государственный университет»

Автореферат разослан 18 апреля 2012 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук, доцент В.В. Смирнов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Гексагональные ферриты широко применяются для изготовления постоянных магнитов. Феррит-стронциевые магниты обеспечивают лучшие свойства по сравнению с магнитами на основе гексаферрита бария. Производство ферритовых стронциевых порошков экологически безопасно. Отходы технологических процессов, образующиеся в процессе производства, утилизируются.

Образцы гексагональных ферритов стронция, синтезированных с использованием криохимической технологии, отличаются меньшим размером частиц.

Уменьшение размеров частиц приводит к существенному возрастанию влияния поверхности и приповерхностного слоя на магнитные характеристики материала: наблюдается увеличение коэрцитивной силы и магнитной энергии. Улучшение магнитных характеристик позволит расширить применение ферритовых магнитов в тех областях, где они конкурируют с более дорогими и мощными магнитами на основе редкоземельных металлов. Уменьшение размеров частиц в ферритовом порошке позволит, например, эффективнее использовать его для метода магнитопорошковой дефектоскопии.

В настоящее время отсутствуют систематические исследования, позволяющие установить закономерности в образовании частиц гексаферрита с определенными геометрическими и магнитными свойствами. Получение порошков с узким распределением частиц по размерам и обладающих высокими значениями коэрцитивной силы традиционными методами затруднено. Основные проблемы, возникающие при использовании керамической технологии, связаны со сложностью получения однофазных материалов, а также необходимостью синтеза при довольно высоких температурах (свыше 1300 С для структуры типа W).

Использование криохимической технологии позволяет снизить температуру образования гексаферритов W-типа, добиться при этом однофазности и получить порошки с размерами частиц в субмикронном диапазоне с узким распределением по размерам.

Химический состав гексаферритов влияет на процессы кристаллизации и физические свойства получаемых материалов. Варьирование состава при различных условиях синтеза позволяет контролировать размер и формы образующихся частиц гексаферритов. Как следствие, это позволяет контролировать магнитные свойства таких материалов.

Цель работы. Установление структуры и физической природы свойств замещенных ферритов стронция W-типа в зависимости от их химического состава и условий синтеза.

Реализация поставленной цели включала в себя решение комплекса задач:

– синтез образцов гексагональных ферритов W-типа состава SrNixCo2-xFe16O27 (x = 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1) с использованием криохимической технологии;

– определение кристаллической структуры синтезированных образцов;

– установление зависимости размеров и морфологии частиц гексаферрита стронция от условий синтеза;

– экспериментальное исследование характера влияния химического состава и структуры образцов гексаферритов стронция на их магнитные свойства;

– определение изменения плотности образцов гексаферритов в зависимости от химического состава и условий синтеза.

Решение указанных задач осуществлялось с использованием комплекса инструментальных методов исследования: рентгеновской дифрактометрии, магнитных измерений, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии.

Научная новизна результатов. Впервые с использованием криохимической технологии синтезированы образцы гексагональных ферритов стронция W-типа состава SrNixCo2-xFe16O27 (x=0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1). Показано, что образование W-фазы возможно во всей исследованной области составов. Выявлено возникновение упорядочения катионов и его влияние на увеличение размеров частиц ферритов. Установлена взаимосвязь магнитных свойств полученных образцов с химическим составом, микроструктурой и магнитными свойствами.

Практическая значимость. В результате синтеза, прессования и спекания можно получить постоянный магнит улучшенного по отношению к магнитам, изготовленным по традиционной технологии, качества (в частности, с увеличенными значениями коэрцитивной силы и магнитного произведения). Увеличенная магнитная энергия позволит добиться более высокого КПД электрических машин, увеличенной прижимной силы (для прижимных устройств) при тех же геометрических размерах.

Достоверность полученных результатов и методов. Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивается адекватностью используемых в исследовании методов исследования поставленной задаче, корректностью обработки экспериментальных данных, а также соответствием полученных результатов известным теоретическим положениям и некоторым экспериментальным данным.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. С использованием криохимической технологии возможен синтез гексагональных ферритов стронция W-типа состава SrNixCo2-xFe16O(x=0;0,2;0,4;0,6;0,8;1).

2. В процессе отжига при температуре 1200 – 1300 °С в поликристаллических образцах W-гексаферритов формируются субмикронные пластинчатые частицы.

3. Размеры частиц в образцах состава SrNixCo2-xFe16O27 возрастают с ростом температуры, продолжительности отжига и увеличении x.

4. Параметр решётки а с увеличением температуры отжига увеличивается, а параметр с – уменьшается, что связано с процессами кристаллографического упорядочения катионов в кристаллической решётке гексаферрита.

5. Коэрцитивная сила образцов уменьшается с ростом температуры отжига в связи с увеличением размеров частиц и переходом от однодоменного к многодоменному состоянию.

6. При увеличении х для составов SrNixCo2-xFe16O27 коэрцитивная сила возрастает. Это происходит в результате того, что ионы никеля при замещении занимают тетраэдрические узлы и, следовательно, понижают средний момент ионов в этих узлах.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на российско-немецкой конференции. «Физика твёрдого тела» (Астрахань, июнь 2009), Международной научной конференции «Инновационные технологии в управлении, образовании, промышленности «Астинтех-2010» (Астрахань, апрель 2010), Международной научной конференции «Инновационные технологии в управлении, образовании, промышленности «Астинтех-2011» (Астрахань, октябрь 2011), VI научно-практической конференции «Нанотехнологии – производству – 2009» (Фрязино, декабрь 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ, из них 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, и патент РФ «Способ производства постоянного магнита из порошка гексаферрита стронция» Личный вклад автора. Автор настоящей работы принимал непосредственное участие в проведении синтеза и спекания образцов гексагональных ферритов, измерении коэрцитивной силы и намагниченности насыщения, определении точки Кюри, исследовании микроструктуры полученных образцов мето дами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии. Автором были проведены исследования фазового состава методом рентгеновской дифрактометрии.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 150 страниц. Список используемых литературных источников содержит 1наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель и задачи работы, обозначены ее научная новизна и практическая ценность. Представлены основные положения, выносимые на защиту, приведены данные об апробации работы и публикациях по теме диссертации. Дана краткая характеристика разделов и объема материалов диссертации.

Первая глава посвящена описанию структуры и свойств гексагональных ферритов, анализу современных представлений о зависимости их структуры и магнитных свойств от химического состава и условий синтеза. Данный класс ферримагнетиков синтезируется в фазовой диаграмме NiO-CoO-SrO-Fe2O3 и образует ряд сложных оксидов, кристаллическая структура которых определяется различными комбинациями чередования трех структурообразующих блоков: шпинельного блока S, состоящего из двух слоев анионов, а также двух гексагональных блоков R и T, состоящих из трех и четырех слоев ГПУ анионов, часть из которых замещена крупным двухвалентным катионом Sr2+.

К соединениям (Ba,Sr)Me2Fe16O27, имеющим W-тип кристаллографической структуры проявляется большой интерес в связи с возможностью изменения их магнитных характеристик в широком диапазоне при введении различных двухвалентных катионов. Однако, температура образования гексаферритов W-типа, синтезированных по традиционной керамической технологии, гораздо больше, чем температура синтеза гексаферритов М-типа. Как следствие, по рошки, полученные в таких температурных диапазонах, характеризуются большим размером зерен – 10-15 мкм и это приводит к существенному снижению величины коэрцитивной силы (Нс). Более того, магнитные параметры этих соединений зависят также от распределения катионов по различным подрешеткам кристаллографической структуры, на которое оказывает влияние способ приготовления и термообработка.

Вторая глава содержит обоснование выбора экспериментальных образцов, описание способов их приготовления, методов исследования, использованных приборов и установок.

Синтез образцов гексагональных ферритов W-типа проводился с использованием криохимической технологии. При криохимическом способе получения порошков последовательно проводятся стадии формирования гомогенной жидкофазной системы, ее замораживание и сублимации под вакуумом растворителя или сплошной фазы в суспензиях.

Удаление из замороженного раствора кристаллитов растворителя методом вакуумной сублимации проводилось при давлении более низком, чем давление, соответствующее тройной точке растворителя. Это позволяет свести к минимуму агломерацию сформировавшихся на стадии замораживания частиц продукта, благодаря исключению появления в материале фрагментов капельной влаги. В качестве исходных солей для приготовления раствора были использованы нитраты. Раствор в виде монодисперсного потока капель подвергался криокристаллизации и последующей сублимационной сушке. Выбранный технологический режим обеспечивал прохождение полной ферритизации и кристаллизации частиц. В качестве холодильного агента при замораживании исходного раствора применяется жидкий технический азот ГОСТ 9293-74. Приготовление смешанного раствора проводили путем строгого дозирования индивидуальных растворов, предварительно подвергнутых анализу на содержание основного вещества.

Сублимационное обезвоживание криогранул происходило при давлении Р = 1,5 Па и температуре от 230 К (начало процесса) до 363 К (в конце сушки).

Изменение температурного режима достигалось за счет теплоподвода на рабочие плиты по заданной программе, позволяющей избежать макроплавление криогранулята.

Термическое разложение солевой массы производилось в электропечи, обеспеченной системой поглощения и утилизации выходящих газов с последующей ферритизацией образующихся оксидов.

Процесс ферритизации протекал при температурах 1100 °С, 1200 °С и 1300 °С в течении 4 – 10 часов. У спеченных образцов проводили структурные исследования.

Исследования структуры синтезированных порошков были проведены на дифрактометре ДРОН-3 в CuK излучении с применением монохроматора из пиролитического графита. Съемку проводили в интервале углов 2 от 10° до 90° со скоростью от 1,0 до 0,1 градуса в минуту с выдержкой в точке от 1 до секунд, в зависимости от поставленных задач. Рентгеноструктурный метод полученного образца показал, что основной кристаллической фазой является гексагональный феррит стронция W-типа.

Для исследования образцов применяли методы сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии. Коэрцитивная сила была измерена индукционным методом в поле напряженностью до 9 кЭ.

Третья глава посвящена сопоставлению кристаллофизических параметров, субмикрокристаллического состояния и магнитных свойств гексагональных ферритов различного состава, синтезированных при разных условиях.

Данными рентгеновской дифрактометрии подтверждается, что образование W-гексаферритов возможно во всей исследованной области составов SrNixCo2-xFe16O27. (рис. 1) Рис. 1. Дифрактограммы образцов различных составов, полученных после отжига при 12°С (- W-фаза) Скорость образования различна для разных составов; основной примесной фазой является гексаферрит M-типа. Данные рентгеновской дифрактометрии (рис. 2) показывают, что для состава SrNi0,4Co1,6Fe16O27 синтезированного при температуре 1100 °С характерно наличие второй фазы.

Рис. 2. Дифрактограмма состава SrNi0,4Co1,6Fe16O27 температура отжига 1100 °С (- W-фаза, -M-фаза) В работе были определены параметры решетки для образцов выбранных составов после отжига и установлено, что в диапазоне температур 1200 – 1300°С значения a и с свидетельствуют об образовании W-фазы (табл. 1, 2, 3).

В рассматриваемой структуре ионы Fe3+ занимают узлы трех различных видов. Наряду с октаэдрическими и тетраэдрическими здесь имеются промежуточные узлы. Окружение этих узлов состоит из пяти ионов кислорода, центры которых образуют тригональную бипирамиду. Такие узлы содержатся в слоях с ионами Sr и их можно сравнивать с тетраэдрическими узлами. В гексагональной структуре существуют два смежных тетраэдрических узла, на которые приходится всего один ион металла. Последний занимает не один из указанных узлов, а располагается посередине между ними в окружении трех ионов кислорода. Если исходить из идеальных значений параметров, то объем этой пустоты недостаточен для того, чтобы в нем мог поместиться ион металла. Это означает, что три иона кислорода в действительности смещены. Два смежных октаэдрических узла в блоке R заняты ионами трехвалентного железа. На указанные узлы приходятся два иона, и поэтому в данном случае новых координаций не появляется.

Возникновение такой структуры можно объяснить тем, что октаэдрическое окружение является энергетически более выгодным по сравнению с тетраэдрическим. Кроме того, два иона, расположенных в октаэдрических узлах, находятся на большем расстоянии друг от друга, чем в том случае, если бы они занимали два тетраэдрических узла. Гексаферрит W-типа является ферримагнетиком с точкой Кюри вблизи 400 °С. При комнатной температуре намагниченность насыщения лежит в интервале от 0,2 до 0,5 Тл. Число магнетонов Бора на элементарную ячейку, отвечающее намагниченности насыщения при 0 К, совпадает с величиной, получающейся сложением моментов двойного шпинельного и R-блока. Можно предположить что некоторое расхождение связано с тем что часть ионов Ni переходит в R-блок.

Таблица 1.

Параметры кристаллической решетки определенные для состава SrNi0,2Co1,8Fe16O Образец SrNi0,2Co1,8Fe16O27, SrNi0,2Co1,8Fe16O27, SrNi0,2Co1,8Fe16O27, 1000 °C, 10 ч. 1100°C, 10 ч. 1200°C, 10 ч.

Параметр a 5, 8864 6, 0584 6, 07c 33, 528 32, 891 32, 2Таблица 2.

Параметры кристаллической решетки определенные для состава SrNi0,6Co1,4Fe16OОбразец SrNi0,6Co1,4Fe16O27, SrNi0.6Co1.4Fe16O27, SrNi0,6Co1,4Fe16O27, 1000°C, 10 ч. 1100°C, 10 ч. 1200°C, 10 ч.

Параметр a 5, 8781 5, 9016 6, 0c 33, 218 32, 724 32, 1Таблица 3.

Параметры кристаллической решетки определенные для состава SrNi0,8Co1,2Fe16OОбразец SrNi0,8Co1,2Fe16O27, SrNi0,8Co1,2Fe16O27, SrNi0,8Co1,2Fe16O27, 1000°C, 10 ч. 1100°C, 10 ч. 1200°C, 10 ч.

Параметр a 5,899 5,8907 6,0c 33,255 32,723 32,1Структура поликристаллических образцов гексагональных ферритов определялась методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии. Установлено, что для образцов выбранных составов характерно образование частиц сложной формы, представляющих собой сросшиеся пластинки (рис. 3).

Рис. 3. Микрофотографии образцов гексагонального феррита стронция состава SrNi0,8Co1,2Fe16O27, синтезированных отжигом при температуре 1200 °С в течение 4 часов.

Средний диаметр частиц составляет 0,2 - 0,5 мкм и с увеличением температуры возрастает в результате того, что с увеличением температуры обработки происходит рекристаллизация частиц гексаферрита.

Рис. 4. Микрофотографии образцов гексагонального феррита стронция W-типа состава SrNi0,8Co1,2Fe16O27, синтезированных отжигом при температуре 1200 °C в течение 10 часов.

Рис. 5. Микрофотографии образцов гексагонального феррита стронция W-типа состава SrNi0,8Co1,2Fe16O27, синтезированных отжигом при температуре 1300 °С в течение 10 часов.

Были проведены исследования коэрцитивной силы образцов гексагональных ферритов и установлена взаимосвязь между ее значениями, условиями синтеза и размерами частиц. Результаты представлены в таблице 4.

Таблица Зависимость коэрцитивной силы от температуры отжига, размеров частиц и состава образцов Химический состав Температура от- Средний диаметр Коэрцитивная сила образца жига, °С частицы, нм Нс, Э SrCo2Fe16O1200 250 321300 400 29SrNi0,2Co1,8Fe16O1200 250 311300 370 28SrNi0,4Co1,6Fe16O1200 260 321300 500 27SrNi0,6Co1,4Fe16O1200 310 361300 460 31SrNi0,8Co1,2Fe16O1200 310 421300 550 33SrNiCoFe16O1200 300 401300 500 33 Наибольшей коэрцитивной силой характеризуются образцы гексаферрита стронция состава SrNi0,8Co1,2Fe16O27. Образец, отожженный при 1200 °С, характеризуется коэрцитивной силой 4120 Э (рис. 6). Объясняется это тем, что ионы Ni занимают тетраэдрические позиции и, соответственно, понижают средний момент ионов в этих узлах, уменьшая намагниченность насыщения образца.

B, Тл 0,0,0,0,0,0,0,-4500 -4000 -3500 -3000 -2500 -2000 -1500 -1000 -500 H, Э Рисунок 6. Зависимость магнитной индукции от напряженности магнитного поля, измеренная для состава SrNi0,8Co1,2Fe16O27 после отжига при температуре 1200 °С в течение 10 часов Для остальных образцов характерно уменьшение значения коэрцитивной силы, связанное с увеличением размеров частиц и переходом к многодоменному состоянию.

B, Тл 0,0,0,0,0,0,0,-3500 -3000 -2500 -2000 -1500 -1000 -500 H, Э Рисунок 7. Зависимость магнитной индукции от напряженности магнитного поля, измеренная для состава SrNi0,8Co1,2Fe16O27 после отжига при температуре 1300 °С в течение 10 часов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. С использованием криохимической технологии синтезированы поликристаллические образцы гексагональных ферритов стронция W-типа, обладающие средними размерами частиц от 300 до 500 нм в зависимости от состава и режимов синтеза, установлены зависимости их свойств от условий получения.

2. Для синтеза гексагональных ферритов, обладающих субмикрокристаллической структурой, существуют оптимальные условия синтеза и отжига.

Увеличение температуры и продолжительности отжига приводит к увеличению размеров частиц и уменьшению коэрцитивной силы.

3. Коэрцитивная сила SrNi0,8Co1,2Fe16O27 уменьшается при увеличении размера частиц, что свидетельствует об их переходе к многодоменному состоянию.

4. Увеличение размеров частиц гексагонального феррита W-типа при увеличении содержания Ni связано с процессами кристаллографического упорядочения катионов в кристаллической решётке.

5. При увеличении х для составов SrNixCo2-xFe16O27 коэрцитивная сила возрастает за счет уменьшения намагниченности насыщения, в результате того, что ионы никеля при замещении занимают тетраэдрические узлы.

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Булатов М.Ф., Рыбаков А.В., Рентгеноструктурные исследования порошков гексаферрита стронция, синтезированных по криохимической технологии. // Изв. вузов. Физика. –2011.–№1/2 – С.114.

2. Рыбаков А.В., Булатов М.Ф. Свойства замещенных ферритов стронция W-типа.// Вестник Таджикского технического университета.–№ 1(17) – С.139144.

3. Булатов М.Ф. Рыбаков А.В., Структура и магнитные свойства гексагональных ферритов стронция W-типа, синтезированных с использованием криохимической технологии // Естественные науки. Журнал фундаментальных и прикладных исследований. Астрахань: Издательский дом «Астраханский университет» 2012, №2 (39).– С.130–137.

4. Рыбаков А.В., Булатов М.Ф. Производство постоянных магнитов, изготовленных на основе гексаферрита стронция синтезированного по криохимической технологии. // Инновационные технологии в управлении, образовании, промышленности «Астинтех-2010». Материалы Международной научной конференции. Астрахань, май 2010 г.-С.120 – 122.

5. Рыбаков. А.В. Криохимическая технология синтеза порошков гексаферрита стронция с неизовалентным замещением и рентгеновские исследования полученных образцов. // Сборник трудов VI научно-практической конференции «Нанотехнологии – производству 2009», Фрязино, декабрь 2009 г. - С.

132 – 136.

6. Булатов М.Ф., Рыбаков А.В., Рустамханова М.Р.. Исследование структурных свойств гексаферрита стронция с неизовалентным замещением, синтезированного по криохимическому методу. // Материалы российско-немецкой конференции «Физика твердого тела» – Астрахань, июнь 2009. – С.77 – 82.

7.Рыбаков А.В., Кундбаев Б.А., Вакуленко В.А. «Умные» стекла на основе гексаферрита стронция // Материалы международной научно-практической коференции «Исследования молодых ученых – вклад в инновационное развитие России» в 2 т. - Издательский дом «Астраханский университет», 2011,. – Т1:

Машиностроение, электроника, приборостроение, информационные технологии. - Астрахань, октябрь 2011 г. – С.177 – 179.

8. Рыбаков А.В., Мусаев Э.К. Получение магнитных порошков на основе гексаферрита стронция синтезированного по криохимической технологии.

//Материалы международной научно-практической коференции «Исследования молодых ученых – вклад в инновационное развитие России», в 2 т. – Издательский дом «Астраханский университет», 2011,. – Т1: Машиностроение, электроника, приборостроение, информационные технологии. – Астрахань, октябрь 2011 г. – С.198 – 200.

9. Булатов М.Ф., Рыбаков А.В., Ильясов Ф.К. Способ производства постоянного магнита из порошка гексаферрита стронция. Патент РФ №2431545.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.