WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи

УДК 538.915

Дземидко Игорь Альфредович

ВАЛЕНТНЫЕ СОСТОЯНИЯ ОЛОВА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОЛОВОСОДЕРЖАЩИХ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКОЛ НА ОСНОВЕ СЕЛЕНИДА МЫШЬЯКА

Специальность:  01.04.07  физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург

2012 г.

Работа выполнена в Лаборатории физики неупорядоченных полупроводников НИИ Физики Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет имени А.И.Герцена».

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор,
Серегин Павел Павлович

профессор кафедры физической электроники Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет имени А.И.Герцена»

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор,
Семенов Валентин Георгиевич

профессор кафедры аналитической химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет»

доктор физико-математических наук, профессор,
Гасумянц Виталий Эдуардович

профессор кафедры «Физики полупроводников и наноэлектроники» Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»

Ведущая организация:

Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе РАН

Защита состоится «        17        »        мая         2012 г. в «        16        » часов на заседании Совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.199.21 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет имени А.И. Герцена» по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб. реки Мойки, 48, корпус 3, ауд. 52.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена» 191186 Санкт-Петербург, наб. реки Мойки, 48, корпус 5.

Автореферат разослан «_____»____________2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат физико-математических наук, доцент Н.А. Анисимова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В последние годы возрос интерес к исследованию в полупроводниках двухэлектронных примесных центров с отрицательной корреляционной энергией. Если точечный дефект способен отдавать или принимать два электрона, то в запрещенной зоне полупроводников возникают два энергетических уровня, разделенных на величину корреляционной энергии

U = E2 – E1,

где E1 и E2 - первая и вторая энергии ионизации центра.

Если U < 0, то для таких центров принят термин “двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией” (или U–-центры).

Двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией могут существовать в трех зарядовых состояниях (для донорных центров это M2+, M+  и Mo, а для амфотерных центров  – D+, D°, D–). Фундаментальной  особенностью U–-центров является нестабильность их промежуточного зарядового состояния, распадающегося согласно реакции:

2M+ Mo + M2+  или  2Do D– + D+.

Эти представления были использованы Андерсеном [1] для объяснения электрических и магнитных свойств халькогенидных стеклообразных полупроводников (ХСП). Однако, несмотря на очевидную эффективность теории U–-центров для объяснения физико-химических свойств халькогенидных стеклообразных полупроводников, остается нерешенной основная проблема – прямыми экспериментальными методами такие центры непосредственно в узлах структурной сетки стекол обнаружены не были, а именно наличие U–-центров в структурной сетке лежит в основе всех теоретических представлений, развитых для халькогенидных стекол [2]..

Представляемая работа посвящена  идентификации методом мессбауэровской спектроскопии двухэлектронных центров олова с отрицательной корреляционной энергией, входящих в структурную сетку халькогенидных стеклообразных полупроводников (As2Se3)1-z(SnSe2)z-x(Tl2Se)x, (As2Se3)1-z(SnSe)z-x(Tl2Se)x, (As2Se3)1-z(SnSe2)z-x(GeSe2)x и (As2Se3)1-z(SnSe)z-x(GeSe)x и исследованию влияния этих центров на физико-химические свойства указанных стекол.

Халькогенидные стеклообразные полупроводники являются соединениями переменного состава - методом закалки расплава в стеклообразном состоянии можно получить оптически однородные материалы в широкой области составов. Именно поэтому актуальным является определение количественного химического состава стекол. В стеклах отсутствует дальний порядок и это не позволяет в качестве метода определения состава ХСП использовать рентгенофазовый анализа. Кроме того, присутствие в составе большинства халькогенидных стекол мышьяка затрудняет использование и методов химического анализа, поскольку возникают требования к специальной химической лаборатории (кроме того, методы химического анализа имеют большую погрешность в определении количественного состава и весьма длительны по времени). Именно поэтому в большинстве исследований ХСП не проводился количественный химический анализ объектов исследования (а состав стекла определялся по составу шихты).

Все это приводит к необходимости развития новых методов определения количественного состава халькогенидных стекол. Перспективным в этом отношении является метод рентгенофлуоресцентного анализа (РФА). Однако число работ, использующих метод РФА для определения количественного состава халькогенидных стекол невелико. Поэтому мы разработали методологию РФА, пригодную для решения конкретной задачи – определения количественного состава стекол GetAssSe1-t-s, которые были объектом наших исследований в последующих разделах диссертационной работы

Цель работы:

1. Методом абсорбционной мессбауэровской спектроскопии на изотопе 119Sn идентифицировать U–-центры олова в халькогенидных стеклообразных полупроводниках (As2Se3)1-z(SnSe2)z-x(Tl2Se)x, (As2Se3)1-z(SnSe)z-x(Tl2Se)x, (As2Se3)1-z(SnSe2)z-x(GeSe2)x и (As2Se3)1-z(SnSe)z-x(GeSe)x.

2. Провести исследование влияния U–-центров олова на физико-химические свойства указанных стекол (плотность, микротвердость, температуру стеклования, электропроводность и ее температурную зависимость).

Для достижения поставленных целей было необходимо решить следующие задачи:

- разработать и реализовать методику рентгенофлуоресцентного определения количественного состава исследованных нами стекол; 

- разработать и реализовать методику мессбауэровской спектроскопии, пригодную для определения валентного и координационного состояний атомов олова в исследованных нами стеклах;

- разработать и реализовать методы синтеза исследованных нами халькогенидных стекол;

- разработать и реализовать методы определения физико-химических свойств исследованных нами стекол (плотность, микротвердость, температура стеклования, электропроводность и ее температурная зависимость).

Положения, выносимые на защиту:

1. Халькогенидные стекла, содержащие в составе шихты диселенид олова, представляют собой твердые растворы на основе структурных единиц, отвечающих соединениям, входящих в состав шихты, тогда как стекла, содержащие в составе шихты моноселенид олова, представляют собой твердые растворы, структурные единицы которых меняют валентные и координационные состояния в зависимости от состава стекла.

2. В структуре стекол, содержащих в диселенид олова в составе шихты, олово стабилизируется только в состоянии  и поведение электрических свойств стекол объясняется в рамках модели Губанова-Мотта.

3. В структуре стекол, содержащих в составе шихты моноселенид олова, возможна стабилизация олова в состояниях и ,  которые отвечают однократно ионизованным амфотерным U–-центрам олова, причем соотношение концентраций и в структуре стекол зависит от состава стекла, скорости закалки расплава и его температуры.

В результате выполненных исследований решена задача, имеющая существенное значение для физики конденсированного состояния - в структурной сетке многокомпонентных халькогенидных стеклообразных полупроводников идентифицированы двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией.

Научная новизна:

В отличие от предшествующих работ, посвященных идентификации двухэлектронных центров олова с отрицательной корреляционной энергией в халькогенидных стеклообразных полупроводниках, в настоящей работе:

1. Для стекол, содержащих в составе шихты диселенид олова,

- обнаружено только состояние четырехвалентного шестикоординированного олова , причем в локальном окружении атомов олова находятся только атомы селена;

- не обнаружено примесной проводимости, что объясняется в рамках модели Губанова-Мотта;

- показано, что зависимости физико-химических свойств от состава носят линейный характер и указанные стекла могут рассматриваться как твердые растворы на основе структурных единиц, отвечающих соединениям, входящим в состав шихты.

2. Для стекол, содержащих в составе шихты моноселенид олова,

- обнаружены составы, содержащие одновременно и двухвалентное трехкоординированное олово (в локальном окружении атомов олова находятся только атомы халькогена), а соотношение концентраций и зависит от состава стекла, скорости закалки расплава и его температуры;

- состояние трехвалентного олова Sn3+ в стеклах не обнаружено, что объясняется образованием атомами олова в структуре стекол двухэлектронных амфотерных центров с отрицательной корреляционной энергией;

- показано, что зависимости физико-химических свойств от состава носят нелинейный характер, что объясняется в рамках модели указанных стекол, как твердых растворов, структурные единицы которых меняют валентные и координационные состояния в зависимости от состава стекла;

3. Методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии показано, что для определения количественного содержания германия, мышьяка и селена в стеклообразных сплавах GetAssSe1-t-s может быть использован метод стандарта, причем использование указанной методики позволяет определить количественный состав по калибровочным соотношениям с максимальной погрешность ± 0.5 ат%.

Теоретическая значимость работы

Экспериментальное обнаружение двухэлектронных аморфных U–-центров олова в халькогенидных стеклообразных полупроводниках является подтверждением теоретических моделей, предполагающих, что механизмом, ответственным за пиннинг уровня Ферми в запрещенной зоне указанных материалов является взаимодействие электронов с двухэлектронными центрами с отрицательной корреляционной энергией.

Практическая значимость работы и использование полученных результатов

Полученные результаты по определению количественного содержания мышьяка, германия и селена в стеклообразных сплавах GetAssSe1-t-s методом рентгенофлуоресцентного анализа используются при разработке технологии получения халькогенидных стеклообразных полупроводников с заданным количественным составом.

Результаты проведенных исследований используются в учебном процессе при подготовке магистров наук по направлению “Физика конденсированного состояния Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена.

Достоверность и обоснованность результатов и выводов исследования обеспечиваются применением современных экспериментальных методик, позволяющих определять количественный состав объектов, а также идентифицировать валентное состояние примесных атомов и симметрию их локального окружения (рентгенофлуоресцентный анализ, мессбауэровская спектроскопия); воспроизводимостью результатов измерений, проведенных на серии образцов; сопоставлением результатов наших исследования с данными, опубликованными в научной литературе по аналогичным системам; использованием современных методов математической обработки данных, интерпретацией данных в рамках современных моделей физики неупорядоченных полупроводников.

Апробация работы

Результаты исследований опубликованы в 5 статьях в журналах из списка ВАК, в 6 докладах на международных и всероссийских конференциях, докладывались на Международной конференции «Физика аморфных и микрокристаллических полупроводников» (СПб, 2008г., 2010г.), XI Международной конференции «Физика диэлектриков» (Санкт-Петербург, 2008г., 2011 г.),, Всероссийской научно-практической конференции " Физические явления в конденсированном состоянии вещества" (Чита, 2009г.).

Связь темы с планом научных работ:

Диссертационная работа являлась частью научных исследований, проводимых Лабораторией физики неупорядоченных полупроводников НИИ Физики, и выполнялась в рамках проектов: «Исследование фазовых превращений в электронных подсистемах неупорядоченных полупроводников (стеклообразные материалы, аморфные пленки, наноструктуры, поверхность кристаллов)» (№ госрегистрации 0120.0 900019), «Установление механизмов электрической и оптической активности двухэлектронных точечных дефектов в наноструктурах и структурно-неупорядоченных полупроводниках (стеклообразные материалы, аморфные пленки)» (№ госрегистрации 0120.1 170759), «Разработка неразрушающего экспрессного метода определения количественного состава перспективных в практическом применении стеклообразных халькогенидных сплавов и пленок» (№ госрегистрации 01201170728).

Личное участие соискателя в получении результатов, изложенных в диссертации, заключается в обосновании целей исследования, выборе и синтезе объектов исследования, в получении и обработке экспериментальных данных, обобщении и анализе этих данных. Содержание основных положений, выносимых на защиту, раскрыты в публикациях [1-9] (из них 5 публикаций в журналах из списка ВАК[1-5]).

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из Введения, пяти глав и раздела Основные результаты. Диссертация изложена на 144 страницах машинописного текста, включая 56 рисунков, 11 таблиц и 125 наименований библиографии.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении указана актуальность исследования, цель работы, ее научная новизна, определены положении, выносимые на защиту, а также значимость исследования, достоверность и обоснованность полученных результатов и выводов, апробация работы. Указан личный вклад соискателя в получении результатов, изложенных в диссертации.

В разделе «Мессбауэровская спектроскопия и ее применение для исследования халькогенидных стекол» рассмотрены основные параметры мессбауэровских спектров, представления о локализованных состояниях и U–-центрах в халькогенидных стеклообразных полупроводниках, обсуждены оригинальные исследования автора [2, 3, 6] мессбауэровских U–-центров в халькогенидах мышьяка и сформулированы задачи исследования.

В разделе «Методика эксперимента» рассмотрены методики мессбауэровской спектроскопии, рентгенофлуоресцентного анализа, методы приготовление образцов и методы измерения их физико-химических свойств.

Мессбауэровские спектры на изотопах 119Sn снимались на спектрометре МС-2101. Рентгеновское излучение для 119Sn подавлялось критическим фильтром из металлического Pd (толщиной 30 мкм). Спектры снимались при 80 К и 295 К. В качестве стандартного источника использовался Ca119mSnO3.

Определение количественного состава исследуемых образцов проводилось с помощью рентгеновский анализатора Х-Арт М.

Стекла (As2Se3)1-z(SnSe2)z-x(Tl2Se)x, (As2Se3)1-z(SnSe)z-x(Tl2Se)x, (As2Se3)1-z(SnSe 2)z-x(GeSe 2)x и (As2Se3)1-z(SnSe)z-x(GeSe)x  получали сплавлением элементарных веществ в вакуумированных до 10-3 мм рт. ст. кварцевых ампулах при 1250 К в течение 4 ч с вибрационным перемешиванием расплава. Закалка расплава производилась на воздухе. Критериями стеклообразного состояния служили рентгеноаморфность, однородность при просмотре полированных поверхностей в металлографическом микроскопе и при просмотре образцов в инфракрасном микроскопе. Состав стекол контролировался методом рентгенофлуоресцентного анализа.

Гамма-облучение стекол (As2Se3)1-z(SnSe 2)z-x(GeSe 2)x и (As2Se3)1-z(SnSe)z-x(GeSe)x проводилось на установке «Исследователь». Источником излучения служил 60Со, доза облучения менялась от 108 до 8,6. 109 рентген. Образцы находились в кварцевых тиглях при температуре 330 К на воздухе. Термическое окисление стеклообразных и кристаллических образцов (As2Se3)1-z(SnSe2)z-x(GeSe2)x и (As2Se3)1-z(SnSe)z-x(GeSe)x проводилось путем нагрева порошков на воздухе при температурах 370 - 1170 К в течение 5 ч.

Плотность стекол определялась при комнатной температуре методом гидростатического взвешивания в толуоле с погрешностью ±0.002 г.см-3. Воспроизводимость на образцах параллельных плавок не превышала ±0.02 г/см3. Микротвердость измерялась на приборе ПМТ-3 при нагрузке 50 г. Относительная ошибка измерения была не более 2%. Определение температуры стеклования производилось на пирометре Курнакова ФПК-59. Навеска вещества 1 г в вакуумированных сосудиках нагревалась со скоростью 9 град/мин. Точность определения температур стеклования составляла ±3°. Измерение температурной зависимости электропроводности проводилось методом сравнения со стандартным сопротивлением в интервале температур 300 - 420 К.

В разделе «Определение количественного состава стекол» приведены экспериментальные результаты по определению методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии количественного состава многокомпонентных стеклообразных сплавов типа GetAssSe1-t-s и AstSesTe1-t-s являющихся объектом наших исследований в последующих разделах диссертационной работы [5, 10]. Объектами исследований служили стеклообразные сплавы систем AsxSe1-x (As0.02Se0.98, As0.1Se0.9, As0.286Se0.714, As0.4Se0.6, As0.417Se0.583, As0.5Se0.5, As0.6Se0.4), GexSe1-x (Ge0.4Se0.6, Ge0.333Se0.667, Ge0.2Se0.8, Ge0.1Se0.9), GetAssSe1-t-s  (Ge0.25As0.111Se0.639, Ge0.167As0.2Se0.633, Ge0.3As0.25Se0.45, Ge0.167As0.333Se0.5, Ge0.086As0.345Se0.569, Ge0,2As0.4Se0.4, Ge0.1As0.4Se0.5, Ge0.48As0.476Se0.476),  TltAssSe1-t-s (Tl0.042As0.375Se0.583, Tl0.087As0.348Se0.565, Tl0.136As0.318Se0.546, Tl0.190As0.286Se0.524, Tl0.25As0.25Se0.5, Tl0.316As0.21Se0.474, Tl0.389As0.167Se0.444, Tl0.429As0.142Se0.429, Tl0.47As0.118Se0.412) и AstSesTe1-t-s (As0.4Se0.4Te0.2, As0.4Se0.571Te0.029, As0.4Se0.2Te0.4, As0.4Se0.3Te0.3, As0.364Se0.273Te0.364, As0.1Se0.8Te0.1, As0.15Se0.15Te0.7, As0.19Se0.19Te0.62, As0.37Se0.37Te0.26, As0.425Se0.425Te0.15, As0.45Se0.14Te0.41, As0.48Se0.5Te0.02, As0.5Se0.35Te0.15, As0.5Se0.45Te0.05, As0.5Se0.485Te0.015, As0.5Se0.499Te0.001, As0.5Se0.49Te0.01). Составы образцов приведены по составу исходной шихты, определенной с погрешностью ± 0.5 ат.%.

Для определения концентраций компонент в стеклах использовалcя метод стандарта: измерялись рентгенофлуоресцентные спектры стандартов (As2Se3, GeSe2, Ge0.2As0.4Se0.4), для них определялись площади под спектральными линиями германия, мышьяка, теллура и  селена, определялись атомные доли компонент и строились калибровочные зависимости, которые аппроксимировались полиномами второй степени - эти полиномы и их графики служили градуировочными соотношениями для определения состава мишеней по полученным из спектров значениям tРФА и sРФА.

Если энергия флуоресцентного излучения более тяжелой компоненты имеет энергию близкую к энергии К-края поглощения легкой компоненты, то излучение тяжелой компоненты поглощается более легкой и вызывает вторичную флуоресценцию последней, что ведет к увеличению относительной интенсивности линии более легкой компоненты. Этот эффект типичен для стекол GetAssSe1-t-s и приводит к отсутствию согласия между интенсивностью спектральных линии компонент в рентгенофлуоресцентном спектре и содержанием этих компонент в сплаве (рис. 1 a). Однако если состав стекол GetAssSe1-t-s представить в псевдобинарном виде Asx(GeySe1-y)1-x, то зависимости  xРФА = f (x) и yРФА = f (y) оказываются однозначными (рис. 1 b, c).

Иная ситуация возникает, если один из компонентов стекла существенно отличается по атомному номеру от двух других компонент. Типичный пример стеклообразные сплавы AstSesTe1-t-s, для которых относительная интенсивность спектральной линии теллура, существенно меньше относительных интенсивностей спектральных линий, отвечающих атомам мышьяка и селена.

Рис. 1. Зависимости tРФА = f (t),  yРФА = f (y) и xРФА = f (x) для стекол Asx(GeySe1-y)1-x. Точками на (b, c) показаны значения, использованные для построения калибровочных зависимостей, они проведены сплошной линией. Треугольными символами показаны значения для бинарных составов GeySe1-y, а квадратными – для тройных составов Asx(GeySe1-y)1-x.

Если состав стекол AstSesTe1-t-s представить в псевдобинарном виде (AsySe1-y)1-xTex, то зависимость  относительных площадей спектральных  линий мышьяка и селена от параметра y оказывается однозначной и указанная зависимость позволяет определить относительные содержания мышьяка и селена в стеклах по полученному из спектров значению yРФА. Однако экспериментальные точки не укладываться на градуировочный график xРФА = f(x). Это связано с тем, что теллур, мышьяк, и селен имеют существенно различные рентгеноспектральные характеристики (энергии характеристических линий и краев поглощения, сечения поглощения, выходы флуоресценции), и поэтому замещение мышьяка или селена на теллур при фиксированном x ведет к изменению доли излучения теллура и к невозможности использовать метода стандарта для определения содержания теллура в сплавах (AsySe1-y)1-xTex. Такая же ситуация возникает и при использовании метода РФА для определения количественного состава оловосодержащих стекол систем (As2Se3)1-z(SnSe2)z-x(Tl2Se)x, (As2Se3)1-z(SnSe)z-x(Tl2Se)x, (As2Se3)1-z(SnSe2)z-x(GeSe2)x и (As2Se3)1-z(SnSe)z-x(GeSe)x - интенсивность спектральной линии L - олова оказывается столь малой, что надежное определение содержания олова в стеклах оказывается ненадежным.

Раздел «Двухэлектронные центры олова с отрицательной корреляционной энергией в стеклах систем (As2Se3)1-z(SnSe2)z-x(Tl2Se)x и (As2Se3)1-z(SnSe)z-x(Tl2Se)x» посвящена идентификации U–-центров олова в стеклах методом мессбауэровской спектроскопии [4, 7].

Определены области стеклообразования в системах (As2Se3)1-z(SnSe2)z-x(Tl2Se)x и (As2Se3)1-z(SnSe)z-x(Tl2Se)x (рис. 2).

Рис. 2. Концентрационные треугольники систем (As2Se3)1-z(SnSe2)z-x(Tl2Se)x и
(As2Se3)1-z(SnSe)z-x(Tl2Se)x. Пунктирными  линиями ограничены области  стеклообразования. Шестиугольники относятся к кристаллическим сплавам, ромбы – к стеклокристаллическим сплавам и круги – к стеклообразным сплавам. Белая заливка  соответствует сплавам, содержащим только двухвалентное олово, градиентная заливка соответствует сплавам, содержащим смесь двух- и четырехвалентного олова и серая заливка соответствует сплавам, содержащим только четырехвалентное олово.

Методом мессбауэровской спектроскопии на изотопе 119Sn в стеклах (As2Se3)1-z(SnSe2)z-x(Tl2Se)x идентифицировано только четырехвалентное шестикоординированное  состояние олова (рис. 3).

В бинарной системе (Tl2Se)1-x(SnSe2)x обнаружены два тройных соединения (Tl2SnSe3 и Tl4SnSe4), однако в стеклообразных сплавах эти соединения не обнаружены из-за их термической неустойчивости.

Рис. 3. Мессбауэровские спектры 119Sn стекол (As2Se3)1-z(SnSe2)z-x(Tl2Se)x и (As2Se3)1-z(SnSe)z-x(Tl2Se)x (As2Se3)0.2(SnSe2)0.3(Tl2Se)0.5 при 80 К

В стеклах (As2Se3)1-z(SnSe2)z-x(Tl2Se)x не обнаружены состояния двухвалентного и трехвалентного олова. Это позволяет сделать вывод, что описание поведения примесных атомов олова в этих стеклах может быть дано в рамках модели Губанова-Мотта: примесные атомы олова в стекле таким образом перестраивают свое локальное окружение, что происходит насыщение всех валентных связей олова и оно не может образовывать в запрещенной зоне стеклообразного полупроводника локальных энергетических уровней. Это подтверждается отсутствием для оловосодержащих стекол примесной проводимости (рис. 4). Зависимости плотности, микротвердости, температуры стеклования и энергии активации электропроводности от состава стекол объясняются в рамках модели твердых растворов, согласно которой структура указанных стекол построена из структурных единиц, отвечающих соединениям As2Se3, TlAsSe2, Tl2Se и SnSe2.

В стеклах (As2Se3)1-z(SnSe)z-x(Tl2Se)x методом мессбауэровской спектроскопии на изотопе 119Sn идентифицировано два валентных состояния олова и (рис. 3), однако примесной проводимости не обнаружено и для этих стекол (рис.4). Это позволяет сделать вывод, что описание поведения примесных атомов олова в стеклах (As2Se3)1-z(SnSe2)z-x(Tl2Se)x  не может быть дано в рамках модели Губанова-Мотта. Предполагается, что механизм, объясняющий отсутствие примесной проводимости стекол (As2Se3)1-z(SnSe)z-x(Tl2Se)x, должен включать представления о существовании в структуре стекол U–-центров: центры рассматриваются как однократно ионизованные акцепторы, находящиеся в окружении атомов селена), и центры - как однократно ионизованные доноры, находящиеся в окружении атомов селена. Показано, что их количественное соотношение в стекле определяется составом стекла. Состояния Sn3+ (нейтральное состояние амфотерной примеси) в структуре стекол не обнаружено. Иными словами, атомы олова образуют в структуре стекол двухэлектронные амфотерные центры с отрицательной корреляционной энергией (нестабильным состоянием является нейтральный центр Sn3+). Уровень Ферми оказывается закрепленным между энергетическими уровнями олова и, как результат, не наблюдается примесная проводимость. Увеличение в структуре стекла концентрации собственных дефектов акцепторного типа (т.е. увеличение содержания селена в составе стекла) должно приводить к ионизации донорных центров олова и приводить к увеличению в стекле четырехвалентного олова.

Рис. 4. Температурные зависимости электропроводности стекол (As2Se3)1-z(SnSe2)z-x(Tl2Se)x и (As2Se3)1-z(SnSe)z-x(Tl2Se)x

Зависимости плотности, микротвердости, температуры стеклования и энергии активации электропроводности от состава стекол объясняются в рамках модели, согласно которой структура указанных стекол построена из структурных единиц, отвечающих соединениям As2Se3, AsSe, TlAsSe2, SnSe и SnSe2.

Раздел «Двухэлектронные центры олова с отрицательной корреляционной энергией в стеклах систем (As2Se3)1-z(SnSe2)z-x(GeSe2)x и (As2Se3)1-z(SnSe)z-x(GeSe)x» также посвящена идентификации U–-центров олова в стеклах методом мессбауэровской спектроскопии [1, 8, 9].

Определены области стеклообразования в системах (As2Se3)1-z(SnSe2)z-x(Tl2Se)x и (As2Se3)1-z(SnSe)z-x(Tl2Se)x (рис. 5).

Методом мессбауэровской спектроскопии на изотопе 119Sn в стеклах (As2Se3)1-z(SnSe2)z-x(GeSe2)x  идентифицированы только центры , в ближайшем окружении которых находятся атомы селена (рис. 6). Зависимости плотности, микротвердости, температуры стеклования и энергии активации электропроводности от состава стекол объясняются в рамках модели стекол, как твердых растворов на основе соединений As2Se3, SnSe2 и GeSe2. В указанных стеклах не обнаружены состояния двухвалентного и трехвалентного олова и поэтому описание поведения примесных атомов олова в стеклах (As2Se3)1-z(SnSe2)z-x(GeSe2)x  может быть дано в рамках модели Губанова-Мотта. Это подтверждается отсутствием примесной проводимости у данных оловосодержащих стекол (рис. 7).

Рис. 5. Концентрационный треугольник системы (As2Se3)1-z(SnSe2)z-x(GeSe2)x и (As2Se3)1-z(SnSe)z-x(GeSe)x Пунктирной  линией ограничена область  стеклообразования. Шестиугольники относятся к кристаллическим сплавам, ромбы – к стеклокристаллическим сплавам и круги – к стеклообразным сплавам. Белая заливка  соответствует сплавам, содержащим только двухвалентное олово, градиентная заливка соответствует сплавам, содержащим смесь двух- и четырехвалентного олова и серая заливка соответствует сплавам, содержащим только четырехвалентное олово

Рис. 6. Мессбауэровские спектры стекол (As2Se3)1-z(SnSe)z-x(GeSe)x и (As2Se3)1-z(SnSe)z-x(GeSe)x  при 80 К

В стеклах (As2Se3)1-z(SnSe)z-x(GeSe)x методом мессбауэровской спектроскопии на изотопе 119Sn идентифицировано два вида центров олова: и . Показано, что стабилизация в структурной сетке стекла центров не приводит к появлению примесной проводимости (рис. 7). Атомы олова образуют в структуре стекол (As2Se3)1-z(SnSe)z-x(GeSe)x двухэлектронные амфотерные центры с отрицательной корреляционной энергией: центры Sn64+ отвечают ионизованным донорам, а центры Sn32+ - ионизованным акцепторам. Химический потенциал оказывается закрепленным между энергетическими уровнями олова и не наблюдается примесная проводимость.

Зависимости плотности, микротвердости, температуры стеклования и энергии активации электропроводности от состава стекол объясняются в рамках модели, в которой структура указанных стекол построена из структурных единиц, соответствующих соединениям As2Se3, AsSe, GeSe, GeSe2, SnSe и SnSe2.

Рис. 7. Температурные зависимости электропроводности стекол (As2Se3)1-z(SnSe2)z-x(GeSe2)x и (As2Se3)1-z(SnSe)z-x(GeSe)x

Установлено, что гамма-облучение стекол (As2Se3)1-z(SnSe)z-x(GeSe)x приводит к частичному окислению в структуре стекла с образованием аморфной (мелкодисперсной) фазы SnO2. Фаза SnO2 оказывается блокированной стеклом, так что физико-химические свойства стекол (плотность, микротвердость, температура стеклования и энергия активации электропроводности) практически не изменяются при облучении.

Основные результаты

1. Методом мессбауэровской спектроскопии на изотопе 119Sn определены области существования различных валентных состояний олова в системах (As2Se3)1-z(SnSe2)z-x(Tl2Se)x, As2Se3)1-z(SnSe)z-x(Tl2Se)x (As2Se3)1-z(SnSe2)z-x(GeSe2)x и (As2Se3)1-z(SnSe)z-x(GeSe)x. В этих же системах определены области стеклообразования.

2. В областях стеклообразования систем (As2Se3)1-z(SnSe2)z-x(Tl2Se)x и (As2Se3)1-z(SnSe2)z-x(GeSe2)x в структуре стекол обнаружено только состояние четырехвалентного шестикоординированного олова , причем в локальном окружении атомов олова находятся только атомы селена.

3. Зависимости физико-химических свойств стекол (As2Se3)1-z(SnSe2)z-x(Tl2Se)x и (As2Se3)1-z(SnSe2)z-x(GeSe2)x (плотности, микротвердости, температуры стеклования) от состава объясняются в рамках модели, согласно которой структура указанных стекол построена из структурных единиц, соответствующих соединениям As2Se3, SnSe2, TlAsSe2 и GeSe2.

4. В областях стеклообразования систем (As2Se3)1-z(SnSe)z-x(Tl2Se)x и (As2Se3)1-z(SnSe)z-x(GeSe)x обнаружены составы, содержащие одновременно состояния двухвалентного трехкоординированного олова и четырехвалентного шестикоординированного олова , причем в локальном окружении атомов олова находятся только атомы селена, а присутствие в структурной сетке стекол атомов с ненасыщенными химическими связями не приводит к появлению примесной проводимости;

5. Соотношение концентраций и в структуре стекол зависит от состава стекла, скорости закалки расплава и его температуры.

6. Состояние трехвалентного олова Sn3+ в структуре стекол не обнаружено, что является следствием образования атомами олова в структуре стекол двухэлектронных амфотерных центров с отрицательной корреляционной энергией (нейтральный центр Sn3+ является нестабильным состоянием);

7. Зависимости физико-химических свойств стекол (As2Se3)1-z(SnSe)z-x(Tl2Se)x и (As2Se3)1-z(SnSe)z-x(GeSe2)x (микротвердости, температуры стеклования) от состава соответствуют модели, согласно которой структура указанных стекол состоит из структурных единиц, отвечающих соединениям  As2Se3, AsSe, SnSe, SnSe2. TlAsSe2, GeSe и GeSe2;

8. Гамма-облучение стекол (As2Se3)1-z(SnSe)z-x(GeSe2)x, содержащих и , приводит к окислению и образованию мелкодисперсной фазы SnO2, блокированной стеклом, так что изменение физико-химических свойств стекол не наблюдается.

9. Методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии показано, что для определения количественного содержания германия, мышьяка и селена в стеклообразных сплавах GetAssSe1-t-s может быть использован метод стандарта, причем использование указанной методики позволяет определить количественный состав по калибровочным соотношениям с погрешностью  ± 0.5 ат.%.

Цитируемая литература:

[1] Anderson P.W. Model for electronic structure of amorphous semiconductors.  //Physical Review Letters. 1975. V. 34, no. 15, p. 953.

[2] Серегин П., Бордовский Г.А., Марченко А.В. Мессбауэровские U-минус центры в полупроводниках и сверхпроводниках. Идентификация, свойства и применение. LAP. Lambert Academic Publishing.Berlin. 2011. 297 p.

Публикации по теме диссертационной работы

Статьи в журналах из списка ВАК

[1] Бордовский В.А., Марченко А.В., Дземидко И.А. Устойчивость валентных состояний олова в структуре стекол (As2Se3)1-z(SnSe)z-x(GeSe)x. //Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена. Естественные и точные науки. 2008. №  10 (64). с. 37-44, 0,5 / 0,31 п.л.

[2] Анисимова Н.И., Марченко А.В., Дземидко И.А. Исследование влияния аморфизации на локальное окружение атомов в халькогенидах мышьяка методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии. //Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена. Естественные и точные науки. Физика. 2009. № 11 (79). с. 35-40,
0,38 / 0,19 п.л.

[3] Бордовский Г.А., Немов С.А., Анисимова Н.И., И.А. Дземидко И.А.,  Марченко А.В.,  Серегин П.П.  Фотоструктурные перестроения полупроводниковых стекол As-S и As-Se. //Физика и техника полупроводников. 2009. т.43. Вып.3. с. 369-371, 0,19 / 0,13 п.л.

[4] Бордовский Г.А., Дземидко И.А., Марченко А.В.,  Серегин П.П.  Структура и физико-химические свойства стекол (As2Se3)1-z(SnSe2)z-x(Tl2Se)x и (As2Se3)1-z(SnSe)z-x(Tl2Se)x. //Физика и химия стекла. 2009. т.35. Вып.4. с. 468-474, 0,44 / 0,25 п.л.

[5]. Марченко А.В., Дашина А.Ю., Дземидко И.А., Кожокарь М.Ю. Определение состава халькогенидных стекол и пленок методом рентгенофлуоресцентного анализа. //Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена. 2011. № 138. с. 45-51, 0,5 / 0,25 п.л.

Доклады и материалы в сборниках трудов конференций:

[6] Бордовский Г.А., Анисимова Н.И., Марченко А.В., Дземидко И.А. Исследование влияния аморфизации на локальное окружение атомов в халькогенидах мышьяка методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии. Физика диэлектриков. Материалы XI Международной конференции. СПб. 2008. т.2. с. 285-303, 1,19 / 0,56 п.л.

[7] Бордовский В.А., Дземидко И.А., Марченко А.В., Серегин П.П. Свойства и структура стекол (As2Se3)1-z(SnSe2)z-x(Tl2Se)x  и (As2Se3)1-z(SnSe)z-x(Tl2Se)x.  Сборник трудов  VI международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». СПб. 2008. Изд. СПбГПУ. 2008. с. 213-214, 0,13 / 0,06 п.л.

[8] Бордовский  Г.А., Дземидко И.А., Марченко А.В., Серегин П.П. Термическая и радиационная устойчивость валентных состояний олова  в стеклах (As2Se3)1-z(SnSe)z-x(GeSe)x. Сборник трудов  VI международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». СПб. 2008.Изд. СПбГПУ. 2008. с. 215-216, 0,13 / 0,06 п.л.

[9] Гладких П.В., Дземидко И.А.,  Кожокарь М.Ю., Марченко А.В. Физико-химические свойства халькогенидных стекол (As2Se3)1-z(SnSe2)z-x(GeSe2)x и (As2Se3)1-z(SnSe)z-x(GeSe)x. Труды VII Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». СПб. 2010. с. 97-98,
0,13 / 0,06 п.л.

 





© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.