WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

Мисуркин Павел Игоревич

ФЛИККЕР-ШУМОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ В ПАРАМЕТРИЗАЦИИ СТРУКТУРЫ ПОВЕРХНОСТИ ТВЁРДОФАЗНЫХ СИСТЕМ В НАНОМЕТРОВОМ ДИАПАЗОНЕ НА ОСНОВЕ ДАННЫХ АТОМНО-СИЛОВОЙ МИКРОСКОПИИ

Специальность 01.04.07 – физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учрежденим науки «Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН» и в Федеральном государственном унитарном предприятии «Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова»

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Тимашев Сергей Фёдорович

Официальные оппоненты: Ролдугин Вячеслав Иванович, доктор физико-математических наук, профессор, Институт физической химии и электрохимии им.

А.Н. Фрумкина РАН, заведующий лабораторией Политова Екатерина Дмитриевна, доктор физико-математических наук, профессор, Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова, заведующая лабораторией

Ведущая организация: физический факультет Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова

Защита состоится «27» апреля 2012 г. в 15 час. на заседании Диссертационного cовета Д 217.024.01 при Федеральном государственном унитарном предприятии «Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова» по адресу: 105064, Москва, пер. Обуха, д. 3-1/12, стр. 6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного унитарного предприятия «Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова».

Автореферат разослан «26» марта 2012 г.

Ученый секретарь Диссертационного cовета Д 217.024.кандидат физико-математических наук Лакеев Сергей Георгиевич 2 

Общая характеристика работы

Актуальность работы Внедрение в широкую практику атомно-силовой микроскопии (АСМ) открыло возможность постановки и решения проблемы установления единообразия в оценке (стандартизации) параметров рельефа (структуры) хаотических поверхностей разнообразных твердофазных объектов (трущихся и адгезионных контактов, антикоррозионных покрытий, нанесенных катализаторов и др.), функциональные свойства которых определяющим образом зависят от особенностей структуры поверхности в нанометровом (~ 1-100 нм) диапазоне. Особенности рельефа твердофазной поверхности определяются как природой вещества объекта, поверхность которого исследуется, так и условиями формирования поверхности. Оба этих фактора определяют динамику самоорганизующейся «укладки» нанофрагменетов вещества по поверхности на различных пространственных масштабах в процессе ее формирования.

Оцифрованные АСМ изображения позволяют представлять все индивидуальные особенности флуктуирующего рельефа поверхности, элементов его структурной организации (текстуры) на микро- и нанометровых масштабах в виде «трехмерных» массивов высот профилей h(x; y) поверхности, измеряемых при перемещении чувствительного элемента (зонда) приборов вдоль координаты x каждого из сканов на интервале 0 x L (L – характерный размер «окна» цифруемого изображения) с шагом l = L/N, N - число сканов, для всей совокупности сканов, каждому из которых соответствует фиксированное значение координаты по оси y, нормальной к оси x.

Индивидуальные особенности рельефа оцифрованных АСМ изображений поверхности содержатся в последовательности высот профиля h(x; y0) рельефа поверхности, измеряемого при фиксированном значении y0 (в дальнейшем h(x; y0) h(x)) вдоль каждого скана, и прежде всего, в области низких пространственных fx частот (~ 0.1-1 мкм –1). Более высокочастотные хаотические составляющие профилей рельефа каждой реальной поверхности, в последовательности которых на некоторых пространственных интервалах практически всегда выявляются высоко индивидуальные, информационно значимые для каждой системы корреляционные взаимосвязи, обычно воспринимаются как «шумы» на фоне низкочастотных составляющих. Но именно в таких шумовых компонентах может содержаться искомая информация об особенностях наноструктуры исследуемых поверхностей, информационно значимая при выявлении многих функциональных свойств поверхности. Особая роль при этом должна отводиться высокочастотным, наиболее структурно выраженным на нм масштабах нерегулярностям рельефа – «остриям», в окрестности которых повышены механические напряжения и напряженности электрического поля.

Для параметризации структуры рельефа, структуры поверхности используются два подхода1 – анализ профилей рельефа высот вдоль фиксированных направлений (profile texture analysis) и анализ вариации высот на участках топографии поверхности (areal texture analysis). В обоих методах для извлечения параметров поверхности используются стандартные процедуры, связанные с «фильтрацией» низкочастотных вариаций профилей высот или топографических изображений на пространственных масштабах более 100 нм. Обычно применяются гауссовские фильтры или вейвлеты, и для определения параметров поверхности используется аппарат линейной алгебры, матричные представления, нелинейные процедуры согласования (фиттинга).

Однако получаемые при процедуре сканирования профили содержат в общем случае различающиеся низкочастотные составляющие, и их фильтрация с использованием одного-двух обрезающих параметров не представляется процедурой адекватной, поскольку в разных сканах, Muralikrishnan B., Raja J. Computational Surface and Roundness Metrology. London: Springer-Verlag London Ltd. 2009, 263 p..

3  может содержаться разный набор низких частот, характеризующих профиль рельефа. Поэтому при использовании фиксированных параметров фильтрации по-разному и неконтролируемым образом искажаются получающиеся при фильтрации разные профили рельефа, используемые далее при расчете параметров поверхности. В рамках указанных представлений даже такая стандартная характеристика профиля рельефа поверхности как среднеквадратичное отклонение (h h )2 от среднего значения высот профиля рельефа, определяемая при АСМ исследованиях, не может рассматриваться как адекватный параметр на наномасштабах.

Для параметризации высокочастотных составляющих рельефа, получающихся после фильтрации, помимо параметров и обычно вводятся высшие кумулянты (параметры асимметрии и эксцесса), а также их пространственные обобщения – арифметические средние на участках поверхности. Свойственные любой твердофазной системе проявления коррелированности в последовательностях значений профилей рельефа на разных пространственных масштабах моделируются как скейлинг – пространственное самоподобие без потери «памяти» с использованием методологии фрактальности или мультифрактальности.

Однако такое самоподобие в воспроизведении фрагментов реальной поверхности на разных масштабах, как показывает практика введения усредненных параметров рельефа поверхности разными способами, фактически не реализуется: определяемые параметры оказываются различными при анализе АСМ изображений для различных выбираемых размеров L «окна» цифруемого изображения.

Разрешению комплекса указанных проблем введения параметров структуры сложных поверхностей в нанометровом пространственном диапазоне («фильтрация» низкочастотной информации, выделение параметров наиболее высокочастотных составляющих структуры поверхности и др.) посвящена данная работа, в которой в качестве базовой методологии выбрана фликкер-шумовая спектроскопия (ФШС)2. ФШС – общий феноменологический подход к извлечения информации из сложных хаотических сигналов, продуцируемых природными системами разной сущности. Основное отличие ФШС от иных методов анализа хаотических сигналов состоит во введении информационных параметров, характеризующих составляющие исследуемых сигналов в разных диапазонах частот, и реализации необходимых процедур для выделения таких параметров. Согласно ФШС методологии индивидуальные особенности сложных сигналов проявляются, прежде всего, в низкочастотных составляющих, отражающих специфический для каждой системы набор собственных и инициируемых сторонними воздействиями частот. На фоне такого типа низкочастотных «огибающих» для измеряемой динамической переменной, в даном случае h(x), неизбежно присутствуют более высокочастотные хаотические («шумовые») составляющие, которым могут быть поставлены в соответствие диссипативные процессы «случайного блуждания» (random walk) переменной h(x) относительно базового низкочастотного «профиля», и наиболее высокочастотные, «всплесковые» составляющие недиссипативной сущности. При этом в последовательностях указанных хаотических составляющих – соответственно, «нерегулярностей-скачков» и «нерегулярностей-всплесков» исследуемых динамических переменных практически всегда выявляются высоко индивидуальные для каждой рассматриваемой системы информационно значимые корреляционные взаимосвязи.

Цель работы Разработать принципы параметризации структуры поверхности в нанометровом диапазоне на основе анализа оцифрованных изображений поверхности, получаемых методом АСМ, с установлением физической сущности вводимых параметров, разработать алгоритм извлечения информации из АСМ данных и соответствующие компьютерные программы, позволяющие Тимашев С.Ф. Фликкер-шумовая спектроскопия: информация в хаотических сигналах. М.: Физматлит. 2007. 248 с.

4  получать нужное для практических целей число адекватных физически обоснованных параметров структуры поверхности.

Продемонстрировать эффективность разработанной методологии при решении метрологической проблемы – создания стандартных образцов структуры поверхности с различными наборами локальных 3D параметров в нанометровом диапазоне, а также при решении решении частных проблем – проблем параметризации структуры поверхности антикоррозионных магнетитных покрытий, сформированных на низкоуглеродной стали, и структуры кристаллизующихся на слюдяных подложках трёхкомпонентных полимерных систем, проявляющих в водных средах фотосенсибилизирующую активность.

Научная новизна 1. Для выявления информации об особенностях организации структуры поверхности на нанометровых масштабах, содержащейся в оцифрованных АСМ изображениях фрагментов поверхности, были разработаны методы анализа и предложены алгоритмы реализации необходимых процедур, позволяющие адекватным образом разделить информацию о структуре поверхности, относящуюся к разным диапазонам пространственных частот – низкочастотным («резонансным») и высокочастотным, представляемым последовательностью нерегулярностей разных типов (всплески и скачки) на разных уровнях пространственной иерархии структуры исследуемых систем.

2. Разработаны методы анализа измеряемых с использованием АСМ массивов оцифрованных характеристик поверхности для получения параметров наноструктуры материалов различного функционального назначения. Разработан пакет компьютерных программ для программы MATLAB фирмы The MathWorks Inc. (Натик, США), созданный в программной среде MATLAB Compiler, для обработки оцифрованных изображений поверхности.

3. Введены 3D параметры нанорельефа, адекватно отражающие особенности измеряемых профилей шероховатостей в нанометровом диапазоне и рассчитываемые при анализе трехмерных массивов оцифрованных данных АСМ после «отстройки» от «базового профиля», определяемого низкочастотными пространственными составляющими.

4. Показано, что хаотическая составляющая профиля поверхности, соответствующая фиксированной вдоль сканов АСМ изображения последовательности нерегулярностей-скачков изменения высоты поврехности эффективно может рассматриваться как зафиксированный в пространстве случайный процесс, представляемый в виде аномальной диффузии.

5. Впервые количественные характеристики структуры поверхности антикоррозионных магнетитных покрытий на стали, полученные при анализе АСМ изображений фрагментов этих покрытий, были использованы для получения заключений о характере реализующихся защитных свойств покрытий, формируемых в оксидирующих ваннах разного состава.

6. Анализ параметров плёнок двойных и тройных систем на основе высоко- и низкомолекулярного хитозана с добавлением димегина и плюроника позволил сделать заключение о характере взаимодействия компонентов тройной системы и формировании комплексов в водном растворе таких систем.

Практическая ценность 1. С использованием разработанной методологии могут быть реализованы подходы к решению проблемы создания стандартных образцов структуры поверхности в нанометровом диапазоне.

2. Введение параметров структуры поверхности в нанометровом диапазоне на основе данных АСМ открывает возможность решения практических проблем стандартизации рельефа 5  хаотических поверхностей разнообразных материалов (нанесенных катализаторов, антикоррозионных покрытий), функциональные свойства которых определяющим образом зависят от особенностей структуры поверхности в нанометровом диапазоне.

3. Впервые методы параметризации структуры поверхности в нанометровом диапазоне на основе данных АСМ были использованы в практике разработки антикоррозионных покрытий.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения 1. Методы анализа и алгоритмы для реализации процедур, позволяющих адекватным образом выявлять информацию, содержащуюся в оцифрованных АСМ профилях h(x) высот рельефа поверхности вдоль каждого скана, относящуюся к разным диапазонам пространственных частот – низкочастотным («резонансным») и высокочастотным, представляемым последовательностью нерегулярностей разных типов (всплески, скачки, разрывы производных) на разных уровнях пространственной иерархии структуры поверхности.

2. Разработанные процедуры параметризации структуры поверхности в нанометровом диапазоне на основе оцифрованных АСМ изображений поверхности и пакет компьютерных программ, созданный в программной среде MATLAB Compiler, для обработки оцифрованных изображений поверхности с использованием алгоритмов вычисления локальных 3D параметров поверхности в нанометровом диапазоне 3. Решение уравнения фиковской диффузии c интегро-дифференциальными граничными условиями, позволившее доказать адекватность феноменологических выражений для структурных функций 2-го порядка, используемых совместно с выражением для косинус-образа автокоррелятора h(x) h(x ) при реализации процедур параметризации структуры поверхности в нанометровом диапазоне.

4. Установленные корреляционные взаимосвязи антикоррозионных характеристик и параметров структуры поверхности магнетитных покрытий (МП), полученных при температурах 70 и 98°С в оксидирующих растворах нитратов и после этого прошедших последующую пассивирующую обработку в растворе специального ингибитора.

5. Установленные зависимости характера микронерегулярностей структуры магнетитных покрытий на начальных стадиях их формирования в оксидирующих растворах нитратов от времени выдержки в оксидирующей среде.

6. Результаты анализа структуры кристаллизующихся на поверхности слюды систем, содержащих хитозан, плюроник и фотосенсибилизатор демигин, демонстрирующие характер взаимосвязей компонентов, определяющих формирование тройных комплексов в водных растворах этих систем.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ - все 7 в рецензируемых научных журналах из перечня ВАК РФ, и 7 тезисов докладов на научных конференциях.

Аппробация работы Результаты работы были представлены на международных и всероссийских симпозиумах и конференциях:

XVI Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, Черноголовка, 2009; XXII Российская конференция по Электронной микроскопии (РКЭМ- 2008). Черноголовка, 2008; XIV Всероссийская конференция «Структура 6  и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2007; Международный научно-технический семинар «Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах», Москва, 2010, 2011; Научная конференция отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН «Полимеры 2008», Москва, 2008; XIX Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 2007; II Всероссийская научная конференция «Наноонкология», Тюмень, 2010.

Структура и объём работы Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, описания результатов и их обсуждения, изложенных в 5-ти главах, выводов, а также списка литературы, включающего литературных ссылок. Работа изложена на страницах, включает 10 таблиц и 20 рисунков.

Содержание работы Введение Обоснована актуальность диссертационой работы, сформулирована цель и аргументирована научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные достижения Глава 1. Атомно-силовая микроскопия в получении информации о структуре поверхности твердых тел (литературный обзор) Анализируются новые возможности в исследовании структуры поверхности твердофазных поверхностей, которые открывает атомно-силовая микроскопия. Рассмотрены существующие подходы к параметризации структуры твердофазных поверхностей и проблемы, возникающие при их применении для анализа данных атомно-силовой микроскопии.

Глава 2. Принципы параметризации структуры поверхности твёрдофазных систем в нанометровом диапазоне 2.1. Базовые зависимости фликкер-шумовой спектроскопии и вводимые ФШС параметры поверхности Согласно ФШС методологии, основная информация, содержащаяся в зависимостях высот h(x) каждого профиля рельефа поверхности от текущей координаты x, связывается с корреляционой зависимостью значений h(x) и «последующих» значений h(x + ), > 0, высот профиля. По этой причине локальные значения h(x) можно интерпретировать как динамические переменные исследуемой системы и «привязывать» параметры поверхности при анализе каждого из профилей рельефа к базовому для статистической физики образу автокорреляционной функции:

() h(x)h(x ), (1) L где – параметр пространственного сдвига, а угловые скобки означают усреднение по интервалу L – :

l (...) (1а) l (...)dx.

l Процедура усреднения по интервалу L означает, что все характеристики, которые можно будет извлечь при анализе зависимостей (), следует рассматривать как средние по указанному 7  интервалу. При этом необходимо иметь в виду, что в общем случае каждый профиль рельефа поверхности представляет собой последовательность хаотических значений высот h(x) в виде нерегулярностей–«скачков» и «всплесков» на фоне изменяющихся на относительно больших расстояниях огибающих – резонансных (регулярных) составляющих. ФШС методология состоит в определении и извлечении информации, относящейся к обсуждаемым взаимосвязям последующих значений динамических переменных с предыдущими, а также содержащейся в совокупности резонансных пространственных частот и неспецифических «хаотических», более «высокочастотных» составляющих исследуемых сигналов.

Для выявления информации, заключенной в (), удобно анализировать некоторые преобразования («проекции») этой функции: «неполное» косинус-преобразование S(fx) автокоррелятора («спектр мощности»):

L S( fx ) h(x)h(x x1) cos2 fx x1dx(2) Lx(здесь полагаем = 0; fx – пространственная частота), а также разностный момент второго порядка (2)() (переходная структурная функция Колмогорова):

(2) () h(x) h(x ). (3) L При этом зависимости, характеризующие хаотические составляющие c(2)() зависимости (2)(), формируются исключительно «нерегулярностями-скачками» динамической переменной на каждом уровне иерархии системы, а в формирование хаотических составляющих составляющих Sc(fx) зависимостей S(fx) вносят вклад не только нерегулярности-скачки, но и более резко изменяющиеся «нерегулярности-всплески». Информационные «паспортные» характеристики анализируемых поверхностей, характеризующие хаотические составляющие c(2)() и Sc(fx), извлекаются из сопоставления расчетных и полученных на основе экспериментальных данных зависимостей S(fx) и (2)() и имеют смысл длин корреляции и параметров, определяющих темпы ослабления (корреляционных связей) на этих длинах корреляции для нерегулярностей различного типа. Учитывая интервалы усреднения в зависимостях (2) и (3), для обеспечения статистической достоверности вводимых параметров будем ограничивать величины fx и сверху: 0 L; 1/L fx fd, где fd – пространственная частота дискретизации при получении АСМ изображения. Вводится также понятие «стационарной структуры» как характеризующейся одной и той же совокупностью параметров на каждом пространственном уровне иерархической организации (на «разных масштабах»). Тем самым в ФШС, в отличие от геометрического, масштабного самоподобия («скейлинга») теории фракталов и мультифракталов, вводится динамическое самоподобие «по уровням иерархии», по сути многопараметрическое, поскольку каждая из зависимостей S(fx) и (2)() в общем случае может быть охарактеризована совокупностью двух и более параметров.

Выпишем интерполяционные выражения для хаотических составляющих структурной функции 2-го порядка c(2)() и спектра мощности Sc(fx), проявляющихся в «чистом виде» при отсутствии низкочастотных составляющих в профиле рельефа поверхности. Будем полагать, что в последовательности скачков и всплесков рельефа проявляется лишь один характерный масштаб. Тогда:

2 (2) () 2 1 1(H1) (H1, L1), (4) c 8  s (s, x) exp(t)t dt, (s) (s,0).

x Здесь (s) и (s, x) – соответственно гамма-функция и неполная гамма-функция (x 0 и s > 0); – среднеквадратичное отклонение значения измеряемой динамической переменной от среднего значения (размерность [h]); H1 – константа Херста, характеризующая скорость, с которой динамическая переменная теряет «память» о своей величине на пространственных интервалах, меньших длины корреляции L1. В этом случае, L1 может интерпретироваться как характерное расстояние, на котором формируется дисперсия измеряемых высот профиля рельефа. В качестве реперного значения для величины H1 может рассматриваться H1 = 0.5. При таком значении H1 характер потери коррелированности («памяти») в фиксируемых значениях h при каждом последующем смещении зонда в среднем по скану соответствует потере «памяти» при диффузионном («Фиковском») процессе. При H1 < 0.5 степень коррелированности уменьшается медленнее, при H1 > 0.5 – быстрее, нежели при Фиковской диффузии.

Интерполяционная зависимость для суммарного хаотического вклада в спектр Sc(fx) автокоррелятора представляется в виде:

Sc (0) Sc ( fx ) . (5) 1 (2 fxL0)n Здесь Sс(0), L0 и n – феноменологические параметры, которые вводятся для описания спектров мощности при обработке экспериментально получаемых пространственных рядов. Удобство такого представления обусловлено тем, что в высокочастотной области вклады в спектр мощности от хаотической составляющей сигнала, формируемой «нерегулярностямивсплесками» и «нерегулярностями-скачками» могут быть сопоставимы. Именно поэтому в качестве меры хаотической составляющей сигнала в области высоких пространственных частот, выбирается параметр Sc(L0 – 1).

Как отмечалось выше, проблема параметризации профилей рельефа поверхности в сложных хаотических структурах состоит в извлечении из пространственных серий h(x) всей возможной совокупности параметров, относящихся не только к хаотической компоненте, но и к совокупности специфических низкочастотных огибающих, «резонансных» составляющих, изменяющихся на больших пространственных масштабах. В дальнейшем будем представлять профиль высот h(x), соответствующий каждому скану, в виде линейной суперпозиции «высокочастотной» хаотической компоненты hc(x) и медленно изменяющейся «резонансной» компоненты hr(x):

h(x) hс (x) hr (x). (6) В этом случае функции автокоррелятора и спектра мощности можно представить в виде:

() () (), S( fx) Sr ( fx) Sc( fx). (7) r c При этом естественно полагать, что «резонансные» составляющие hr(x), соответствующие указанному диапазону частот, можно рассматривать как совокупность гармоник, формирующую «стационарный» профиль высот.

С учетом сказанного, определяем «резонансную» составляющую рассматриваемого автокоррелятора r() с использованием «неполного» обратного косинус-преобразования от «резонансного» вклада Sr(fx):

9  f x,LF () 2 ( fx)cos(2 fx)dfx, (8) r r S 1 L где интервал интегрирования [1/L, fx,LF] определяет область «резонансных» частот. Основной вклад в (8) формирует область частот, fx,LF (0.1-0.2)fd, и формальное увеличение верхнего предела в (7) до значения fx,max = 0.5 fd практически не влияет на зависимость r(). На основе (7) находим «резонансную» составляющую r(2)( ), учитывая стационарный характер hr(x) профиля:

(2)() 2 (0) (). (9) r r r Тогда хаотическую составляющую c(2)() разностного момента 2-го порядка, для которой справедливо интерполяционное выражение (4), можно представить в виде:

(2)() (2)() (2)(). (10) c r На основе (4)-(10) удается последовательно разрешить проблему разделения вкладов резонансных и хаотических составляющих с полной параметризацией исследуемых профилей высот.

Из сопоставления экспериментальных (3) и расчетных зависимостей (7) с использованием метода наименьших квадратов находятся параметры , L1 и H1, характеризующие вклад в структурную функцию, определяемый «нерегулярностями-скачками». При этом параметр H1, равно как и параметры и L1, выбираются из условия «наилучшего» согласования расчетной зависимости (2)() с «экспериментальной» во всем рассматриваемом интервале . Тем самым вводимый параметр H1 несколько отличается по смыслу от параметра Херста, вводимого обычно для описания зависимостей (2)() при малых . Следует подчеркнуть также, что введенный параметр является мерой нерегулярностей-скачков исследуемого профиля и характеризует среднеквадратичное отклонение высот профиля от «базового» профиля, формируемого совокупностью низкочастотных «резонансных» составляющих хаотических зависимостей h(x). Таким образом, он может рассматриваться как мера «ступенчатости» хаотической составляющей высот профиля. Следует отметить, что поскольку в ФШС методологии рассматривается многопараметрическое самоподобие фиксируемых динамических переменных (высот профилей рельефа, в рассматриваемом случае) «по уровням иерархии», то на все феноменологические параметры, включая H1 и n, не накладывается ограничений, имеющих место в теории фракталов, когда 0 H1 1 и n 3.

2.2 Алгоритмы расчета параметров структуры поверхности твердофазных материалов на основе АСМ данных Полученное АСМ изображение поверхности образца в каждом конкретном окне (например, окне 33 мкм) представляет собой 2-х мерный массив N N значений высот поверхности h(xi, yj), (i = 1, 2,.., N; j = 1, 2,.., N). Для конкретизации последующих выражений примем N = 1024.

1. Полученный массив рассматривается как совокупность отдельных сканов – групп точек, полученных за одно перемещение сканирующего элемента (зондового датчика) микроскопа.

Для параметризации структуры поверхности будем исходить из анализа профилей рельефа высот вдоль фиксированного направления (оси x), усредненных на некотором участке топографии поверхности, охватывающем р смежных по координате y сканов. Фактически речь идет о процедуре параметризации, обобщающей areal texture analysis. Выберем для определенности р = 4. В этом случае с учетом N = 1024 весь указанный массив оцифрованных 10  значений высот разбивается на m = 256 групп по 4 скана одинакового размера в каждой, отсчитываемых от нижнего края изображения.

hk (xi, y ), (k = 1, 2,.., 256; i = 1, 2,.., 1024; jk = 4 (k – 1) +1, 4 (k – 1) +2,.., 4 k). (11) jk 2. Для каждой такой группы вычисляется усреднённый профиль высоты составляющих полосу сканов.

4k hk (xi ) (xi, y ). (12) hm jm jk 4(k1)3. Каждый усреднённый рельеф высот hk(xi) интерпретируется как сигнал, для которого определяется совокупность параметров Pk ={, L0, L1, H1, n, Sc(L0–1)}k, (k = 1, 2,..., m).

4. Совокупность найденных параметров Pk далее разбивается на K групп (например, K = 8) по R элементов (в данном случае, R = 32) в каждой:

{Pk }, (j = 1, 2, …, K; kj = R(j – 1) + 1, R(j – 1) +2,.., R j).

j Для каждой группы {Pk } затем вычисляется среднее значение:

j R j Pj , суммирование проводится по всем наборам параметров, Rj – число параметров в Pk j Rj j группе.

5. Результирующие параметры P для поверхности вычисляются по формуле:

K P , L0, L, H1,n0,Sc(L1). (13) 1 0 Pj K j Процедура параметризации эффективных рельефов включает ряд этапов, в том числе, связанных с получением дискретных аналогов автокорреляционной функции, косинуспреобразования автокорреляционной функции и других соотношения, представленных в разделе 2.1. Для практического применения предлагаемого метода параметризации был разработан пакет программ на языке программной среды Matlab, получивший название “FNS AFM IMAGE ANALYSIS TOOL”. Функциональность данного пакета включается в себя возможность загружать данные, получаемые от АСМ микроскопа, установить параметры разбиения АСМ изображения на фрагменты и настройки алгоритма вычисления ФШМ параметров. Результатом работы программы является набор параметров для выбранных изображений с возможностью детализации расчетов параметров по всем фрагментам разбиения использованных изображений.

Глава 3. ФШС параметризация структуры поверхности антикоррозионных магнетитных покрытий на стали-В поисках наиболее эффективных решений проблемы формирования антикоррозионных магнетитных покрытий (МП) на низкоуглеродистой стали 3 с требуемыми антикоррозионными свойствами в ИФХЭ им. А.Н. Фрумкина проводятся исследования механизмов оксидирования сталей при температуре ниже 100°C и разработка новых конвертирующих составов для оксидирования. Оказалось, что бльшего повышения защитных свойств МП, нежели это дают 11  традиционные процедуры щелочного «воронения» при температурах выше 100°C, можно достичь при оксидировании стали 3 в водных растворах, содержащих нитраты металлов с малым радиусом катиона (специальной добавки УРМП–5), а также стадий последующей «пассивации» МП разрабатываемыми экологически безопасными водными растворами (ИФХАН-39-АВ), содержащими специфические ингибиторы. В данной главе представлены результаты исследования изменений структуры МП на нанометровых масштабах, происходящие на разных стадиях формирования МП при температурах 70 и 98°С в растворе г/л NH4NO3 c добавками УРМП – 5.

Результаты коррозионных испытаний таких МП в «мягкой» воде показали, что введение в раствор 25 г/л NH4NO3 небольших добавок УРМП-5 (до 0.2 г/л) позволяет не только получать МП хорошего качества при уменьшении температуры процесса до 70°С, но и повышает их защитные свойства. Так, сталь, оксидированная в чистом нитратном растворе при 98°С, растворяется со скоростью К = 120 г/м2сут, а после оксидирования в том же растворе с добавкой 0.05 – 0.20 г/л УРМП-5, скорость коррозии снижается до К = 65 80 г/м2сут. При этом температура раствора оказывает слабое влияние на защитную способность МП, хотя скорость коррозии стальных образцов с МП, полученным при 98°С немного ниже и не превышает г/м2сут. Еще большего улучшения коррозионной стойкости оксидированной стали можно было добиться при последующей пассивационной обработке ее составом ИФХАН-39В. Дальнейшие коррозионные испытания проводились в жестких условиях при 100%-ной относительной влажности и ежесуточном «душевании», т.е. при имитации атмосферных осадков: на каждую сторону плоского образца площадью 25 см2 выливали по 0,30 л дистиллированной воды. Как показал эксперимент, незапассивированные МП начинают корродировать уже через 15 ч испытаний, в то время как МП, пропитанные составом ИФХАН-39-АВ, защищают сталь в течение 42 сут.

а б Рис. 1. АСМ изображение участка поверхности МП, сформированного в оксидирующем растворе 25 г/л NH4NO3 +0.1 г/л УРМП–5.

а: образец 70_1222_4, размер 3х3 мкм; обработка в оксидирующем растворе при t° = 70°С.

б: образец 98_1214_3, размер 3х3 мкм; обработка в оксидирующем растворе при t° = 98°С.

Для определения ФШС-параметров при анализе АСМ-изображений поверхности всех исследованных образцов использовался упрощенный вариант усреднения строк, формирующих 12  изображение: совокупность этих строк разбивается на 8 равных групп («полос»). Зптем для каждой группы рассчитывается «усредненная» зависимость высоты рельефа hi(x) (i = 1..8) и для всей совокупности таких усредненных профилей рельефа поверхности рассчитываются ФШСпараметры. Примеры анализируемых изображений приведены на рис. 1.а-б. Примеры усредненных профилей приведены на рис. 2.а и 3.а.

а б в г Рис. 2. Параметры участка поверхности МП, сформированного в оксидирующем растворе 25 г/л NH4NO3 +0.1 г/л УРМП–5 при t° = 70°С., образец 70_1222_4., с зависимостями S(f) и (2)() для «усредненных» высот профиля h7(x) рельефа.

а: усреднённая зависимость высот профиля h7(x) рельефа представленного на рис. 1.а изображения; б: спектр S(f) в области низких пространственных частот для высот h7(x) профиля рельефа, параметры S(f): Sc(L0-1) = 28.7 (нм)2·мкм, L0 = 0.2 мкм, n = 2.27; в:

структурные функции (2)(), рассчитанные для высот h7(x) профиля рельефа: 1 – «экспериментальная» зависимость; 2 – расчетная зависимость при = 41.7 нм; H1 = 0.91; L1 = 0.21 мкм; 3 –вклад специфических частот; г: экспериментальная (1) и расчетная (2) зависимости хаотической составляющей с(2)() для высот h7(x) профиля рельефа.

При этом для всех рассмотренных усредненных профилей рельефа диапазон низкочастотных составляющих спектра мощности (рис. 2.б и рис. 3.б) ограничивался сверху значениями ~ 10-мкм –1, и именно на основе этих частотных зависимостей строились «резонансные» r(2)() вклады в зависимости (2)() (кривые 3 на рис. 2.в, 3.в). В связи с этим демонстрируемое на рис.

2.б, 3.б согласие построенных на основе экспериментальных данных (кривые 1) и расчетных 13  зависимостей (кривые 2) означает, что на пространственных масштабах ~ 100 нм и менее все особенности профиля поверхности проявляются как нерегулярности – скачки и более «высокочастотные» всплески, в последовательности которых реализуются корреляционные взаимосвязи, характеризуемые соответственно параметрами L1, H1 и L0, n.

После определения ФШС параметров для групп сканов, относящихся к каждому из анализируемых изображений с площадью 33 мкм, находились средние значения параметров, характеризующих рельеф каждого изображения. Затем на каждом МП произвольно выбирались 3-5 фрагментов поверхности с указанными линейными размерами, и для этих фрагментов определялись усредненные величины ФШС параметров. В табл. 1 и 2 приведены в качестве примера величины параметров, равно как и средние их значения, которые можно рассматривать как ФШС параметры для МП, сформированных при 70°С и 98°С без последующих пассивационных обработок. В этих таблицах наряду с ФШС параметрами приведены также в качестве дополнительных характеристик рельефа исследуемых изображений значения и .

а б в г Рис. 3. Параметры участка поверхности МП, сформированного в оксидирующем растворе 25 г/л NH4NO3 +0.1 г/л УРМП–5 при t° = 98°С. образец 98_1214_3.

а-г: то же, что на рис. 2 для высот h2(x) профиля рельефа при значениях параметров:

Sc(L0-1) = 8.87 (нм)2·мкм; L0 = 0.11 мкм; n = 1.87; = 97.9 нм; H1 = 0.69; L1 = 0.83 мкм.

При анализе данных в Табл. 1 и 2 для МП, сформированных в различных условиях, следует обратить внимание на разброс величин ФШС параметров и значений , определяемых для разных участков поверхности МП, что позволяет охарактеризовать выраженную визуально на 14  рис. 1.а-б гетерогенность поверхности всех исследуемых изображений МП как меру качества поверхности антикоррозионного покрытия.

Основными ФШС параметрами, характеризующими функциональные свойства поверхности, определяющиеся особенностями ее рельефа в нанометровом диапазоне, являются фактор ступенчатости и фактор S(L0-1) «острийности» нанорельефа. При этом коррозионную активность МП естественно связывать с фактором острийности, поскольку в окрестности наиболее резко изменяющихся фрагментов профиля поверхности концентрируются механические напряжения и могут возникать локальные электрические поля высокой напряженности, активирующие коррозионные процессы. Именно при сопоставлении величин этого параметра для МП, сформированных в разных условиях, прежде всего, можно делать предварительные заключения об антикоррозионной стойкости этих МП, о том, насколько этот, чисто геометрический фактор рельефа поверхности, оказывается (или не оказывается) определяющим функциональные свойства МП. Экспериментально было установлено, что МП, формируемые при 98°С и характеризующиеся усредненным по поверхности значением параметра Sc(L0-1) = 22.9 (нм)2·мкм, проявляли повышенные защитные свойства по сравнению с МП, формируемыми при 70°С, для которых Sc(L0-1) = 43.9 (нм)2·мкм.

Табл. 1. Разброс ФШС параметров, определяемых для разных участков поверхности МП, формируемых при 70°С Образец Размер, , , нм , нм H1 L1, Sc(L0-1), L0, n мкм нм мкм (нм)2·мкм мкм 1222_2 3х3 417 160 202 1.02 0.48 36.4 0.14 2.1222_3 3х3 321 150 162 1.00 0.36 69.2 0.150 2.1222_4 3х3 273 67 55 0.84 0.40 11.8 0.15 2.1222_5 3х3 286 119 103 1.40 0.35 57.9 0.16 2.среднее 324 124 130 1.07 0.40 43.9 0.15 2.Табл. 2. Разброс ФШС параметров, определяемых для разных участков поверхности МП, формируемых при 98°С Образец Размер, , , нм , нм H1 L1, Sc(L0-1), L0, n мкм нм мкм (нм)2·мкм мкм 1214_14 3х3 312 83 76 1.63 0.27 17.4 0.15 2.3х1214_3 351 98 102 0.92 0.48 15.3 0.11 2.1214_6 3х3 391 127 122 1.64 0.26 30.8 0.09 2.1214_7 3х3 440 156 134 1.51 0.4 23.3 0.1 2.среднее 374 116 109 1.43 0.35 21.7 0.11 2.Глава 4. ФШС параметризация структуры поверхности при кристаллизации тройной системы хитозан-плюроник-фотосенсибилизатор Исследовались пленки из двойных и тройных систем, формируемых при кристаллизации на слюде из водно-кислотных растворов хитозана (высокомолекулярного и низкомолекулярного) с плюроником (сополимер оксиэтилена и оксипропилена) и порфиринового фотосенсибилизатора (димегина). Интерес к указанным системам связан с исследованиями процессов фотоиндуцируемого окисления органических субстратов в водных растворах. Примеры полученных АСМ-изображений участков поверхности с линейными размерами 1313 мкм исследуемых образцов на основе низкомолекулярного хитозана (НМХ) представлены на рис.

4.а-б. При определении ФШС-параметров при анализе АСМ-изображений поверхности всех 15  исследованных образцов совокупность строк, формирующих АСМ-изображение, разбивалась на 8 равных групп («полос»). Затем для каждой группы рассчитывалась «усредненная» зависимость высоты рельефа hi(x) (i = 1..8) и для всей совокупности таких усредненных профилей рельефа поверхности рассчитывались ФШС-параметры. Примеры усредненных профилей приведены на рис. 5.а и 6.а.

Параметры, описывающие рельеф каждого АСМ-изображения, получались как среднее соответствующих параметров, найденых для групп сканов, формирующих данное изображение.

Затем выбиралось некоторое количество изображений образцов одного состава и вычислялись усредненные значение их ФШС-параметров. Эти величины и средние их значения можно рассматривать как ФШС параметры анализируемых систем на основе хитозана. Разброс значений ФШС-параметров и , определяемых для разных участков поверхности позволяет охарактеризовать визуально заметную гетерогенность поверхности исследуемых изображений систем.

а б Рис. 4. АСМ изображения поверхности пленки на основе низкомолекулярного хитозана.

а: образец 1063_29, размер 13х13 мкм., состав НМХ+ПЛ.

б: образец 1066_16, размер 13х13 мкм., состав НМХ+ПЛ+ДМГ.

Отметим, что для всех рассмотренных усредненных профилей рельефа диапазон низкочастотных составляющих спектра мощности (рис. 5.б, 6.б ) ограничивается сверху –значением ~ 1 мкм, и именно на основе этих частотных зависимостей строились (2) () «резонансные» вклады в зависимости (2)() (кривая 3 на рис. 5.в, 6.в). В связи с этим r демонстрируемое на рис. 5.в, 6.в согласие построенных на основе экспериментальных данных (кривые 1) и расчетных зависимостей (кривые 2) означает, что на пространственных масштабах ~ 1000 нм и менее все особенности профиля поверхности проявляются как нерегулярностискачки и более «высокочастотные» всплески, в последовательности которых реализуются корреляционные взаимосвязи, характеризуемые соответственно параметрами L1, H1 и L0, n.

В качестве базовых характеристик указанных нерегулярностей для рассматриваемых образцов были выбраны параметры и ScS(L0–1), характеризующие соответственно меру ступенчатости нанорельефа и меру его острийности. Именно они определяют функциональную особенность локальных участков поверхности и отражают различие в свойствах кристаллизующихся систем.

Высокомолекулярный хитозан образует на поверхности слюды достаточно однородную пленку ( = 5,5 нм, = 3 нм), на поверхности которой практически не выявляется никаких особенностей. При кристаллизации из водного раствора хитозана и плюроника на слюде 16  хитозан по прежнему формирует однородную пленку, а плюроник кристаллизуется на поверхности хитозана с образованием дендритоподобных структур. Введение димегина в эту двойную систему влияет только на структуру плюроника: вместо дендритоподобных структур формируются изолированные структурные образования F127. Согласно произведённым расчетам величины и для пленок, формирующихся из тройных систем, существенно выше по сравнению с соответствующими величинами для двойных систем хитозан-плюроник.

Такие изменения и могут указывать на независимость вкладов плюроника F127 и димегина в формирование рельефа исследуемых поверхностей систем на базовой основе высокомолекулярного хитозана, на отсутствие каких-либо взаимодействий между этими компонентами.

а б в г Рис. 5. Параметры участка поверхности пленки хитозан–плюроник (ПЛ): НМХ+ПЛ с зависимостями S(f) и (2)() для «усредненных» высот профиля h4(x) рельефа. Значения ФШС параметров: = 83.4 нм, H1 = 0.65, L1 = 1.5 мкм, ScS(L0 –1) = 320 нм2·мкм, L0 = 1.мкм, n = 2.0.

а: АСМ изображение участка поверхности пленки НМХ+ПЛ (образец 1063_29, размер 13х13 мкм); б: усреднённая зависимость высот h4(x) профиля рельефа представленного изображения; в: спектр S(f) в области низких пространственных частот для высот h4(x) профиля рельефа; г: структурные функции (2)(), рассчитанные для высот h1(x) профиля рельефа: 1 – «экспериментальная» зависимость; 2 – расчетная зависимость при = 83.4 нм, H1 = 0.65, L1 = 1.5 мкм; 3 –вклад специфических частот Низкомолекулярный хитозан в отсутствие плюроника образует на поверхности слюды дендритоподобные структуры. При формировании на слюде пленки двойной системы хитозанплюроник оба компонента кристаллизуются в виде взаимопроникающих дендритоподоных 17  структур. При этом величины и возрастают, как и в случае системы на основе высокомолкулярного хитозана. Но при переходе к тройной системе величины и заметно уменьшаются по сравнению с соответствующими значениями для двойной системы, приближаясь к значениям для пленки низкомолекулярного хитозана. Такой характер изменения параметров топографии поверхности при переходе от двойной к тройной системе указывает на взаимодействия, приводящие к конформационным подстройкам всех компонентов тройной системы. Это отражается и в фиксируемых визуально качественных изменениях АСМизображений. Можно полагать, что такие конформационно проявляемые взаимодействия реализуются и в водных растворах рассматриваемой тройной системы. И именно с формированием комплексов в растворе можно связать фиксируемое в соответствующих экспериментах повышение скорости фотосенсибилизированного окисления триптофана при введении в реакционную систему низкомолекулярного хитозана и плюроника F127.

а б в г Рис. 6. Аналогично рис. 5. Пленка состава НМХ+ПЛ+ДМГ (образец 1066_16), профиль «усредненных» высот h8(x), значения ФШС параметров: = 79.6 нм; H1 = 0.5; L1 = 4.мкм; ScS(L0 –1) = 4.3 (нм)2·мкм, L0 = 0.28 мкм, n = 2.8.

18  Глава 5. Проявление «аномальной диффузии» в динамике формирования хаотических поверхностей Как известно, для процессов аномальной диффузии среднеквадратичное отклонение от среднего значения за время динамических состояний V системы, изменяющихся вдоль всей совокупности возможных состояний (- < V < ), представляется как:

2H(V )2 2Dt0 t0. (14) pdf Здесь D – коэффициент диффузии, t0 – характеристическое время, H1 – показатель Херста, а соответствующее усреднение, обозначаемое символом <(…)>pdf, рассчитывается при введении плотности W(V, ) вероятности (probability density function – pdf) нахождения системы в заданном интервале состояний. При этом полагается, что система находилась в начальный момент времени = 0 в окрестности состояния («точки») V = 0. Фиковская диффузия (H1 = ) соответствует случайным изменениям состояний системы, происходящим с некоторым характерным масштабом V величин «элементарных скачков» при переходе системы между смежными состояниями и характерной длительностью пребывания системы в каждом из состояний. Однако если такие изменения состояний стохастически перемежаются скачками аномально большей величины, нежели V, при тех же характерных длительностях пребывания системы в заданном состоянии, то в этом случае имеет место так называемая супердиффузия («диффузия Леви», «полеты Леви»), при которой H1 > . Если же изменения состояний стохастически перемежаются скачками с аномально длительным, значительно превосходящим временем пребывания в некоторых состояниях («острова стабильности») при тех же характерных величинах V скачков, то в этих случаях имеет место субдиффузия, когда H1 < .

При ФШС анализе сложных рельефов поверхности зависимость (4) – хаотическая составляющая c(2)() структурной функции характеризует динамику случайных скачкообразных изменений динамических переменных – высот h профилей рельефа при изменении параметра . Неожиданным результатом процедур нахождения ФШС параметров оказалась возможность формального представления c(2)() в виде зависимостей, характерных при малых << L1 для процесса случайного блуждания (14) во времени («random walk») и свойственных «аномальной» диффузии (кривые 2 на рис. 2.г, 3.г, гл. 3 и 5.г, 6.г, гл. 4), несмотря на то, что в качестве аргумента структурной функции вводится не время, а величина пространственного сдвига . Действительно, из (4) получаем:

2H 2H (2) () 22 (1 H1) 2DhL1 L1, если 1 ; (15) c L1 L так что: Dh 2 (1 H1) LВозникает вопрос: насколько зависимость (4) соответствует реальному уравнению диффузии и насколько феноменологические ФШС параметры , T1 и H1 характеризуют диффузионную динамику некоторого процесса. Рассмотрим простейший вариант Фиковской диффузии с H1 = , поскольку все иные случаи изначально могут рассматриваться только численно. Будем полагать, что плотность вероятности W(h, ) для случайным образом (random walk) изменяющейся величины h в диапазонах [– L, + L] в зависимости от «времени» описывается уравнением диффузии:

19  W 2W Dh (16) hПри начальном условии:

W (h,0) (h) (17) Для того, чтобы описывать динамику изменений переменной h() при случайном блуждании, необходимо учитывать реальную возможность «выхода» величины h() из указанного интервала [– L, + L] с возможностью последующего «возвращения» этой величины в указанные границы. Такую «задержку» с возвращением в диффузионную область можно учесть, вводя вероятности «временной» задержки на границах рассматриваемого интервала3.

Соответствующие граничные условия для уравнения (16) имеют вид:

W при h = – L Dh W (L,) exp() (L, )exp( )d (18 а) W h W при h = L Dh W (L,) exp() (L, )exp( )d (18 б) W h Здесь и – константы скорости прямых и обратных переходов системы из граничного «диффузионного» состояния в состояние на «границе», в котором система может какое-то «время» перед возвращением в диффузионную область находится. При = 0 и = 0, на обеих W границах 0 (условия отражения), и решение задачи представляется аналитически.

h При условиях (18 а) и (18 б) система решалась численно методом итераций, что позволяло достичь требуемой точности. Полученные результаты удобно сравнивать при сопоставлении зависимостей:

3 1() h2, 2 () (2) () (19) L2 pdf 2 На приводимом ниже рис. 7 показано сопоставление ФШС зависимости (4) с соответствующими нормированными Фиковской зависимостью, полученной аналитически для граничных условий отражения, и зависимостью, рассчитанной на основе (16)-(18). Хотя асимптотики зависимостей при x <<1 и x >> 1 (здесь x = /L1), полученных для условий отражения и рассчитанные с использованием граничных условий (18), совпадают, рис. демонстрирует физическую обоснованность используемой в ФШС методологии феноменологической зависимости (4).

Теперь поясним физический смысл введенного уравнения (16). Для представления c(2)() в виде зависимостей, соответствующих аномальной диффузии, введем динамическую переменную h(x; t), характеризующую стохастические скачкообразные изменения высот профиля рельефа вдоль скана с размером L в процессе формирования сложной поверхностной структуры. Для стационарного диффузионного процесса изменение во времени введенной динамической переменной h(x; t) в некоторой точке x скана коррелирует с изменением во времени этой переменной h(x + ; t) в точке x + скана, смещенной относительно точки x на величину (полагаем > 0), если эта величина не превосходит длину корреляции L1. В условиях стационарного процесса естественно полагать, что корреляционные взаимосвязи Овчинников А.А., Тимашев С.Ф., Белый А.А. Кинетика диффузионно-контролируемых химических процессов.

М.: «Химия». 1986, 288 с 20  динамических переменных h(x; t) и h(x + ; t) имеют тот же характер, как и корреляционные взаимосвязи между динамическими переменными h(x; t) и h(x; t + ) в одной фиксированной точке скана, реализующиеся в моменты времени t и t + (полагаем > 0), если < Т1, где Т1 – соответствующее время корреляции. Данное предположение означает существование линейной взаимосвязи = /U (U = const), где величина U не зависит от конкретных значений и в указанных интервалах коррелированности, так что Т1 = L1/U, и имеет смысл скорости распространения вдоль поверхности «возбуждения», исходящего от места локальной перестройки и инициирующего перестройку рельефа поверхности в L1-окрестности.

Фактически, сделанное предположение можно рассматривать как аналог гипотезы Тейлора для «интенсивной» турбулентности, когда зависимость локальной скорости от времени в фиксированной точке пространства отождествляется с пространственной зависимостью скорости в системе отсчета, связанной со средним потоком. В этом случае соответствующая величина скорости U среднего потока допускает непосредственное определение при расчете соответствующих ФШС кросс-корреляторов на основе экспериментально измеряемых временных зависимостей скорости в пространственно разнесенных точках.

Принятие гипотезы о корреляционной взаимосвязи стохастических изменений высоты формирующегося рельефа поверхности в пространственно разнесенных точках оказывается достаточным для установления связи хаотической составляющей c(2)() структурной функции (2)() с «диффузионным» процессом изменения высот h профиля рельефа в каждой точке поверхности. Именно на этой основе и вводилось диффузионное уравнение с эффективным коэффициентом Dh для плотности вероятности W(h, ) изменения случайной величины h на «отрезке» [– L, + L] в течение «перенормированного времени» = U.

Рис. 7. Нормированные функции (кривая 1 соответствует граничным условиям отражения, кривая 2 – граничным условиям (18) при = 0.4; = 0.04) и зависимость 2 () (пунктир) Тем самым, зависимости для хаотических составляющих c(2)() можно связывать с проявлением аномальной диффузии в сложном процессе оксидирования поверхности Ст3 на разных стадиях образования поверхности МП. Следует указать, что такие представления достаточно близки известным моделям Kardar-Parisi-Zhang (KPZ), предложенным для описания 21  динамики формирования высот h(x; t) рельефа хаотической поверхности, где t – время. Для структурной функции в таких моделях обычно постулируется самоподобие (скейлинг)4:

h(x;t) h(x';t') 2 f ( / ); KPZ x x', t t'. (22) KPZ KPZ KPZ KPZ Здесь x x' соответствует введенной выше величине ; параметр t t' отражает KPZ KPZ полное время формирования исследуемой поверхности; и – показатель «шероховатости» и «динамический фактор» соответственно. Из сопоставления (27) и (4а) следует, что аппроксимация (27) соответствует малым значениям параметра /L1. При этом = H1, а 2 функции f ( / ) ставится в соответствие 22 (1 H1) L12H.

KPZ KPZ Основные выводы Введены 3D параметры нанорельефа, адекватно отражающие особенности измеряемых профилей шероховатостей в нанометровом диапазоне и рассчитываемые при анализе трехмерных массивов оцифрованных данных АСМ после «отстройки» от «базового профиля», определяемого низкочастотными пространственными составляющими.

Два основных параметра:

– параметр , являющийся мерой нерегулярностей-скачков исследуемого профиля и характеризующий среднеквадратичное отклонение высот профиля от «базового» профиля, формируемого совокупностью низкочастотных «резонансных» составляющих хаотических зависимостей h(x); этот параметр определяется как фактор «ступенчатости» хаотической составляющей высот профиля;

– параметр Sc(L0–1), являющийся мерой «высокочастотных» нерегулярностей исследуемого профиля, наиболее резко изменяющихся на масштабах L0 ~ 1-100 нм особенностей рельефа; этот параметр определяется как фактор «острийности» структуры поверхности.

Вводятся также дополнительные 3D параметры поверхности, которые связываются с нерегулярностями-скачками (параметры L1, H1) и нерегулярностями-всплесками (параметры L0 и n) рельефа поверхности в нанометровом диапазоне:

– параметр L1 – характерное расстояние, на котором формируется дисперсия измеряемых высот профиля рельефа;

– параметр H1 – константа Херста, характеризующая скорость, с которой динамическая переменная теряет «память» о своей величине на пространственных интервалах, меньших «длины корреляции» L1;

– параметр L0 – характерное расстояние, на котором теряются корреляционные связи в последовательности нерегулярностей-всплесков (соответствующая «длина корреляции»);

– параметр n, или фликкер-шумовой показатель, характеризует меру потери таких корреляций (падает с ростом n).

Stepanov S. Heuristic approach to the strong-coupling regime of the Kardar-Parisi-Zhang equation // Phys. Rev. 1997.

E55. P. R4853-R4822  1. Разработан пакет компьютерных программ для программы MATLAB фирмы The MathWorks Inc. (Натик, США), созданный в программной среде MATLAB Compiler, для обработки оцифрованных изображений поверхности с использованием алгоритмов вычисления локальных 3D параметров поверхности наноматериалов и продукции наноиндустрии в нанометровом диапазоне 2. Показано, что хаотическая составляющая профиля поверхности, соответствующая фиксированной вдоль сканов АСМ изображения последовательности нерегулярностейскачков изменения высоты поврехности эффективно может рассматриваться как зафиксированный в пространстве случайный процесс, представляемый в виде аномальной диффузии. Полученный результат фактически отражает реализацию в условиях формирования исследуемых поверхностей (магнетитных покрытий, кристаллизующихся на поверхности слюды полимерных систем) корреляционных взаимосвязей высот профиля в пространственно разделенных вдоль оси x смещением .

3. Впервые в практике коррозионных исследований показано, что антикоррозионные свойства МП, формируемых в различных оксидирующих средах, зависят не только от набора химических компонентов, вошедших в состав МП при его формировании в ваннах оксидирования, но и от особенностей структуры поверхности МП на нанометровых масштабах. При этом в качестве ключевого параметра, определяющего коррозионную активность поверхности МП вследствие повышенных значений напряженности электрического поля и поля механических напряжений в области «острий», рассматривается мера «острийности» Sс(L0-1) нанорельефа.

4. Исследование кристаллизующихся на поверхности слюды двойных и тройных сиситем на основе низко- и высокомолекулярного хитозана, плюронике 127 и димегина позволило сделать заключения о характере взаимодействия компонентов этих систем, приводящего к конформационным подстройкам и формированию комплексов в водной среде, обусловливающих повышение скорости фотосенсибилизированного окисления триптофана при введении в реакционную систему низкомолекулярного хитозана и плюроника F127.

Список публикаций по теме диссертации Статьи  1. Мисуркин П.И., Тимофеева В.А., Вершок Д.Б., Тимашев П.С., Кузнецов Ю.И., Соловьева А.Б. Параметризация поверхности магнетитных покрытий на низкоуглеродистой стали по данным атомно-силовой микроскопии // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2008. Т. 11. С. 57.

2. Timashev S.F., Polyakov Yu.S., Misurkin P.I., Lakeev S.G. Anomalous diffusion as a stochastic component in the dynamics of complex processes // Physical Rev. E. 2010. V. 81. No 4. P. 0411281-17; http://arxiv.org/abs/1004.0235.

3. Mirsaidov U., Timashev S.F., Polyakov Yu.S., Misurkin P.I., Musaev I., Polyakov S.V., Analytical Method for Parameterizing the Random Profile Components of Nanosurfaces Imaged by Atomic Force Microscopy // Analyst. 2011. Vol. 136. P. 570-576.

4. Мисуркин П.И., Аксенова Н.А., Тимашев П.С., Тимофеева В.А., Соловьева А.Б.

Параметризация хаотического рельефа поверхностей по данным атомно-силовой микроскопии // Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева). 2009. Т. 53. № 6. С. 84-92.

23  5. Кузнецов Ю.И., Вершок Д.Б., Тимашев С.Ф., Соловьева А.Б., Мисуркин П.И., Тимофеева В.А., Лакеев С.Г. Особенности формирования магнетитных покрытий на низкоуглеродистой стали в горячих нитратных растворах // Электрохимия. 2010. Т. 46. № 10.

С. 1235–1247.

6. Тимашев С.Ф., Поляков Ю.С., Лакеев С.Г., Мисуркин П.И., Данилов А.И. Принципы флуктуационной метрологии // Журнал физической химии. 2010. Т. 84. № 10. С. 1980–2000.

7. Вершок Д.Б., Мисуркин П.И., Тимофеева В.А., Соловьева А.Б., Кузнецов Ю.И., Тимашев С.Ф. О формировании магнетитных покрытий на низкоуглеродистой стали в растворе нитрата аммония // Коррозия: материалы, защита, 2007, № 10. С. 28-35.

Тезисы докладов 1. Мисуркин П.И., Аксенова H.A., Тимофеева В.А., Соловьева А.Б. Фликкер-шумовая спектроскопия в параметризации нанорельефа поверхности композиционных полимерных систем в атомно-силовой микроскопии // Тезисы докладов XVI Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, Черноголовка, 2009. С. 23.

2. Мисуркин П.И., Тимофеева В.А., Соловьева А.Б., Тимашев С.Ф. Фликкер-шумовая спектроскопия в параметризации микрорельефа поверхности материалов по данным атомносиловой микроскопии // Сборник тезисов XXII Российской конференции по электронной микроскопии (РКЭМ- 2008), Черноголовка, 2008. С. 66.

3. Мисуркин П.И., Тимофеева В.А., Рожков С.С., Кедрина Н.Ф., Соловьева А.Б. Влияние шунгитового наполнителя на структуру композиций полиэтилен-полипропилен (по данным атомно-силовой микроскопии) // Сборник тезисов XIV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик,2007. С.149.

4. Мисуркин П.И., Тимофеева В.А., Соловьева А.Б. Влияние условий формирования шунгитонаполненных композиций на основе пп и пэ на параметры структуры поверхности по данным атомно-силовой микроскопии // Сборник тезисов «Полимеры 2008», Москва, 2008.

С. 115.

5. Мисуркин П.И., Тимофеева В.А., Вершок Д.Б., Соловьева А.Б., Кузнецов Ю.И. АСМ анализ начальных стадий формирования магнетитного покрытия на стали-3 // Современная химическая физика. Тезисы докладов XIX симпозиума, Туапсе, 2007. С. 219 - 220.

6. Тимашев С.Ф., Поляков Ю.С. Соловьева А.Б., Мисуркин П.И. Нанометрология поверхности биологических систем // Тезисы II Всероссийской научной конференции «Наноонкология», 2010, Тюмень. Всероссийский биотерапевчиский журнал. 2010. Т. 9. №., С. 25-26.

7. Лакеев С.Г., Мисуркин П.И., Поляков Ю.С., Тимашев П.С., Томашпольский Ю.Я., Садовская Н.В., Рындя С.М., Тимофеева В.А., Соловьева А.Б., Тимашев С.Ф. Параметризация рельефа хаотических поверхностей в нанометровом диапазоне по данным атомно-силовой микроскопии // Материалы докладов Международного научно-технического семинара «Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах», Москва, 2010, МЭИ. С. 5-22.

24 







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.