WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

МИНГАЛИЕВА ЛЮДМИЛА ВЯЧЕСЛАВОВНА

ЭПР-СПЕКТРОСКОПИЯ ДИМЕРОВ ХРОМА(III), НЕОДИМА(III) И ГЕТЕРОСПИНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ

01.04.11 – физика магнитных явлений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

КАЗАНЬ – 2012

Работа выполнена в лаборатории спиновой физики и спиновой химии Федерального государственного бюджетного учреждения науки Казанского физико-технического института им. Е.К. Завойского Казанского научного центра Российской академии наук.

Научный консультант: доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Воронкова Виолета Константиновна

Официальные оппоненты: Уланов Владимир Андреевич доктор физико-математических наук, профессор, Казанский государственный энергетический университет, профессор кафедры Иваньшин Владимир Алексеевич доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник, Казанский (Приволжский) федеральный университет, старший научный сотрудник Ведущая организация Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина 14

Защита состоится “____” _______________ 2012 года в часов на заседании диссертационного совета Д 002.191.01 на базе Федерального государственного бюджетного учреждения науки Казанского физико-технического института им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН: 420029, Казань, Сибирский тракт, 10/7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Казанского физико-технического института им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН.

Отзывы на автореферат (два заверенных экземпляра) просим отправить по адресу:

420029, Казань, Сибирский тракт, 10/7.

Автореферат разослан “____” _______________ 2012 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Шакирзянов М. М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В последние десятилетия развитие таких направлений, как молекулярный магнетизм, молекулярная спинтроника, квантовые вычисления на электронных спинах, обеспечило особый интерес к исследованиям обменных взаимодействий в многоядерных кластерах. Обменные взаимодействия между парамагнитными центрами играют ключевую роль в формировании магнитного момента спиновых кластеров. Кластеры - это достаточно изолированные друг от друга молекулы, содержащие два и более парамагнитных иона, для которых обменное взаимодействие между ионами внутри кластера существенно превышает взаимодействие между кластерами. В результате кластеры являются удобными модельными объектами для исследования природы обменных взаимодействий. В то же время кластеры могут быть использованы как строительные блоки для создания новых функциональных материалов. В последнее время большое внимание в области молекулярных материалов уделяется дизайну многофункциональных материалов, которые сочетают в кристаллической решетке молекулярные строительные блоки, отвечающие за различные физические характеристики, такие как: 1) электропроводящие и магнитные, 2) оптические и магнитные. Ожидается, что многофункциональные магнитные материалы обеспечат новыми элементами молекулярные устройства. Так, например, создание: 1) молекулярных магнитов с функциями передачи электронов, 2) оптически активных магнитов.

Большие надежды возлагают на спиновые кластеры в связи с реализацией квантовых вычислений. Здесь важной задачей является создание элементов контролируемой логики, например, специально подготовленных кубитов для реализации операции CNOT (“управляемое НЕ”). Роль управляемых кубитов выполняют системы коррелированных спинов. И поэтому точные знания механизмов взаимодействия между спинами могут помочь лучше понять и оптимизировать свойства квантовых вычислений. Например, предлагается использовать в качестве кубитов антиферромагнитные кольца Cr7Ni. Это объясняет интерес к спин-спиновым взаимодействиям между ионами хрома и между ионами хрома и другими ионами группы железа. Кроме того, интерес к соединениям хрома(III) связан с возможностью создания строительных блоков, которые могут быть собраны по-разному, и взаимодействие между блоками может привести к различным свойствам в объеме.

Некоторые особенности обменного взаимодействия в димерах хрома и в соединениях, в которых димеры хрома использованы как строительные блоки, рассмотрены в данной работе.

Для ионов хрома, как и для большинства ионов группы железа, характерна небольшая анизотропия обменных взаимодействий. Совсем другая картина наблюдается для обменного взаимодействия между редкоземельными ионами, основное состояние которых имеет незамороженный орбитальный вклад. Природа анизотропии обменного взаимодействия между такими ионами не до конца изучена, поэтому новые данные о взаимодействиях между редкоземельными ионами представляют интерес, как с точки зрения фундаментальной науки, так и в связи с дизайном новых мономолекулярных магнитов на основе ионов группы железа и редкоземельных ионов. В данной работе представлен пример изучения анизотропии обменного взаимодействия между ионами трехвалентного неодима.

Метод ЭПР позволяет определять не только величину изотропного обменного взаимодействия в спиновых кластерах, но и величину анизотропии обменного взаимодействия, а также параметры парамагнитных ионов, между которыми реализуется обменное взаимодействие.

Все вышеизложенное определяет актуальность исследования.

Цель работы: получение новых экспериментальных данных об обменных взаимодействиях между ионами хрома и ионами неодима в димерах и в некоторых гетероспиновых системах, которые должны способствовать как пониманию механизмов этого взаимодействия, так и созданию новых функциональных молекулярных материалов.

В соответствии с указанными целями были поставлены следующие задачи:

1) изучение методом ЭПР спин-спиновых взаимодействий в соединениях, построенных из димеров [Cr2(µ-OH)2(nta)2], [Cr2(OH)(Ac)(nta)2], а так же изучение обменных взаимодействий в гетероспиновых системах, в которых димеры ионов Cr3+ использованы как строительные блоки;

2) изучение межмолекулярных взаимодействий в супрамолекулярных соединениях с участием - связей;

3) исследование анизотропии обменных взаимодействий между ионами трехвалентного неодима в димерах и слабых взаимодействий между этими димерами.

Методы исследования. В работе был использован метод ЭПР-спектроскопии в Х- и Q-диапазонах. Измерения проводились на спектрометрах ЭПР фирмы Bruker ERS-230, EMX/plus и pulsed EPR Elexsys E580 c использованием приставок ER4131VT и ITC503 для низкотемпературных исследований и на спектрометре фирмы Varian E12 c использованием криостатов.

Научная новизна. Все исследования выполнены на новых соединениях, для которых получены данные о спин-спиновых взаимодействиях, определяющих их магнитные свойства.

1) Обнаружена нетривиальная температурная зависимость интенсивности спектров ЭПР соединений, построенных из димеров [Cr2(OH)(Ac)(nta)2], и установлено существенное изменение величины изотропного обменного взаимодействия между ионами Cr3+ с понижением температуры при сохранении характера расщепления спиновых мультиплетов.

2) Метод ЭПР применен для изучения ряда новых молекулярных гетероспиновых систем, в которых димеры хрома использованы как строительные блоки. Продемонстрирована возможность метода ЭПР для определения параметров всех обменных взаимодействий в сложных гетероспиновых системах на основании моделирования их спектров ЭПР и исследования отдельных фрагментов этих систем.

3) В супрамолекулярном соединении [Mn(MAC)(TCNQ)2] обнаружена частотная зависимость ширины сигнала ЭПР, которая была объяснена частотной зависимостью вклада в ширину линии спектра иона Mn2+ за счет усреднения тонкой структуры обменным взаимодействием. Определена величина обменного взаимодействия между ионами двухвалентного марганца, которое реализуется благодаря сильному межмолекулярному - взаимодействию через ароматические лиганды.

4) Впервые на примере соединения {[Nd2((-C4H3OCOO)6(H2O)2]}n метод ЭПР и численные расчеты спектров ЭПР поликристаллического образца димера трехвалентного неодима позволили определить анизотропию спин-спиновых взаимодействий и проанализировать анизотропию обменного взаимодействия между ионами неодима.

5) Для интерпретации особенностей формы спектра ЭПР поликристаллического образца соединения {[Nd2((-C4H3OCOO)6(H2O)2]}n впервые рассмотрено влияние слабых обменных взаимодействий между димерами ионов неодима и изменения времени парамагнитной релаксации на форму спектра.

Научная и практическая значимость работы. Получены новые знания о закономерностях формирования спин-спиновых взаимодействий в соединениях с димерами хрома и неодима, которые будут способствовать созданию новых систем с заданными свойствами, новых функциональных материалов.

Апробация результатов. Основные результаты, приведенные в диссертации, были представлены и обсуждались на международных конференциях: Winter school on coordination chemistry (Karpacz, Poland, 9-13 December 2002), IX International youth scientific school “Actual problems of magnetic resonance and its application” (Kazan, 1318 June 2005), XV International conference “Physical methods in coordination and supramolecular chemistry ” (Chisinau, Moldova, September 27 –October 1, 2006), X International youth scientific school “Actual problems of magnetic resonance and its application” (Kazan, 31 October-3 November 2006), XI International youth scientific school “Actual problems of magnetic resonance and its application” (Kazan, 23-september 2007), V International conference “High – spin molecules and molecular magnets” (N. Novgorod, September 4-8, 2010), International Conference “Resonances in Condensed Matter” (Kazan, June 21-25, 2011); International conference “Spin physics, spin chemistry and spin technology” (Kazan, November 1-5, 2011); XII, XV, XVI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2005, 2008, 2009); XIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Уфа, 2006); XIV, XVIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Казань, 2007, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 22 работы, в том числе 4 научные статьи в рецензируемых журналах и 18 публикаций в трудах и тезисах вышеперечисленных конференций.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты изучения методом ЭПР обменных взаимодействий в соединениях [Cr2(µ-OH)2(nta)2][Zn(bipy)2(H2O)2], [Fe(bpy)3] [Cr2(OH)(Ac)(nta)2]8H2O и [Fe(phen)3][Cr2(OH)(Ac)(nta)2]6,25H2O, построенных из димеров трехвалентных ионов хрома, представленные:

- особенностями температурной зависимости интенсивности спектров ЭПР соединений, построенных из димеров [Cr2(OH)(Ac)(nta)2];

- параметрами анизотропного обменного взаимодействия между ионами Cr3+ в димерах и параметрами тонкой структуры ионов Cr3+, полученными из согласования экспериментально наблюдаемых и рассчитанных спектров;

- выводом о том, что величина обменного взаимодействия для соединений, построенных из димеров [Cr2(OH)(Ac)(nta)2], уменьшается при понижении температуры в области температур ~ 8К.

2. Результаты исследования методом ЭПР поликристаллических образцов гетероядерных соединений, в которых димеры Cr3+-Cr3+ использованы как строительные блоки, включающие в себя:

- вывод о том, что в гетероядерных соединениях [Cr2(µ-OH)2(nta)2] [Me(bipy)2(H2O)2], где Me= Ni2+, Co2+, отсутствуют взаимодействия между ионами Cr3+ димеров [Cr2(µ-OH)2(nta)2] и ионами никеля и кобальта моноядерных комплексов;

- рассчитанные спектры для трехъядерных кластеров [Cr-Cr-Mn] (SCr=3/2 и SMn=5/2) в зависимости от температуры и утверждение, что в соединении [Mn(H2O)2(bpy)Cr2(OH)2(nta)2](bpy)·5H2O реализуется ферромагнитное обменное взаимодействие между ионом Mn2+ и димером [Cr2(OH)2(nta)2];

- вывод, полученный из согласования экспериментальных спектров для соединения [{Cu(Phen)}2Cr2(OH)2(Nta)2]Cr2(OH)2(Nta)2]8H2O и теоретически рассчитанных спектров для четырехъядерных кластеров [Cu-Cr-Cr-Cu] и димеров [Cr-Cr], что магнитные свойства этого соединения определяются сильным антиферромагнитным взаимодействием между ионами хрома в димерах [Cr-Cr] и четырехъядерных кластерах [Сu-Cr-Cr-Cu] и слабым взаимодействием между ионами Cr3+ и Сu2+ в четырехъядерных кластерах [Сu-Cr-Cr-Cu].

3. Результаты исследования обменных взаимодействий в гетероспиновой цепочке [Mn(MAC)(TCNQ)2], построенной из чередующихся парамагнитных центров двух типов: ионы двухвалентного марганца (S1=5/2) и радикалов TCNQ (S2=1/2), представленные величиной обменного взаимодействия между ионами Mn2+, которые разделены диамагнитными парами (TCNQ)2 в цепочке Mn(MAC) - (TCNQ)2 - Mn(MAC) -.

4. Результаты изучения обменных взаимодействий и особенностей формы спектров ЭПР в соединении {[Nd2(-C4H3OCOO)6(H2O)2]}n, построенном из димеров ионов неодима, включающие в себя:

- параметры анизотропного g-тензора и спин-спинового взаимодействия в димерах Nd3+-Nd3+, полученные из сравнения экспериментально наблюдаемых и теоретически рассчитанных спектров в X- и Q-диапазонах;

- анализ параметров анизотропного обменного взаимодействия на эффективных спинах и вывод, что анизотропия обменного взаимодействия в представлении эффективного спина не согласуется с моделью, учитывающей только изотропное обменное взаимодействие между истинными спинами;

- анализ особенностей температурной зависимости спектров ЭПР с учетом междимерного взаимодействия и изменения времен парамагнитной релаксации.

Личный вклад соискателя. Работа выполнена согласно планам научноисследовательских работ КФТИ КазНЦ РАН.

Отдельные этапы выполнены в рамках программы фундаментальных исследований ОФН «Новые материалы и структуры», «Ведущей научной школы» под руководством академика К. М. Салихова.

Автору принадлежат все экспериментальные результаты, полученные методом ЭПР. Основная часть численных расчетов соискателем выполнена самостоятельно с использованием программ, созданных Р.Т. Галеевым. Вклад автора является доминирующим в анализе и обобщении научных результатов; автор принимал активное участие в написании, оформлении и подготовке статей в печать, в представлении научных результатов на Международных и Российских конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка публикаций автора и библиографии из 1наименований. Общий объем диссертации составляет 150 страниц машинописного текста, включая 76 рисунков, 10 схем и 6 таблиц, авторский список содержит наименования.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность представленных исследований, определены цели и задачи, научная новизна полученных результатов, сформулированы положения, выносимые на защиту.

Первая глава является обзорной. В ней дано введение в проблему спинспиновых взаимодействий в кластерах и кратко изложены вопросы теории спинспинового взаимодействия, необходимые для описания результатов диссертационной работы.

Вторая глава посвящена изучению обменных и дипольных взаимодействий между ионами трехвалентного хрома в новых соединениях, построенных из димеров хрома. Димеры хрома считаются перспективными строительными блоками для создания новых функциональных материалов, поэтому важно контролировать свойства этих блоков. Методом ЭПР изучены свойства трех соединений, построенных из димеров ионов хрома: [Zn(bpy)2(H2O)2][Cr2(µ-OH)2(nta)2]·7H2O I, [Fe(phen)3][Cr2(OH)(Ac)(nta)2]6,25H2O II и [Fe(bpy)3] [Cr2(OH)(Ac)(nta)2]8H2O III.

Структура димеров соединения I отличается от структуры димеров соединений II и III. Глава состоит из десяти разделов, включая введение и заключение.

Во втором и третьем разделах представлена структура и данные ЭПР исследования соединения I, димер которого образован двумя эквивалентными комплексами хрома и двумя мостиковыми атомами кислорода. Температурная зависимость интегральной интенсивности спектра ЭПР поликристаллического образца I указывает на антиферромагнитное обменное взаимодействие между ионами хрома. Сильное обменное взаимодействие приводит к образованию спиновых мультиплетов с S=0, 1, 2 и 3. Анализ формы спектров ЭПР показал, что наблюдаемые спектры соединения I являются суммой спектров от мультиплетов с S = 2 и 3. Спектр ЭПР при Т=42К обусловлен переходами в мультиплете с S = 2 (рис.1а). Мультиплет с S=1 не наблюдается в исследуемом диапазоне поля. Таким образом, при расчете температурной зависимости интегральной интенсивности спектра ЭПР вклад мультиплета с S=1 отсутствует. Поэтому для определения величины изотропного обмена был проведен анализ температурной зависимости интегральной интенсивности спектра ЭПР, обусловленного переходами в мультиплете с S = 2, что позволило определить величину изотропного обмена J = 23 ± 3 cм-1.

Рисунок 1 - Экспериментальный (а) и теоретический (б) спектры ЭПР поликристаллического образца соединения I при а) Т=42 К, n= 9348.5 МГц; параметры моделирования спектра: {Ddd} = {0.07; 0.07; -0.14} ± 0.001 см-1;

б) an} J = 23 ± 3 см-1, {J = {0.02; -0.02; 0} ± 0.005 см-1;

gCr =1.98 ± 0.01; DCr = -0.569 ± 0.008 см-1, ECr = 0 1500 3000 45H, Гс 0.093 ± 0.005 см-Для интерпретации спектров димеров хрома рассмотрен гамильтониан:

CrCr = (SCr1 SCr 2) + gCr H(SCr1 + SCr 2) + n}SCr 2, (1) + SCr{DCr}SCr + Cr1{Ddd}SCr 2 + Cr1{ Cr1,Cr где J – изотропное обменное взаимодействие, {Ddd} - тензор диполь-дипольного an} взаимодействия, {J - анизотропный вклад в тензор обменного взаимодействия, шпур которого равен нулю; r - радиус-вектор между ионами хрома в димере, {DCr} - тензор тонкой структуры иона Cr3+.

Согласование экспериментальных и теоретических спектров позволило определить все параметры спин-гамильтониана (1). Вывод об антиферромагнитном обменном взаимодействии между ионами хрома в I, сделанный из ЭПР исследования, подтвержден данными температурной зависимости магнитной восприимчивости, которые представлены в четвертом разделе. Полученные характеристики димера в I были использованы при исследовании взаимодействий в гетероспиновых соединениях, построенных на основе данного димера, которые описаны в третьей главе.

Разделы 5-9 второй главы посвящены исследованию спин-спиновых взаимодействий в близких по структуре соединениях II и III, в которых димерные фрагменты образованы двумя магнитно-неэквивалентными ионами хрома(III), объединенными двумя разными мостиковыми фрагментами. Подробно структура этих соединений описана в четвертом разделе второй главы. В этом же разделе приведены данные магнитной восприимчивости, согласно которым антиферромагнитное обменное взаимодействие между ионами хрома равно 21,6 ± cм-1 и 27,3 ± 1 cм-1 для II и III, соответственно.

В шестом разделе представлены экспериментальные результаты ЭПР исследования поликристаллических образцов соединений II и III. Качественный анализ формы спектров показал, что спектры ЭПР являются суммой спектров от мультиплетов, с S=1, 2, и 3, вклад от которых изменяется с температурой в соответствии с изменением заселенности. Спектр ЭПР соединения II при Т=20К (рис.2) обусловлен переходами в квинтете. Спектр ЭПР соединения III при Т=55К (рис.2) обусловлен переходами в квинтете «Q» и триплете «Т». В области T<8K наблюдаются особенности температурной зависимости спектров, которые описаны и проанализированы в разделах восемь и девять данной главы.

Как и для соединения I спектры ЭПР димеров соединений II и III проанализированы с использованием модельных спектров и результаты описаны в седьмом разделе. Хотя исследование выполнено только в Х-диапазоне, согласование экспериментальных спектров при разных температурах (рис.2) позволило определить параметры, характеризующие локальные свойства ионов хрома и анизотропию обменного взаимодействия. Теоретические спектры ЭПР (рис.2) хорошо согласуются с экспериментом с использованием величин изотропного обменного взаимодействия, полученных из данных магнитной восприимчивости.

соединение II соединение III Q Q Q QQQ Q T T Q Q а) а) б) б) 0 2000 4000 600 2000 4000 60Н, Гс H, Гс Рисунок 2 - (а) Экспериментальные (где T - триплет, Q – квинтет) и (б) теоретические спектры ЭПР поликристаллических образцов II при Т= 20 К и III при Т= 55 К, n= 9400 МГц;

параметры моделирования спектров II: g= 1.95 ± 0.01, DCr = -0.28 ± 0.008 cм-1, {Ddd}= {0.039;

an} 0.039; -0.078} ± 0.001 cм-1, {J = {0.035; 0.002; -0.037} ± 0.005 cм-1, J = 21.6 ± 1 cм-1;

параметры моделирования спектров III: g=1.95 ± 0.01, DCr=0.145 ± 0.008 cм-1, {Ddd}= {0.039;

an} 0.039; -0.078} ± 0.001 cм-1, {J = {0.035; 0.007; -0.042} ± 0.005 cм-1, J = 27.3 ± 1 cм-4 K 6 K 7 K 8 K 10 K 12 K 14 K 16 K 0 2000 4000 60H, Гс Рисунок 3 - Температурная зависимость спектра ЭПР соединения II при низких температурах В восьмом разделе представлен анализ низкотемпературных особенностей спектра II. Спектр обусловлен переходами в возбужденных состояниях, и интенсивность сигналов уменьшается с понижением температуры. Однако после практически полного исчезновения в области 8К, снова «возгорается», причем форма спектра при Т=4К полностью совпадает с формой спектра в области 14-16 К.

Анализ показал, что наблюдаемая особенность может быть описана уменьшением величины обменного взаимодействия с 21.6 см-1 до ~ 3 см-1. Такое изменение обменного взаимодействия может быть обусловлено небольшим изменением геометрии мостиковых фрагментов, например, изменением величины угла связи О1-H с плоскостью Cr2О2, при этом структура соединения в целом сохраняется.

Подобные особенности спектра ЭПР наблюдаются и для соединения III, но изза отличия в расщеплениях между мультиплетами и параметров тонкой структуры этих мультиплетов картина низкотемпературной зависимости спектров ЭПР соединения III отличается от II. Анализ ситуации для соединения III описан в разделе девять, и также как для соединения II сделан вывод об уменьшении величины обменного взаимодействия в низкотемпературной области.

Третья глава посвящена исследованию спин-спиновых взаимодействий в гетероспиновых соединениях, в которых одинаковые димеры ионов хрома использованы для создания различных структур. Задача данной главы рассмотреть эффективность обменного взаимодействия между димерами хрома, в которых реализуется антиферромагнитное обменное взаимодействие, и другими парамагнитными центрами. Глава состоит из тринадцати разделов, включая введение и заключение. В втором разделе представлены данные ЭПР исследования изоструктурных соединений [Cr2(µ-OH)2(nta)2] [Me(bipy)2(H2O)2], где Me= Ni2+ (IV), Co2+ (V).

Совместный анализ данных ЭПР и магнитной восприимчивости показал, что взаимодействие между димерами ионов хрома и мономерными комплексами ионов никеля и кобальта отсутствуют.

В четвертом и пятом разделе представлена структура и результаты исследования обменного взаимодействия между ионом Mn2+ и димером хрома в соединении [Mn(H2O)3(bpy)Cr2(OH)2(nta)2]·(bpy)·5H2O. Структура димера в этом соединении такая же, как в вышеописанных соединениях, но ион марганца образует с димером хрома трехъядерный кластер Mn-Cr-Cr. Спектры ЭПР исследованы на двух частотах в широком температурном диапазоне и проанализированы с учетом модельных спектров. Модельные спектры рассчитывались для трехъядерного кластера с SMn1 = 5/2 и SCr1=SCr2=3/2 в зависимости от соотношения JCrMn / JCrCr.

Анализ частотной и температурной зависимости позволил оценить величину ферромагнитного взаимодействия между ионом марганца и ионом хрома в трехъядерном кластере.

В восьмом разделе представлены результаты исследования гетероспинового соединения [{Cu(phen)2}2{Cr2(µ-OH)2(nta)2}][Cr2(µ-OH)2(nta)2]·8H2O, которое построено из димеров хрома Cr2(µ-OH)2(nta) и таких же димеров хрома, к которым присоединены два комплекса ионов меди, образуя четырехъядерный кластер Cu-CrCr-Cu. Для рассмотрения возможных взаимодействий между ионами меди было исследовано также соединение [{Cu(phen)2}2{Ga2(µ-OH)2(nta)2}][Ga2(µ-OH)2(nta)2] ·dmf·16H2O, в котором ионы хрома были заменены на немагнитные ионы Ga.

Исследование последнего соединения позволило определить параметры одиночных центров меди и предположить наличие слабого взаимодействия (JCuCu

Десятый, одиннадцатый и двенадцатый разделы посвящены исследованию супрамолекулярного соединения [Mn(MAC)(TCNQ)2]. Гетероспиновые системы очень разнообразны по структуре и составу, наряду с соединениями, построенными из димеров хрома и комплексов других металлов, были исследованы также соединения, построенные из комплексов ионов металла и радикалов. Примером такой системы является супрамолекулярное соединение [Mn(MAC)(TCNQ)2], в котором реализуются - взаимодействия. Как показали рентгеноструктурные исследования, ближайшее окружение иона марганца в этом соединении – пентагональная бипирамида, в апикальных позициях которой находятся радикальные группы TCNQ- (рис.4).

Рисунок 4 - Структура соединения [Mn(MAC)(TCNQ)2] Небольшое расстояние между радикалами TCNQ-, принадлежащим разным комплексам [Mn(MAC)(TCNQ)2], предполагает наличие - взаимодействия между ними, за счет чего комплексы марганца организованы в слегка волнообразную цепочку (рис.4). С точки зрения магнитных свойств цепочка может быть представлена как построенная из чередующихся парамагнитных центров двух типов:

S1=5/2 (ионы двухвалентного марганца) и S2=1/2 (радикалы TCNQ):

S2—S2---S1---S2—S2---S1---S2—SДанные ЭПР исследования и магнитной восприимчивости интерпретированы в предположении, что между двумя радикалами имеет место достаточно сильное антиферромагнитное взаимодействие, в результате чего в исследованном температурном диапазоне основным состоянием этой пары является немагнитное состояние с S=0. В предположении, что пары (TCNQ)2- диамагнитны, свойства i цепочки определяются только взаимодействием между ионами марганца J Si+1).

(S Экспериментально исследованы частотная и температурная зависимости формы и ширины одиночного сигнала ЭПР соединения [Mn(MAC)(TCNQ)2]. Обнаруженная частотная зависимость ширины линии H не описывалась соотношением, полученным Кубо и Томита для простого случая кубической решетки ионов с S= 1/2:

H = (Hd2/He)[1 + 5/3exp(-1/2(0/e)2) + 2/3exp(-2(0/e)2)], (2) где 0 – частота наблюдения, e - частота обменного взаимодействия, Hd – дипольное поле. Оценки дипольного вклада в ширину линии изученного в данной работе соединения показали, что этот вклад не является определяющим и не может объяснить наблюдаемую в данном случае частотную зависимость ширины линии. Для объяснения изменения ширины линии сигнала с изменением частоты СВЧ поля был проанализирован вклад несекулярных членов тонкой структуры в ширину линии.

Анализ проводился на основе численного расчета спектров ЭПР. Гамильтониан спиновой системы имеет вид:

= H{g} + D[2 - S(S +1)] + E(2 - 2 ), (3) zx y с S=5/2, (D, E – параметры тонкой структуры). При расчетах обменное взаимодействие учтено в модели частотного обмена. Для учета членов, зависящих от соотношения между частотой наблюдения и обменной частотой, которые приводят к изменению ширины линии от частоты наблюдения, были проведены расчеты, учитывающие вклад от несекулярных членов тонкой структуры и обменного взаимодействия согласно корреляционной теории линейного отклика, предложенной Кубо и Томита.

Анализ показал, что вклад в ширину линии спектра иона марганца за счет усреднения тонкой структуры обменным взаимодействием может иметь частотную зависимость, аналогично полученной для дипольной ширины линии (уравнение 2).

В супрамолекулярном соединении [Mn(MAC)(TCNQ)2] определена величина обменного взаимодействия |J|=0.15 ±0.005 см-1 между ионами марганца, которые разделены диамагнитными парами (TCNQ)2 в цепочке Mn(MAC) - (TCNQ)2 - Mn(MAC)-… Четвертая глава посвящена изучению спин-спиновых взаимодействий в соединении {[Nd2(-C4H3OCOO)6(H2O)2]}n, состоящем из димеров Nd3+-Nd3+. Для ионов трехвалентного неодима характерная большая анизотропия локальных магнитных свойств и, следовательно, ожидается большая анизотропия обменного взаимодействия. Изучение обменного взаимодействия между редкоземельными ионами с незамороженным орбитальным моментом, с короткими временами релаксации и анизотропией локальных магнитных свойств представляет интерес для фундаментальных исследований природы взаимодействия между редкоземельными ионами.

В данной работе представлено одно из первых исследований обменных взаимодействий между ионами неодима методом ЭПР, выполненное не на примесных парах, а на димерах. Исследование методом ЭПР выполнено на поликристаллическом образце, однако измерения на двух частотах и численное моделирование спектров позволило определить все параметры анизотропного g-тензора и спин-спинового взаимодействия.

Глава состоит из пяти разделов, включая введение и заключение. Во втором разделе описана структура соединения {[Nd2(-C4H3OCOO)6(H2O)2]}n. В третьем разделе представлены экспериментальные данные исследования поликристаллического образца соединения методом ЭПР в X- и Q- диапазонах и температурная зависимость спектров (рис.5).

Экспериментальные спектры описаны модельными спектрами, рассчитанными с использованием спин-гамильтониана на эффективных спинах ионов неодима:

' 2) ' 2) , = H{}(S1 + S' + J (S1 ' + S1{D}S(4) где S1'= S2' = 1/2 - эффективные спины одиночных ионов Nd3+, {g} -эффективный g an} тензор, {D}= {J + {Ddd}.

Согласование рассчитанных и экспериментальных спектров в X- и Q- диапазонах позволило определить компоненты {g} – тензора: {g}={3.2, 2.5, 1.45} ±0.005 и {J} - тензора. Диполь-дипольное взаимодействие было рассчитано с учетом -структурных данных {Ddd}={-0.081, 0.051, 0.03} ±0.001 см. Так как знак расщепления триплета в нулевом поле не определен экспериментально, то получено an} два варианта параметров анизотропного обменного взаимодействия: {J = {-0.182, -1 - an} 0.065, 0.117} ± 0.005 см и {J = { 0.343; -0.166; -0.177} ±0.005 см.

X - диапазон Q - диапазон а а HY1 HX1 HYHZHYHZHYб б HXHX1 HX3000 6000 9000 1200 2000 4000 6000 80H, Гс H, Гс Рисунок 5 - а) Экспериментальный спектр ЭПР соединения {[Nd2(-Fur)6(H2O)2]}n;

б) теоретический спектр ЭПР для двух обменно-связанных спинов S1 = S2 = , {g}={3.2, 2.5, -1 - an} 1.45} ±0.005, {J ={-0.182, 0.065, 0.117} ±0.005 см, {Ddd}={-0.081, 0.051, 0.03} ±0.001 см В третьем разделе проанализированы полученные из эксперимента параметры анизотропии обменного взаимодействия, используя соотношение:

(gJ -1)2 J0 Jx,y,z = (g2 - (g2 + g2 + g2)), (5) x,y,z x y z g2 J где gJ - фактора Ланде, равный 8/11 для иона неодима. Это соотношение получено в предположении, что обменное взаимодействие между истинными спинами J0(S1S2) ионов неодима является изотропным и использовалось ранее для описания характера анизотропии обменного взаимодействия между ионами неодима. Анализ показал, что an} ни один из двух полученных наборов параметров {J - тензора не согласуется с данным соотношением (уравнение 5). Этот результат, скорее всего, показывает, что анизотропия обменного взаимодействия на эффективных спинах ионов Nd3+ имеет более сложную природу, чем ожидалось в модели изотропного обменного взаимодействия на истинных спинах.

2300 Гс x4.5K 0 см-x8K 2300 Гс 0.0023 см-x10K 0.0047 см-x7.14K x0.0070 см-17K x20K 0.0117 см-x22K x0.0233 см-28K x10.0466 см-38K 0 2000 4000 6000 800 2000 4000 6000 80H, Гс H, Гс Рисунок 6 - Температурная зависимость Рисунок 7 - Теоретические спектры ЭПР для спектра ЭПР в Х- диапазоне, относительное обменно-связанных спинов S1 = S2 = в усиление сигнала показано с левой стороны от димере с различной величиной обмена спектра между димерами; X – диапазон В четвертом разделе рассмотрены особенности температурной зависимости спектров ЭПР в Х-диапазоне для изученного димера Nd3+. В спектрах ЭПР наблюдается сигнал в области Н~2300 Гс (рис.6), который не описывается в модели изолированных димеров Nd3+. Согласно структурным данным димеры связаны между собой и появление дополнительного сигнала может быть обусловлено взаимодействием между димерами Nd3+ - Nd3+. Рассчитанные спектры с учетом взаимодействия между димерами J’ отчетливо демонстрируют появление дополнительного сигнала в поле Н=2300 Гс (рис.7). Экспериментальный спектр при Т=4.5К (Рис.6) хорошо описывается модельным спектром с величиной взаимодействия между димерами J’=0.0023 см-1 (рис.7) и с параметрами для ионов - an} Nd3+: {g}={3.2, 2.5, 1.45} ± 0.005, {J ={-0.182, 0.065, 0.117} ± 0.005 см, r12= 4.45 , dd= 90°, dd= 0°. Изменение соотношения между основным спектром и дополнительным сигналом в диапазоне температур Т= 4.514 К (рис.6), может быть описано в данной модели за счет изменения величины междимерного взаимодействия J’ (рис.7).

С другой стороны известно, что времена релаксации T1 и T2 ионов Nd3+ сильно зависят от температуры и в пятом разделе представлен расчет спектров ЭПР поликристаллического образца {[Nd2(- C4H3OCOO)6(H2O)2]}n в зависимости от времен релаксации T1 и T2.

Расчеты показали, что дополнительный сигнал в спектре поликристаллического образца может появиться за счет усреднения тонкой структуры для тех ориентаций, в которых расщепление между компонентами тонкой структуры мало. Усреднение может быть вызвано как за счет взаимодействия между димерами, так и благодаря обмену намагниченности, вызванному спин-решеточной релаксацией. Сделано предположение, что оба механизма в данном соединении приводят к частичному усреднению спектра. И относительный рост интенсивности дополнительного сигнала с увеличением температуры возможно происходит из-за уменьшения времени релаксации Т1.

Выводы.

1. Установлено, что во всех изученных димерах трехвалентного хрома проявляется анизотропия обменного взаимодействия. Величина анизотропного обменного взаимодействия не велика (Jz~0.04 см-1), но теоретический анализ спектров ЭПР надежно показал, что параметры тонкой структуры спиновых мультиплетов димеров хрома не могут быть описаны без учета анизотропии обменного взаимодействия.

2. Экспериментально наблюдаемая немонотонная температурная зависимость спектров ЭПР соединений, построенных из димеров [Cr2(OH)(Ac)(nta)2], и анализ спектров ЭПР указывают на уменьшение величины изотропного обмена в этих димерах при уменьшении температуры в области 8К. Сохранение тонкой структуры спектров ЭПР мультиплетов в этой области температур в этих соединениях позволили предположить, что величина изотропного обменного взаимодействия очень чувствительна к небольшим изменениям геометрии периферийной части мостиковых фрагментов, через которые реализуется косвенное обменное взаимодействие в этих димерах.

3. Установлено, что магнитные свойства в гетероядерных соединениях, в которых димеры хрома использованы как строительные блоки, определяются главным образом взаимодействием внутри этого димера, при этом в гетероядерных соединениях [Cr2(µ-OH)2(nta)2][Me(bipy)2(H2O)2], где Me= Ni2+, Co2+, взаимодействия между димерами ионов хрома и ионами никеля и кобальта в спектре не проявляются;

в соединении [Mn(H2O)2(bpy)Cr2(OH)2(nta)2](bpy)·5H2O реализуется ферромагнитное обменное взаимодействие между ионом марганца и димером хрома; а в соединении [{Cu(Phen)}2Cr2(OH)2(Nta)2]Cr2(OH)2(Nta)2]8H2O слабое взаимодействие между ионами хрома и меди в четырехъядерных кластерах [Сu-Cr-Cr-Cu].

4. При исследовании методом ЭПР поликристаллических образцов супрамолекулярного соединения [Mn(MAC)(TCNQ)2], построенного из цепочек чередующихся ионов двухвалентного марганца (S1=5/2) и радикалов TCNQ (S2=1/2):

Mn(MAC) - (TCNQ)2 - Mn(MAC) -, обнаружено, что между ионами марганца, которые разделены диамагнитными парами (TCNQ)2, реализуется обменное взаимодействие.

5. Установлено, что в димерах неодима соединения {[Nd2(- C4H3OCOO)6(H2O)2]}n характер анизотропии обменного взаимодействия, выраженного через эффективные спины, не согласуется с моделью, учитывающей только изотропное обменное взаимодействие между истиными спинами.

6. Установлено, что в спектре ЭПР Х-диапазона соединения {[Nd2(- C4H3OCOO)6(H2O)2]}n наблюдается сигнал, который нельзя описать в рамках изолированных димеров неодима. Показано, что наряду с внутридимерным обменным взаимодействием реализуется слабое междимерое взаимодействие, величина которого оценена на основании моделирования спектров ЭПР поликристаллического образца с учетом взаимодействия между димерами. На основании рассмотрения влияния релаксационных переходов на усреднение спектров ЭПР сделано предположение, что относительный рост интенсивности дополнительного сигнала с увеличением температуры возможно происходит из-за уменьшения времени релаксации Т1 ионов неодима.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ:

A1. Exchange interaction at the supramolecular level. EPR investigation of two copper (II) compounds: [Cu2(acac)2(phen)2(bpe)](ClO4)2(bpe)CH3CN·H2O and [Cu2(acac)(phen)2(bpp)](ClO4)2·6H2O (bpe=trans-1,2-bis(4-pyridyl)ethylene, bpp=bis(4pyridyl)propane) / V. Voronkova, R. Galeev, L. Korobchenko et al. // Appl. Magn.

Reson. – 2005. – Vol.28. –P.297-310.

A2. Exchange interactions at supramolecular level – synthesis, crystal structure, magnetic properties,and EPR spectra of [Mn(MAC)(TCNQ)2] (MAC) = pentaaza macrocyclic ligand; TCNQ- = radical anion of 7,7,8,8-tetracyano-p-quinodimethane) / Madalan A.M., Voronkova V., Galeev R. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. -2003.- Vol. 2003, №10.P.1995-1999.

A3. Structural determinations, magnetic and EPR studies of complexes involving the Cr(OH)2Cr unit / V. Chiornea, L. Mingalieva, J.-P. Costes et al. // Inorg. Chim. Acta.- 2008.- Vol.361.- P.1947-1957.

A4. EPR investigation of exchange interactions between neodymium ions in {[Nd2(C4H3OCOO)6(H2O)2]}n / L.V. Mingalieva, V.K. Voronkova, R.T. Galeev et al. // Appl. Magn. Reson.- 2010.- Vol.37.- P.737-750.

A5. Исследование методом ЭПР гетерометаллических соединений [Mg(H2O)6][Cr2(µOH)2(nta)2]·4H2O и [Zn(bipy)2(H2O)2][Cr2(µ-OH)2(nta)2] / Мингалиева Л.В., Воронкова В.К., Галеев Р.Т. и др. // Сб. статей XII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», 2005 г. - г. Йошкар-Ола, 2005 г. - С. 30-33.

A6. Исследование обменных взаимодействий в трехъядерном гетерокластере / Мингалиева Л.В., Суханов А.А., Галеев Р.Т. и др. // Сб. статей XIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», 2006 г. – г. Уфа, 2006 г. - С. 32-35.

A7. Exchange interactions at supramolecular level in the cristal of [Mn(MAC)(TCNQ)2] (MAC = pentaaza macrocyclic ligand; TCNQ·- = the radical anion of 7,7,8,8tetracyano-p-quinodimethane) / Augustin M. Madalan, Violeta Voronkova, Ravil Galeev et al. // Abstracts of the winter school on coordination chemistry, Karpacz, Poland, 9-13 December 2002. - P.84.

A8. Исследование методом ЭПР гетерометаллических соединений [Mg(H2O)6] [Cr2(µOH)2(nta)2]·4H2O и [Cr2(µ-OH)2(nta)2][Zn(bipy)2(H2O)2] / Мингалиева Л.В., Воронкова В.К., Галеев Р.Т. и др. // Сб. Тезисов XII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», 2005 г. - г. Йошкар-Ола, 2005 г. - С.131.

A9. Обменные взаимодействия в ряду гетерометаллических комплексов / Мингалиева Л.В., Воронкова В.К., Р.Т. Галеев и др. // IX International youth scientific school “Actual problems of magnetic resonance and its application”, Kazan, 13-18 June 2005. – Kazan: КГУ, 2005.- P.68-70.

A10. Исследование обменных взаимодействий в трехъядерном гетерокластере / Мингалиева Л.В., Суханов А.А., Галеев Р.Т. и др. // Сб. Тезисов XIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», 2006 г. - г. Уфа, 2006 г. - С. 148.

A11. Synthesis, structure, EPR and magnetic properties of some new chromium(III) heterometallic nitrilotriacetates / L. Mingalieva, V. Ciornea, A. Borta et al. // XV International conference “Physical methods in coordination and supramolecular chemistry ”, Chisinau, Moldova, September 27 –October 1, 2006. - Chisinau, 2006.- P.112.

A12. EPR investigation of spin architectures built on a basis of chromium dimers / L.

Mingalieva, R. Galeev, A. Sukhanov et al. // X International youth scientific school “Actual problems of magnetic resonance and its application”, Kazan, 31 October - November 2006. - Kazan, 2006.- P.13-14.

A13. Обменные взаимодействия между ионами в соединении {[Nd2Sr(-Fur)8(H2O)4]}N / Мингалиева Л.В., Воронкова В.К., Галеев Р.Т. и др. // Сб. тезисов XIV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», 2007 г. - г. Казань, 2007 г. - C.147.

A14. EPR study of exchange interaction in compound {[Nd2(-Fur)6(H2O)]}n / L.

Mingalieva, V. Voronkova, R.T. Galeev et al. // XI International youth scientific school “Actual problems of magnetic resonance and its application”, Kazan, 23-september 2007. - Kazan, 2007. - P.34-35.

A15. Анализ природы обменного взаимодействия между ионами неодима в {[Nd2(Fur)6(H2O)2]}N / Мингалиева Л.В., Воронкова В.К., Галеев Р.Т. и др. // Сб.

тезисов XV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», 2008 г. – г. Йошкар-Ола, 2008 г. - С.138.

A16. Обменное взаимодействие и спиновая динамика в соединении {[Nd2(Fur)6(H2O)2]}N / Мингалиева Л.В., Воронкова В.К., Галеев Р.Т. и др. // Сб.

тезисов XVI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», 2009 г. - г. Йошкар-Ола, 2009 г. - С.143.

A17. EPR studies of new heterometallic compounds built on the basis of binuclear chromium (III) units / L.V. Mingalieva, V.K. Voronkova, R.T. Galeev et al. // V International conference “High – spin molecules and molecular magnets”, N.

Novgorod, September 4-8, 2010. - N. Novgorod, 2010. – P.9.

A18. Exchange interaction and relaxation times of Nd3+ - Nd3+ dimers: EPR investigation / L.V. Mingalieva, V.K. Voronkova, R.T. Galeev et al. // V International conference “High – spin molecules and molecular magnets”, N. Novgorod, September 4-8, 2010.

- N. Novgorod, 2010. – P. 15.

A19. EPR study of a new heterometallic compound [{Cu(Phen)}2Cr2(OH)2(Nta)2] [Cr2(OH)2(Nta)2]·8H2O / L.V. Mingalieva, V.K. Voronkova, R.T. Galeev et al. // International Conference “Resonances in Condensed Matter”, Kazan, June 21-25, 2011. - Kazan, 2011. - P.89.

A20. Спин-спиновые взаимодействия в новом гетерометаллическом соединении [Fe(bpy)3][Cr2(m-OH)(m-Ac)(Nta)2]·9H2O / Л.В. Мингалиева, В.К. Воронкова, Р.Т.

Галеев и др. // Сб. тезисов XVIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», 2011 г. – г. Казань, 2011 г. - C.92.

A21. Исследования методом ЭПР нового гетерометаллического соединения [Fe(phen)3][Cr2(m-OH) (m-Ac)(Nta)2]·6.25H2O / Л.В. Мингалиева, В.К. Воронкова, Р.Т. Галеев и др. // Сб. тезисов XVIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», 2011 г. - г. Казань, 2011 г. - C. 93.

A22. EPR investigation of spin-spin interactions in [Fe(L)3][Cr2(OH)(Ac)(nta)2] ·nH2O (L = phen, bpy) / L.V. Mingalieva, V.K. Voronkova, R.T. Galeev et al. // Abstracts of the international conference “Spin physics, spin chemistry and spin technology”, Kazan, November 1-5, 2011. - Kazan, 2011. - P.204-205.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.