WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

Валиев Рашид Ринатович

Электронные состояния и спектрально-люминесцентные свойства молекул порфиринов

01.04.05 оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Томск – 2012

Работа выполнена на кафедре оптики и спектроскопии Национального исследовательского Томского государственного университета.

Научный консультант:

доктор физико-математических наук, доцент Черепанов Виктор Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Соколова Ирина Владимировна, доктор физико-математических наук, профессор Ипполитов Иван Иванович

Ведущая организация: Институт химической кинетики и горения СО РАН (г. Новосибирск)

Защита состоится 11 октября 2012 г. в 1430 на заседании диссертационного совета Д. 212.267.04 при Томском государственном университете по адресу:

634050, г. Томск, пр. Ленина 36, ауд. 119.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Томского государственого университета

Автореферат разослан сентября 2012 г.

Ученый секретарь Б. Н. Пойзнер диссертационого совета Введение Молекулы порфиринов представляют собой ароматические тетрапиррольные макрогетероциклические соединения, которые входят в состав небелковой части гемоглобина, хлорофилла, ряда ферментов и т.д. Порфирины находят применение в качестве пигментов, лекарственных препаратов, катализаторов, красителей, средств хранения информации, сенсорных и оптических устройств и т.д. [1*]. В настоящее время активно ведутся исследования в области применения порфиринов в концентраторах солнечной энергии, излучающих слоях, ослабителях мощного лазерного излучения [2*].

Спектроскопия и фотофизика порфиринов и их комплексов с металлами является одной из актуальных областей молекулярной и химической физики, интерес к которой постоянно возрастает. Прогресс в этих областях зависит от глубины и обширности фундаментальных исследований процессов преобразования энергии электронного возбуждения молекул порфиринов, использующих теоретические и экспериментальные методы. Полученные новые знания позволяют создать конкретные устройства с использованием оптических свойств порфиринов. Теоретическое исследование спектроскопических и фотофизических свойств молекул основано на законах спектроскопии, люминесценции и методах квантовой химии. Для полного и детального понимания фотофизики молекул необходимо знание энергетической схемы электронных состояний и вероятностей (констант скоростей) процессов поглощения и излучения света, внутримолекулярного превращения поглощенной энергии (внутренней и интеркомбинационной конверсий), межмолекулярного переноса энергии и фотохимических реакций в каждом электронном состоянии молекулы.

Актуальность настоящей работы объясняется следующими обстоятельствами:

в литературе для молекул порфиринов приведены неполные схемы дезактивации возбужденной электронной энергии по излучательным и безызлучательным каналам релаксации. Известны лишь несколько работ, в которых были получены теоретические оценки константы скорости одного из возможных электронных переходов в молекуле порфина [3* 5*]. Однако полное теоретическое описание фотофизических свойств (константы скоростей электронных переходов) молекул порфина и ряда родоначальников порфиринов не проводилось до настоящего времени;

некоторые из рассмотренных в настоящей работе производных порфиринов являются новыми, исследование для них проведены впервые.

Целью данной работы является получение знаний о спектральнолюминесцентных свойствах молекул порфина (H2P), тетрафенилпорфирина (H2TPP) и тетрабензопорфирина (H2TBP), которые являются родоначальниками определенных классов молекул порфиринов [6*], новых молекул производных тетрафенилпорфирина с этилендиаминтетрауксусной (H2ATPP-EDTA) и диэтилентриаминпентауксусной (H2ATPP-DTPA) кислотами и их комплексов с Lu(III) (H2ATPP-LuEDTA, H2ATPP-LuDTPA).

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

определение равновесных геометрий молекул H2P, H2TPP, H2TBP, H2ATPP-EDTA, H2ATPP-DTPA, H2ATPP-LuEDTA, H2ATPP-LuDTPA в основном электронном состоянии с помощью современных квантовохимических методов;

расчет энергий электронных возбужденных состояний и сил осцилляторов H2P, H2TPP, H2TBP, H2ATPP-EDTA, H2ATPP-DTPA, H2ATPPLuEDTA, H2ATPP-LuDTPA для моделирования электронных спектров поглощения рассматриваемых молекул с использованием современных ab initio и теории функционала плотности методов;

вычисление матричных элементов операторов неадиабатичности и спинорбитального взаимодействия для рассматриваемых молекул с использованием полуэмпирического метода INDO (ЧПДП);

вычисление констант скоростей фотофизических процессов для рассматриваемых молекул.

Объектами исследования были выбраны молекулы H2P, H2TPP, H2TBP, H2ATPP-EDTA, H2ATPP-DTPA, H2ATPP-LuEDTA, H2ATPPLuDTPA.

Выбор молекул H2P, H2TPP, H2TBP обусловлен тем, что они являются родоначальниками важных рядов молекул порфиринов [6*]. Исследование фотофизических процессов в данных молекулах позволяет понять фотофизику их производных и комплексов с другими молекулами [6*] и металлами. Молекулы H2ATPP-EDTA, H2ATPP-DTPA, H2ATPP-LuEDTA, H2ATPP-LuDTPA являются новыми соединениями, их свойства теоретическими методами не исследованы.

Методы исследования. Оптимизация геометрии молекул в основном электронном состоянии проведена в программном пакете TURBOMOLE с использованием метода функционала плотности с обменнокорреляционным потенциалом B3LYP. Расчет энергий электронных переходов проводился в программных пакетах GAMESS-US, TURBOMOLE c использованием методов TDDFT [7*], RI-CC2 [8*] и ADC(2) [9*]. Матричные элементы операторов спин-орбитального и неадиабатичского взаимодействий были рассчитаны с помощью метода INDO со специальной параметризацией [10*]. Константы скорости излучательных и безызлучательных электронных переходов были оценены по методике В. Г. Плотникова [11*], реализованной в программном пакете, разработанном в Национальном исследовательском Томском государственном университете [10*].

На защиту выносятся следующие положения:

1. Основным безызлучательным каналом тушения флуоресценции для молекул H2TPP, H2TBP, H2ATPP-EDTA, H2ATPP-DTPA является процесс внутренней конверсии.

2. Деактивация энергии первого синглетного возбужденного электронного состояния для молекулы порфина по каналам внутренней и интеркомбинационной конверсий проходит с вероятностью одного порядка.

3. Основной причиной уменьшения квантового выхода флуоресценции при переходе от молекулы H2ATPP-EDTA к молекуле H2ATPP-DTPA является разница величин констант интеркомбинационной конверсии kS T2 между первым синглетным и вторым триплетным электронными состояниями молекулы, которая на два порядка больше для молекулы H2ATPP-DTPA по сравнению с ее значением для молекулы H2ATPP-EDTA.

Достоверность результатов, отраженных в научных положениях и выводах, обеспечивается:

1. Согласием результатов расчета вертикальных синглетных электронных возбужденных состояний с экспериментальными данными для молекул H2ATPP-EDTA, H2ATPP-DTPA, H2ATPP-LuEDTA, H2ATPP-LuDTPA (отклонение составляет 0,5 10%) и для молекул H2P, H2TPP, H2TBP (отклонение составляет 5 10%);

2. Согласием вычисленных значений квантовых выходов флуоресценции и фосфоресценции с их экспериментальными значениями (расчетные и экспериментальные значения имеют величины одного порядка);

3. Согласием с результатами расчетов и экспериментальными данными других авторов:

согласием полученных равновесных геометрий молекул H2P, H2TPP, H2TBP с расчетами авторов [3* 5*] и с рентгеноструктурными данными (отклонение величин длин связей составляет 1%) [12*, 13*];

согласием полученного значения константы интеркомбинационной конверсии kS T1 для молекулы H2P с ее значением, полученной в работе [4*] (обе величины имеют значения порядка 107).

Новизна научных положений и результатов исследования Определены равновесные геометрии основного электронного состояния молекул H2ATPP-EDTA, H2ATPP-DTPA, H2ATPP-LuEDTA, H2ATPPLuDTPA.

Впервые рассчитаны характеристики электронных спектров поглощения H2ATPP-EDTA, H2ATPP-DTPA, H2ATPP-LuEDTA, H2ATPP-LuDTPA с использованием современных квантово-химических методов ab initio и функционала плотности.

Рассчитаны константы скоростей внутренней и интеркомбинационной конверсий для молекул H2ATPP-EDTA, H2ATPP-DTPA.

Вычислены константы скоростей процессов внутренней и интеркомбинационной конверсий для молекул H2P, H2TPP, H2TBP с использованием полуэмпирического метода INDO со специальной параметризацией.

Вычислены радиационные константы фосфоресценции для молекул H2TPP и H2TBP с использованием полуэмпирического метода INDO со специальной параметризацией.

Ценность научных положений и выводов Определен вклад внутренней и интеркомбинационной конверсий, излучательных процессов в формировании люминесцентных свойств молекул H2P, H2TPP, H2TBP. Это позволяет оценить роль и влияние заместителей на формирование определенного фотопроцесса при переходе от H2P к молекулам H2TPP и H2TBP. Такая информация о направлении фотопроцессов при замещении позволяет управлять свойствами молекул.

Найдены равновесные геометрии основного электронного состояния молекул H2ATPP-EDTA, H2ATPP-DTPA, H2ATPP-LuEDTA, H2ATPP-LuDTPA, которые перспективно использовать в более сложных квантово-химических расчетах при моделировании других физико-химических процессов с их участием.

Практическая значимость диссертационной работы заключается в следующем:

Результаты по определению фотофизических характеристик (константы скоростей интеркомбинационной и внутренней конверсий) полезны для развития методов расчета фотофизических свойств новых соединений молекул порфиринов и их производных.

Результаты по изучению фотофизических и спектроскопических свойств молекул H2ATPP-EDTA, H2ATPP-DTPA перспективны для создания светоизлучающих слоев органических светодиодов и лазерных лимитеров [14* 16*].

Внедрение результатов диссертации и рекомендации по использованию. Результаты работы нашли отражение в учебном пособии по квантово-химическим расчетам Практическое руководство по программному пакету GAMESS для ab initio квантово-химических расчётов [17*], а также используются в учебном процессе Национального исследовательского Томского государственного университета в курсе лекций Квантовая химия и в лабораторном практикуме Компьютерная квантовая химия.

Полученные результаты могут быть использованы в организациях (СФТИ ТГУ, Центр фотохимии РАН, Laboratory for Instruction in Swedish at Unversity of Helsinki), занимающихся исследованиями в области молекулярной спектроскопии, фотофизики молекул и лазерной физики, а также в системе высшего образования.

Связь с плановыми работами. Работа выполнялась в рамках плановой научно-исследовательской работы по программе научной школы НШ512.2012.2 Исследование физических процессов в молекулярных и атомных системах, создание на их основе органических оптических материалов, нелинейных кристаллов, фоточувствительных структур и лазеров.

Апробация результатов исследования. Основные результаты диссертации опубликованы в 11 работах: из них 6 статей в рецензируемых журналах, включенных в список ВАК, 2 в сборнике трудов и конференции, 3 в тезисах докладов.

Научные результаты и выводы были представлены на конференциях различного уровня: 13-я конференция имени В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии (г. Астана, 2012), IX рабочая группа Аэрозоли Сибири (г. Томск, 2011), Международная конференция Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул (г. Томск, 2011), Международный симпозиум Оптика атмосферы и океана (г. Томск, 2011), III Всероссийская молодежная научная конференция Современные проблемы математики и механики (г. Томск, 2012).

Личный вклад. Основные результаты диссертации получены лично автором либо при его непосредственном участии. Совместно с научным руководителем работы д.ф.-м.н. В. Н. Черепановым поставлена научная задача, обсуждены и опубликованы основные результаты исследований. Экспериментальная часть работы проводилась сотрудником СФТИ Е. Г. Ермолиной под руководством д.ф.-м.н. Р. Т. Кузнецовой.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 153 страницах, состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы из 106 наименований; содержит 27 рисунков и 13 таблиц.

Основное содержание диссертационной работы Во введении обсуждается актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования.

Первая глава носит обзорно-аналитический характер. В параграфе 1.1 рассмотрены основные приближения, применяемые для решения уравнения Шредингера для многоатомных молекул, приведены уравнения Хартри Фока Рутаана. В параграфе 1.2 дается общая характеристика методов ab initio, более подробно рассмотрены методы СС2 и ADC(2). В параграфе 1.3 кратко изложена теория cтационарного и нестационарного функционала плотности. В параграфе 1.4 отражено современное состояние методов расчета матричных элементов спин-орбитального взаимодействия и неадиабатичности операторов, констант скоростей внутримолекулярных безызлучательных переходов. В параграфе 1.5 описана техника вычисления матричных элементов спин-орбитального взаимодействия и неадиабатичности, констант скоростей внутримолекулярных переходов для многоатомных молекул с использованием полуэмпирического метода INDO.

Вторая глава посвящена расчету фотофизических свойств молекул H2P, H2TPP, H2TBP.

В параграфе 2.1 обсуждаются результаты расчетов вертикальных возбужденных электронных состояний, полученных методами CC2 и TDDFT.

Полученные расчеты показывают, что метод TDDFT приводит к некорректному энергетическому положению триплетных электронных состояний относительно синглетных электронных состояний (табл. 1). Напротив, использование метода RI-CC2 согласуется с имеющимися экспериментальными данными по энергетическому расположению электронных состояний различной мультиплетности относительно друг друга, а именно: энергетически ниже первого синглетного электронного состояния расположены два первых триплетных электронных состояния исследуемых молекул.

В параграфе 2.2 обсуждаются полученные матричные элементы операторов спин-орбитального (HSO) и неадиабатичности () электронных состояний исследуемых молекул.

Известно, что флуоресценция для порфиринов наблюдается из первого возбужденного синглетного электронного состояния, а фосфоресценция из первого триплетного электронного состояния. Поэтому для характеристики фотофизических процессов были вычислены только матричные элементы операторов между электронными состояниями S1, S0, T1 и T2. Однако Таблица 1. Энергии синглетных и триплетных вертикальных электронных переходов (в эВ) для H2P, H2TPP, H2TBP, вычисленные методами RI-CC2 и TDDFT. Силы осцилляторов даны в скобках Полоса Тип симметрии TDDFT [1,7] RI-CC2 [1, 7] Эксперимент H2P Qx B2u 2,27(10-4) 2,37(10-4) 2,11(0,02) [18*] Qy B3u 2,42(10-4) 2,7(1,7·10-3) 2,42(0,06) [18*] Bx B2u 3,31(0,48) 3,51(0,96) 3,33(1,15) [18*] By B3u 3,47(0,72) 3,58(1,14) T1 B3u 1,50 2,04 1,58 [19*] T2 B2u 1,83 2,24 1.65 [19*] T3 B3u 2,03 2,42 2.82 [19*] T4 B2u 2,03 2,60 2.96 [19*] H2TPP Qx B2 2,15(0,09) 2,16(0,06) 1,98(0,01) [18*] Qy B1 2,30(0,22) 2,48(0,13) 2,25(0,02) [18*] Bx B2 3,14(0,86) 3,25(1,46) 2,96(1,42) [18*] By B1 3,24(1,34) 3,30(1,65) T1 B1 1,38 1,86 1,44 [19*] T2 B2 1,66 2,T3 B1 1,98 2,T4 B2 2,03 2,H2TBP Qx B2u 2,10(0,05) 2,27(0,05) 1,88(0,24)[20*] Qy B3u 2,14(0,22) 2,25(0,2) 2,03 [20*] Bx B2u 3,12(1,16) 3,25(1,6) 2,87 [20*] By B3u 3,25(1,1) 3,37(1,41) T1 B3u 1,33 1,89 1,33 [20*] T2 B2u 1,64 2,T3 B3u 2,02 2,T4 B2u 2,02 2,в силу правил отбора матричный элемент < (S1)|HSO|(T2) > равен нулю. Поэтому в безызлучательной деградации возбужденного электронного состояния S1 основное участие принимают процесс внутренней конверсии (S1 S0) и процесс интеркомбинационной конверсии (S1 T2).

Показано, что только значение матричного элемента (S1)|HSO|(T1) для молекулы H2P отличается от значений данного матричного элемента для других изучаемых молекул (табл. 2). Все остальные матричные элементы имеют близкие значения для рассматриваемых молекул. Вследствие этого главной причиной различия констант скоростей электронных переходов будут являться неодинаковые ширины энергетических щелей между электронными состояниями (табл. 1).

Таблица 2. Матричные элементы операторов HSO и (в см-1), вычисленные методом ЧПДП для молекул H2P, H2TPP и H2TBP [1, 7] Матричные элементы H2P H2TPP H2TBP < (S1)|HSO|(T1) > 1,635 0,938 1,1< (S1)||(S0) > 0,179 0,105 0,1< (T1)|HSO|(S0) > 0,498 0,374 0,4Отметим, что энергетическая щель между электронными состояниями T1 и S0 больше 10000 см-1 (см. табл. 1), что является причиной очень малого значения константы скорости интеркомбинационной конверсии (kT S0) несмотря на нулевую величину матричного элемента < (T1)|HSO|(S0) >.

Поэтому величина kT S0 в дальнейших расчетах не учитывается.

В параграфе 2.3 приведены вычисленные значения констант скоростей электронных переходов для рассматриваемых молекул.

Показано, что, несмотря на то, что значения энергий электронных состояний, полученные с помощью методов TDDFT и CC2, имеют согласие с их экспериментальными значениями (отклонение составляет 5 10%) (табл. 1), этой точности недостаточно для вычислений констант скоростей электронных переходов. Поэтому правильные значения констант скоростей электронных переходов (табл. 3) получаются только с использованием экспериментальных значений электронных возбужденных состояний (табл. 1) и вычисленных значений матричных элементов (табл. 2).

Отмечено, что для вычисления радиационной константы фосфоресценции (kphos) для молекул H2P и H2TBP необходимо учитывать триплетные вклады (T1 Tm), которые не учитываются в используемом программном пакете [10*]. Поэтому получаемые в рамках программного пакета величины (kphos) для молекул H2P и H2TBP получаются сильно завышенными (на два порядка). Использование же экспериментального значения (kphos) для H2P в совокупности с другими полученными теоретическими значениями констант скоростей других электронных переходов в вычислении квантового выхода фосфоресценции ph приводит к хорошему согласию с его экспериментальным значением (отклонение не превышает 0,1%).

Оценено значение kphos 0, 02 с-1 с использованием вычисленных констант скоростей электронных переходов и экспериментального значения квантового выхода ph для H2TBP.

На рис. 1 приведена полная схема фотофизических процессов для молекул H2P, H2TPP и H2TBP.

На основании теоретических вычислений, приведенных в главе 2, делается следующие выводы:

основными каналами тушения флуоресценции для молекулы H2P являются каналы внутренней и интеркомбинационных конверсий, так как константы скоростей kS T1 и kic имеют величины одного порядка (рис. 1);

основным каналом тушения флуоресценции для молекул H2TPP и H2TBP является канал внутренней конверсии, так как величины kic больше величин kS T1 на один порядок;

основной причиной увеличения квантового выхода fl для H2TBP по сравнению с H2P и H2TPP (табл. 3) является высокое значение величины Таблица 3. Вычисленные константы скоростей (в с-1) для фотофизических процессов и квантовые выходы флуоресценции и фосфоресценции для молекул H2P, H2TPP и H2TBP Параметры RI-CC2 [1, 7] B3LYP [1, 7] Расчетa [1, 7] Эксперимент H2P kr 2,4 ·104 2,4·104 3,6 ·1kic 2,9 ·107 2,9·107 1,1·1kS T1 8,9·108 4,0 ·105 9,0·107 107 [4*] kphos 0,006 5·10-4 0,22 0,002 [21*] kic(T1 S0) 7,5 0,35 8,fl 2,7 ·10-5 0,001 0,02 0,05 [19*] ph 7,4·10-4 8,7 ·10-6 1,1 ·10-2 1,4 ·10-4 [19*] H2TPP Константы скорости RI-CC2 B3LYP Расчетa Эксперимент kr 1,28 ·107 4,3·106 1,1 ·1kic 3,63 ·107 3,74·107 8,3·1kS T1 3,0·108 1,32 ·105 2,2·1kphos 1,22 0,026 0,kic(T1 S0) 3,77 0,29 1,fl 0,04 0,1 0,11 0,12 [19*] ph 0,2 2,6 ·10-4 0,2 ·10-4 0,2 ·10-4 [19*] H2TBP kr 1,2 ·107 1,8·107 3,92 ·1kic 3,17 ·107 6,82·107 1,91·1kS T1 4,5·107 2,04 ·105 3,4·1kphos 1,0 0,16 0,kic(T1 S0) 3,0 0,82 5,fl 0,18 0,21 0,17 0,35 [20*] ph 0,12 3,7 ·10-4 2,03 ·10-3 4,3 ·10-5 [20*] a Примечание. Вычисленные значения с использованием экспериментальных значений энергий электронных переходов, сил осцилляторов и значений матричных элементов операторов HSO и .

Рис. 1. Cхематическое описание внутримолекулярных каналов дезактивации возбужденного электронного состояния в процессах флуоресценции и фосфоресценции для молекул H2P, H2TPP, H2TBP [1, 7] радиационной константы флуоресценции (kr) (табл. 3) по сравнению с их значениями для молекул H2P и H2TPP.

Третья глава посвящена теоретической характеристике спектрально-люминесцентных свойств молекул H2ATPP-EDTA, H2ATPPDTPA.

В параграфе 3.1 приведены результаты расчета равновесных геометрий основного электронного состояния молекул H2ATPP-EDTA, H2ATPPDTPA (рис. 2). Показано, что присоединение фрагментов молекул EDTA и DTPA к H2TPP приводит к небольшому изменению геометрии порфинового макроцикла (изменение значений длин связей составляет 1 2%).

В параграфе 3.2 обсуждаются результаты расчетов энергий синглетных возбужденных электронных состояний для исследуемых молекул.

Отмечено, что для всех рассчитанных электронных состояний методами TDDFT и ADC(2) наблюдается очень хорошее согласие теоретических и экспериментальных значений энергий (табл. 4). Отклонение теоретических и экспериментальных значений составляет 0,001 0,2 эВ.

а б Рис. 2. Равновесные геометрии основного электронного состояния молекул H2ATPPEDTA (а), H2ATPP-DTPA (б) [2 7].

В параграфе 3.3 обсуждаются вычисленные константы электронных переходов для рассматриваемых молекул.

В табл. 5 приведены рассчитанные значения констант скоростей электронных переходов и квантовые выходы флуоресценции.

Таблица 4. Энергии синглетных электронных состояний (в эВ), силы осцилляторов (f) в скобках для H2ATPP-EDTA и H2ATPP-DTPA [2 7] Полоса B3LYP ADC(2) Эксперимент H2ATPP-EDTA Qx 2,105(0,06) 2,10(0,076) 2,106(0,021) Qy 2,247(0,09) 2,44(0,18) 2,42(0,09) Bx 2,992(1,44) 3,22(1,58) 3,00(1,34) By 3,05(1,443) 3,27(1,69) H2ATPP-DTPA Qx 2,10(0,032) 2,09(0,074) 2,10(0,021) Qy 2,20(0,063) 2,44(0,019) 2,42(0,09) Bx 3,07(0,9) 3,21(1,57) 3,00(1,23) By 3,08(1,2) 3,27(1,69) Показано, что несмотря на то, что значения энергий электронных состояний, полученные с помощью методов TDDFT и ADC(2), имеют согласие с их экспериментальными значениями (отклонение составляет 0,5-10%), этой точности недостаточно для вычислений констант скоростей электронных переходов. Поэтому правильные значения констант скоростей электронных переходов получаются только с ипользованием экспериментальных значений энергий (табл. 4), как и в случае молекул H2P, H2TPP, H2TBP.

Показано, что основное различие в фотофизических свойствах молекул H2ATPP-EDTA и H2ATPP-DTPA проявляется в разном значении константы kS T2 (табл. 5, рис. 3), которое на два порядка больше для молекулы H2ATPP-DTPA по сравнению с ее значением для молекулы H2ATPP-DTPA.

На рис. 3 видно, что основным каналом тушения флуоресценции для исследуемых молекул является внутренняя конверсия, что следует из сравнения констант скоростей kic, kS T1 и kS T2 между собой.

1 Причиной уменьшения квантового выхода флуоресценции при переходе от H2TPP к H2ATPP-EDTA и H2ATPP-DTPA является наличие дополнительного канала тушения флуоресценции (S1 T2), который отсутствует для первой молекулы.

Таблица 5. Вычисленные константы скоростей (в с-1) для фотофизических процессов и квантовый выход флуоресценции для молекул H2ATPP-EDTA и H2ATPP-DTPA [6, 7] Параметры ADC(2) B3LYP Расчетa Эксперимент H2ATPP-EDTA kr 1,5 ·107 5,0·106 3,6 ·1kic 6,7 ·107 5,8·107 6,7·1kS T1 3,0·108 1,3 ·105 2,2·1kS T2 3,3·105 3,8 ·102 4,8·1fl 0,04 0,08 0,05 0,H2ATPP-DTPA kr 1,5 ·107 4,3·106 4,3 ·1kic 8,7 ·107 8,7·107 8,7·1kS T1 2,9·108 1,3 ·105 2,2·1kS T2 1,4·107 2,1 ·106 2,1·1fl 0,037 0,046 0,045 0,0a Примечание. Вычисленные значения с использованием экспериментальных значений энергий электронных переходов, сил осцилляторов и значений матричных элементов операторов HSO и .

.

Четвертая глава посвящена анализу электронных возбужденных состояний молекул H2ATPP-LuEDTA и H2ATPP-LuDTPA.

В параграфе 4.1 обсуждаются полученные равновесные геометрии данных молекул (рис. 4).

Анализ кооординат атомов в этих равновесных геометриях показал, что присоединение фрагментов молекул LuEDTA и LuDTPA к H2TPP приводит к слабому изменению геометрии порфинового макроцикла молекулы (изменения длин связей составляет 1 2%).

Рис. 3. Cхематическое описание внутримолекулярных каналов дезактивации возбужденного электронного состояния в процессах флуоресценции для молекул H2ATPPEDTA и H2ATPP-DTPA [6, 7] a б Рис. 4. Равновесные геометрии основного электронного состояния молекул H2ATPPLuEDTA (а), H2ATPP-LuDTPA (б) [5] В параграфе 4.2 обсуждаются вычисленные энергии электронных переходов для исследуемых молекул.

Показано, что использование метода TDDFT для вычисления энергий электронных переходов приводит к хорошему согласию их теоретических и экспериментальных значений (табл. 6). Отклонение полученных теоретических результатов от экспериментальных значений составляет 0,0 0,13 эВ.

В параграфе 4.3 обсуждаются причины различия в электронных спектрах поглощения молекул H2TPP, H2ATPP-EDTA, H2ATPP-DTPA, H2ATPP-LuEDTA и H2ATPP-LuDTPA.

Отмечено, что основной причиной различий интенсивностей и положений полос электронных спектров поглощения исследуемых молекул является различное изменение геометрии порфинового макроцикла (изменения значений длин связей составляет 1 2%).

В заключении содержится краткая сводка основных результатов работы, сформулированы общие выводы, относительно выполненной работы и даны рекомендации.

Таблица 6. Энергии синглетных вертикальных электронных переходов (в эВ), силы осцилляторов (f) в скобках для H2ATPP-LuEDTA и H2ATPP-LuDTPA [5] Полоса B3LYP Эксперимент H2ATPP-LuEDTA Qx 2,15(0,023) 2,10(0,028) Qy 2,29(0,036) 2,42(0,103) Bx 3,13(0,97) 3,00(1,92) By 3,22(1,48) H2ATPP-LuEDTA Qx 2,10(0,024) 2,10(0,016) Qy 2,30(0,038) 2,42(0,051) Bx 3,10(1,03) 3,00(0,6) By 3,20(1,3) В соответствии с поставленной целью и задачами исследования из диссертационной работы следуют следующие выводы:

1. Для получения равновесных геометрий изучаемых порфиринов с помощью метода DFT лучше всего использовать обменно-корреляционный потенциал B3LYP, так как расчеты с его использованием дают хорошее согласие с рентгеноструктурными данными.

2. Использование метода TDDFT в вычислениях энергий электронных состояний молекул часто приводит к занижению энергий переходов с переносом заряда. Поэтому для решения данной проблемы можно использовать -диагностику, а также разные обменнокорреляционные потенциалы с различным весом нелокальной обменной части.

3. Для получения значений констант скоростей электронных переходов по формулам, приведенным в параграфе 1.5, необходимо использовать достаточно точные значения энергий электронных состояний различной мультиплетности.

4. Метод TDDFT в вычислениях значений энергий триплетных электронных состояний молекул H2P, H2TPP, H2TBP, H2ATPP-EDTA и H2ATPP-DTPA только для первого триплетного электронного состояния приводит к согласию теоретических значений с их экспериментальными значениями. Вычисление значений энергии электронных состояний T2, T3 и T4 этим методом для исследуемых молекул приводит к их заниженным значениям. Это является причиной некорректного энергетического расположения электронных состояний различной мультиплетности для исследуемых молекул. Напротив, методы CC2 и ADC(2) приводят к правильному относительному энергетическому расположению электронных уровней различной мультиплетности.

5. На основании экспериментальных и теоретических значений (CC2 и ADC(2)) энергий электронных состояний молекул H2P, H2TPP, H2TBP, H2ATPP-EDTA и H2ATPP-DTPA можно считать, что для этих молекул энергетически ниже первого возбужденного синглетного состояния расположены только два триплетных электронных состояния.

6. Использование методов TDDFT и CC2 в вычислениях энергий электронных переходов для молекул H2P, H2TPP, H2TBP приводит к согласию их теоретических и экспериментальных значений (отклонение составляет 5 10%). Применение также методов TDDFT и ADC(2) в вычислениях энергий электронных переходов для молекул H2ATPP-EDTA и H2ATPP-DTPA дают согласие их теоретических и экспериментальных значений (отклонение составляет 0,5 10%). Однако этой точности недостаточно в вычислениях констант скоростей электронных переходов. Поэтому правильные значения фотофизических величин для молекул H2P, H2TPP, H2TBP, H2ATPP-EDTA и H2ATPP-DTPA можно получить с использованием экспериментальных значений энергий.

7. Основным безызлучательным каналом тушения флуоресценции для молекул H2TPP, H2TBP является процесс внутренней конверсии.

8. Дезактивация энергии первого синглетного возбужденного электронного состояния для молекулы порфина по каналам внутренней и интеркомбинационной конверсий проходит с вероятностью одного порядка.

9. Основным безызлучательным каналом тушения флуоресценции для молекул H2ATPPEDTA и H2ATPP-DTPA является процесс внутренней конверсии.

10. Основное различие в фотофизических свойствах молекул H2ATPP-EDTA и H2ATPPDTPA проявляется в разнице величин констант интеркомбинационной конверсии kS Tмежду первым синглетным и вторым триплетным электронными состояниями молекулы, которая на два порядка больше для молекулы H2ATPP-DTPA по сравнению с ее значением для молекулы H2ATPP-EDTA.

11. Различия в положениях полос и интенсивностях электронных спектров поглощения молекул H2TPP, H2ATPP-EDTA, H2ATPP-DTPA, H2ATPP-LuEDTA и H2ATPP-LuDTPA обусловлены незначительным изменением геометрии порфинового макроцикла (изменение длин связей составляет 1 2%).

Таким образом, в диссертации решена новая задача фотофизики молекул, заключающаяся в разработке алгоритма вычисления констант скоростей излучательных и безызлучательных переходов, который использует теоретические и экспериментальные методы. Необходимо отметить, что приведенные выше результаты показывают, что используемая методика может быть применена к изучению фотофизических процессов в молекулах порфиринов, которые участвуют в более сложных важных биологических процессах. В дальнейшем планируется использовать ее для оценки энергетических потерь в процессе фотосинтеза в котором принимает участие молекула хлорофилла.

Использованная литература:

1*. Todd G. W. and Galston. A. W. Porphyrin Pigment from Photosensitive NonChlorophyllous Plant Tissues // Plant Physiol. 1954. V. 29, N 4. P. 311 318.

2*. Stroop W. J., Battles E. J., Townsend J. J., et al. Porphyrin-laser photodynamic induction of focal brain necrosis // J. Neuropathol Exp. Neurol. 1989. V. 48, N 5. P. 548 559.

3*. Minaev B., Aogren H. Theoretical DFT study of phosphorescence from porphyrins // Chem. Phys. 2005. V. 315, N 3. P. 215 239.

4*. Perun S. and Tatchen J. and Marian C. M. Singlet and Triplet Excited States and Intersystem Crossing in Free-Base Porphyrin: TDDFT and DFT/MRCI Study // Chem.

Phys. Chem. 2008. V. 9, N 2. P. 282 292.

5*. Минаев Б. Ф., Минаев А. Б. Расчет фосфоресценции порфиринов методом функционала плотности // Опт. и Спектр. 2005. Т. 98, N 2. С. 248 253.

6*. Dolphin D. The Porphyrins. New York: Academic Press. 1978. 600 p.

7*. Neese F. Prediction of molecular properties and molecular spectroscopy with density functional theory: From fundamental theory to exchange-coupling // Coord. Chem. Rev.

2009. V. 253, N 5. P. 526 563.

8*. Christiansen O., Halkier A., Koch H., et al. Integral-direct coupled cluster calculations of frequency-dependent polarizabilities, transition probabilities and excited-state properties // J. Chem. Phys. 1998. V. 108, N 7. P. 2801 2816.

9*. Trofimov A. B., Krivdina I. L., Weller J. and Schirmer J. Algebraic-diagrammatic construction propagator approach to molecular response properties // Chem. Phys. 2006.

V. 329, N 1. P. 1 10.

10*. Артюхов В. Я., Копылова Т. Н., Самсонова Л. Г. и др. Комплексный подход к исследованию фотоники молекул // Изв. вузов. Физика. 2008. Т. 51, № 10. С.

93 107.

11*. Plotnikov V. G. Regularities of processes of radiationless conversion in polyatomic molecules // I. J. Q. Chem. 1979. V. 1, N 3. P. 527 541.

12*. Chen B. M. L. and Tulinsky A. Redetermination of the structure of porphine // J. Am.

Chem. Soc. 1972. V. 94, N 12. P. 4144 4151.

13*. Gassman P. G., Ghosh A. and Almlf J. Electronic effects of peripheral substituents in porphyrins: x-ray photoelectron spectroscopy and ab initio self-consistent field calculations // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114, N 25. P. 9990 10000.

14*. Gunes S., Neugebauer H. and Sariciftci N. S. Conjugated polymer-based organic solar cells // Chem. Rev. 2007. V. 107, N 4. P. 1324 1338.

15*. Evans R. and Douglas P. Design and color response of colorimetric multilumophore oxygen sensors // Appl. Mater. Interfaces. 2009. V. 1, N 5. P. 1023 1030.

16*. Evans R., Douglas P. and Winscom C. Coordination complexes exhibiting roomtemperature phosphorescence: evaluation of their suitability as triplet emitters in organic light emitting diodes // Coord. Chem. Rev. 2006. V. 250, N 15. P. 2093 2126.

17*. Валиев Р. Р., Черепанов В. Н. Практическое руководство по программному пакету GAMESS для ab initio квантово-химических расчётов. Томск: ТГУ. 2012. 51 c.

18*. Edwards L., Dolphin D., Gouterman M. and Adler A. D. Porphyrins XVII. Vapor absorption spectra and redox reactions: Tetraphenylporphins and porphin // J. Mol.

Spectrosc. 1971. V. 38, N 1. P. 16 32.

19*. Gouterman M. and Khalil G. E. Porphyrin Free Base Phosphorescence // J. Mol.

Spectrosc. 1974. V. 53, N 1. P. 88 100.

20*. Кузьмицкий В. А., Соловьев К. Н., Цвирко М. П. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. М.: Наука. 1987. 300 c.

21*. Van Dorp W. G., Schoemaker W., Soma M. and Van der Waals J. The lowest triplet state of free base porphin // Mol. Phys. 1975. V. 30, N 6. P. 1701 1721.

Основные публикации по тематике диссертации:

1. Valiev R. R., Cherepanov V. N., Artyukhov V. Ya. and Sundholm D. Computational studies of photophysical properties of porphin, tetraphenylporphyrin and tetrabenzoporphyrin // Phys. Chem. Chem. Phys. 2012. V. 14, N 32. P. 11508 11517.

2. Valiev R. R., Ermolina E. G. et al. Electronic absorption spectrum of monoamine tetraphenylporphyrin with the complexon of ethylenediaminetetraacetic acid as substitute // Spectrochim. Acta Part A. 2012. V. 87. P. 40 45.

3. Валиев Р. Р., Черепанов В. Н., Кузнецова Р. Т., Ермолина Е. Г. Электронный спектр поглощения моноаминно замещеного тетрафенилпорфирина с комплексоном в виде диэтилентриаминпентауксусной кислоты в качестве заместителя // Изв. вузов Физика.

2012. Т. 55, № 4. С. 33 37.

4. Валиев Р. Р., Кузнецова Р. Т., Черепанов В. Н. Квантовомеханические расчеты производных тетрафенилпорфирина в комплексе с этилендиаминтетрауксусной кислотой // Известия Томского политехнического университета. 2012. Т. 320, № 2. С. 134 136.

5. Valiev R. R., Ermolina E. G., Kuznetsova R. T. et al. Computational and experimental studies of the electronic excitation spectra of EDTA and DTPA substituted tetraphenylporphyrins and their Lu complexes // J. of Molec. Modeling. DOI 10.1007/s00894-012-1400-9.

6. Valiev R. R., Kalugina Yu. N. and Cherepanov V. N. Theoretical investigation of fluorescence properties of EDTA and DTPA substituted tetraphenylporphyrin molecules // Spectrochim. Acta Part A. DOI 10.1016/j.saa.2012.08.080.

Сборники трудов, материалы конференций и тезисы докладов:

7. Кашапова Э. Л., Валиев Р. Р, Артюхов В. Я., Черепанов В. Н. Теоретическое исследование спектрально-люминесцентных свойств молекул порфиринов // Материалы III Всероссийской молодежной научной конференции Современные проблемы математики и механики. 2012. С. 127 131.

8. Valiev R. R., Cherepanov V. N., Artyukhov V. Ya. and Sundholm D. Theoretical study of molecular photonics of free base porphyrin, tetraphenylporphyrin and tetrabenzoporphyrin // Book of abstracts of the 13-th V.A. Fock meating on quantum and computational chemistry/ Executive ed. Tchougreeff A.L. Astana: L.N. Gumilyov Eurassian national university publishing house. 2012. P. 45.

9. Валиев Р.Р., Черепанов В. Н. Фотофизические свойства молекул порфина, тетрафенилпорфирина и тетрабензопорфирина // Аэрозоли Сибири. XVIII Рабочая группа: тезисы докладов. Томск. Изд-во ИОА СО РАН. 2011. C. 21.

10. Valiev R. R., Cherepanov R. R. and Kuznetsova R. T. Electronic absorption spectrum of monoamine tetraphenylporphyrin with the complexon of ethylenediaminetetraacetic acid.

// 10th International conference Atomic and molecular Pulsed Lasers : Abstracts/eds. A.

Klimkin and E. Kiseleva. Tomsk: Publishing House of IAO SB RAS. 2011. P. 51 52.

11. Валиев Р. Р., Черепанов В. Н., Кузнецова Р. Т. Квантово-механические расчеты производных тетрафенилпорфирина в комплексе с этилендиаминтетрауксусной кислотой (EDTA) // XVII Международный симпозиум Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы : Сборник трудов. Томск: Изд-во ИОА СО РАН. 2011. C. 37 39.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.