WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

Тихонов Евгений Васильевич

Электронная структура, геометрия и спиновые свойства монофталоцианинов переходных металлов и элементов III и IV группы

01.04.10 – Физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва – 2012

Работа выполнена на кафедре общей физики и физики конденсированного состояния физического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научные руководители: доктор физико-математических наук, член-корреспондент РАН, профессор Хохлов Дмитрий Ремович доктор физико-математических наук, главный научный сотрудник Успенский Юрий Алексеевич, Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, доцент Рубцов Алексей Николаевич;

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Магницкая Мария Викторовна, институт физики высоких давлений РАН

Ведущая организация: Институт спектроскопии РАН

Защита состоится « 4 » октября 2012 г. в 16 часов на заседании диссерта­ ционного совета Д.501.001.70 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 35, конференц-зал центра коллективного пользования физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан « » сентября 2012 г.

Отзывы и замечания по автореферату в двух экземплярах, заверенные печа­ тью, просьба высылать по вышеуказанному адресу на имя ученого секретаря диссертационного совета.

Ученый секретарь диссертационного совета Д. 501.001.70, доктор физико-математических наук, профессор Плотников Г.C.

Общая характеристика работы

В настоящей работе методами расчета из первых принципов исследуется электронная структура, геометрия и спиновые свойства большой группы орга­ нических молекул - монофталоцианинов, легированных атомами переходных металлов и элементами III и IV группы.

Актуальность работы. Фталоцианины широко применяются в совре­ менных технологиях в качестве красителей и катализаторов. В настоящее время ведутся многочисленные исследования по их применению в молекуляр­ ной электронике для изготовления транзисторов и солнечных батарей. В этой связи исследование свойств фталоцианинов с помощью расчетов из первых принципов имеет важное практическое значение, поскольку оно позволяет существенно дополнить данные эксперимента и изучить общие закономерно­ сти изменения характеристик монофталоцианинов в зависимости от их соста­ ва. Одной из таких важных характеристик является энергетический спектр электронных возбуждений. Теория функционала электронной плотности при расчете спектров электронных квазичастиц нередко приводит к неверным ре­ зультатам, в частности, к неверной ширине запрещенной зоны в диэлектри­ ках [1]. Более сложный метод GW [2] позволяет достаточно точно рассчитать спектр электронных возбуждений, однако он требует очень больших вычис­ лительных ресурсов. В последнее время значительное распространение полу­ чил метод гибридных функционалов [3], дающий лучшее описание обменного взаимодействия, чем теория функционала плотности, и более быстрый, чем метод GW. В настоящем исследовании анализируется применимость этого метода для конкретного класса объектов - молекул металлфталоцианинов.

Целью диссертационной работы является исследование электронной структуры, структурных и спиновых свойств молекул металлфталоцианинов, а также закономерности их изменения при замене комплексообразующего металла. В ходе исследования решается также задача выбора относительно простого и достаточно точного метода расчета электронной структуры ме­ таллфталоцианинов.

Научная новизна. В рамках единой вычислительной схемы выполнен расчет большого числа металлфталоцианинов, в том числе и молекул, не исследованных до настоящего времени экспериментально (монофталоциани­ ны палладия, кадмия, молибдена, технеция). Проведенные расчеты большого числа монофталоцианинов позволили проанализировать закономерности из­ менения свойств при замене комплексообразуюшего элемента, а именно, изу­ чить фотоэмиссионные спектры металлфталоцианинов, геометрию молекул и их спиновые свойства. При исследовании спиновых свойств фталоцианинов получена аналитическая формула для величины спинового расщепления, при­ менимая к широкому классу полупроводниковых нанообъектов. Установлена зависимость спинового расщепления от степени локализации электронов, от­ ветственных за спиновую поляризацию молекулы. Определена оптимальная для расчетов металлфталоцианинов константа смешивания в методе гибрид­ ного функционала.

Практическая значимость проведенных исследований определяется широким использованием металлфталоцианинов в молекулярной электрони­ ке и перспективами применения в электронной технике. Произведенные рас­ четы дают возможность оптимального подбора комплексообразующего ме­ талла для интересующего приложения. Исследования показали, что спиновое расщепление энергетического спектра, зависящее от локализации электронов, в ряде металлфталоцианинов может достигать большой величины. Эти дан­ ные могут быть использованы при подборе материалов для проектирования молекулярных спинтронных устройств.

На защиту выносятся следующие основные результаты и поло­ жения:

Использование гибридного функционала с константой смешивания = 0.3 позволяет верно воспроизвести особенности фотоэмиссионных спек­ тров металлфталоцианинов.

Получена формула для величины спинового расщепления электронного спектра в полупроводниковых нанообъектах. Эта формула подтвержде­ на результатами численных расчетов спинового расщепления в магнит­ ных металлфталоцианинах.

Метод функционала плотности (в обобщенном градиентном приближе­ нии локальной плотности) позволяет верно описать геометрию молекул металлфталоцианинов, воспроизводя межатомные расстояния с точно­ стью лучше 1%.

Апробация работы происходила на следующих конференциях:

1. IX Российская конференция по физике полупроводников, Новосибирск­ Томск, 28 сентября–3 октября 2009 г.: Е.В. Тихонов, И.А. Белогорохов, Д.Р. Хохлов, Л.Г. Томилова, "Спектры комбинационного рассеяния све­ та полупроводниковых структур на основе фталоцианина эрбия".

2. XVIII Уральская международная зимняя школа по физике полупро­ водников, 15-20 февраля 2010 г.: Е.В. Тихонов, И.А. Белогорохов, Д.Р.

Хохлов, Л.Г. Томилова, "Расчет свойств молекул фталоцианина эрбия методом функционала плотности".

3. Международный молодежный научный форум «ЛОМОНОСОВ-2010», МГУ, апрель 2010 г.: Е.В. Тихонов, "Теоретический расчет частот коле­ бательных и вращательных переходов в органических полупроводниках на основе молекул фталоцианинов".

4. Moscow International Simposium on Magnetism, МГУ, 21-25 августа 20г.: Tikhonov E.V., Uspenski Yu.A., Kulatov E.T., Belogorokhov I.A., Khokhlov D.R., "Electronic and spin structure of metal phthalocyanines".

5. Moscow International Simposium on Magnetism, МГУ, 21-25 августа 20г.: Uspenskii Yu.A., Kulatov E.T., Titov A.A., Tikhonov E.V., Michelini F., Raymond L., "Electronic and magnetic properties of semiconducting nanoclusters and large organic molecules: features interesting for spintronics".

6. X Российская конференция по физике полупроводников, Нижний Нов­ город, 19-23 сентября 2011 г.: Е.В. Тихонов, Ю.А. Успенский, Э.Т. Кула­ тов, И.А. Белогорохов, Д.Р. Хохлов, "Электронная структура, спиновая поляризация и геометрия молекул фталоцианинов, легированных ато­ мами 3d-,4d- и 5d-периодов." Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 8 печатных ра­ ботах, из них 2 статьи в рецензируемых журналах[A1, A2] и тезисы 6 докла­ дов.

Личный вклад автора. Содержание диссертации и основные положе­ ния, выносимые на защиту, являются результатом трехлетней работы автора в период обучения в аспирантуре физического факультета МГУ им. М.В.

Ломоносова. Подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами. Все расчеты проводились с помощью программы ORCA [4] для квантовомеханических расчетов молекул. Все представленные в диссертации результаты получены лично автором или при его непосред­ ственном участии.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения и списка библиографии. Общий объем диссертации со­ ставляет 95 страниц, включая 60 рисунков и список литературы из 85 наиме­ нований).

Содержание работы Во введении и в первой главе обоснована актуальность диссертацион­ ной работы, сформулирована цель исследований и научная новизна, практи­ ческая значимость, представлены выносимые на защиту научные положения.

Во второй главе описаны численные методы расчета энергетическо­ го спектра квазичастиц. К ним относятся метод Хартри-Фока, теория функ­ ционала плотности(ТФП), метод GW. Собственно-энергетический оператор метода GW имеет вид i (r, r, ) = W (r, r, )G(r, r, + )d (1) 4 Он отличается от соответствующего оператора метода Хартри-Фока заменой неэкранированного кулоновского взаимодействия 1/|r - r| на динамически экранированное W (r, r, ). Если описывать экранирование простейшим спо­ собом — с помощью статической диэлектрической постоянной , то учет экранирования сведется к делению собственно-энергетического оператора ме­ тода Хартри-Фока на постоянную . В методе гибридного функционала собственно-энергетический оператор берется в виде линейной комбинации об­ менно-корреляционного потенциала ТФП и собственно-энергетического опе­ ратора метода ХФ. Это позволяет соединить простоту расчета ТФП с точным описанием обменного взаимодействия метода ХФ. Приведенное выше простое рассуждение показывает, что в методе гибридного функционала постоянная подмешивания собственно-энергетического оператора ХФ к эффективному потенциалу ТПФ должна быть близка к 1/. Следует заметить, что эф­ фективная диэлектрическая проницаемость нанокластеров может быть во много раз меньше диэлектрической проницаемости соответствующих объем­ ных материалов. Ее величина в значительной степени зависит от размера нанокластера (см. обсуждение в [3]). Аналогичного эффекта можно ожидать и в органических молекулах, в частности, молекулах MPc. По этой причине значение , наилучшим образом воспроизводящее экспериментальные харак­ теристики, может отличаться от объемного значения 1/.

В третьей главе рассматривается электронная структура молекул ме­ таллфталоцианинов и решается задача выбора такой константы смешивания в методе гибридного функционала, которая наилучшим образом воспроизво­ дила бы экспериментальные характеристики. Спектр квазичастиц непосред­ ственно связан со спектром фотоэлектронной эмиссии в предположении, что:

1) плотность квазичастичных состояний определяет энергетическую зависи­ мость фототока 2) пролет электрона к поверхности образца в ходе процесса фотоэмиссии не вызывает существенного изменения его кинетической энер­ гии. В рамках данного предположения естественно сопоставить результат рас­ чета плотности квазичастичных состояний со спектрами фотоэлектронной эмиссии. Такое сопоставление спектра квазичастичных состояний молекул CuPc, H2Pc, FePc и PtPt c экспериментальным спектром фотоэлектронной эмиссии соответствующих молекулярных кристаллов проводится во второй части главы 3. На рис. 1 в качестве примера показан квазичастичный спектр молекулы CuPc, расчитанный с константами подмешивания = 0.3, 0.4 и 0.5.

На том же рисунке показан спектр фотоэмиссии из работы [5]. Видно, что спектры плотности состояний, вычисленные со значением = 0.3 и = 0.воспроизводят фотоэмиссионный спектр в целом хорошо, причем = 0.лучше воспроизводит положение главных максимумов B1,C,D, в то время, как = 0.4 дает лучшее разрешение более тонких особенностей, таких, как расщепление пика D и наличие небольшого максимума B2 между B1 и C. В то же время расчет с =0.5 дает спектр квазичастичных состояний слишком растянутым по энергии (примерно на 20%). Тем самым, для точного описания различных интервалов спектров нужны различные значения , т.е. одной сте­ пени свободы не хватает для количественно точного учета экранировки при описании спектра квазичастиц методом гибридного функционала.

Exp.

B1 = 0. 0.9 C D 0. 0. 0. 0. 0.B 0.3 A 0. 0. -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 E, eV Exp.

B1 = 0. 0.9 C D 0. 0. 0. 0. 0.B 0.3 A 0. 0. -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 E, eV Exp.

B1 = 0. 0.9 C D 0. 0. 0. 0. 0.B 0.3 A 0. 0. -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 E, eV Рис. 1. Плотность квазичастичных состояний и спектр фотоэлектронной эмиссии CuPc N(E), a.u.

N(E), a.u.

N(E), a.u.

В третьей части главы представлены результаты расчетов электронной структуры ряда фталоцианинов элементов от Cr до Zn, от Mo до Sn, и от Pt до Pb в виде спектров плотности электронных состояний в валентной области с выделением вклада d-электронов присоединяемого к фталоцианину элемента. В качестве примера ниже приводится спектр плотности состояний для фталоцианина меди с обозначением вклада каждого сорта атомов.

2C H N Cu-d states 2 1 1 -18 -16 -14 -12 -10 -8 -6 -E, eV Рис. 2. Парциальная плотность состояний фталоцианина меди.

В четвертой главе на основе расчетов из «первых принципов» прово­ дится систематическое исследование геометрии молекул металлфталоциани­ нов и анализируются наблюдаемые при этом тенденции. В качестве метода расчета используется метод функционала плотности в приближении гради­ ентного функционала GGA-PW91 [6]. Из литературы известно, что данный метод дает количественно верные результаты при описании кристаллической структуры твердых тел и геометрии молекул. Расчет геометрии проводил­ ся следующим образом. Начальная конфигурация атомов была выбрана на основе данных о длине химических связей (C-C, C-N и C-H). Для этой кон­ N(E), a.u.

фигурации проводился самосогласованный расчет электронной структуры с помощью градиентного функционала, и по результатам расчета сил, действу­ ющих на атом, выбиралась следующая, более точная конфигурация атомов.

Данная процедура повторялась до тех пор, пока максимальная сила, дей­ ствующая на атом, не становилась меньше, чем 5 · 10-3 эВ/. Для проверки точности результатов расчета геометрии были выполнены сравнения с экс­ периментальными данными по структуре некоторых известных фталоциани­ нов. В таблице 1 приведены результаты расчетов длин связей в изоиндоль­ ной группе в молекуле H2Pc в сравнении с экспериментом [7]. Видно, что для трех из четырех представленных длин связей расхождение теории с экспери­ ментальными данными минимально ( < 0.002), и только для связи C2-Cпогрешность несколько больше, однако и она не превышает 0.7%. Подобные сравнения проводились и для других фталоцианинов, показывая точность того же порядка. Это обстоятельство позволяет с высокой степенью надеж­ ности использовать первопринципные расчеты для анализа закономерностей изменения геометрии молекул фталоцианинов при замене центрального ато­ ма.

Таблица 1. Точность ТФП в приближении градиентного функционала при расчете струк­ туры H2Pc Связь N1-C1 C1-C2 C2-C2 C2-Cрасчет () 1.379 1.451 1.415 1.3эксперимент () 1.380 1.449 1.405 1.3Большинство металлфталоцианинов имеет плоскую форму. Однако в некоторых металлфталоцианинах наблюдается выход металлического атома из плоскости, сопровождаемый деформацией всей молекулы, которая прини­ мает конусооразную форму.

Рис. 3. Искажение формы молекулы фталоцианина при выходе центрального атома из плоскости.

Таблица 2. Точность ТФП в приближении градиентного функционала при расчете струк­ туры фталоцианинов неплоской формы длина RM-N, h, Расчет, SnPc 2.284 1.12Эксперимент, SnPc 2.27 1.Расчет, PbPc 2.378 2.Эксперимент, PbPc 1.264 1.В случае, когда молекула металлфталоцианина сохраняет плоскую фор­ му, изменения геометрии сводятся к небольшим изменениям размера молеку­ лы при сохранении ее формы. Для неплоских металлфталоцианинов при за­ мене центрального атома происходят изменения внеплоскостного отклонения центрального атома, расстояния между ним и ближайшими атомами азота и угла деформации молекулы, причем эти изменения воспроизводятся расчета­ ми в очень хорошем согласии с экспериментом [8, 9] (таблица 2).

Обсуждая эффекты, связанные с геометрией фталоцианинов, следует упомянуть эффект Яна-Теллера, имеющий место в молекулах с вырожден­ ными частично заполненными состояниями. В монофталоцианинах, облада­ ющих данной особенностью, эффект Яна-Теллера приводит к снятию вырож­ дения и понижению симметрии D4h до D2h. К примерам таких молекул от­ носятся фталоцианин золота, а также некоторые анионы фталоцианинов (на­ пример, ZnPc-, MgPc-).

В пятой главе диссертации рассчитываются и анализируются спектры инфракрасных колебаний фталоцианиновых комплексов. Структурные груп­ пы атомов, входящие в состав молекул монофталоцианинов, определяют ха­ рактер возбуждаемых колебаний под воздействием инфракрасного излуче­ ния. К настоящему времени экспериментально получены инфракрасные спек­ тры ряда фталоцианинов. В работе проводится сравнение экспериментальных спектров поглощения в ИК-области с расчетными спектрами инфракрасных колебаний, полученных в данной работе. Подобное сравнение спектров для фталоцианина меди в области 600-1700 см-1 показано на рисунке 4.

Experiment DFT 0. 0. 0. 0. 600 800 1000 1200 1400 1600 18cm**-Рис. 4. Спектр поглощения в ИК-области фталоцианина меди Видно, что теория правильно описывает положение и интенсивность ос­ новных пиков поглощения. Однако, некоторые линии в теоретическом спек­ тре отсутствуют, что может быть объяснено особенностями эксперимента, а именно, использованием образцов в виде пленки, что обуславливает отсут­ ствие в таких образцах колебаний с определенной симметрией.

На рисунке 5 показаны теоретические ИК-спектры фталоцианинов меди и серебра. Несмотря на то, что атом серебра в 1.7 раз тяжелее атома меди, инфракрасные спектры этих металлфталоцианинов оказываются достаточно похожими. Поскольку измерения ИК спектра фталоцианина серебра до на­ стоящего времени не проводились, данный расчетный результат можно рас­ сматривать как прогноз.

DFT CuPc DFT AgPc 0. 0. 0. 0. 600 800 1000 1200 1400 1600 18cm**-Рис. 5. Спектры поглощения в ИК-области фталоцианинов меди и серебра В шестой главе рассматриваются свойства молекул металлфталоциа­ нинов, обладающих магнитным моментом. Наличие магнитного момента мо­ жет быть обусловлено как нечетным количеством электронов в молекуле, так и магнитным моментом комплексообразующего атома. В системах с нечет­ ным числом электронов величину спинового расщепления можно аналитиче­ ски оценить как * * s = Es, - Es, drdrs(r)s(r)s(r)s(r)W (r, r, 0) (2) Подробный вывод этой формулы приведен в нашей работе [A1]. В формуле фигурирует только электронное состояние s, занятое неспаренным электро­ ном. При выводе было учтено, что сильнейшая зависимость в спиновом рас­ щеплении обусловлена числами заполнения. Существенную роль играет про­ цесс экранирования кулоновского взаимодействия. Особенность этого процес­ са в нанообъектах заключается в том, что экранирование (т.е. перераспреде­ ление электронов) ограничено малым объемом. Это приводит к уменьшению диэлектрической проницаемости и сильно увеличивает спиновое расщепле­ ние:

e2 s(r)s(r) s drdr (3) eff |r - r| Видно, что энергия спинового расщепления s существенно зависит от про­ странственного распределения спиновой плотности s(r) = |s(r)|2 и диэлек­ трической проницаемости системы. Для проверки применимости последней формулы в рамках теории функционала плотности для всех исследуемых металлфталоцинанинов были вычислены волновые функции, квазичастич­ ный спектр и электронная плотность для спин-расщепленного электронного уровня. Найденное распределение электронной плотности s(r), соответству­ ющее состоянию, расщепленному по спину, было использовано для вычисле­ ния энергии спинового расщепления s согласно (3). Поскольку эта величина зависит от диэлектрической проницаемости, мы сравниваем эту величину с результатом расчета квазичастичного спектра с гибридным функционалом с константой смешивания 1/eff = 0.4, которая наилучшим образом вос­ производит величину спинового расщепления. Отметим, что ранее в качестве оптимальной величины константы смешивания для описания фотоэмиссион­ ных спектров мы получили несколько отличающееся значение = 0.3. Дан­ ное расхождение иллюстрирует недостаток метода гибридного функционала - для описания разных свойств необходимо использовать различные значения константы смешивания.

а) б) Рис. 6. Линии уровня постоянной спиновой плотности в молекуле CoPc в плоскости моле­ кулы а) в перпендикулярной плоскости вдоль оси, содержащей ближайшие атомы азота б).Молекулярная орбиталь симметрии dz сосредоточена на центральном атоме а) б) Рис. 7. Линии уровня постоянной спиновой плотности в молекуле CuPc в плоскости моле­ кулы а) в перпендикулярной плоскости вдоль оси, содержащей ближайшие атомы азота б). Молекулярная орбиталь симметрии dx -y2 сосредоточена на центральном атоме и ги­ бридизована с p-орбиталями атомов азота.

Данные таблицы 3 показывают, что аналитическая оценка хорошо вос­ производит результаты численного расчета. Более того, видно, что форму­ ла (3) применима и для молекул содержащих магнитные атомы: FePc, MnPc, CrPc, где величина магнитного момента µ > 1µB. Наблюдаемая корреляция Таблица 3. Величина спинового расщепления (в эВ) в металлфталоцианинах: симметрия расщепленных уровней, результаты численного расчета s в рамках приближения функ­ ционала электронной плотности, аналитическая оценка s по формуле (3), результаты численного расчета s методом гибридного функционала.

MPc симметрия GGA s (3) hybrid Магн. момент,µB s s CrPc dz 2.94 6.91 7.dxy 3.08 9.02 8.86 dxz, dyz 2.876 5.50 4.MnPc dxy 1.69 5.08 5.70 dxz, dyz 0.47 2.17 2.FePc dx -y2 2.84 7.59 8.34 dxz 1.44 3.69 3.CoPc dz 2.40 8.4 9.2 CuPc dx -y2 1.09 6.97 7.46 ZnPc+1 dxz 0.25 1.95 2.16 AgPc dx -y2 0.65 5.21 4.89 величины расщепления с симметрией орбитали связана с характером про­ странственного распределения орбитали s(r). Величина спинового расщеп­ ления пропорциональна локализации орбитали, т.е. чем в меньшей области сосредоточена электронная плотность s(r), тем больше s. Эту закономер­ ность можно проследить на примере CuPc и CoPc (рис. 6 и 7): Величина спи­ нового расщепления для неспаренного электрона составляет, согласно (3), 8.эВ (CoPc) и 6.97 эВ (CuPc). Это качественно согласуется с тем фактом, что, s(r) в CoPc сосредоточена в меньшей бласти, нежели в CuPc. Отметим так­ же, что рамках приближения функционала электронной плотности величина спинового расщепления воспроизводится с большими погрешностями.

Следует отметить, что на сегодняшний день имеется только одна публи­ кация [10] по расчету электронной структуры металлфталоцианинов методом GW. В ней выполнен расчет фталоцианина меди, причем полученная вели­ чина спинового расщепления для неспаренного электрона (6.5 эВ) близка к величине, полученной в нашем расчете методом гибридного функционала с = 0.4 (7.5 эВ) и аналитической оценке (7.0 эВ).

Данные результаты опубликованы в работе [A2].

В заключении изложены выводы к диссертационной работе.

Основные результаты и выводы диссертации Показано, что спектр квазичастиц, рассчитанный в рамках приближе­ ния функционала электронной плотности, плохо согласуется с данными экспериментов по фотоэлектронной эмиссии.

Использование гибридного функционала позволяет верно воспроизве­ сти вид фотоэмиссионного спектра. Наилучшее согласие имеет место при константе смешивания = 0.3.

Метод функционала плотности (в обобщенном градиентном приближе­ нии локальной плотности) позволяет верно воспроизвести геометрию молекул металлфталоцианинов, воспроизводя межатомные расстояния с точностью лучше 1%.

Диаметр молекулы металлфталоцианина при замене центрального ато­ ма может изменяться в пределах 10%.

Получена аналитическая оценка для величины спинового расщепления в магнитных металлфталоцианинах. Показано, что спиновое расщеп­ ление электронного уровня зависит от локализации соответствующей молекулярной орбитали, что подтверждается результатами численных расчетов.

Использование гибридного функционала дает величину спинового рас­ щепления, близкую к величине, рассчитанной методом GW.

Полученная формула для величины спинового расщепления правильно описывает ситуацию в металлфталоцианинах, легированных как маг­ нитными, так и немагнитными атомами.

Цитированная литература 1. Aryasetiawan F., Gunnarson O. The GW method // Reports on Progress in Physics. 1998. — mar. Vol. 61. Pp. 237–312. arXiv:cond-mat/9712013.

2. Hedin L. New Method for Calculating the One-Particle Green’s Function with Application to the Electron-Gas Problem // Phys. Rev. 1965. — Aug. Vol.

139. Pp. A796–A823.

3. Marques M. A. L., Vidal J., Oliveira M. J. T. et al. Density-based mixing parameter for hybrid functionals // Phys. Rev. B. 2011. — Jan. Vol. 83.

P. 035119.

4. Neese F. ORCA - an ab initio, Density Functional and Semiempirical program package. 2008-2011. version 2.8.0.

5. Battye F. L., Goldmann A., Kasper L. Ultraviolet Photoelectron Valence Band Studies on Phthalocyanine Compounds // physica status solidi (b).

1977. Vol. 80, no. 2. Pp. 425–432.

6. Perdew J. P., Chevary J. A., Vosko S. H. et al. Atoms, molecules, solids, and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation // Phys. Rev. B. 1992. — Sep. Vol. 46. Pp. 6671–6687.

7. Robertson J. M. 255. An X-ray study of the phthalocyanines. Part II.

Quantitative structure determination of the metal-free compound // J. Chem.

Soc. 1936. Pp. 1195–1209.

8. yu Ruan C., Mastryukov V., Fink M. Electron diffraction studies of metal phthalocyanines, MPc, where M = Sn, Mg, and Zn (reinvestigation) // The Journal of Chemical Physics. 1999. Vol. 111, no. 7. Pp. 3035–3041.

9. Papageorgiou N., Ferro Y., Salomon E. et al. Geometry and electronic structure of lead phthalocyanine: Quantum calculations via density­ functional theory and photoemission measurements // Phys. Rev. B. 2003. — Dec. Vol. 68. P. 235105.

10. Marom N., Ren X., Moussa J. E. et al. Electronic structure of copper phthalocyanine from G0W0 calculations // Phys. Rev. B. 2011. — Nov.

Vol. 84. P. 195143.

Список публикаций A1. Uspenskii Y., Kulatov E., Titov A. et al. Electronic and magnetic properties of semiconducting nanoclusters and large organic molecules: Features interesting for spintronics // Journal of Magnetism and Magnetic Materials.

2012. Vol. 324, no. 21. Pp. 3597 – 3600.

A2. E.V. Tikhonov, D.R. Khokhlov, Y.A. Uspenski, E.T. Kulatov, I.A.

Belogorokhov. Electronic and Spin Structure of Metal Phthalocyanines // Solid State Phenomena. 2012. Vol. 190. Pp. 141 – 144.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.