WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

Рудов Фёдор Валентинович

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СЕНСОРОВ ДИОКСИДА АЗОТА НА ОСНОВЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК WO3

Специальность 01.04.10 – физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Томск – 2012

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет» на кафедре полупроводниковой электроники.

Научный консультант:

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Максимова Надежда Кузьминична.

Официальные оппоненты:

Коханенко Андрей Павлович, доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет», профессор кафедры квантовой электроники и фотоники.

Малиновская Татьяна Дмитриевна, доктор химических наук, старший научный сотрудник, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Томский государственный архитектурно-строительный университет», профессор кафедры прикладной механики и материаловедения.

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники»

Защита состоится «13» декабря 2012 г. в 16 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.267.07 при Томском государственном университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина 36.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Томского государственного университета по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина 34, а.

Автореферат разослан «____» ноября 2012 г.

Учёный секретарь диссертационного совета Ивонин Иван Варфоломеевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ



Актуальность работы. В настоящее время возрос интерес к обнаружению следовых концентраций диоксида азота, который является одним из главных загрязняющих токсичных газов в атмосфере. Уровень предельно допустимых концентраций NO2 в рабочей зоне соответствует ПДК = 1.08 ppm [1]. Разработка резистивных полупроводниковых сенсоров позволит значительно повысить технические характеристики систем, обеспечить контроль содержания диоксида азота в атмосфере промышленных предприятий и жилой зоны в режиме постоянного мониторинга.

В связи с этим актуальной задачей является разработка миниатюрных химических сенсоров на основе металлооксидных полупроводников SnO2, In2O3, TiO2, WO3 и др., отличающихся низким энергопотреблением, высоким быстродействием, дешевизной.

Обратимая хемосорбция активных газов на их поверхности сопровождается обратимыми изменениями проводимости. При этом высокая чувствительность к содержанию в атмосфере целого ряда отравляющих газов, а также возможность управления процессами, происходящими на поверхности и в объеме полупроводника, делают эти материалы особенно привлекательными. До настоящего времени процессы, происходящие на поверхности металлооксидов при адсорбции газов, до конца не изучены; отсутствуют аналитические выражения, адекватно описывающие электрические и газочувствительные свойства резистивных полупроводниковых структур в особенности при воздействии окислительных газов, к которым относится диоксид азота.

Из литературных данных [2], известно, что для создания сенсоров следовых концентраций NO2 целесообразно использование пленок триоксида вольфрама.

К началу выполнения настоящей работы (2007 г.) были наиболее изучены газочувствительные свойства резистивных элементов, полученных методами керамической и толстопленочной технологии. Максимальные значения отклика на NOнаблюдались при введении добавки золота в объем пленок. Однако механизмы влияния Au и других примесей в объеме и нанесенных на поверхность пленок дисперсных катализаторов на электрические и газочувствительные характеристики сенсоров на основе WO3 в литературе не обсуждаются. Результаты, полученные разными авторами, часто не согласуются между собой. Остаются недостаточными селективность при анализе газовых смесей, и стабильность параметров сенсоров в процессе эксплуатации в реальных условиях при изменении влажности и температуры окружающей среды.

В результате не сформулирован комплекс требований к материалам, который обеспечивал бы получение высоких метрологических параметров газовых датчиков.

Анализ литературных данных показал, что для получения резистивных сенсоров наиболее перспективны методы микроэлектронной тонкопленочной технологии, которая облегчает промышленное производство датчиков с воспроизводимыми параметрами. Для разработки датчиков следовых концентраций токсичных газов актуальны исследования, направленные на разработку технологии изготовления сенсоров с использованием методов магнетронного распыления мишеней, выяснение влияния условий нанесения и состава пленок на их микроструктуру, электрические и газочувствительные свойства.

Цель диссертационной работы: исследовать влияние технологических факторов на электрические и газочувствительные характеристики тонких пленок триоксида вольфрама для создания высокочувствительных сенсоров диоксида азота.

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

– исследовать влияние условий реактивного магнетронного распыления на постоянном токе (DCS) и ВЧ-магнетронного распыления (RFS) металлических (W) и оксидных (WO3) мишеней на фазовый состав, микроструктуру и свойства тонких пленок триоксида вольфрама;

– изучить проводимость модифицированных золотом сенсоров в чистом воздухе и при воздействии NO2, а также особенности кинетики формирования адсорбционного отклика после введения газа в измерительную камеру – в зависимости от рабочей температуры, концентрации газа в воздухе, уровня влажности;

– выполнить анализ экспериментальных данных с целью определения физической модели резистивного сенсора окислительных газов, позволяющей адекватно интерпретировать установленные закономерности;

– создать лабораторные образцы сенсоров с высокой чувствительностью к следовым концентрациям диоксида азота, исследовать стабильность параметров датчиков в процессе долговременных испытаний.

Объекты и методы исследования.

Объектом исследований являлись резистивные полупроводниковые газовые сенсоры на основе модифицированных золотом тонких пленок WO3, полученные с использованием следующих методов: магнетронного напыления слоев триоксида вольфрама и платины для контактных площадок и нагревателей, а также ряда операций фотолитографии.

Фазовый состав и микроструктуру полученных пленок триоксида вольфрама анализировали методами рентгеновской дифракции (XRD), атомно-силовой микроскопии (AFM) и сканирующей электронной микроскопии (SEM). Толщину пленок оценивали с помощью AFM и интерференционного микроскопа МИИ-4.

Исследовали электропроводность сенсоров в чистом воздухе G0 и в газовоздушных смесях G1. За адсорбционный отклик принимали относительное изменение проводимости G0 / G1. За время отклика tr принимали время, за которое значение проводимости достигало 0.9 от стационарного значения G1. Измерения проводили в режиме постоянного нагрева с использованием электронных устройств, управляемых с помощью персонального компьютера, а также специально изготовленных измерительных камер и стендов, обеспечивающих контролируемое изменение уровня влажности.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Впервые установлены закономерности влияния технологических условий магнетронного распыления металлических (W+Au) и оксидных (WO3+Au) мишеней на фазовый состав, микроструктуру и свойства тонких пленок триоксида вольфрама, модифицированных золотом. Определен основной механизм влияния добавки Au в объеме WO3 на электрические и газочувствительные характеристики сенсоров.

2. Впервые проведены систематические исследования влияния влажности на характеристики модифицированных золотом пленок WO3 (и для сравнения SnO2) в чистом воздухе и при воздействии диоксида азота. Показано, что для сенсоров на их основе (WO3 и SnO2, модифицированные золотом) отклик на диоксид азота не зависит от уровня абсолютной влажности в диапазоне 2–16 г/м3.

3. На основе анализа экспериментальных данных впервые показано, что характеристики сенсоров окислительного газа (диоксида азота) удовлетворительно описываются с использованием физической модели, согласно которой определяющую роль играет канальная составляющая проводимости тонких пленок. Выполнены оценки значений теплоты адсорбции, а также энергий активации процессов адсорбции и десорбции молекул диоксида азота на поверхности WO3 при различных уровнях влажности.

Практическая значимость работы определяется следующими результатами.

1. Разработаны основы технологии изготовления тонких пленок триоксида вольфрама, обеспечивающей получение сенсоров диоксида азота с заданными параметрами. Оптимизированы: режимы DCS и RFS магнетронного напыления пленок WO3, температура и длительность стабилизирующих отжигов.

2. Предложен способ изготовления чувствительного элемента полупроводникового газового сенсора, отличающийся добавлением золота в объем пленки WO3 и напылением на ее поверхность мелкодисперсных слоев Au. На способ изготовления сенсоров диоксида азота оформлено НОУ-ХАУ.

3. Установлено, что полученные согласно НОУ-ХАУ сенсоры отличаются высоким откликом (G0/G12) на следовые (40 ppb) концентрации NO2, высокой стабильностью в условиях изменяющейся влажности и в процессе долговременных испытаний.

Оптимизированы рабочие температуры сенсоров, обеспечивающие высокие значения отклика и достаточное быстродействие.

4. Разработаны лабораторные образцы сенсоров диоксида азота, проведены исследовательские испытания.

На защиту выносятся следующие научные положения:

1. Снижение сопротивления пленок WO3 и увеличение отклика сенсоров на NO2 после введения добавки золота в объем и стабилизирующего отжига при 770 К обусловлены формированием фазы -WO2.72 с пониженной стехиометрией, что приводит к увеличению концентрации вакансий кислорода, являющихся донорными центрами в триоксиде вольфрама. Золото сегрегирует на поверхности, образуя частицы размером 9–15 нм.

2. Электрические и газочувствительные характеристики сенсоров NO2 на основе нанокристаллических пленок Au/WO3:Au удовлетворительно описываются в рамках модели, предполагающей наличие мостиков проводимости между микрокристаллами WO3. Модификация золотом пленок триоксида вольфрама (и диоксида олова) способствует снижению изгиба зон es на их поверхности, увеличению параметра N и теплоты адсорбции EN. В результате растет отклик на воздействие окислителя (NO2) и уменьшаются значения отклика на восстановительные газы (CO, H2, CH4 и др.).

3. Полученные аналитические выражения позволяют определять значения теплоты адсорбции E, энергий активации процессов адсорбции Ea и десорбции Ed окислительных газов на поверхности металлооксидных полупроводников на основе анализа экспериментально измеренных температурных зависимостей отклика G / Gи времени релаксации процесса адсорбции а.

4. Изменение уровня влажности не оказывает влияния на значения EN, EaN, и EdN ионов NO, а также на отклик сенсоров диоксида азота, что соответствует основным положениям физической модели.

Личный вклад автора. Общая постановка и обоснование задач исследований, обсуждение полученных результатов выполнены автором совместно с научным руководителем Н.К. Максимовой. Личный вклад автора заключается в проведении экспериментальных исследований проводимости и адсорбционного отклика, направленных на разработку физических основ технологии получения сенсоров окислительных газов, а также в участии в технологическом процессе (резка пластин на отдельные элементы, термокомпрессионная приварка выводов и сборка в корпуса). Анализ проводимости и адсорбционного отклика на воздействие окислительных газов на основе физической модели тонкопленочного сенсора осуществлен совместно с д. ф.-м. н. проф. ТГУ В.И. Гаманом. Технология изготовления сенсоров обеспечивалась вед. технологами Е.В. Черниковым и Т.А. Давыдовой. Разработка и изготовление электронных схем для измерительных стендов выполнены зав. лабораторией Е.Ю. Севастьяновым и вед. электронщиком С.С. Щёголем. Исследования микроструктуры плёнок WO3:Au выполнены: методами XRD и SEM профессором университета Feng Chia (Тайвань) G.S. Chen и профессором ТГУ Е.П. Найденым, методом AFM – м.н.с. НОЦ «ФЭСП» ТГУ B.А. Новиковым.





Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XI Российской научной студенческой конференции «Физика твердого тела» (Томск, 2008), XIV Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВКНСФ-14) (Екатеринбург-Уфа, 2008), XIV Междунар. научно-практ. конфер.

студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2008), IX конференции «Арсенид галлия и полупроводниковые соединения группы III-V» (Томск, 2006), Пятнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-15) (Томск – Кемерово, 2009), XLVII Международной научной студенческой конференции « Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2009), Шестнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-16) (Екатеринбург-Волгоград, 2010), XVI Междунар. научно-практ. конфер. студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2010), XII Российской научной студенческой конференции «Физика твердого тела» (Томск, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей в журналах, входящих в список ВАК, 11 статей в материалах международных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы, который включает 92 наименования, и 1 приложения. Общий объем диссертации составляет 107 стр., она содержит 37 рисунков и 14 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследований, отмечены научная новизна и практическая значимость полученных результатов, изложены основные положения, выносимые на защиту. Представлен краткий обзор структуры диссертации.

Первая глава носит обзорный характер. Выполнен анализ современных представлений о механизмах адсорбционного отклика сенсоров окислительных газов на основе металлооксидных полупроводников. Дан краткий обзор и сравнительный анализ методов получения тонкопленочных газочувствительных элементов на основе триоксида вольфрама. Особое внимание уделено результатам экспериментальных исследований влияния примесей в объеме пленок WO3 и нанесенных катализаторов на микроструктуру и свойства сенсоров окислительных газов. В заключении по обзору литературы сформулированы цели и задачи исследований.

Во второй главе рассмотрены использованные в работе методы получения и исследования свойств тонкопленочных газовых сенсоров. Описаны особенности катодного и ВЧ-магнетронного напыления пленок триоксида вольфрама на сапфировые пластины и слоев платины для контактных площадок и нагревателей на обратные стороны подложек.

Представлены методики исследований электрических и газочувствительных параметров сенсоров, приведены описания электронных измерительных устройств.

Третья глава посвящена комплексным исследованиям фазового состава, микроструктуры и характеристик газовых сенсоров в зависимости от условий напыления пленок триоксида вольфрама, температуры и длительности стабилизирующего отжига, содержания примеси золота в объеме и на поверхности полупроводника.

На первом этапе использовали магнетронное распыление металлической W-мишени на постоянном токе с использованием установки ВУП-1. Основное внимание было уделено отработке режимов стабилизирующего отжига, а также изучению влияния содержания примеси золота на микроструктуру пленок и характеристики сенсоров диоксида азота. Температуру отжига варьировали от 670 до 970 K, время отжига – от до 24 час. Анализ всех данных показывает, что наименьшие размеры микрокристаллов наблюдаются для образцов с временем напыления 40 мин после отжига при температурах Тотж = 773 К и длительностях tотж = 412 час. Как правило, пленки достаточно плотные, мелкие кристаллиты размером 20-50 нм частично объединены в более крупные агломераты. Для пленок WO3 без добавления золота R0>20–40 МОм.

Известно, что электронная проводимость этого полупроводника определяется вакансиями кислорода [2]. По-видимому, полученные пленки триоксида вольфрама характеризуются высокой степенью стехиометрии.

Модифицирование пленок примесью золота способствует снижению размера зерна до 30 нм (по данным XRD), предотвращает их коагуляцию (спекание мелких кристаллитов в более крупные), а также обеспечивает сопротивление пленок на уровне 12 MОм, что и требуется для разработки сенсоров с пониженным уровнем шумов.

Эти слои отличаются более высокими значениями отклика на воздействие NO2.

Поэтому далее основное внимание уделено изучению пленок WO3:Au с различным содержанием золота.

Рассмотрим микроструктуру, электрические и газочувствительные свойства пленок, полученных распылением металлической W+Au-мишени в зависимости от содержания в пленках примеси золота, которое контролировали путем изменения соотношения площадей кусочков золота и распыляемой части мишени SAu /SW. Основные данные представлены в таблице 1. Видно, что среди полученных пленок максимальные значения отклика наблюдаются для образцов из партии В11(1) со средним содержанием золота и размерами зерна 100х100 нм2.

Таблица 1 – Размеры микрокристаллов (по данным AFM) и основные параметры пленок WO3:Au, измеренные при Т=470 K при воздействии 0.8 ppm NO2, в зависимости от величины SAu /SW № обр. SAu/SW x103 dкр, нм R0, МOм G0/G1 tr, с В10 (1) 7.3 <7070 0.5 – 0.7 1.9 В10 (2) 7.3 60130 0.7 – 1.3 2.3 В11 (1) 10 100100120230 0.7 – 1.25 3.8 1В11 (2) 10 400600 0.96 – 1.2 1.5 1В12 (1) 13 100260 2.5 – 4 2.2 1В целом следует отметить, что использование магнетрона в напылительной установке ВУП-1 не обеспечивает однородности пленок по толщине и размерам микрокристаллов триоксида вольфрама. В результате формируются сенсоры, характеризующиеся значительным разбросом параметров. Значения откликов на воздействие 0.8 ppm диоксида азота G0/G14 недостаточны для детектирования предельно допустимых концентраций (46 ppb) этого токсичного газа в жилой зоне.

Далее основное внимание уделено пленкам WO3, модифицированным золотом, которые были получены в магнетроне А500 двумя методами: реактивным магнетронным распылением металлической W-мишени на постоянном токе и ВЧмагнетронным распылением оксидных WO3-мишеней. Отношение площадей Au и распыляемой части W-мишени составляло 1.0410–2. Использовали следующие условия напыления: полное давление в камере 8.510–3 мбар, температура подложки комнатная.

Были выполнены исследования влияния мощности генератора на микроструктуру пленок, полученных из различных мишеней. В результате были оптимизированы значения мощности при различных методах распыления: 70 Вт в случае DCS и 180 Вт для RFS. В этих условиях формируются нанокристаллические пленки триоксида вольфрама с более равномерным распределением размеров зерен по поверхности по сравнению с образцами, полученными с использованием ВУП-1. Основные параметры исследованных сенсоров приведены в таблице 2.

Таблица 2 – Типичные значения параметров R0, G0/G1 и tr сенсоров из различных серий при nNO рабочей температуре T = 503 K и концентрации = 0.9 ppm. Сенсоры из серии А2 получены методом RFS из оксидной мишени WO3; А3 – методом DCS из металлической W-мишени; А2 и А3 – получены допылением слоев золота на поверхность чувствительных элементов сенсоров Аи А3, соответственно Тип сенсора R0, MOм G0/G1 tr, с А2 WO3:Au 2.4 76 1АА2 Au/WO3:Au 1.2 210 1А3 WO3:Au 1.6 8.8 2А3 А3 Au/WO3:Au 0.8 55 1А3 WO3 30–40 3–5 300–4После введения примеси золота R0 для всех изученных образцов резко снижается и составляет 1–2 МОм, т.е. практически не зависит от способа изготовления пленок.

Нанесение дополнительных мелкодисперсных слоев золота не оказывает влияние на R0, но приводит к значительному росту адсорбционного отклика на диоксид азота и снижению времени отклика для всех типов образцов.

Для обсуждения особенностей электрических и газочувствительных характеристик изученных сенсоров необходимо рассмотреть данные по составу и микроструктуре пленок WO3 и WO3:Au, полученных методами XRD, AFM и SEM (таблица 3).

Таблица 3 – Состав и микроструктура исследованных пленок WO3 и WO3:Au Фазовый Размер микрокристаллов, нм dg Содержание Тип сенсора состав фаз (XRD), % данные XRD данные SEM и AFM (XRD) -WO3 71.8 -WO3 1.5 WO3:Au (А2) 15–-WO2.72 26 Au 0.7 -WO3 41.2 > 4-WO3 < 0.1 – WO3:Au (А3) 15–4-WO2.72 58.7 Au 0.1 WO3 (А3) -WO3 ~100 30–50 30–Можно видеть, что в пленке триоксида вольфрама без добавок золота присутствует одна орторомбическая фаза -WO3 с размерами микрокристаллов d = 50–100 нм.

Введение золота в объем WO3 способствует формированию пленок более сложного фазового состава. В образцах из серий А2 дополнительно присутствует фаза с пониженной стехиометрией -WO2.72 (26 об. %). В пленках, полученных методом DCS при распылении металлической мишени, размеры зерна -WO3 достигают 400 нм и выше, содержание -WO2.72 – 58,7%. В спектрах всех образцов выявляются пики, соответствующие частицам металлического золота с размером от 9 до 15 нм.

Сопоставление характеристик пленок WO3 и WO3:Au с результатами рентгенофазового анализа позволяет предположить, что снижение сопротивления образцов WO3:Au в чистом воздухе обусловлено наличием фазы -WO2.72 с пониженной стехиометрией, что приводит к росту концентрации вакансий кислорода, являющихся донорными центрами в триоксиде вольфрама. В процессе термообработки, когда происходит кристаллизация WO3, золото сегрегирует на поверхности микрокристаллов и образует частицы размером 9–15 нм.

Дополнительное напыление дисперсного каталитического золота способствует дальнейшему повышению отклика на NO2. Важную роль играют и размеры микрокристаллов в пленке. Поэтому максимальный отклик наблюдается для образцов из серии А2, отличающихся минимальными размерами зерна dg = 15–30 нм. Образцы из серии А3 с размерами микрокристаллов до 400 нм характеризуются более низкими значениями отклика.

В четвертой главе представлены результаты систематических исследований зависимостей проводимости сенсоров при воздействии диоксида азота от рабочей температуры, концентрации газа и от времени после введения газа в измерительную камеру. Рассмотрена физическая модель работы сенсоров окислительных газов, которая позволила адекватно описать электрические и газочувствительные характеристики изученных образцов, а также влияние влажности окружающей среды на свойства модифицированных золотом тонких пленок WO3 и (для сравнения) SnO2. Изучена стабильность параметров сенсоров NO2 в процессе долговременных испытаний.

Рассмотрим основные характеристики сенсоров, в которых пленки WO3 изготовлены методом DCS и модифицированы золотом. На поверхность пленок WO3 в сенсорах Аслой золота не напылялся. Сенсоры А3 получены допылением дисперсного слоя Au на чувствительные элементы сенсоров А3.

На рис. 1 показаны типичные зависимости проводимости образца Au/WO3:Au из серий А3 и А3 от рабочей температуры в диапазоне 300–770 K при нагреве и охлаждении сенсора. Кривые проходят через максимум при некоторой температуре Tmax, причем величина Tmax зависит от режима повышения температуры и предшествующих термообработок.

2,1,1,1,1,1,0,0,0,0,400 450 500 550 600 6400 450 500 550 600 6T, K T, K Рис. 1 – Температурные зависимости Рис. 2 – Зависимость адсорбционного отклика проводимости в чистом воздухе сенсора А3 на 550 ppb NO2 от рабочей температуры (кривые 1 и 2) и сенсора А3 (кривая 3) сенсора Au/WO3:Au из серии А3 Кроме того, наблюдается гистерезис зависимостей, измеренных вначале при G0 (T ) нагреве (кривая 1), а затем при охлаждении образцов (кривая 2). По-видимому, различаются скорости процессов адсорбции и десорбции ионов кислорода и воды, ответственных за поведение G0 в этом диапазоне T. Температурные зависимости отклика на NO2 имеют вид кривых с максимумом, который обычно наблюдается при Т = 470–500 К (рис. 2).

Напыление дисперсного слоя золота на поверхность WO3:Au не приводит к заметному изменению проводимости сенсора, но существенно повышает отклик сенсора G0 / G1 (рис. 3, кривые 2 и 3). Оба параметра G0 / G1 и G G0 G1, характеризующие реакцию сенсора на появление диоксида азота в газовой смеси, nNO увеличиваются с ростом концентрации NO2 ( ) по сублинейному закону (рис. 3).

Для анализа экспериментальных данных необходимо рассмотреть физическую модель проводимости тонких пленок. В поликристаллической пленке металлооксидного G / G 0, G мкСм полупроводника, находящейся в газовой 0,смеси, содержащей кислород, имеется 10,1два типа путей протекания тока:

120 0,надбарьерная проводимость G0Б через 10,микрокристаллы, разделенные друг от 0,друга двумя областями 0,пространственного заряда с 20 0,50 потенциальным барьером между ними, и 0,45 канальная составляющая проводимости 0 1 2 3 4 G0К через микрокристаллы, которые nNO2, ppm соединяются между собой узкими мостиками проводимости, состоящими из Рис. 3 – Зависимости G (1) и G0 / G1 (2, 3) того же вещества. Полная проводимость от концентрации NO2. 1, 2 – сенсор А2, 3 – сенсора:

сенсор А2. T=503 K G0=G0Б+G0К (1) Концентрация кислорода в воздухе велика, поэтому можно предполагать, что для пленок металлооксидных полупроводников G0К>>G0Б [3]. Исследованные в настоящей работе тонкие пленки триоксида вольфрама характеризуются плотной микроструктурой. Повидимому, крупные молекулы NO2 не могут проникнуть в зазор между зернами WO3, разделенными запорными слоями Шоттки, и влиять на проводимость сенсора. Поэтому для анализа электрических и газочувствительных характеристик сенсоров на основе WOцелесообразно использовать модель, учитывающую наличие мостиков проводимости между зернами WO3.

Для адсорбционного отклика сенсора на диоксид азота в сухой газовой среде получено следующее выражение [3]:

G0 / G1 nNO 1, (2) где exp EN / kT ; (3) / / – отношение вероятностей адсорбции и десорбции молекул NO2; EN EdN EaN, EdN и EaN – теплота адсорбции, энергии активации процессов десорбции и адсорбции ионов NO, соответственно. Отсюда следует, что относительное изменение проводимости или сопротивления сенсора описывается формулой:

G / G1 R / R0 nNO2, (4) где R1 R1 R0, R1 G11, R0 G0.

Теплота адсорбции ионов NO определяется выражением [4]:

EN EN (F EtN) esN, (5) где EN – теплота адсорбции нейтральных молекул NO2, (F EtN ) – энергетический зазор при плоских зонах между уровнем Ферми F и уровнем EtN, создаваемым на поверхности молекулой NO2, esN – изгиб зон на поверхности в присутствии адсорбированных ионов NO.

Рассмотрим возможную зависимость параметров сенсоров диоксида азота от абсолютной влажности A газовой смеси. В области высоких температур молекула воды хемосорбируется на поверхности SnO2 и, по-видимому, WO3 в результате диссоциации на гидроксильную группу OH– и протон H+. Гидроксильная группа локализуется на G, мкСм G /G поверхностном атоме решеточного олова (вольфрама), а протон захватывается на ион O–, образуя нейтральную OH-группу. После нейтрализации группы OH– электрон переходит в зону проводимости полупроводника и обе гидроксильные группы могут десорбироваться. Таким образом, при адсорбции молекулы H2O на поверхности SnO(WO3) формируются две гидроксильные группы и исчезает отрицательный заряд иона O–, в результате чего проводимость G0 растет.

В соответствии с этой моделью, увеличение влажности должно приводить к снижению плотности хемосорбированного кислорода Ni(A) и esN (A). Можно записать:

e2[Ni (A) NN ], (6) esN (A) 2r0Nd где NN (Nц Ni) – поверхностная плотность ионов диоксида азота;

; Nd nNO2 / (1 nNO2 ) – концентрация ионов донорной примеси и вакансий кислорода в пленке полупроводника; Nц – плотность центров адсорбции для частиц кислорода; r – относительная диэлектрическая проницаемость полупроводника; 0 – электрическая постоянная.

Если nNO 1, параметр близок к значению 0.5–1, и его зависимостью от влажности воздуха можно пренебречь. Снижение Ni ( A) и esN(A) при повышении A nNO будет способствовать увеличению EN, и G(A) / G1(A). По мере повышения и влияние уровня влажности газовой смеси на отклик сенсора должно уменьшаться вплоть до полного исчезновения. Для исследования временной зависимости необходимо подавать в камеру малые порции диоксида азота, при которых поверхностная плотность ионов диоксида азота была бы много меньше поверхностной плотности ионов кислорода NN (A) << Ni (A) [3]. Из решения кинетического уравнения для адсорбции в нестационарном случае получено следующее выражение для изменения проводимости сенсора со временем после начала взаимодействия с газом [3]:

t. (7) G(A,t) G(A) exp( ) 1 a exp EdN / kT (8) a nNO1 – время релаксации процесса адсорбции ионов NO.

Обсудим экспериментально установленные закономерности с использованием представленной физической модели сенсора. Значительное повышение G0 при введении золота в объем пленок WO3 свидетельствует об увеличении n0 и, Nd которое обусловлено увеличением концентрации вакансий кислорода за счет появления оксида вольфрама с пониженной стехиометрией (таблица 2). Рост G0 по мере повышения температуры сенсора при T Tmax можно объяснить как увеличением n0 (T ), так и уменьшением Ni (T ). В соответствии с имеющимися данными для пленок SnO2 при увеличении температуры от 373 до 573 K наблюдается резкое снижение NO. Наоборот, NO плавно увеличивается при нагреве от 423 до 773 K.

Минимум Ni NO NO примерно соответствует Tmin =500 K. Весьма вероятно, что механизм адсорбции кислорода на поверхности пленок SnO2 и WO3 одинаков и значения Tmin для этих полупроводников близки. С учетом этого можно утверждать, что для сенсоров на основе WO3 максимальное значение G0 наблюдается примерно при температуре, соответствующей минимальной плотности отрицательного заряда на поверхности, т.е. Tmax Tmin. Более корректное обоснование значения Tmax можно было бы представить, зная температурные зависимости n0 и n для триоксида вольфрама.

Наличие гистерезиса на температурной зависимости G0 (рисунок 1, кривая 2) обусловлено малой скоростью десорбции ионов О– при понижении T от 683 до 423 K.

lg nNO Линейная зависимость lg от наблюдается в широком интервале концентраций диоксида азота (рис. 4), причем G / (G1nNO ) nNl. Для сенсоров АOи А2 l 0.23. Таким образом, относительное изменение проводимости [см. ф. (4)] m G / G1 nNO2, где m 0.7 0..

2,0 1,1,1,1,1,0,8 0,-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,400 450 500 550 600 6lg (nNO2, ppm) T, K Рис. 4 – Зависимости параметра от Рис. 5 – Температурные зависимости концентрации диоксида азота для сенсора АG / G1 для сенсора А3 (кривая 1) и сенсора при T, K: 1 – 503, 2 – 523; для сенсора А3 при А3 (кривая 2) при nNO =0.55 ppm T, K: 3 – 448, 4 – 503, 5 – 5nNO В соответствии с выражением (3) снижение при увеличении и T const может быть обусловлено только уменьшением теплоты адсорбции. Согласно EN формулам (5) и (6) EN уменьшается за счет роста esN при увеличении NN. После допыления золота на поверхность пленки WO3 сенсора А3 параметр при T const увеличивается примерно в два раза (рис. 4, кривые 4 и 1, 5 и 2). Такое изменение может быть вызвано увеличением теплоты адсорбции. Вычисления показали, что разница теплот адсорбции при наличии дисперсного слоя Au и без него nNO EAuN EN kTln(Au/) составляет 0.047 эВ при 503 K и = 1.8 ppm, а при 523 K – nNO 0.056 эВ. Такие же результаты получены и при = 4.5 ppm.

На температурной зависимости G / G1, а, следовательно, и параметра наблюдается максимум (рис. 5), причем форма кривой, изображающей зависимость nNO G / G1 от T, зависит от. Анализ полученных данных показал, что при - G/G l g ppm ) T Tmax 543 K G G0 и температурные зависимости этих параметров совпадают.

nNO Это означает, что при T Tmax и = 0.55 ppm все каналы проводимости в пленке WO3 перекрываются практически полностью за счет добавки в газовую смесь диоксида азота. По мере повышения температуры при T Tmax ширина ОПЗ уменьшается за счет снижения Ni NO и возможного увеличения n0.

В результате этого при T Tmax каналы проводимости перекрываются лишь частично за счет адсорбции ионов NO, и G становится меньше G0. При этом температурная зависимость G / G1 существенно изменяется (рис. 5, кривая 2) и для её анализа можно воспользоваться формулами (3) и (4). Подставляя выражение (3) в (4), учитывая, что / T1/2, получим G / G1 T1/ 2 exp(EN / kT ). Отсюда следует, что при T Tmax, используя зависимость 0 ln[(G / G1) / T1/2] от T (рис. 6, кривая 1), можно определить EN.

-Соответствующий расчет дает следующий результат: EN =0.54 эВ.

-Чётко разделить процессы адсорбции и 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 2,диффузии молекул NO2, определяющие 1000/T, K-две фазы переходного процесса проводимости, не представляется Рис. 6 – Зависимости ln [(G / G0) / T1/ 2] возможным, т.к. они протекают (кривая 1) и ln[a (1 nNO2 )] (кривая 2) от одновременно и неизвестны их параметры 1 (время релаксации а и коэффициент T для сенсора А3 при nNO =0.55 ppm диффузии молекул NO2 в WO3). Однако существенное различие в скоростях изменения G1(T ) в первой и второй фазах позволяет примерно оценить близкие к стационарным значения G1 и G1, соответствующие процессу адсорбции, и а.

Отметим, что величина G1 близка к изменению проводимости в конце второй фазы переходного процесса. Это говорит о том, что процесс диффузии молекул NO2 в объем пленки WO3 дает малый вклад в G. Эксперимент показал, что выражение (7) хорошо выполняется, спустя некоторое время ( t3 10 c) после введения NO2 в измерительную камеру. Это время необходимо для установления заданной концентрации NO2 в месте расположения сенсора.

G1 GПри T Tmax nNO / (1 nNO ) 1 и. При T > Tmax nNO / (1 nNO ) 22 уменьшается от 0.96 до 0.8 в интервале температур 543-643 K, т.е. G1 G0, каналы проводимости в пленке WO3 полностью не перекрываются за счет адсорбции ионов NO. Время релаксации адсорбции в этом случае описывается формулой (8), в соответствии с которой можно определить энергию активации десорбции EdN ионов NO, используя зависимость ln[a (1 nNO2 )] от T (рис. 6, кривая 2). Из 1/NOa ln[ ( 1+ n ) ] ln[ ( G / G ) / T ] полученных результатов следует, что EdN = 0.89 эВ. Вычитая EN из EdN, получим значение энергии активации процесса адсорбции EaN = 0.35 эВ молекул диоксида азота.

Известно, что одной из основных причин нестабильности параметров газовых сенсоров на основе металлооксидных полупроводников является их высокая чувствительность к изменению влажности окружающей среды. Наиболее детально процесс адсорбции паров воды рассмотрен для сенсоров восстановительных газов на основе диоксида олова. Можно предположить, что аналогичные явления происходят и в случае WO3. Однако количество опубликованных к настоящему времени статей, посвященных влиянию влажности на свойства сенсоров NO2 на основе WO3 (и SnO2), весьма ограничено, а результаты исследований неоднозначны.

Влияние влажности на электрические и газочувствительные характеристики сенсоров изучали для сенсоров из серии А2 (Au/WO3:Au). Для сравнения исследования выполнены также для сенсоров на основе пленок диоксида олова, модифицированных золотом: Au/SnO2:Sb,Au (А4).

Основные параметры сенсоров представлены в таблице 4.

Таблица 4 – Типичные значения параметров 0, tr, G0, G0/G1 и G/G0 сенсоров из серий (А2) и (А4) при различных рабочих температурах. Параметры tr, G0/G1, G/G0 были измерены при nNO среднем уровне абсолютной влажности A=6.4 г/м3 и концентрации NO2 =7.2 ppm Тип сенсора (А2) Au/WO3:Au (А4) Au/SnO2 :Sb,Au T, K 463 493 573 463 493 50, м3/г – 0.02 0.04 – 0.11 0.tr, c 117 63 15 52 37 G0, мкСм 0.31 0.42 0.53 3.61 3.89 4.G0/G1 219 145 73 69 44 G/G0 0.995 0.993 0.986 0.993 0.977 0.9G/G0 (0.45 ppm) 0.963 0.94 0.86 0.959 0.89 0.Проводимость G0 в чистом воздухе для структур А2 на порядок величины ниже, чем для А4. Возможно, это обусловлено тем, что концентрация донорных центров в пленках Au/SnO2:Sb,Au значительно выше, чем в Au/WO3:Au. Исследования показали, что микроструктура модифицированных золотом пленок диоксида олова практически не отличается от микроструктуры триоксида вольфрама: на снимках, полученных методом АFМ, наблюдаются кристаллиты размером 8–12 нм, которые частично объединены в агломераты 160–230 нм.

Можно предположить, что в чистом воздухе ОПЗ в образцах А4 уже, а проводящий канал шире, чем в А2. В результате значения отклика на диоксид азота ниже для nNO сенсоров А4. Оценки показывают, что при T = 463 K и концентрации =7.2 ppm величины G/G0 близки к 1, т.е. в сенсорах из обеих серий имеет место практически полное перекрытие каналов проводимости. Однако при повышении температуры и nNO снижении концентрации в пленках диоксида олова перекрытие каналов уменьшается более существенно (таблица 4).

С ростом абсолютной влажности наблюдается увеличение проводимости всех изученных сенсоров в диапазоне температур от 473 К до 573 К по линейному закону.

G0(A)=G0(0)(1+0A), (9) где 0 = 0.02–0.04 и 0.11–0.12 м3/г для образцов из серий (А2) и (А4), соответственно (таблица 4). В работе [5] было показано, что аналогичное поведение наблюдалось для образцов Pt/SnO2:Sb, однако, 0 = 0.94 м3/г при T = 573 K. Следует отметить, что эти сенсоры характеризуются отсутствием чувствительности к воздействию диоксида азота. Очевидно, что модифицирование золотом тонких пленок SnO2 способствует повышению отклика на диоксид азота и снижению чувствительности проводимости Gк влажности. В случае пленок Au/WO3:Au наблюдается еще более слабая зависимость G0 от влажности (0 = 0.02–0.04 м3/г).

Отклик на воздействие восстановительных газов, таких как CO и H2, для сенсоров из серий А4 значительно ниже, чем в случае нанесенных катализаторов Pt, Pd. Для всех изученных пленок Au/WO3:Au отклик на восстановительные газы пренебрежимо мал.

Концентрационные зависимости отклика сенсоров на воздействие диоксида азота, а также параметра линейны в логарифмических координатах при различных уровнях влажности (рис. 7), причем значения G0/G1 и не зависят от А для всех изученных пленок. Показатели степени l = 0.25 и 0.33, m = 0.75 и 0.67 для серий А2 и А4, соответственно, и также не меняются с влажностью. В таблице 5 приведены результаты обработки экспериментальных данных при трех уровнях влажности.

1,2,2.1 7.4 16.A, г/м3:

1,2,1,2,1,1,1,6 1,1,4 1,-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,lg (nNO2, ppm) lg (nNO2, ppm) а б Рис. 7 – Зависимости в логарифмических координатах отклика G0/G1 (а) и параметра (б) от концентрации NO2 для сенсоров А2 (набор кривых 1) и A4 (набор кривых 2) при трех уровнях абсолютной влажности A, г/м3: 2.1; 7.4; 16.3. Экспериментальные точки, соответствующие разным A, показаны в верхнем правом углу рисунка б. Рабочая температура T = 493K Таблица 5 – Типичные значения времени отклика tr, параметра , произведения nNO, теплоты адсорбции EN, энергий активации адсорбции и десорбции EaN и EdN ионов NO для сенсоров из серий (А2) и (A4) при различных уровнях абсолютной влажности. tr и были nNO nNO измерены при T=573 K и =0.45 ppm. Величины nNO * соответствуют =7.2 ppm 2 2 Тип сенсора ( А2) Au/WO3:Au ( A4) Au/SnO2 :Sb,Au А, г/м3 2.1 8.5 16.3 2.1 8.5 16.tr, с 54 30 24 23 18 , ppm-1 10.6 12.1 11.3 4.9 4.6 4.nNO 4.8 5.5 5.1 2.2 2.1 2.nNO * 58.3 66.2 62.6 23.8 22.3 23.EN, эВ 0.53 0.55 0.53 0.46 0.46 0.EaN, эВ 0.06 0.08 0.06 0.06 0.10 0.EdN, эВ 0.59 0.63 0.59 0.52 0.56 0.Очевидно, что энергия связи EN адсорбированных ионов и адсорбционных центров, а EaN также значения энергий активации процессов десорбции EdN и адсорбции ионов не зависят от влажности. Оценки показали (табл. 5), что условия nNO 1, или NO nNO 1 выполняются для всех сенсоров во всем диапазоне концентраций диоксида lg ( G / G ) l g ( ppm ) азота. Согласно формуле (6), в этом случае влияние уровня влажности газовой смеси на esN (A), EN, и отклик сенсора должно уменьшаться вплоть до полного исчезновения. Времена отклика снижаются с увеличением влажности (таблица 5).

Постоянная времени адсорбции а (см. формулу (8)) определяется величинами и , EdN которые не зависят от A. Можно предположить, что в условиях повышенной влажности молекулы воды заполняют поры в пленках триоксида вольфрама и снижают возможность процессов диффузии молекул диоксида азота, которые ответственны за медленную стадию установления стационарных значений проводимости.

Исследование стабильности показаний прототипов сенсоров проводилось при эксплуатации их в течение 6 месяцев.

На рис. 8 представлены значения сопротивления сенсоров в чистом воздухе и в присутствии NO2, измеренные в процессе длительных испытаний. Заметный дрейф показаний отсутствует. Незначительный разброс данных может быть обусловлен изменениями в составе атмосферы, поскольку через камеру прокачивали лабораторный воздух. Кроме того, возможны ошибки при подаче газа в камеру с помощью медицинского шприца. Проведены сравнительные исследования значений отклика сенсоров Au/WO3:Au на предельно допустимые концентрации ряда токсичных газов и нижний концентрационный предел взрываемости метана (табл. 6). Полученные данные свидетельствуют о высокой селективности детектирования диоксида азота по отношению к другим изученным газам.

Таблица 6 – Значения отклика сенсоров 1диоксида азота на основе модифицированных 1110 золотом тонких пленок WO3 (серия А2 ) при 15 воздействии ПДК различных токсичных газов и 3 2 об. % метана (T =503 K) 4 Концентрация G1/G2 Тип газа 1 газа ng, ppm G0/G1 ( для NO2) 1 0 30 60 90 120 150 1t, сутки CO 17 1.CH4 20 000 (2 об. %) 1.Рис. 8 – Зависимости от длительности SO2 3.6 1.испытаний сопротивления сенсоров из серии NH3 26.7 1.А2 в чистом воздухе (кривая 1), а также при H2S 7.3 1.воздействии 0.45 ppm (кривая 2) и 7.2 ppm NO2 1.8 81.(кривая 3) NOВ заключении сформулированы основные результаты диссертационной работы.

1. Разработаны основы технологии получения нанокристаллических тонких пленок триоксида вольфрама, модифицированных золотом, с использованием методов магнетронного распыления металлической W-мишени на постоянном токе (DCS) и ВЧмагнетронного распыления (RFS) оксидной WO3-мишени. Оптимизированы: значения мощности генератора для режимов DCS и RFS; температура подложки; состав кислородноаргонной плазмы; соотношение площадей кусочков золота и распыляемых частей мишеней;

режим напыления методом DCS дисперсных слоев золота на поверхность пленок триоксида вольфрама; температура и длительность стабилизирующего отжига. Минимальные размеры кристаллитов 15–30 нм с равномерным распределением по поверхности WO3 и максимальные значения отклика на низкие концентрации диоксида азота наблюдаются в случае распыления оксидной мишени в режиме RFS.

R, МОм R, МОм 2. На основе исследований фазового состава, микроморфологии и характеристик пленок Au/WO3:Au определены механизмы влияния золота на свойства сенсоров NO2.

Показано, что пленки триоксида вольфрама без добавок золота содержат орторомбическую фазу -WO3. В пленках с добавлением золота присутствуют -WO3, моноклинная фаза -WO2.72 и кристаллиты Au размером 9–15 нм. Наличие нестехиометрической фазы -WO2.72 способствует росту концентрации вакансий кислорода, являющихся донорными центрами в триоксиде вольфрама, снижению сопротивления сенсоров R0 и увеличению отклика на воздействие диоксида азота.

3. Электрические и газочувствительные свойства сенсоров на основе тонких поликристаллических пленок триоксида вольфрама можно объяснить, используя физическую модель, предполагающую наличие мостиков проводимости между микрокристаллами WO3. Получены аналитические выражения, согласно которым (0.6 – 0.8) отклик сенсора на воздействие NO2 G0 / G1 nNO. Параметр снижается с (0.20.4) nNO увеличением концентрации газа за счет уменьшения теплоты адсорбции молекул NO2 с ростом степени заполнения адсорбционных центров.

4. Значения адсорбционного отклика на NO2 достигают максимума при T=470–500 К, при этом происходит полное перекрытие каналов проводимости в пленках Au/WO3:Au.

В области более высоких температур, когда каналы перекрываются не полностью, анализ температурных зависимостей приращения проводимости и постоянной времени адсорбции диоксида азота позволил впервые оценить значения теплоты адсорбции EN, а также энергий активации процессов адсорбции EaN и десорбции EdN ионов NO.

5. Существенное повышение отклика сенсора после напыления на его поверхность дисперсной пленки Au объясняется снижением изгиба зон eS на поверхности, увеличением параметра , энергии связи адсорбированных молекул NO2 с адсорбционными центрами EN и, следовательно, уменьшением вероятности их десорбции.

6. Показано, что изменение абсолютной влажности от 2 до 16 г/м3 не оказывает влияния на параметры , EN, EaN, EdN и значения отклика на NOмодифицированных золотом пленок триоксида вольфрама (и диоксида олова) в широком диапазоне концентраций.

7. Созданы прототипы сенсоров следовых концентраций диоксида азота, отличающиеся достаточной селективностью и стабильностью параметров в процессе долговременных испытаний. Способ изготовления газового сенсора следовых концентраций диоксида азота охраняется НОУ ХАУ ТГУ (Приказ № 279 от 18.06.2010, «Технология изготовления полупроводникового сенсора следовых концентраций оксидов азота»).

Список цитируемой литературы 1 ГОСТ 12.1.005-88. Межгосударственный стандарт. Общие санитарногигиенические требования к воздуху рабочей зоны. Система стандартов безопасности труда. – Взамен ГОСТ 12.1.005-76. – Введен 1989-01-01. – Группа Т58.

2. P. Ivanov, E. Liobet, F. Blanco et al. On the effects of the materials and the noble metal additives to NO2 detection.// Sensors and Actuators B. – 2006. – V. 118. – P. 311-317.

3. О.В. Анисимов, В.И. Гаман, Н.К. Максимова, Ф.В. Рудов, В.А. Новиков и др.

Влияние золота на свойства сенсоров диоксида азота на основе тонких пленок WO3.// ФТП. – 2010. – Т. 44. – № 3. – С. 383–389.

4. В.И. Гаман. Физические основы работы сенсоров окислительных газов на основе металлооксидных полупроводников // Известия вузов. Физика. – 2011. – T. 51. – № 12. – С. 58–65.

5. В.И Гаман, О.В. Анисимов, Н.К. Максимова и др. Влияние паров воды на электрические и газочувствительные свойства тонкоплёночных сенсоров на основе диоксида олова // Известия вузов. Физика. – 2008. – Т. 51. – № 8. – С. 1–15.

Содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Ф.В. Рудов. Влияние Н2 и NO2 на проводимость нанокристаллических тонких пленок SnO2.// Сборник материалов XI Российской научной студенческой конференции «Физика твердого тела». – Томск : ТГУ, 2008. – С. 234–236.

2. Ф.В. Рудов. Особенности адсорбционного отклика на Н2 и NOнанокристаллических тонких пленок диоксида олова // Материалы XIV Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВКНСФ-14). – Екатеринбург ; Уфа : Изд-во АСФ России, 2008. – С. 204–205.

3. Ф.В. Рудов, Д.М. Юркин, Е.Ю. Севастьянов. Сенсоры диоксида азота на основе нанокристаллических тонких пленок SnO2 и WO3 // XIV Междунар. научно-практ. конфер.

студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» / Труды, Том 2. – Томск : Изд-во Томского политехнического университета, 2008. – С. 220–221.

4. О.В. Анисимов, В.И. Гаман, Н.К. Максимова, Ф.В. Рудов, В.А. Новиков и др. Газовые сенсоры на основе тонких пленок металлооксидных полупроводников: технология, микроструктура, свойства // Известия вузов. Физика. – 2008. – T. 51. –№ 9/3. – С. 6–7.

5. О.В. Анисимов, Н.К. Максимова, Ф.В. Рудов, В.А. Новиков и др. Сенсоры следовых концентраций оксидов азота на основе тонких пленок диоксида олова и триоксида вольфрама // Известия вузов. Физика. – 2008. – T. 51. – № 9/3. – С. 4–5.

6. Ф.В. Рудов, Н.К. Максимова, О.В. Анисимов. Влияние золота на свойства сенсоров NO2 на основе тонких пленок WO3 // Пятнадцатая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-15). – Томск ; Кемерово :

Издательство АСФ России, 2009. – С. 220–221.

7. Ф.В. Рудов, Н.К. Максимова, О.В. Анисимов. Влияние золота на электрофизические свойства сенсоров NO2 на основе тонких нанокристаллических пленок WO3 // X Всероссийская молодежная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-10). – Екатеринбург, 2009. – С. 222–223.

8. Ф.В. Рудов. Электрические и газочувствительные характеристики сенсоров NO2 на основе тонких пленок WO3, легированных примесью золота.// Материалы XLVII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс»: Физика / Новосиб. гос.ун-т. – Новосибирск, 2009. – С. 166.

9. О.В. Анисимов, В.И. Гаман, Н.К. Максимова, Ф.В. Рудов, В.А. Новиков и др.

Влияние золота на свойства сенсоров диоксида азота на основе тонких пленок WO3 // ФТП. – 2010. – Т. 44. – № 3. – С. 383–389.

10. Ф.В. Рудов, О.В. Анисимов. Стабильность параметров сенсоров NO2 на основе нанокристаллических пленок Au/WO3:Au // Шестнадцатая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-16). – Екатеринбург ;

Волгоград : Издательство АСФ России, 2010. – С. 222–223.

11. Ф.В. Рудов, О.В. Анисимов, Н.В. Сергейченко. Влияние влажности на свойства сенсоров диоксида азота на основе нанокристаллических тонких пленок WO3 и SnO2 // XVI Междунар. научно-практ. конфер. студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» / Труды, Том 3. – Томск : Изд-во Томского политехнического университета, 2010. – С. 372–374.

12. О. В. Анисимов, Н. К. Максимова, Ю. П. Найден, Е. Ю. Севастьянов, Ф. В. Рудов и др. Микроструктура и свойства тонких пленок WO3, модифицированных золотом // ЖФХ. – 2010. – Т. 84, № 7. – С. 1–6.

13. О.В. Анисимов, Н.К. Максимова, Ф.В. Рудов, Е.Ю. Севастьянов. Влияние влажности на свойства сенсоров NO2 на основе нанокристаллических пленок WO3 и SnO2 // Известия вузов. Физика. – 2010. – T. 53. – № 9/2. – С. 343–345.

14. О.В. Анисимов, Н.К. Максимова, Ф.В. Рудов, Е.Ю. Севастьянов. Динамические характеристики тонкопленочных сенсоров диоксида азота при изменении уровня влажности // Известия вузов. Физика. – 2010. – T. 53. – № 9/2. – С. 346–348.

15. Е.Ю. Севастьянов, Н.К. Максимова, В.А. Новиков, Ф.В. Рудов и др. Влияние добавок Pt, Pd, Au на поверхности и в объеме тонких пленок диоксида олова на электрические и газочувствительные свойства // ФТП. – 2012. – Т. 46. – № 6 – С. 820–828.

Отпечатано на участке оперативной полиграфии редакционно-издательского отдела ТГУ Заказ № от «29» октября 2012 г. Тираж 100 экз.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.