WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

МАТЕЦКИЙ Андрей Владимирович

Адсорбция фуллеренов C60 на поверхностные реконструкции систем Au/Si(111), In/Si(111)

Специальность — 01.04.10 Физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико–математических наук

Владивосток 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт автоматики и процессов управления Дальневосточного отделения РАН, г. Владивосток, РФ.

Научный консультант: член-корреспондент РАН, профессор Саранин Александр Александрович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Галкин Николай Геннадьевич доктор физико-математических наук, Молочков Александр Валентинович

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт материаловедения Хабаровского научного центра Дальневосточного отделения Российской академии наук, г.Хабаровск

Защита состоится 17 сентября 2012 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 005.007.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт автоматики и процессов управления Дальневосточного отделения РАН по адресу: 690041, г. Владивосток, ул. Радио, 5, ИАПУ ДВО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт автоматики и процессов управления Дальневосточного отделения РАН по адресу:

690041, г. Владивосток, ул. Радио, 5, ИАПУ ДВО РАН.

Автореферат разослан 13 августа 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.т.н., доцент Гамаюнов Е.Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность темы исследования. Рост исследований в области нанотехнологий во многом связан с теми проблемами, которые ставила перед учеными и инженерами интенсивно развивающаяся технология кремниевой электроники. Увеличение мощности вычислительных приборов, их быстродействия, уменьшение стоимости - все эти задачи требовали всё более точных инструментов. До сих пор, для решения данных задач использовались технологии литографии - подход сверху-вниз“, в ” рамках которого различными технологическими ухищрениями удавалось уменьшать размеры существующих кремниевых чипов. Успех данного подхода хорошо иллюстрирует закон Мура“: последние 30 лет, каждые ” 18-24 месяца число элементов в чипе удваивалось. Однако, предполагается, что данный подход достиг своего физического предела. Это связано с тем, что при достаточно малых размерах функциональных элементов такие факторы, как квантовое туннелирование, чрезмерная диссипация энергии, флуктуация концентрации примесных атомов, начинают играть не последнюю роль. Всё это стало причиной поиска альтернатив нынешней технологии микроэлектроники, одной из которых является молекулярная электроника.

Технологии молекулярной электроники предполагают использование подхода снизу-вверх“, когда создание структурных элементов цепи про” исходит путем самосборки их из молекул. Электронные свойства, структура, морфология, состав, размер и т.д. молекул как строительных блоков может при этом варьироваться в широких пределах. Помимо решения задачи получения молекул с заданными свойствами, которая лежит скорее в области химического синтеза, для реализации технологии молекулярной электроники необходимо изучить изменения, которые происходят в молекулах и подложке при их объединении в комплекс, при внесении функционального интерфейса, электрических контактов, при протекании тока, при приложении внешних сил и т.д. Такие исследования помогут выработать необходимые основные принципы для строительных блоков молекулярной электроники. Наконец, для конечной реализации парадигмы снизу-вверх“ необходимо разработать методы для организа” ции молекулярных блоков и структурных элементов на масштабах различного размера. Это включает в себя не только упорядочение строительных блоков в плотноупакованный взаимосвязанный массив, но и сохранение проектной архитектуры предполагаемого устройства с необходимыми промежутками и связями между элементами.

Ввиду возможности использования хорошо развитых кремниевых технологий, поверхность кремния является перспективным кандидатом для использования в качестве интерфейса при создании молекулярных структур. Некоторым препятствием здесь служит большое количество химически активных ненасыщенных связей на поверхности кремния, что зачастую приводит к диссоциации молекул при адсорбции и образованию плохоупорядоченных слоев [1]. Модификация поверхности кремния с помощью формирования на ней субмонослойных металлических слоев приводит к снижению плотности оборванных связей, что частично или полностью решает данную проблему. Кроме того, при такой реконструкции значительно меняются физические и химические свойства поверхности, что дает еще один способ для управления процессами самоорганизации молекул.

Молекулы фуллеренов выглядят перспективными кандидатами в качестве строительного блока при разработке технологии молекулярной электроники. Это связано с высокой стабильностью и степенью симметрии, способностью к самоорганизации [2] фуллеренов, а также богатым набором электронных свойств, которые могут быть изменены путем легирования данных молекул [3].

Все вышесказанное определило актуальность выбранного направления исследований — изучение молекулярных массивов, образованных при адсорбции фуллеренов C60на поверхностных реконструкциях систем Au/Si(111), In/Si(111).

Целью диссертационной работы является изучение адсорбции фуллеренов C60 на реконструированных поверхностях кремния и тех взаимодействий вида молекула-подложка, которые сопровождают данный процесс.

Для достижения поставленной цели предполагалось решить следующие задачи:

1. Экспериментально исследовать адсорбцию фуллеренов C60на поверх ностной реконструкции Si(111) 3 3-In и изучить роль, которую играют поверхностные дефекты в процессах формирования молекулярного массива.

2. Провести экспериментальные исследования стабильности поверхностных реконструкций системы In/Si(111) при адсорбции на них фуллеренов.

3. Экспериментально исследовать адсорбцию фуллеренов C60 на рекон струкциях вида 3 3 системы Au/Si(111) без оборванных связей и изучить влияние антифазных границ на структуру молекулярного слоя.

4. Изучить массивы магических“ островков C60 на Si(111)-h- 3 3” (Au,In) и выяснить причины их формирования.

Научная новизна работы. В работе получены новые экспериментальные результаты, основными из которых являются следующие:

1. Изучена роль дефектов замещения при адсорбции C60на Si(111) 3 3-In, которые определяют адсорбционные места на начальных этапах роста плёнки. Кроме того, исследовано влияние молекул C60, оказываемое на локальную структуру поверхности, выраженное в смещениях атомных рядов и захвате мобильных вакансий.

2. Обнаружены фазовые переходы между реконструкциями системы In/Si(111) при адсорбции C60 – от менее плотной к более плотным.

Данные переходы объяснены вытеснением атомов индия фуллеренами.

3. Сформированы гексагональные плотноупакованные упорядоченные массивы молекул C60 на поверхности Si(111)-- 3 3-Au. Изучена природа различного СТМ контраста фуллеренов в слое, которая объяснена различием электронной структуры фуллеренов.

4. Сформированы гексагональные плотноупакованные упорядоченные массивы молекул C60 на поверхности Si(111)-h- 3-(Au,In). Об3 наружена структура муара с периодом решетки 129 129, образуемая при наложении гексагональной решетки 11, сформированной фуллеренами, на гексагональную решетку 3 3 кремния. В данной структуре появление более высокого СТМ контраста у части фуллеренов являются следствием того, что молекулы C60 периодически занимают энергетически невыгодные положения над тримерами золота. В этих положениях они выглядят на СТМ изображениях выше на 1-1.5 , чем окружающие молекулы C60.

5. На поверхности Si(111)-h- 3 3-(Au,In) обнаружены островки Cисключительно стабильных форм и размеров по отношению к другим островкам (магические островки). Показано, что причиной их появления является рельеф энергии адсорбции, обусловленный несоответствием решеток подложки и адсорбата и имеющий наименее выгодное положение адсорбции над тримером золота. Показана возможность формирования практически монодисперсного массива фуллереновых островков.

Практическая ценность работы заключается в апробации методологического инструментария, который обеспечивается применением поверхностных реконструкций при создании молекулярных структур. На примере Si(111) 3 3-In показано, что, при наличии оборванных связей, именно они определяют будущее пространственное расположение молекулярных структур. При их отсутствии, молекулы легко формируют пленки со структурой, соответствующей их молекулярным кристал лам, как это было показано для случая C60/Si(111)-- 3 3-Au и C60/Si(111)-h- 3 3-(Au,In). При этом следует учитывать, что адатомы в используемых реконструкциях должны быть сильно связаны с кремнием и друг с другом, иначе адсорбция молекул приведет к разрушению реконструкции и образованию связи молекула-кремний и/или к изменениям структуры поверхности, как это наблюдается в той или иной степени для случая реконструкций системы In/Si(111).

В работе предложен и опробован новый подход, в котором процессы самоорганизации направляются рельефом энергии адсорбции, образованным наложением решеток подложки и адсорбата, который может быть использован для создания массива магических молекулярных кластеров.

На защиту выносятся следующие основные положения 1. Адсорбция C60 на Si(111) 3 3-In приводит к формированию неупорядоченного массива. На поверхности фуллерены ориентированы либо пятиугольным, либо шестиугольным углеродным кольцом вверх. На первых этапах напыления предпочтительными местами адсорбции фуллеренов служат положения над атомами In, которые являются ближайшими соседями дефекта замещения. Адсорбированные фуллерены привносят некоторое напряжение в реконструкцию, которое иногда снимается через смещение атомов In из положения Т4 в положение Н3 по направлению к мобильным вакансиям, случайно оказавшимся в напряженной области в процессе блуждания.

При этом происходит захват“ мобильной вакансии.

” 2. Адсорбция C60 на Si(111)-2 2-In, Si(111)-hex- 7 3-In приводит к формированию неупорядоченных массивов. Фуллерены ориентированы шестиугольным кольцом вверх. При адсорбции одна молекула C60 вытесняет 1-2 и 3-6 атомов индия на поверхностях 2 2-In и 7 3-hex, соответственно. Это приводит к структурному переходу от менее плотной фазы к более плотной: Si(111)-2 2-In замещается Si(111)-hex- 7 3-In, а Si(111)-hex- 7 3-In замещается Si(111) rec- 7 3-In.

3. Фуллерены, адсорбированные на поверхности Si(111)-- 3 3-Au, формируют упорядоченный массив. На поверхности присутствуют два типа доменов: повернутые на 1 и на 19.1 относительно направления 10 Наложение гексагональной решетки 11, образованной 1.

фуллеренами, на гексагональную решетку 3 3 кремния, содержащую сеть антифазных границ приводит к формированию муарных линий в слое фуллеренов, которые перпендикулярны антифазным границам подложки. Электронная структура фуллеренов в линиях муара и вне их различна. Данное различие в электронной структуре фуллеренов наследуется следующими слоями после первого вплоть до четвертого.

4. Адсорбция C60 на поверхность Si(111)-h- 3 3-(Au,In) приводит к формированию упорядоченного массива. На поверхности присутствуют два типа доменов: повернутые на 1 и на 19.1 относительно направления 10 Фуллерены в 1-доменах имеют различный кон1.

траст, а те из них, которые лежат строго над тримерами золота, находятся в наименее выгодных энергетических положениях и выглядят выше в СТМ изображениях, чем остальные. Они образуют решетку с периодом 129 129.

5. Дозревание при комнатной температуре массива островков C60, сформированных при низких температурах (110-115 К), приводит к формированию массива островков с дискретным распределением по размерам (только определенные, магические“ конфигурации островков ” являются стабильными). Наиболее стабильным для покрытия 0.05– 0.1 МСC и комнатной температуры является островок из 37 фуллеренов (до 80 % всех островков). Причиной появления магических островков является рельеф энергии адсорбции с наименее выгодным положением над тримером золота, масштабированный несоответствием решеток подложки и адсорбата. Такой рельеф можно представить как периодическое потенциальное поле с решеткой 129 129, в узлах которой находятся максимумы потенциальной энергии.

Апробация результатов работы Основные результаты работы докладывались на международных, российских и региональных конференциях, в том числе на:

Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике (г. Владивосток, Россия, 2010 г.); Русско-японском семинаре по поверхностям полупроводников RJSS-9 (г. Владивосток, Россия, 2010 г.); Азиатской школе-конференции по физике и технологии наноструктурных материалов ASCO-NANOMAT (г. Владивосток, Россия, 2011 г.); Международном симпозиуме "Нанофизика и наноэлектроника"(г.Нижний Новгород, Россия, 2011 г.); Азиатской школеконференции по физике и технологии наноструктурных материалов ASCO-NANOMAT (г. Владивосток, Россия, 2010 г.); Международной конференции по пленкам и поверхностям твердых тел ICSFS-15 (г. Пекин, Китай, 2010 г.); Международном симпозиуме "Нанофизика и наноэлектроника"(г.Нижний Новгород, 2012 г.); Международном симпозиуме по науке о поверхности и нанотехнологии ISSS-6 (г. Токио, Япония, 20г.); Десятой региональной научной конференции "ФИЗИКА: ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ И ПРИКЛАДНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, ОБРАЗОВАНИЕ"(г. Владивосток, 2011 г.); Международной конференции и Школе молодых учёных Кремний-2012“ (г. Санкт-Петербург, 2012 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 3 статьи в научных журналах, входящих в Перечень ведущих периодических изданий ВАК.

Личный вклад автора заключается в подготовке и проведении экспериментов, и интерпретации полученных результатов. Все результаты, представленные в работе, получены соискателем лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 113 страниц, включая 55 рисунков и список литературы из 132 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отображена актуальность темы исследования, научная новизна и практическая ценность работы, сформулирована ее цель и задачи, указаны основные защищаемые положения, представлен список конференций, семинаров и школ, на которых докладывались результаты диссертационной работы, приведен список публикаций по тематике диссертационной работы, а также даны краткие сведения об объеме и структуре самой диссертации.

Первая глава является обзорной. Описаны строение и электронные свойства молекул C60, рассмотрены технологии молекулярной электроники с использованием этих фуллеренов в качестве строительного блока и возможности исследования фуллеренов с помощью сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) и спектроскопии (СТС); проведен анализ литературных данных по адсорбции C60 на атомно-чистых поверхностях металлов и кремния и на поверхностных реконструкциях Si(111); дано сравнение данных поверхностей в качестве подложек для роста молекулярных структур и показана перспективность использования поверхностных реконструкций для управления процессами самоорганизации молекул на поверхности.

Во второй главе кратко рассмотрены условия проведения эксперимента и метод СТМ. Эксперименты выполнялись на сверхвысоковакуумной установке Omicron STM-XA, оснащенной СТМ с возможностью нагрева и охлаждения образца во время сканирования, оборудованием для подготовки подложки и напыления различных металлов и C60.

Третья глава диссертационной работы посвящена исследованию адсорбции фуллеренов C60 на поверхностные реконструкции системы In/Si(111). В начале главы дано рассмотрение структуры и способов приготовления используемых в работе поверхностных фаз системы In/Si(111). Далее приведены экспериментальные данные по взаимодействию C фуллеренов 60 с точечными дефектами реконструкции Si(111) 3 3-In (далее 3-In).

Адсорбция C60 на фазу 3-In не приводит к формированию пленки с дальним порядком (рис. 1 (а)). Кроме того, на СТМ изображениях хорошо различима внутримолекулярная структура, т.е. вращение фуллеренов подавлено, что, как и отсутствие упорядоченных молекулярных массивов, указывает на достаточно сильную связь адсорбата с подложкой.

Анализ СТМ данных и сопоставление их с известным пространственным распределением LUMO и LUMO+1 [4] показали, что молекулы на поверхности 3-In ориентированы либо пятиугольными, либо шестиугольными углеродными кольцами вверх ( 5“ и 6“ на вставке рис.1 (а), ” ” соответственно).

На поверхности 3-In оборванные связи насыщены и единственным их источником являются дефекты замещения, которые играют определяющую роль на первых этапах адсорбции C60. Сопоставление СТМ изображений одного и того же места до и после адсорбции 0.1 МСC (1 фуллереновый монослой 1.161014 молекул/см2) показало, что все C60 можно разбить на три группы по местам адсорбции: первая – C60, связанные с дефектами замещения, вторая – C60, связанные с другими фуллеренами, но не с Si-дефектами, третья – изолированные фуллерены.

Статистический анализ показал, что фуллерены преимущественно связа Рис. 1: C60/ 3-In: (а) – Изображение СТМ (300250 2) поверхности 3-In после адсорбции 0.1 MCC при КТ. Области с нарушенным упорядочением обозначены окружностями. Во вставке – СТМ изображение (4050 2,Vs = 2.5 В, I = 0.9 нА) фуллеренов со схематически наложенными углеродными кольцами, адсорбированных на 3-In: цифрами 5“ и “6“ отмечены фуллерены, ориентированные вверх пятиугольными ” и шестиугольными кольцами, соответственно. (б) – Гистограмма радиального распределения C60 по расстоянию от Si-дефекта, которым он был захвачен. (в) – схематическая модель упорядочения атомов в искаженной области. Захваченная вакансия обозначена штрихованной окружностью. Атомы In в регулярных позициях T4 обозначены серыми кружками, а смещенные в позиции H3 - черными кружками. C60 обозначены большими светло-серыми кружками.

ны с Si-дефектами ( 75%), 20 % относятся ко второй группе и 5 % к третьей. Такое распределение указывает на то, что фуллерены имеют тенденцию к образованию двумерных островков, но в процессе миграции могут быть захвачены Si-дефектами.

Детальный анализ пространственного распределения C60 из первой группы (рис. 1 (б)) показывает, что они преимущественно расположены на расстоянии 0.66 нм от дефекта замещения, что соответствует посто янной решетки подложки 3а0 (а0 – постоянна решетки кремния 0.3нм). Таким образом, большинство C60 лежат над атомами In, которые являются ближайшими соседями Si-дефекта. Кроме того, на распределении в дополнение к основному максимуму заметен небольшой максимум при 0.38 нм ( a0), который соответствует положению T4 в центре треугольника, образуемого Si-дефектом и двумя атомами In.

Было обнаружено, что фуллерены в свою очередь оказывают замет ное влияние на исходную структуру поверхности 3-In. На рис. 1 (а) видны локальные нарушения периодичности, возникающие в областях, окруженных несколькими фуллеренами (обозначены чёрными окружностями). Схематическое изображение атомного упорядочения для одной такой области представлено на рис. 1 (в). Главными особенностями данной области являются появление вакансии в центре треугольника из трех C60 (помечена штрихованной окружностью) и смещение атомов индия из исходных положений T4 в положения H3 вдоль линий, соединяющих C60 и вакансию в центре.

Теоретические данные [5] указывают на то, что помимо адатомов диффузии на поверхности подвержены также вакансии. Такие мобильные вакансии, были обнаружены на 3-In при низких температурах в процессе исследований в рамках данной работы. Вышеописанные нарушения структуры можно связать с захватом“ мобильной вакансии, когда ” напряжение, вносимое фуллеренами в индиевый слой, снимается через смещение атомов по направлению к ней.

В следующем разделе приведены экспериментальные данные исследования адсорбции фуллеренов C60 на поверхностных фазах In/Si(111), характерные взаимными фазовыми переходами при напылении дополнительного индия при [6]: Si(111)22-In (далее 2 2-In), Si(111)-hex КТ 7 3-In (далее 7 3-hex), Si(111)-rec- 7 3-In (далее 7 3rec). Эти реконструкции отличаются покрытием: 2 2-In – 0.75 МС, 7 3-hex – 1 МС, 7 3-rec – 1.2 МС.

Как и в случае с 3-In, фуллерены адсорбируются на 7 3-hex и 2 2-In в качестве индивидуальных молекул или двумерных островков случайной формы, внутри которых они не формируют упорядоченного массива (рис. 2). На изображениях СТМ высокого разрешения (вставки на рис. 2 (а) - 2 2-In, (г) - 7 3-hex ) видна внутримолекулярная структура фуллеренов: практически все они выглядят как трилистный клевер, что как и в случае адсорбции на поверхность 3-In, предполагает ориентацию фуллерена шестигранным углеродным кольцом вверх [4].

Несмотря на то, что исходная поверхность не выглядит искаженной после адсорбции фуллеренов, воздействие их на исходную структуру значительно. При адсорбции C60 на 2 2-In и 7 3-hex происходит постепенный структурный переход менее плотной индиевой фазы в более плотную: при адсорбции C60 на 2 2-In она переходит в 7 3 hex (рис. 2 (a–в)), а 7 3-hex в 7 3-rec (рис. 2 (г–е)). Здесь можно провести аналогию с адсорбцией фуллеренов на металлические поверхности, когда C60 формируют ямки, вытесняя нижележащие атомы металла, увеличивая тем самым энергию связи с подложкой [7].

На протяжении процесса осаждения C60 количество индия остается постоянным, и для каждого момента времени выполняется равенство:

Рис. 2: Серии СТМ изображений, иллюстрирующие структурные переходы между фа зами системы In/Si(111) при адсорбции фуллеренов: (a–в) – 2 2-In 7 3-hex (размер СТМ изображений 420500 2), (г–е) – 7 3-hex 7 3-rec (размер СТМ изображений 8401000 2). На вставках (а,г) – СТМ изображение (1010 , Vs=2.0 В, I=0.8 высокого разрешения фуллеренов, адсорбированных на 2 2-In нА) (а) и на 7 3-hex (г). В обоих случаях видна внутримолекулярная структура в виде трилистного клевера, что говорит об ориентации C60 шестиугольным углеродным кольцом вверх. Доли площади, занимаемые фазами в процессе напыления, для соот ветствующих экспериментов представлены на вставках: (в) – 2 2-In 7 3-hex, (е) – 7 3-hex 7 3-rec.

S + S + xSC = const, (1) где S, S и SC - площади, занимаемые фазами с покрытиями < и фуллеренами соответственно, а x – среднее покрытие индия под фуллеренами. Продифференцировав (1) по SC, получаем:

S S + x = - (2) SC SC 60 На графиках во вставках на рис. 2 (в,е) представлена зависимость долей площадей, занимаемых фазой и фазой , от доли площади занятой фуллеренами: (в) эксперимент 2 2-In 7 3-hex, (е) эксперимент 7 3-hex 7 3-rec. Очевидно, что наклоны на графиках соответствуют производным в (2). Подставляя их значение и значения для покрытий 22=0.75 MC, hex=1 МС, rec=1.2 MC, получаем:

22hex = 0.625 ± 0.025 MC hexrec = 0.6 ± 0.1 MC x x Площадь, занимаемая одним фуллереном на экспериментальных СТМ изображениях равнялась 1.4±0.2 нм2. Тогда, количество атомов индия, вытесняемых одним фуллереном из поверхностной фазы равно 1.4 · 7.83 · ( - что соответствует с учетом ошибок: для 2 2-In – 1-2 атомам, x), для 7 3-hex – 3-6 атомам.

Адсорбция C60 на 7 3-rec в отличие от 2 2-In и 7 3-hex не приводит фазовому переходу, а адсорбция на поверхность состоящую к из 7 3-rec с редкими и небольшими участками 7 3-hex, приводит к тому, что островки C60 зарождаются и растут именно на доменах 7 3-hex или на границе 7 3-rec и 7 3-hex. Когда же вся поверхность 7 3-hex оказывается занятой, начинается рост второго фуллеренового слоя, что указывает на смену режима роста с послойного на островковый, из чего следует, что C60 не смачивают поверхность 7 3-rec.

Четвёртая глава диссертационной работы посвящена исследованию адсорбции фуллеренов C60 на поверхностные фазы системы Au/Si(111) с решеткой 3 3: Si(111)-- 3 3-Au (далее - 3-Au) и Si(111) h- 3 3-(Au,In) (далее h- 3-(Au,In)). Вторая является модификацией первой, в которой отсутствует характерная сеть из большого числа антифазных границ (АГ), и присутствует дополнительный индий в виде адатомного газа [8].

Исследования показали, что фуллерены на поверхности Si(111)-- 3Au проявляют поведение схожее со случаем адсорбции на металлических поверхностях. Они образуют компактные двумерные островки, центром зарождения которых чаще всего служат ступени подложки. Островки имеют упакованную гексагональную структуру (рис. 3 (а)) с постоянной решетки равной, исходя из результатов преобразования Фурье, примерно 10 . Фуллерены в большинстве доменов лежат вдоль основного направления поверхности Si(111) – 10 Однако в некоторых из них они 1.

повернуты на 19.1 относительно данного направлений.

Ключевой особенностью фуллеренового слоя на - 3-Au является наличие фуллеренов с более высоким СТМ контрастом, которые образуют структуру похожую на сеть АГ исходной подложки (рис. 3 (а)): в слое наблюдаются линии из C60 (далее КЛ – от контрастные линии“), ” СТМ контраст которых зависит от приложенного смещения также как Рис. 3: C60/- 3-Au: (а) – СТМ изображение (700750 2) островка фуллеренов, записанное при смещении на образце ± 2 В. Видны линии из рядов C60, которые выглядят ярче при +2 В и темнее при -2 В, повторяя тем самым зависимость контраста АГ подложки от смещения. (б) – СТМ изображение (250130 2), обработанное с применением высокочастотного фильтра, которое иллюстрирует направление АГ подложки и линий фуллеренового слоя. (в) – Модель, иллюстрирующая появление дополнительных муарных линий в гексагональном фуллереновом слое, осажденном на гексагональную кремниевую решетку 3 3 с одной АГ (верх – подложка, низ – подложка+адсорбат).

контраст АГ - 3-Au [8]. Зависимость от смещения, как и разница в электронной структуре C60 в КЛ и вне них (спектры туннельной спектроскопии показаны на вставке рис. 3 (а)), говорит о том, что различие в контрасте фуллеренов является электронным эффектом, а не топографическим. Кроме того, данный контраст сохраняется с некоторым размытием вплоть до четвертого слоя пленки фуллерита.

В то же время, следует отметить, что структура КЛ слоя фуллеренов не просто повторяет структуру сети АГ подложки. При детальном рассмотрении оказывается, что КЛ фуллеренового слоя перпендикулярны АГ - 3-Au. Так, АГ подложки имеют направление 1 (т.е. вдоль на правления основных векторов решетки 3), а КЛ фуллеренового слоя – 10 (рис. 3 (б)). Данный эффект можно объяснить тем, что при наложении решетки фуллерита плоскостью (111) на решетку подложки, помимо основного муара возникают дополнительные линии муара на группах АГ.

Направление этих линий при этом перпендикулярно АГ (рис. 3 (в)).

Для исследования адсорбции фуллеренов на поверхность без домен ных стенок была выбрана та же поверхность - 3-Au, но модифициро Рис. 4: C60/h- 3-(Au,In): (а) – СТМ изображение (10001920 2) различных доменов C60, ряды молекул в которых направлены: A – вдоль 10 В – под 19.1 к 10 (б) – 1, 1.

крупный план (200140 2) доменов A и B. (в) – СТМ изображение (15090 2) участ ка поверхности на границе фуллеренового островка и h- 3-(Au,In). На изображение наложена гексагональная сетка решетки h- 3-(Au,In). Во вставке – увеличенное изображение подложки с наложенной сеткой, узлы сетки располагаются в темных пятнах в центах сот и соответствуют тримерам золота. (г) – Схематическая модель плотноупа кованного массива C60, наложенного на решетку - 3-Au без доменных стенок. Яркие C60, обозначенные светлыми кружками, находятся строго над золотыми тримерами.

Элементарные вектора трансляции поверхности Si(111) обозначены а1 и а2, а решетки фуллерита A1 и А2. R – Трансляционный вектор суперрешетки 129 129.

ванная индием – Si(111)-h- 3 3-(Au,In) (далее h- 3-(Au,In)). Оса ждение фуллеренов на h- 3-(Au,In), также как и в случае - 3-Au, приводит к формированию плотноупакованного молекулярно слоя, большинство доменов которого направлены вдоль основных кристаллографических направлений подложки, а часть повернуты на 19.1 относительно него (рис. 4 (а), обозначены A“ и B“, соответственно). Детальное ” ” рассмотрение данного молекулярного массива показало, что фуллерены домена B не отличаются по контрасту, в то время как в доменах А более высокие по контрасту фуллерены образуют практически идеальную двумерную решетку муарного типа (рис. 4 (б)).

Наложение гексагональной сетки подложки (рис. 4 (в)) на островок домена А“ показало, что яркие C60 располагаются над СТМ миниму” мами, которые соответствуют тримерам золота [8]. Наиболее вероятно, что их более высокий контраст частично связан с их большей высотой (11.5 на СТМ изображениях), так как наблюдаемая муарная картина не зависит приложенного смещения. Следует заметить, что, как от и в случае с - 3-Au, муарная картина распространяется на следующие после первого слои с некоторым размытием.

На рис. 4 (г) исходная структура h- 3-(Au,In) сопоставлена с наблюдаемой муарной картиной молекулярного слоя. Вектор трансляции фуллереновой суперрешетки R может быть представлен как R=2A1+3Aв единицах решетки C60 (A=10.0 ). Длина вектора R составляет 19A=43,59 . С другой стороны, вектор R может быть представлен в единицах решетки Si(111), а=3,84 , и тогда R=5а1+8а2, и имеет длину 129a=43,61 . Данная оценка демонстрирует, что муарная суперрешетка C60 и решетка Si(111) практически идеально совпадают. Однако следует заметить, что углы между R и векторами трансляции A1 и а1 составляют 36.587для суперрешетки 19A и 37.589для суперрешет ки 129a. Таким образом, для идеального совпадения массив C60должен быть повернут на 108 относительно подложки, как это и изображено на модели.

Пятая глава диссертации посвящена исследованию магических ост ровков C60 в системе C60/h- 3-(Au,In). Магическими островками (магическими кластерами) называют островки, состоящие из определенного числа Nm частиц, обладающие более высокой стабильностью по сравнению с другими на данной поверхности [9]. Чтобы способствовать самоорганизации частиц в большие островки и уменьшить их дисперсию по размерам, в качестве подложек используют поверхности с негомогенными адсорбционными позициями [7]. В данной работе рассмотрен другой подход, когда процессы самоорганизации задаются динамическим муаром и соответствующим ему потенциальным рельефом системы подложка-адсорбат.

Расчеты, основанные на теории функционала плотности, показали, что для h- 3-(Au,In) наиболее выгодным является положение C60 над атомом кремния, а наименее выгодным – положение над тримером золота, разница в энергии между этими позициями составляет 0.29 эВ. Таким образом, в домене А“ слоя C60/h- 3-(Au,In) для фуллеренов имеется ” периодическое потенциальное поле энергии адсорбции, представляющее собой решетку 129 129 потенциальных пиков, пространственное положение которых определяется суперпозицией фуллереновой решетки и решетки подложки.

Данное поле интересным образом направляет процессы самоорганизации. На рис. 5 (б) представлено СТМ изображение массива фуллеt 2 (г) В В (в) (б) (а) Рис. 5: Отжиг до КТ и последующее дозревание при КТ массива островков C60, сформированного адсорбцией при 115 К: (а) – Гистограммы распределения островков по размерам для соответствующих экспериментов. (б) – Исходный массив островков при 115 К (в) – Массив (а) после отжига до комнатной температуры. Буквами обозначены соответствующие домены. (г) – Дозревание островков до 37-меров: (1)-(3) – Серия из трех СТМ изображений (175175 2), иллюстрирующая эволюцию менее стабильных 48-мера и 44-мера в 37-мер в процессе отжига при КТ. Подобные процессы определяют динамику распределения островков по размерам в (а).

реновых островков различных размеров и форм, образованного при на пылении C60 (0.11 MCC ) на h- 3-(Au,In) при 115 К. Распределение островков по размерам данного массива представлено широким пиком с размером среднего островка 15 C60 (гистограмма 115 K“, рис. 5 (а)).

” Последующий отжиг вплоть до КТ приводит к укрупнению островков и появлению правильных кристаллических форм (рис. 5 (в)). Направление фуллереновых рядов внутри островков как и для случая пленок может или совпадать с основным кристаллографическим направлением Si(111) (такие островки обозначены буквой А“ на рис. 5 (в), или быть разверну” тым на 19.1( В“). Наибольший интерес, однако, вызывает распределение ” островков по размерам после такой процедуры (гистограмма 30 мин.“, ” рис. 5 (а)). Вместо широкого пика оно представлено несколькими дискретными пиками, которые соответствуют стабильным конфигурациям островков (магическим островкам).

На рис. 6 представлены СТМ изображения нескольких магических островков, полученных при различных условиях. Все островки можно разделить на группы по количеству перекрывающихся гексагонов, их составляющих, которое также равно количеству пятен из ярких фуллеренов в них. Видно, что маленькие островки (рис. 6 (а)) не имеют ярких фуллеренов в своем составе (будем называть их островками 0-ого поколения), которые имеются у более крупных островков (рис. 6 (б), 1,2,3 перекрывающихся гексагона с соответствующим числом пятен – островки 1-ого, 2-ого, 3-его поколения соответственно). Так как яркие фуллерены занимают самые не выгодные позиции над тримерами золота, становится ясно, почему некомпактная форма маленьких островков (отношение сторон для 13-мера, изгибы для 19-мера и 30-мера) оказывается наиболее выгодной конфигурацией. Данная форма позволяет наложить данные островки на большой островок домена А“ так, чтобы ни один ” из фуллеренов, их составляющий, не занял невыгодную позицию над золотым тримером (рис. 6 (в)). Для более крупных островков 1-ого и т.д. поколения дальнейшее уклонение от занятия невыгодных позиций через принятие сложной формы становится, по-видимому, менее выгодным и они принимают компактную форму, располагаясь однако при этом так, чтобы минимизировать число фуллеренов в позициях над тримерами золота. Это происходит как раз тогда, когда невыгодные позиции находятся в центрах гексагонов (рис. 6 (в)). Потенциальные позиции над тримерами золота, окружающие островки, определяют, таким образом, границы, вне которых добавление фуллерена к островку оказывается энергетически невыгодным.

Такой потенциальный рельеф определяет также дальнейший рост островков между поколениями, когда вначале островок распространяется на новую территорию по долинам между потенциальными пиками, избегая позиций над тримерами (рис. 6 (в) вставка), и только по достижению некоторого критического размера происходит формирование нового гексагона с ярким пятном. Из-за этого зависимость размера островка от времени напыления имеет ступенчатый характер, где плато соответствуют этапу занятия следующей невыгодной позиции, а склоны – интенсивному росту нового гексагона в рамках области, ограниченной потенциальными позициями над тримерами золота.

Наконец, указанный потенциальный рельеф ответственен за необычное дозревание массива островков. СТМ наблюдения за массивом во время отжига при КТ показало, что островки обмениваются фуллеренами. В качестве примера на рис. 5 (г) показано, как 48-мер (1) вначале становится 44-мером (2), а затем 37-мером (3). В то же время 37-мер сохраняет свои размеры и форму, что указывает на то, что он стабильнее 48-меров и 44-меров, которые как и он относятся к островкам 1-го поколения. Подобные процессы характерны для всего массива. Как показано на гистограммах на рис. 5 (а) после непродолжительного отжига ( Рис. 6: Магические островки C60/h- 3-(Au,In), наблюдаемые в эксперименте: (а) – Маленьнькие островки, наблюдаемые после отжига до КТ: 13-мер –“блок“, 19-мер – “бумеранг“, 30-мер – “молния“. (б) – Средние островки наблюдаемые после отжига до КТ, состоящие из гексагона или перекрывающихся гексагонов и содержащие 1, 2 и ярких пятна внутри. (в) – Большой островок фазы А“, образованный при напылении C60 на h- 3-(Au,In) при КТ, с муарной структурой.”Изображения маленьких (13-мер, 19-мер, 30-мер) и некоторых средних островков наложены на данный островок в виде более темных областей. На вставке приведен промежуточный островок между 1-ым и 2-ым поколением.

минут) массив состоит преимущественно из 48-меров и, во-вторых, из 44-меров и 52-меров. После 24-часового отжига преобладают 37-меры, при этом сохраняется заметная доля 44-меров. Спустя 48 часов, система становится практически монодисперсной, в которой 37-меры составляют около 80% всех островков.

Такая эволюция является совершенно нетипичной для процесса дозревания, который обычно протекает с монотонным смещением максимума распределения по размерам в область больших островков. Здесь же система начинает с максимумом около 44 C60, а затем дозревает до меньшего значения в 37 C60. Всё это указывает на то, что энергия Гиббса как функция размера островка имеет глубокий и широкий минимум с центром на 37 C60 и простирающийся вплоть до 52 C60.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ С помощью СТМ исследовано формирование массивов молекул C60 на поверхностных реконструкциях систем In/Si(111) и Au/Si(111). На основе результатов выполненных исследований были сделаны следующие выводы:

1. На поверхности Si(111) 3 3-In фуллерены вначале адсорбируются рядом с дефектами замещения, над одним из шести ближайших атомов индия. В дальнейшем молекулы C60 также присоединяются к фуллеренам, адсорбированным ранее. У всех фуллеренов подавлено вращение, и они ориентированы 6-ти и 5-ти угольными углеродными кольцами вверх. Подавленное вращение у молекул и отсутствие упорядоченных массивов указывают на достаточно сильную связь фуллеренов с атомами подложки.

2. Установлено, что на поверхности Si(111) 3 3-In присутствуют мобильные вакансии. На бездефектной области поверхности Si(111) 3 3-In, окруженной молекулами C60, может происходить захват такой вакансии, который сопровождается смещением рядов атомов In из исходных положений T4 в положения H3 по направлению к центру этой области.

3. Исследование адсорбции молекулы C60 на поверхностях Si(111)-hex 7 3-In и Si(111)22-In показало, что для данных фаз происходит вытеснение атомов индия фуллеренами, а освободившийся индий при этом формирует более плотную фазу. Количество индия, вытесняемого из фазы одной молекулой C60, составляет 1-2 атома и 3- атомов для поверхностей 2 2-In и 7 3-hex, соответственно.

Кроме того, обнаружено, что молекулы C60 не смачивают поверх ность Si(111)-rec- 7 3-In.

4. На поверхности Si(111)-- 3 3-Au фуллерены C60 образуют гексагональные плотноупакованные массивы с доменами двух типов:

ряды C60 повернуты в них или на 1, или на 19.1 относительно направления 10. В молекулярном массиве фуллерены C60 имеют различный СТМ контраст, вызванный различием их электронной структуры. Узор, формируемый различными по контрасту фуллеренами, соответствует линиям муара, возникающим при наложении гексагональной решетки 11, образованной фуллеренами, на гексаго нальную решетку 3 3 подложки с сетью антифазных границ.

Контраст наследуется последующими после первого слоями фуллереновой пленки вплоть до четвертого слоя.

5. Как и в случае поверхности Si(111)-- 3 3-Au, на поверхности Si(111)-h- 3 3-(Au,In) фуллерены C60 образуют два типа гексагональных массивов. В массиве, в котором ряды фуллеренов Cповернуты на 1 относительно кристаллографического направления 10 молекулы имеют различный СТМ контраст. Однако, различие 1, со случаем C60/Si(111)-- 3 3-Au состоит в том, что природа различного контраста фуллеренов слоя связана с несоразмерностью решеток гексагонального слоя фуллеренов и подложки и различной энергией адсорбции молекулы C60 в различных адсорбционных по ложениях на поверхности Si(111)-h- 3 3-(Au,In). Теоретические расчеты показали, что энергетически невыгодным является положение фуллерена C60 над тримером Au. Молекула C60 в таком положении выглядит более яркой“ на СТМ изображениях, а при нало” жении фуллереновой гексагональной решетки на решетку подложки 3 3 фуллерены будут регулярно занимать данные положения, образуя картину муара с периодичностью 129 129.

6. Масштабированный суперпозицией решеток подложки и слоя фуллеренов рельеф энергии адсорбции молекул C60 на поверхности Si(111)-h- 3 3-(Au,In) оказывает значительное влияние на кинетические процессы роста и дозревания островков. В частности, он ответственен за появление магических островков (островков идентичного размера и форм, к которым приходит молекулярный массив в процессе дозревания), а также за ступенчатый характер роста островков.

Основные результаты диссертации представлены в следующих печатных работах (жирным шрифтом выделены издания, входящие в Перечень ВАК РФ) 1. Matetskiy A.V., Gruznev D.V., Zotov A.V., Saranin A.A. Modulated C60 monolayers on Si(111) 3 3-Au reconstructions. // Physical Review B. –2011. – Т.83. – С.195421.

2. Gruznev D.V., Matetskiy A.V., Zotov A.V., Saranin A.A., Chou J.P., Wei C.M., Wang Y.L. Interplay between adsorbed C60 fullerenes and point defects on a Si(111) 3 3-In reconstructed surface // Surface science. –2011. – Т.605. – С.2050-2054.

3. Gruznev D.V., Matetskiy A.V., Gvozd I.V., Zotov A.V., Saranin A.A.

C60 adsorption onto the one-atomic-layer In films on Si(111) surface // Surface science. – 2011. –Т.605. – С.1951-1955.

4. Matetskiy A.V., Gruznev D.V., Zotov A.V., Saranin A.A. C60 layers growth on Si(111)- - 3 3-Au: crystalline and electronic structure // Abstracts of Sixth International Symposium on Surface Science, December 11-15, 2011, Tokyo, Japan, P.8.

5. Зотов А.В., Грузнев Д.В., Матецкий А.В., Саранин А.А. Фуллерены на реконструированных поверхностях кремния. // Труды XV-го Международного симпозиума "Нанофизика и наноэлектроника 14-марта, 2011, Нижний Новгород, Россия, Т.1, С.48-49.

6. Matetskiy A.V., Gruznev D.V., Gvozd I.V., Zotov A.V., Saranin A.A.

Interaction of C60 fullerene with defects of the Si(111) 3 3-In reconstruction. // Proceedings of the Ninth Russia-Japan Seminar on Semiconductor Surfaces (RJSSS-9), September 26-30, 2010, Vladivostok, Russia, P.78-81.

7. Gvozd I.V., Matetskiy A.V., Gruznev D.V., Zotov A.V., Saranin A.A.

Fullerenes on a flexible layer. // Proceedings of the Ninth Russia-Japan Seminar on Semiconductor Surfaces (RJSSS-9), September 26-30, 2010, Vladivostok, Russia, P.89.

8. Матецкий А.В., Грузнев Д.В., Зотов А.В., Саранин А.А. Взаимо действие фуллеренов C60 с дефектами реконструкции Si(111) 3 3-In. // Proceedings of Asian School-Conference on Physics of Nanostructures and Nanomaterials (ASCO-NANOMAT 2010), September 27-30, 2010, Vladivostok, Russia, P.138-141.

9. Zotov A.V., Matetskiy A.V., Gruznev D.V., Saranin A.A. Adsorption of C60 fullerenes on In-induced Si(111) reconstructions. // Abstracts of the 15th International Conference on Solid Films and Surfaces (ICSFS15), Tsinghua University, Beijing, China, October 5-10, 2010. Beijing:

Physics Department, Tsinghua University, 2010, C.60.

10. Матецкий А.В., Бондаренко Л.В., Грузнев Л.В., Утас Т.В., Зотов А.В., Саранин А.А. Магические островки С60 на поверхности Si(111)-h- 3 3-(Au,In). // Тезисы докладов Десятой региональной научной конференции "Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование 1-3 ноября, 2011, Владивосток, Россия, С.40.

11. Зотов А.В., Грузнев Д.В., Матецкий А.В., Бондаренко Л.В., Утас О.А., Саранин А.А. Самоорганизация фуллеренов на поверхности:

от случайного роста островков до формирования магических кластеров. // Труды XVI-го Международного симпозиума "Нанофизика и наноэлектроника 12-16 марта, 2012, Нижний Новгород, Россия, Т.2, С.492-493.

12. Matetskiy A.V., Gruznev D.V., Zotov A.V., Saranin A.A. Crystalline and electronic structure of C60monolayers on Si(111)-- 3 3-Au. // Proceedings of Asian School-Conference on Physics of Nanostructures and Nanomaterials (ASCO-2011), August 21-28, 2011, Vladivostok, Russia, P.61-62.

Список литературы [1] Guisinger N.P., Elder S.P., Yoder N.L., Hersam M.C. Ultra-high vacuum scanning tunneling microscopy investigation of free radical adsorption to the Si(111)-77 surface. // Nanotechnology. – 2007.

– V. 18, N. 4. – P. 044011–6.

[2] Y. Wada, M. Tsukada, M. Fujihira, K. Matsushige, T. Ogawa, M.

Haga, S. Tanaka. Prospects and Problems of Single Molecule Information Devices. // JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS. – 2000. – V. 39, N. 7A. – P. 3835–3849.

[3] A.F. Hebard, M.J. Rosseinsky, R.C. Haddon, D.W. Murphy, S.H. Glarum, T.T.M. Palstra, A.P. Ramirez, A.R. Kortan.

SUPERCONDUCTIVITY AT 18-K IN POTASSIUM-DOPED C-60.

// Nature. – 1991. – V. 350, N. 6319. – P. 6000–6001.

[4] Wang H., Zeng C., Wang B., Hou J. G. Orientational configurations of the C60 molecules in the (22) superlattice on a solid C60 (111) surface at low temperature. // Physical Review B. – 2001. – V. 63. – P. 085417.

[5] van Gastel R., Somfai E., van Albada S.B., van Saarloos W., Frenken J.W.M. Nothing moves a surface: Vacancy mediated surface diffusion.

// Phys. Rev. Lett. – 2001. – V. 86, N. 8. – P. 1562–1565.

[6] Saranin A.A., Zotov A.V., Numata T., Kubo O., Ignatovich K.V., Lifshits V.G., Katayama M., Oura K. Structural transformations at room temperature adsorption of In on Si(111) 3 3–In surface:

LEED–AES–STM study. // Surf. Sci. – 1997. – V. 388, N. 1/3. – P. 299–307.

[7] Zhang X., Tang L., Guo Q. Low-temperature growth of C60 monolayers on Au(111): island Orientation control with site-selective nucleation.

// Jounal of Physical Chemistry C. – 2010. – V. 114. – P. 6433–6439.

[8] Gruznev D.V., Filippov I.N., Olyanich D.A., Chubenko D.N., Kuyanov I.A., Saranin A.A., Zotov A.V., Lifshits V.G. Si(111)-- 3 3-Au phase modified by In adsorption: Stabilization of a homogeneous surface by stress relief. // Phys. Rev. B. – 2006. – V. 73, N. 11. – P. 115335–7.

[9] Wang Y.L., Saranin A.A., Zotov A.V., Lai M.Y., Chang H.H. Random and ordered arrays of surface magic clusters.

// Internation.Rev.Phys.Chem. – 2008. – V. 27, N. 2. – P. 317–360.

Матецкий Андрей Владимирович Адсорбция фуллеренов C60 на поверхностные реконструкции систем Au/Si(111), In/Si(111) Автореферат Подписано к печати 06.08.2012 г. Усл.п.л. 1,2 Уч.-изд.л. 1,Формат 6084/16. Тираж 110 экз. Заказ № Издано ИАПУ ДВО РАН. 690041, г. Владивосток, ул.Радио,Отпечатано участком оперативной печати ИАПУ ДВО РАН.

690041, г. Владивосток, ул.Радио,




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.