WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

Сушкова Светлана Николаевна

ОЦЕНКА СОДЕРЖАНИЯ БЕНЗ(А)ПИРЕНА В ПОЧВАХ И РАСТЕНИЯХ ЗОНЫ ВЛИЯНИЯ НОВОЧЕРКАССКОЙ ГРЭС

03.02.13 – почвоведение и

03.02.08 – экология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата биологических наук

Ростов-на-Дону

2012

Работа выполнена на кафедре почвоведения и оценки земельных ресурсов факультета биологических наук Южного федерального университета

Научный руководитель:        доктор биологических наук, профессор

Минкина Татьяна Михайловна

доктор биологических наук, профессор

Крыщенко Владимир Стефанович

Официальные оппоненты:

Можарова Надежда Васильевна, доктор биологических наук, доцент, МГУ имени М.В. Ломоносова, факультет почвоведения, кафедра географии почв, доцент

Васильева Галина Кирилловна, кандидат биологических наук, Учреждение Российской академии наук Института физико-химических и биологических проблем почвоведения РАН, лаборатория Физико-химии почв, старший научный сотрудник 

Ведущая организация: Институт аридных зон Южного научного центра РАН

Защита диссертации состоится «18» декабря 2012 года в 15 час. 30 мин.

на заседании Диссертационного совета Д 501.001.57 при МГУ имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, МГУ имени М.В. Ломоносова, д.1, стр. 12, факультет почвоведения.

Автореферат разослан «_____»________________ 2012 года

Ученый секретарь

диссертационного совета  Никифорова Алла Сергеевна

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Оценка экологического состояния почв как центрального звена экосистемы, является одним из важнейших составляющих в системе мониторинга окружающей среды. Главным маркером загрязнения почв полициклическими ароматическими углеводородами (ПАУ), подлежащим обязательному контролю во всем мире, является бенз(а)пирен (БаП) – канцероген и мутаген 1 класса опасности. Актуальность комплексных исследований поведения БаП в почвах и растениях обусловлена повышенной опасностью и масштабностью загрязнения почвенного и растительного покрова этим соединением. Активными источниками загрязнения окружающей среды ПАУ являются предприятия энергетической отрасли. Наиболее мощным предприятием энергетической отрасли в Ростовской области является филиал ОАО "ОГК-2" Новочеркасская ГРЭС (НчГРЭС), общий объем выбросов которой составляет более 90 тысяч тонн в год, из них около 10% приходится на долю ПАУ.

Поскольку стандартные методы химического анализа почв на сегодняшний день являются сложными, трудоемкими и весьма дорогими, актуальной задачей является разработка новых альтернативных методов извлечения поллютантов из почв. Одним из решений этой проблемы является замена токсичных органических растворителей и концентрированных кислот экологически чистыми жидкостями, такими как СО2 и вода, в суб- и суперкритических состояниях. В последнее время появились работы (Другов и др., 2001; Ярощук и др., 2003; Heltai, 1996; Priego-Capote, 2004) по использованию методов субкритической водной экстракции различных загрязнителей, и в частности БаП, из почв и растений. Установлено, что вода при температуре менее 350°С и давлении менее 218 атм. является универсальной средой для осуществления любых химических реакций и превращений, выполняя функции нетоксичного растворителя. Субкритическая вода – это вода, находящаяся в жидком состоянии, при температуре от 100°С до 374°С и давлении выше давления насыщенных паров при соответствующей температуре, удерживающем воду от перехода в газообразное состояние (Галкин, Лунин, 2005). Однако многие вопросы по применению субкритической воды и возможности ее использования для различных объектов окружающей среды остаются мало изученными.

Цель работы: оценить содержание БаП в почвах и растениях зоны влияния Новочеркасской ГРЭС с использованием метода экстракции субкритической водой.

Задачи исследования:

  1. Разработать методы экстракции БаП из почв и растений субкритической водой.
  2. Сравнить результаты экстракции БаП из почв и растений субкритической водой с известными методами извлечения, основанными на использовании органических растворителей.
  3. Оценить содержание и распределение БаП в почвах и растениях мониторинговых площадок зоны влияния НчГРЭС.
  4. Исследовать биологическую активность исследуемых почв при техногенном загрязнении.
  5. Изучить тенденции накопления БаП в почвах и растениях исследуемых территорий по результатам многолетних мониторинговых наблюдений.
  6. Дать оценку химического загрязнения почв, находящихся под воздействием аэротехногенных выбросов НчГРЭС.

Научная новизна исследований. Впервые на основании многолетних мониторинговых исследований выявлены закономерности накопления и распределения БаП в почвах и растениях территории НчГРЭС в результате аэротехногенного загрязнения. Показано, что содержание БаП в почве и растениях является индикатором уровня техногенной нагрузки территорий, основным загрязняющим агентом которых являются продукты сгорания углеводородного топлива. Для повышения полноты извлечения поллютанта из почвы адаптирована методика определения БаП в донных отложениях путем омыления липидной фракции. Разработана методика экстракции БаП субкритической водой для почв и растений и подобраны оптимальные условия экстракции. Проведен сравнительный анализ различных методов определения поллютанта в почвах и растениях. Выявлена высокая степень извлечения субкритической водой БаП из почв и растений - до 96% и 98% соответственно. Изучены тенденции накопления БаП в почвах и растениях зоны влияния НчГРЭС за 10-летний период мониторинговых наблюдений, дана оценка степени загрязнения почв и растений этим ксенобиотиком.

Практическая значимость работы. На основании мониторинговых исследований территории, прилегающей к НчГРЭС, проводимых начиная с 2000 года по настоящее время, выявлены локальные участки загрязнения почв и растений БаП – одним из наиболее важных представителей полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). Предложен метод экстракции БаП из почв и растений с использованием субкритической воды, который отличается от известных методов большей экономичностью и экологичностью за счет использования минимального количества органического растворителя и упрощения процесса экстракции. Дана оценка степени загрязнения БаП почв и растений района НчГРЭС. Приведены практические рекомендации по использованию данных территорий, которые в настоящее время применяются для выращивания сельскохозяйственной продукции и выпаса скота. Полученные данные позволят уточнить границы санитарно-защитной зоны в районе максимального влияния выбросов НчГРЭС.

Защищаемые положения

  1. Экстракция БаП из почвы и растений субкритической водой - экологически чистый и эффективный метод извлечения поллютанта.
  2. Накопление БаП в почвах и растениях зависит от свойств изучаемых почв, интенсивности эмиссии загрязняющих веществ.
  3. Экологическое состояние исследуемых территорий непосредственно связано с содержанием БаП в почвах и растениях.

Апробация работы. Материалы, изложенные в диссертации, были доложены и обсуждены на Венчурной выставке – ярмарке «TechConnect World», Бостон, США, 2011; Практикуме по коммерциализации технологий, CRDF, г. Ростов-на-Дону, 2010 (победитель практикума); XIX Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2012», Москва, 2012; V и VI Международных конференциях по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, Ростов-на-Дону, 2009, 2011; The 11th International Conference on the Biogeochemistry of Trace Elements (ICOBTE), Florence, Italy, 2011; The 6th International Symposium of Interactions of Soil Minerals with Organic Components and Microorganisms, Montpellier, France, 2011; Межд. научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2011», Москва, 2011; VII ежегодной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН, Ростов-на-Дону, 2011; Ежегодной Всероссийской (с международным участием) научно-практической конференции "Актуальные проблемы экологии и природопользования", г. Севастополь, 2011; III Общероссийской студенческой электронной научной конференции «Студенческий научный форум», г. Москва, 2011; III Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России», г. Ростов-на-Дону, 2006.

Исследования выполнены при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ № 553.49.2011, РН № 49392011, ГК № 16.740.11.0528, № НШ-363.2008.3, Соглашение № 14.А18.21.0641; Государственного задания ВУЗам № 3.5193.2011; РФФИ № 11-05-90351-РБУ_а, ОФИ-М № 11-03-12141; Гранта президента РФ МК-4425.2011.3; Американского фонда гражданских исследований и развития (США) по Российско-американской программе «Фундаментальные исследования и высшее образование» гранты BP3C04, BP1M04; Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере «СТАРТ» ГК № 10382р/18365 от 04.06.12.

Исследования выполнялись совместно с д.б.н., проф. О.Г. Назаренко, к.х.н., доц. Н.И. Борисенко., к.б.н. О.Н. Горобцовой, к.б.н. С.С. Манджиевой.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 33 работы, включая 5 статей в журналах списка ВАК; 2 заявки на патент, зарегистрированные ФИПС РФ (Заявка о патенте ФИПС №2012101597/002163 от 17.01.2012 г. МПК C01B, E02B13/00, A01G25/00 «Способ оценки степени деградации техноландшафта при химическом загрязнении»; Заявка о патенте ФИПС № 2012104969 от 13.02.2012 г. МПК B01J8/06, C07C39/00, B01D15/08 «Способ извлечения БаП из почв, донных отложений и осадков сточных вод») и 1 заявка на полезную модель (Заявка о патенте ФИПС № 2012113680/05 (020688) от 06.04.12 г. «Реактор для проведения реакций в среде субкритической воды»).

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность и признательность за неоценимую помощь в работе над диссертацией научным руководителям – д.б.н., профессору кафедры почвоведения и оценки земельных ресурсов Южного федерального университета, Т.М. Минкиной, д.б.н., заведующему кафедры почвоведения и оценки земельных ресурсов Южного федерального университета В.С. Крыщенко. Автор благодарит за помощь в проведении исследований, консультации по методам количественного химического анализа и предоставление уникального аналитического оборудования к.ф.-м.н., доцента, директора Эколого-аналитического центра ЮФУ, Н.И. Борисенко; заведующую лабораторией Эколого-аналитического центра ЮФУ, Е.В. Максименко; директора ФГУ ГЦАС «Ростовский», д.б.н., проф., О.Г. Назаренко; к.б.н. О.Н. Горобцову, к.б.н. С.С. Манджиеву.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы, приложения, изложена на 198 страницах машинописного текста. Содержит 36 таблиц, 35 рисунков. Список литературы включает 264 наименования, в том числе 79 иностранных источников. Приложение включает 4 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГЛАВА 1.        ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В данной главе представлен обзор публикаций, посвященных вопросам образования, накопления и миграции БаП в почвах и растениях, методам его извлечения и анализа. Описаны свойства ПАУ, в том числе БаП, источники их поступления в объекты окружающей среды, процессы трансформации микроорганизмами. Обсуждаются особенности извлечения ПАУ из почв и растений традиционными методами, а также новыми методами, основанными на экстракции экологически чистыми средами: углекислым газом и водой. Описаны основные направления использования субкритической воды как среды и реагента для проведения органических и неорганических реакций.

ГЛАВА 2.        ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

В качестве объектов исследования были использованы залежные почвы территории, прилегающей к НчГРЭС. Для мониторинговых исследований в 2000 г. на расстоянии 1-20 км от НчГРЭС было заложено 10 площадок (№ 1-10). Частично они были приурочены к точкам единовременного отбора проб воздуха (точки № 1, 2, 3, 5, 6, 7), расположенными в радиусе 1-3 км вокруг источника загрязнения. Отбор проб воздуха проводился в соответствии с проектом по организации и обустройству санитарно-защитной зоны Северного промышленного узла г. Новочеркасска (рис. 1). Мониторинговые площадки № 4, 5, 8, 9, 10 были заложены в соответствии с розой ветров по линии «генерального направления».

Образцы почвы отбирались с глубины 0-5 и 5-20 см ежегодно в период с 2002 по 2011 гг. Одновременно с почвенными образцами во второй декаде июня отбирались образцы растений разных видов в фазу массового цветения. Растительный покров мониторинговых площадок представлен следующими видами дикорастущей травянистой растительности: овсюг обыкновенный (Avena fatua), полынь горькая (Artemisia absinthium), дымянка обыкновенная (Fumaria officinalis), пырей ползучий (Agropyrum repens), просо куриное (Echinochloa crusgalli), пастушья сумка (Capsella bursa pastoris), вьюнок полевой (Convolvulus arvensis), амброзия полыннолистная (Ambrosia artemisifolia). Закладка участков и мониторинговые наблюдения проводились совместно с д.б.н., проф. О.Г. Назаренко.

В отобранных образцах почв и растений определяли БаП методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на жидкостном хроматографе (Thermo Separation Product, США, 2000) с учётом требований, установленных международным стандартом ИСО 13877 (ИСО 13877, 2005). Анализы проводили на базе Эколого–аналитического центра Южного федерального университета. Почвенные образцы отбирались и подготавливались для химического анализа в соответствии с требованиями ГОСТ 17.4.4.02-84 (ГОСТ 17.4.4.02-84, 1984). Извлечение БаП из почв и растений исследуемых объектов проводилось двумя методами: традиционным методом омыления (Ярощук и др., 2003) и экстракцией субкритической водой. Качественный и количественный анализ продуктов реакции в среде субкритической воды проводили методом жидкостной хроматомасс-спектрометрии с электроспрей-ионизацией на аналитической ВЭЖХ-ТФЭ-ЯМР-МС системе для разделения компонент смесей высокоэффективной жидкостной хроматографией (ВЭЖХ) с последующей преконцентрацией образца в системе твердофазной экстракции (ТФЭ), одновременным on-line ЯМР (600 МГц) анализом и комбинированным квадруполь-времяпролетным масс-детектированием на micrOTOFQ (Спектрометр ядерного магнитного резонанса AVANCE III TM 600 и комбинированный квадрупольно-времяпролетный масс-спектрометр с ионизацией электроспреем (ESI-Q-TOF) micrOTOF-Q(tm)c системой жидкостной хроматографии «Agilent 1200 RR (быстрого разрешения)» (Bruker, Германия). Проведено сравнение эффективности разработанных методов экстракции БаП из почвы и растений субкритической водой и стандартных методов экстракции органическими растворителями.

Определены физико-химические и агрохимические характеристики исследуемых почв (табл. 1): содержание фракций физической глины и ила в почве методом Н.А. Качинского (Долгов, Мичманова, 1966), содержание обменных оснований Са2+ и Mg2+ и емкости катионного обмена (ЕКО) методом М.Ш. Шаймухаметова (1993); содержание карбонатов методом Д. Шейблера (Аринушкина, 1970); рН водной вытяжки потенциометрическим методом, ГОСТ 26423-85; подвижные формы фосфора и калия методом Б.П. Мачигина в модификации ЦИНАО, ГОСТ 26205-84; количество водорастворимых и обменных форм аммиачного азота феноловым методом (Аринушкина, 1970), содержание углерода органических соединений почвы методом И.В. Тюрина (Аринушкина, 1970) и методом сухого сжигания в быстром токе кислорода на C:H:N-анализаторе (Климова, 1975). Микробиологическую активность почвы определяли методом высева на агаризованные питательные среды, интенсивность дыхания - методом Б.Н. Макарова в модификации А.Ш. Галстяна (1961); ферментативную активность почвы (активность каталазы, уреазы, инвертазы) - по общепринятым методикам (Методы почвенной микробиологии и биохимии, 1991). Расчет баллов буферности и степени буферности почвы по отношению к химическому загрязнению проводили методом Б.П. Ильина (1995).

Таблица 1. Физико-химическая и агрохимическая характеристика почв района НчГРЭС, слой почвы 0-20 см (среднее за 2000-2011гг.) (совместно с Манджиевой С.С.)

Площадка мониторинга

Почва

Физ. глина, %

Ил, %

Гумус, %

pH

CaCO3, %

NH4+, мг/100г

P2O5, мг/100г

K2O, мг/100г

Сумма обменных катионов, ммоль(+)/

100г

ЕКО,

смоль(+)/

кг

расстояние и направление от источника, км

1,0 СВ

Чо

52,3

29,6

4,2

7,6

0,5

2,8

3,7

40

35

35

3,0 ЮЗ

АЛ

5,9

2,9

3,1

7,5

0,3

2,4

1,5

21

10

10

2,7 ЮЗ

ЛЧ

63,4

36,8

4,6

7,1

0,1

2,0

4,5

35

44

44

1,6 СЗ

Чо

55,3

30,9

4,5

7,4

0,7

2,9

4,0

30

33

33

1,2 СЗ

Чо

56,3

30,8

4,2

7,4

0,7

2,4

3,0

37

38

38

2,0 СЗ

ЛЧ

58,8

34,9

4,0

7,6

0,9

3,6

3,3

35

32

32

1,5 С

Чо

53,7

30,3

4,2

7,5

0,6

2,9

2,6

49

32

32

5,0 СЗ

ЛЧ

60,0

32,4

4,8

7,2

0,7

2,0

4,4

32

50

50

15,0 СЗ

Чо

54,3

31,8

4,2

7,6

0,2

2,0

3,7

32

33

33

20,0 СЗ

Чо

55,1

30,0

4,5

7,7

0,6

3,9

3,8

41

37

37

Рис. 1. Карта-схема расположения мониторинговых площадок в зоне влияния НчГРЭС

       ГЛАВА 3.        РАЗРАБОТКА И ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ ЭКСТРАКЦИИ БаП ИЗ ПОЧВЫ И РАСТЕНИЙ

    1. Разработка метода экстракции БаП из почвы с помощью омыления (адаптация метода экстракции БаП в донных отложениях применительно к почве)

Для целей экологического мониторинга на сегодняшний день широко применяются три методики определения БаП в почве (РД 52.10.556-95, 2002; МВИ массовой доли бенз(а)пирена в почвах…, 2008; Патент RU 2018110, 1994). Они основаны на экстракции БаП из почвенного образца органическим растворителем с последующей очисткой экстракта от примесей, мешающих определению целевого компонента, и концентрированием экстракта. Для этих методов характерны общие недостатки - большой расход органических растворителей, которые требуют специфической утилизации, и длительная процедура пробоподготовки. В результате экстракции неполярными растворителями помимо загрязняющих веществ из почвы извлекается большая масса липидов и других неполярных природных соединений. Определение следовых количеств БаП на фоне большого разнообразия и непостоянного состава макрокомпонентов матрицы приводит к плохой воспроизводимости результатов анализа.

Для устранения вышеперечисленных недостатков нами адаптирован к почве метод А.В. Ярощук с соавт. (2003) по определению БаП в донных отложениях, в которой предусмотрено удаление омыляемой фракции липидов путем кипячения образца в спиртовом растворе щелочи с последующей экстракцией БаП гексаном. Данный метод омыления используется также для определения содержания нефтепродуктов в донных отложениях (Методические указания по организации и проведению наблюдений за содержанием загрязняющих веществ в донных отложениях. РД 52.10.556-95). Согласно методу  омыления навеску почвы кипятили в 2% р-ре КОН в 96% этиловом спирте в течение 3 ч. После этого БаП экстрагировали из гидролизата н-гексаном и далее определяли содержание загрязнителя в экстракте методом ВЭЖХ (Горобцова, 2006; Сушкова, 2011). Коэффициент извлечения БаП из почвы оценивали на основании результатов анализа образцов почвы с известным количеством внесенного БаП. Этот метод использовали для анализа образцов 0-5-см слоя чернозема обыкновенного карбонатного.

Содержание БаП в почве рассчитывали по формуле:

a= k SICст1000/Sстm V,                                                (1)

где a – содержание БаП, нг/г;

Sст и SI – площади пиков БаП стандартного раствора и образца;

Cст – концентрация БаП стандартного раствора, нг/мл;

k – коэффициент извлечения БаП из образца;

m – масса образца, г;

V – объем анализируемого образца для ВЖХ, мл.

Идентификацию пиков проводили методом ВЭЖХ по относительным временам удерживания стандартного образца при одновременном детектировании на двух имеющихся детекторах (UV-1000 и FL-3000). Это позволяет идентифицировать пик БаП с достаточно высокой степенью достоверности благодаря большой разнице в чувствительности детекторов. Содержание БаП в анализируемых образцах рассчитывали по методу внешнего стандарта (абсолютной калибровки) (Методика выполнения измерений…, 2008). Установлено, что методом омыления извлекается 74% от общего содержания БаП в почве. Для разработанной методики определения БаП в почве оценена случайная составляющая погрешности измерения, которая для диапазона концентраций 2-200 нг/г составила 3,5-14%.

    1. Разработка методики экстракции БаП из почвы субкритической водой

Все известные методы по извлечению БаП из почвы основаны на длительном трудоемком процессе с применением дорогостоящих токсичных органических растворителей. Альтернативой явилось использование простых и широкодоступных жидкостях, а именно, воды или СО2, которые при определенных величинах температуры и давления находятся в суб- или надкритическом состояниях. Данные жидкости обладают высокой экстрагирующей способностью, могут заменить органические растворители или концентрированные кислоты и упрощают процедуру экстракции целевых компонентов из почвы. Вода в субкритическом состоянии (т.н. субкритическая вода) является гораздо более эффективным растворителем для таких труднолетучих токсикантов как ПАУ, в том числе БаП (Luigi Turrio-Baldassarri, 1996; Галкин, 2005). Нами разработан метод экстракции БаП из почв с использованием субкритической воды.

Последовательность выполнения анализа. На рис. 2 показана схема установки для проведения процесса экстракции, а на рис. 3 приведена схема проведения анализа. Навеску почвы массой 1 г и размером частиц 1 мм помещают в экстракционный картридж, заполненный битым пирексным стеклом с размером частиц 1 мм и 0,5 мм по 0,5 г. Затем картридж подсоединяют к установке, где образец нагревается до 250оС при постоянном потоке бидистиллированной воды, проходящей через картридж под давлением 100 атм. со скоростью 0,6 мл/мин в течение 15 минут. К полученному водному экстракту приливают 5 мл н-гексана (ч.д.а.) и смесь встряхивают в течение 15 мин. на шейкере при 135 об./мин. Разделение слоев проводят в делительной воронке объемом 50 мл последовательно в три этапа с очередной порцией гексана. Гексановые экстракты объединяют, пропускают через воронку с безводным сульфатом натрия в чистую сухую роторную колбу и упаривают досуха на роторном испарителе при температуре водяной бани 40оС. К сухому остатку приливают 1 мл ацетонитрила и тщательно перемешивают в течение 30 минут.

Рис.2. Схема установки для экстракции БаП субкритической водой в динамических условиях (Борисенко, 2009): 1. Емкость для бидистиллированной воды; 2. Насос; 3. Термостат; 4. Спираль термостата; 5. Картридж из нержавеющей стали длиной 150 мм с внутренним диаметром 4,5 мм; 6. Ледяная баня; 7. Рестриктор (ограничитель давления); 8. Емкость для сбора экстрактов.

Установлено, что экстракция субкритической водой позволяет упростить процесс извлечения БаП из почв и растений за счет исключения использования органических растворителей и щелочей и сокращения времени проведения реакции до 30–40 мин вместо 11–48 часов, а также уменьшения числа стадий экстракции до одной стадии вместо пяти по методу омыления. Указанный результат достигается за счет того, что при нагревании суспензии (соотношение почва:вода = 1:8) при температуре 230–270оС (средняя между температурой плавления и кипения БаП - 177оC и 456оC соответственно) и давлении 100 атм. за 30-40 мин в герметичном реакторе происходит окисление липидной фракции почвы и максимальный переход БаП в водный раствор. В этих условиях вода имеет значение диэлектрической проницаемости = 32,6 - 24,3 при 230о–270оС соответственно, сравнимое со значением = 36,2 для ацетонитрила, идеального растворителя БаП, при 25C, что приводит к практически полному растворению БаП в субкритической воде, содержащегося в пробе почвы или растений.

Рис. 3. Блок – схема экстракции БаП из почв субкритической водой.

Определены оптимальные условия экстракции БаП из почв: обработка почвы водой при температуре 250оС и давление 1000 psi (100 атм.) в течение 30 мин (табл. 2).

Таблица 2. Количество извлекаемого БаП субкритической водой из чернозема обыкновенного в зависимости от температуры и времени экстракции, нг/г (n=9)

Температура экстракции, °С

Время экстракции, мин

30

35

40

230

26,0±1,2

23,6±1,4

22,8±2,2

240

34,0±1,4

31,5±1,8

30,2±3,5

250

43,7±4,7

39,5±2,1

35,4±1,8

260

31,5±3,8

27,6±2,3

23,6±3,1

270

21,0±0,8

19,7±1,6

15,8±0,7

Анализ свойств и элементного состава почв до и после экстракции субкритической водой (табл. 3) показал, что с увеличением температуры экстракции наблюдается заметное снижение содержания органического вещества в образцах почвы и водорастворимых форм углерода в почвенных экстрактах, что, вероятно, связано с деструкцией органического вещества почвы и частичным переходом ОВ в водный экстракт. Происходит увеличение рН почвенных экстрактов и уменьшение содержания карбонатов в почве при температуре 120оС на 42% и полное отсутствие карбонатов в почвенных образцах при температуре 250оС. Существенного изменения элементного состава почв после экстракции субкритической водой не отмечено (табл. 4).

Таблица 3. Химические свойства чернозема обыкновенного до и после экстракции субкритической водой

Почвенный образец

рН

Содержание водорастворимого органического вещества, %

Содержание органического вещества по Тюрину, %

Содержание углерода мето-

дом прямого сжигания, %

Содержа-ние карбо-натов, %

до обработки

7,5

0,047

2,64

2,93

0,64

после экстракции субкритической водой при температуре 120оС

8,2

0,459

0,05

0,8

0,27

после экстракции субкритической водой при температуре 250оС

8,5

0,634

0,05

0,7

0,00

Таблица 4. Элементный состав чернозема обыкновенного до и после экстракции субкритической водой

Почвенный образец

SiO2

Al2O3

Fe2O3

P2O5

K2O

CaO

MgO

Cr

MnO

Ni

Cu

Zn

Pb

%

ppm

до обработки

82

3,7

1,0

0,15

1,3

3,2

2,6

135

869

59,0

41,4

93,1

32,8

после экстракции при 120оС

79

3,4

0,8

0,10

1,1

2,7

2,3

133

871

58,4

40,7

95,6

30,5

после экстракции при 250оС

77

3,2

0,6

0,09

1,0

2,4

2,1

132

863

57,3

39,5

94,1

31,1

3.3.        Сравнительный анализ результатов определения содержания БаП в почве методами омыления и экстракции субкритической водой

На рис. 4 приведены сравнительные хроматограммы экстрактов, полученных при определении содержания БаП в почве двумя различными методами: методом омыления и экстракции субкритической водой при температуре 250оС. Показано, что на обеих хроматограммах имеются сходные пики, в том числе пики с временем выхода 20,321 и 23,138, соответствующие времени выхода БаП. Это подтверждает правильность интерпретации результатов, полученных методом экстракции субкритической водой.

Рис. 4. Хроматограммы БаП извлеченного из почв: методом экстракции субкритической водой (а) и методом омыления (б)

Результаты холостого опыта с внесением растворов заданной концентрации БаП в почву показали, что метод экстракции субкритической водой позволяет извлекать 96% от общего содержания поллютанта в почвах, что на 21,5% превышает результат, достигаемый методом омыления. При этом, время экстракции снижается на 10 часов и более. Рассчитан поправочный коэффициент равный 1,04 для учета систематической погрешности, возникающей в результате неполного извлечения БаП методом субкритической водной экстракции по формулам:

k = C1/C2,                                                                                (2)

C1 = Ccт +Сп,                                                                                (3)

где С1 – общая концентрация БаП в почвенном образце, нг/г;

C2 – концентрация после проведения экстракции почвенного образца, определенная методом ВЭЖХ, нг/г.

Cст – концентрация стандартного раствора БаП, нг/г;

Сп – средняя концентрация вещества в почвенном образце, нг/г

Проведен сравнительный анализ результатов определения БаП в почвах мониторинговых площадок, находящихся на различном расстоянии от НчГРЭС, методами экстракции субкритической водой и омыления. При использовании рассматриваемых методов установлены сходные закономерности увеличения содержания БаП в почвах с приближением к источнику эмиссии (табл. 5). При этом в загрязненных почвах с помощью экстракции суперкритической водой содержании БаП в почве этих образцов колебалось в пределах 9-58 нг/г, что на 29-35% выше по сравнению с экстракцией гексаном.

Таблица 5. Содержание БаП в образцах чернозема обыкновенного (слой 0-5 см), отобранных на разном удалении от НчГРЭС, полученное методами омыления и экстракции субкритической водой, нг/г (n = 9)

Удаленность от НчГРЭС в С-З направлении, км

Содержание БаП в почве по методу

Превышение извлечения БаП методом экстракции субкритической водой по сравнению с методом омыления, %

омыления

экстракции субкритической водой

1,2

58,6±1,8

78,8±0,4

34,5

1,6

32,5±2,4

43,7±0,2

34,5

20

9,2±2,7

11,9±0,1

29,3

3.4.        Разработка метода экстракции БаП из растений субкритической водой

Методы определения БаП в почве обычно применяются и для анализа поллютанта в растениях. В наших экспериментах использовались методы омыления и экстракции субкритической водой для определения БаП в растениях. Различия при использовании методики экстракции субкритической водой заключались на этапе пробоподготовки растений, которая состояла в следующем: навеску 1 г специально подготовленной воздушно-сухой растительной массы с размером частиц 1 мм помещают в экстракционный картридж из нержавеющей стали (Заявка о патенте ФИПС № 2012113680/05 (020688) от 06.04.12 г. «Реактор для проведения реакций в среде субкритической воды»), герметично закручивая с двух сторон болтами. В отличие от почвы экстракцию БаП из растений проводили в статических условиях, что связано со сложностями использования динамической установки при анализе растительного экстракта. Схема установки для проведения процесса экстракции представлена на рис. 5. Картридж устанавливают в термостат и нагревают до 250оС в течение 30-40 мин. После охлаждения системы картридж развинчивают, фильтруют содержимое. Далее аликвоту полученного фильтрата обрабатывают аналогично описанному выше способу анализа БаП в почве (рис. 4).

Рис. 5. Схема устройства картриджа для проведения экстракции БаП из растительных образцов субкритической водой в статических условиях

Разработанный метод с использованием субкритической воды позволяет извлекать из растений 98% от общего содержания БаП, поправочный коэффициент пересчета с учетом полноты экстракции поллютанта составляет 1,02.

Таблица 6. Содержание БаП в естественной травянистой растительности, произрастающей на различном удалении от НчГРЭС, определенное методами омыления и экстракции субкритической водой, нг/г (n = 9).

Удаленность от НчГРЭС в С-З направлении, км

Содержание БаП в растениях по методу

Превышение извлечения БаП методом экстракции субкритической водой по сравнению с методом омыления, %

омыления

экстракции субкритической водой

1,2

32,6±2,8

43,7±3,6

34,0

1,6

22,4±2,5

30,2±2,3

34,8

20,0

10,8±1,3

14,5±1,0

34,3

В табл. 6 приведены данные по содержанию БаП в естественной травянистой растительности, произрастающей на различном удалении от НчГРЭС, определенное методами омыления и экстракции субкритической водой. Показано, что методом экстракции субкритической водой БаП из растений извлекается на 34% эффективнее, чем методом омыления.

ГЛАВА 4. ОЦЕНКА СОДЕРЖАНИЯ БаП В ПОЧВАХ, ПОДВЕРЖЕННЫХ ВЛИЯНИЮ НчГРЭС

4.1. Содержание БаП в почвах мониторинговых площадок

С 2008-2011 гг. нами проведен анализ содержания БаП в почвах мониторинговых площадок, прилегающей к НчГРЭС. Результаты анализа БаП методом экстракции субкритической водой и методом омыления умножались на коэффициент пересчета на полноту извлечения БаП (1,04 и 1,34 соответственно), что позволило получить сходные результаты. Данные ежегодного анализа показали, что содержание БаП в верхнем 5-см слое мониторинговых площадок колебалось в пределах 12-135 нг/г.

Для оценки уровня загрязнения почвы мониторинговых площадок были сгруппированы по их расположению относительно НчГРЭС:

1. Площадки, находящиеся по линии (№ 4, 8, 9, 10) и вблизи (№ 5) преобладающего направления розы ветров. Накопление БаП в почвах изучаемой территории зависит от расстояния и расположения контролируемых участков. Максимальное содержание БаП наблюдается в поверхностном слое почвы мониторинговых площадок, расположенных наиболее близко к источнику загрязнения по линии преобладающей розы ветров (№ 4) (рис. 6), а также на площадке № 5. Загрязнение верхнего слоя 0-20 см почвы БаП на расстоянии 1,2-1,6 км достигает около 4-6 ПДК. Далее по линии «генерального направления» наблюдается постепенное снижение содержания БаП в почвах. На площадке № 8, находящейся на расстоянии 5 км от источника эмиссии, содержание БаП достигает 2 ПДК. Более благополучное экологическое состояние почвы наблюдается в 15 км от НчГРЭС, где содержание БаП ниже ПДК. Исключение составляет почва площадки № 10, находящейся на расстоянии 20 км от НчГРЭС. Небольшое превышение ПДК по содержанию БаП в почве данной площадки можно объяснить воздействием дополнительных источников эмиссии загрязнителей за счет близости расположения к автомагистрали и городской свалке.

       Рис. 6. Содержание БаП в верхнем 20-см слое почвы мониторинговых площадок № 4, 5, 8, 9, 10, расположенных по линии преобладающего направления розы ветров - в С-З направлении (среднее за период с 2008 по 2011 гг.), нг/г

2. Площадки, расположенные в радиусе 1-3 км от НчГРЭС (№ 1, 2, 3, 6, 7). Содержание изучаемого поллютанта 5-см слое почвы площадок № 1, 3, 6, 7, находящихся в радиусе 1-2,7 км колеблется в пределах 1,5-2,4 ПДК (рис. 7). Превышение ПДК сохраняется и в слое 5-20 см (табл.6). Значительное накопление поллютанта в почвах данного участка связано с непосредственной близостью места отбора проб к источнику эмиссии. Почвы мониторинговых площадок № 6 и 7 расположены в 2,0 и 1,5 км севернее от источника эмиссии. Несмотря на сходное расстояние от НчГРЭС площадок № 4 и 7, содержание поллютанта в исследуемых слоях в почвах площадки мониторинга № 7 в 3 и более раз ниже (табл.6), так как площадка расположена севернее основного направления розы ветров. На территории данных участков сохраняется превышение значений ПДК БаП в 2,1 раза на площадке № 6 и 2,5 раза на площадке № 7. Превышений ПДК БаП в слое 5-20 см почв площадок № 6 и 7 не зафиксировано. Мониторинговые площадки № 2 и 3 располагаются на расстоянии 3,0 и 2,7 км на юго-запад от НчГРЭС. Почва мониторинговой площадки № 2 имеет лёгкий гранулометрический состав, низкую ёмкость катионного обмена (табл. 1), что и  является причиной меньшего накопления в ней БаП по сравнению с почвой площадки № 3.

Рис. 7. Содержание БаП в верхнем 20-см слое почвы мониторинговых площадок, расположенных в радиусе 1-3 км от НчГРЭС (среднее с 2008 по 2011 гг.).

Физико-химические свойства почв оказывают также влияние на миграцию поллютанта по почвенному профилю. Большинство почв мониторинговых площадок составляют чернозёмы обыкновенные карбонатные. Тяжелый гранулометрический состав черноземов обыкновенных способствует интенсивной приповерхностной аккумуляции БаП в слое 0-5 см снижение его содержания в слое 5-20 см почв в 1 – 3 раза. В лугово-черноземной глинистой почве с содержанием физической глины 67% БаП накапливается в четыре раза больше в слое 0 – 5 см, чем нижележащем (рис. 8). Практически отсутствует дифференциация в распределении БаП по почвенному профилю в аллювиальной песчаной почве с содержанием физической глины, равной 7%.

       Рис. 8. Отношение содержания БаП в слоях 0-5 и 5-20 см в почвах в зависимости от содержания физической глины

    1. Накопление и распределение БаП в почвах мониторинговых площадок

Проведение почвенно-экологического мониторинга на территории, прилегающей к НчГРЭС, в течение 10 лет показало, что количество определяемого соединения в почвах варьируют в широких пределах (табл. 7). При этом основные тенденции распределения и накопления БаП в изучаемых почвах за десять лет мониторинговых исследований сохраняются: основная масса поллютанта накапливается вокруг источника эмиссии.

Таблица 7. Содержание БаП в почвах мониторинговых площадок за 2002-2011 гг. (Совместно с О.Г. Назаренко, О.Н. Горобцовой)

Площадка

Глубина отбора, см

Содержание БаП в почвах в разные годы, нг/г

шифр

2002

2003

2004

2005

2006

2007

2008

2009

2010

2011

Площадки вокруг источника

1

1 СВ

0-5

69,4

66,0

34,7

62,5

68,2

48,4

56,4

68,1

48,1

23,9

5-20

20,1

14,9

20,0

24,5

28,3

18,5

23,0

22,4

21,0

11,7

2

3 ЮЗ

0-5

26,2

33,7

17,8

25,4

15,0

16,7

27,8

15,3

16,2

18,5

5-20

5,3

19,6

9,7

14,2

8,0

13,6

24,2

26,3

22,5

17,3

3

2,7 ЮЗ

0-5

36,4

27,3

24,5

42,3

89,1

53,6

67,4

123,9

53,1

21,4

5-20

19,5

16,0

17,4

24,7

56,3

38,3

17,8

60,8

17,2

7,3

6

2 С

0-5

19,2

48,7

28,2

26,1

35,3

42,0

45,8

66,7

29,1

35,9

5-20

18,3

38,5

10,8

18,3

27,2

23,2

23,9

35,4

11,3

7,3

7

1,5 С

0-5

31,4

16,6

11,2

36,3

41,4

35,5

37,4

86,9

37,8

35,1

5-20

16,8

12,7

11,5

17,0

25,9

22,4

14,4

33,8

13,2

14,7

Площадки по линии преобладающего направления розы ветров

4

1,6 СЗ

0-5

328,4

423,1

303,2

278,9

223,5

198,4

173,3

260,4

78,7

56,0

5-20

129,0

249,2

246,4

167,5

154,7

125,1

110,1

112,1

43,9

34,7

5

1,2 СЗ

0-5

144,1

80,6

117,1

138,0

127,5

113,2

113,4

135,1

66,5

41,2

5-20

124,6

39,8

58,5

113,2

104,6

98,3

72,8

86,1

40,1

31,4

8

5 СЗ

0-5

152,5

138,9

57,7

58,5

69,0

48,3

59,1

81,2

50,9

32,3

5-20

64,4

118,0

60,0

28,6

34,1

17,2

38,7

27,8

29,7

22,2

9

15 СЗ

0-5

26,2

17,6

26,3

21,7

23,5

23,4

22,4

23,2

17,3

12,4

5-20

16,6

13,4

19,6

17,6

18,3

15,0

12,8

19,3

7,8

10,2

10

20 СЗ

0-5

67,4

215,3

223,4

28,1

45,4

29,3

24,9

51,1

27,4

13,4

5-20

21,3

24,6

53,0

16,1

24,2

14,0

16,4

34,5

14,1

6,9

Примечание: относительная НСР колеблется в пределах 5-15%, поэтому приводятся только средние величины

1. Площадки, находящиеся по линии (№ 4, 8, 9, 10) и вблизи (№ 5) преобладающего направления розы ветров. Содержание БаП в почве мониторинговых площадок по линии преобладающего направления розы ветров превышает ПДК до 18 раз с 2002 по 2004 гг. и до 13 раз с 2005 по 2009 гг. С 2010 года происходит снижение содержания поллютанта в поверхностном слое почв площадок, что обусловлено уменьшением объема выбросов загрязняющих веществ НчГРЭС (100 тыс. тонн в 2008 г.; 94 тыс. тонн в 2009 г.; 85 тыс. тонн в 2010 г.).

На расстоянии 20 км от НчГРЭС по линии преобладающего направления розы ветров в почвах мониторинговой площадки № 10 отмечается высокое содержание БаП. Абсолютное значение в 2002 – 2004 гг. достигает 168,3 нг/г – в поверхностном слое почвы 0-5см, что превышает ПДК в 8,4 раза, и 33,0 нг/г поллютанта в слое 5-20см.

2. Площадки, расположенные в радиусе 1-3 км от НчГРЭС (№ 1, 2, 3, 6, 7). Высокое содержание БаП на почве площадки № 1, расположенной в непосредственной близости от НчГРЭС, сохраняется на протяжении 10 лет. В 2005-2011 гг. содержание БаП в поверхностном слое аллювиально-луговой почвы площадки № 2 сохраняется на уровне ПДК. Соотношение в слоях 0-5: 5-20 см для песчаной почвы площадки № 2 сохраняется на уровне 1,0 – 1,5. Количество поллютанта в поверхностном слое почв мониторинговой площадки № 3, начиная с 2005 года, превышает ПДК в 3 раза.

ГЛАВА 5. ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ПОЧВ БаП НА ЭКОЛОГИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕРРИТОРИЙ РАЙОНА НчГРЭС

5.1.        Биологическая активность почв района НчГРЭС

При изучении биологической активности прилегающих к НчГРЭС почв установлено, БаП оказывает различное воздействие на компоненты почвенного микробоценоза. Снижение численности одной группировки микроорганизмов компенсируется возрастанием другой (табл. 8). Особенно четко это прослеживается на северном и северо-восточном направлениях от НчГРЭС, где низкая численность мицелиальных форм приводит к быстрому развитию гетеротрофных бактерий. Корреляция между уровнем содержания БаП и биологическими характеристиками почвы очень слабая. Численность микроорганизмов не всегда зависит от степени удаленности от источника загрязнения, и определяется, прежде всего, агрохимическими показателями исследуемых почв. Установлена положительная корреляция (r = 0,6-0,7) между содержанием илистых частиц, гумуса, ЕКО и численностью актиномицетов, микромицетов и активностью дыхания. Из трех физиологических групп микроорганизмов наибольшую корреляцию с изменением агрохимических свойств почвы обнаруживают мицелиальные формы (r = 0,7 при Р = 0,95).

В черноземе обыкновенном площадки № 4 вблизи источника загрязнения наблюдается уменьшение уреазной активности (21 мг NH4+/ 10 г почвы) по сравнению с активностью данного фермента на площадке № 9 (26 мг NH4+/ 10 г почвы). Большие различия в активности инвертазы (от 1,09 до 3,73 мг глюкозы/г почвы) и уреазы (от 14,4 до 28,4мг NH4+/10г почвы) наблюдались на различных по гранулометрическому составу почвах. Уровень каталазы в исследуемых почвах колебался в пределах от 3,4 до 8,4 мл О2/г почвы.

Таблица 8. Численность микрофлоры в 0–20 см слое почв, прилегающих к НчГРЭС

Площадка

Дыхание,

мг СО2 /г в сутки

Количество микроорганизмов

Шифр

Гетеротрофы,

106 кл/г

Актиномицеты,

105 кл/г

Микромицеты,

104 кл/г

1

1 СВ

0,11

5,1±2,0

0,4±0,02

1,4±0,1

2

3 ЮЗ

0,08

4,5±1,9

6,8±0,4

0,9±0,03

3

2,7 ЮЗ

0,12

8,4±1,2

3,2±0,05

4,7±0,1

4

1,6 СЗ

0,12

3,6±0,7

4,9±0,05

4,4±0,1

5

1,2 СЗ

0,10

3,3±0,7

1,3±0,03

5,2±0,3

6

2 С

0,10

4,4±1,0

3,3±0,05

4,1±0,3

7

1,5 С

0,11

3,4±0,7

0,6±0,01

1,8±0,2

8

5,СЗ

0,11

2,9±0,6

6,4±0,07

8,1±0,1

9

15 СЗ

0,11

3,7±0,5

4,5±0,04

3,8±0,1

10

20 СЗ

0,09

5,0±2,0

1,4±0,03

2,2±0,04

НСР05

0,02

0,9

1,5

0,8

    1. Содержание БаП в естественной травянистой растительности мониторинговых площадок

Содержание поллютанта в надземной части естественной травянистой растительности в радиусе 20 км вокруг источника эмиссии колеблется от 7,0 до 43,7 нг/г, а в корневой части – от 13,3 до 57,9 нг/г (табл. 9), что превышает фоновую концентрацию в 8,7 и 11,6 раз соответственно.

Таблица 9. Содержание БаП в растениях мониторинговых площадок (среднее за 2008 - 2011 гг.), нг/г

Площадка

Содержание в надземной части растений

Содержание в корневой части растений

Отношение содержания в корневой к надземной частям растений

Превышение фонового содержания в надземной части растений*

шифр

1

1 СВ

32,2±1,8

42,3±2,8

1,3

6,4

2

3 ЮЗ

19,3±1,1

23,0±2,1

1,2

3,9

3

2,7 ЮЗ

28,0±2,0

38,5±2,7

1,4

5,6

4

1,6 СЗ

43,7±3,4

57,8±3,9

1,3

8,7

5

1,2 СЗ

30,2±2,8

52,7±4,4

1,7

6,0

6

2 С

12,3±0,8

17,6±1,5

1,4

2,5

7

1,5 С

13,8±1,0

19,2±1,6

1,4

2,8

8

5 СЗ

28,7±2,1

39,5±2,1

1,4

5,7

9

15 СЗ

7,0±0,4

13,3±0,7

1,9

1,4

10

20 СЗ

14,5±1,1

21,7±1,7

1,5

2,9

*Фоновое содержание БаП в травянистой растительности – 5 нг/г (Израэль,1984; Экология Новочеркасска…, 2001).

Тенденции накопления БаП в растениях мониторинговых площадок сходны с содержанием поллютанта в почвах. Максимальной степенью накопления БаП характеризуются растения площадок, расположенных по линии преобладающего направления розы ветров (рис.9).

Рис. 9. Накопление БаП в растениях мониторинговых площадок, расположенных по линии преобладающего направления розы ветров (среднее за 2008 – 2011 гг.), нг/г

Для оценки поступления БаП в растения проводился расчет коэффициента биологического поглощения-удержания (КБПУ) (Blumer M., 1976) (табл. 10): КБПУ = Сраст/Спочв, где Сраст - концентрация БаП в растениях (вегетативной или корневой части); Спочв – концентрация БаП в слое 0-20 см почв.

Результаты расчета КБПУ для БаП исследуемыми растениями показывают наличие слабого эффекта поглощения данного соединения вегетативной частью и повышенного - корневой частью.

Таблица 10. Значения коэффициента биологического поглощения-удержания для травянистой растительности мониторинговых площадок (среднее за 2008- 2011 гг.).

Площадка

Содержание БаП в 0-20 см слое почв, нг/г

КБПУ надземной частью растений

КБПУ корневой частью растений

шифр

1

1 СВ

34,9±2,8

0,9

1,2

2

3 ЮЗ

20,9±1,4

0,9

1,1

3

2,7 ЮЗ

46,3±3,5

0,6

0,8

4

1,6 СЗ

106,9±12,4

0,4

0,5

5

1,2 СЗ

73,1±5,4

0,4

0,7

6

2 С

31,9±2,4

0,4

0,6

7

1,5 С

33,6±2,6

0,4

0,6

8

5 СЗ

42,5±2,2

0,7

0,9

9

15 СЗ

14,8±0,8

0,5

0,9

10

20 СЗ

24,0±0,9

0,6

0,9

НСР

24,6

5.3.        Тенденции аккумуляции и трансформации БаП в растениях мониторинговых площадок

Результаты исследований содержания БаП в растениях мониторинговых площадок с 2002 по 2011 гг. показали, что также, как и для почв, накопление поллютанта происходит на площадках, расположенных преимущественно по линии преобладающего направления розы ветров в непосредственной близости к НчГРЭС (табл. 10, 12). При сравнении  содержания БаП в растениях площадок, расположенных по линии «генерального направления», за период с 2000 по 2007 гг и за период с 2008 по 2011 гг.  выявлены следующие тенденции: в надземной части растений в период с 2002 по 2011 гг. наблюдается снижение содержания БаП, для максимально приближенной к НчГРЭС мониторинговой площадки № 4 количество поллютанта снижается в 6 раз (табл. 9, 11). При этом в растениях наблюдается десятикратное превышение фоновых концентраций поллютанта. Повышенное соотношение содержания БаП в надземной части растений к корневой указывает на то, что вблизи источника загрязнения в период с 2002 по 2007 гг. поступления БаП в растения происходило преимущественно воздушным путем.

Таблица 11. Содержание БаП в почве и растительности мониторинговых площадок, среднее за 2002 - 2007 гг. (совместно с О.Н. Горобцовой и М.Ю. Гусаковой).

№ площад-ки

Содержание в слое почвы 0-20 см, нг/г

Содержание в надземной части, нг/г

КБПУ БаП надземной частью

Содержание в корневой части, нг/г

КБПУ БаП корневой частью растений

Отношение содержания БаП в надземной и корневой частях

1

39,3±2,4

52,5±3,3

1,4

22,9±1,9

0,6

2,5

2

16,8±1,1

32,2±1,8

2,2

12,3±1,0

0,8

3,0

3

38,3±3,3

22,8±1,4

0,7

16,6±1,8

0,4

1,5

4

235,8±14,5

248,3±21,3

1,0

55,6±4,5

0,3

4,4

5

104,9±12,4

100,6±12,4

1,0

31,3±2,9

0,3

3,3

6

28,0±2,1

38,5±2,0

1,4

12,9±1,1

0,5

3,1

7

22,9±2,4

21,5±1,7

1,1

13,4±1,4

0,6

1,7

8

70,2±3,5

67,3±3,8

1,1

28,3±2,4

0,5

2,5

9

19,7±1,2

33,4±1,6

1,7

14,9±0,8

0,7

2,3

10

63,7±2,0

60,1±3,3

1,3

11,1±1,0

0,4

2,9

Совершенно другая картина наблюдается с 2008 по 2011 гг. (табл. 10). Большая часть БаП, в среднем в 1,5 раза, накапливается в корнях растений, т.е. основным источником загрязнения растений БаП становится почва, что связано со снижением атмосферных выбросов НчГРЭС в последние годы. Для площадки № 10 следует отметить также факт возможного снижения влияния расположенной в 3 км городской свалки в связи с прекращением её деятельности и планируемой рекультивацией данного объекта в 2012-2013 гг. Корреляции между содержанием БаП в почве и растениях очень тесные (R=0,7-0,9).

5.4.        Оценка содержания БаП в почвах зоны влияния НчГРЭС

Картосхема загрязнения почв зоны влияния НчГРЭС представлена на рис. 10. Для оценки химического загрязнения почв согласно Санитарно-эпидемиологическим требованиям к качеству почвы (СанПиН 2.1.7.1287-03, 2003) и ГОСТ 17.4.3.06-86 рассчитан коэффициент опасности, К0, как ключевой показатель загрязненности техногенных почв (табл. 12): Ko = C / ПДК, где С – концентрация БаП, нг/г; ПДК – предельно допустимая концентрация БаП в почве. Оценка опасности загрязнения проводилась с учетом буферности почв (Ильин, 1995), которая определяет воздействие поллютантов на контактирующие среды и доступность поллютантов для растений.

Таблица 12. Оценка химического загрязнения почв мониторинговых площадок

Почва

Категория загрязнения почв БП

Ко БаП в почве

Число баллов буферности*

Степень буферности почв*

Чернозем обыкновенный

Высоко опасная

2,4

32

Повышенная

Аллювиальная

Допустимая

0,9

22

Средняя

Лугово-черноземная

Высоко опасная

3,2

42

Высокая

Чернозем обыкновенный

Чрезвычайно опасная

7,1

37

Повышенная

Чернозем обыкновенный

Высоко опасная

4,4

37

Повышенная

Лугов-черноземная

Высоко опасная

2,1

40

Повышенная

Чернозем обыкновенный

Высоко опасная

2,5

37

Повышенная

Лугово-черноземная

Высоко опасная

2,7

42

Высокая

Чернозем обыкновенный

Допустимая

0,9

40

Повышенная

Чернозем обыкновенный

Умеренно опасная

1,5

40

Повышенная

* Число баллов и степень буферности почв к загрязнению рассчитаны по методике Б.П. Ильина (1995).

Соответственно градации территория мониторинговой площадки № 4 находится в зоне чрезвычайно опасной категории загрязнения, что подтверждается превышением ПДК БаП в почве этой территории в 7 раз. Высоко опасная категория загрязнения почвенного покрова изучаемой территории поллютантом наблюдается в 5 км зоне вокруг НчГРЭС, за исключением почвы площадки № 2, имеющей среднюю степень буферности по отношению к загрязнению. Почвы данной площадки, а также площадки № 9, отстоящей на 15 км от источника эмиссии, имеют допустимую категорию загрязнения. Согласно показателям степени буферности почв исследуемых территорий при одинаковых превышениях над ПДК поллютанта в почвах самыми устойчивыми являются лугово-черноземные почвы, затем черноземы обыкновенные и аллювиальные почвы.

- допустимая

- умеренно опасная

- высоко опасная

- чрезвычайно опасная

Категории загрязнения

Рис. 10. Картосхема загрязнения БаП почв зоны влияния НчГРЭС

ВЫВОДЫ

  1. Для анализа почв и растений адаптирована методика определения БаП в донных отложениях, основанная на омылении липидной фракции неполярных соединений с последующей экстракции поллютанта органическими растворителями.
  2. Разработана методика экстракции БаП из почв и растений субкритической водой, которая дает высокую степень извлечения БаП (96%). Наибольшая степень извлечения БаП достигается при экстракции водой при температуре 250оС, давлении 1000 psi (100 атм.) в течение 30 мин. Показана информативность результатов, полученных методом экстракции субкритической водой на примере техногенно загрязненных почв.
  3. Методом экстракции субкритической водой извлекается БаП из почвы и растений на 21-25%  больше по сравнению с методом омыления. При этом первый метод представляется более экономичным и менее токсичным за счет использования минимального количества органического растворителя, сокращения времени проведения реакции (примерно на 10 часов), а также числа стадий экстракции и очистки.
  4. В верхнем 20-см слое почвы мониторинговых площадок в 2002 - 2011 гг. содержание БаП колебалось в пределах 10-300 нг/г. При этом в наблюдаемый период происходило в основном снижение содержания БаП в почве, что связано с уменьшением выбросов на НчГРЭС. Однако в последние годы (2008 – 2011) содержание этого высоко канцерогенного вещества на площадках в радиусе 5 км вокруг источника загрязнения еще превышало ПДК в несколько раз. Самое высокое содержание БаП  наблюдалось на почвах мониторинговых площадок, расположенных наиболее близко (до 5 км) к источнику загрязнения по линии преобладающего направления розы ветров в  северо-западном направлении: от 41,2 нг/г до 173,3 нг/г БаП с 2008 по 2011 гг.
  5. Показано, что накопление и распределение БаП зависит от физико-химических свойств почв. Наблюдается интенсивная поверхностная (0-5 см) аккумуляция БаП в черноземе обыкновенном и лугово-черноземной почве и снижение его содержания в слое 5-20 см в 2-5 раз, что связано с низкой растворимостью БаП и тяжелым гранулометрическим составом исследуемых почв.
  6. Установлено, что БаП способен оказывать различное воздействие на структуру почвенного микробоценоза и ферментативную активность почв. Снижение численности одной группировки микроорганизмов компенсируется возрастанием другой. Выявлена тесная корреляция (r = 0,6-0,7 при Р = 0,95) между содержанием илистых частиц, гумуса, ЕКО и численностью актиномицетов, микромицетов и активностью дыхания. Из трех физиологических групп микроорганизмов наиболее тесную корреляцию с изменением агрохимических свойств почвы обнаруживают мицелиальные формы. Большие различия в активности каталазы, инвертазы и уреазы наблюдались на различных по гранулометрическому составу почвах, наиболее тесная корреляция (r = 0,9 при Р = 0,95) установлена между содержанием физической глины или ила и активностью инвертазы.
  7. На участках мониторинга, находящихся под влиянием аэротехногенных выбросов НчГРЭС, происходит накопление БаП в естественной травянистой растительности. В последние годы содержание поллютанта в корнях растений превышало его содержание в вегетативных органах, что свидетельствует о том, что основной путь поступления поллютанта в растения – поглощение корневой системой из почвы. В эти годы в радиусе 20 км вокруг источника эмиссии концентрация БаП в травянистых растениях превышала фоновый уровень в 1,4 - 8,7 раз.
  8. На протяжении 10 лет мониторинговых исследований тенденции распределения и накопления БаП в изучаемых почвах и растениях совпадают. Основным фактором техногенного воздействия на почвы исследуемого района являются токсичные выбросы НчГРЭС; источниками дополнительной эмиссии БаП могут служить транспортные выхлопы. Установлено постепенное снижение содержания поллютанта в почвах и растениях изучаемых территорий в период с 2009 до 2011 годов, что объясняется значительным уменьшением объемов выброса загрязняющих веществ предприятием. Несмотря на природоохранные мероприятия, проводимые на предприятии, влияние атмосферных выбросов НчГРЭС на экологическую обстановку прилегающей территории на сегодняшний день все еще остается преимущественным.
  9. Оценка загрязнения почв мониторинговых площадок БаП, проведенная в соответствии с требованиями СанПиН 2.1.7.1287-03 (2003), показала, что почвы 20 километровой зоны, прилегающей к НчГРЭС, можно отнести к категориям от допустимой до чрезвычайно опасной. Почвы чрезвычайно опасной категории загрязнения почв БаП находятся на расстоянии 1,6 км на северо-запад от НчГРЭС. Из 10 мониторинговых площадок всего 2 площадки имеют допустимую категорию загрязнения БаП.

Практические рекомендации по теме диссертации

1.        Рекомендовать к использованию при проведении почвенно-экологического мониторинга разработанный метод определения БаП в почвах и растениях, основанный на экстракции субкритической водой.

2.        Территории, расположенные в северо-западном направлении до 5 км от НчГРЭС, имеют чрезвычайно опасную и опасную категорию загрязнения и не должны использоваться для производства сельскохозяйственной продукции.

3.        Расширить радиус санитарно-защитной зоны вокруг НчГРЭС до 5 км.

4.        Ввести ежегодный мониторинг содержания БаП в поверхностном 5-см слое почвы и надземной части растений на территории санитарно-защитной зоны.

Список основных работ, опубликованных по теме диссертации

Статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

  1. Сушкова С.Н., Минкина Т.М., Манджиева С.С., Борисенко Н.И., Федченко Т.М. Оценка содержания 3,4-бенз(а)пирена в почвах, прилегающих к Новочеркасской ГРЭС, методом экстракции субкритической водой // Плодородие. 2012. – № 4. – С. 55-56. (60% 0,2 п.л.)
  2. Сушкова С.Н., Минкина Т.М., Назаренко О.Г., Манджиева С.С., Лекарь А.В. Разработка метода экстракции 3,4-бенз(а)пирена из почв субкритической водой // Плодородие. 2012. – № 3. – С. 44-46. (60% 0,3 п.л.)
  3. Минкина Т.М., Пинский Д.Л., Антоненко Е.М., Манджиева С.С., Сушкова С.Н. Влияние гранулометрического состава на поглощение меди, свинца и цинка черноземными почвами Ростовской области // Почвоведение. 2011. – № 11. – С. 1304-1311. (30% 0,33 п.л.)
  4. Минкина Т.М., Полякова А.В., Манджиева С.С., Назаренко О.Г., Сушкова С.Н. Ферментативная активность почв района Новочеркасской ГРЭС // Плодородие. 2011. – № 1. – С. 32-34. (12,5% 0,125 п.л.)
  5. Minkina T.M., Pinskii D.L., Mandzhieva S.S., Antonenko E.M., Sushkova S.N. Effect of the particle size distribution on the adsorption of copper, lead, and zinc by chernozemic soils of Rostov oblast // Eurasian Soil Science. – 2011. –  Vol. 44. – № 11. – P. 1193-1200. (33% 0,36 п.л.)

Статьи, опубликованные в других изданиях

  1. Сушкова С.Н., Минкина Т.М., Колесников С.И., Манджиева С.С. Способ извлечения 3,4-бенз(а)пирена из почв, донных отложений и осадков сточных вод // МПК C01B (2006.01), E02B13/00, A01G25/00. - № 2012104969 (007515) от 13.02.2012. (50% 0,5 п.л.)
  2. Минкина Т.М., Калиниченко В.П., Сушкова С.Н. Способ оценки степени деградации техноландшафта при химическом загрязнении // МПК C01B (2006.01), E02B13/00, A01G25/00. №2012101597/002163 от 17.01.12 г. (25% 0,25 п.л.)
  3. Борисенко С.Н., Сушкова С.Н. Реактор для проведения реакций в среде субкритической воды. № 2012113680/05 (020688) от 06.04.2012 г. (8,3% 0,08 п.л.)
  4. Манджиева С.С., Минкина Т.М., Сушкова С.Н., Назаренко О.Г., Бакоев С.Ю., Антоненко Е. М. Использование мелиорантов для предотвращения загрязнения растений цинком и свинцом // Научный журнал Российского НИИ проблем мелиорации. – 2011. – № 3. – С. 17-21. (16,5% 0,17 п.л.)
  5. Сушкова С.Н., Минкина Т.М., Борисенко Н.И. Извлечение тяжелых металлов из почв, прилегающих к Новочеркасской ГРЭС, с использованием субкритической воды // Ежегодная Всероссийская (с международным участием) научно-практическая конференция "Актуальные проблемы экологии и природопользования».– Ростов-н/Д – 2011. – С. 137-139. (12,5% 0,125 п.л.)

Тезисы

  1. Лекарь А.В., Борисенко Н.И., Минкин В.И., Г. Шредер, Борисенко Р.Н., Сушкова С.Н. Экстракция биофлаваноидов из растительного сырья с использованием субкритической воды. // V Международная конференция Разделение и концентрирование в аналитической химии. – Украина, Донецк. – 2005 г. – с. 154. (4,1% 0,04 п.л.)
  2. Борисенко Р.Н., Лекарь А.В., Максименко Е.В., Борисенко Н.И., Сердюков В.В., Лепешков А.Г., Сушкова С.Н. Экстракция дигидрокверцетина из лиственницы субкритической водой. // II Международный симпозиум разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии. – Краснодар, 25-30 сентября 2005 г. – с. 112-113. (8,3% 0,08 п.л.)
  3. Минкина Т.М., Манджиева С.С., Борисенко Н.И., Сушкова С.Н., Неганова Н.М. Влияние цинка и свинца на физико-химические свойства чернозема обыкновенного. //  ІІІ Международная конференция по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых Научно-образовательных центров России. - Ростов-на-Дону, 21-25 марта 2005 г. – с. 279. (4,1% 0,04 п.л.)
  4. Назаренко О.Г., Горобцова О.Н., Рябыкина Ж.А., Борисенко Н.И., Сушкова С.Н. Оценка экологического состояния техногенных территорий зоны влияния НчГРЭС по содержанию 3,4-бенз(а)пирена в объектах экосистемы // Тезисы VІІІ Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). – Ростов-на-Дону –  11-16 сентября 2006 г. – с. 119. (4,1% 0,04 п.л.)
  5. Борисенко Н.И., Минкин В.И., Шредер Г., Борисенко Р.Н., Сушкова С.Н., Лекарь А.В. Получение кверцетина гидролизом рутина в субкритической воде  //  Тезисы III международной  научно-практической конференции «Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России» - Ростов-на-Дону – 11-12 октября 2006 г. –  с.10-11. (4,1% 0,04 п.л.)
  6. Сушкова С.Н., Ветрова Е.В. Разработка методов экстракции и модификации бетулина в среде субкритической воды и суперкритического СО2. //  Тезисы ІX Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). – Ростов-на-Дону – 15-20 сентября 2008 г. –  с. 189. (4,1% 0,04 п.л.)
  7. Сушкова С.Н., Иванова А.С., Борисенко Н.И., Манджиева С.С. Субкритическая жидкостная экстракция тяжелых металлов из почв. //  Тезисы V Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резон анс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды. - Ростов-на-Дону – 1-5 июня 2009 г. – с. 281-282. (8,3% 0,08 п.л.)
  8. Кутовая Р.В., Сушкова С.Н., Минкина Т.М. О состоянии окружающей среды и природных ресурсов г. Азова. // Тезисы V Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды.- Ростов-на-Дону – 1-5 июня 2009 г. – с. 195-196. (8,3% 0,08 п.л.)
  9. Кутовая Р.В., Сушкова С.Н. Экология г. Азова в 2008-2009 годах. //  Тезисы X Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). – Ростов-на-Дону – 2-5 марта 2010 –  с. 33-34. (8,3% 0,08 п.л.)
  10. Сушкова С.Н., Иванова А.С., Борисенко Н.И., Манджиева С.С. Экстракция тяжелых металлов из почв при помощи субкритической воды. //  Тезисы X Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). – Ростов-на-Дону – 2-5 марта 2010 – с.  35-36. (8,3% 0,08 п.л.)
  11. Сушкова С.Н., Лекарь А.В., Борисенко Н.И., Гусакова М.Ю. Субкритическая водная экстракция тяжелых металлов из почв, прилегающих к Новочеркасской ГРЭС. // Материалы VI Международной научно-технической конференции Актуальные вопросы теоретической и прикладной биофизики, физики и химии. – г. Севастополь – 26-30 апреля 2010 года, стр. 114-115. (8,3% 0,08 п.л.)
  12. Лекарь А.В., Сушкова С.Н., Борисенко Н.И., Ветрова Е.В. Субкритическая вода как экстракционная среда для извлечения биологически активных веществ. //  Материалы VI Международной научно-технической конференции Актуальные вопросы теоретической и прикладной биофизики, физики и химии. – г. Севастополь – 26-30 апреля 2010 года, стр. 116-117. (8,3% 0,08 п.л.)
  13. Борисенко С.Н., Ветрова Е.В., Лекарь А.В., Сушкова С.Н., Яковишин Л.А., Борисенко Н.И. Исследование комплексообразования фармаконов различными сапонинами семейства аралиевых. // Тезисы докладов Международной конференции Химия и полная переработка биомассы леса. – Санкт-Петербург – 14-18 июня 2010 г. – с. -143-144. (8,3% 0,08 п.л.)
  14. Сушкова С.Н., Иванова А.С. Субкритическая жидкостная экстракция тяжелых материалов из почв // III Общероссийская студенческая электронная научная конференция «Студенческий научный форум». – Москва – 15-20 февраля 2011. http://rae.ru/forum2011/109/439. (4,1% 0,04 п.л.)
  15. Сушкова С.Н., Минкина Т.М., Борисенко Н.И. Извлечение тяжелых металлов из почв, прилегающих к Новочеркасской ГРЭС, с использованием перегретой воды // Материалы VII ежегодной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН, г. Ростов-на-Дону – 15-30 апреля 2011г. – с. 47. (4,1% 0,04 п.л.)
  16. Лекарь А.В., Борисенко Н.И., Ветрова Е.В., Борисенко С.Н., Сушкова С.Н. Масс-спектрометрия процессов комплексообразования биофлавоноидов и в-циклодекстрина в субкритической воде // Материалы VI международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых НОЦ России. – Ростов-на-Дону. – 31 августа-4 сентября 2011 г. – с. 194. (4,1% 0,04 п.л.)
  17. Лекарь А.В., Ветрова Е.В., Борисенко С.Н., Филонова О.В., Сушкова С.Н., Борисенко Н.И. Дизайн комплексов включения циклотривератрилена и дигидрокверцитина в субкритической воде и их исследование методами масс-спектроскопии // Материалы VI международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых НОЦ России. – Ростов-на-Дону. – 31 августа-4 сентября 2011 г. – с. 140-141. (8,3% 0,08 п.л.)
  18. Лекарь А.В., Сушкова С.Н., Борисенко С.Н., Манджиева С.С., Борисенко Н.И., Ветрова Е.В. Высокоэффективная жидкостная хроматография и масс-спектроскопия растительных экстрактов, полученных в среде субкритической воды // Материалы VI международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых НОЦ России. – Ростов-на-Дону. – 31 августа-4 сентября 2011 г. – с. 60. (4,1% 0,04 п.л.)
  19. Минкина Т.М., Борисенко Н.И., Сушкова С.Н., Морозова И.Ю., Манджиева С.С. Субкритическая водная экстракция тяжелых металлов из искусственно загрязненной почвы модельного опыта // Материалы VI международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых НОЦ России. – Ростов-на-Дону. – 31 августа-4 сентября 2011 г. – с. 186-188. (8,3% 0,08 п.л.)
  20. Минкина Т.М., Полякова А.П., Манджиева С.С., Сушкова С.Н., Иванова А.С. Влияние аэрозольных выбросов предприятий на биохимическую активность микроорганизмов в почвах // Материалы VI международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых НОЦ России. – Ростов-на-Дону. – 31 августа-4 сентября 2011 г. – с. 159-160. (8,3% 0,08 п.л.)
  21. Сушкова С.Н., Гусакова М.Ю., Борисенко Н.И., Минкина Т.М., Манджиева С.С. Оценка содержания 3,4-бенз(а)пирена в почвах вокруг Новочеркасской ГРЭС методом субкритической водной экстракции // Материалы VI международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых НОЦ России. – Ростов-на-Дону. – 31 августа-4 сентября 2011 г. – с. 192-193. (8,3% 0,08 п.л.)
  22. Minkina T.M., Motuzova G.V., Mandzhieva S.S., Sushkona S.N. New approach for fractioning metal compounds in soils // Proc. of the 6th International Symposium of Interactions of Soil Minerals with Organic Components and Microorganisms. 26th June - Montpellier, France. – 1 July 2011. – р. 1076-1077. (8,3% 0,08 п.л.)
  23. Сушкова С.Н., Гусакова М.Ю., Минкина Т.М. Извлечение 3,4-бенз(а)пирена из почв методом субкритической водной экстракции // Материалы VI съезда Общества почвоведов им. В. В. Докучаева. – Петрозаводск. – 13-17 августа 2012 г. – в печати. (8,3% 0,08 п.л.)






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.