WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

1

На правах рукописи

ТУЗОВА СВЕТЛАНА ЮРЬЕВНА ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНОФЕНОЛЬНЫХ КОМПОЗИЦИЙ 05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 2003 2

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева на кафедре химии и технологии полимерных пленкообра зующих материалов Научный руководитель - доктор химических наук, профессор Кочнова Зоя Алексеевна Официальные оппоненты - доктор химических наук Дорошенко Юлий Евсеевич - доктор химических наук Паписов Иван Михайлович Ведущая организация - Московский государственный уни (предприятие) верситет прикладной биотехнологии

Защита диссертации состоится 21 мая 2003г. на заседании диссертационного совета Д 212.204.01 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047, г. Москва, Миус ская пл., д. 9) в Малом актовом зале в 1400 часов (аудитория) (время)

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан_2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Клабукова Л.Ф.

Д 212.204. Актуальность работы. Эпоксиднофенольные композиции (ЭФК) широко используются в различных отраслях промышленности, в частности для анти коррозионной защиты консервной тары, внутренней защиты аэрозольных упа ковок и некоторых других целей, где необходимы универсальная химическая стойкость, высокая адгезионная прочность и эластичность получаемых покры тий. ЭФК давно привлекали внимание исследователей, однако, изучались лишь эпоксиднофенольные композиции, в состав которых вводили фенолформальде гидные олигомеры на основе таких фенолов как собственно фенол, изомеры крезола, п-трет-бутилфенол. Вне поля зрения оказались ЭФК, в состав кото рых в качестве фенольного компонента, вносящего основной вклад в реакцию отверждения, вводились бы фенолформальдегидные олигомеры на основе ди фенилолпропана. Судя по результатам работ, впервые проведенных на кафедре химии и технологии полимерных пленкообразующих материалов РХТУ им.

Д.И. Менделеева, ЭФК на основе дифенилолпропана благодаря наличию шар нирного фрагмента в последнем и большого количества реакционных центров по отношению к формальдегиду определяют возможность получения эпоксид нофенольных покрытий, сочетающих высокую эластичность и хорошую хими ческую стойкость.

Высокие требования, предъявляемые к качеству подобных эпоксиднофе нольных лаков промышленностью, обуславливаются ответственностью целей их применения. Несмотря на крайне высокую актуальность проблемы качества ЭФК многие вопросы, связанные с их получением, до сих пор остаются нераз решёнными. Таким образом, насущным вопросом является обнаружение при чины недостатков качества ЭФК и выявление научно обоснованных путей их преодоления.

ЭФК получают при совмещении эпоксидного и фенолоформальдегидного олигомеров путем форконденсации, т.е. совместном прогреве олигомеров в те чение определенного времени. Покрытия на основе таких композиций форми руются на металлических подложках в виде тонких пленок (6-10 мкм). Столь малая толщина пленок обуславливает сильное влияние на структуру покрытия как характера исходных компонентов, так и их форконденсатов, что заметно отражается на защитных характеристиках покрытий.

Цель и задачи работы. Целью настоящей работы являлось проведение систематических исследований по выявлению закономерностей структурообра зования в системах, образующихся при совмещении эпоксидного и бутаноли зированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров (БДФО) и уста новлении общей картины совмещения, которая даёт возможность направленно регулировать свойства эпоксиднофенольных композиций.

Научная новизна. Разработаны научно обоснованные принципы получе ния и применения ЭФК на основе БДФО. Впервые проведено комплексное ис следование влияния различных факторов (характеристик БДФО, соотношения компонентов, времени форконденсации, различных растворителей, катализато ров, времени хранения композиций, температурно-временного режима отвер ждения) на формирование трехмерной структуры отвержденных эпоксиднофе нольных покрытий, а также их эксплуатационные свойства. Выявлены пути на правленного регулирования сетчатой структуры сшитых полимеров, опреде ляющей физико-химические характеристики покрытий. Установлено, что структура форконденсатов различного состава в процессе хранения подвергает ся изменениям, в результате которых снижаются защитные характеристики эпоксиднофенольных покрытий. Показаны принципиальные пути стабилизации самопроизвольного структурообразования эпоксиднофенольных композиций при хранении Практическая значимость. Полученные в диссертационной работе ре зультаты являются практической основой для направленного регулирования свойств ЭФК и получения покрытий на их основе с повышенными эксплуата ционными свойствами. Разработаны методы постадийного контроля синтеза БДФО, легко реализуемые в промышленности и обеспечивающие получение продуктов с хорошей воспроизводимостью характеристик. Предложен новый латентный катализатор отверждения ЭФК, позволяющий значительно повысить стабильность свойств композиций при длительном хранении.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы доложены на IV Международной научно-практическая конференции "Настоя щее и будущее российского рынка лакокрасочных материалов";

XIV, XV и XVI Международных конференциях молодых ученых и студентов по химии и хими ческой технологии «МКХТ» (Москва 2000, 2001, 2002);

Международной кон ференции «Композит –2001» (Саратов, 2001);

Международной научно технической конференции «Наукоемкие химические технологии –2001» (Яро славль, 2001);

Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (Ярославль, 2002).

По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы 7 докладов.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, об суждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литерату ры. Работа изложена на 172 страницах машинописного текста и включает рисунков, 29 таблиц, 174 ссылки на цитируемую литературу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объектами исследования служили промышленный высокомолекулярный диановый эпоксидный олигомер марки Э-05К (ЭО) и синтезированные бутано лизированные дифенилолпропанформальдегидные олигомеры (БДФО) с диапа зоном молекулярных масс Mn = 550670, содержанием метилольных групп 4,122,6%, бутоксильных групп 6,133,3%.

Эпоксидный и дифенилолпропанформальдегидные олигомеры совмещали методом форконденсации, сводящейся к совместному прогреванию смеси оли гомеров при температуре 120°С в среде спиртов (н-бутилового и этилцелло зольва). Покрытия отверждали при 210°С в присутствии о-фосфорной кислоты (отклонение от данного режима отверждения и использование другого катали затора оговаривается специально).

Исследование влияния различных факторов на структуру и свойства эпоксиднофенольных покрытий Влияние времени форконденсации и соотношения олигомеров Характеристики используемых в данном разделе олигомеров и композиций см. в табл.1 под №№ 1-3, 14-16.

Было показано, что структурообразование в изучаемых нами растворах ЭФК включает как образование ассоциатов макромолекул, так и флуктуацион ной сетки из них при концентрациях 11,5% и 27,0% соответственно. Поскольку общая концентрация олигомеров в их смеси около 43%, что значительно выше критической концентрации образования флуктуационной сетки (27%), то, оче видно, склонность их смесей к структурообразованию достаточно велика.

При совмещении ЭО и БДФО было установлено, что степень структуро образования растворов механических смесей олигомеров гораздо выше нежели их форконденсатов, причем степень структурообразования композиций зависит от длительности процесса форконденсации. На начальном этапе форконденса ции за счет теплового и механического воздействий происходит уменьшение размеров ассоциатов макромолекул до некоторого минимального значения.

Данные об изменении относительного размера частиц в процессе форкон денсации, полученные с помощью метода светорассеяния, свидетельствуют о наличии в растворах механических смесей крупных ассоциатов (Мw=10946, = 792, 76 нм), изменяющих свои размеры по мере протекания форконден сации. Через 1-1,5 часа прогрева размер частиц уменьшается до Мw=7379, = 175,17 нм, а затем вновь увеличивается, достигая через 3 часа форконденса ции Мw=9374, = 472,456 нм. Полученные данные по изменению относи тельных размеров частиц композиции хорошо коррелируют с динамикой изме нения относительной вязкости системы при форконденсации (рис. 1). Таким об разом, по изменению относительной вязкости можно косвенно судить о измене нии размеров ассоциатов.

Таблица Влияние различных факторов на защитные свойства эпоксиднофенольных покрытий Соотношение, Характеристи- Рас- Катали- Вре Тем Условия хранения Характеристики покрытий масс.ч. ки БДФО твори- затор, мя пе Э-05К БДФО № Мn тель вводи- фор ра- Время, Наличие Мс Степень Химстой Проч- Адге ОС4Н Э-05К мый на кон- тура меся- катали- отвер- кость в ность зия, %масс.

стадии ден- от- цы затора ждения, уксус- при балл форкон- са- вер %масс. ной ки- изгибе, денса- ции, жде слоте мм ции мин ния, °С 1 75 25 630 23,1 ЭЦ 0 210 0 2009 83,7 3,5 5 2 75 25 630 23,1 ЭЦ 60 210 0 1005 96,5 5,0 1 3 75 25 630 23,1 ЭЦ 160 210 0 2160 91,9 3,5 3 4 75 25 550 6,1 ЭЦ 60 210 0 771 98,8 3,0* 5 5 75 25 590 14,3 ЭЦ 60 210 0 837 98,9 3,0* 3 6 75 25 610 20,0 ЭЦ 60 210 0 881 98,5 2,0* 1 7 75 25 640 26,2 ЭЦ 60 210 0 1213 90,5 5,0 1 8 75 25 630 23,1 ИФ 40 210 0 2347 86,9 3,0 5 9 75 25 630 23,1 ДМФА 35 210 0 376 96,5 5,0 1 10 75 25 630 23,1 ЭЦ 60 150 0 1252 75,2 4,0 1 11 75 25 630 23,1 ЭЦ 60 300 0 855 95,0 5,0 1 12 75 25 630 23,1 ЭЦ 60 350 0 504 91,8 4,0 1 13 75 25 630 23,1 ЭЦ 60 390 0 475 90,5 3,0 5 14 40 60 630 23,1 ЭЦ 60 210 0 79 98,8 2,0 20 15 60 40 630 23,1 ЭЦ 90 210 0 304 97,5 4,0 5 16 80 20 630 23,1 ЭЦ 60 210 0 1235 95,2 5,0 1 17 75 25 630 23,1 ЭЦ Н3РО4 60 210 0 2285 91,0 4,0 3 латентный 18 75 25 630 23,1 ЭЦ 60 210 0 925 97,9 4,5 1 латентный латентный 19 75 25 630 23,1 ЭЦ 60 210 6 89,7 4,5 5 20 75 25 630 23,1 ЭЦ 60 210 6 91,3 4,5 3 21 75 25 630 23,1 ЭЦ 60 210 6 Н3РО4 84,2 4,0 10 * - отслаивание покрытия Примечание: ЭЦ – этилцеллозольв, ИФ – изофорон, ДМФА -диметилформамид Показано, что структура исходных форконденсатов во многом определя ет формирование структуры отвержденных покрытий из них. За счет относи тельно небольшого размера ассоциатов, обуславливающего доступность ре акционных групп, формируется достаточно плотная пространственная струк тура трехмерной сшивки, что подтверждается данными об Мс покрытий (табл. 1).

Немаловажный вклад в струк 5, турную организацию эпоксиднофе 3 нольных композиций вносит также 4, соотношение эпоксидного и бутано лизированного дифенилолпропан 3, формальдегидного олигомеров. Было установлено, что при варьировании 0 60 120 180 соотношения вышеуказанных олиго Время, мин меров в пределах ЭО:БДФО 40: Рис. 1 Зависимость относительной вязко сти форконденсатов от времени форкон 80:20 во всех исследованных случаях денсации при различном соотношении компонентов ЭО:БДФО закономерности протекания процесса 1 - 60:40;

2 - 75:25;

3 - 80:20;

4 - 40: форконденсации в целом сохраняются (рис. 1). Однако, оптимальное время форконденсации для исследованных композиций несколько возрастает с уве личением исходной вязкости механической смеси. Размеры ассоциатов в форконденсатах различного состава (при оптимальном времени прогрева) не одинаковы: форконденсат состава ЭО:БДФО 60:40 (масс.ч.), наиболее склон ный к структурообразованию, имеет размеры ассоциатов (Мw=19488, =1109,987нм) практически в 2,5 раза больше, нежели форконденсат состава ЭО:БДФО 75:25 (Мw=7379, =175,169нм). Таким образом, состав исходных смесей определяет структурные особенности форконденсатов, что в свою очередь находит отражение в особенностях строения эпоксиднофенольных покрытий. Так, большая степень структурообразования растворов олигоме ров композиции состава ЭО:БДФО 60:40 определяет неоднородность покры Относительная вязкость тия на ее основе (рис. 2Б). Наиболее однородное покрытие было получено из композиции с меньшей склонностью к структурообразованию при соотноше нии ЭО:БДФО 75:25 (рис. 2А).

Было показано, что величина Мс покрытий также зависит от соотноше ния компонентов и оказывается обратно пропорциональной содержанию БДФО в смеси (табл. 1).

Рис. 2. Надмолекулярная структура поверхностей разлома эпоксиднофенольных пленок, полу ченных из композиций с различным соотношением ЭО и БДФО (БДФО с содержанием буток сильных групп 23,1%, оптимальная длительность форконденсации, ЭО вводили в виде раство ра в этилцеллозольве) Влияние степени бутанолизации дифенилолпропанформальдегидного олигомера Характеристики используемых в данном разделе олигомеров и компози ций см. в табл.1 под №№ 1, 4-7.

Варьирование содержания сво 2, бодных метилольных групп в бу 2, танолизированных дифенилол 2,24 пропанформальдегидных олиго мерах не отражается на общих за 2, кономерностях процесса форкон 2, денсации. Данные о наличии и ха 4,2 4,7 5, рактере структурной ветви на lg P кривой зависимости вязкости от Рис. 3 Зависимость вязкости эпоксиднофе напряжения сдвига (рис. 3) свиде нольных форконденсатов при различной сте пени бутанолизации БДФО от напряжения тельствуют о том, что при увели- сдвига: 1 - 33,3%;

2 - 22,1%;

3 - 10,0% 75: 60: ЭО :

БДФО ЭО :

БДФО ( масс.

части ) ( масс.

части ) Б ) Соотношение А ) Соотношение lg чении содержания этерифицированных групп в БДФО с 10% до 33% уменьша ется степень структурообразования системы, что находит свое отражение в структуре эпоксиднофенольных покрытий: при уменьшении содержания эте рифицированных метилольных групп до 10% надмолекулярная структура от вержденных пленок оказывается наиболее неоднородной.

Увеличение степени этерификации БДФО приводит к росту Мс эпоксид нофенольных покрытий (табл. 1) и образованию редко сшитой сетки поскольку этерифицированные метилольные группы БДФО не участвуют в процессе от верждения.

Влияние типа растворителя Характеристики используемых в данном разделе олигомеров и компози ций см. в табл.1 под №№ 1, 8, 9.

Наличие и характер структур 2, в эпоксиднофенольных компози 2, циях также определяется и типом 2, растворителя в данной системе, 2, поскольку улучшение термодина 1, мического качества растворителя 1, способствует разрушению ассо 3,9 4,4 4, циатов в процессе растворения lg P олигомеров.

Рис. 4 Зависимость вязкости эпоксиднофе Закономерности протекания про нольных форконденсатов от напряжения сдвига при введении ЭО в различных раство цесса форконденсации эпоксидного рителях: 1 - Э-05К в изофороне;

2 - Э-05К в этилцеллозольве;

3 - Э-05К в ДМФА и фенолоформальдегидного олиго- меров сохраняются при замене растворителя эпоксидного олигомера. В то же время было показано, что при введении Э-05К в композицию в трех различных растворителях (диметилформамид (ДМФА), этилцеллозольв изофорон), изофо рон, как наиболее плохой с термодинамической точки зрения растворитель, в наибольшей степени способствует структурообразованию в системе (рис. 4). Этот lg вывод подтверждают относительные структурные параметры композиций, най денные методом светорассеяния, а также данные по вязкости форконденсатов.

Так, при введении Э-05К в композицию в изофороне и ДМФА размеры частиц в форконденсате уменьшаются и составляют соответственно Мw=11155, = 735,7 нм и Мw=6859, = 225,8 нм. По-видимому, из-за высокой степени ассоциации макромолекул эпоксидного олигомера в термодинамически пло хом растворителе (изофороне) снижается возможность равномерного распре деления БДФО по объему системы, что и обуславливает неоднородность структуры отвержденных покрытий (рис. 2а, 5). Введение Э-05К в ком позицию в виде раствора в ДМФА позволяет получать композиции с наименьшей склонностью к струк турообразованию и небольшой вяз костью форконденсатов (рис. 4), а Рис. 5 Надмолекулярная структура по верхностей разлома эпоксиднофеноль также наименьшим размером струк ной пленки, полученной из композиции, турных образований. в которую Э-05К вводится в изофороне Установлено, что величина Мс покрытий (табл. 1) снижается с улучше нием термодинамического качества растворителя. Несмотря на то, что теоре тически именно ДМФА является наилучшим растворителем эпоксидного олигомера в ЭФК, что подтверждают минимальные относительные струк турные параметры и вязкость композиции (рис. 4), а также Мс покрытия на ее основе (табл. 1), наиболее равномерная надмолекулярная структура была по лучена у покрытия на основе ЭФК с Э-05К, введенном в этилцеллозольве.

Влияние типа катализаторов Характеристики используемых в данном разделе олигомеров и компози ций см. в табл.1 под №№ 1, 17-19, 21.

Наличие в композиции на стадии форконденсации катализатора – о фосфорной кислоты – способствует протеканию нежелательных реакций с участием эпоксидного олигомера (рис. 6), что приводит к уменьшению час тоты сшивок отвержденных эпоксиднофенольных покрытий. Те же нежела тельные реакции протекают и при хранении эпоксиднофенольных композиций с о-фосфорной кислотой, что провоцирует процессы структурообразования композиций (рис. 7), следствием чего является нарушение стабильности в свой ствах системы (табл. 1). С позиций улучшения стабильности свойств достаточ но перспективным является использование латентных катализаторов. С этой целью нами предложен латентный катализатор, представляющий собой три эфир, полученный на основе ортофосфорной кислоты и бутилглицидилового эфира с незначительной примесью соответствующих моно- и диэфиров.

1 6, 0, Н3РО 0, 5, 0,7 0, 0, 4,5 латентный катализатор 0, 0, без катализатора 0, 3, 0 Время, мин Месяцы Рис. 6. Зависимость изменения содержания Рис. 7. Зависимость относительной эпоксидных групп в системе от времени вязкости композиций с различными форконденсации: 1 - без катализатора;

2 - в катализаторами отверждения, введен присутствии латентного катализатора;

3 - в ными на стадии форконденсации от присутствии Н3РО4 времени хранения Данный катализатор практически инертен по отношению к функцио нальным группам эпоксиднофенольной композиции в процессе форконден сации(рис.6), не нарушает стабильности композиции при длительном хране нии (рис.7) и переходит в активное состояние только при температуре отвер ждения композиции за счет реакции разложения.

ЭЧ Относительная вязкость Наличие на стадии форконденсации латентного катализатора не оказы вает сколько-нибудь заметного влияния на Мс трехмерных сеток по сравне нию с покрытиями, сформированными из форконденсатов с введением о фосфорной кислоты непосредственно перед отверждением. В обоих случаях Мс малы и имеют примерно равное значение (табл. 1). Надмолекулярная структура поверхностей разлома эпоксиднофенольных пленок в случае при менения латентного катализатора достаточно однородна и также практически не отличается от пленок, полученных с использованием Н3РО4, вводимой пе ред отверждением.

Необходимо отметить, что проведенные исследования подтвердили воз можность применения латентного катализатора и в эпоксиднофенольных системах, полученных с использованием иных фенольных компонентов.

Влияние режима отверждения Характеристики используемых в данном разделе олигомеров и компози ций см. в табл.1 под №№ 1, 10-13.

Немаловажным фактором для достижения однородности трехмерных сшивок эпоксиднофенольных покрытий является также выбор температурно временного режима отверждения. Влияние температурного режима форми рования покрытий на их структурные особенности хорошо прослеживаются по величине Мс (табл. 1). Мс покрытий оказалась обратно пропорциональной температуре отверждения. Мелкоглобулярная структура покрытий, сформи рованных при 200-250°С отражает структуру растворов эпоксиднофенольных форконденсатов. При температуре отверждения свыше 350°С начинают за метно конкурировать процессы сшивания и термоокислительной деструкции, вследствие чего наблюдается формирование неравномерной надмолекуляр ной структуры покрытий (табл. 1).

Структурные превращения эпоксиднофенольных композиций при хранении Характеристики используемых в данном разделе олигомеров и компози ций, соответствуют описанным в предыдущих разделах Было показано, что в процессе хранения эпоксиднофенольных компози ций происходит изменение размера и характера структурных образований, обусловленных влиянием различных факторов. Установлено, что возрастание степени структурообразования композиций при хранении пропорционально их времени форконденсации, содержанию БДФО в смеси и обратно пропор ционально наличию в дифенилолпропанформальдегидном олигомере этери фицированных метилольных групп.

Найдено, что с ухудшением степени сродства олигомера к растворителю возрастает степень самопроизвольного структурообразования композиций. Так, минимальное структурообразование эпоксиднофенольных композиций во вре мени наблюдается при введении в композицию эпоксидного олигомера в наи лучшем с термодинамической точки зрения растворителе – ДМФА.

Взаимосвязь защитных свойств покрытий с их структурой На основании полученных данных можно сделать вывод о том, что в общем случае однородная мелкоглобулярная структура растворов, получен ная при оптимальном времени форконденсации, способствует формированию упорядоченной трехмерной сшивки покрытий, определяющей высокие за щитные характеристики. Анализ полученных значений Мс, вычисленных во всех вышеописанных случаях, позволил сделать вывод, что в общем случае наиболее однородные покрытия с высокими защитными характеристиками получаются при плотности сшивки с диапазоном величины молекулярной массы отрезка цепи между узлами сетки Мс=900-1250 (табл. 1). Снижение значения Мс ниже указанного предела при изменении соотношения эпоксид ного и дифенилолпропанформальдегидного олигомеров, степени этерифика ции БДФО или варьировании растворителя и режима отверждения, ведет к получению покрытий с повышенной хрупкостью (табл. 1 пп. 4-6, 9, 12-15). В то же время покрытия, характеризующиеся значениями Мс выше оптималь ного предела, обладают низкой степенью отверждения и плохой химической стойкостью (табл. 1 пп. 1, 3, 8, 17).

Исследование влияния различных катализаторов отверждения на струк туру и свойства покрытий, показало, что присутствие о-фосфорной кислоты на стадии форконденсации, увеличивая Мс покрытий, ведет к ухудшению защитных характеристик пленок (табл. 1). Наличие в реакционной смеси при форконденсации латентного катализатора не увеличивает значение Мс, а за щитные характеристики остаются практически на том же высоком уровне, что и у покрытий, сформированных из форконденсатов, в которые о фосфорная кислота вводится непосредственно перед отверждением (табл. 1).

Анализ данных об изменении характеристик покрытий при длительном хранении ЭФК показал, что в случае присутствия в системе латентного ката лизатора не наблюдается заметного ухудшения защитных свойств покрытий через 6 месяцев хранения, как в случае присутствия в композиции о фосфорной кислоты (табл. 1).

Обеспечение надежного постадийного контроля технологии процесса полу чения бутанолизированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров Поскольку, как видно из вышеизложенного, характеристики БДФО су щественно влияют на свойства ЭФК и покрытий на их основе, нами были разработаны методы контроля синтеза БДФО, позволяющие получать олиго меры с высокой воспроизводимостью характеристик. Необходимо отметить, что существующие в настоящее время технологии не обеспечивают возмож ности четкого контроля за протекающими при синтезе реакциями (гидрокси метилирование фенольного компонента с образованием метилольных произ водных, поликонденсация метилольных производных и этерификация мети лольных групп н-бутанолом) и проведения направленного синтеза подобных продуктов.

С использованием высокоточных методов анализа нами были построены некоторые корреляционные зависимости, которые позволяют легко контро лировать процесс синтеза в промышленности и получать продукты с высокой воспроизводимостью характеристик. Так, нарастание молекулярной массы при поликонденсации возможно контролировать по вязкости системы с по мощью корелляционной зависимости, полученной с применением метода гель-проникающей хроматографии. Протекание процесса этерификации воз можно контролировать по растворимости пробы в смеси «диоксан-вода» (корреляционную зависимость в этом случае была получена с помощью ЯМР-спектроскопии). Контроль стадии гидроксиметилирования не представ- ляет затруднений в промыш ленных условиях: его осуще ствление возможно прово дить по формальдегиду.

Следует обратить внимание, что замена на 5 первых двух стадиях синте за как типа основного ката лизатора (КОН на NаОН), 0 20 40 60 80 100 120 так и способа его введения Время, мин (водный и бутанольный Рис. 8 Зависимость степени этерификации от типа и концентрации катализатора: 1- п-ТСК растворы) не сказывается (до рН=2);

2 - п-ТСК (содержание увеличено сколько-нибудь заметно на на 5%масс.);

3 - Н3РО4 (до рН=2);

4 - Н3РО (содержание увеличено в 2 раза) характеристиках продукта, в то время как замена на стадии этерификации п-толуолсульфокислоты на о фосфорную не позволяет получать олигомеры с высокой степенью бутаноли зации (рис.8). Таким образом, применение о-фосфорной кислоты на стадии этерификации не может быть признано целесообразным.

Выводы 1. Методами гель-проникающей хроматографии, ИК-, ПМР спектроскопии, светорассеяния, определение молекулярной массы между уз лами сшивки по деформационно-прочностным характеристикам, электрон ной микроскопии был исследован процесс формирования трехмерной сетки Содержание бутоксильных групп, % масс.

полимерных пленок и влияния на него структурообразования в растворах эпоксиднофенольных композиций на основе дифенилолпропанформальде гидных олигомеров в зависимости от различных факторов (наличия и време ни форконденсации, соотношения компонентов, их характеристик, присутст вия различных катализаторов, растворителей, срока хранения), а так же ре жимов отверждения. Найдены пути управления физико-химическими про цессами формирования трехмерных сеток, обеспечивающие высокие защит ные характеристики эпоксиднофенольных покрытий.

2. Установлен оптимальный режим форконденсации, способствующий повышению структурной однородности растворов композиций и обеспечи вающий формирование покрытий однородной структуры.

3. Найдено оптимальное соотношение компонентов смеси, позволяю щее получать наиболее упорядоченную структуру трехмерной сетки.

4. Установлено, что высокобутанолизированные дифенилолпропанфор мальдегидные олигомеры позволяют не только улучшить свойства эпоксид нофенольных покрытий, но и повышают стабильность при хранении компо зиций.

5. Показано, что ассоциативная структура растворов форконденсатов, отражающаяся в структуре трехмерной сетки, зависит от термодинамическо го качества растворителя Э-05К, в котором он вводится в композицию. Опре делено, что наилучшим растворителем Э-05К является этилцеллозольв, обес печивающий наиболее однородную структуру трехмерной сетки эпоксидно фенольных покрытий.

6. Выявлена взаимосвязь самопроизвольного структурообразования в растворах эпоксиднофенольных композиций при хранении со свойствами покрытий на их основе.

7. Предложен новый катализатор отверждения эпоксиднофенольных систем латентного типа, позволяющий повысить стабильность композиций при хранении. Показана принципиальная возможность его введения на ста дии форконденсации, поскольку в отличие от о-фосфорной кислоты, приме няемой в промышленности, он не вступает в химические реакции с олигоме рами ни на стадии форконденсации, ни при длительном хранении компози ций.

8. Установлен оптимальный режим отверждения эпоксиднофенольных покрытий.

9. Разработаны методы постадийного контроля синтеза бутанолизиро ванных дифенилолпропанфоромальдегидных олигомеров, позволяющие в промышленных условиях получать продукты с заранее заданными характе ристиками и обеспечивающие воспроизводимость свойств эпоксиднофе нольных композиций и покрытий на их основе.

Список работ, опубликованных по теме диссертации 1. Кочнова З.А., Тузова С.Ю., Афонина О.В.. Новые фенолформальдегидные олигомеры и эпоксиднофенольные лаки на их основе//Настоящее и буду щее российского рынка лакокрасочных материалов: Тез. Докл. IV Между нар. научно-практич. конф. –М., 15-16 марта 2000. -С.34.

2. Кочнова З.А., Тузова С.Ю. К вопросу о технологии производства бутано лизированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров с исполь зованием н-бутанольного раствора параформа.//Журн. Химическая про мышленность. -2000. №10. -С.539-543.

3. Кочнова З.А., Тузова С.Ю., Шкребнева Ю.Е. Новые бутанолизированные фенолофомальдегидные олигомеры для эпоксиднофенольных компози ций.// МКХТ-2000 в сб. Успехи в химии и химической технологии, Вы пуск XIV, часть 2: Тез. Докл. Междунар. конф. -М:, 2000, С. 4. Тузова С.Ю., Кочнова З.А., Шкребнева Ю.Е. Влияние различных факто ров на структуру и свойства эпоксиднофенольных композиций// Компо зит –2001: Тез. Докл. Междунар. конф. -Саратов. -2001. -С.74- 5. Кочнова З.А., Тузова С.Ю. Новая экологически благоприятная техноло гия получения бутанолизированных фенолоформальдегидных олигоме ров и эпоксиднофенольных композиций с улучшенными свойствами на их основе.// МКХТ-2001 в сб. Успехи в химии и химической технологии, Выпуск XV, часть 2: Тез. Докл. Междунар. конф. -М:, 2001, С. 6. Тузова С.Ю., Кочнова З.А., Прут Э.В., Баранов А.О. Влияние различных факторов на структуру и свойства эпоксиднофенольных композиций.// Наукоемкие химические технологии –2001, 2-я школа молодых ученых:

Тез. Докл. 7 Междунар. научно-технич. Конф. 19-22 ноября 2001. – Яро славль. –2001. -С.161- 7. Кочнова З. А., Тузова С. Ю., Баранов А. О., Цейтлин Г. М., Прут Э. В. Ис следование структуры и физико-механических свойств покрытий на осно ве эпоксиднофенольных композиций.//Журн. Пластические массы. -2002.

№8. -С.11- 8. Кочнова З.А., Тузова С.Ю., Солонцов Д.С. Влияние различных факторов на структуру эпоксиднофенольных покрытий.//Полимерные композици онные материалы и покрытия: Тез. Докл. Междунар. Научно-технич.

Конф. – Ярославль. –2002. С. 9. Кочнова З. А., Тузова С. Ю., Баранов А. О., Цейтлин Г. М., Прут Э. В.

Влияние катализаторов и режимов отверждения на структуру и свойства эпоксиднофенольных покрытий.// Журн.Пластические массы. –2002. №9. С. 12- 10. Д.С. Солонцов, С.Ю. Тузова, З.А. Кочнова. Влияние различных катализа торов и режимов отверждения на структуру и свойства эпоксиднофе нольных покрытий.// Успехи в химии и химической технологии, Выпуск XVI, часть 2: Сборн. Научн. трудов. -М. 2002. -С.13- Заказ № Объем п.л. Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д. И. Менделеева




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.