WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

«Г А.. Пицевич М Б.. Шундалов М сп с п олекуляр ная ектро ко ия Пр актикум БГУ 2005 Содержание Предисловие ...»

-- [ Страница 2 ] --

спектр ким обр зом ч стоты вр щ тельных переходов в х Та а, а а а ИК а поглощения определяются условием E = EJ - EJ = 2Bv (J +1), и вр щ тельный спектр бор р вноотстоящих ли предст вляет собой н а а а а а сследов вр щ тельно ний р сстояние между которыми р вно ние, а а 2B. И а а а v го спектр озволяет определить вр щ тельную постоянную и с высокой а п а а степенью точности вычислить межъядерное р сстояние молекулы а.

ссмотрение вр щ ющейся молекулы к к жёсткого объект является Ра а а а а приближённым действительности р сстояние между ядр ми не ост. В а а а ётся неизменным увеличив ется вследствие центробежного р стяже, а а а ния чевидно что этот эффект будет тем боль е чем боль е вр щ. О, ш, ш а а тельное межъядерное р сстояние вследствие кв нтовое число к а J. вр. щ. тель я а Т вр щения я ется с увеличив ется то н а а, р а а а постоянна B уменьша v ростом Приближённый счёт центробежного р стяжения оторое яв а а, к J.

ляется согл сно теории возмущений неболь им может быть произведён ш, а ф и следующей ормуле для вр щ тельной приводит к энергии а а :

EJ = Bv J (J +1) - Dv J (J +1)2, (6.8) где остоянн я центробежного р стяжения Постоянн я всегд а а. а D а D — п v v очень м л и ет а а не превыша 10–4B.

v Положение линий вр щ тельного спектр ле ч стот определя к а а а на ш а а ется гл вным обр зом величиной вр щ тельной постоянной и по а а а а B,, v скольку зн чение ет см для с мой лёгкой молеку не превы а щ тельные спектры а B ша 60 леж–1т(в микроволновой v лы то вр обл сти — H2), а а а а спектр сследов тельно вр щ тельных спектров леж щих в ние а. И а колеба - а а, тр а ди зоне сопряжено с мень ими льными п удностя ИК и а а, ш эксперимента ми определить ряд р метров молекулы не толь п, при этом позволяет а а ко в основном колеб тельном состоянии о и в возбуждённых а, н.

Колебательно вращательные спе тры дв хатомных моле л 6.3. - к у ку олеб тельно вр щ тельными спектр ми в обл сти обл д ют К а - а а а ИК а а а двух томные молекулы симметрии состоящие из то неодин ковых а а а C, v мов и имеющие дипольный момент изменения вр щ тельной энер. Т. к. с а а гии к к пр вило м лы по ср внению изменениями колеб тельной, а а, а ормируются а а ф соответствующие опреде энергии то в спектр х полосы, а, лённому колеб тельному переходу структур оторых обусловлен вр а, а к а а щ тельными рис переход ми колеб тельно вр щ тельной полосы а а а - а а (. 6.1).

з висимости от степени приближения энергия колеб тельно вр щ В а а - а а тельного состояния определяется суммой энергии г рмонического а (6.1) или рмонического осциллятор и или нг энергии жёсткого а а (6.2) а (6.4) рмо рот тор ссмотрим модель вр щ ющегося нежёсткого нг (6.8) а а. Ра а а а а нического осциллятор т ком случ е энергия его колеб тельно вр щ а. В вид а а - а а а тельного состояния имеет :

1 EvJ = 0(v + ) - 0(v + )2 + Bv J (J +1). (6.9) 2 ормиров ние колеб тельно вр щ тельного спектр определяется Ф а а - а а а пр вил ми отбор а а а и v = +1,+ 2,+ 3,K J = ±1 (6.10) для переходов между уровнями с р зличными зн чениями и (6.9) а а v J.

о вр щ тельной структуре согл сно вил м отбор осуще В а а, межд врпра а а (6.10), а ствляются две серии щ тельными состояниями р з переходов у а а а личных колеб тельных уровней оответственно и в спектре блюд н а. С а а ются две серии линий зыв ются ветвями ветвью если которые н, а а : R–, и ветвью если Между сериями и ветвей н хо J = +1, P–, J = –1. а P– R– дится т ч ло соответствует нулевой промежуток полосы н. н. (на а ) a. О чисто колеб тельному переходу а E = E - E = Ev J - Ev J = E10 - E00 = a = 0(1- 2), По который з прещён пр вил ми отбор оскольку для него а а а а, п J = 0. этой чин ется с ветвь р спо причине отсчёт линий ветви н P– а а J = J'' = 1. P– споло а ложен со стороны мень их ч стот относительно ветвь р а ш а a. R–ем а жен со стороны боль их ч стот от ерв я блюд я линия со а ш а a, а п а на а а ответствует рис J = J'' = 0 (. 6.2).

инии ветви для редст вим внением Л R–, которой J' = J'' + 1, п а ура :

R = R(J ) = a + E (J ) - E (J ) = a + E (J +1) - E (J ) = = a + Bv (J +1)(J + 2) - Bv J (J +1) = (6.11) = a + 2Bv + (3Bv - Bv )J + (Bv - Bv )J, где вр щ тельное риним ет зн чения кв нтовое число а а а J = J'' п а а 0, 1, 2, … инии ветви для описыв ются выр жением Л P–, которой J' = J'' – 1, а а :

P = P(J ) = a + E (J ) - E (J ) = a + E (J -1) - E (J ) = (6.12) = a + Bv (J -1)J - Bv J (J +1) = a - (Bv + Bv )J + (Bv - Bv )J, где риним ет зн чения J = J'' п а в случ е 1, 2, 3, … а еличин тельно вр щ тельных спектров все В а B – B а колеба - а а v' v'' гд имеет отриц тельное зн чение т Поэтому с ростом ли J а а а,. к. B < B.

v' v'' нии вр щ тельной структуры в ветви постепенно сходятся в а а R–, а и P– ветви р сходятся зность величин обычно невелик по — а. Ра B – B а, v' v'' для м лых зн чений можно огд оложе этому принять что а а J, B B. Т а п v' v'' ние центр олосы поглощения можно получить омбинируя выр жения а п, к а и (6.11) (6.12):

1 a = [R(0) + P(1)] + (Bv - Bv ) [R(0) + P(1)]. (6.13) 2 Для определения вр щ тельных постоянных и из тельно а а B B колеба v' v'' вр щ тельного спектр используются т омбин ционные р зности а а а. н. к а а 2E(J ) = E(J +1) - E(J -1), которые предст вляют собой р зности энергий между двумя вр щ тель а а а а ными состояниями р сположенными через один вр щ тельный уровень, а а а.

сходя из соотно ений и можно з ть пис И ш (6.11) (6.12), а а :

R(J -1) = a + E (J ) - E (J -1), (6.14) P(J +1) = a + E(J ) - E(J +1), R(J ) = a + E (J +1) - E (J ), (6.15) P(J ) = a + E(J -1) - E(J ).

сключив из относя энергию вр щ тельного состояния И (6.14) а а E'(J), р щегося возбуждённому колеб тельному уровню получим вы жение к а, а для ционных р зностей основного комбин колеб тельного состояния а а а :

2E (J ) = R(J -1) - P(J +1). (6.16) R(4) P(5) R(3) v' = P(4) R(2) P(3) R(1) P(2) P(1) R(0) J' = v" = J" = a Рис хе а вращательной структуры колебательных состояний и фор и. 6.2. С м м рование колебательно вращательного спектра -.

е я логично систему н получим выр жение для комбин Р ша а а (6.15), а а ционных р зностей возбуждённого колеб тельного состояния а а :

2E (J ) = R(J ) - P(J ). (6.17) Можно легко з ть что внения и связ с вр щ пок ны а а, ура (6.16) (6.17) а а а тельной постоянной и числом следующим обр зом B J а :

v 2E(J ) = 2Bv + 4Bv J. (6.18) т существует линейн я з висимость между и и вычислив к И а, цио а а 2E(J) J,, комбин нные р зности можно определить величины и а а, B B.

v' v'' риближении ционных нежёсткого рот тор выр жение для комбин В п а а а а р зностей приним ет вид а а :

1 2E(J ) = (4Bv - 6Dv )(J + ) - 8Dv (J + )3.

2 Для вычислений более пр ктических удобно использов ть следую а а щую з висимость а :

2E(J ) 2F(J ) = = (4Bv - 6Dv ) - 8Dv (J + )2, (6.19) 1 J + котор я позволяет определить не только вр щ тельные постоянные о и а а а, н центробежного р стяжения для основного и конст нты первого возбуж а а дённого колеб тельных состояний а.

нтенсивности вращательных линий 6.4. И Для олеб тельных полос поглощения существенную роль игр ет а ИК к а р спределение интенсивности внутри полос между вр щ тельными ли а а а льны з селённостям ниями нтенсивности приближённо пропорцион. И а а вр щ тельных уровней для нижнего колеб тельного состояния являю а а а, ров щегося ч льным н при поглощении спределение молекул по у ням а а. Ра энергии для р вновесных условий при д нной темпер туре одчиняет а а а T п ся ст тистическому р спределению ольцм огд относительн я з н а а а а. Т а а а Б селённость го состояния определится следующим обр зом J- а :

NJ gJ EJ - E = exp-, N0 g0 kT где число молекул в состоянии с р тность вы энергией NJ — EJ, gJвр а — к рождения состояния Поскольку степень вырождения щ тельных со. а а стояний определяется кв нтовым числом а J:

gJ = 2J + 1, то з селённость го состояния для молекулы с р зличными ядр ми име а а а J- ет вид :

Bv J (J +1) N = N0 (2J +1)exp-. (6.20) J kT При м лых зн чениях величин и з селённость воз а а а B J(J + 1) << kT а J v р ст ет з счёт множителя з тем боль их быстро убыв ет 2J + 1, а а при ш J че з селён а а а а з счёт з теля При ромежуточных зн ниях а пока а экспоненты. обеи п а а ветвях полосы поглощения н ибо ность достиг ет м ксимум и в х а а а, а лее интенсивны линии соответствующие этим зн чениям спользуя, а J. вр И выр жение можно йти иболее з селённого щ тель н (6.20), а а Jmax — на а а а ного состояния ):

kT Jmax = -. (6.21) 2Bv З адание регистрируйте колеб тельно вр щ тельный спектр поглощения 1. За а - а а г з в обл сти см – а а а 2000–2260.

пределите волновые числ ервых линий отсчитыв емых в обе 2. О а п, а и стороны от центр тнесите спектр льные линии полосы к а. О а P– R– ветвям и припи ите им соответствующие зн чения вр щ тельных кв н ш а а а а товых чисел J.

пределите волновое число центр полосы поглощения 3. О а (6.13).

р вните зн чение с т бличным см т бл и определите (. а. 6.1) С а полученное а а, зн чение ч стоты ис к кой г з н ходится в кювете ссчит йте а а а. Ра а (6.3) а а 0 следуемой молекулы. Таб лица 6. Основные молекулярные постоянные ряда двухатомных молекул М а – –1 – олекул Be, см 0, см 102 e, см e, I2 213.30 0.28314 0.0374 0.00012 2. O2 1556.38 0.74054 1.44567 0.01579 1. CN 2042.5 0.63324 1.8991 0.0174 1. CO 2142.26 0.61641 1.9313 0.0175 1. HI 2230.07 1.72026 6.512 0.172 1. HBr 2559.38 1.70252 8.469 0.2313 1. HCl 2885.64 1.74095 10.5909 0.3019 1. HF 3958.15 2.18505 20.9486 0.7971 0. По измеренным линиям вр щ тельной структуры спектр опреде 4. для а а а лите основного и возбуждённого колеб тельного состояния а (v'' = 0) вр щ тельную колеб тельного состояния постоянную и и (v' = 1) а а (B B ) а v'' v' постоянную центробежного р стяжения и Для р счёт рекомен а (D D ). а а v'' v' дуется использов ть мму риведённую в приложении а програ, п 2.

спользуя выр жения и определите величины 5. И а (6.5), (6.6) (6.7),, Be v и р вните р ссчит нные зн чения с т бличными e. С а а а а а.

рисуйте в м с т бе схему колеб тельных и вр щ тельных со 6. На а ш а а а а стояний исследуемой двух томной молекулы и обозн чьте н ней не а а а сколько блюд емых переходов н а а.

спользуя тной тем полученное зн чение определите для комн 7. И а B, а v см иболее з селённое вр щ тельное состоя пер туры а (1 К ~ 0.69502 от –1) на а а а ссчит йте ние носительную з селённость вр щ тельных со (6.21). Ра а а а а стояний для зн чений езульт ты р счётов ср вните а а а (6.20) а J = 1;

20;

Jmax. Р с эксперимент льным спектром а.

бъясните причину удвоения вр щ тельных линий в спектре ри 8. О а а, п ведённом рис н а. 6.1.

Контрольные вопросы чём з орн ппенгеймер ключ ется 1. В а а приближение Б а–рмо а?

О определяется к энергия состояний г нического и нг рмони 2. Ка а а а ческого осцилляторов ?

то предст вляют собой спектры г рмонического и нг рмониче 3. Ч а а а а ского осцилляторов ?

определяется к энергия состояний жёсткого и нежёсткого рот 4. Ка а торов ?

то вляет собой спектр жёсткого рот тор 5. Ч предста а а?

ков з висимость вр щ тельной постоянной от колеб тельного 6. Ка а а а а а кв нтового числ а а? и ветви то т кое 7. Ч а P– R–це ?

определить к нтр колеб тельно вр щ тельной полосы погло 8. Ка а - а а щения двух томного г з а а а?

определяется относительн я з селённость вр щ тельных со к 9. Ка а а а а стояний ?

Литерат ра у лья евич М А Атомн я и молекулярн я спектроскопия М 1. Е ш.. а а,., УРСС, 2001.

изель А Пр я молекулярн я спектроскопия М ктическ 2. К В.. а а а,., М ФТИ, 1998.

Дьяконов П с п кет ми р с ирений М о 3. В.. Mathematica 4 а а а ш,., «Н лидж », 2000.

Лабораторная работа № Определение спина ядер дв хатомных моле л у ку по вращательным спе трам омбина ионного рассеяния к к ц Цель работы освоить основные ф ормиров вр щ принципы ния : а а а тельного спектр двух томного гомоядерного г з определить зн че а КР том а а а;

а ние спин ядер двух ной молекулы а а.

р щ тельным спектр м долгое время уделялось очень м ло вни В а а а КР а м из з боль их трудностей встреч ющихся выполнении ния при экс а - а ш, а перимент ксперимент льное исследов ние спектров г зов зн чи а. Э а а КР а а тельно сложнее чем жидкостей и твёрдых тел жидком и твёрдом со,. В стояниях вр щ тельное движение молекул з исключением водород а а, тоа а, сильно з торможено р зре ённ я я вр щ тельн я струк поэтому нк а, а ш а а а а а тур во вр щ тельном и вр щ тельно олеб тельном спектр в х этом а а а а а -к а а случ е блюд ется Предметом спектроскопии высокого р зре не н а а а. КР а ения является изучение чисто вр щ тельных и вр щ тельно олеб ш а а а а -к а тельных полос г зов и ров д влении тот метод дополняет а па при низком а. обес Э и микроволновую спектроскопию и способен печить получение ИК точных зн чений моментов инерции центробежного иск постоянных а, а жения коэффициентов кориолисов вз имодействия и постоянных н, а а а г рмоничности для р зличных колеб тельных состояний много томных а а а а молекул собый интерес предст вляют т кже вр щ тельные спектры. О а а а а КР двух томных молекул д же чественный лиз оп н а, а ка а а которых позволяет ределить зн чения спинов ядер сост вляющих молекулу томов а а а.

звестно что изменение интенсивностей отдельных линий вр щ И, а а тельного спектр двух томных молекул носит к пр вило монотон а КР а, ка а, р ный х ктер висимость интенсивности линии от её порядкового а а. За КР номер определяется в общем случ е произведением двух сомножителей а а, один из связ с тностью вырождения вр щ тельных уров которых н кр а а а а о зн чениям ней второй с р спределением ольцм н энергий, а — а а а п а :

Б BJ (J +1) I(J ) ~ (2J +1)exp-, kT где в вр щ тельн я нтовое число полного углового момент а, B — а а а J — к а я молекулы постоянн а.

дн ко в спектр двух томных молекул состоящих из один ко х О а а КР а, а вых томов гомоядерных н блюд лось р х ктерное чередов ние ин а ( ), а а а а а тенсивностей соседних линий рис объяснение в р мк х которому (. ло а а 7.1), тр диционного было подход отсутствов После того к новле а а а., ка уста з но что ук нное чередов ние интенсивностей линий имеет место, а а а КР ф ли ь в том случ е огд ядр томов ормирующих молекулу имеют ш а, к а а а,, не только один ковый порядковый номер о и один ковый томный вес а, н а а Рис ращательная структура колебательной полосы в спектре КР газа. 7.1. В N в области с – 2328–2330 м.

т е они изотопически эквив лентны ст ло ясно что объяснение сле (.. ис а ), а, дует ть в к учёте тождественности не только электронов но и ядер а, д молекулы Д лее было уст новлено что эксперимент льные нные по. а а, а а чередов интенсивностей линий озволяют с боль ой точностью нию а ш КР п определять спин ядер томов из состоит молекул бл год ря которых а, о а, а а чему были спины многих ядер что эксперимент льно пределены по а, ф служило основой для ормиров модели строения ядр ния а а.

ссмотрим сн ч л блюд ется простей ую молекулу у которой н Ра а а а и ш, а а з ук нное чередов ние нтенсивностей линий во вр щ тельном спектре а а а а а состоящую из двух протонов и двух электронов КР — H2,.

Орто и водород 7.1. - пара- Потребуем чтобы собственные функ ции, z молекулы были нтисимметричны не H2 а только относительно т перест новки координ а а и спинов электронов но и относительно пе b, и рест т спинов ядер новки.

а координа т определяющих честве a к координ по В а а, ис y ложение протонов будем пользов ть, а Rab, и где р сстояние между протон ми, Rab — а а a и и ты соеди полярные координ b, — а x няющей их линии построенные относитель Рис олекулярно фикси, т ч л оордин в точке рис При. 7.2. М - но н рованная систе а (. 7.2).

координат а а а к а a место р венст м перест новке протонов имеет для двухато ной олекулы а а м м.

во одн ко Rab = Rba, а полярные углы при этом изменятся ч ло т поскольку после перест новки протонов н координ, а а а а должно режнему совп д ть с по -п а а протоном a:

= -, (7.1) = ±.

оотно ения следуют из очевидных р венств С ш (7.1) а :

xb - xa = Rab sin cos, yb - ya = Rab sin sin, (7.2) zb - za = Rab cos.

чевидно что левые ч сти внений меняют зн к при перест О, а ура (7.2) а а новке протонов для того чтобы и пр вые ч сти при этом изменили зн к ;

, а а а, огд необходимо чтобы выполнялись соотно ения, ш (7.1). Т а:

cos( ± ) = -cos, sin( ± ) = -sin, cos( - ) = -cos, sin( - ) = sin.

известно вр щ тельные состояния молекулы в к приближении Ка, рот а H а функ модели жёсткого тор описыв ются волновой цией вид а а а а:

вр (,) = PJm (cos)exp(im), (7.3) где присоединённый полином еж ндр кв нтовое PJm (cos) — Л а а, m — а число выделенную проекции углового момент н простр нственно а а а ф иксиров нную ось а z.

функ при преобр Про лизируем свойств симметрии волновой ции н а а а реобр зов а зов т з следует что нии ния а координа (7.1). И п а а ±, exp[im( ± )] = (-1)m exp(im).

Д лее з ем еж в явном виде пи ндр а а ш полином Л а а PJm (cos) :

J +m d PJm (cos) = sinm (cos2 -1)J.

d cosJ +m силу р венств выполняется соотно ение В а а sin( – ) = sin ш sinm( - ) = sinm.

чевидно что множитель редст вляет собой ряд чёт (cos2 – 1)J п а по О, и ным степеням cos, (cos2( - ) -1)J = (cos2 -1)J. (7.4) ётность степенного ряд который возник ет из после диффе Ч а, а (7.4) J +m ренциров d ния полностью определяется чётностью суммы а d cosJ +m ледов тельно выполняется р венство J + m. С а, а :

J +m J +m d d (cos2( - ) -1)J = (-1)J +m (cos2 -1)J.

d cosJ +m ( - ) d cosJ +m волнов я функ ция ким обр зом после преобр зов ний Та а, а а (7.1) а (7.3) приним ет вид а :

вр ( -, ± ) = (-1)J +2m вр (,) = (-1)J вр (,).

т вр щ тельные волновые функ нтисимметричны по отно ции к И а, а а а ению опер ции зн чений и сим к перест новки ядер для нечётных ш а а а J з висят метричны для чётных олеб тельные волновые функ ции — J. К а а только от и всегд симметричны по отно ению опер ции ш к а Rab поэтому а я перест новки ядер лектронн волнов я функция в основном состоя а. Э а а ( опер ции нии т кже симметричн по отно ению к перест новки к к ) а а ш а а а и ядер оскольку он имеет вид электронов т к, а, п а :

эл = N+[a (1)b (2) + b (1)a (2)].

я ч сть волновой функ котор я ции ким обр зом простр нственн Та а, а а а, а может быть предст влен в виде а а р = элколвр, симметричн о отно ению новке ядер чётном и нти а п ш к переста при J, а симметричн ри а — п нечётном.

Полн я волнов я функ включ ющ я и ция для молекулы про а а ( H2), а а о от стр нственную и спиновую ч сти должн быть нтисимметричн а, а, а а а п опер ции но ению к перест новки ядер ледов тельно необходимо ш а а. С а, учесть спиновую ч сть волновой функции а.

Поскольку спин протон р вен по векторной схеме сумм рный а а 1/2, соответствует а спин молекулы или луч й р ллель нтип s = 1 соответств а s = 0 а а а 0. С ным спин м ядер и ующ я спинов я волнов я функция а, а а а asym о отно ению опер ции нтисимметричн новки ядер луч й а а п ш к а переста. С а соответствует р ллельным спин м ядер и спинов я волнов я п s = 1 ция симметричн о отно а д, а а а а функ ению нной опер ции а п ш к а а.

sym чевидно что я ч сть волновой функ ции с простр нственн нечёт О, а а а ными зн чениями должн омбиниров ться с симметричной спиновой а а к а J функ ч стью волновой ции для ростр я ч сть с нственн а, которой s = 1, а п а а а чётными должн комбиниров ться с нтисимметричной спиновой ч J оторойа а а а стью для, к s = 0.

Полн я волнов я функ ок зыв ется вырожденной ция по а а = р а а числу поскольку полный спин ядер молекулы может ори кв нтовому s, с а ентиров ться выделенному н пр вле пособом по отно ению к а состояния с чётными ш ются а а 2s + ок зыв нию т к невырожденными. И а, J а а с трёхкр тно вырожденными (2s + 1 = 1), а нечётными — а (2s + 1 = 3). Та ким обр зом молекулу ходящуюся в состоянии с чётным а, H2, на J (s = 0) зыв ют в состоянии с н ра нечётным рт д р д м а а па -, а J (s = 1) — о о-во о о о.

При тной темпер туре с ок зыв ются з селёнными комн а а уровни J > 0 а а а.

Помимо больцм и множителя связ новской экспоненты нного с рот ци а, а а онным весом еобходимо учесть чередующийся множитель для (2J +1), н что ведёт трехкр тно боль ей з селённости нечётных уровней с не а ш а J, о к чётными ср внению с уровнями с чётными зн чениями J п а а J. вследствие Переходы между орто и р состояниями з п прещены - а а- а числу полного спинового момент пр вил отбор о кв нтовому а а а п а а:

s = 0. (7.5) Пр вил отбор по для чисто вр а а а J а щ тельных переходов имеют вид а :

для спектров поглощения и J = ±1 ИК для спектров чевидно J = 0, ±2 КР. О, 0 что вр щ тельные спектры з пре а а ИК а Рис ращательный спектр КР щены к к по приближённым пр вил м. 7.3. В олекулы водорода а а а отбор дипольный момент молекулы м.

а (цио р вен т и из з интеркомбин нного з дн ко к прет H2 а нулю), а - а а а а (7.5). О а спектры ок зыв ются р зре ёнными поскольку пр вило отбор КР а а а ш, а а сним ет вопрос об интеркомбин ционном з прете огд чередо J = ±2 а а а. Т а в интенсивностей линий рис епосредственно вытек ет из ние а а КР (. 7.3) н рис схемы приведённой н а. 7.4.

Др гие дв хатомные гомоядерные моле лы 7.2. у у ку Пусть порядковый номер том число протонов в томе Z — а а ( очевидно а ), A — м ссовое число число в томе что а, N — нейтронов режнему обозн ч ть A = Z + N.

а,, Атомы будем и сли по -п а а a b. Е перест вить один из протонов из с протоном из a а функ то собственн я ция системы должн изме b, а а нить зн к перест новк нейтронов приводит к а ;

а а логичному результ ту Поэтому если н а а а., т переста вить все ротонов и ейтронов е оменять Z п N н (.. п ядр мест ми то собственн я функ ция системы а а ), а измениться сли чётное н а (–1)Z + N = (–1)Aст A —,. Е то мы имеем дело со тистикой озе а Б – 2 йн тейн если нечётное со ст тистикой Э ш а, а — а ерми Дир к Ф – а а.

1 Полный спин ядр согл сно векторной схеме а s а приним ет зн чения от м ксимум лгебр иче а а а а а а J ской суммы до её минимум изменяясь н Рис хе а нижних а, а. 7.4. С м si вращательных уровней единицу тсюд следует что целое число. О а и, s — если, олекулы водорода если чётное олуцелое е м.

, s — п, A — н A — чётное м гнитном влив ться поле ядерный спин может уст н. В а а а а 2s + s способом т его сост вляющие по н пр влению поля могут приним ть,. к. а а а а зн чения а :

ри целом s, s – 1, s – 2,..., 1, 0, –1,..., –s + 1, –s (п s), ри s, s – 1, s – 2,...,, –,..., –s + 1, –s (п полуцелом s).

Для двух ядер в молекуле существует возможных ориент ций а (2s + 1)ой спин которые можно з ть в виде др тн м трицы ждый пис кв а, оторой будет а а собой а а а, ка эле функ мент цию спиновых ций к предст влять а комбина обоих ядер ервое ядро и второе ядро : a(i) (s i –s, п ) b(k) з висимости от того яв).

(s k –s, исл и являются целыми или полуцелыми в Ч а i k а, ляется ли целым или р полуцелым сли х ктеризует строку s. Е i а а, а k — столбец м трицы то ждый можно предст вить упорядоченной а, ка элемент а рой ди гон ли м трицы н ходятся симметричные ции п комбин а (i, k). На р а а а а а симметричные относительно ди гон ли отлич ются п ы a(i)b(i), а а, а а, а ли ь з меной Построив линейные ции н комбин ш а a(i)b(k) а a(k)b(i). а, можно симметризиров ть или нтисимметризиров ть эти элементы а а а :

a (i)b (k) + a (k)b (i), a (i)b (k) - a (k)b (i).

бщее число ций нтисимметичных комбин О а а :

[(2s + 1)2 – (2s + 1)] = s(2s + 1), ди гон ли поскольку н а а а a (i)b(i) - a (i)b(i) 0, множитель оявляется из з того что симметричные отно ению по, а ди гон ли п - а отлич ются ли ь ш м трицы к новкой ядер а а элементы а а ш переста, а изменению состояния системы это не должно вести к.

бщее число симметричных комбин ций получ ется доб влением к О а а а числу нтисимметричных комбин ций число ди гон льных а а а :

а s(2s + 1) + (2s + 1) = (2s + 1)(s + 1).

огд отно ение числ симметричных комбин ций числу нтисим Т а ш а а к а метричных :

(s + 1)(2s + 1) s + =. (7.6) s(2s + 1) s ф Проверим ормулу для случ я молекулы десь и (7.6) а H2. ядр s =1/2, З что и было р нее сли же спин р вен (s + 1)/s = 3/1, получено а. Е а а нулю для молекул и что следует пример то поним ть ( ), (s + 1)/s = 1/0, лед а He2 O2, на отсутствие ждой второй линии в спектре к к к ует отметить что а а. С, молекуле Действительно в спектре этот подход не применим к O18O., той молекулы линии р спол г ются в дв р з ч ще чем в спектре КР э а а а а а а а, молекулы и чередов интенсивностей отсутствует 16 ние O16O, а.

тсутствие ждой второй линии в спектре молекул спин ядер к О а, ко КР торых р вен нулю с мом деле связ с тем что вр щ тельные со но а, на а а, а а стояния с нечётными не ре лизуются Действительно поскольку при J а., ядро является бозоном и единственно возможное состояние спино si = 0, функ вой ч сти волновой ции симметрично а по отно ению к перест новке ядер то ш ч сть волновой функ, а я ции простр нственн а а а т должн быть симметричн по отно кже а а о ции т вся а вол ению я пер ш к этой а,. к. долж нова Рис ращательный спектр функ быть ция в случ е бозонов н. 7.5. В КР двухато ной олекулы с ну а а симметричн по отно ению опер ции м м к левы и зна ения и спинов ядер а ш а м ч м.

перест новки ядер и ледов тельно а a b. С а, возможными ок зыв ются ли ь состояния с чётными зн чениями а а ш а J рис и (. 7.5 7.6).

З адание регистрируйте вр щ тельный спектр 1. За а а КР двух томного гомоядерного г з а а а.

пределите межъядерное р сстояние в 2. О а молекуле.

пределите спины ядер исследуемого со 3. О единения.

Постройте схему энергетических уровней 4.

и соотнесите её со спиновой ч стью волновой а функ ции.

Контрольные вопросы чём з цион ключ ется явление комбин 1. В а а а J ного р ссеяния свет Рис хе а вращатель а а?

. уровней двухато ной чём отличия ст тистики ерми Дир 7.6. С м к ных 2. В а Ф – а а м и озе йн тейн олекулы с нулевы и зна Б –Э ш а?

м м особенности вр щ тельного спек ения и спинов ядер ковы ч м. 3. Ка а а тр двух томной гомоядерной молекулы а КР а ?

определяется симметрия к полной волной функции молекулы 4. Ка H2?

ф ормиров вр щ тельного молекулы к ние 5. Ка происходит а а а CКР е H2?

гомоя к происходит формиров ние вр щ тельного сп ктр 6. Ка а а а а КР дерной молекулы с нулевым зн чением спин ядр а а а?

Литерат ра у лья евич М А Атомн я и молекулярн я спектроскопия М 1. Е ш.. а а.., УРСС, 2001.

ете в М Мир нтов я мех ник 2. Б Г. К а а а а.., « », 1965.

Лабораторная работа № Расчёт торсионно вращательного спе тра оа сиальной - к к к нежёст ой моле лы к ку Цель работы освоить основные ф ормиров торсион принципы ния : а но вр щ тельного спектр выполнить р счёт системы торсионно вр -тель а а;

а - а а функ потенци щ р метров ции льной ных уровней энергии и п а а а а энер гии внутреннего вр щения ко кси льной нежёсткой молекулы а а а.

основе современных исследов в обл сти молекулярной спек ний В а а троскопии устояв имся является предст вление о том что молекул об ш а, а л д ет жёстким рк сом или иными слов ми её внутренняя к энергия а а а а,, р а, функ ция геометрических п метров имеет единственный минимум к к а а а.

дн ко во многих молекул имеется возможность внутреннего вр ще х О а а а ния ри этом одн ч сть молекулы может повор чив ться относительно, п а а а а другой зн чительные и в н углы предельном случ е получ ется свобод а а, а а ное вр щение озможны т кже внутренние перегруппировки томов в а. В а а молекул для имеется одно дв или более р вновесных х не а, которых, а а е а р сположений ядер в том и в другом случ молекулу уже нельзя а. И, а счит ть зитвёрдой оскольку потенци льн я имеет несколь а ква, п а а энергия ко минимумов и ст новятся возможными периодические в ут ие ре, а н нн движе ия с б л ьш й амплитуд й н о о о.

Для определения критерия жёсткости молекулы р ссмотрим что а, предст вляют собой рав вес е симмет чес и вивале т е яде ри р а но н ы к -эк н н ы фигу з тем жем возник ет фигу е рации пок к к раци е н ы кон, а а а, а а кон онно в р жде ие ы о н.

рис изобр жен р вновесн я ядерн я ция молеку На. 8.1, а для основного а а конфигура а а а лы мет н электронного состояния сли перевести а а CH4. Е молекулу через можно плоскую конфигур цию рис перевернуть а (. 8.1, б), её т что симметрически вив лентн я р вновесн я ядерн я к а, получится -эк а а а а а конфигур ция рис а (. 8.1, в).

ф он игур ции ядер и К а (а) (в) соответствуют двум мини мум м один ковой глубины а а н поверхности потенци ль а а а б в ной энергии основного V электронного состояния Рис олекула етана в двух разли ных, а. етри М м ч 8.1.

ция соответст си ески квивалентных равновесных конфигура (б) мм ч -э а р споло ядерных ксимуму конфигурациях и оторые о вует м ( ) (в), к, а м - а гут быть ены дефор ации олекулы с женному между минимум полу при ч м м б а переводо её ерез плоскую конфигурацию ми имметрически вив м ч ( ).

. С -эк а лентные р вновесные ядерные конфигур ции имеют не только т кие мо а а а лекулы к к мет н у которых конфигур ции могут вз имообр щ ться, а а, а а а а при инверсии молекулы но т кже и т кие к к эт н когд, а а, а а (CH3–CH3), а вз имообр щение конфигур ций может происходить посредством кру а а а чения одной ч сти молекулы относительно другой а.

Для того чтобы р злич ть р зные симметрически вив лентные а а а -эк а ядерные конфигур ции молекулы еобходимо пронумеров ть один ко а, н а а вые ядр йти число после чего можно н конфигур ций определив а, а а,, сколько р злично ф орм молекулы можно пронумеров нных получить а а перест новкой номеров ядер с инверсией и без инверсии молекулы в а центре м сс злично пронумеров нными форм ми молекулы принято а. Ра а а зыв ть т н кие конфигур ции вз имообр щение которых нельзя полу а а а а, а а чить простым поворотом молекулы в простр нстве только при дефор а, а рьер м ции молекулы с переходом через потенци льный б а а а.

Для молекулы мет имеются н а а только две симметрически вив лент H4 H -эк а ные р вновесные конфигур ции что а а, можно з ть пок пронумеров в прото а C C а а, зовём формы H1 H1 ны рис и а ) (б) (. 8.2). На (формой H3 H2 H2 H3 н рис соответственно A а. 8.2 ще и формой р а б левого вр ния C- (п а ( а ) роведём чествен вого вр щения и к Рис ве си етри ески кви а ) п а. 8.2. Д мм ч -э валентные равновесные ядерные ное р ссмотрение ре ения колеб а ш а конфигурации олекулы етана с тельно вр щ тельного ур внения м м - а а а разли ной ну ерацией протонов рёдингер з висимости от выбор ч м.

Ш а. В а а от выбор конфигур ции А или С получ ем колеб тельно а а ( ) а а вр щ тельные волновые функ сли ции и энергии либо и а а A EA С EC. Е потенци льный б рьер между минимум ми А и С потенци льной кривой а а а а функ очень высок к в случ е мет то волновые ции и лок н (ка а а а), A ществе а С лизов соответственно в минимуме А и минимуме С без су ны нно а го проникновения из одного минимум в другой Другими слов ми о а. а, к леб только в окрестностях к ждого минимум ния к к а происходят а а. Та ка имеют один ковую эти дв минимум отенци льной кривой для мет н а о а п а а а а ф один ковы и орму ни симметрически вив лентны энергии -эк а ), щ ( EA EC а ( идентичны н блюд емым тельно вр тельным энергиям а а колеба - а а E). Та блюд емый тельно вр щ тельной ким обр зом ждый н а, ка а а уровень колеба - а а энергии будет дв жды вырожден и это вырождение является фигу ра а, кон ци м онн ы.

сли потенци льн я функция молекулы имеет симметрически Е а а V n эквив лентных минимумов без з метного проникновения лок лизов н а а а а волновых функ через б рьеры между этими ций ных ели ва ия р (тунн о н ) р а минимум ми то ждый будет иметь тное цион а, ка уровень n-к а конфигура ное вырождение сли имеется туннелиров ние сквозь б рьеры вырож. Е а а, дение сним ется это случ ется когд высот б рьер невелик по а, а а, а а а а а ср внению с колеб тельной энергией действительности всегд имеет а а. В а место б рьеры льной некоторое туннелиров ние т к к к а, а а а потенциа энер гии являются бесконечно высокими одн ко р зре ение достиг емое не, а а ш, а в эксперименте ч сто не является дост точно высоким чтобы з метить, а а, а т р сщепление блюд ется кое ким обр зом молекулу оторой не н а а. Та а,, у к а а туннельного переход между минимум ми потенци льной кривой нез а а а (ле а висимо от того являются минимумы симметрически вив эти нт, -эк а если туннельный блю ными или нет зыв ют жёст й переход н ), на а ко, а а д ется то ежёст й а, — н ко.

лияние высоты б рьер вз имное р с В а а на а а N положение и вырождение т рси х уров о онн ы римере молеку ней энергии р ссмотрим н а а п лы мми рис в ре лизуется к а а а (. 8.3), которой а H т вид внутреннего движения с боль ой кой а ш H мплитудой к к и ве р рси е ту ели ва а, а н онно нн о том зот совер ет H ие ния отно н — а а а ша колеба сительно плоскости обр зов нной тремя про, а а тон ми а.

рис схем тически з три пок ны На. 8.4 а а а N' возможных случ я для льных б рье Рис ва воз ожных а потенциа а. 8.3. Д м ров инверсии сли б рьер очень высок положения ато а азота от. Е а (а), м отдельные колеб тельные состояния внутри носительно плоскости об а, ждой разованной потенци льной ямы в точности вы протона и в к м а а олекуле а иака рождены Для б рьер промежуточной вели м мм.

. а а чины возможно туннелиров ние оторое сним ет вырождение и к а, к а, а (б) ждый симметричную и уровень р сщепляется н нтисимметричную а а (+) а омпоненты сли б рьер очень м л то все тельные уровни (–) к. Е а а (в), колеба д б рьером р сстояние между уровнями непостоянно н ходятся н а а а, а а вследствие возмущ ющего действия неболь ого потенци льного б рье а ш а а р ёгкость с совер ется инверсия з висит т от кже а. Л, которой ша, а а приве дённой м ссы молекулы что иллюстрируется т бл где з ук ны а, а. 8.1, а а 2– v = 2+ v = 1– v = 1+ v = v = 0– v = 0+ v = а б в Рис ри варианта потенциальных функций олекулы с инвер. 8.4. Т м сионны туннелирование м м.

б рьеры и ч стоты инверсии для мми и его дейтериров ло к нных н а а а а а а а а д т высоты б рьеров в гов в основном состоянии Для ср внения ны кже. а а а а ф ф ос ине и рсине Таб а. лица 8. Частоты барьеры аммиака родственных соединений и инверсии и а Ча а П М а отенци льный стот инверсии, олекул а МГ –1 – б рьер, см ц см NH3 2 023 23 800 0. NH2D 2 023 12 200 0. NHD2 2 023 5 100 0. ND3 2 023 1 600 0. PH3 6 370 0.14 — раза в год AsH3 11 760 0.5 — Квантовомеханичес ий гамильтониан нежёст ой моле лы 8.1. к к ку Молекулы тип где а XAAX, сид ерок ы y X = H, F, льфид Cl;

A = O, S (п и персу ы предст вляют ), а собой сс кл простей их ко кси а ш а H(2) льных нежёстких молекул в ко а, торых ре лизуется торсионное O(4) а x туннелиров ние рис изо H(1) а. На. 8.5 бр жен одн из жёстких р в а а а « » а новесных конфигур ций молеку O(3) а лы пероксид водород соответ а а, z ствующ я оло неплоскому г ш а о -п жению связей вновесное OH. Ра Рис Равновесная конфигурация зн чение величины торсионного. 8.5.

олекулы а пероксида водорода м.

угл между плоскостями со а 0, ции держ щими гидроксильные группы и связь в т кой O–O, а конфигура а лежит в Плоские и предел х цис ра с кон а 110–1200. ев - ( = 0) т н - ( = 1800) др ф и игур ции энергетически н ыгодны при повороте связей уг а, OH относительно друг вокруг связи молекул преодолев ет один из по а а OO др ра в тенци льных б рьеров ок зыв ясь в угой новесной конфигур ции а а, а а а а, рис отр жением в вертик льной получ емой из приведённой н а а лос. 8.5 а а (цис) или горизонт льной ра с п костях ким обр зом р вновесные а (т н ). Та а, а конфигур ции ок зыв ются р зделёнными потенци льными б рьер ми а а а а а а а, соответствующими и плоским цис т с конфигур циям в результ те ра - н -цио а, а а туннелиров через б рьеры конфигур нное вырождение сним ет ния а а а а ся и состояния молекулы ок зыв ются р сщеплёнными, энергетические а а а.

сщепление уровней связ нное с туннелиров нием через цис ра с Ра, ть а а - (т н -) б рьер ринято зыв р сщеплением н ра с а, п а а цис- (т н -) а.

в томной ежёсткой молекулы нтовомех нический г мильтони н К а а а а N-зделяетсян а в приближении орн ппенгеймер р н колеб тельную Б а–О а тель а а а и торсионно вр щ ч сти где ную v (q1, q2, K, q3N -7 ) - а а tr (,,, ) а, олеб тельные ты и йлер оп координ углы q1, q2,..., q3N-7орие цию молекулярно фиксиров — систем а, — к а а ;

, Э ределяющие нт нной ы коорди а - а т относительно гол внутренне н простр нственно фиксиров нной а а - а ;

— у го вр щения а.

ф честве молекулярно иксиро к В а - z в осей выбир ются нных а при этом а не гл вные оси инерции молекулы xyz, а а z' торсионные O которые ориенти x'y'z', зом O руются т обр чтобы одн из ким а а, а осей был р ллельн оси внут A (z') вр а па а а B реннего щения рис з O а AB (. 8.6). И гл вных осей инерции рис о н а а. 8.6 п з только ось к н проходящ я че а а а z, а Рис оложения главной оси рез центры м сс волчк и остов. 8.6. П а а (O1) а инерции и оси внутреннего вра При т выборе системы ко ком (z) (O2). а щения в нежёсткой олекуле ордин т (z'). угол йлер определяю м а Э а, щий вр щение молекулы к к целого относительно оси и внутрен а а z' угол него вр щения ок зыв ются связ нными посредством зимут льных а а а а а а углов поворот волчк и остов а а (1) а (2):

I11 + I =, = 1 - 2, (8.1) I1 + I где и моменты инерции волчк и остов относительно оси внут а а I1 I2 — реннего вр щения соответственно а.

системе торсионных координ т торсионно вр щ тельный г миль В а - а а а тони в см имеет вид н – а ( ) 1/ 4 2 tr = (8.2) B B-1/ B B1/ +V (),,= x, y, z, где омпоненты опер тор обычного углового момент — к а а а;

= -i ;

лементы м трицы обр тной м трице тензор инерции оп B — э а, а а а ;

B — ределитель м трицы инерционных коэффициентов функ по ция а ;

V() — тенци льной внутреннего вр щения а энергии а.

учётом симметрии молекулы пероксид водород выр жение С а а а (8.2) можно перепис ть в следующем виде а :

эфф 2 tr = + Bxz{, } + {, By } + {, B} + V (), (8.3) B x z y =x,y,z где нтикоммут тор в функцию потенци льной энергии {, B} — а а, а а включены сл г емые з висящие только от торсионной ты координ а а, а а :

2 эфф d B 1 dB dB dB d B V () = V () + - B-1 - BB-1 + B.

d d d d2 2 d М триц тензор инерции для нежёсткой молекулы с одной степенью а а а свободы внутреннего вр щения имеет р змеры и для во а а 4 4 пероксида дород риним ет вид а п а :

Ixx 0 Ixz 0 I 0 I yy y, Ixz 0 Izz 0 I 0 I y обычные моменты инерции и вычис причём, а I I I (, = x, y, z) — ляются следующим обр зом а :

T T da da da I = - MM a, I = M, d d d где вектор столбец дек ртовых координ т томов ди гон ль - а а а, M — а а a — я м триц м сс томов р змером т м трицы Мил н а а а я а а состоит из3N 3N, M —. н. а – а Поло жд из идентичных блоков о од, ка а которых сположенных гл вной ди гон ли локи для N 3 3 (п ждый том р ному н по а ка а ), а а а а. Б имеют следующий вид M :

0 0 0 0 -1 0 1 x y z 0 0 - M = 0 1, M = 0 0, M = 0 0.

0 -1 0 1 0 0 0 Первые дв сл г емых в г мильтони описыв ют вр щение не а целого в а а (8.3) вр а а а а молекулы к к простр нстве в е нее щение последние а а (он ш а ), дв внутреннее вр щение третье пер тор вз имодействия вне а — а, а — а а ш него и внутреннего вр щений и для его уд ления необходимо подверг а, а екоторому унит рному преобр зов нуть выр жение нию а (8.3) н а а а + Htr = tr, (8.4) где = exp[is() ], (8.5) y функ р ция подбир ется т ким обр зом чтобы инерционный п а s() лся а а а, а а метр обр щ в By а а нуль.

Преобр зов с опер тором вид вив лентно ние повороту а а (8.4) а а (8.5) эк а системы координ т вокруг оси гол д нном случ е является а y' на у s. В а а s функ систем цией торсионного угл и молекулярн я т ут яя ре а, а (. н. вн нн ) а ф т более жёстко з иксиров совер ет вокруг координ н а не а а а, а ша повороты оси в внутреннего вр щения есложно з ть что пок а. Н а а, после y' процессе инерционные унит рного преобр зов ния постоянные будут иметь а а а (8.4) следующий вид :

Bxx = Bxx + 2sBxz, (8.6, а) ds ds Byy = Byy + 2 By + 2 B, (8.6, б) d d Bzz = Bzz - 2sBxz, (8.6, в) Bxz = Bxz - s(Bxx - Bzz ), (8.6, г) ds By = By + 2 B, (8.6, д) d B = B. (8.6, е) е ункция потенци льной энергии в результ те преобр зов ния Ф а а а а (8.4) н изменяется функ поворот можно йти из следующего цию н условия, а а s а :

By ds = -.

d 2B т реобр зов г мильтони и з мен еременных к ние н (8.1) И а, п а а а а а (8.4) а а п и общее торсионно вр позволяют произвести р зделение переменных а, - а щ тельное внение рёдингер р зделяется торсионную ур н а а а а а Ш эфф [{, B}+V ()]t () = Ett () (8.7) и вр щ тельную ч сти а а а [ + Bxz{, }] r (,,) = Err (,,), (8.8) B x z = x, y, z которые теперь можно ре ть нез висимо вязь между внутренним ша а. С вр щением и вне ним тем менее е исчез ет оскольку все вр а ш, не, н а, п : 1) а щ тельные являются функ циями торси постоянные из ур внения а а (8.8) онного соотно ением угл гол йлер и угол связ ны а;

2) у Э а а ш (8.1).

Решение вращательного равнения для жёст ого волч а 8.2. к к у При ре ении вр щ тельной з д чи р ссмотрим три случ я ш а а а а а а :

ф молекул тип с ерического волчк у которой все три гл вных 1) а а а, а момент инерции р вны а а ;

молекул тип симметричного волчк которой дв гл вных мо 2) а р а а, у а а мент инерции вны а а ;

молекул тип симметричного волчк оторой все три гл вных 3) а а а а, у к а момент инерции р зличны а ем а.

жёсткого волчк в см в системе гл вных пи г мильтони н – За ш а а а ( ) а осей инерции :

2 2 r = Aa + Bb + Cc, (8.9) где вр щ тельные из определяются вы постоянные и а а A, B C ( B (8.8)) р жениями вид а а:

h A =.

82cIaa л вные оси инерции в р вновесной конфигур ции обозн ч ются Г а а а а а a, b и т обр зом чтобы вр щ тельные ким постоянные р спол г лись в по а а а а а c а а, рядке A B C.

Для молекулы тип сферичес ого волч а и внение ур а к к A = B = C, а рёдингер риним ет вид Ш а п а :

B r (,,) = Er r (,,), (8.10) где 2 2 2 = + +.

x y z известно ре ениями внения вид являются следующие к ур Ка, ш а а (8.10) функ ции :

r (,,) = J,k,m = Jkm()eimeik, (8.11) где в и нтовое число полного углового момент а (J = 0, 1, 2, …), k J — к а в нтовые числ роекции углового момент выделенные моле m — к а а п а на кулярно и простр нственно фиксиров нные оси и соответственно - а - а z Z определяется через (k = 0, ±1, ±2, …, ±J, m = 0, ±1, ±2, …, ±J), а Jkm() функ гипергеометрическую цию F(a, b;

c;

t):

k -m / 2 k +m / 1 Jkm() = t (1- t) F( - J -1, + J ;

;

t), 2 где t = (1- cos ), = 1+ k - m, = +1+ k + m.

Для вр щ тельной энергии молекулы тип сферического волчк олу а а а а п чим выр жение а :

Er = BJ (J +1).

случ е молекулы тип симметричного волч а вр щ тельные по В а а к а а стоянные для вытянутого волчк удовлетворяют соотно ению ш A > B = C а либо для сплюснутого р внение рёдингер для жёсткого A = B > C. У а Ш а вытянутого волчк имеет вид а :

2 2 [Aa + B(b + c )]r (,,) = Err (,,), (8.12) и в при ре ении которого получим т кие же волновые функции к к ш а, а ф случ е с ерического волчк В фу ра ател ь е бстве е ции а а. щ н ы со нн ы нк жё ф для молекул тип с ерического и симметричного волчк ст г л ч а ко о во к а а функ являются один ковыми циями чисел и и з висят кв нтовых не а а J, k m ергииа от вр щ тельных постоянных молекулы ыр жение для вытя эн а а. В а нутого симметричного волчк имеет вид а :

Er = BJ(J + 1) + (A – B)k2. (8.13) Для молекулы тип жёсткого асимметричного волч а вр щ тельный а к а а г мильтони з н писыв ется в виде ыр жения для опер торов а а а а (8.9). В а а йлер з висят от выбор соот компонент углового момент через углы а Э а ез висимо от используе а а ветствия между осями и и осями и a, b c x, y z. Н а мого соответствия путь ре ения вр щ тельного ур внения рёдингер ш а а а а Ш з в б зисе волновых ключ ется в сост влении м трицы г мильтони н а а а а а а а а функ её ди гон льному виду ций симметричного волчк и а в приведении к а а.

функ получ олновые ции ются виде линейной ции волновых комбин В а а функ ми з висящими от ций симметричного волчк с а коэффициента, а A, B и Для соответствия выделенн я ось н пр влен по гл вной оси C. Ir (симметрич волчк а а а а z а инерции г мильтони имеет вид н ного a) а а а а 2 2 r = A + B + C.

z x y функ ост вим м трицу г мильтони в б зисе ций симмет н J, k, m С а а а а а а г мильтони в виде ричного волчк Для ть н а. этого удобнее переписа а а 2 2 + 1 1 r = (B + C) +[A - (B + C)] + (B - C)[(m )2 + (m )2], z 2 2 где При использов ± нии б зис симметричного волчк m = ( ± i ). а а а а x y и соответствия в вр щ тельному нтовое число относится к J, k, m моменту относительно оси k а а Ir к а угловому поэтому при применении соот a, ветствия б зис иногд з где вводится пис в ется к к к к а числоы а щения вокруг оси ka а Ir а а а J, ka, m, вр щ тельное для вр тобы опре кв нтовое a. Ч а а а а делить м тричные г мильтони элементы н необходимо зн ть м трич а а а а, а а опер торов и етрудно з ть что ные элементы 2 2 + - пок а,, (m )2 (m )2. Н а а, z опер торов р вны в единиц ћ ненулевые м тричные элементы этих х а а а ( а ):

J,k,m J,k,m = J (J +1), 2 J,k,m J,k,m = k, z + J,k - 2,m (m )2 J,k,m = {[J (J +1) - (k -1)(k - 2)][J (J +1) - k(k -1)]}1 2, J,k + 2,m (m )2 J,k,m = {[J (J +1) - (k +1)(k + 2)][J (J +1) - k(k +1)]}1 2.

идно что м триц г мильтони для симметричного волчк имеет н В, от а а а а а а а с отличные только между состояниями оди нуля м тричные элементы а н ковыми и и между состояниями с один ковыми зн чениями или J m k а а а зн чениями отлич ющимися результ те м триц р сп д ется н а k, а а 2. В а а а а а а на блоки одному для ждого зн чения и ждый из блоков по к к этих, а а J, а содержит один ковых блоков о одному для ждого зн чения к, п а а m.

2J + 1 а отсутствие вне них полей это вырождение по влияет только н В ш m а интенсивности линий лок для состоит из одного р вного. Б J = 0, а нулю, элемент Для блок имеет вид а. J = 1 :

1 A + (B + C) 0 (B - C) 2 0 B + C 0, 1 (B - C) 0 A + (B + C) 2 и ди гон лиз ция ждого блок озволяет отыск ть собственные зн че а а а ка а п а а чисел и ния энергии соответствующие д нным зн чениям кв нтовых, а а а J k.

ф сли молекул тип симметричного волчк близк о орме вытя к Е волчку т а а а м а п а е то гон льные тричные нутому элементы при, б. зисB C, недиа а а.

использов будут м лы сли молекул близк сплюсну нии а а а Ir а. Е а а к тому волчку т е то гон льные м тричные будут элементы,.. A B, недиа а а м лы при использов б зис выделенн я ось нии н пр влен по IIIr ( а а а а а симметрии выр ж ют z а а а гл вной оси инерции тепень величиной а c). С а а а 2B - A - C =.

A - C Для вытянутого симметричного волчк для сплюснутого сим а = –1, метричного волчк для симметричного волчк а = +1, а а а –1 < < +1.

функ ровни и волновые ции симметричного волчк ринято У энергии а п а обозн ч ть символ ми где или сумм рн я а а а J, K, A±, K = |k|, A± = E± симметрич а а O± — функ или р зностн я ция собственных ций ного волч а а комбина с чётным или зн чением мым к а (E — even) нечётным (O — odd) а K. Са з нижним состоянием симметричного волчк будет уровень а а 0, 0, E+, а тем следует и т д 1, 0, E+, 1, 1, O–, 1, 1, O+..

Поскольку молекул ероксид водород слегк симметричный а вп а а — а а волчок нулевом приближении энергии вр щ тельных ( мож а а = –0.99223), состояний но получить с помощью формулы (8.13).

Решение торсионного равнения 8.3. у После р скрытия нтикоммут тор торсионное ур внение при а а а а а (8.7) ним ет вид а d t dB() dt - 2B() - 2 + (V () - Et )t = 0, (8.14) d d d где для упрощения з писей введены следующие обозн чения а а :

эфф d B и V () = V () - B() = B.

d Фу ция п те циал ь й э е в ут ег ра е ия молеку ргии ре нк о н но н н нн о в щ н V() лы пероксид водород имеет дв м ксимум которые соответствуют а а а а а, и оложениям связей рис и и в общем случ е цис т с ра - н -п OH (. 8.5 8.7), а может быть предст влен в виде ряд урье а а а Ф :

V () =V0 + cos k. (8.15) Vk k = При количественном р счёте в р зложении потенци льной функции в а а а ряд необходимо ост вить т кое число сл г емых которое пр (8.15) а а а а, а вильно с чественной точки к а ф зрения опи ет орму кривой и V ш потребует при этом миним ль а бор мпирических или ного н а а э ( модельных р метров д н ) тпа а. В а бор состоит ном случ е кой н а а а из трёх величин — Vcis, Vtrans высот и б рьеров и ра с ( цис- т н - а ) гл минимум потенци ль 0 (у а а а ной кривой соответствующего, р вновесной конфигур ции жё а а сткой молекулы ким обр град ). Та а 0 60 120 180 240, зом для молекулы пероксид, а Рис отенциальная нергия олекулы водород можно. 8.7. П получить че э м функция угла вза а пероксида водорода как - тыре условия определяющие и ного групп, м поворота OH-. ф функ орму потенци льной ции а :

ри и йти четыре н V(0) = Vcis, V(0) = 0, dV/d = 0 (п = 0), V(1800) = Vtrans, имеет вид а огд функ потенци льной ция коэффициент а Vk. Т а а энергии :

V () =V0 +V1 cos +V2 cos2 +V3 cos3. (8.16) з висимости от вид рси й ст я й получим ряд В а а то онно по о нно B() леме м по следов тельных приближений общем случ е трицы а. В а B() — э нт а, обр тной м трице тензор инерции и для молекулы пероксид водород а а а, а а торсионн я я з д ётся выр жением а постоянна а а а :

I h yy B() =, 162c (I I - I ) yy y функ где ждый из тензор инерции есть ция дек ртовых к а элементов а а I т ядер з висящих от координ угл внутреннего вр щения ким обр а, а а а. Та а функ зом оскольку чётн я я ция для ктических, п, пра B() — а периодическа р счётов её удобнее з пис ть в виде ряд урье а а а а Ф :

B() = B0 + cosk.

Bk k = честве торсион приближении жёст ого вн треннего волч а в к В к у к а риближении ной постоянной используется среднее зн чение по а B(). В п л жёст ого волч а учитыв ется явн я з висимость моментов инерции у к внутреннего вр а а а к от щения Приближение нежёст ого волч а угл I а а. к к р метров молекулы в учитыв ет рел кс цию геометрических п процессе а а а а а внутреннего вр щения а.

т оскольку торсионные р метры и являются чётными к п V() B() И а, п а а фф то ди еренци ль периодическими функциями то ур внение, а а (8.14) — э с ное ур внение второго порядк периодическими коэффициент ми а а а р внение илл ре ения следует иск ть в виде (у а а Х а), ш которого t () = exp(i)P(), (8.17) функ где ериодическ я ция ериод р вен ериоду а, п которой а T — п P() — п коэффициентов ур внения некоторое число реди множеств а, а —. С а ре ений еобходимо выбр ть только периодические для которых ш (8.17) н а, мультиплик тор риним ет зн чения р вные а = exp(iT) п а а, а ±1.

В приближении симметричного волч а общ я торсионно вр щ к а - а а функ предст тельн я волнов я ция вляется произведением вр щ тельной а а а а а функ волновой ции и торсионной (8.11) (8.17):

rt (,,,) = r (,,)t () = JKm()eimeiKeiP(), (8.18) сходя из симметрии з д чи волновую функ н кл дыв ются цию н И а а, а а а а следующие условия :

функ торсионно вр щ тельн я ция должн ост в ться инв ри 1) - а а а а а а а (8.18) одного из внутренних волчков гол р тный нтной н а при повороте а у, к а 2:

или 1 1 + 2n1 2 2 + 2n2 (n1,n2 Z );

(8.19) вследствие инв ри относи нтности торсионного ур внения 2) а а а (8.7) тельно и соответствующих отр же преобр зов ний а а - 2 -, а и лоскостях симметрии и торси нию молекулы в цис т с ра - н -п (cis trans), функ при ких преобр ниях онн я волнов я ция т зов либо сохр няет ли а а а а а а, бо меняет зн к а :

cist () = t (-) = ±t (), (8.20) transt () = t (2 - ) = ±t (). (8.21) словие с риводит соответствующим к преобр (8.19), учётом (8.1), п У а зов и ниям а углов :

и + (n1 + n2) + 2(n1 - n2), (8.22) и д лее ри в функ вз имосвязи цию новке п, метр, п подста (8.22) а а (8.18) — к а р и вр щ тельного кв нтового числ а а а а а а K:

= - K. (8.23) функ т от чётности з висит вид торсионной волновой ции к И а, K а :

t ( + 2) = (-1)K t (), (8.24) из выр жений и следует что а а (8.20), (8.21) (8.24), cistranst () = t ( + 2) = (-1)K t ().

чевидно что относительно торсионные преобр зов ний и О, а а cis trans волновые функ ции имеют один ковую симметрию если приним ет а, K а чётное зн чение и р зную если ледов тельно для молекулы а, а, нечётное. С а, пероксид водород существуют четыре р зличных тип торсионных а ф а а а волновых ункций удовлетворяющих всем условиям симметрии и пе, риодичности Предст вления торсионных волновых функ ций ряд ми. а а в т бл урье Ф приведены а. 8.2.

ждый торсионный р уровень принято х ктеризов ть двумя кв нто Ка а а а а выми числ ми логом н колеб тельного кв нтового числ и а — vt (а а а а а).

в ждого из нтовое число риним ет целые зн чения для к которых vt п К а а а, а существует четыре зн чения т ждый торсионный к к уровень р с а. И а, а а щепляется четыре и н подуровня вследствие туннелиров ния через цис а а - б рьеры ричём р сщепление между состояниями с и т с ра = 1 = 2, н - а, п а т б рьер между кже и связыв ют с туннелиров нием через цис а а 3 4 а а - а, а р ми и через б рьер п т с а а (1, 2) (3, 4) — и ран - а.

з имосвязь торсионных вр щ тельных состояний з д в ем я вы В а а а, а а а а р жением в силу чётному соответствуют торсионные а (8.23), которого K состояния с и ечётному и риводит исчезнове к а — 2 3, п = 1 = 4, щ н « нию тех торсионно вр тельных состояний для которых условие » - а а, е выполняется (8.23) н. Таб лица 8. Торсионные волновые функции молекулы пероксида водорода Ч ая я П ётность K Волнов функци ериод cis trans ётное 1 + + ч k A cos k k= не ётное 2 – + ч k B sin(k + ) k = не ётное 3 + – ч k C cos(k + ) k = ётное 4 – – ч k D sin k k = В приближении асимметричного волч а вр щ тельные волновые к а а функ и з линейные ции ций ции для функ писыв ются к к комбин а а а J = 0 1 а симметричного волчк а:

r (,,) = J, K, A± =(J (+ K )m ()eiK ± J (-K )m ()e-iK )eim, (8.25) функ для ции ций с д и к нным и а J 2 ка комбина (8.25) щ а K K + 2 (K – и с ми з висящими от вр тельных постоянных д K) коэффициента, а а а. О функ вкл д ции с н ко вследствие сл бой симметрии молекулы а а а HOOH а будет м л и связь между торсионной и вр щ тельной вол K + 2 (K – 2) циями а, а а определяется выр жением новыми функ по прежнему а (8.23).

етоди а расчёта системы торсионных ровней энергии 8.4. М к у счёт системы торсионных уровней энергии нежёсткой молекулы Ра осуществляется путём ди гон лиз ции м трицы г мильтони н ур вне а а а а а а а а для ст ртн я ния нд (8.14), построения которой применяется а а а процедура:

в внение я отенци льн я ур подст вляются торсионн я постоянн а а а а B(), п а а функ функ Д лее из ция и одн из волновых ций полученной V() а (). а бесконечной суммы выбир ются сл г емые содерж щие тригонометри а а а, а функ ческие ции одного вид с один ковыми ргумент ми тем суммы а а а. За а множителей при них прир внив ются к нулю Получ емую в результ те а а. а а систему линейных ур внений удобно предст вить в м тричном виде а а а (H – EI)||F|| = 0, где м триц г мильтони собственные зн чения н энергии H — а а а а а, триц столбец а, E — единичн я м триц м коэффициентов р зло I — а а а, ||Fряд а а- а || — функ жения волновой ции в урье Ф.

лементы м трицы г мильтони для имеют вид н Э Hij а а а а ( = 2) :

если 1 Hij = V0 - V2i-1 + (2i -1)2(2B0 + B2i -1), i = j, 2 если 1 Hij = (V| j -i| -V ) + (2i -1)(2 j -1)(B| j -i| + B ), i j, j +i-1 j +i- 2 фф где и оэ ициенты р зложения торсионной постоянной и BцииVkоте льной а B() — к k функ п нци в ряды урье соответственно Для а энергии V() м тричные.

Ф других зн чений строятся нтового числ элементы н а ква а а а а логично Ди гон лиз ция м трицы г мильтони озволяет отыск ть н. а а а а а а а H п а собственные зн чения и р зложения к к энергии т к коэффициенты а а Ei, а а функ волновых ций собственные вектор а).

Fi ( ким обр зом для ре ения торсионной з д чи необходимо зн ть Та а, ш а а а геометрические р метры молекулы т е функ цию и в рьируя п п а а,.. а а B() ч, его согл сия р метры потенци льной функ добиться илу ции н а а V(), а ш а между р ссчит нными р зностями торсионных энергий и эксперимен а а а т льно определёнными ч стот ми торсионных переходов а а ре лиз ции р счёт иса.

Для ользуется я в среде прогр мм пис нн а а а а ммп а а, на а а текст и её опис в прогр ы ние приведены приложе Mathematica ( а а р метры ряд нии еобходимые для р счёт геометрические п не 3). Н а а а а а жёстких молекул содерж тся в т бл а а. 8.3.

зыв ет р счёт точность определения собственных зн че к Ка пока а а, на а ний энергии существенное влияние ок зыв ют следующие ф кторы Ei а а а :

р змер м трицы г мильтони оличество б зисных функ ций число н а а а а а (к а );

коэффициентов р зложения потенци льной функции и торсионной а а Vk постоянной т е оличество неди гон льных элементов м трицы г Bk (.. к а а а а мильтони т н кже бсолютные величины м тричных элементов При а а), а а а а. р выполнении р счёт следует добив ться того чтобы р зность между с а а а, а а счит нными и эксперимент льными зн чениями энергии торсионных со а а а стояний л см не превы – ша а 0.5. Таб лица 8. Геометрические нежёстких молекул параметры простейших HOOH DOOD HSSH град 111.5 110.8 90. 0, r(XA), 0.967 0.967 1. r(AA), д 1.463 1.463 2. гра 99.3 99.3 91. XAA, Д лее учитыв я вз имосвязь вр щ тельного кв нтового числ и а, а а а а а а K й торсионного ергию торсионно вр щ тельного состояния можно н -тель а а, эн а ти сумму торсионной и вр щ к к ной энергии и построить общую а а а торсионно вр щ тельную схему уровней - а а.

З адание Док жите одно из соотно ений 1. а ш (8.6).

ссчит йте систему вр щ тельных уровней энергии простей ей 2. Ра а а а ш нежёсткой молекулы.

ссчит йте систему торсионных уровней энергии 3. Ра а.

цените количество б зисных функций еобходимое для устойчи 4. О а, н вости собственных зн чений торсионных состояний а энергии нижних.

рьируя высоты потенци льных б рьеров роследите з измене 5. Ва а а, п а нием системы торсионных уровней энергии.

Постройте общую торсионно вр щ тельную схему уровней для 6. и и - а а ( J = 0 1 vt = 0).

Контрольные вопросы ф ормулируйте определение симметрически вив лентных р вно 1. С -эк а а весных ядерных конфигур ций а.

ф ормулируйте критерий жёсткости молекулы 2. С. в торсионно вр щ осуществляется р зделение к переменных 3. Ка а - а а тельном г мильтони молекулы пероксид водород не а а а а?

Для чего рное зов торсионно вр щ ние 4. необходимо унита преобра а - а а тельного г мильтони ежёсткой молекулы н а а а н ?

чём з ключ ются отличия ре ения вр щ тельного ур внения для 5. В а а ш а а а ф с ерического симметричного и симметричного волчков, а ?

кой вид имеет функция потенци льной энергии внутреннего 6. Ка а вр щения молекулы пероксид водород а а а?

чём з жёсткого олужёсткого и ключ ются нежё 7. В в а а приближения, п сткого волчков нутренних ?

ким обр зом осуществляется вз имосвязь торсионных и вр щ 8. Ка а а а а тельных состояний ?

ф р счёт системы торсионных ормулируйте основные принципы 9. С а а состояний молекулы пероксид водород а а.

Литерат ра у Йе П имметрия молекул и спектроскопия М нкер нсен 1. Ба Ф.,. С,., Мир « », 2004.

нутреннее вр щение молекул Под ред Дж рвилл ом с 2. Мир а /. В.. О -Т а а, В М., « », 1977.

Дьяконов П с п кет ми р с ирений М о 3. В.. Mathematica 4 а а а ш,., «Н лидж », 2000.

Лабораторная работа № Теорети о гр пповой анализ вращений оа сиальной к - у к к нежёст ой моле лы к ку фун Цель работы изучить д мент льные свойств симметрии г : а а а а мильтони молекулы т основные н кже принципы построения группы а а, а а молекулярной симметрии определить вил отбор для торсионно пр ;

а а моле а вр щ тельного спектр о льной кси кулы а а а к а а нежёсткой.

М тем тические методы исследов свойств симметрии сложных ния а а а систем основ теории групп озволяют ри опреде нные ринцип х, а на п а, п (п лённых н вык х быстро и эффективно ре ить одну из гл вных з д ч а а ) ш а а а спектроскопии осуществить интерпрет цию эксперимент льного — а а спектр лючев я роль лиз отводится при проведении подобного н а. К а а а а ми определению вил отбор спектроскопии пр под пр вил отбор а а. В а а а обычно поним ют совокупность условий которым должны удовлетво а, рять комбинирующие исходное и конечное состояния для того чтобы ), ( между ними был возможен ин че говоря р зре ён ереход с испуск, а ш ) п а ( а нием или поглощением электром гнитного излучения Активность т ко а. а го переход с м тем тической точки зрения озн ч ет отличие от нуля а а а а а м тричного элемент ереход следующего вид а а п а а:

M = (9.1) ij i j M d, где опер тор соответствующей лектрический природы M — а перехода (э или м гнитный диполь лектрический друполь и другие типы излу кв а, э а функ ч телей и волновые ции соответственно ч льного и н ко а ), i j — а а нечного состояний системы ироком смысле пр вил отбор озн ч. В ш а а а а а ют и выбор из всей совокупности м тричных элементов возмож поиск а, в д оторые бы не р внялись ных нной з д че т ких нулю а а а, а, к а.

Пр вил отбор тесным обр зом связ со свойств ми симметрии ны а а а а а а д нной системы исходя из которой можно определить р зре ён или нет а,, а ш переход не производя р счёт величин моментов переход по форму, а а а ле пользуясь только метод ми теории групп ким обр зом (9.1), а а. Та а, смысл группы симметрии з ключ ется в идентифик ции всех уровней а а а д энергии оторые могут вз имодействов ть в р мк х нной з д чи При, к а а а а а а а.

выполнении теоретико группового лиз определяются н неприводимые -симметрии молекулы о а а а зуются предст вления группы а, п которым преобра функ волновые ции её состояний в боль ем и сле, а ш нет необходимости, то он, дов тельно если групп симметрии з д чу позволяет ре ить эту а, боль а ш а а, м сима ф дост точно я для сси ик ции тип а ша кла а уровней энергии по а метрии.

честве пример р ссмотрим молекулу воды Для определения ти В ка а а. и ре ения вопрос об их к пов симметрии колеб ний молекулы а H2O ш а а тивности в спектре дост точно точечной группы ИК а C2 = {E, C2, 1, 2}, v и можно групп симметрии г мильтони моле утвержд ть что н а, C2 — ль а а а а v фун воды дн ко д мент я симметрия опер тор мильтон кулы н. О а а а а а а Га а отнюдь з мык ется четырьмя опер циями з из не ук нной группы к а а а а а. Ка вестно опер цией симметрии г мильтони молекулы принято н зы н, а зов а а а а в ть т инв ри кое ние оторое ост вляет г мильтони н нт а а преобра а, к а а а а а любой молекулы инв ри отно ным ким обр зом г мильтони н нтен. Та а, а а а а сительно ирокого ряд преобр зов ний тр нсляции молекулы в про ш а а а : а стр нстве оворот вокруг любой оси роходящей через центр м сс мо а, п а, п а лекулы и т д о я симметрия г мильтони в д н н.. ри рпоскольку подобна а а а а Н ссмотрении м лых колеб ний с интересует то ном случ е а (п а а а ) на не, вместо группы симметрии бесконечного порядк полученной прямым а, произведением группы тр нсляций группы вр щений группы обр ще а, а, а ния времени и др дост точно группы содерж щей четыре элемент., а C2, а а.

v ссмотрим д лее молекулу пероксид водород е ив торсионную Ра а а а. Р ш з д чу для молекулы можно з ть что все четыре возможных пок HOOH, а а а а, функ тип торсионных волновых ций с связыв ть ( которыми принято а а не жёсткие между р вновесными переходы конфигур циями рин длеж т а а ) п а а к полносимметричному неприводимому предст влению точечной а A группы симметрии ким обр зом для молекулы пероксид водород C2. Та а, а а в дипольном между приближении ок зыв ются р зре ёнными переходы а а а ш любыми торсионными состояниями что имеющимся спек, противоречит тр льным д нным кт несоответствия предложенной теоретической а а. Фа модели и результ тов эксперимент льных исследов ний следует истол а а а ковыв ть следующим обр зом лементов точечной группы недост точно а а : э а для декв тного опис внутримолекулярных движений ния нежёстких а а а.

же из определения точечной группы к группы симметрии р вновес У, ка а ной конфигур ции с очевидностью следует что для кл ссифик ции тор а,, а а сионных состояний молекул т е молекул имеющих не нежёстких,.., сколько р вновесных конфигур ций необходимо использов ние т ких а а, а а групп симметрии оторые учитыв ли бы существов ние иных р вновес, к а а а ных конфигур ций а.

стоящее время существует несколько льтерн тивных подходов к В на а а молекул Д лее проблеме опис ния свойств симметрии нежёстких при а. а водится ткий обзор иболее р спростр кр н нённой концепции перест а а а а а фун д мент льной симмет новочно инверсионных групп основ нной н -, а а а а рии г мильтони молекулы н а а а.

Полная гр тождественных ядер ппа 9.1. у перестановок ссмотрим молекулу этилен рис ронумеруем все яд Ра а C2H4 (. 9.1, а), п р молекулы и тождественных протонов построим группы перест новок а а :

(H) S24 = {E,(12),(13),...,(123),(124),...,(1234),...,(12)(34),...} и ядер углерод а:

( S2C) = {E,(56)}.

огд ППЯ молекулы этилен оп л ая руппа реста в р Т а по н г пе но ок яде ( ) а ределяется и к к прямое произведение групп (H) ( а S24 S2C) :

(H) ( G48 = S24 S2C).

ф Перест тождественных ядер орм льно сводится новк к перест нов а а ртов а а т соответствующих ядер рис ке индексов дек ых координ у а а (. 9.1, б):

(12)(x1, y1, z1, x2, y2, z2, x3,...) = (x2, y2, z2, x1, y1, z1, x3,...).

дек ртовы ты ядер симметрично входят в опер тор Т. к. а координа а ки нетической энергии функция потенци льной энергии з висит от вз, а ядер то г а а а имного р сположения мильтони молекулы инв ри от н нтен а, а а а а носительно опер ции перест новки тождественных ядер и следов тель а а,, а молекулы но ППЯ групп является группой симметрии г мильтони н, а а а а.

общем случ е если молекул содержит тождественных ядер одного l то В а, а сорт другого третьего и т д ППЯ групп есть прямое а, m —, k —.., а произведение :

Gn = Sl! Sm! Sk! K H1 H H3 H (12) C5 C C6 C а б H2 H H4 H Рис реобразование равновесной конфигурации олекулы тилена опе. 9.1. ерестанов П м э рацией п ки (12).

нверсия 9.2. И з пер ция и ве ключ ется в обр щении простр нственных рсии О а н E* а а а а т всех ядер и в центре м сс молекулы рис с координ а электронов ртовой системы а (. 9.2). Е ли ч ло отсчёт дек т в центр поместить н координ а а а а а м сс то действие опер ции дек ртовых эквив лентно з мене зн к а, т ч стицы а E* а а а а а координ а а :

E(x, y, z ) = (-x,- y,-z ).

j j j j j j x x H1 H H3 H C6 E* C z z C5 C H2 H y H4 y H а б Рис реобразование равновесной конфигурации олекулы тилена опе. 9.2. нверсии П м э рацией и E*.

чевидно что г мильтони молекулы ост ётся инв ри н нтным отно О, а а а а а сительно т зов опер ция симмет кого ния следов тельно а преобра а, а, E* — а рии пер ция инверсии обр зует группу инверсии. О а E* а :

= { E, E*}.

ледует р злич ть точечную опер цию симметрии отр жение в С а а а i ( а центре молекулы и отр жение в центре симмет масс рии ) E* ( а ).

Полная перестановочно инверсионная ядерная гр ппа 9.3. - у Пусть я тождественных ядер егко перест новк убе P о некотора а а. Л — диться что пер ции и оммутируют, а P E* к :

PE* = E*P = P*.

Построим группу п л ую пе рси ую яде ую реста в ч ве р о н но о но-ин онн н ПП Я ППЯ группы и группы инверсии к ( И ) ка прямое произведение :

G2n = Gn.

ПП Я групп может быть для любой молекулы если из построен И а а, ф вестн её я ормул и влениям т а химическа а, по неприводимым предста а кой группы можно кл ссифициров ть электронно олеб тельно торсион а а -к а - но вр щ тельные волновые функции и энергетические уровни одн ко - а а, гр а ч сто в Дело в том что ПП Я уппы а этом нет необходимости., порядок И очень велик д же для ср внительно молекул содерж щих много простых а а, а тождественных томов ПП Я группы для мет р вен порядок н а (для бензол И а а CH4 а 48, для эт н а а C2H6 — 2880, а C6H6 — 1036800).

ф роме того ри сси ик ции молекулы по непри К, п кла а уровней энергии водимым предст влениям ПП Я группы некоторые уровни ок зыв ются а И а а случ йно вырожденными зыв ется кое вырождение н конфигур а. Та а а а ционным т обусловлено существов нием более чем одной р вновес,. к. а а ной симметрически вив лентной ядерной конфигур цией для д нного -эк а а а электронного состояния молекулы.

Гр моле лярной симметрии ппа 9.4. у ку рис з пок но На. 9.3 а а действие перест новки F F а ф моле лу тори н (12) а метилку стого и т я к а, а а (12) опер ция приводит к а вз имообр щению А и C C а а - С ф орм молекулы кс H1 H -. Э перимент льные иссле а H3 дов H ния зыв ют что а пока а, H H р сщеплений ник ких а а Рис реобразование равновесной конфигу спектр льных линий. 9.3. П а рации олекулы фтористого етила операцией вследствие туннельного м м перестановки (12).

переход между А и С а - о ф блюд ется оэтому для целей можно орм ми пр ктических пре а не на а, п а делить ре ив колеб тельно вр щ тельные уровни молекулы а - а а CH3F, ш коле б тельно вр щ тельное внение рёдингер только для одного мини ур а - а а а а для ссифик ции Ш функ мум отенци льной ции ледов тельно а п а. С а, кла а уров ней энергии по тип м симметрии дост точно только той ч сти ПП Я а а а И ф ф группы котор я описыв ет одну орму Для молекулы тористого ме, а а. тил т я групп содержит есть к а а а а ш элементов:

G6 = {E,(123),(132),(12),(23),(13)}.

Можно легко групп изо убедиться в том что для молекулы, CH3F а G6 фн мор точечной группе р вновесной конфигур ции а а а C3 :

v C3 G v E E 2C3 (123), (132) (12)*, (23)*, (13)* е ПП Я группы молекулы оторые вз имообр щ CH3моле Т элементы И F, к а а а ют А и С ф через ормы и соответствуют переходу кулы непреодо - - лимый и др отсутствуют потенци льный б рьер т кие к а а, ( а, ка (12), (123)*.), в зыв ются новой группе и н е реализуем ми а а н ы.

т определим группу м ле уля й симмет М группу к р рии к к И а, о к но ( С) а, состоящую из опер ций двух типов а :

всех ре лизуемых перест новок включ я 1) а а P, с а E;

всех ре лизуемых перест новок инверсией не обяз тельно 2) а а P*, а включ я а E*.

фн чевидно что для жёсткой молекулы групп М изомор точеч О, а С а ной для молекулы имеющей только одну р вновесную конфигур цию, а, а а пример ПП Я групп изоморфн точечной (H2O, на ), И а а.

Расширенная гр сида водорода ппа С моле лы 9.5. у М ку перок ПП Я групп молекулы рис состоит из лементов HOOH (. 8.5) И а 8 э :

H O G8 = S2 S2 = {E, (12)}{E, (34)}{E, E*} = = {E, (12), (34), (12)(34), E*, (12)*, (34)*, (12)(34)*}, где и опер ции и ядер томов новок (12) (34) — а переста протонов а кисло род соответственно произведение опер ций перест новок а, (12)(34) — а а, и определяются логично ПП Я н (12)* = (12)E* = E*(12), (34)* (12)(34)*. И а а групп содержит лемент оторые для д нного тип молекул сле а G8 ть а, к а а 4 э дует счит лизуемыми и После отбр сыв а нереа : гр М молекулы а а (12), (34), (12)* (34)*.

опер ций ния д нных уппу а а получим С HOOH:

G4 = {E, P, E*, P*}, где P = (12)(34).

Ан лиз льных д зыв ет что для нных а эксперимента а пока а, непротиворе чивой интерпрет ции спектров и р здельной сси ик ции торсионно кл ф а а а а вр щ тельных состояний молекул с идентич ко кси льных нежёстких а а а а ными волчк ми опер ций группы М ок зыв ется недост точно т ких а а С а а а. В а случ ях вводится понятие расши й г р рии ре рупп ле уля й симмет а нно ы мо к но М озникновение М группы принято связыв ть с тем что р к (Р С). В а, ха а Р С тер предст вления орожд емого вр щ тельной или торсионной волно а, п а а а функ под вой цией действием опер ций М группы при повороте одного а С из внутренних волчков н угол двузн чен Для преодоления этой а 2, а.

трудности вводится опер ция отор я ет од а Т, к а увеличива угол поворота Действие т опер ции симметрии ного из внутренних волчков н кой а 2. а а эквив лентно следующим преобр зов ниям а а а и 1 1 + 2n1 2 2 + 2n2, где и зимут льные углы поворот волчк и остов относительно 1 2 — а а а а и а оси внутреннего вр щения и или а, n1 = 1 n2 = 0 оявле1 = 0 n2 = 1.

n Для молекулы пероксид водород п ние М группы может а а Р С гр молеку быть объяснено и с иной точки зрения ждый уппы. Ка элемент лярной симметрии т е группы ре лизуемых опер ций может быть ин,.. а а терпретиров ф изический н к процесс рупп содержит дв а ка некий. Г а G4 а и ереводящих молекулу в другую р вновесную элемент * * конфи а (EтёмPт), п а гур цию б рьер и среди уннелиров ния через т с ра а пу а н - а, элементов группы нет опер ций действие которых эквив лентно туннелиров G4 а, а а б рьер олько р с ирение группы молекуляр нию молекулы через цис - а. Т а ш ной симметрии опер цией озволяет с форм льной точки зрения ре а T п а а лизов ть т возможность кую а а.

с иренн я групп М молекулы пероксид водород строится к к Ра ш а а С а а а прямое произведение группы М и группы вр щений одного из внут С а ренних волчков гол н а у 2:

+ * * G4 = G4 T = G4 {E, T} = {E, P, E*, P*, T, PT, T, PT }.

р влений М группы приведены ктеры + Ха а неприводимых предста G Р С в т бл а. 9.1. Таб лица 9. Характеры неприводимых представлений РМС группы + G + E P E* P* T TP T* PT* G Ags 1 1 1 1 1 1 1 Aus 1 1 –1 –1 1 1 –1 – Bgs 1 –1 –1 1 1 –1 –1 1 Zz Bus 1 –1 1 –1 1 –1 1 – Agd 1 1 1 1 –1 –1 –1 –1 Zy Aud 1 1 –1 –1 –1 –1 1 Bgd 1 –1 –1 1 –1 1 1 –1 Zx Bud 1 –1 1 –1 –1 1 –1 – – – – – – + – – + 2- 2- 2+ 2+ - - Классифи а ия торсионно вращательных состояний моле лы 9.6. к ц - ку и определение правил отбора в рам ах Р С гр ппы HOOH к М у Для определения р зре ённых в дипольном приближении торсионно а ш вр щ тельных переходов в основном колеб тельном состоянии з пи а а ( а ) а ем в термин х теории групп ш условие (9.1) а :

tr tr = (µZ ), где и типы симметрии торсионно вр комбинирующих tr, tr (µZ ) — - а щ тельных состояний и проекции дипольного момент одну из про а а на стр осей ось нственно фиксиров нных пример соответственно а -ди а ( Z, на ).

Проекция польного момент н простр нственно фиксиров нную а а а - а ось может быть выр жен через дипольного момент мо а а проекции а на µZ ф лекулярно иксиров оп нные оси и пр вляющие косинусы - а (µ) на а (Z), ф ределяющие ориент цию молекулярно иксиров осей относитель нных а - а но простр нственно фиксиров нной а - а :

µZ = µxZx + µ Zy + µzZz.

y Поскольку в отсутствие колеб ний вектор дипольного момент моле а а ориентиров вдоль оси см рис то з в общую торси кулы н пис а y (. цию. в виде, а а 8.5), онно вр щ тельную волновую функ произведения торсион - а а ной и вр щ тельной ч стей получим р здельные пр вил отбор для а а а, а а а а торсионных и вр щ тельных переходов а а :

t t = (µ ), (9.2) y r r = (Zy ), (9.3) где тип симметрии молеку проекции дипольного момент н Г(µyи — а а ) лярно ф тип симметрии ксиров нную ось н пр вляющего - а y, а Г(Ф ) — а а Zy косинус определяющего ориент цию оси относительно оси ипы а, а y Z. Т симметрии н пр вляющих косинусов совп д ют с тип ми симметрии а а а а а в т бл Проекция диполь компонент углового момент и приведены а а. имеет вид 9.1.

ного момент молекулярно фиксиров нную ось а на - а :

µ () = µ0 cos, y где остоянн я сост вляющ я дипольного момент мгновен а а а а, а — µ0 — п ное зн чение угл внутреннего вр щения Для определения тип симмет а а а. а рии дост точно з изменением его зн к ри зов а проследить а µy гл внутреннего вр щения опер циями М а а п преобра а группы Поведение ниях у а а а Р С.

торсионного з угл относительно опер ций группы т кже ук но в а а а а а т бл а. 9.1. для определения р зре ённых торсионно вр щ тельных т к пере И а, а ш - а а ходов необходимо кл ссифициров ть торсионные и вр щ тельные вол а а а а новые функции по неприводимым предст влениям М группы и + а Р С G д лее воспользов ться и Поскольку явный вид тор а а условиями (9.2) то (9.3). функ сионных волновых ций известен для определения их типов сим, метрии т следует воспользов ться вил ми кже пр преобр зов ния тор а а а а а а сионного опер циями М группы угл а а.

Р С р щ тельные волновые функ ции симметричного волчк для В а а а а ( J = и з известно в виде сследов свойств писыв ются к к ние 1) а а, а, (8.25). И а функ симметрии гипергеометрической ции в общем случ е вляет а предста собой дост точно сложную з д чу о для вр щ тельных состоя а а а, н нижних а а оро о известен в ний вид функции нтовое число везде при (8.25) х ш (к а m нято р вным нулю а ):

1 0, 0, E+ =, 1, 0, E+ = cos, 82 3 1,1, O- = sin sin, 1,1, O+ = sin cos.

82 еперь используя приведённые в т бл пр вил преобр зов ния Т, а. 9.1 ти а а а а симметрии углов йлер и можно легко определить пы нижних Э а, вр щ тельных состояний и общие вил отбор для торсионно вр щ пр а а а а а - а а тельных переходов.

З адание пределите типы симметрии торсионных волновых функций моле 1. О кулы пероксид водород а а.

пределите типы симметрии вр щ тельных волновых функций мо 2. О а а лекулы пероксид водород а а.

пределите пр вил отбор для торсионно вр щ тельных перехо 3. вО а а а - а а дов дипольном жите р зре ённые приближении и ук переходы н а а ш а схеме уровней.

Контрольные вопросы ф ормулируйте определение группы симметрии г мильтони н 1. С а а а молекулы.

строится я групп ерест тождественных ядер к полн новок 2. Ка а а п а ?

то предст вляет собой опер ция инверсии простр нственных ко 3. Ч а а а ордин т а ? строится я к полн перест новочно инверсионн я ядерн я групп 4. Ка а а - а а а?

ф ормулируйте критерий ре лизуемости опер ции симметрии 5. С а а.

з состоят группы М и М молекулы ких 6. И ка элементов С Р С HOOH?

определяются вил отбор для торсионных и вр щ тельных к пр 7. Ка а а а а а переходов ?

Литерат ра у Йе П имметрия молекул и спектроскопия М нкер нсен 1. Ба Ф.,. С,., Мир « », 2004.

А имметрия уренин кв нтовой внутримолекулярной дин ми 2. иж.В. С а а Б ки ний овгород, Н, 2003.

Н орковский омяк А мрейко Д имметрийные пред 3. Б Н.Б., К.И., У.С. С ст вления в спектроскопии молекул Мн ниверситетское а,., «У », 1987.

Лабораторная работа № з чение анизотропии поглощения многоатомных моле л И у ку Цель работы освоить методику приготовления полимерной плёнки с :

внедрёнными молекул ми сителя изучить явление кр низотропии по а а ;

а глощения молекул сителя и определить величину дихроизм кр погло а а щения.

При р ссмотрении процессов вз имодействия электром гнитного из а а а лучения с веществом бором последнее может быть ппроксимиров но н а а а элемент рных поглощ ющих т кже испуск ющих центров опреде а а (а а а ) т лённой мультипольности иболее простой моделью кого центр яв. На а а ляется г рмонический дипольный осциллятор а.

Моделиров веществ бором линейных г рмонических осцилля ние а а на а торов основ д ющее излучение воз но редположениях о том что п а на п, а а бужд ет в молекул или том веществ олеб ли ь в одном х х ния н а а ( а а ) а к а ш а пр влении причём индуциров нный дипольный момент молекулы ли а, а с нейно связ н н пряжённостью вне него поля Предположение о ли а а ш. нейной связи дипольного момент и н пряжённости поля выполняется в а том а ироких предел х гипотез же о что ния возможны ли ь в ш а, а, колеба ш одном н пр влении спр ведлив е всегд виду вз имодействия з ря а а, а а н а. В а а дов молекулы излучение р спростр няющееся в определённом н пр в, говоря олеб а а а а лении вызыв ет вообще ния всем трём пр влениям, а,, к а по на а.

то озн ч ет что поляризуемость молекулы в общем случ е является Э а а, а тензором ким обр зом систем с произвольным тензором поляризуе. Та а, а мости совокупность трёх вз имно поглощ ет излучение к к а а а перпендику лярных линейных осцилляторов со р ст стве й сциллят р ра (п о н нн ы о о ). О бенность сложных орг молекул состоит в том что все явления нических а, с поляриз ции поглощения и испуск ния можно изучить помощью ос а а цилляторной модели.

ст новление связи между оптическими свойств ми и структурой мо У а а лекул определение симметрии состояний и сси ик ция электронных кл ф, а а электронных переходов сопост вление результ тов кв нтово имичес, а а а -х р счётов с д ких нными эксперимент эти и другие з д чи требуют а а а — а а зн ния вз имного р сположения осцилляторов относительно скелет мо а а а а лекулы ксперимент льно вопрос может ре ться изучения сред. Э а ша путём с низотропным р спределением исследуемых молекул а.

а Для р х ктеристики низотропии поглощения пользуются величиной а а а дихроизм зыв ют з висимость р их изм м п гл е ия н х ктери р а. Д о о о ощ н а а а а а стик поглощения от поляриз ции вне него излучения Дихроизм погло а ш. щения связ с н низотропией элемент рных поглощ ющих центров о а а а а, к тор я может проявиться только тогд огд с ми поглощ ющие центры а а, к а а а р спределены не изотропно связи с этим р злич ют естественный и а. В а а вынужденный дихроизм ервом случ е дихроизм возник ет бл год ря. В п а а а а внутренним свойств м веществ р ктерным примером здесь могут а а. Ха а служить крист ллы и низотропные плёнки При вынужденном дихроиз а а. ме низотропия ориент ционного р спределения поглощ ющих центров а а а а созд ётся з счёт воздействия вещество или м гнит н а а а орм электрическими а ми и т д ными полями мех нической деф цией световыми поток, а а, а..

Дихроизм р поглощения х ктеризуется величиной а а k||() - k () d =, k||() + k () где и коэффициенты поглощения или другие пропорцио k||() имk() — льные величины для излучения н поляризов нного вдоль выделен а, а соответственно Дихроизм ного н пр вления и перпендикулярно к нему а а,.

можно выр зить и через соответствующие оптические плотности а :

D|| - D d =. (10.1) D|| + D случ ях удобно пользов ться величиной некоторых п риведё г В а а нно о дих изма р о :

k|| - k d =, k|| + 2k связь между и имеет вид а d d' 2d 3d d =, d =.

3 - d 2 + d зучение дихроизм позволяет уст новить ориент цию электронных И а а а осцилляторов ответственных з поглощение излучения относительно, а геометрических осей молекулы рис че говоря можно н (. 10.1). И а, уст новить н пр вление момент а а а а M ис электронного переход а M, пользуя спектр льный ход ди M а хроизм сложной молекулы а. В осцилляторном Рис риентация о ентов лектрон предст влении. 10.1. О - а м м э ных р переходов в олекуле антрацена н пр вление и х ктер поляри : M1 — м а а а а о ент перехода из основного в первое з ции являются р х ктеристик м м а а а а синглетное состояние н ми (1 = 380 м), вM2 — электронных переходов свя о ент, перехода из основного во торое з обычно с м м нных хромофорными синглетное состояние н а (2 = 260 м). группировк ми сложных орг ни а а ческих молекул е молекулы в целом сли в одной и той же молекуле, а н. Е имеются р зных типов есколько переходы полос то они могут быть а (н ), в р зных пр влениях по отно ению осям молекулы поляризов ны а а на а ш к.

Дихроизм поглощения анизотропных сред 10.1.

дипольном приближении поглощ ющий простр нственный осцил В а а лятор удобно з д в ть тройкой векторов омпонент дипольного момен а а а (к т молекулы пр вленных вдоль осей собственной системы координ т а ), на а а мнимой ч сти тензор поляризуемости огд мощность поглощения из а а ве. Т а лучения с единичным ктором поляриз ции совокупности один ково а e а ориентиров молекул будет определяться следующим выр жением нных а а :

W = C D e |2, | j j где мплитуды колеб ний компонент дипольного момент Dj — а а а онст нт ропорцион льности (j = x, y, z), C — к а а п а.

случ е системы молекул произвольным обр зом р спределённых В а, а а по н пр влениям для мощности поглощения получим выр жение вид а а, а а:

W = D e |2 f ()d, (10.2) j | j где функ ция р спределения молекул по н пр влениям жёстко f() — а а а связ т относительно л бор торной нной с молекулой системы координ а а а а фф оэ ициент льности здесь и д лее опущен После вы пропорцион (к а а ). можно полнения ориент ционного усреднения выр жение привес а а (10.2) ти виду к W = (e)k (e)n, (10.3) Wkn k,n где симметричный тензор второго р тензор нг поглощения Wkn — а а ( ):

Wkn = bjm < liklmn >, (10.4) D2bji j j i,m осинус угл между вектором и осью молекулярной системы bji — к а Dj i т интегр лы определяют средние зн чения от координ > а, а а < liklmnере а произ ведения элементов м трицы п ход от л бор торной системы коорди а а трица а ф т молекулярно иксиров н к нной м ы н пр вляющих косинусов а - а ( а а а ):

< liklmn >= lmn f ()d.

ik l выр жение входят есть величин х р ктеризующих низо В а (10.4) и ш, а а а тропию осцилляторов их р сположение относительно молекулярной а системы координ т три зн чения и три висимых косинус с а : а Dj неза а bе. О ij т льные определяются из косинусы условий ортогон льности нзор а а. Т всякий вещественный симметричный тензор имеет есть к Wkn, ка, ш неза висимых компонент котор е льно могут быть определены из, висимы принципиа т измерений р кого же числ ез ых ктике дело осложняется а а н а. На п а тем что ориентиров нные среды ведут себя подобно крист лл м т е, р а а а,..

обн ужив ют двулучепреломление Поэтому ок зыв ется возможным а а. а а выполнение более трёх нез висимых измерений соответствующих не а, состояние условиям ри которых поляриз ции свет о мере прохожде, п а а п ния через обр зец не изменяется роме того в боль инстве случ ев а. К, ш а ок зыв ется неизвестной и функция р спределения молекул по н пр в а а а а а лениям в связи с чем з д чи определения н пр вления осцилляторов и, а а а а их р сположения ре ются ли ь с использов нием дополнительных уп а ша ш а рощ ющих условий или предположений а.

екоторых сред все х пр вления ерпендикулярные выделенно В н а на а, п му ось р стяжения плёнки пр вление вне него электрического поля, на а ш (д а и т р внопр вны словимся связыв ть с выделенным н пр влением..), бор а. У а а а а ось л торной системы координ т Для т сред можно измерить ких а а. а Z ез а две висимые величины мощность н поглощения свет поляризов н а : а, а и ного вдоль оси поляризов нного перпендикулярно к ней Z (W||) а (W).

си молекулярной системы координ т всегд можно выбр ть т чтобы к О а а а а, м триц был ди гон льн огд из выр жения и а а Aij = < liZljZ > а а а а. Т а а (10.3) сдел следует что нных а предположений, W|| = Di2bij < l2 >, (10.5) j 2 jZ i, и оскольку то, п 2W = Wполн – W||, :

W = Di2bij (1- < liZ >). (10.6) j i, сли то ориент ция молекул здесь з д ётся учесть что Е, liZ >= 1, а а а < i всего двумя р метр ми Подобные модели являются иболее п н кор а а а. а ректными опис дихроизм оглощения одноосных сред при нии а а п.

еличин риведённого дихроизм в д нном случ е выр ж ется фор В а п а а а а а мулой d = (3 (10.7) jb2 < liZ > -1), ji j i где р метры выр ж ющие низотропию осциллятор j — па а, а а а а:

D j =, (i, j = x, y, z).

j Di i молекулярные р метры только пределить входящие в п по О (10.7) а а зн чению дихроизм евозможно еобходимы дополнительные д нные а а н, н а или предположения к н пример когд молекулы обл д ют т кой. Та, а, а г а а а симметрией что осцилляторы могут р спол ться только вдоль молеку, а а а лярных осей только при и тогд, bij 0 i = j а d = (3 < l2 > -1). (10.8) j jZ j сли р метры ориент ции известны то из о величине дих Е па а а, (10.8) п роизм можно определить низотропию осциллятор дополнительно а а а, предположив что он является двумерным,.

Ан лиз д нных по дихроизму поглощения зн чительно упрощ ется а а а а, если молекулы обл д ют кси льной симметрией относительно оси а а а а z.

обычно кое хоро о выполняется для сильно вытяну Та предположение ш тых молекул и молекул высокой симметрии дискообр зных плоских а ). В ( первом случ е ось р спол г ется вдоль оси молекулы во втором а z а а а, — перпендикулярно плоскости молекулы При этом. < lxZ >=< l2 >= yZ и для опис дихроизм дост точно одного ориент ци 2 ния = (1- < lzZ >) а а а а онного р метр етрудно з ть что тогд вы п н пример 2 пок а а а, а, < lzZ >. Н а а, а р жения ереходят в следующие а (10.5)–(10.7) п :

2 W|| = (1- < lzZ >) + D2 1 D2b2 (3 < lzZ > -1), j j jz 2 j j 2 W = (1+ < lzZ >) D2 1 D2b2 (3 < lzZ > -1), j j jz 4 j j d = (3 < lzZ > -1)(3 b2 -1).

j jz j сли осцилляторы р спол г ются вдоль молекулярных осей то Е а а а, d = (3 < lzZ > -1)(3z -1).

ф т ормул озволяет определить имеет ли осциллятор сост вляю Э а а п, моле а щую вдоль выделенного в случ е двумерного н пр вления кулы а а, а а z осциллятор определить соотно ение между его компонент ми Для а — ш а.

линейного осциллятор обр зующего с осью гол а, а z у, d = (3 < lzZ > -1)(3cos2 -1), откуд можно йти зн чение н а а а угла.

Дихроизм растян тых 10.2. у плёнок Для блюдения н низотропии поглощения молекул в изотропной сре а а де необходимо к ким то обр зом предв рительно ориентиров ть погло а - а а а щ ющие молекулы то можно сдел ть пример ри помощи сильных а. Э а, на, п вне них полей дн ко более эффективно это осуществляется путём ш. О а включения исследуемых молекул в прозр чную полимерную плёнку а, р стяжению подвергнутую з тем мех ническому а а а.

недрённые молекулы включ ются в плотно уп ков нную полимер В а а а ную структуру н ходясь в плёнке полимер в виде твёрдого р створ, а а а а.

в определяется р вновесием сил действующих х И положение полимере а, ф внедрённые молекулы со стороны соседних р гментов м н кромоле а а а кул полимер При р стяжении обр зц ти силы вынужд ют внедрённые а. а а а э р ллельно тем ориент а молекулы выстр ив ться своими плоскостями п а а а а а ционным цепям они р сположены При полимер вблизи которых а, а. этом, ф зыв ет опыт внедрённые молекулы сильно вытянутой ормы к к пок а а а, р спол г ются р ллельно цепям полимер своими длинными осями а а а па а а.

Приведённые в предыдущем р зделе общие выр жения для дихроизм а а а и в случ е р стянутых плёнок При поглощения очевидно применимы,, а а.

определении с их помощью бсолютного р сположения осцилляторов а а всегд вст ёт вопрос о н пр влении молекулярной оси стремящейся а а а а z, ориентиров ться вдоль пр вления р стяжения плёнки и о функции а на а а Z, р спределения молекул по н пр влениям ункция р спределения моле а а а. Ф а функ ложение ций р спреде кул по ориент циям р ссм трив ется к к н а а а а а а а ления цепей полимер относительно н пр вления р стяжения и функции а а а а р спределения молекул относительно цепи полимер Для опис ния дих а а. а роизм оглощения вводится три ориент ционных п р метр и а п а а а а — A, B C, связ следующими соотно ениями нные с величин ми а а < liZ > ш :

1 < lxZ >= A - C(3A -1), < l2 >= [1- A + C(3A -1)(1- B)], yZ 2 < lzZ >= [1- A + C(3A -1)].

огд выр жение для дихроизм риним ет вид Т а а (10.7) приведённого а п а :

d = (3A -1){[3C(1- B) -1] + 3C(2B -1)cos2 }.

оответствующее выр жение для дихроизм имеет более сложную С а а ф орму :

(2A -1){[3C(1- B) -1] + 3C(2B -1)cos2 } d =. (10.9) (3 - A) + C(3A -1)(1- B) + C(3A -1)(2B -1)cos еличин х р ктеризует ориент цию цепей полимер и не з висит а В а A а а а а р метр ори от сорт римесных молекул ст новлено что величин а п. У а, а па а а ент ции полимер р стёт с увеличением степени р стяжения плёнки а а A я а а ч льн длин лёнки длин плёнки р стяже g = l/l0 (lсследова а а п, l — а оливи после а —на ния ние ориент ции в плёнк х п нилового спирт ). И а а а а П з ло что для произведённое несколькими метод ми пок ( ВС), а, а а, g > р метр ориент ции ется его величин может зн чи п а а а приближа к Amax, а ция м а а тельно ть то озн ч ет что ориент превы кромолекул П ша 0.9. Э а а, а риведен рив ВС а может рис я з приближ ться к полной а а к а а (A = 1). На. 10.2. п висимости от для П A g плёнок ВС.

Для молекул ось ориент ции вило несимметричных плоских к а, ка пра, связыв ют с пр влением в котором молекул иболее вытянут Для а на а, а на а.

определения этого н пр вления плоскую структурную модель молекулы а а A 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. g 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4. Рис Зависи ость етра ориентации от степени растяже. 10.2. м парам A ния лёнки g п ПВС.

вписыв ют в с можно боль им отно ением сторон к а прямоугольник ка ш ш.

ф честве меры ормы вытянутости лоских молекул используют их ( В ка ) п ф где длин молекулы её ирин ктор формы s = a/b, a — « а» а, b — «ш а». За висимость структурного р метр от ф п ктор приведен н а а а B а а s а а рис. 10.3.

висимость структурного р метр от длины молекулы приве п За а а а C « » ден рис а на. 10.4.

озможность висимого нез хотя и приближённого определения п В а,, а р метров и озволяет использов ть выр жение для A, B C п (10.9) прибли а а а жённых р счётов н пр влений моментов электронных переходов по из а а а меренному дихроизму плоских молекул внедрённых в р стянутые плён, а р счётов выр жение ки линейных полимеров Для удобств т ких. а а а а (10.9) может быть следующему виду приведено к - (3A -1)[3C(1- B) -1] + d[(3 - A) + C(3A -1)(1- B)] cos2 =.

C(3A -1)(2B -1)(3 - d ) B 0. 0. 0. 0. 0. s 1.0 1.5 2.0 2.5 3. Рис Зависи ость структурного етра от фактора фор ы пара. 10.3. м м B м в s плёнке ПВС.

общем случ е чтобы связ ть пр вление момент ереход с мо В а, а на а а п а оси лекулярной структурой еобходимо зн ть, н а положение эффективной ориент ции молекулы х р ктеризуемое углом между ней и осью а zi, а а р стяжения плёнки пр вление момент переход относительно а Z. На а а а Mi оси определяется рис для той молекулы углом Z з i = i + 0 (. 10.5) i-. боль ключение следует отметить что дихроизм поглощения в В а, инстве случ ев ост ётся спектру испытыв ет дос ш а не а постоянным по, а а т точно резкие изменения Причин тих изменений очевидн есов а. а э а — н дение п н пр влений осцилляторов отвеч ющих з поглощение в р з а а а, а а а личных обл стях спектр Ан лизируя спектр льный дихроизм со ход а а. а а а ос вместно со спектр ми можно уст новить р сположение а поглощения, а а цилляторов отдельных полос.

C 0. 0. 0. 0. 0. 8.0 10.0 12.0 14.0 16.0 18. a, Рис Зависи ость структурного етра от длины олекулы пара. 11.4. м м C « » м a в плёнке ПВС.

З адание Приготовление 1.

полимерной плён и Mi к zi с внедрёнными моле лами ку расителя к i Для приготовления полимерной i плёнки с внедрёнными в неё моле Z кул ми исследуемого веществ не а а Рис заи ная ориентация оси обходимо. 10.5. В м :

растяжения ффективной плёнки мг сителя метилового кр (Z), э оси ориентации и о ента лек 1. 3 а ( ор (zi) м м э нжевого р створить в см тронного ) а перехода для той оле а (Mi) i- м - дистиллиров нной воды кулы а.

.

з р счёт одну стеклянную 2. И а а на 2 подложку площ дью см взять см сухого поливинилового спир а 79 1.2 т з лить см воды и доб вить мл р створ р сителя а, а 18 а 4.5 а а к а.

олбу с смесью веществ поместить в водяную б ню 3. К полученной а » « и грев ть до темпер туры епрерывно н переме ив я Добиться а а а ~ 950C, н ш а.

однородности р створ а а.

створ охл дить и вылить горизонт льную чистую стеклянную н 4. Ра а а а ч Петри подложку ку ( аш ). створ осторожно отделить После высых ния р от плёнку подлож 5. а а а ки Для быстрого получения плёнки можно вып рив ть р створ в су. а а а ильном фу высоких темпер тур к х ш а а.

ш а при иболее однородный р змером ырез ть из кусок пример 6. В а з плёнки на а см но 2 крепить его под прижимные пл стинки р мки для р стя а а а 2.5 6, а гив и вытянуть в ния рис полусыром состоянии в р з тобы 3–4 а а. Ч а (. 10.6) умень ить вероятность р зрыв лёнки при боль их р стяжениях целе ш а а п ми ш а, сообр зно д р гретой воды а проводить эту процедуру на па а на.

Рис Ра для растягивания ерной ка поли. 10.6. м м плёнки.

З адание сследование анизотропии поглощения 2. И растян той и у плёнк регистрируйте в обл сти см спектры электрон – 1. За а 28 000–16 000 ного поглощения при двух положениях поляроид р ллельно и пер а (па а пендикулярно относительно оси р стяжения плёнки пектр электрон ) а. С в ле оптических плотно ного поглощения может быть з пис н к к к а а а ш а стей т и в ле к к ния ервом случ е для р счёт дихроизм, а ш а пропуска. В п а а а а ф следует воспользов ться ормулой во втором редв рительно а (10.1), — п а р ссчит ть оптические плотности воспользов в ись соотно ением а а, а ш ш :

I D = ln, I где и интенсивности д ющего обр зец излуче про ед его и п н ш ш а а а а I I0 — ния соответственно.

ссчит йте величину дихроизм в м ксимуме длинноволновой 2. Ра а а d а полосы поглощения.

ф ссчит йте ф и т бл и гр и ктор формы см рис 3. Ра а а s (.. 10.7 а. 10.1) по а м рис и определите ориент ционные к приведённым н а, метр а. 10.2, 10.3 10.4 а р и п ы а а A, B C.

H O Na H N N N S H H H O O H Рис труктурная фор ула олекулы етилового оранжевого. 10.7. С м м.

м Таб лица 10. Геометрические параметры молекулы метилового оранжевого Д яз а а лины св ей, В лентные углы, гр д r(CH) = 1.096 HCH = r(CN) = 1.47 HCN = r(CC) = 1.40 CNC = r(NN) = 1.25 CCC = r(CS) = 1.81 CSO = r(SO) = 1.43 SONa = r(ONa) = 1. пределите угол ориент ции момент д нного электронного пе 4. О а а а реход относительно эффективной молекулярной оси а. р Подготовьте в среде прогр мму для счёт спектр ль 5. а Mathematica еримеа а а ного ход дихроизм спользуя эксп нт льные спектры поглоще а а. И а р ссчит йте и спектр льный дих ния и выр жение ход а а (10.1), а а постройте роизм а.

Контрольные вопросы ем обусловлено явление низотропии поглощения много томных 1. Ч а а молекул ?

определяется дихроизм к поглощения 2. Ка ?

основные методы исследов ковы ния низотропии поглощения 3. Ка а а ?

то т ориент ционные р метры и они связ с дихро кое п к к ны 4. Ч а а а а а а измом ?

Литерат ра у йсёнок А ржевский А М Анизотропия поглощения и лю 1. Га В.., том молекул Мн Са..

минесценции много ных ниверситетское а.., «У », 1986.

Мейстер лектронные спектры много томных молекул 2. Т.Г. Э а. Л., ЛГУ, 1969.

урро Молекулярн я фотохимия М Мир 3. Т Н. а.., «ми », 1967.

Дьяконов П с п кет р с ирений М о 4. В.. Mathematica 4 а а а ш,., «Н лидж », 2000.

Лабораторная работа № Провер а за она и определение зависимости степени к к поглощения ассо иа ии моле л от их он ентра ии в растворах ц ц ку к ц ц Цель работы изучить явление ссоци ции молекул сителя в р с кр : а а а а творе и влияние молекулярной ссоци ции его спектр льные свойст а а а на в а.

оличественный лиз р створов н по электронным спектр м погло К а а а а щения основ з висимости относительной величины интенсивности н а на а светового поток про ед его через р створ от концентр ции р ство а, ш ш а, а а рённых веществ определяемой з коном угер мберт ер оторый, а Б а–Ла а–Б а, к ф ф в лог ри мической орме имеет вид а I D = ln = Cl, (11.1) I где и интенсивности д ющего и п про ед его монохром тиче I0 светового а а ш ш а I — ского через слой веществ толщиной и ции поток а а l концентра оптическ я плотность еличин з висящ я от ч стоты п C, ющего излучения. В а, а а а а D — а д зыв ется десятичным з телем пок а, на а а а поглощения на единицу концентр ции веществ сли концентр ция выр ж ется в мо а а. Е а а а лях н литр толщин слоя в с то зыв ют нтиметр х а, а а — а а, на а коэффици ентом поглощения или экстинкцией олщин слоя и концентр ция мо,. Т а а гут быть измерены и в других единиц х а.

При лиз р створов следует проведении количественного н учиты а а а вз а в ть что молекулы одного компонент могут имодействов ть с моле а, а а а кул ми р створителя и других компонентов з имодействие с р створи а а. В а а телем может существенным изменениям привести к поглощ ющей спо а собности р створённого веществ ричём изменения в эти неодин ковы а а, п а р зных уч стк х спектр Для исключения влияния этого эффект изме а а а а. а рения оптической плотности смеси и отдельных компонентов проводят в одном и том же р створителе а.

руднее учесть вз имодействие между молекул ми р створённого Т а а а ф веществ т сопровожд ющееся де орм циями спектров кже поглоще а, а а а ния собенно существенны изменения спектров поглощения при боль. О их циях огд вз имодействие молекул обр зо приводит к ш концентра, к а а а в молекул т р створ нию ссоцииров нных ких х перест ёт быть а а а. ции а а а гер а В оэтому з мберт конст нтой и з висит от концентр кон у а а а, п а Б а–Ла а– ер ерест ёт выполняться.

Б а п а ения влияния межмолекулярного вз имодействия точ Для умень н ш а а ность определения концентр ций используют р зведённые р створы ис а а а следуемого веществ Для выполнения з исследуют кон а. проверки от а а (11.1) з висимость оптической плотности концентр ции веществ случ е а а а. В а выполнения з кон угер мберт ер величин линейно возр с а а Б а–Ла а–Б а а а т ет с ции а увеличением концентра.

Теория расщепления возб ждённого состояния 11.1. у При увеличении концентр ции люминесцирующего веществ в р с а а а творе р звитию силь происходит сближение его молекул риводящее к, п а ного межмолекулярного вз имодействия тот процесс ч сто сопровож а. с а Э д ется объединением соседних молекул обр зов нием грег тов р з а а а а а а личной сложности результ те в р створе ряду с мономерными мо н. В а а а лекул ми ющие иногд и излуч ющие цен а появляются новые поглоща, а а а тры х возникновение ок зыв ет существенное воздействие оптиче н. И а а а ские свойств р створ При отмечено ирение у электронных по а а а. этом ш лос или обр зов м блюд в ихся ние ксимумов поглощения е н а а новых а, н а а ш р нее молекул ходящихся в свободном сольв тиров нном состоянии а у, на а а в р створ х а а.

ссмотрим элемент рную кв нтовомех ническую экситонную мо Ра а а а дель возникновения доб вочных полос р сщепление возбуждённого со а ( а стояния в молекулярным грег т м Для молекулярного применении к ) ле а а а.

функ димер я волнов я ция основного состояния может быть а э ктронна а з в виде пис н а а а :

N = 12, функ где волнов я ция основного состояния молекулы мо а 1 — 1, 2 — лекулы мильтони для димер н 2. Га а а:

= 1 + 2 +V12, (11.2) где и опер торы изолиров молекул опе нных 1 2 — а энергии а, V12 — р тор межмолекулярного возмущения нергию основного состояния а. рёди Э получим роинтегриров в ур внение нгер, п а а Ш а:

EN = 1 2 ** 2d1d1, выр жение для учётом энергии основного состояния прини С вид (11.2) а м ет а :

(1 ( 1212d1d EN = EN) + EN2) +.

1 **V После поглощения кв нт свет в возбуждённом состоянии может а а а ок з ться или я или я молекул а а 1- 2- а:

озб озб или 1 2 12.

в в функ Полн я волнов я ция будет линейной цией комбин а а а :

озб озб E = c11в 2 + c212, в где и ормировочные р внение рёдингер для с с коэффициенты — н. У а а Ш 1 возбуждённого состояния имеет вид озб озб озб озб (c11 2 + c212 ) = E(c11в 2 + с 12 ).

в в в Продел в ст ртные опер ции нд хождению собственных зн че а а а а по на а и см ний энергии и коэффициентов с с н пример з д чу о молеку (., а, а а 1 лярном ионе в методе М А олучим дв зн чения для H+ О ЛК О), п а а энергии идентичных молекул :

возб E = E1 + E2 + A +, (11.3) возб E = E1 + E2 + A -.

ф величин предст вляет собой ормул х энергию вз имо В а (11.3) а A а а действия й молекулы в возбуждённом состоянии со й в основном 1- 2- или й молекулы в возбуждённом состоянии с й в основном ( 2- 1- ):

возб возб * * A = 2V121 2d1d2.

еличин в зв носит н ние экситонного сл г емого и пред В а (11.3) а а а а ст вляет собой делок лиз цию возбуждения между й и й возбуждён 1- 2- а а а ными молекул ми а :

возб возб * * = (11.4) 2V1212 d1d2.

ким обр зом ереход между основным уровнем димер и возбуж Та а, п а дённым р сп д ется дв с а а а на а энергиями:

возб димер моно E = E + A +, возб димер моно E = E + A -.

функ олновые ции возбуждённого состояния В :

возб возб = (1 2 + 12 ), (11.5) возб возб = (1 2 - 12 ).

ровни энергии У мономеров и димер возб возб а з рис пок ны н Eвозб 1 2 а а а. 11. E ри обр зов ди нии (п а а E мер общ я энергия а а системы пониж ет а Eосн ся ).

т для к н хож Рис хе а уровней нергии оно еров и ди ера И а, а. 11.1. С м э м м м.

дения сдвиг ровней а у в димере необходимо определить величину экситонного р сщепления а, для чего опер тор выбир ют в виде опер тор диполь дипольного а V12 а а а - вз имодействия а :

(p1p2)R12 - 3(p1R12)(p2R12 ), V12 = R где дипольный момент мономер з ряд p = q(xi + yj + zия — а, q k) межд молекул ми в димере ричём — а, вектор р сстоян ось у R12 — а а, п Z на пр влен вдоль этого вектор огд а а а. Т а q V12 = - (2z1z2 - x1x2 - y1y2 ). (11.6) R сли дипольные моменты леж т в молекулы и н пр влены Е а плоскости а а вдоль оси то сл г емое может быть вычислено X, экситонное а а (11.4) :

возб возб * = ( 1 qx11d1)( qx22 d2 ), R где выр жения в скобк х предст вляют собой м тричные ди элементы а а а а моментов польных переход в отдельных молекул х а а : M1 = –M2, (M1,M2) M = = -.

3 R12 R случ е пр вления дипольных моментов в молеку В а произвольного на а л собый интерес х необходимо использов ть полный опер тор а а а (11.6). О предст вляют пр вил отбор для переходов в экситонные состояния а а а а.

Момент переход для димер имеет вид а а :

M = N * (qx1 + qx2)Ed1d2, где опер тор дипольного момент переход в экситонное (qx1 + qx2) трич а а а — состояние М для димер с р ллельными момент ные элементы. а а па а а ми с функ будут иметь вид ций ( учётом (11.5)) :

1 M = M1 + M2 = (M1 - M1) = 0, 2 1 M = M1 - M2 = (M1 + M1) = 2M1.

2 р ллельно р сположенными дипольны ким обр зом в димере с п Та а, а а а ми момент ми р зре ён переход только в верхнее экситонное состояние а а ш рис Можно з ть что р сположении молекул в димере пок (. 11.2, а). а а, при а а б в Рис кситонные переходы в ди ерах. 11.2. Э м.

голов вост ереход будет р зре ён в состояние «рис а–х » п а ш нижнее экситонное При произвольной ориент ции молекул будут р зре ены (. ере а а ш 11.2, б). рис об а п хода (. 11.2, в).

т ситонн я теория в дипольном к приближении объясняет р сще И а, эк а а пление электронных полос поглощения молекул при их ссоци ции в ре а а зульт те обменного вз имодействия а а.

Влияние моле лярной ассо иа ии на спе тральные свойства 11.2. ку ц ц к растворов расителей к собенно сильно и своеобр зно молекулярной ссоци ции процессы О а а а р зличных кр сителей веществ имеющих проявляются в р створ х а а а а — с, интенсивную полосу поглощения в видимой ч сти пектр и обл д ю а а а а щих кр сящими свойств ми иболее бл гоприятной средой для обр а а. На а а зов ния ссоци тов сителей является вод а а а кра а.

Процесс ссоци ции является обр тимым все ционные эф а : концентра а а ф екты полностью исчез ют ервон ч льные оптические свойств р с а, а п а а а а творов содерж щих ли ь мономерные молекулы исследуемого вещест, а ш в влив ются обр тном р зведении полностью восст н при концентр а, а а а а а а ционных р створов грев р створов т ние концентриров нных кже а. На а а а а способствует зыв ет м лую умень ению ссоци ции что ук н проч ш а а, а а а а ность обр зующихся ссоци тов объединение молекул в которые проис а а а, ходит без возникно ·10–5 вения сильных хи мических связей 1·10 - г/мл 1. между ними 1·10 - г/мл.

1·10 - г/мл бр зов ние с О а а а 5·10 - г/мл социиров мо нных 1·10 - г/мл 0. а лекул 2·10 -3 проявляется г/мл 3·10 - г/мл прежде всего в из 5·10 - г/мл менениях видимой 0. электронной полосы поглощения иссле 0. дуемого сителя кр а.

р ктер происхо Ха а изменений дящих 0. виден н рис а з. 11.3, где пок ны кон а а центр ционные из 0. а менения электрон н 480 500 520 540 560 580, м ного спектр по а глощения р створ Рис Зависи ость спектров поглощения водных а а. 11.3. м растворов агдалового красного от концентрации кр сителя м гд ло.

м а а а вого сного в воде сителя кр пектр пр ктически не из а. С поглощения кра а меняется в обл сти м лых концентр ций р створ до С г мл а а а а а зов ~ 10–6 / ).

( ледов тельно в ди зоне ций обр п ния ссоцииро С а, этом а а концентра спектр а а а в молекул блюд емый нных не происходит и н поглощения при а, а а длежит мономерным молекул м сителя При д льней ем возр ст н а а кра. а ш а а блюд ется интенсивное нии концентр ции н умень ение длинноволно а а а ш вой мономерной полосы поглощения нм и одновременное по ) (м = 555 орот явление и быстрое р ст н ние новой к коволновой полосы а а а м длеж щей возник ющим в р створе ссоцииров прин н (д = 525 н ), а а а а а а видно что всё семейство спек ным молекул м кр сителя з рис а а. И. 11.3, тров ется в одной точке с м отор я поглощения пересек а огл = 535 н, к а но сит зв личие изобестической точки н ние из бести чес й т ч и ук а а о ко о к. На а зыв ет то что исследуемый р створ н предст вляет собой бин рную а а, а а а смесь мономеров сителя и его ссоци тов кр кого либо одного вид в а а ( а а ка - простей ем случ е димеров оторые имеют р зличные полосы погло ш а ), к а щения Действительно если исследуемый р створ содержит смесь моно., а меров и димеров сителя то его з тель в кр а, пока а поглощения некоторой длине волны может быть з в виде пис н i а а = м X + д (1- X ) = (м - д )X + д, (11.7) где и ок з тели мономеров димеров и иссле д м, р — п а а поглощения, дуемого створ длине волны соответственно доля молекул а а на, X — в i кр сителя ходящихся в р створе мономерном состоянии а, на а ;

(1 – X) — доля ссоцииров молекул или сли нных ь циации раств ра а, степен ассо о. Е а екоторой длине волны пок з тели двух р створов с р з н а н а а поглощения а а личной то из видно что концентр цией кр сителя р вны м а а а (ве= ство (11.7), д), той длине волны будет выполняться р н н а э а = м = д, и все ост льные спектры поглощения при любых концентр циях р ство а а а р ез висимо от величины будут ться в же точке до тех X ться пересека этой а н а пор ок р створ будет ост в бин рным, п а а а а а.

тех случ ях огд ри достижении чи некоторой концентр ции н В а, к а п а а ют обр зовыв ться более сложные ссоци ты р створ ет быть н а а а а а, а переста бин рным нем появляется несколько поглощ ющих центров и соот а. В а ерест ет выполняться изобестическ я точк исчез ет но ение, а а ш (11.7) п а ционные изменения спектров а а.

пис нные концентр позволяют опре О а а делить величину степени ссоци ции исследуемых р створов Для а.

а а (1 – X) з и т Оствал ьда этого используют соотно ение конразведе ия ш (11.7). н. а н X d =, (11.8) (1- X ) C где онст р вновесия С общ я ция р створ нт d — к а а а, — а концентра а а.

е я совместно внения и олучим ур Р ша а (11.7) (11.8), п ( - д )2 d = (м - д ), (11.9) м - C влив ется которое содержит дв еизвестных и С зн чение уст н а н : д ( а м с а а а из спектр г мл поглощения сильно р зведенного р створ С а а а а ~ 10–6 / ).

Для их определения можно использов ть дв любых спектр поглощения а а а С из семейств исследуемых р створов с концентр циями С и Для этих а а а.

1 спектров поглощения будут спр ведливы дв р внения вид а а у а а (11.9):

( - д )2 d и = (м - д ) (n = 1 2), м - n Cn е ив систему и исключив величину олучим выр жение для Р ш эту d, п а з теля димеров выбр пок нной длине волны д на а а а поглощения i:

1 - B д =, (11.10) 1- B где р метр имеет вид п а а B :

C2 (м - 1) B =.

C1(м - 2) спользуя зн чения и и определив из опыт для р створ д н И а м д, а а а а з теля из внения ной концентр ции С зн чение его пок а а а а поглощения, ура можно уст новить содерж щуюся в нем долю мономеров (11.7) а а :

- д X =, (11.11) м - д т и величину степени ссоци ции р створ кже а а а а а а (1 – X).

бычно для определения степени ссоци ции р створ огр ничив О а а а а а а ются вычислением з теля димеров только для пок к кой а а поглощения а д либо одной длины волны При длине этом он соответствует i. а м — волны мономерного м ксимум оглощения дн ко если провести вы а а п. можа О числения в ироком ди зоне длин волн но определить всю п по а а, д ш лосу поглощения димеров которую эксперимент льно в чистом виде, а очень трудно блюд ть из з огр н ниченной р створимости кр сителей а а - а а а а.

бъединение молекул сителей в ссоци ты очень ч сто осуществ кр О а а а а ляется при помощи водородных связей озможность их возникновения. В определяется структурой вз имодействующих молекул и свойств ми ок а а руж ющей среды После обр зов водородных связей входящие в с ния а. р а а, а соци т молекулы спол г ются в непосредственной близости друг от а а а а друг то способствует р звитию сильного вз имодействия между ни а. Э а а ми оторое и вызыв ет блюд емые опыте изменения их электрон, к а на а на спектров ных поглощения.

д нной р боте изуч ются концентр ционные изменения видимой В а а а а полосы поглощения водных р створов кр сителя род мин Ж вызв н а а а а 6, злич а р ные ссоци цией его молекул створы з лив ют в кюветы ной а а. Ра а а а толщины оторую чтобы выполнялось подбир ют т к условие, к а а, :

Cl = const.

ювету с исследуемым р створом ср внив ют с второй К а а а поглощением той же толщины в з лит чистый р створитель Пок з кюветы, которую а а. а а тель вычисляется ормуле поглощения р створ по ф а а (10.1) D =. (11.12) Cl При измерениях добив ются того чтобы всё семейство спектров по а, глощения лось в изобестической точке тсутствие т пересек кого а. О а пере сечения может быть вызв определением но концентр ции ис а неточным а следуемых р створов и недост точно тщ тельной промывкой используе а а а мых кювет перед измерениями.

З адание регистрируйте в обл сти см –1 несколько спектров 1. За а 23 000–17 р створов сителя р зличной г мл до кр концентр ции от а а а а ( Cм = 1·10–6 / г мл используя стеклянные соответствующей толщи кюветы C = 1·10–3 / ), Проверьте личие спектров изобестической точки ны н. а у.

ссчит йте з тели всех р створов для длинновол 2. Ра а пока а поглощения а соответствующей мономерному м Поскольку новой полосы ксимуму, а.

г мл димериз ции то при концентр циях до а C = 1.5·10–6 / а нет, D м =.

Cмl По р зным р м р створов вычислите ормуле зн чение п по ф а а а (11.10) юю а з зн чений определите его средн вели д. И нескольких полученных а ф чину спользуя ормулу определите зн чение всех иссле. И (11.11), а X у дуемых р створов т величину степени ссоци ции в кже а, а а а а (1 – X) про цент х а.

Контрольные вопросы ф ормулируйте з кон угер мберт ер 1. С а Б а–Ла а–Б а.

ф ормулируйте основные положения элемент рной теории р сще 2. С а а пления возбуждённого состояния молекулярного димер а.

спектр льные кое влияние ок зыв ет ссоци ция молекул н 3. Ка а а а а а а свойств р створ р сителя а а а к а ?

изобестической точки ковы 4. Ка причины появления ?

Литерат ра у иев х пектроскопия межмолекулярных вз имодействий 1. Ба ш Н.Г. С а.

ук Л. «На а», 1972.

еренин А отоник молекул сителей кр ук 2. Т.Н. Ф а а. Л., «На а», 1967.

ольв тохромия Под ред иев х 3. С а /. Н.Г. Ба ш а. Л., ЛГУ, 1989. М М Пр ёв ин ктикум по спектроскопии Под ред 4. а /. Л.В. Л ш а.., ГУ, 1976.

Лабораторная работа № сследование спе тра отражения ристалла И к к Цель работы изучить явление отр жения свет в ис крист лл х : а а а а ;

пользуя метод р мерс рониг н учиться определять некоторые п К а а–К а а а фф р метры крист лл ок з тель оэ ициент поглощения а а а: п а а преломления, к, ф зу отр жённой волны а а.

ксперимент льные и теоретические исследов ния отр жения свет Э а а а а идут двум основным по н пр влениям одной стороны возрос ие тех а а. С, ш нические возможности позволяют исследов ть те стороны явления и те а дет ли его мех низм которые р были блюдению нее недоступны н а а а, а а.

Получение небыв ло мощных световых потоков н пример озволяет а, а, еп изуч ть оптические явления Повы ение р зре ния пп а нелинейные. ш а ш а а р туры во времени д ет возможность измерять или хотя бы оценив ть а а а ф время ормиров отр женной волны и т д ния а а,..

Другое н пр вление з ключ ется в применении отр жения для иссле а а а а а дов сост в свойств и структуры веществ До внего времени ния нед а а а, а. а оптические р х ктеристики веществ необходимые для выяснения его а а а, свойств и структуры определялись в основном р метр м по п проходя, а а а в себе щего свет Между тем свет отр женный от веществ несет не а.,, а а свойств ф мень ее з ч стую боль ее ин орм ции о х ш, а а а ш количество а а этого ф веществ т ин орм ция идентичн получ емой не просвет и а. Э а а а а «на », ч сто чно дополняет её Поэтому исследов уд ниям процессов отр же а а. же а а р метров отр ния и связи п нного свет со структурой веществ в н а а а а а а стоящее время уделяется боль ое вним ние ричём д нные методы все ш а, п а ч ще применяются к крист ллическим и морфным диэлектрик м осо а а а а, бенно р з в тех к крист лл м поскольку позволяют ре ть з д чи к к а а, ша а а трудны а а случ ях огд исследов или ния ния а, к а а пропуска невозможны.

Отражение плос ой волны от грани ы раздела дв х сред 12.1. к ц у ссмотрим отр жения и процессы преломления плоской волны н Ра а а гр Для мплитуд д ющей и отр нице р здел двух сред рис п ( а а а ф. 12.1). ре а а а а жённой волн спр ведливы ормулы неля следующие из внений ур а, а Ф М ксвелл а а:

~ r n1 cos i - n2 cos t R() = =, (12.1) a n1 cosi + n2 cost r|| n2 cos i - n1 cost ~ R||() = =, (12.2) a|| n2 cosi + n1 cost где и омплексные отр жения ~ ~ энергетические коэффициенты R R|| — к а волн оляризов и р ллельно де нных плоскости п, п а перпендикулярно па а а и со Направление ния ;

r, r||, a a|| — ли распространения ответствующие мп а прело лённой волны туды отр жённых и п м а а д ющих волн и t а ;

n1 n2 — з тели пок преломле а а ния первой и второй среды соответственно n ;

дения угол п n1 i — а ;

гол t — у преломления.

з известного з ко И а i i н преломления з кон ( а а а елл т следует н кже Направление Направление С а) а выр жение связыв ю распространения распространения а, а щее дения с отражённой волны угол п падающей волны а i углом преломления t:

Рис тражение и прело ление плоской волны. 12.1. О м на границе раздела двух сред.

sin i n =. (12.3) sin t n сли то оптическ я второй среды боль е чем, Е n2 > nждого а плотность ш, гол пер вой и для дения существует вещественный к угл п у пре, а а а ломления бычно дение волны из воздух и тогд исполь t. О а), а, n1ол 1 (па зуя выр жение а (12.3), п учим:

cos t = 1- sin2 t = 1- sin2 i. (12.4) n ссмотрим д лее вектор ерпендикулярную плоско Ра а компоненту а E, п сти дения п а (12.1):

cos i - n2 - sin2 i ~ R = = Rei(), (12.5) cosi + n2 - sin2 i где ф з отр жённой волны () — а а а.

Для и огд из выр жения упрощения з писи обозн чим а а = i R = R. Т а а олучим (12.5) п :

1- R ei n2 - sin2 = cos. (12.6) 1+ R ei чевидно что выр жение омплексно тогд введя О, а (12.6) к, в следующем некоторые а, вещественные величины и ерепи ем виде a b, п ш (12.6) :

1- R ei cos = a + ib. (12.7) 1+ R ei После м тем тических преобр зов несложных ний позволяющих а а а а, сти олучим выделить из выр жения вещественную и мнимую ч а (12.7) а, п :

и 1- R 2 R sin a = cos b = -cos.

1+ R + 2 R cos 1+ R + 2 R cos Д лее необходимо учесть что при отр жении от оптически более а, а и оконч тельно плотной среды ф з отр жённой волны изменяется н а а а а,, а, для р метров и олучим следующие выр жения п а а a b п а :

1- R() a() = cos, (12.8) 1+ R() - 2 R() cos() 2 R() sin () b() = cos. (12.9) 1+ R() - 2 R() cos() озвр щ ясь выр жению следует отметить что личии В а а к а, при на (12.6) з тель имеет вещественную и поглощения в веществе пок а а преломления мнимую компоненты :

~ n2 = n = n() + ik(), (12.10) где собственно з тель пок преломления коэффициент погло n — огд возведя а а, k — щения в др т олучим. Т а, (12.10) ква а, п :

n2 = n2 - k2 + 2in k = 1 + i2, (12.11) где введены следующие обозн чения а :

1 = n2 - k2, (12.12) 2 = 2n k.

истему можно ре ить относительно и С (12.12) ш n k:

n() = (1 + 1 + 2 ), (12.13) k() =. (12.14) 2n Для оконч тельного вывод соотно ений связыв ющих спектр отр а а и спектром, а а ш жения с дисперсией поглощения необходимо R() n() k() р метр ми и Для следует уст новить связь между п под а а а а a, b 1, 2. этого ст вить в с выр жения а (12.12) (12.6) учётом а (12.11):

1 + i2 - sin2 = a + ib. (12.15) После выделения из вещественной и мнимой ч стей (12.15) а получим:

1 = a2 - b2 + sin2, (12.16) 2 = 2ab.

ф т зн я спектр отр жения и з изменения зы отр жён к кон R() а И а, а а а а ф о ормул м и р ссчитыв ются ной волны а (12.8), (12.9) (12.16) а а па (), п р метры и и и спектр конец определяется дисперсия a, b, 1 2,, на, (12.13) а поглощения (12.14).

При использов нии нного излучения для з писи спектр а неполяризова а а отр жения регистрируется величин а а R = (R + R||), (12.17) и для р счёт дисперсии и спектр оглощения необходимо зн ние ком а а а п а вектор леж щей в дения дн ко для ве поненты а E, а плоскости па (12.2). О а личины вывод соотно ений логичных и возможен н ш, а а R|| е (12.13) (12.14) только в ч стных случ ях пример ри льном де н которых п а а (на, п норма а зыв ют что дения леж щих вд ли от нии счёты пок х ). Ра а а, при угла па, а а уг ф л рюстер и в честве величины в ормул и х а Б а, R R||, ка R а (12.8) (12.9) в хоро ем приближении можно использов ть эксперимент льное зн че ш а а жения а случ е дения выр ние норм льного п R (12.5). В а а а ( = 0) R = R||, а для дисперсии и спектр оглощения зн чительно упрощ ются а п а а :

1 - R() n() =, (12.18) 1 + R() - 2 R() cos() 2 R() sin () k() =. (12.19) 1 + R() - 2 R() cos() Для регистр ции спектр отр жения от поликрист ллического об а ИК а а а р зц используется схем риведённ я рис д нной схеме а а а, п а на. 12.2. В а угол дения был р вен п а а 350.

рис льный спектр отр жения и р с приведены На. 12.3 тр льный эксперимента а а счит нные спек ход дисперсии и спектр поглощения крист лл а а а а в обл сти см идно что в обл сти NH4NaSO42H2O а 400–2000 ис –1. В, с чёк и блюд ется а полос по глощения з тель пок преломления пытыв ет к н а а а а, а а явление м а мал ь й диспе рсии ксимумы полос поглощения сдвину но но, а а ты относительно м ксимумов полос отр жения в длинноволновую об а а л сть см – а примерно на 10.

бр зец О а Рис од лу ей записи спектра отражения. 12.2. Х ч при.

с –, м 750 1000 1250 1500 Рис пектр отражения спектр поглощения и спектральный ход дис. 12.3. С (1), (2) персии ристалла (3) к NH4NaSO42H2O.

отличие от спектр отр жения величину трудно измерить R(), () В а а метод ми спектроскопии и для хождения ф зы отр жённой волны ис а, на а а пользуются соотно ения р мерс рониг ш К а а–К а.

етод Крамерса Кронига 12.2. М – ссмотрим некоторую комплексную функцию Ра :

f () = fr () + ifi (). (12.20) интегр л о и пи ем для функции За ш (12.20) а К ш :

i f ( ) f () = P d, (12.21) - где символ озн ч ет гл вное зн чение интегр л При подст новке P а а а а а а. а функ в интегр л олучим ции (12.20) а (12.21) п :

1 fr ( ) 1 fi( ) f () = i P d - P d. (12.22) - - - огд из выр жений и следует что Т а а (12.20) (12.22), 1 fi ( ) fr () = - P d, (12.23) - 1 fr ( ) fi () = P d. (12.24) - и зв нтегр лы носят н ния соотно ений р мерс И а (12.23) (12.24) а а ш К а а– рониг оспользуемся рси х с т ше ий полученными К а (диспе онн ы оо но н ). В функ комплексного коэффициент выр жениями для ции отр жения а а а :

~ R() = R() ei(), ф лог ри миров следующему выр жению ние а а которой приводит к а :

~ ln R() = ln R() + i (). (12.25) чевидно что логично где н О, (12.25) а а (12.20), и fr () = ln R() fi() = ().

огд воспользов в ись соотно ением олучим Т а, а ш ш (12.24), п :

1 ln R( ) 1 ln R( ) 1 ln R( ) () = P d = P d + P d. (12.26) 2 - 2 - 2 - - - При изменении зн к еременной интегриров в интегр ле ния а а п а первом а функ одынтегр льн я ция будет иметь смысл только в том слу (12.26) п а а ч е если выполняется условие а, R(–) = R().

ыполнив несложные преобр зов ния олучим оконч тельное выр В а а, п а а ф жение для зы отр жённой волны а а :

ln R( ) () = P d. (12.27) - имеет две особенности о ервых о ычисление интегр л В а а (12.27). В -п, п дынтегр льное выр жение содержит особую точку которую сле а а ' =, с дует ть пропуск при р счёте о вторых регистр ция пектр отр а а. В -, а ИК тегр а а жения обычно см ин л производится в обл сти – а 400–4000, а для а (12.27) вычисляется во всём ди зоне ч стот п ким обр зом а а а. Та а, корректного ф вычисления зы отр жённой волны необходимо н литически продол а а а а функ жить цию з редел ми обл сти спектр R() а п а ИК а а.

З адание регистрируйте спектр отр жения крист лл в обл сти 1. За а а а а 4000– см – 400. ольз с прогр мму приведённую в приложении р ссчит йте 2. отрп уя а, 4, а а И ф зу жённой волны дисперсию и спектр поглощения а а,. о спользуя т блицу х р ч стот ктеристических пределите со 3. И а а а а [5], ст в ллического веществ а криста а.

з теля пределите зн чение пок преломления крист лл вд ли от 4. О а а а а а а полос поглощения.

Контрольные вопросы определяется з тель с в к пок 1. Ка а а преломления учётом поглощения веществе ?

то т рюстер кое 2. Ч связ угол Б а? реломле и а з тели к ны ния поглощения с коэффициен 3. Ка а пока а п ф том отр жения и зой отр жённой волны в случ е льного дения п а а а а норма а излучения обр зец н а а ?

чём з льной дисперсии ключ ется явление 4. В чём за а метод р нома ?

а мерс рониг ключ ется 5. В а а К а а–К а?

Литерат ра у ф орн М оль сновы оптики М ук 1. Б., В Э. О,., «На а», 1970.

изель А тр жение свет М ук 2. К В.. О а а,., «На а», 1973.

ррик пектроскопия внутреннего отр жения М Мир 3. Ха Н. С а,., « », 1970.

Дьяконов П с п кет ми р с ирений М о 4. В.. Mathematica 4 а а а ш,., «Н лидж », 2000.

со к ниси нфр кр сные спектры и строение орг нических 5. На а К. И а а а единений М Мир.., « », 1965.

Приложение Форматы данных в язы е к FORTRAN орм т тип служит для опис ния предст вления величин целого Ф а а I а а тип в десятичной системе счисления имеет вид где цел я н а. О : Iw, w — а озн ч ющ я длину поля логической з конст нт без зн к писи отве а а од а а, а а а а, ф денного зн чение величины пример по орм ту переменн я п а. На, а I5 а А будет я предст влен в виде переменн по = 152 а а 152, а а В = – ф влен в виде орм ту будет а I6 ти предста а о : _-1715.

орм т служит для п пис ния предст вления величин вещест Ф а а F а а венного и имеет вид где цел я комплексного типов н. О : Fw.d, w — а кон ст без зн к озн ч ющ я длину поля отведенного зн чение ве нт под а а а а, а а а без зн, а личины цел я озн ч ющ я нт к ;

d — а конста а а а, а а а количество позиций поля отведенных под дробную ч сть зн чения величины сли количе, а а. Е ство символов еобходимое для десятичной точки предст вления зн к, н а а а, и целой ч сти зн чений ревы ет величину то все а а, п ша w – d, позиции поля з ере полняются символ ми звездочк пример о форм ту а а * ( а). На, п а F6.3 п менн я А будет я предст влен в виде переменн –1.0012 форм ту будета а -1.001, а а = том же а влен в виде по B = 100.5 т тип у служит для опис предста а : ******.

а орм вления зн чений величин ния Ф а а ти ст а предста а Е вещественного п нд ртной длины и зн чений величин комплекс а а а а имеет ного тип ст нд ртной длины в десятичной системе счисления н а а а. О вид где цел я онст без зн к озн ч ющ я длину поля в нт : Еw.d, w — отведек а а чение а а а а а а, величи логической з цел я писи нного под зн ны а, а ;

Pages:     | 1 || 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.