WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 6 |

«И. А. Случинская Основы материаловедения и технологии полупроводников Москва — 2002   И. А. Случинская, 2002 Введение Прогресс современной науки и техники неразрывно связан с успехами как в ...»

-- [ Страница 3 ] --

3dn 4sm (свободный атом) 3dn+m — междоузлие, где V — валентность замещаемого атома кристалла. В основе модели РФЛВ лежат представления теории кристаллического поля (ТКП), предполагающей эквивалентность спектроскопических единиц, описывающих электронные термы, и координационных полиэдров, составляющих структуру кристалла. Полиэдр состоит из отрицательно заряженных ионов-лигандов (например, атомов кремния), находящихся в его вершинах, и расположенного в центе полиэдра положительно заряженного иона d-металла. В ТКП пренебрегается электронной структурой лигандов, то есть лиганды отождествляются с точечными электрическими зарядами, и их роль сводится только к созданию электрического кристаллического поля. Симметрия кристаллического поля определяется симметрией координационных полиэдров, составляющих структуру рассматриваемого кристалла. Для полупроводников AIV, AIII BV и AII BVI следует рассматривать только два типа симметрии: тетраэдрическую и для учета второй координационной сферы — октаэдрическую. Механизм преобразования электронных термов d-иона в кристаллическом поле рассмотрен в [30]. Подобная модель позволяет получить общую картину поведения всех уровней d-иона в кристаллическом поле: качественный характер расщепления уровней, их взаимное расположение и относительные энергетические зазоры между ними. Однако модель кристаллического поля не дает ответа на вопросы: какова «привязка» системы расщепленных уровней к краям разрешенных зон и какой характер, донорный или акцепторный, имеют энергетические основные состояния образуемых уровней. Для ответа на эти вопросы необходимо рассмотрение примесного потенциала d-атома с учетом его резонансного характера и с учетом межэлектронных взаимодействий [31]. Результат этого рассмотрения позволяет определить правильное положение d-уровней в энергетическом спектре полупроводника и выяснить, у каких d-примесей следует ожидать проявления амфотерности. Было установлено, что такими примесями могут быть только те, у которых оба уровня, соответствующие переходам из исходного (неионизованного относительно решетки) состояния примесного атома dn в ионизованное состояние с передачей электрона в зону проводимости (донорный переход) и в ионизованное состояние с захваченным электроном (акцепторный переход) оказываются в запрещенной зоне полупроводника. Для того, чтобы в запрещенной зоне могли «разместиться» оба таких уровня, требуется достаточно широкая запрещенная зона и большая степень перемешивания p-орбиталей электронов валентной зоны и d-орбиталей электронов примеси. Расчетные данные показали, что Co, Cu и Ni, находясь в узлах решетки Si, дают уровни в запрещенной зоне, а уровни Fe, Mn, Cr, V и Ti соответствуют их междоузельному расположению в Si. Из этих же данных следует, что амфотерность узельного типа следует ожидать только для примеси Co в Si, а в соединениях AIII BV амфотерностью обладают лишь примесь хрома в GaAs и примесь ванадия в GaP.

Из экспериментов по диффузионному насыщению образцов кремния 3.2. Примеси примесью кобальта (см. гл. 8) было установлено, что концентрации уровней амфотерного кобальта в n- и p-типе образцов близки, и отсюда следует вывод о том, что они принадлежат одному и тому же примесному состоянию кобальта. Кроме того, известно, что примесь кобальта в кремнии размещается как в узлах, так и в междоузлиях кристаллической решетки. Экспериментальные данные по растворимости электрически активного Co и его полной растворимости (см. гл. 7) указывают (разница на два порядка), что амфотерную составляющую кобальта, по-видимому, следует приписать узельному состоянию Co, имеющему в неионизованном относительно решетки состоянии электронную конфигурацию d 5. При захвате электрона в n-Si амфотерный центр Co перейдет в состояние d6, а в p-Si при захвате дырки — в d4. Именно серединное заполнение d-оболочки неионизованного центра Co (d5 ) и определяет его «неустойчивое» состояние, способное практически равновероятно принимать или отдавать электрон. Таким образом, атомы кобальта в кремнии оказываются амфотерными примесями узельного типа, хотя их растворимость в этом полупроводнике и невелика. Примеси титана, ванадия, марганца в Si являются междоузельными амфотерными примесями. Относительно скандия и ртути вопрос до сих пор остается открытым. Перейдем к обсуждению диссоциативных амфотерных примесей в Si и Ge. В качестве примера подробно рассмотрим наиболее изученную примесь этого типа: медь в германии. Большим числом исследований установлено, что атомы меди в германии растворяются в узлах и междоузлиях в сравнимых количествах, причем концентрация меди в обеих кристаллохимических позициях зависит от температуры. С этой особенностью связан сложный характер диффузии меди в этом материале (см. подробнее гл. 8). Зарядовое состояние примеси Cu в Ge можно прогнозировать, исходя из общей модели РФЛВ поведения d-примесей в полупроводниках (см. выше). Из нее следует, что размещаясь в узлах кристаллической решетки Ge, примесные атомы меди должны быть трехзарядными акцепторами;

атомы меди в междоузлиях могут находиться только в состояниях Cu0 и Cu+. Эта ситуация действительно реализуется на опыте. Экспериментально подтверждено, что атомы меди в узловом положении образуют три акцепторных уровня (см. рис. 3.17). Присутствие меди в междоузлиях кристаллической решетки германия доказывается многочисленными опытами по ее диффузии (см. гл. 8) и по кинетике распада твердого раствора Ge(Cu), однако никаких энергетических уровней в запрещенной зоне германия, связанных с Cui, не обнаружено. В то же время опыты по определению зарядового состоя Глава 3. Дефекты в полупроводниковых материалах нения реализуется только для тех атомов, которые имеют промежуточную валентность по сравнению с валентностями компонентов соединения. Наиболее наглядно это проявляется для элементов четвертой группы периодической системы в полупроводниках A III BV. В этом случае атом CIV, размещаясь в катионном узле AIII, проявляет донорные свойства, а занимая анионный узел BV — акцепторные. При этом проявляется известное правило валентности V = ±1, справедливое для водородоподобных примесей замещения. Однако и здесь при прогнозе, будет ли та или иная примесь амфотерной в полупроводниковом соединении, возникают определенные трудности, так как упомянутое выше сходство оказалось лишь внешним, поскольку тщательное исследование показало, что амфотерные примеси четвертого типа не являются, строго говоря, водородоподобными. Вопросы о том, какие именно примеси будут проявлять электрическую активность в том или ином полупроводнике и какие из них окажутся амфотерными, требуют специального анализа. К сожалению, ответы на эти вопросы нельзя получить исходя из простых представлений о свойствах примесного атома, основанных на близости геометрических (атомных или ионных радиусов) и электрохимических (электроотрицательностей) характеристик примесного атома и той кристаллохимической позиции, которую он занимает в полупроводнике. Ни тот, ни другой критерий не могут быть использованы для атомов переходных металлов (случай амфотерных узельных и амфотерных междоузельных центров) из-за неприменимости представления о радиусах и электроотрицательностях, как о постоянных атомных характеристиках [30]. Эти критерии оказываются неприменимы и для амфотерных диссоциативных примесей по тем же причинам, что и в предыдущем случае. Прогнозирование проявления амфотерных примесных центров всех типов в полупроводниках возможно только на основе строгой теории о узельной и междоузельной растворимости примесей в полупроводниках. Современному состоянию этой проблемы, различным подходам к ее решению посвящена монография [31].

К электрически неактивным примесям в полупроводниках относятся изоэлектронные примеси. Довольно часто электрически неактивными примесями в полупроводниках бывают такие примеси, как водород, кислород, азот, а также примеси некоторых элементов, размещающиеся в междоузлиях кристаллической решетки полупроводника. Примеси подобного рода не изменяют концентрацию носителей заряда, однако могут влиять на времена жизни свободных носителей заряда и вносить вклад в излучательную рекомбинацию. Изоэлектронные примеси — это примесные атомы из той же подгруппы таблицы Менделеева, что и атомы основного элементарного полупроводника или компонента соединения, имеющие с ними одинаковое число валентных электронов и размещающиеся в узлах решетки основного вещества (например, олово в германии и кремнии;

висмут в фосфиде галлия).

3.2.1. Примеси в элементарных полупроводниках Поведение примесей в элементарных полупроводниках рассмотрим на примере их поведения в германии и кремнии. Напомним, что главным образом это поведение определяется положением примесей в периодиче 3.2. Примеси Рис. 3.18. Температурные зависимости концентрации электронов n в исходном германии и дырок p в Ge(Zn);

Ei — энергия ионизации остаточных доноров;

E1 и E2 — энергии ионизации первого и второго акцепторных уровней цинка, соответственно. На вставке — энергетические диаграммы Ge(Zn) с рабочем уровнем A1 (слева) и Ge(Zn) с рабочем уровнем A2, NZn < Nd < 2NZn (справа).

ственный ход температурных зависимостей концентрации электронов в исходном образце (Nd = Nd0 Na0 ) и концентрации дырок в том же образце после легирования его цинком при выполнении условия NZn Nd. В отличие от кривой n(T ) (кривая 1 на рис. 3.18), содержащей лишь одно широкое плато в области полной ионизации мелких примесных центров и область их неполной ионизации с Ei 0.01 эВ, где Ei — энергия активации = примеси, кривая p(T) (кривая 2 на рис. 3.18) в легированном образце содержит два плато и область неполной ионизации примесных центров с энергией активации E 1 = 0.03 эВ. Соотношение p2 /p1 2 позволяет считать, что, во-первых, оба плато обусловлены одной = примесью, а, во-вторых, оба уровня — акцепторные. В самом деле, поскольку N Zn Nd, то уровень A1 скомпенсирован очень слабо, а уровень A2 — совсем не скомпенсирован. В таких состояниях только акцепторные уровни могут дать указанное выше соотношение p2 /p1, причем ясно, что p1 NZn, а p2 2NZn. = = Если легирование производится с целью выделения в качестве «рабочего уровня» A 1, то Zn и заданная компенсирующая донорная примесь (например, сурьма) вводится в соот ношении Nd < Nd < NZn. Практически обе эти примеси вводятся в расплав одновременно с учетом их коэффициентов разделения. Из p(T) (кривая 2 на рис. 3.18) определяются концентрации основной и компенсирующей примесей, а также степень компенсации рабочего уровня: p1 = NZn Nd ;

p2 = 2NZn Nd ;

NZn p2 p1 ;

= (3.7) Nd = NZn = p2 2p1 ;

Nd /NZn = (p2 2p1 )/(p2 p1 ). Получение кристаллов германия с частично компенсированным уровнем A 1 необходимо для изготовления детекторов ИК-излучения с красной границей чувствительности 0.03 эВ ( 30 мкм). Область рабочих температур таких приборов T 50 К. Для выделения в качестве рабочего уровня A2 Zn (детекторы излучений с красной границей чувствительности 0.09 эВ) необходимо введение кроме цинка мелкой донорной примеси в количестве NZn < Nd < 2NZn. Тогда уровень A1 окажется полностью скомпенсированными, таким образом, исключенным из процессов ионизации дырок в валентную зону, а уровень A2 будет ионизоваться в соответствии с величиной E2 и степенью его компенсации. В области полной ионизации уровня, то есть на плато p(T) (кривая 3 на рис. 3.18) p3 = 2NZn Nd, (3.8) Глава 3. Дефекты в полупроводниковых материалах p3,. (3.9) а в области неполной ионизации уровня, когда p(T ) p(T) = (2NZn Nd )Nv E2 exp g(Nd NZn ) kT Здесь первая предэкспоненциальная дробь называется коэффициентом компенсации уровня A2, а разности в числителе и знаменателе есть концентрации нескомпенсированных 0 = NA = NZn и скомпенсированных NA = NZn уровней, соответственно. Необходимо обра2 2 тить внимание на то, что в системе с несколькими энергетическими уровнями при ионизации уровня с номером большим единицы понятия «зарядовое состояние уровня» и «зарядовое состояние атома» примеси становятся различными. Использование (3.8) дает возможность из измеренных p(T) (кривая 3 на рис. 3.18) определить концентрации основной 0 = и компенсирующей примесей и степень компенсации уровня NA /NA = NZn /NZn. Однако, 2 2 в отличие от кривой 2 (рабочий уровень A1 ), в этом случае для нахождения указанных величин необходимо определить p(T) в области экспоненциального спада (3.9), энергию ионизации уровня, а также знать фактор вырождения уровня g. Кроме того, для определения самой концентрации носителей из измеренной постоянной Холла необходимо знать связывающий их холл-фактор. Важной особенностью двухуровневой системы, дающей в температурной зависимости концентрации носителей два плато, является возможность определения концентраций основной и компенсирующей примеси без использования области неполной ионизации примеси. Тогда, располагая зависимостью p(1/T) в области частичной ионизации примеси и найденной из нее энергией активации уровня A1, можно найти фактор вырождения уровня A1. Такие измерения были проведены в p-германии, легированном ртутью, а также золотом. Полученные значения g 2 показали, что вырождение донорного и первого акцепторного = уровня ртути отражает спиновое вырождение валентной зоны. Для определения холл-фактора rx, связывающего постоянную Холла RH с концентрацией носителей соотношением n(p) = rx /eRH, необходимо измерение зависимости постоянной Холла от магнитного поля. Известно, что в «слабом» магнитном поле B, когда выполняется условие µ2 B2 1, холл-фактор определяется типом рассеяния носителей заряда 1, холл-факв решетке [6]. В области сильных полей, удовлетворяющих условию µ 2 B2 тор rx = 1. Таким образом, измерения RH (B) в указанной области магнитных полей дают возможность и измерения rx (B), и использования правильных значений rx при измерениях в заданном магнитном поле. Измерения RH (B) необходимы и в случаях прецизионных определений примесных параметров, и в тех случаях, когда речь идет об исследованиях неоднородных кристаллов — в последнем случае холл-факторы могут быть искажены неоднородностью.

Электрически неактивные примеси К электрически неактивным примесям в германии и кремнии относятся изоэлектронные примеси, а также такие примеси, как водород, кислород, азот. Для германия и кремния изоэлектронными примесями являются элементы из IVA подгруппы — Pb, Sn и C. Примеси подобного рода не изменяют концентрацию носителей заряда, однако могут влиять на времена жизни свободных носителей заряда и вносить вклад в излучательную рекомбинацию.

3.2. Примеси Водород, кислород и азот, не будучи изоэлектронными, как правило, электрически неактивны в элементарных полупроводниках. Введение этих примесей в Ge и Si не приводит к увеличению концентрации свободных носителей заряда, хотя они и обладают высокой растворимостью (см. гл. 7). Для водорода одной из причин подобного поведения является его способность к размещению в междоузлиях в виде нейтральных атомов или молекул H2 из-за его малого размера. Введенный обычными способами легирования азот образует нейтральные комплексы Ge3 N4, Si3 N4 (нитрида германия (кремния)). Однако путем ионного легирования с последующим отжигом удается вводить азот в Si так, что он размещается атомарно в узлах решетки, образуя при этом донорный уровень. Наличие примеси азота в решетке кремния приводит к появлению характерной полосы инфракрасного поглощения около 10.6 мкм [32]. Особое место среди примесей в кремнии и германии занимает кислород, который является остаточной, в большинстве случаев вредной примесью;

его концентрация зависит от способа получения кристалла. О поведении кислорода в Si и Ge известно, что он в решетке основного вещества присутствует либо в атомарном виде, либо образует комплексы типа Si(Ge)Ox. При этом, если атомы кислорода размещаются в междоузлиях, то они, по-видимому, электрически неактивны. Донорными же свойствами обладают некоторые комплексы Si(Ge)Ox. Больше всего кислорода обычно содержат монокристаллы кремния (германия), выращенные из кварцевых контейнеров (содержание кислорода в кремнии составляет 1018 см3, см. гл. 5).17 Обычно при выращивании из расплава большая часть атомов кислорода размещается в междоузлиях и образует электрически неактивные комплексы SiO2, хотя в малых концентрациях могут образовываться и электрически активные комплексы более высокого порядка. Процессы, связанные с нагревом кристалла (термообработка, диффузия), могут приводить к перераспределению по концентрации различных типов кремний(германий)-кислородных комплексов. Это перераспределение происходит в тех случаях, когда распределение кислородных комплексов неравновесно (твердый раствор Si(O) находится в пересыщенном состоянии при температуре обработки). Изменение концентрации электрически активных комплексов приводит к изменению электрических свойств кристалла. В частности, при низкотемпературной (300–500 C) обработке в кристаллах Si образуются термодоноры SiO 4 в измеримых концентрациях, которые устойчивы при 430 C;

комплексы 17 Концентрацию кислорода в кремнии обычно измеряют по интенсивности инфракрасного поглощения на длине волны 9 мкм, соответствующей характеристическим колебаниям связи Si–O.

Глава 3. Дефекты в полупроводниковых материалах более низкого порядка при этих температурах распадаются. При повышении температуры выше 500 C комплексы SiO4 распадаются и могут появляться включения второй фазы, которые в свою очередь распадаются при температурах прогрева материала выше 1200 C.

3.2.2. Примеси в полупроводниковых соединениях Рассмотрим поведение примесей в полупроводниковых соединениях на примере соединений типа AIII BV. Поведение примесей в соединениях типа AIII BV так же, как и в элементарных полупроводниках, определяется положением примеси в периодической системе, однако оно становится более сложным из-за усложнения строения основного вещества. В соединениях возрастает число различных позиций, которые могут занимать примесные атомы. В соединениях, образованных сравнительно сильно различающимися по электроотрицательности элементами, примесные атомы, при прочих равных условиях, замещают те атомы соединения, для которых разность электроотрицательностей между атомом компонента соединения и примесью меньше. В тех случаях, когда величина X атомов компонентов соединения невелика, а примесь имеет промежуточную электроотрицательность, определяющую роль играет геометрический фактор: разность ковалентных радиусов примеси и компонентов соединения. На рис. 3.19 приведены положения экспериментально определенных энергетических уровней примесей из разных групп периодической таблицы в запрещенной зоне слаболегированного GaAs [32]. Элементы II и VIA подгрупп в соединениях AIII BV, как правило, размещаются в узлах решетки, причем атомы элементов второй группы замещают атомы элемента-катиона A, а атомы элементов шестой подгруппы — элемента-аниона B. При этом в соответствии с правилом валентности элементы II группы являются простыми акцепторами, а элементы VIA подгруппы — простыми донорами. Например, цинк или кадмий в InP и GaAs замещают In или Ga, соответственно, и образуют мелкий акцепторный уровень (каждый) в этих соединениях. Селен или теллур в GaP и GaAs замещают P или As, соответственно, и образуют мелкий донорный уровень (см. рис. 3.19). Примеси этих групп в соединениях AIII BV, как правило, являются легирующими примесями. Особое место среди примесей VIA подгруппы в соединениях AIII BV занимает кислород. Например, кислород в GaAs. Экспериментально найдено, что кислород в GaAs замещает As и является глубоким донором [32]. Легирование полупроводниковых соединений примесями, образующи 3.2. Примеси Рис. 3.19. Энергетические уровни примесей в GaAs. Символы + и обозначают донорные и акцепторные уровни соответственно [32].

ми мелкие донорные и акцепторные уровни, используется для изменения в широких пределах концентрации носителей заряда и типа проводимости в них. Например, легирование арсенида галлия цинком используется при создании диодов и транзисторов. Элементы IIIA и VA подгрупп, располагаясь преимущественно в соответствующих узлах кристаллической решетки соединений A III BV, являются электрически неактивными примесями. Это изоэлектронные примеси;

они не влияют на концентрацию свободных носителей заряда, но влияют на их времена жизни, то есть на рекомбинацию (например азот, висмут, сурьма в GaAs или GaP). Элементы IB подгруппы (Cu, Ag, Au), замещая катионы в соединениях AIII BV, согласно правилу валентностей должны быть двухзарядными акцепторами. В некоторых случаях это правило находит экспериментальное подтверждение. Например, для примесных атомов Cu в GaAs. Атомы меди могут входить в решетку GaAs как в узлы, так и в междоузлия. Размещаясь в узлах Ga, атомы Cu образует два акцепторных уровня в запрещенной зоне GaAs, а входя в междоузлия, образуют однозарядные доноры [32]. Однако для Ag и Au в GaAs обнаружено только по одному акцепторному уровню (см. рис. 3.19). Элементы IA подгруппы в соединениях AIII BV могут размещаться как в узлах, так и в междоузлиях кристаллической решетки полупроводника, проявляя при этом разную электрическую активность. Например, установлено, что литий в InSb размещается в междоузлиях и ведет себя как простой донор, а в GaAs Глава 3. Дефекты в полупроводниковых материалах размещается как в междоузлиях, так и в узлах. Размещаясь в междоузлиях, литий ведет себя как простой донор, а размещаясь в узлах — как двухзарядный акцептор. Однако при охлаждении температуры от температуры легирования (выше 500 K) до комнатной происходит компенсация, приводящая к образованию высокоомных кристаллов p-типа и в итоге наблюдается только один акцепторный уровень для Li в GaAs (см. рис. 3.19).18 Поведение переходных металлов из VI, VII и VIII групп в соединениях AIII BV, как и в случае элементарных полупроводников, изучено менее подробно, чем элементов уже рассмотренных групп. Указанные переходные металлы в соединениях AIII BV ведут себя преимущественно как глубокие акцепторы. Для этих примесей экспериментальные данные качественно согласуются с правилом валентностей, если они размещаются в узлах металлической подрешетки. Например, в GaAs (см. рис. 3.19) Mn, Co и Ni, обладающие стабильной валентностью +2, при замещении ими Ga образуют однозарядные акцепторы. Хотя стабильные валентности Fe и Cr равны +3, они могут иметь также валентность +2 и, следовательно, встраиваясь в узлы галлия, быть в GaAs однозарядными акцепторами. Ванадий обычно обладает стабильной валентностью +4, и это согласуется с его ролью донора в GaAs. Амфотерными примесями в соединениях AIII BV могут быть атомы с незаполненной d-оболочкой, способные быть донорами или акцепторами в одной из кристаллических позиций, или те, которые могут размещаться как в узлах, так и междоузлиях кристаллической решетки и проявлять при этом донорные и акцепторные свойства в зависимости от своего расположения, а также атомы IVA подгруппы. Анализ поведения примесей с незаполненной d-оболочкой в соединениях AIII BV показал (см. выше), что амфотерностью обладает лишь примесь хрома в GaAs и ванадия в GaP [31]. Обсудим возможность появление свойства амфотерности у примеси в соединениях A III BV на примере примеси хрома в GaAs. Многочисленные экспериментальные исследования свидетельствуют о размещении примесных атомов хрома в 18 Компенсация обусловлена влиянием ионов Li +. В соответствии с законом действующих масс присутствие междоузельных ионов Li+ приводит к увеличению концентрации вакансий галлия V на несколько порядков. При этом в кристалле могут образовываться дефекты Li+ V, Li, Li2, Li+ Li2, где Li+ — междоузельный ион, а Li и Li2 — замещающие ионы. Поскольку подвижность донорного лития в решетке GaAs высока, то при охлаждении от высокой температуры до комнатной избыточный Li + легко образует преципитаты. Избыточные менее подвижные акцепторы при этом остаются, обуславливая наблюдаемую компенсацию, p-тип проводимости и экспериментально наблюдаемую энергию активации Li в GaAs.

3.2. Примеси узлах галлия. В соответствии с моделью РФЛВ неионизованное (относительно решетки) состояние примеси хрома Cr0 имеет электронную конфигурацию d3. Ионизованные состояния соответственно будут d2 (донор) и d4 (акцептор). Для того, чтобы Cr был амфотерен в GaAs необходимо, чтобы уровни, соответствующие донорному и акцепторному переходам из неионизованного состояния в ионизованные, располагались в запрещенной зоне. Все три электронные конфигурации, перечисленные выше, действительно, наблюдались в ЭПР при освещении образца с энергией кванта света, равной или большей ширины запрещенной зоны. Данные ЭПР позволяют представить процесс фотоионизации следующим образом. Квант света первоначально ионизует атом Cr3+ (d3 ), который при освещении захватывает электрон из валентной зоны и переходит в состояние Cr2+ (d4 ). Затем свободная дырка, образованная в валентной зоне, захватывается другим неионизованным центром Cr3+ (d3 ), переводит его таким образом в донорное состояние Cr4+ (d2 ). При выключении света происходит рекомбинация захваченных носителей и с помощью того же ЭПР можно наблюдать возврат к исходной концентрации центров d 3. Обсудим теперь катионно-анионные амфотерные примеси в соединениях AIII BV на примере примесей IV группы в GaAs. Поведение примесей из IV группы зависит от положения, занимаемого ими в решетке соединения GaAs. Рассмотрим некоторые возможные ситуации. 1. Атомы примеси размещаются преимущественно в подрешетке катиона и ведут себя при этом как простые доноры. Примером таких примесей является Sn [31] (рис. 3.19). Олово проявляет амфотерные свойства в наименьшей степени по сравнению с Si и Ge в GaAs. Вплоть до очень высоких концентраций олова образцы GaAs(Sn) обладают n-типом проводимости. Однако в то же время олово имеет глубокий акцепторный уровень в запрещенной зоне, причем, по-видимому, этот уровень обусловлен атомами олова, замещающими As в узлах решетки. Амфотерность олова в арсениде галлия окончательно была установлена после изучения эффекта Мессбауэра на ядрах 119 Sn при их имплантации в GaAs. 2. Примесные атомы размещаются преимущественно в подрешетке аниона и при этом ведут себя как простые акцепторы. Примером таких примесей является Pb в GaAs [32]. Свинец образует глубокий акцепторный уровень в запрещенной зоне GaAs (рис. 3.19). 3. Примесь входит в обе подрешетки с близкими концентрациями, амфотерные свойства примеси в этом случае проявляются наиболее ярко. При этом отношение концентраций донорных и акцепторных уровней Nd /Na зависит от состава кристалла, концентрации самой амфотерной Глава 3. Дефекты в полупроводниковых материалах примеси, температуры и давления летучего компонента при получении. Например, Si и Ge в GaAs [31]. Примесные атомы Si и Ge, размещаясь в узлах галлия, играют роль мелких простых доноров, а размещаясь в узлах мышьяка, — роль акцепторов. Ярким примером амфотерной примеси, имеющей большое практическое значение при изготовлении светодиодов из GaAs, является примесь кремния. Было выяснено, что при выращивании GaAs из расплава кремний входит в узлы галлия и образует мелкий донорный уровень. Однако при выращивании GaAs из раствора в галлии (см. гл. 6) в условиях низкого давления паров мышьяка кремний размещается преимущественно в узлах мышьяка и образует акцепторный уровень. Использование этих особенностей вхождения примеси кремния в GaAs позволило, выращивая эпитаксиальную пленку методом жидкостной эпитаксии (см. гл. 9) при тщательном контроле температуры роста и условий охлаждения, в одном технологическом процессе получить p n-переход. Из структур, полученных таким образом, изготавливаются светодиоды с высоким внешним квантовым выходом люминесценции (до 6%) [32]. 4. Атомы примеси локализуются в двух соседних узлах решетки соединения, образуя нейтральную донорно-акцепторную пару. Например, при легировании GaAs кремнием появляются донорно-акцепторные пары [Si+ Si ]. Ga As Размещаясь в соединениях AIII BV в соответствии с пп. 3 и 4, элементы IVA подгруппы выступают в качестве частично самокомпенсирующих примесей. Получение чистых полупроводниковых соединений AIII BV технологически более сложно, чем получение чистых элементарных полупроводников Ge и Si (см. гл. 5). Так, например, и кристаллы, и эпитаксиальные пленки GaAs в зависимости от метода их получения содержат разное количество разных остаточных примесей. В объемных кристаллах GaAs чаще всего обнаруживаются остаточные примеси, образующие мелкие донорные и акцепторные уровни. В тех случаях, когда необходимо получить высокоомный (полуизолирующий) материал для подложек, используется специальное легирование глубокими примесями, например, хромом или кислородом, причем хром является в GaAs глубоким акцептором, а кислород — глубоким донором ( 108 Ом · см при 300 K при легировании хромом и 107 Ом · см при 300 K при легировании кислородом). Следует отметить, что довольно часто в кристаллах GaAs, получаемых наиболее широко распространенными в промышленности методами, в качестве остаточной примеси присутствует кислород. Если в кристалле имеются еще и мелкие акцепторы, то кислород может 3.2. Примеси их компенсировать, в результате чего материал станет высокоомным и без специального легирования. Содержание кислорода в GaAs, безусловно, зависит от метода его выращивания и обработки. В ряде случаев рост эпитаксиальных пленок GaAs может сопровождаться нежелательным легированием глубокими примесями или появлением уровней собственных дефектов. Наличие глубоких примесей в полупроводнике может приводить к захвату носителей заряда и уменьшению их времени жизни. Эти эффекты оказывают влияние на многие характеристики полупроводниковых приборов, изготовленных из этого материала, например, на токи утечки, шумы диодов и транзисторов;

они проявляются при переходных процессах во всех транзисторах, диодах и источниках света на основе GaAs. В транзисторах, изготовленных из GaAs, эффекты захвата связываются с примесью кислорода. Перечисление примесных дефектов в полупроводниках не будет полным, если не упомянуть о возможности комплексообразования. В разделе, посвященном собственным точечным дефектам, уже упоминалось о простых комплексах (это дефекты Френкеля, дивакансии и т. д.). Подобные комплексы могут образовываться и примесными атомами. Так, в GaAs и GaSb, легированных литием (см. выше), образуются комплексы вакансий VGa с междоузельными атомами лития [Li+VGa ], ведущие себя в процессах рассеяния носителей заряда иначе, чем дефекты Li+ и VGa. При значительных концентрациях Li в GaAs возникают комплексы типа [Li+ Li2 ], которые ведут себя как однократно заряженные акцепторы. i Ga При сильном легировании арсенида галлия Se или Te могут образовываться комплексы или преципитаты, которые влияют на квантовый выход излучения и характер люминесценции. На электрические свойства кремния значительное влияние оказывает комплексообразование между междоузельным примесным кислородом и атомами основного вещества (см. выше). Образование комплексов из простых доноров, приводящих к появлению глубоких уровней в запрещенной зоне, проявляется в появлении сильных избыточных токов в туннельных диодах из Ge при их легировании фосфором или сурьмой.

Глава Фазовые равновесия в полупроводниковых системах. Элементы теории образования фаз В предыдущих главах мы рассмотрели особенности химической связи и дефекты в полупроводниках. Было показано, что анализируя электронную конфигурацию и величины кристаллохимических параметров взаимодействующих атомов, возникающую в кристалле химическую связь, можно прогнозировать получение полупроводников с заданными параметрами. Обсуждались также свойства и основные принципиальные причины возникновения дефектов (без технологических деталей), их влияние на некоторые параметры полупроводниковых кристаллов. Однако прежде чем перейти к обсуждению методов получения полупроводниковых материалов, нам необходимо познакомиться с термодинамическим подходом к описанию взаимодействия веществ и их фазовых превращений. Это позволит определить условия протекания фазового превращения, в результате которого образуется полупроводник, а также условия получения материала в стабильном состоянии при заданных внешних параметрах. Также необходимо иметь представление о процессе образования кристаллических зародышей и о механизмах их роста. Полученные сведения будут использованы в последующих главах, посвященных обсуждению методов получения полупроводниковых материалов, их очистке, легировании и способов управления ростом кристаллов.

4.1. Фазовые равновесия в полупроводниковых системах 4.1. Фазовые равновесия в полупроводниковых системах 4.1.1. Диаграммы фазового равновесия Реальные химические вещества, с которыми практически приходится иметь дело, и даже сверхчистые кристаллы элементарных полупроводников Ge и Si всегда содержат остаточные примеси, то есть всегда представляют собой вещества, состоящие из нескольких химических элементов. Взаимодействие химических элементов, образующих данный материал, может быть весьма сложным. Конкретный результат этого взаимодействия зависит от кристаллохимической природы взаимодействующих элементов, их концентрации, а также от внешних факторов — температуры и давления. Основным средством изображения результатов взаимодействия химических элементов или соединений, образующих данное вещество, являются диаграммы состояния системы. Диаграмма состояния показывает устойчивые состояния, то есть состояния, которые при данных условиях обладают минимумом свободной энергии. Поэтому диаграмма состояния также может называться диаграммой фазового равновесия, так как она показывает, какие при данных условиях существуют равновесные фазы. В соответствии с этим и изменения в состоянии системы, которые отражены на диаграмме, относятся к равновесным условиям, то есть при отсутствии переохлаждения или пересыщения в системе. Однако фазовые превращения не могут происходить в равновесных условиях (см. ниже), поэтому диаграмма состояния представляет собой теоретический случай. Тем не менее, роль диаграмм состояния в понимании характера и результатов взаимодействия различных химических веществ и прогнозировании этих результатов чрезвычайно важна, потому что именно характер взаимодействия определяет свойства получаемого материала. На практике диаграммы состояния используются для рассмотрения превращений при малых скоростях охлаждения или нагрева. Диаграммой состояния системы называется геометрическое изображение равновесных фазовых состояний одно- или многокомпонентной термодинамической системы как функции параметров, определяющих эти состояния (концентрации, температуры, давления). Определим некоторые понятия, используемые при описании диаграмм состояния. Термодинамической системой называется тело макроскопических размеров (совокупность тел), между отдельными частями которого (меж Глава 4. Фазовые равновесия и элементы теории образования фаз ду которыми) возможен теплообмен и диффузия хотя бы одного из компонентов системы и для которого (которых) справедливы начала термодинамики. Термодинамические системы делятся на гомогенные и гетерогенные. Гомогенной называется термодинамическая система, внутри которой нет поверхностей раздела фаз, отделяющих друг от друга части системы, которые различались бы либо по кристаллической структуре, либо по своим физическим и химическим свойствам. Гетерогенная система состоит из частей, имеющих либо различную структуру, либо различные физико-химические свойства и отделенных друг от друга поверхностями раздела фаз. Примером гетерогенной системы может являться вода, находящаяся в равновесии с паром. Фаза — это гомогенная система или система, представляющая собой совокупность одинаковых по кристаллической структуре и физико-химическим свойствам гомогенных систем, отделенных друг от друга поверхностями раздела. В приведенном выше примере фазами являются вода и пар, которые различаются, например, плотностью. Поверхности раздела фаз представляют собой слои конечной толщины, в которых в направлении от одной фазы к другой изменяется, по крайней мере, один из параметров системы. Поверхности раздела фаз по отношению к граничащим фазам обладают избыточной энергией (энергия поверхностного натяжения). Для твердых тел важнейшим признаком фазы является ее кристаллическая решетка.1 Каждая твердая фаза обладает своей, только ей присущей кристаллической решеткой, отличающейся от решеток других фаз либо типом, либо параметрами. Твердая кристаллическая фаза может быть получена в виде монокристалла или поликристалла, представляющего собой совокупность зерен или кристаллитов. Различно ориентированные в пространстве кристаллиты поликристалла отделены друг от друга поверхностями раздела в несколько атомных слоев (см. гл. 3). Очевидно, что границы зерен не являются межфазными границами. Термодинамические системы могут быть одно- и многокомпонентными. Компонентом системы называется часть системы, количество которой может изменяться независимо от количества других частей. В нашем случае компонентами системы могут быть химические элементы или соединения. Число компонентов системы, вообще говоря, может быть не 1 В принципе, твердая фаза может также быть аморфной или стеклообразной. Обе эти фазы характеризуются отсутствием дальнего порядка в расположении атомов, скорее напоминая жидкость. Здесь мы будем рассматривать только кристаллические материалы.

4.1. Фазовые равновесия в полупроводниковых системах Рис. 4.1. Диаграмма состояния системы Ge–Si.

равно числу различных химических элементов в системе. Например, вода (H2 O) состоит из водорода и кислорода, но это однокомпонентная система. На рис. 4.1 и рис. 4.2 показаны диаграммы фазового равновесия двух характерных двухкомпонентных (бинарных) полупроводниковых систем — Ge–Si и InSb–AlSb. Компонентами системы в первом случае являются Ge и Si, а во втором — InSb и AlSb, а не Sb, Al, In, так как количество In и Al в системе зависит от количества Sb, а количество InSb не зависит от количества AlSb. Поэтому число компонентов системы — это минимальное число химических веществ, необходимых для образования любой фазы данной системы. Термодинамически равновесным состоянием системы называют такое ее состояние, при котором параметры этого состояния не меняются с течением времени и в системе отсутствуют потоки любого типа. Равновесное состояние системы может быть однофазным, двухфазным и многофазным. При смешивании двух или более твердых фаз могут образовываться твердые растворы, соединения и механические смеси. Последнее реализуется, если эти фазы не взаимодействуют друг с другом. Фазами, образующими смесь, могут быть элементы, соединения или твердые растворы на их основе, а также аллотропические модификации одного и того же химического элемента (- и -олово и т. п.). Максимально возможное число фаз, находящихся в равновесии, определяется правилом фаз Гиббса [17]. Правило фаз устанавливает соотношение меж Глава 4. Фазовые равновесия и элементы теории образования фаз Рис. 4.2. Диаграмма состояния системы InSb–AlSb.

ду числами фаз, компонентов и степеней свободы системы: c = k f + 2, (4.1) где c — число степеней свободы системы, k — число компонентов системы, f — число фаз в системе. Под числом степеней свободы системы понимают число внешних и внутренних параметров (температура, давление и концентрация), которое можно изменять без изменения числа фаз в системе. Если число степеней свободы равно нулю, то нельзя изменять внешние и внутренние параметры системы без того, чтобы это не вызвало изменения числа фаз. Если число степеней свободы равно единице, то возможно изменение в некоторых пределах одного из параметров и это не вызовет уменьшения или увеличения числа фаз. Например, рассмотрим случай кристаллизации чистого вещества (элементарного полупроводника) при постоянном давлении. В этом случае правило Гиббса принимает вид c = k f + 1.2 Когда полупроводник находится в жидком состоянии, то есть f = 1, число степеней свободы равно 1 (c = k f +1 = 1 1+1 = 1). Температуру в данном случае можно изменять, не изменяя агрегатного состояния. В момент кристаллизации f = 2 (две фазы — твердая и жидкая), c = k f + 1 = 1 2 + 1 = 0. Это значит, что две фазы находятся в равновесии при строго определенной 2 Независимыми переменными в уравнении Гиббса являются концентрация, температура и давление. Если давление постоянно, то число переменных в уравнении уменьшится на единицу.

4.1. Фазовые равновесия в полупроводниковых системах температуре (температуре плавления), и она не может быть изменена до тех пор, пока одна из фаз не пропадет (на графике температура–время появится площадка T = const, протяженность которой будет равна времени от начала и до конца кристаллизации). Источником поддержания постоянной температуры является в данном случае выделяющаяся скрытая теплота кристаллизации, равная разности теплосодержаний старой и новой фаз. По завершении кристаллизации в системе остается только одна твердая фаза, то есть температура снова может изменяться (уменьшаться) без изменения числа фаз. Диаграммы состояния изображают фазовый состав системы при разных концентрациях компонентов X, температурах T и давлении P. Диаграммы состояния в общем случае являются пространственными. Размерность пространства зависит от числа независимых переменных, функцией которых является фазовый состав. Эти переменные и являются координатами, в которых строится диаграмма. Простейший тип фазовых диаграмм характеризует состояние чистого однокомпонентного материала в зависимости от давления и температуры, например, хорошо известная диаграмма состояния воды. Однако подобные однокомпонентные системы мы не будем рассматривать, а сразу перейдем к рассмотрению многокомпонентных систем, так как при получении полупроводников используются именно многокомпонентные диаграммы. Чаще всего такие диаграммы строят в координатах температура–концентрация (T X). В этом случае для бинарных (двухкомпонентных) систем диаграммы изображаются на плоскости. Для тройных (трехкомпонентных) систем диаграммы строятся в трехмерном пространстве и т. д. Если кроме температуры переменным является также давление, то уже и для бинарных систем диаграммы становятся трехмерными (P T X диаграммы). В дальнейшем мы будем рассматривать в основном только бинарные системы, построенные в координатах T X. Однако в этой главе будут также рассмотрены и P T X диаграммы некоторых полупроводниковых бинарных систем, имеющие большое практическое значение. Обычно концентрация на диаграммах выражается в весовых или мольных долях одного из компонентов или в атомных процентах. Поэтому область изменения концентрации, отложенная на оси X, ограничена и простирается от нуля до единицы или до 100%. Для полупроводниковых систем наряду с диаграммами, построенными в линейном масштабе, иногда строят диаграммы, на которых концентрация какого-либо компонента откладывается в атомах на кубический сантиметр или в атомных процентах, но используется логарифмический масштаб. Это связано с тем, что, как правило, предельная растворимость (см. гл. 7) большин Глава 4. Фазовые равновесия и элементы теории образования фаз Рис. 4.3. Диаграмма состояния системы Si–Au с различными масштабами по оси концентраций (в области, примыкающей к полупроводнику, атомные проценты легирующего компонента отложены в логарифмическом масштабе, а далее концентрация в атомных процентах отложена в линейном масштабе).

ства элементов (примесей) в полупроводниках в твердом состоянии мала (менее 0.1 ат.%) и реально используемое легирование по концентрации составляет 1015 –1019 атомов/см3, то есть 105 –102 ат.% (см. рис. 4.3). Фазовые диаграммы состояния дают информацию о характере фаз и фазовом составе системы при изменении концентрации одного или нескольких компонентов, температуры и давления. С помощью равновесных диаграмм состояния для данных условий можно определить: 1) число фаз в системе;

2) состав каждой фазы, ее природу (элементарное вещество, соединение, твердый раствор) и условия, при которых она образуется;

3) относительное количество каждой из фаз. Фазовые диаграммы строятся на основе данных физико-химического анализа. В основе этого анализа лежит экспериментальное изучение зависимостей физических свойств от таких параметров, как концентрация, температура, давление. Знание этих зависимостей позволяет устанавливать природу фаз и границы их существования. Наиболее распространенными методами, используемыми для построения диаграмм состояния, являются термографические и дилатометрические методы. Их сущность заключается в том, что для сплава данного состава температуры фазовых превращений определяются по скачкообразному изменению энтальпии H (теплосодержания) или объема V системы, фиксируемому на кривых температура–время (температуру отмечают через определенные промежутки времени) или температура–объем в процессе охлаждения или нагревания сплава. Определив таким образом точки фазовых превращений для сплавов разного состава данной системы, можно построить всю диаграмму состояния. Этими методами определяют только фазовые превращения 4.1. Фазовые равновесия в полупроводниковых системах первого рода. Эти переходы следует отличать от фазовых превращений второго рода (ферромагнитное–парамагнитное состояния, сверхпроводящее–несверхпроводящее, упорядоченное–неупорядоченное), сопровождаемых скачкообразным изменением коэффициента сжимаемости и теплоемкости. В этом случае строят диаграммы состав–свойство или для данного состава диаграммы температура–свойство и т. д.

4.1.2. T X диаграммы состояния бинарных систем Диаграммы состояния систем с неограниченной растворимостью компонентов Рассмотрим простейшую фазовую диаграмму с неограниченной растворимостью компонентов друг в друге на примере системы Ge–Si (рис. 4.1). Под термином неограниченная растворимость имеется в виду то, что компоненты Ge и Si системы неограниченно растворяются друг в друге в жидком и твердом состояниях и образуют непрерывный ряд твердых растворов замещения.3 Линию AaB на рис. 4.1, выше которой все сплавы находятся в жидком состоянии, называют линией ликвидуса. Линию AbB, ниже которой сплавы находятся в твердом состоянии (твердый раствор ), называют линией солидуса. Область, ограниченная линиями ликвидуса и солидуса, представляет собой двухфазную область, в которой сосуществуют жидкая и твердая фазы (L + ). Любая точка на диаграмме состояния, называемая фигуративной, характеризует состояние сплава. Проекция точки на ось X указывает состав сплава, а проекция на ось T — температуру, при которой он рассматривается. Если фигуративная точка находится в однофазной области, то состав фазы совпадает с составом сплава. Если фигуративная точка m находится в двухфазной области, то состав фаз, находящихся в равновесии при данной температуре, определяется с помощью коноды. Конода — это отрезок изотермы, проходящий через данную фигуративную точку m и заключенный в пределах двухфазной области (отрезок amb на рис. 4.1). Составы фаз, находящихся в равновесии при данной температуре, определяются по абсциссам точек пересечения коноды с линиями ликвидуса 3 При неограниченной растворимости любое количество атомов Ge может быть заменено атомами Si. Если увеличивать концентрацию атомов Si, то все больше и больше атомов Si будет находиться в узлах решетки вместо атомов Ge. Это будет происходить до тех пор, пока все атомы Ge не будут заменены атомами Si и, таким образом, как бы плавно совершится переход от Ge к Si.

Глава 4. Фазовые равновесия и элементы теории образования фаз (точка a — состав жидкой фазы XL ) и солидуса (точка b — состав твердой фазы XS ). Количественное соотношение фаз, находящихся в равновесии при данной температуре, определяется с помощью правила рычага. Это правило гласит: отношение массовых количеств Q фаз, находящихся в равновесии при данной температуре, обратно пропорционально отношению отрезков коноды, заключенных между фигуративной точкой сплава и фигуративными точками, определяющими составы соответствующих фаз (см. рис. 4.1): QL/QS = mb/ma. (4.2) Рассмотрим теперь кристаллизацию сплава Ge–Si, содержащего, например, 70% Si (Xm на рис. 4.1). Выше температуры T1 сплав находится в жидком состоянии (L) и при охлаждении до T1 не претерпевает фазовых превращений. Начиная с T1 раствор оказывается пересыщенным кремнием, и из него начинает выделяться твердый раствор, более богатый Si, чем исходная жидкость L. Поэтому в результате кристаллизации расплав обедняется Si. Первые выделяющиеся кристаллы имеют состав, отвечающий точке 3 (90% Si и 10% Ge). По мере охлаждения от T1 до T2 происходит дальнейшая кристаллизация сплава, в ходе которой количество жидкой фазы уменьшается, а твердой увеличивается. При T2 исчезают последние капли расплава. В ходе кристаллизации от T1 до T2 составы жидкой и твердой фаз непрерывно изменяются. Если процесс кристаллизации идет с очень малой скоростью (так, что превращения успевают совершиться в соответствии с равновесной диаграммой состояния), то состав жидкой фазы изменяется по линии ликвидуса от точки 2 к точке 1, а состав твердой фазы — по линии солидуса от точки 3 к точке 4. К концу кристаллизации твердый раствор имеет состав, равный составу исходной жидкости. Диаграммы с неограниченной растворимостью компонентов A и B друг в друге встречаются в системах, компонентами которых являются как химические элементы, так и соединения (см. рис. 4.1 и рис. 4.2). Для образования таких диаграмм оба компонента системы должны обладать одинаковым типом химической связи, одинаковым типом кристаллических решеток и атомами, размеры которых отличались бы не более чем на 10–15% (почему — см. ниже). Примерами полупроводниковых систем с неограниченной растворимостью являются системы Ge–Si, InAs–InP, GaSb–InSb, GaAs–GaP, GaAs–InAs, PbTe–SnTe, CdTe–HgTe и др. Твердые растворы этих полупроводников находят широкое практическое применение в качестве материалов для создания оптоэлектронных приборов.

4.1. Фазовые равновесия в полупроводниковых системах Рис. 4.4. Зависимость термодинамического потенциала от температуры для жидкой и твердой фаз одинакового состава.

Растворы Ge–Si используются для создания современных СВЧ-транзисторов. Типы фазовых диаграмм с неограниченной растворимостью компонентов Фазовые диаграммы с неограниченной растворимостью компонентов друг в друге встречается относительно редко. Гораздо чаще приходится иметь дело с фазовыми диаграммами с ограниченной растворимостью компонентов друг в друге. Термодинамический анализ позволяет качественно объяснить переход от диаграмм состояния с неограниченной растворимостью к диаграммам состояния с ограниченной растворимостью компонентов друг в друге. Как известно из термодинамики, термодинамически равновесному состоянию системы при данных условиях (T = const и P = const) отвечает минимум термодинамического потенциала Гиббса G = H TS = U + PV TS, (4.3) где H, T, S, U, P, V — энтальпия, температура, энтропия, внутренняя энергия, давление и объем термодинамической системы, соответственно. Энтропия всегда положительна и увеличивается с повышением температуры, поэтому с ростом температуры потенциал Гиббса G всегда уменьшается. Кроме того, при фиксированной температуре для жидкой фазы энтропия больше, чем для твердой фазы того же состава, и поэтому кривая G(T) для жидкой фазы снижается с ростом температуры резче, чем для твердой фазы (см. рис. 4.4). Таким образом, кривые G(T ) для твердой и жидкой фаз должны пересечься. Точка пересечения Tравн двух кривых G(T) для жидкой и твердой фаз соответствует температуре фазового превращения. Ниже и выше этой температуры стабильны разные фазы, а именно та, которая имеет меньшую величину G.

Глава 4. Фазовые равновесия и элементы теории образования фаз Рассмотрим концентрационную зависимость G в двухкомпонентной системе. Если компоненты A и B совсем не растворяются друг в друге и любой сплав данной системы представляет собой механическую смесь компонентов, то термодинамический потенциал любого сплава системы будет определяться аддитивно. Если же компонент B растворим в компоненте A, то вплоть до состава, отвечающего предельной растворимости (см. гл. 7), зависимость G от концентрации будет изображаться непрерывной (в силу принципа непрерывности4) кривой, обращенной выпуклостью вниз по крайней мере в области сильно разбавленных растворов.5 Второе утверждение чрезвычайно важно для получения особо чистых полупроводников. Из него следует, что при малых концентрациях компонента B величина dG/dXB всегда отрицательна. Это означает, что растворение малого количества примеси в чистом веществе всегда сопровождается уменьшением термодинамического потенциала системы, то есть «загрязнение» чистого компонента примесью всегда энергетически выгодно. Поэтому для получения чистых полупроводников необходимо тщательно контролировать чистоту условий их выращивания. Исходным пунктом для решения вопроса о результатах взаимодействия разных веществ при их смешении является знак изменения термодинамического потенциала системы при смешении. Рассмотрим этот вопрос на примере бинарной системы, компонентами которой являются элементарные вещества A и B. Для такой системы G = H TS, (4.4) где H = HAB (HA + HB );

S = SAB (SA + SB );

G = GAB (GA + GB ). Здесь GAB, HAB и SAB — потенциал Гиббса, энтальпия и энтропия смешанной системы A+B, соответственно;

GA и GB, HA и HB, SA и SB — потенциалы Гиббса, энтальпия и энтропия «чистых» систем A и B по отдельности, соответственно. Величина и знак G сложным образом зависят от ряда факторов, основными из которых являются два:

4 Принцип непрерывности: при непрерывном изменении химического состава системы или других переменных факторов (T или P), не сопровождающемся изменением фазового состава, непрерывно и плавно меняются и свойства системы [17]. 5 Вблизи компонента A, то есть в области очень разбавленных растворов, dG/dX = B tg = µB, где µB — химический потенциал компонента B в растворе вещества A с концентрацией XB, — угол между касательной к кривой G(XB ) и осью X. При XB 0 µB = µ0 + RT ln XB, где µ0 — химический потенциал чистого компонента B, B B R — универсальная газовая постоянная. Таким образом, угол 270 и кривая G(XB ) касается оси ординат (см. рис. 4.5,б;

[17]).

4.1. Фазовые равновесия в полупроводниковых системах 1. химический, учитывающий степень химического сродства компонентов (их валентность, электроотрицательность, тип химической связи и тип решетки);

2. геометрический, учитывающий разницу в размерах атомов взаимодействующих компонентов R = (RA RB )/RA. Усиление химического сродства компонентов уменьшает внутреннюю энергию системы U, и, следовательно, и H, так как H = U + PV. В этом случае при смешении H будет уменьшаться и поэтому H < 0. Увеличение разницы в размерах взаимодействующих атомов R вызывает рост U и, следовательно, рост H за счет увеличения энергии упругой деформации решетки, поэтому в этом случае H > 0. Однако результат взаимодействия компонентов определяется H лишь при относительно низких температурах. В соответствии с (4.4) при повышении температуры все большую роль начинает играть энтропийный член TS. Согласно термодинамическим представлениям, чем сильнее разупорядоченна система (случайное распределение компонентов A и B по узлам кристаллической решетки), тем выше ее энтропия. Вследствие этого энтропия разных фазовых состояний (неупорядоченной системы S неуп.с, упорядоченной системы Sуп.с, соединения Sс и механической смеси Sм.с ) будет убывать в следующем порядке: Sнеуп.с > Sуп.с > Sс > Sм.с. Помимо разупорядоченности, связанной со случайным распределением атомов разного сорта по узлам решетки, нужно иметь в виду, что существует еще разупорядоченность, обусловленная колебаниями атомов около узлов решетки. Она тем больше, чем больше амплитуда колебаний и ниже частота колебаний. В твердых растворах к тепловым колебаниям динамического характера добавляются еще отклонения от идеальных узловых положений за счет разницы в размерах атомов A и B, то есть статические искажения. В формуле (4.3) поэтому энтропия состоит из части Sконф, связанной со случайным распределением атомов, и части Sкол, связанной с колебаниями, то есть с отклонениями от упорядоченного расположения атомов, вызванными динамическими и статическими искажениями. Таким образом, при низких температурах преобладает роль H, а при высоких — роль S. Очевидно, что неограниченная растворимость наблюдается в системах, для которых H < 0 как в жидком L, так и твердом S состояниях во всем интервале концентраций. Однако в зависимости от соотношения между абсолютными значениями H(L) и H(S) диаграммы с неограниченной растворимостью компонентов друг в друге имеют свои особен Глава 4. Фазовые равновесия и элементы теории образования фаз Рис. 4.5. а — Диаграмма состояния бинарной системы с неограниченной растворимостью компонентов друг в друге. б — Зависимости термодинамического потенциала твердых и жидких растворов от состава при некоторой температуре T такой, что Tпл (A) > T > Tпл (B);

XL и XS — концентрации сосуществующих при данной температуре T жидкой и твердой фаз, определенные по координатам точек касания общей касательной к кривым G(L) и G(S). Для бинарных систем условия равновесия двух фаз выражаются условием общности касательной к кривым G(L) и G(S) двух фаз, находящихся в равновесии [17].

ности. Проанализировав эти особенности, можно качественно объяснить причины перехода от диаграмм с неограниченной растворимостью к диаграммам с ограниченной растворимостью. Рассмотрим бинарную систему, в которой для определенности Tпл (A) > Tпл (B), где Tпл (A) и Tпл (B) — температуры плавления веществ A и B. 1. Если при T > Tпл (A) H(L) < 0 и G(L) лежит ниже G(S) во всем интервале концентраций, при Tпл (B) < T < Tпл (A) кривые G для жидкого и твердого растворов пересекаются только в одной точке во всем интервале концентраций (рис. 4.5,б),6 а при T < Tпл (B) H(S) < 0 и G(S) лежит ниже G(L) во всем интервале концентраций, то мы будем иметь диаграмму с неограниченной растворимостью компонентов друг в друге (рис. 4.5,а). 2. Если же при температуре T1 > T H(L) < 0, H(S) < 0 и кривая G(L) расположена ниже, чем G(S) во всем интервале концентраций;

а в интервале температур T > T2 > Tпл (A) зависимости G для жид6 Кривые зависимости термодинамического потенциала жидкой и твердой фаз от состава во всем интервале концентраций перемещаются при изменении температуры друг относительно друга. Их взаимное расположение определяется тем, какая из фаз при данной температуре обладает наименьшим термодинамическим потенциалом Гиббса, то есть является равновесной (см. выше).

4.1. Фазовые равновесия в полупроводниковых системах Рис. 4.6. а — Диаграмма состояния бинарной системы с неограниченной растворимостью компонентов друг в друге и максимумом температуры плавления. б — Зависимости термодинамического потенциала твердых и жидких растворов от состава при некоторой температуре T2 такой, что T > T2 > Tпл (A).

кого и твердого раствора от состава будут пересекаться в двух точках (рис. 4.6,б) и в интервале концентраций между точками пересечения сродство компонентов A и B в твердом состоянии проявляется сильнее, чем в жидком |H(L)| < |H(S)|;

при Tпл (B) < T < Tпл (A) кривые G для жидкого и твердого растворов пересекаются только в одной точке во всем интервале концентраций;

а при температурах T3 < Tпл (B) кривая G(S) расположена ниже, чем G(L) во всем интервале концентраций, то на диаграмме состояния линии ликвидуса и солидуса примут вид кривых с общим максимумом (рис. 4.6,а). С ростом абсолютной величины отрицательной по знаку H(S) будет усиливаться тенденция к упорядочению твердого раствора. При высоких температурах этой тенденции будет препятствовать энтропийный вклад в G(S) (Sнеуп.с > Sуп.с ). Следовательно, упорядочение будет проявляться, как правило, только при относительно низких температурах. Это означает, что должна существовать некоторая равновесная температура TК, при которой термодинамические потенциалы упорядоченного и неупорядоченного твердого раствора равны Gуп.с = Gнеуп.с. При температурах выше TК твердый раствор неупорядочен, а при T < TК — упорядочен. Упорядочение сопровождается резким изменением свойств твердого раствора, например, значительным изменением электро- и теплопроводности, пластичности и т. д. Процесс упорядочения является диффузионным процессом (превращение сопровождается перемещением атомов), поэтому медленное охлаждение способствует упорядочению. Температу Глава 4. Фазовые равновесия и элементы теории образования фаз ра TК тем выше, чем больше |H| = |Hуп.с Hнеуп.с |. Выигрыш в энергии при упорядочении чаще всего связан с уменьшением энергии упругих искажений решетки твердого раствора, которое пропорционально квадрату R [17], то есть TК тем выше, чем больше R. Но чем выше TК, тем больше диффузионная подвижность и, следовательно, выше вероятность достижения равновесного упорядоченного состояния. Поэтому в тех случаях, когда R велико, TК высока и упорядочение достигается легко;

в тех же случаях, когда R мало, TК низка и по кинетическим причинам упорядочение может не реализоваться или реализоваться лишь частично. Степень упорядочения твердого раствора определяется отклонением числа ближайших соседей от предсказываемого теорией вероятности. Например, если твердый раствор B в A содержит 25 ат.% B, то первая (и любая другая) координационная сфера при отсутствии упорядочения должна содержать в среднем 75% атомов A и 25% атомов B. Если же атомы A окажутся окруженными в первой координационной сфере атомами B более чем на 25%, то твердый раствор будет упорядочиваться;

если же более чем 75% соседей будут атомами A, то будет существовать тенденция к расслоение (или оно наступит) твердого раствора на две фазы. Таким образом, в твердых растворах возможно различное упорядочение в расположении атомов. В неупорядоченных твердых растворах замещения атомы разного сорта произвольно распределены в узлах кристаллической решетки, то есть отсутствует дальний и ближний порядок. В твердых растворах замещения с ближним порядком есть корреляция в расположении атомов разного сорта в области с конечным радиусом. В твердых растворах внедрения атомы одного компонента образуют регулярную кристаллическую решетку, атомы другого сорта беспорядочно распределены в междоузлиях этой решетки. В упорядоченном твердом растворе атомы компонентов образуют несколько вставленных друг в друга кристаллических подрешеток. Степень упорядочения может быть оценена количественно с помощью дифракционных методов исследования.

Количественными критериями степени упорядочения служат параметры дальнего и ближнего порядка. Если в кристаллической решетке твердого раствора (бинарного) определенные узлы решетки заполняются преимущественно атомами определенного сорта (в этом случае распределение атомов разного сорта по узлам кристаллической решетки, существующее в одной из элементарных ячеек твердого раствора, повторяется во всех элементарных ячейках данного кристаллического блока), то возникающее распределение атомов называют дальним порядком. Дальний порядок — это корреляция в расположении атомов на макроскопических расстояниях. Под степенью (параметром) дальнего порядка понимают величину = p q, (4.5) 4.1. Фазовые равновесия в полупроводниковых системах где p — доля атомов сорта A, занимающих «правильные» положения в решетке, q — доля атомов того же сорта, занимающих «неправильные» положения в кристаллической решетке. Если = 1, то твердый раствор полностью упорядочен (все «правильные» положения заняты правильно);

если = 0, то твердый раствор неупорядочен (нахождение атомов в «правильных» и «неправильных» позициях равновероятно). Однако степень дальнего порядка не полностью определяет характер взаимного расположения атомов по узлам кристаллической решетки. Энергия взаимодействия между разными парами атомов, вообще говоря, различна, и поэтому каждый атом стремится окружить себя либо атомами другого сорта, либо одноименными атомами, причем при этом в твердом растворе может и не существовать дальнего порядка. Наличие корреляции в расположении атомов на расстояниях порядка нескольких межатомных расстояний называется ближним порядком. Только в простейших случаях ближний порядок распространяется на одну-две координационные сферы. Как правило, корреляция ощущается и на более далеких расстояниях. Степенью (параметром) ближнего порядка для i-й координационной сферы в неупорядоченных твердых растворах называют величину i = 1 NiAB /NcA cB ci = 1 pAB /cB, i где NiAB NcA cB ci (4.6) — число пар атомов A и B, находящихся на расстоянии ri один от другого, — число пар атомов A и B, которые находились бы на этом расстоянии при полностью случайном распределении по узлам решетки, N — общее число атомов, c A и cB — концентрации атомов сорта A и B, ci — число узлов в i-й координационной сфере, pAB — вероятность нахождения атома B около атома A, расположенного в начале координат, i на i-сфере. Из этого определения параметра ближнего порядка следует, что 1 < 0, если ближайшими соседями являются разноименные атомы, и 1 > 0, если ближайшие соседи — атомы одного сорта. Если 1 = 1, то сплав находится в состоянии расслоения, то есть представляет собой механическую смесь. При полном отсутствии ближнего порядка все i = 0 Параметры i связаны с характером распределения атомов при дальнем порядке, и эта связь позволяет ввести понятие о сверхструктуре (полностью упорядоченном твердом растворе). Действительно, при появлении дальнего порядка атомы разных сортов занимают определенные места в кристаллической решетке. Поэтому спектр параметров i, очевидно, должен в какой-то мере определять тип дальнего порядка. Эта связь проявляется в том, что зависимость параметров (ri ) от радиуса координационной сферы оказывается различной для разных типов упорядочения, и это дает возможность по виду (ri ) определять сверхструктуру. Следует заметить, что для полупроводниковых систем появление сверхструктур не так характерно, как для металлических систем. Поэтому для простоты в качестве примера упорядоченных твердых растворов приведем упорядоченные твердые растворы в системе Fe–Al. В этой системе образуются две упорядоченные фазы (сверхструктуры) при 25% и 50% Al, отвечающие формулам Fe3 Al и FeAl. В неупорядоченном состоянии твердый раствор имеет о.ц.к. решетку со случайным распределением атомов по узлам кристаллической решетки. Вероятность наличия в данном узле решетки того или иного атома зависит от концентрации сплава. В упорядоченной фазе FeAl атомы Al располагаются в центрах всех малых кубов, как в решетке типа CsCl. Элементарная ячейка, как и в неупорядоченном растворе, равна малой о.ц.к. ячейке. В упорядоченной фазе Fe3 Al атомы Al занимают только центры четырех из восьми малых ячеек большого куба;

центры остальных четырех малых ячеек остаются вакантными. Теперь элементарной будет уже не маленькая о.ц.к. ячейка, а большой куб, состоящий из восьми малых. Если определить i по формуле (4.6) для первых восьми координационных сфер, то окажется, что зависимость параметров (ri ) от радиуса координационной сферы (последовательность значений (ri ) для разных ri ) различна для разных типов упорядочения [36].

Глава 4. Фазовые равновесия и элементы теории образования фаз С увеличением абсолютной величины отрицательной по знаку H(S) температура перехода TК в упорядоченное состояние будет повышаться, но тип решетки твердого раствора, образующегося при T < TК, будет такой же, что и твердого раствора, образующегося при T > TК, то есть будет сохраняться, хотя периоды решетки могут изменяться (см. пример Fe–Al). Лишь в некоторых случаях может происходить незначительное искажение решетки. Наконец, при очень большой отрицательной величине H(S) сильное химическое сродство может привести к образованию химического соединения со своей решеткой, отличающейся от решетки твердого раствора, уже при температуре кристаллизации. Таким образом, упорядоченные твердые растворы являются промежуточными фазами между химическими соединениями и твердыми растворами. При полном упорядочении твердые растворы напоминают химические соединения, потому что у них: а) соотношение чисел атомов компонентов фазы строго определенное: то есть соответствует стехиометрической пропорции, что может быть выражено формулой;

б) расположение атомов в решетке упорядоченное. Однако упорядоченные твердые растворы могут быть причислены и к твердым растворам, так как у них сохранилась решетка растворителя. 3. Если силы химической связи разнородных атомов слабы и велика разница в размерах атомов взаимодействующих компонентов, то есть велика энергия упругой деформации при образовании твердого раствора, то в этом случае H — величина положительная. Пусть H(L) > 0 и H(S) > 0, тогда, если при температуре T1 > Tпл (A) кривая G(L) расположена ниже, чем G(S) во всем интервале концентраций;

при Tпл (B) < T < Tпл (A) кривые G для жидкого и твердого растворов пересекаются только в одной точке во всем интервале концентраций;

но в интервале температур T < T2 < Tпл (B) кривые G для жидкого и твердого растворов так же, как в предыдущем случае, пересекаются в двух точках (рис. 4.7,б) и в интервале концентраций между точками пересечения затруднено образование твердого раствора H(S) > H(L);

и при T3 < T кривая G(S) расположена ниже, чем G(L) во всем интервале концентраций, то линии ликвидуса и солидуса будут иметь общий минимум (рис. 4.7,а). С увеличением величины положительного H(S) образование связей A–A и B–B будет более выгодным по сравнению с образованием связей A–B, то есть будет проявляться тенденция к распаду твердого раствора и образованию механической смеси. При высоких температурах, близких к температуре, при которой линии ликвидуса и солидуса имеют общий минимум, этой тенденции препятствует энтропийный вклад в 4.1. Фазовые равновесия в полупроводниковых системах Рис. 4.7. а — Диаграмма состояния бинарной системы с неограниченной растворимостью компонентов друг в друге и минимумом температуры плавления. б — Зависимости термодинамического потенциала твердых и жидких растворов от состава при некоторой температуре T2 такой, что T < T2 < Tпл (B).

G(S), так как Sтв.р > Sм.с. Сплавы поэтому будут кристаллизоваться в виде твердых растворов, но при более низких температурах твердый раствор может начать распадаться, превращаясь в механическую смесь твердых растворов меньшей концентрации (1 + 2 ). Таким образом, при H > 0 при высоких температурах Gтв.р < Gм.с, а при низких температурах Gтв.р > Gм.с, и должна существовать некоторая температура T4, при которой Gтв.р = Gм.с. Если H(S) невелико, то эта температура низкая и распад твердого раствора не происходит. Однако с ростом H(S) эта температура увеличивается, а температура общего минимума линий ликвидуса и солидуса одновременно понижается до тех пор, пока их значения не совпадут. Такая тенденция приведет к преобразованию диаграммы состояния из диаграммы состояния с неограниченной растворимостью компонентов друг в друге в диаграмму состояния с эвтектическим превращением, на которой уже при температуре кристаллизации жидкой фазы будет образовываться двухфазная смесь. Диаграммы состояния систем с ограниченной растворимостью компонентов Диаграммы состояния с эвтектическим превращением. Рассмотрим более подробно диаграмму с эвтектическим превращением (рис. 4.8). Она состоит из шести фазовых областей: области жидкой фазы L, двух двухфазных областей (жидкая фаза L + твердый раствор и жидкая фаза L + твердый раствор ), двух однофазных областей твердых растворов и и двухфазной области сосуществования твердых растворов +. Линиями A e и B e на диаграмме обозначены линии ликвидуса. Ли Глава 4. Фазовые равновесия и элементы теории образования фаз Рис. 4.8. Диаграмма состояния бинарной системы, образующей твердые растворы с эвтектикой.

нии A c и B d — линии солидуса при температурах, превышающих эвтектическую температуру Te. Горизонтальная эвтектическая линия ced является линией солидуса, но не отвечает реально существующим фазам за исключением трех точек: c (эвтектическое превращение твердого раствора ), d (эвтектическое превращение твердого раствора ) и e (эвтектическое превращение жидкой фазы). Особенность этой линии состоит в том, что при соответствующей ей температуре Te в сплавах состава от c до d в равновесии находятся три фазы: L + +. Линии ac и bd — это линии твердых растворов предельной концентрации (ac — B в A, а bd — A в B), существующих при температурах ниже эвтектической. При охлаждении сплавов составов от 0 до c мы сначала проходим двухфазную область L +, а затем получаем однофазный твердый раствор. При дальнейшем охлаждении мы можем либо сохранить однофазный твердый раствор, либо, в случае пересечения линии ac, получить двухфазную смесь +, так как в точке пересечения сплав находится в состоянии предельно насыщенного раствора, а ниже начинается его распад с выделением фазы. Во втором случае при дальнейшем охлаждении сплава в пределах двухфазной области одновременно изменяются как состав обеих фаз, так и их количественное соотношение. Состав фаз характеризуют точки пересечения горизонтальных линий с линиями ac и bd, ограничивающими двухфазную область;

количественное соотношение фаз определяется правилом рычага. Кристаллизация сплавов составов от d до B происходит аналогично. При охлаждении сплавов составов от c до d при температуре Te (окончание кристаллизации) происходит распад жидкости состава e на два твердых раствора и с составами c и d по эвтектической реакции L +. При дальнейшем охлаждении сплавов изменяется состав 4.1. Фазовые равновесия в полупроводниковых системах Рис. 4.9. Диаграмма состояния системы InTe–SnTe.

каждого твердого раствора и по кривым ac и bd соответственно, а количественное соотношение фаз определяется правилом рычага. Основными особенностями диаграмм эвтектического типа являются: 1) уменьшение температуры плавления твердого раствора как со стороны компонента A, так и со стороны компонента B при их растворении друг в друге;

2) наличие эвтектического превращения, заключающегося в распаде жидкости при охлаждении на две твердые фазы. Диаграммы эвтектического типа наблюдаются, например, в системах InTe–SnTe (рис. 4.9) и Si–Au (рис. 4.3). Диаграммы состояния с перитектическим превращением. Если температура плавления твердых растворов уменьшается со стороны компонента A (или B), а со стороны компонента B (или A) повышается при их ограниченной растворимости друг в друге, то возможно перитектическое превращение, которое представляет собой процесс образования фазы за счет взаимодействия двух других, полностью или частично исчезающих при этом (жидкость реагирует с ранее выпавшими кристаллами и образует новый вид кристаллов): L +. Реакция подобного типа называется перитектической. Рассмотрим диаграмму состояния с перитектическим превращением (рис. 4.10). Линия A bB — линия ликвидуса;

линии A a и nB — линии солидуса;

линии ac и nd — линии твердых растворов предельной концентрации, существующих при температурах ниже перитектической температуры Tп. При температуре Tп в равновесии находятся три фазы: жидкая и две твердые фазы — L + +. Горизонтальная линия ab на Глава 4. Фазовые равновесия и элементы теории образования фаз Рис. 4.10. Диаграмма состояния бинарной системы, образующей твердые растворы с перитектикой.

зывается перитектической горизонталью и ее точки не отвечают реально существующим фазам (как и на эвтектической горизонтали), кроме трех точек a, n и b. При охлаждении сплавов составов от 0 до a кристаллизация происходит аналогично кристаллизации сплавов составов от 0 до c на диаграмме состояния с эвтектическим превращением. При охлаждении сплавов, составы которых лежат в интервале от a до n, количество жидкой фазы при температуре Tп недостаточно для того, чтобы произошло взаимодействие со всей твердой фазой. В итоге после перитектического превращения, кроме новой фазы, сплавы будут содержать и избыточное количество кристаллов фазы. При Tп состав жидкой фазы будет отвечать точке b (точка перитектического превращения жидкости), а состав кристаллов — точке a (точка перитектического превращения твердого раствора ). Эти обе фазы реагируют и дают третью фазу, состав которой определяется точкой n (точка перитектического превращения твердого раствора ). Количественное соотношение фаз, участвующих в перитектической реакции, определяется правилом рычага. При дальнейшем охлаждении сплавы представляют собой механическую смесь твердых растворов +, составы которых изменяются по кривым ac и nd соответственно, а количественное соотношение фаз определяется правилом рычага. Аналогично для сплавов, составы которых лежат в интервале от n до b, количество фазы при Tп мало по сравнению с количеством жидкой фазы. В результате перитектического превращения мы получим двухфазную систему L +. При дальнейшем понижении температуры состав жидкой фазы изменяется по линии bB, а состав образующихся кристаллов — по nB. Количественное соотношение фаз определяется правилом 4.1. Фазовые равновесия в полупроводниковых системах Рис. 4.11. Диаграмма состояния системы InSe–GaSe.

рычага. Важной особенностью системы с перитектикой является то, что при температуре Tп кристаллизация ряда составов сплава завершается не полностью. Для сплавов состава от n до b кристаллизация завершается на линии nB при температурах ниже Tп и при этом образуется твердый раствор. Подобного типа диаграммы состояния редко встречаются в полупроводниковых системах, тем не менее, примером может служить система InSe–GaSe (рис. 4.11). По перитектической реакции в этой системе образуется фаза (InGa2 Se3 ). Диаграммы состояния с химическими соединениями. В соответствии со сказанным выше при сильном химическом сродстве компонентов системы их взаимодействие приводит к образованию химического соединения. Диаграммы состояния с химическими соединениями различают по двум признакам: 1) по соотношению составов соединения и жидкой фазы, образующейся при плавлении этого соединения;

2) по способности соединения растворять в себе другие компоненты, в том числе и составляющие данное соединение, то есть по ширине области гомогенности (по величине области концентраций, в которой может существовать соединение, сохраняя свою однофазность). 1. Конгруэнтно и инконгруэнтно плавящиеся соединения. Соединения, для которых составы соединения и жидкой фазы, образующейся при плавлении этого соединения, совпадают, называются конгруэнтно плавящимися. Температура плавления таких соединений лежит на ли Глава 4. Фазовые равновесия и элементы теории образования фаз Рис. 4.12. Диаграмма состояния системы с одним конгруэнтно плавящимся соединением.

нии ликвидуса, а сама линия имеет вид кривой с максимумом (точка M), который в первом приближении соответствует составу соединения (рис. 4.12). В простейшем случае двухкомпонентной системы (компоненты системы A и B), в которой образуется только одно химическое соединение Am Bn и твердые растворы отсутствуют, диаграмму состояния можно рассматривать как двойную систему: химическое соединение рассматривается как отдельный компонент, объединяющий две самостоятельные фазовые диаграммы с эвтектиками (на диаграмме состояния имеются две эвтектические точки E1 и E2 ): A + Am Bn и Am Bn + B. Например, система InAs может быть разделена на системы In–InAs и InAs–As (рис. 4.13). Кристаллизация сплавов на этой диаграмме происходит совершенно аналогично кристаллизации сплавов, образующих механическую смесь кристаллов «чистых» компонентов. Отличие состоит только в том, что, кроме выделения кристаллов «чистых» компонентов A и B, происходит еще образование кристаллов химического соединения Am Bn. Если же соединение способно давать ограниченные твердые растворы с компонентами фазовой диаграммы (в случае полупроводниковых соединений растворимость в них компонентов соединения, как правило, очень невелика), то диаграмма состояния системы будет иметь вид, представленный на рис. 4.14. На этом рисунке изображены и твердые растворы на основе «чистых» компонентов A и B и твердый раствор на основе химического соединения Am Bn. В другом случае, когда составы жидкой и твердой фаз при плавлении не совпадают, соединения называются инконгруэнтно плавящими 4.1. Фазовые равновесия в полупроводниковых системах Рис. 4.13. Диаграмма состояния системы In–As с конгруэнтно плавящимся соединением InAs.

Рис. 4.14. Диаграмма состояния системы с одним конгруэнтно плавящимся соединением и ограниченными твердыми растворами с эвтектиками.

Глава 4. Фазовые равновесия и элементы теории образования фаз ся. Инконгруэнтно плавящиеся соединения характеризуются тем, что при плавлении твердая фаза превращается в две фазы — жидкую и твердую, составы которых лежат по обе стороны состава исходного соединения (соединение Am Bn (точка J) и соединение GaTe3 на рис. 4.15,а,б). Плавление инконгруэнтно плавящихся соединений идет как превращение перитектического типа, но плавится не новый твердый раствор, как при перитектической реакции, а химическое соединение. Температура плавления соединения при этом лежит ниже линии ликвидуса, в результате чего последняя не имеет максимума, связанного с соединением. 2. Ширина области гомогенности. Существуют соединения с широкой областью гомогенности (единицы–десятки атомных процентов), например, соединение Sb2 Te3 в системе Sb–Te (рис. 4.16). Существуют соединения с узкой областью гомогенности (сотые и тысячные доли процентов), например, соединение InAs в системе In–As (рис. 4.13). Полупроводниковые соединения группы AIV BVI занимают промежуточное положение. Для них характерна ширина области гомогенности порядка 0.1 ат.%.

4.1.3. Кристаллизация в неравновесных условиях Все, что до сих пор говорилось о фазовых превращениях, относилось к равновесным при данной температуре состояниям, то есть предполагалось, что скорость изменения температуры так мала, что при каждой температуре в системе успевает установиться равновесие. Однако установление равновесия в системе, осуществляемое путем диффузии, требует времени, продолжительность которого зависит от природы диффундирующих элементов, среды, температуры, размера и степени совершенства кристаллов и других факторов. В реальных условиях время, необходимое для достижения равновесия, может изменяться от долей секунд до многих сотен часов. Кроме того, как отмечалось в начале главы, фазовое превращение при температуре фазового равновесия невозможно, так как в этом случае нет энергетического выигрыша, стимулирующего это превращение. Поэтому равновесную диаграмму состояния следует рассматривать как предельный случай, при котором скорость изменения температуры настолько мала, что фазовое превращение совершается с бесконечно малой скоростью. Тем не менее, этот предельный случай крайне важен для изучения реальных условий кристаллизации. Если скорость изменения температуры невелика, то есть если превращение происходит в условиях малых переохлаждений (в условиях близких к равновесным), то в этих случаях можно пренебречь небольшой 4.1. Фазовые равновесия в полупроводниковых системах Рис. 4.15. а — Диаграмма состояния системы с инконгруэнтно плавящимся соединением. б — Диаграмма состояния системы Ga–Te с инконгруэнтно плавящимся соединением GaTe3.

Рис. 4.16. Диаграмма состояния системы Sb–Te с широкой областью гомогенности у соединения Sb2 Te3.

Глава 4. Фазовые равновесия и элементы теории образования фаз степенью переохлаждения и рассматривать превращение как совершающиеся при температурах и в последовательности, указанной на равновесной диаграмме состояния. В условиях же быстрых изменений температур изменяется не только температура превращения, но и условия превращения, так как не успевают произойти диффузионные процессы, необходимые для осуществления превращений по типу равновесных. Для этих случаев диаграмма фазового равновесия уже не действительна. Наиболее распространенным следствием отклонения от условий превращения, близких к равновесным, является внутрикристаллическая ликвация, которая заключается в том, что в системе образуется пространственно-неоднородное состояние: химический состав части кристалла, затвердевшей в начале кристаллизации, отличается от состава частей кристалла, закристаллизовавшихся в последнюю очередь. Ликвация является следствием того, что твердая фаза отличается по составу от жидкой для любой фигуративной точки, лежащей между линиями ликвидуса и солидуса, и следствием замедленности процессов диффузии в твердой фазе. Рассмотрим подробнее это явление, а именно рассмотрим непрерывную кристаллизацию расплава состава C0 при охлаждении в температурном интервале кристаллизации (рис. 4.17). В соответствии с равновесной диаграммой состояния при T0 в нем должны появиться кристаллы состава a, при температуре T1 — кристаллы состава b, при T2 — состава c и т. д. Таким образом, с понижением температуры образуется твердая фаза, все более обогащенная элементом B. В условиях равновесной кристаллизации состав твердой фазы, отвечающий каждому значению температуры, должен быть однородным по объему. Для этого необходимо: а) чтобы успевало пройти диффузионное выравнивание состава в жидкой фазе;

б) чтобы во всем объеме твердой фазе также успевало пройти диффузионное выравнивание состава.7 В реальных условиях диффузионное выравнивание состава в твердой фазе никогда полностью не происходит. Если принять, что в жидкой фазе и на границе раздела фаз выравнивание состава успевает пройти,8 а изменениями в составе твердой фазы вследствие диффузии пренебречь, то 7 Помимо рассмотрения процессов в объемах двух фаз необходимо учитывать и процессы, происходящие на границе. Однако, как показывает опыт, на границе раздела фаз скорость установления равновесия не меньше таковой в жидкости и намного превышает соответствующую скорость для твердой фазы. 8 Коэффициенты диффузии в жидкой фазе обычно на несколько порядков выше, чем в твердой фазе.

4.1. Фазовые равновесия в полупроводниковых системах Рис. 4.17. Схема ликвации в сплавах систем с неограниченной (а) и ограниченной (б) растворимостью компонентов в твердом состоянии (ad, cq и bf — кривые среднего состава твердого раствора при неравновесной кристаллизации сплавов C1, C2 и C3, соответственно;

практически кристаллизация сплава C2 завершается при температуре Te и при этой температуре средний состав кристаллов будет C2 как у расплава до начала кристаллизации;

сплавы, составы которых лежат слева от C2, будут кристаллизоваться в однофазном состоянии, а сплавы, составы которых лежат справа, — в двухфазном, хотя сплавы из интервала C2 –n по равновесной диаграмме должны быть однофазными. Для составов, лежащих правее от C2, например, для состава C3 при эвтектической температуре жидкость примет состав точки e, кристаллы — состав точки f и, следовательно, остается какое-то количество жидкости fm, которое затвердеет и даст эвтектику. Таким образом, при кристаллизации вместо однородного твердого раствора согласно равновесной фазовой диаграмме получается структура неоднородного твердого раствора + эвтектика).

Глава 4. Фазовые равновесия и элементы теории образования фаз неоднородный по составу кристалл будет характеризоваться средней концентрацией, которая всегда меньше равновесной концентрации, то есть лежит левее равновесной линии солидуса ad (рис. 4.17,а). Так, при температуре T1 состав твердой фазы вместо равновесного b будет средним между b и a и соответствовать точке f, при T2 — точке k и т. д. При равновесной температуре Tр еще будет оставаться какое-то количество жидкости (характеризуется отрезком pd), которое будет охлаждаться до температуры Tк пока линия as не пересечет линию rs. Таким образом, завершение кристаллизации произойдет не при равновесной температуре солидуса Tр, а при температуре Tк, когда средний состав твердой фазы, лежащий на линии as, сравняется с C0. Линию as называют неравновесным солидусом системы. Так как скорость диффузии в твердой фазе мала, то по мере роста кристалла вновь нарастающие слои будут обогащаться компонентом B. Такое же обогащение было и в равновесном случае, однако там обогащались не только приграничные слои, но и весь объем твердой фазы. Это приводило к тому, что в конце кристаллизации состав кристалла становился равным составу исходного расплава. В результате неравновесной кристаллизации химический состав по длине кристалла оказывается неоднородным. Получающийся кристалл представляет собой ряд твердых растворов с непрерывно меняющимися концентрациями. Итак, мы пришли к выводу, сделанному вначале: неоднородность химического состава по длине кристалла связана с разницей в составах жидкой и твердой фаз, находящихся между собой в равновесии при данной температуре, и замедленностью процессов выравнивания состава (диффузии) в твердой фазе. Следует иметь в виду, что при реальных скоростях, используемых при выращивании кристаллов, выравнивание состава жидкой фазы также, как правило, оказывается неполным (см. гл. 5). Отклонения от равновесного состояния, еще более резкие, чем в системах с неограниченной растворимостью, наблюдаются в системах с эвтектическими и перитектическими превращениями. В таких системах однофазные согласно фазовым диаграммам сплавы могут оказаться двухфазными в условиях неравновесной кристаллизации (см. рис. 4.17,б). Другим важным примером отклонения от равновесных условий кристаллизации является образование в процессе фазовых превращений метастабильных фаз. Так называют неравновесные фазы, представляющие собой переходную стадию между исходной фазой и равновесной. Свободная энергия у метастабильной фазы меньше, чем у исходной, но больше, чем у равновесной, однако превращение ее в равновесную тре 4.1. Фазовые равновесия в полупроводниковых системах бует определенной энергии активации, при отсутствии которой метастабильная фаза может долго существовать. С метастабильными фазами мы сталкиваемся при резком охлаждении твердых растворов (закалка), которые должны в равновесных условиях охлаждения испытывать эвтектоидные превращения;

при распаде пересыщенных твердых растворов, если он осуществляется при низких температурах, когда диффузия и соответственно образование равновесных фаз затруднено. Для практических целей важно, что многие из метастабильных состояний обладают полезными, а иногда и уникальными свойствами. Поэтому оказывается необходимым установить природу этих неравновесных состояний, разработать принципиальные режимы термической и иной обработки, позволяющей их получить. Исходным моментом при решении этих задач является знание равновесных диаграмм состояния. Знать диаграмму состояния необходимо также для выбора составов жидкой фазы и температурных условий кристаллизации. По фазовым диаграммам определяют температурную область плавления вещества, получают сведения о возможной степени ликвации компонентов, о режимах термической обработки, обеспечивающих нужный фазовый состав вещества и т. д, то есть роль диаграмм состояния для процессов кристаллизации огромна.

4.1.4. P T X диаграммы состояния Рассмотрим P T X диаграммы для бинарных систем. Интенсивные работы по изучению P T X диаграмм состояния показали, что использование высоких давлений (десятки и сотни тысяч атмосфер) в ряде случаев приводит к изменению типа диаграммы состояния, к резкому изменению температур фазовых и полиморфных превращений, к появлению новых фаз, отсутствующих в данной системе при атмосферном давлении. Так, например, диаграмма с неограниченной растворимостью в твердом состоянии при высоких температурах и распадом твердого раствора на два твердых раствора 1 + 2 при низких температурах может с увеличением давления постепенно переходить в диаграмму с эвтектикой (см. рис. 4.18,а). На рис. 4.18,б показана диаграмма состояния системы Ga–P, в которой образуется полупроводниковое соединение GaP. В зависимости от давления это соединение может плавиться конгруэнтно или инконгруэнтно. Соответственно изменяется и вид двойной диаграммы T X на различных изобарических сечениях тройной P T X диаграммы. На практике объемные P T X диаграммы строятся очень редко. Обычно фазовые превращения в трехмерных P T X диаграммах ана Глава 4. Фазовые равновесия и элементы теории образования фаз Рис. 4.18. а — P T X диаграмма;

б — P T X диаграмма состояния системы Ga–P с конгруэнтно и инконгруэнтно плавящимся соединением GaP в зависимости от давления.

лизируют с помощью их проекций на плоскости P T, T X и P X, а также различных сечений при постоянных значениях температуры или давления (см. рис. 4.18,а). Заметим, что при анализе фазовых превращений в системе следует различать P T X фазовые диаграммы, в которых давление диссоциации Pдис 9 мало и P на фазовой диаграмме — это внешнее давление и в которых давление диссоциации велико и P — это Pдис. В системах, компоненты которых обладают низким давлением диссоциации и в которых максимальная температура плавления смеси ниже самой низкой температуры кипения (в системе нет легколетучих компонентов), ролью газовой фазы при фазовых превращениях можно пренебречь. Если же давление диссоциации какого-либо из компонентов велико (система содержит легколетучие компоненты), то состав газовой фазы необходимо учитывать при температурах как выше, так и ниже ликвидуса. Рассмотрим подробнее фазовые диаграммы Pдис T X с высоким давлением диссоциации (фазовые диаграммы с легколетучими компонентами). Следует отметить, что внимание к ним повысилось в связи с возросшей ролью в полупроводниковой электронике соединений, содержащих летучие компоненты. Например, к ним относятся соединения AIII BV, содержащие легколетучие компоненты фосфор и мышьяк, соединения AII BVI, содержащие ртуть, AIV BVI, содержащие серу, и т. д. Все полупроводниковые соединения обладают более или менее протяженной областью гомогенности, то есть способны растворять в себе 9P дис — равновесное для данных условий давление диссоциации всех фаз, находящихся в равновесии. При наличии в системе одного легколетучего компонента P дис — это равновесное давление диссоциации легколетучего компонента системы.

4.1. Фазовые равновесия в полупроводниковых системах какой-либо из компонентов сверх стехиометрического состава или третий компонент. Любые отклонения от стехиометрического состава сказываются на электрических свойствах (см. гл. 3). Поэтому для воспроизводимого получения кристаллов, содержащих летучий компонент, с заданными свойствами необходимо и воспроизводимое получение соединений заданного состава. Однако летучесть одного их компонентов соединения приводит к отклонению от стехиометрического состава из-за образования вакансий — анионных или катионных — в зависимости от того, давление диссоциации какого компонента будет выше, и, соответственно, избытка другого компонента. Как уже обсуждалось в гл. 3, вакансии в ряде соединений могут создавать акцепторные или донорные уровни, тем самым влияя на физические свойства. Энергия образования вакансий в позициях A и B практически никогда не бывает одинаковой, поэтому концентрация анионных и катионных вакансий также различна, а область гомогенности соединения оказывается несимметричной относительно стехиометрического состава. Соответственно практически для всех соединений максимум температуры плавления не соответствует сплаву стехиометрического состава. 10 Предотвратить изменение состава соединения за счет летучести можно, если выращивать его из расплава или раствора при внешнем давлении летучего компонента, равном давлению диссоциации при температуре выращивания. Это условие и выбирают с помощью Pдис T X диаграмм. Давление диссоциации легколетучего компонента в сплавах сильно зависит от его состава, как правило, понижаясь с уменьшением концентрации этого компонента, как, например, для системы In–As (давление диссоциации мышьяка понижается почти на четыре порядка с уменьшением концентрации мышьяка в интервале от 100 до 20% [17]). В результате давление диссоциации летучего компонента в соединении оказывается намного меньше давления диссоциации над чистым компонентом при той же температуре. Это обстоятельство используется в двухтемпературной схеме получения этого соединения. В одной печи создаются две температурные зоны.

10 Тем не менее, для соединений, в частности AIII BV, с узкой областью гомогенности и большинства соединений, в частности AIV BVI, со средней шириной области гомогенности применяется понятие конгруэнтно плавящихся соединений, так как отклонения реальной температуры плавления соединения от температуры плавления соединения стехиометрического состава незначительны.

Глава 4. Фазовые равновесия и элементы теории образования фаз Рис. 4.19. Pдис T сечение Pдис T X диаграммы состояния системы Pb–S. 1 — трехфазная линия;

2 — PS2 чистой серы над PbS+S2 ;

3 — PS2 над PbS+Pb.

Одна имеет температуру T1, равную температуре кристаллизации соединения. Здесь помещают контейнер с расплавом. Во второй зоне помещают чистый летучий компонент соединения — As. Температура T2 во второй зоне поддерживается равной температуре, при которой давление диссоциации летучего компонента в чистом виде равно давлению диссоциации этого компонента в соединении при температуре T1. В результате в первой зоне давление паров летучего компонента над соединением равно его парциальному давлению диссоциации в соединении, что предотвращает улетучивание этого компонента из расплава и обеспечивает кристаллизацию соединения заданного состава. На рис. 4.19 приведена P T проекция фазовой диаграммы Pb–S. Сплошной линией показана линия трехфазного равновесия твердой, жидкой и газообразной фаз, ограничивающая область устойчивости твердого соединения;

пунктиром — изоконцентрационные линии в пределах области гомогенности. Изоконцентрационные линии показывают составы с равным отклонением от стехиометрии (одинаковые составы) в сторону избытка свинца (проводимость n-типа) или в сторону избытка серы (проводимость p-типа), равновесные при данных значениях температуры и давления паров серы. Линия n = p соответствует значениям температуры и давления PS2, при которых твердая фаза имеет строго стехиометрический состав. Она пересекает трехфазную линию при температуре, которая является температурой плавления соединения стехиометрического 4.2. Элементы общей теории образования фаз состава. или в сторону избытка серы (проводимость p-типа). Как видно из рис. 4.19, температура плавления соединения стехиометрического состава ниже максимальной температуры плавления, которую имеет сплав с избытком свинца по сравнению с формульным составом. Видна резкая зависимость состава кристалла от парциального давления паров летучего компонента. В области высоких температур все кривые, соответствующие разным составам, приближаются к линии n = p. С понижением температуры разница между равновесными давлениями, соответствующими разным составам, увеличивается. Этим объясняется трудность получения сплава заданного состава непосредственно при кристаллизации, проходящей при высоких температурах. Поскольку кривые парциального давления для разных составов близки, небольшие случайные отклонения давления паров летучего компонента могут привести к ощутимому изменению состава твердой фазы. Если же кристалл после выращивания подвергнуть длительному отжигу при более низких температурах и таком давлении, что изоконцентрационные линии для разных составов резко расходятся, то состав кристалла можно довести до заданного. Этим часто пользуются на практике.

4.2. Элементы общей теории образования фаз В процессе получения любого материала в нем происходят переходы из одного фазового состояния в другое. Основными промышленными методами получения монокристаллов является кристаллизация из жидкой и конденсация из газовой фаз. Кристаллизацией называется переход вещества из жидкой в твердую фазу. Конденсацией называется переход вещества из газообразной в жидкую или твердую фазы. Фазовые превращения никогда не проходят одновременно во всем объеме материала. В начале процесса в разных местах исходной фазы образуются центры новой фазы — стабильные частицы новой фазы, которые затем разрастаются благодаря процессам переноса. Процесс роста кристаллов принято представлять состоящим из трех основных стадий: 1) возникновения неравновесного состояния — переохлаждения для исходной жидкой фазы или пересыщения для газовой фазы;

2) образования центров новой фазы;

3) увеличения их линейных размеров — собственно рост кристалла. При данной температуре жидкую фазу называют переохлажденной, если ее температура ниже температуры равновесного образования твердой фазы. При данной температуре газовую фазу назы Глава 4. Фазовые равновесия и элементы теории образования фаз вают пересыщенной, если ее давление превышает равновесное давление насыщенных паров жидкой или твердой фазы. Создание неравновесного состояния — необходимое условие для самопроизвольного возникновения центров новой фазы. В равновесных условиях возможность их появления исключена. В различных точках газообразной или жидкой атомной или молекулярной системы, находящейся в термодинамическом равновесии, непрерывно возникают флуктуации, то есть отклонения величин некоторых параметров системы от их наиболее вероятных (средних) значений. Флуктуации плотности и концентрации в исходной фазе могут приводить к изменению фазового состояния, то есть к образованию зародышей новой фазы. Такие флуктуации сопровождаются изменением свободной энергии системы, однако энергия образующихся частиц (зародышей) новой фазы в системе, находящейся в термодинамически равновесном состоянии, значительно превышает энергию таких же частиц исходной фазы и флуктуационно возникшие частицы новой фазы быстро распадаются. Образование центров новой фазы в равновесных условиях оказывается энергетически не выгодным. Ниже будет показано, что создание неравновесного состояния для кристаллизации (конденсации) исходной фазы необходимо для сообщения системе дополнительной энергии, требуемой для того, чтобы процесс образования центров новой фазы сделать энергетически выгодным. Движущей силой любого фазового превращения является стремление системы к уменьшению свободной энергии F. Для протекания фазового превращения необходимо, чтобы свободная энергия единицы объема исходной фазы была больше свободной энергии такого же объема новой фазы. Кроме того, следует учитывать, что при образовании частиц новой фазы обязательно возникают поверхности раздела между новой и исходной фазами. Эти поверхности обладают поверхностной энергией, что затрудняет превращение. Поэтому в общем виде суммарное изменение свободной энергии системы при фазовом превращении будет: F = Fv + Fs, (4.7) где Fv = Fv (S) Fv (L) и Fs = Fs (S) — изменения свободной энергии, связанные с объемной и поверхностной составляющими. Проанализируем более подробно необходимые для протекания фазовых превращений условия.

4.2. Элементы общей теории образования фаз Рис. 4.20. Зависимость свободной энергии системы от радиуса зародыша новой фазы при различных температурах T1 > T2 > T3 > T4.

4.2.1. Образование центров новой фазы Механизм образования центров новой фазы может быть гомогенным или гетерогенным. Гомогенное образование центров новой фазы Гомогенным называется образование зародыша новой фазы в объеме исходной фазы, сопровождающееся образованием всей поверхности, ограничивающей зародыш. Гиббс впервые показал, что зародыш новой фазы становится устойчивым лишь при условии, что его размер превосходит определенное критическое значение. Области новой фазы, размер которых меньше критического, называются зародышами, а размер которых больше критического, — центрами новой фазы (в случае кристаллизации центры новой фазы часто называют центрами кристаллизации). Френкель подробнее рассмотрел условия зарождения частиц новой фазы и определил размер критического зародыша. Найдем его для случая кристаллизации из жидкой фазы. Пусть в жидкой фазе в результате флуктуаций в системе появился зародыш твердой фазы с объемом V и с поверхностью S, характеризуемой коэффициентом поверхностного натяжения. Тогда Fv = V (F (S) F (L)) и Fs = S, M (4.8) где и M — плотность и молекулярный вес зародыша, F (S) и F (L) — молярная свободная энергия твердой и жидкой фаз. Зародыш твердой фазы будет устойчивым, если величина F = Fv + Fs будет отрицательной. Составляющая Fs всегда положительна, так как при всех условиях создание новой поверхности раздела требует затраты энергии. Величина и знак Fv зависят от соотношения между фактической температурой T Глава 4. Фазовые равновесия и элементы теории образования фаз и Tпл. При T1 > Tпл (см. рис. 4.20) F (S) > F (L) и, следовательно, F > 0 при любых размерах зародыша r. С приближением температуры T к Tпл кривая F(r) будет становиться все более пологой, но F будет монотонно расти. При температуре T3 < Tпл Fv < 0, так как F (S) < F (L). Однако при малых r в суммарном изменении свободной энергии F преобладает вклад положительной составляющей Fs. По мере роста размера зародыша r абсолютная величина Fv возрастает быстрее, чем Fs, и при некотором критическом значении r кривая F(r) достигает максимума. Критическим зародышем называется зародыш, размер которого определяется из условия максимума кривой F(r) при T < Tпл. Таким образом, самопроизвольный (спонтанный) рост кристалла, сопровождающийся уменьшением свободной энергии системы, может происходить только при T < Tпл, то есть когда система находится в неравновесном состоянии, и для зародышей с размером r выше критического r, то есть при r > r. Образование зародыша критического размера требует затраты энергии F. Найдем F и r. При этом будем считать, что форма зародыша остается постоянной в процессе его роста до r и, учтем, что S = KV 2/3, где K — коэффициент, учитывающий форму зародыша. Тогда V (F (S) F (L)) + KV 2/3. (4.9) M Максимальное значение изменения свободной энергии F можно найти продифференцировав F по V и приравняв производную нулю. Выполнив это, получим (4.10) F = S /3. F = Таким образом, энергия, необходимая для образования зародыша критического размера, равна одной трети его поверхностной энергии. Остальные две трети этой энергии компенсируются выигрышем объемной составляющей свободной энергии. Для зародыша кубической формы с длиной ребра a = 2r (V = 8r 3 и K = 6) находим размер критического зародыша r = 2M. [(F (L) F (S)] (4.11) Полученное выражение не дает в явном виде зависимости критического размера зародыша от температуры, а точнее, от величины переохлаждения T = Tпл T. Однако если учесть, что F = F (L) F (S) = [U (L) TS (L)] [U (S) TS (S)] = U (L) U (S) T[S (L) S (S)] = L LT/Tпл, (4.12) 4.2. Элементы общей теории образования фаз где U (L) U (S) = L — скрытая молярная теплота кристаллизации, а S (L) S (S) = L/Tпл, так как при T = Tпл F = 0 и U (L) U (S) = Tпл [S (L) S (S)], то (4.11) преобразуется к виду r = 2MTпл. LT (4.13) Таким образом, критический размер зародыша тем больше, чем больше коэффициент поверхностного натяжения на границе между новой и исходной фазами и чем меньше величина переохлаждения. Каждому значению переохлаждения соответствует своя величина равновесного критического зародыша. Зародыш с r > r будет расти (появится центр новой фазы), а с r < r — уменьшаться в своем размере. Заметим, что зародыш критического размера должен обладать свойствами макрофазы. Выражение для размера критического зародыша, аналогичное приведенному выше для случая кристаллизации, может быть получено и для случая образования жидкой капли из пересыщенного пара с давлением P (пар характеризуется равновесным давлением P0 при температуре T).11 Изменение свободной энергии газа, обусловленное его изотермическим сжатием и энергией, затраченной на образование поверхности раздела жидкость–пар, для сферической капли радиусом r выражается формулой: 4r 3 R0T ln(Pr /P0 ) + 4r 2, (4.14) F = Fv + Fs = 3M где Pr — давление пересыщенного пара над каплей радиуса r при температуре T, P0 — равновесное давление пара при температуре T, и M — плотность и молекулярный вес зародыша, R0 — газовая постоянная. Анализ выражения (4.14) показывает, что если Pr /P0 < 1, то при любых размерах капли F положительна, и капли, возникающие в результате флуктуаций, проявляют тенденцию к испарению. Если Pr /P0 > 1, то при малых r преобладает второй член и значение F положительно, а при достаточно больших r основную роль играет первый член и F < 0 (аналогично выше изложенному). Нетрудно показать, что F составляет одну треть от работы образования поверхности зародыша критического размера при конденсации капли из пересыщенного пара (аналогично случаю кристаллизации), а критический радиус капли равен r = 2M. R0T ln(Pr /P0 ) (4.15) 11 Вывод и выражение для размера критического зародыша для случая конденсации в твердую фазу будут аналогичны приведенным ниже для капель, если учесть форму кристаллического зародыша.

Глава 4. Фазовые равновесия и элементы теории образования фаз Капля размером r < r будет испаряться, а размером r > r будет расти. Таким образом, рассмотрение начальных стадий процессов кристаллизации и конденсации показало, что для зарождения и роста кристаллов необходимо, чтобы исходная фаза была переохлаждена или пересыщена по отношению к возникающей в ней новой фазе. Пересыщение при этом выражается одним из следующих способов: P = P P0 — абсолютное пересыщение;

= P/P0 — относительное пересыщение;

= P/P0 — коэффициент пересыщения. Жидкая фаза, как было показано выше, характеризуется переохлаждением T = Tпл T. Как уже отмечалось выше, образование зародышей новой фазы, требующее затраты энергии, обеспечивается за счет флуктуаций. Вероятность таких флуктуаций согласно статистике Больцмана равна W exp(F/kT). (4.16) Вероятность образования критического зародыша при кристаллизации из переохлажденного расплава нетрудно найти, подставляя размер критического зародыша (4.13) в формулу (4.10), а затем (4.10) в (4.16): W exp 2 323Tпл M2. (LT)2 kT (4.17) Аналогичные действия дают выражение для конденсации капель из пересыщенного пара: W exp 163 M2. 3kT(R0T ln(Pr /P0 ))2 (4.18) Таким образом, вероятность возникновения зародыша критического размера растет с увеличением переохлаждения расплава или пересыщения пара, а размер критического зародыша уменьшается. Рассчитаем скорость образования центров новой фазы в жидкой или газовой фазе в зависимости от переохлаждения или пересыщения. Скоростью образования центров новой фазы V (см3 с1 ) называется число стабильных частиц новой фазы, образующихся в единицу времени в единице объема старой фазы. Сначала найдем выражение для скорости образования центров новой фазы V в пересыщенном паре. Полагают, что скорость образования центров новой фазы в такой неравновесной системе равна средней скорости, с которой критические зародыши увеличивают свой размер. Предполагая, что концентрация критических зародышей равна n кр,12 мы получим 12 Ниже концентрация критических зародышей определяется из условия флуктуационного равновесия с метастабильной исходной фазой.

4.2. Элементы общей теории образования фаз следующее выражение для скорости образования центров новой фазы в единице объема газовой фазы: V = кр nкр, (4.19) где кр — частота, с которой критические зародыши захватывают атомы или молекулы и становятся центрами новой фазы. Заметим, что в приведенном выражении не учитывается процесс, при котором центр новой фазы в результате распада снова становится критическим зародышем, а также не учитываются процессы объединения зародышей.13 Частота захвата частиц критическим зародышем при гомогенном зародышеобразовании капель может быть представлена в виде кр = ac qS, (4.20) где q = P/(2mkT )1/2 — плотность потока частиц с массой m из паровой фазы с давлением P и температурой T, S = 4r 2 — площадь поверхности зародыша критического размера, ac — коэффициент конденсации, равный отношению числа конденсирующихся (остающихся на поверхности) частиц к числу ударившихся о поверхность зародыша частиц [37]. Тогда (4.21) V = ac qS nкр. Пусть общее число зародышей новой фазы мало, то есть существует флуктуационное равновесие с исходной метастабильной фазой. Это предположение позволяет ввести представление о квазиравновесном распределении зародышей критического размера. Тогда согласно статистике Больцмана получаем nкр n1 exp(F /kT), где n1 = P/kT — концентрация частиц в газовой фазе (атомов или молекул, не входящих в зародыши).

Более точный анализ показывает, что расчет с использованием статистики Больцмана не вполне корректен (хотя и используется в качестве первого приближения), так как в процессе зарождения зародышей критического размера равновесное состояние не достигается. Уточненное выражение для скорости образования центров новой фазы V можно получить, анализируя образование и распад зародышей с помощью ряда бимолекулярных реакций типа A + Ai1 Ai, описывающих процесс образования зародышей в газовой фазе путем последовательного присоединения частиц (A — частица, Ai — зародыш из i частиц). В результате анализа этих реакций рассчитывают стационарную концентрацию зародышей в условиях необратимого процесса, когда число зародышей критического размера может уменьшаться как путем их разрастания, так и путем их распада. Учет этих процессов приводит к возникновению в формуле (4.21) дополнительного сомножителя Z — «фактора неравновесности», имеющего вид 13 Такое предположение, вообще говоря, несправедливо. Однако далее возможность таких процессов будет учтена.

Глава 4. Фазовые равновесия и элементы теории образования фаз Рис. 4.21. Зависимость скорости гомогенного образования центров новой фазы (жидких капель) в пересыщенном паре от коэффициента пересыщения.

где iкр Z = (F /3kTi2 )1/2, кр — число частиц в зародыше критического размера.

(4.22) С учетом фактора неравновесности скорость образования центров новой фазы из пара будет определяться выражением: V = 4r 2 (ac P/(2mkT )1/2 )(F /3kT i2 )1/2 n1 exp(F /kT ). кр (4.23) Анализ полученного выражения показывает, что, начиная с некоторого пересыщения, наблюдается резкое увеличение скорости зарождения центров новой фазы в зависимости от пересыщения. Это пересыщение называют критическим (рис. 4.21). Иная зависимость скорости образования центров новой фазы от степени переохлаждения наблюдается при кристаллизации. Основное различие случаев зарождения центров новой фазы из расплава и газовой фазы состоит в следующем. В случае газовой фазы, как было показано выше, зарождение центров новой фазы развивается лавинообразно при некотором критическом пересыщении (рис. 4.21). Скорость же зарождения центров новой фазы в вязком расплаве при малых величинах переохлаждения (при температурах расплава немного ниже Tпл материала) близка к нулю, с увеличением переохлаждения расплава она возрастает, достигает максимума при T = Tопт, затем снижается и при больших величинах переохлаждения обращается в 0 (рис. 4.22). Физическое объяснение такого различия состоит в том, что и на зарождение и на рост из расплава, кроме рассмотренного выше термодинамического фактора, сильное влияние оказывает подвижность атомов (скорость диффузии), которая с увеличением переохлаждения расплава значительно уменьшается. Рост скорости образования центров новой фазы при малых T обусловлен тем, что вблизи Tпл подвижность атомов велика, а вероятность возникновения критических зародышей растет с увеличением T 4.2. Элементы общей теории образования фаз Рис. 4.22. Зависимость скорости гомогенного образования центров кристаллизации в единице объема расплава от степени его переохлаждения.

(см. 4.17). Уменьшение же скорости зарождения центров кристаллизации с увеличением T (большие степени переохлаждения) вызвано тем, что при низких температурах подвижность атомов уменьшена, а тем самым уменьшена и способность системы к превращению. При очень больших T скорость зарождения становится равной нулю, так как подвижность атомов уже недостаточна для того, чтобы осуществилась перестройка их из хаотического расположения в жидкости в правильное в кристалле. Таким образом, в случае кристаллизации из расплава на скорость зарождения помимо термодинамического фактора существенное влияние оказывает и кинетический фактор. Этот фактор оказывает такое же влияние и на линейную скорость роста кристаллической фазы. Кинетический фактор учитывается с помощью множителя exp(Q/kT), где Q — энергия активации процесса, контролирующего подвижность атомов. Тогда скорость образования центров кристаллизации в единице объема расплава будет V exp(Q/kT) exp(F /kT). (4.24) Вероятность возникновения критических зародышей, определяемая значением F, растет с увеличением переохлаждения расплава. В то же время с ростом переохлаждения расплава понижается подвижность атомов, определяемая Q, особенно в вязких расплавах, и тем самым замедляется образование центров кристаллизации даже при сильных переохлаждениях. Поэтому для каждой жидкости существует оптимальное переохлаждение, при котором скорость возникновения центров кристаллизации максимальна (рис. 4.22). При кристаллизации невязких жидкостей (например, расплавы кремния и германия) кинетический фактор играет меньшую роль, и в результате этого максимума в скорости образования центров может и не наблюдаться. В этом случае при достижении некоторого критического переохлаждения происходит резкое увеличение скорости образования цен Глава 4. Фазовые равновесия и элементы теории образования фаз тров кристаллической фазы и наступает быстрая кристаллизация всего объема жидкости. Коротко изложенная теория позволяет оценить критическое пересыщение и оптимальное переохлаждение для начала гомогенного образования центров новой фазы. При кристаллизации из расплава Tопт составляет 0.2Tпл ;

в случае конденсации из газовой фазы критический коэффициент пересыщения кр = Pr /P0 10. Однако наблюдаемые в реальных условиях значения переохлаждения или пересыщения во многих случаях оказываются намного ниже указанных величин. Это связано главным образом с наличием в реальных условиях факторов, снижающих величину составляющей поверхностной энергии в изменении свободной энергии при образовании зародыша новой фазы и соответственно уменьшающих энергию образования зародыша критического размера и критическое пересыщение или переохлаждение. Параметром, с помощью которого можно существенно изменять энергию образования критического зародыша, а следовательно, и необходимую величину пересыщения (переохлаждения), является поверхностное натяжение. Управлять процессом фазовых превращений, изменяя поверхностное натяжение, можно двумя путями: введением специальных примесей в исходную фазу или созданием готовых поверхностей раздела. Растворимые в расплаве примеси, располагающиеся в поверхностных слоях центров новой фазы и уменьшающие их свободную поверхностную энергию, называются поверхностно-активными примесями. В случае наличия готовых поверхностей раздела зародышеобразование происходит по гетерогенному механизму. Гетерогенное образование зародышей новой фазы Гетерогенным называется образование зародышей новой фазы в исходной фазе на готовых поверхностях раздела, сопровождающееся образованием лишь части поверхности зародыша. К гетерогенным фазовым превращениям на готовых поверхностях раздела относятся кристаллизация на затравках при выращивании монокристаллов, на подложках при эпитаксиальном росте, на нерастворимых твердых частицах в расплаве. К гетерогенным превращениям по существу относятся и все случаи роста зародышей, возникших гомогенным путем. Рассмотрим процесс гетерогенного зародышеобразования на примере конденсации насыщенного пара на гладкую плоскую чистую подложку. Поскольку свободная поверхностная энергия жидкости изотропна, то зародыш, образующийся на плоской подложке и находящийся в равновес 4.2. Элементы общей теории образования фаз ном состоянии, в общем случае имеет форму шарового сегмента с радиусом кривизны поверхности r, либо форму монослойного диска (рис. 4.23). При этом равновесный угол смачивания определяется из условия равновесия натяжений трех поверхностей раздела: sv = cs + cv cos, где sv, cs и cv — удельные свободные поверхностные энергии границ раздела подложка–пар, конденсат–подложка и конденсат–пар соответственно. Изменение свободной энергии при образовании на подложке куполообразного зародыша с радиусом кривизны r при гетерогенном зарождении, так же как и при гомогенном зародышеобразовании, можно представить в виде двух составляющих — Fv и Fs. Объемная составляющая записывается в виде Fv = 4r 3 rho (2 + cos )(1 cos )2 Pr R0T ln. 3M 4 P0 (4.25) Поверхностная составляющая изменения свободной энергия дается выражением: Fs = i si = cv scv + cs scs sv ssv (1 cos ) + r 2 (cs sv ) sin2 = 4r 2 cv 2 (2 + cos )(1 cos )2, = 4r 2 cv (4.26) где 4r 2 cv (1cos ) — поверхность шарового сегмента, r 2 sin2 — пло2 щадь соприкосновения капли с подложкой, а cs sv = cv cos. В результате всех подстановок и вычислений изменение свободной энергии системы при гетерогенном образовании зародыша будет определяться выражением [37]: Fгет = Fгом (2 + cos )(1 cos )2. 4 (4.27) Как следует из (4.27), свободная энергия при гетерогенном зародышеобразовании отличается от свободной энергии при гомогенном только множителем, зависящим от. Из этого следует, что выражение для r при гетерогенном зарождении дает такую же зависимость от пересыщения, что и при гомогенном образовании зародышей. Случай = 180 соответствует полной несмачиваемости подложки жидкостью, что происходит, когда взаимодействие между частицами подложки и жидкости мало по сравнению с взаимодействием частиц в жидкости. В этом случае нет никакого энергетического выигрыша и, следо Глава 4. Фазовые равновесия и элементы теории образования фаз Рис. 4.23. Зависимость формы зародыша жидкой фазы при гетерогенном зарождении от равновесного угла смачивания : а — = 180 ;

б — 0 < < 180 ;

в — = 0.

вательно, подложка не оказывает каталитического действия на процесс зародышеобразования (рис. 4.23,а). Случай = 0 соответствует полной смачиваемости. В этом случае силы межатомного взаимодействия, структура, состав капли и подложки практически идентичны (рис. 4.23,в). На подложке при этом образуются двумерные зародыши, равновесной формой которых в простейшем случае является монослойный диск (зародыши, образующиеся на плоскости). В этом случае получается максимальный выигрыш в работе образования зародыша. Из выражения (4.27) следует, что Fгет = 0. Однако на самом деле работа образования зародыша не может стать равной нулю, так как при выводе (4.27) мы пренебрегли работой образования линейного контура зародыша в силу его малости по сравнению с объемной и поверхностной составляющими изменения свободной энергии при гетерогенном фазовом превращении.14 Образование зародыша в этих условиях фактически представляет собой рост кристалла путем присоединения двумерных зародышей, что также требует затраты энергии, то есть нужно определенное пересыщение пара, хотя и меньшее, чем в случае образования трехмерных зародышей. Случай 0 < < 180 является промежуточным и наиболее распространенным. Он всегда более энергетически выгоден, чем случай гомогенного зарождения. Здесь значения r и F тем меньше, чем меньше угол, и подложка, таким образом, является катализатором процесса зародышеобразования. Вопросы о границах применимости рассмотренной термодинамической теории зародышеобразования, о скорости гетерогенного образования зародышей на единице площади и о влиянии подложки на процессы 14 Эта работа может быть одного порядка с поверхностной составляющей F только при s малых r 109 м. Выражения для Fгет и r с учетом этого вклада можно найти в [37]. В этом случае оказывается, что Fгет 1/[R0T ln(Pr /P0 ) (cv + cs sv )].

4.2. Элементы общей теории образования фаз Рис. 4.24. Структура поверхности граней разных ориентаций в простой кубической решетке.

зародышеобразования будут подробно рассмотрены в гл. 9, посвященной эпитаксиальному росту пленок.

4.2.2. Рост центров новой фазы Любое фазовое превращение включает в себя не только образование зародышей новой фазы, но и их рост. С точки зрения термодинамики рост образовавшихся флуктуационным путем кристаллических зародышей должен происходить при сколь угодно малых пересыщениях в исходной фазе (случай полного смачивания). Однако многочисленные экспериментальные исследования показывают, что при заданном пересыщении скорость роста грани кристалла зависит от ряда других, кроме пересыщения, факторов, и прежде всего, от морфологии поверхности растущей грани кристалла. Поверхности граней идеальных кристаллов по своему атомному строению принято подразделять на три типа: сингулярные, вицинальные и несингулярные. Сингулярными называются атомно-гладкие грани, не имеющие никаких ступеней (рис. 4.24). Например, грань (100) у простой кубической решетки, грань (111) у алмазоподобной решетки. Сингулярные грани по сравнению с другими обладают наименьшей свободной поверхностной энергией, наибольшей ретикулярной плотностью (плотностью упаковки атомов) и характеризуются малыми индексами Миллера. Вицинальными называются грани с ориентациями, достаточно близкими к сингулярным граням (рис. 4.24). Вицинальные грани, образующие небольшой угол с сингулярными, состоят из больших плоских участков сингулярных граней, отделенных друг от друга ступенями моноатомной высоты. Из-за существования ступеней вицинальные грани характеризуются более высокой поверхностной энергией, чем сингулярные грани.

Глава 4. Фазовые равновесия и элементы теории образования фаз Рис. 4.25. Схема роста атомно-гладкой поверхности кристалла (поз. 1), на ступеньках (поз. 2) и на изломах (поз. 3).

Несингулярные грани составляют достаточно большие углы с сингулярными и имеют высокую концентрацию ступеней (рис. 4.24). Эти грани обладают наибольшей поверхностной энергией. В зависимости от морфологии растущей поверхности механизм роста кристаллов может быть послойным, спиральным и нормальным. Он связан с характером расположения атомов в решетке кристалла и с характером межатомных взаимодействий. Теория роста кристаллов основана на анализе сил связи, действующих между атомами в кристалле, с помощью теории химической связи. А поскольку теория химических связей носит полуколичественный характер, то для описания механизмов роста кристаллов используют простые модели, например, представляют атомы в виде простых кубиков, плотная упаковка которых позволяет получать как гладкие грани, так и шероховатые. Послойный рост осуществляется на сингулярных и вицинальных гранях. Основоположниками теории послойного роста являются Коссель, Странский и Фольмер. Согласно их теории атом, попадающий на поверхность растущего идеального кристалла, наиболее прочно связывается в изломе ступени (рис. 4.25, поз. 3), так как в этой позиции атом образует связи с тремя из шести ближайших соседей. На самой ступени (рис. 4.25, поз. 2) связи образуются лишь с двумя, а на гладкой поверхности (рис. 4.25, поз. 1) только с одним из шести соседей. Атом, попадающий из внешней фазы на поверхность кристалла, отдает часть своей энергии решетке и, попадая в поле действия сил связи поверхностных атомов кристалла, переходит в адсорбированное состояние. Как правило, адсорбированные атомы обладают еще достаточным запасом энергии, чтобы передвигаться по поверхности кристаллов. Их средний миграционный путь составляет несколько сотен межатомных расстояний. Следовательно, хотя вероятность попадания атома из внешней фазы в изломы на ступеньках мала, атомы достигают изломов путем поверхностной диффузии сначала к ступенькам, и далее, передвигаясь вдоль них до из 4.2. Элементы общей теории образования фаз Рис. 4.26. Схема растущей грани кристалла, содержащей выход винтовой дислокации.

ломов, встраиваются в кристалл. Когда ряд завершается, атом должен присоединиться к ступени, образовав новый излом. Зарождение излома требует более высокого пересыщения, поскольку адсорбированный на ступени атом образует связи только с двумя ближайшими соседями. Однако, как было замечено Френкелем, образование изломов на ступенях не лимитирует скорости их движения, так как вследствие наличия тепловых флуктуаций во внешней среде ступени имеют значительное число изломов, количество которых пропорционально exp(w/kT), где w — энергия, необходимая для образования излома на ступени. В реальных кристаллах вероятность образования ступеней и изломов зависит также от ретикулярной плотности кристаллографических плоскостей. У плоскостей с малыми индексами Миллера она меньше, чем у плоскостей с большими индексами. По мере движения ступени и излома происходит застройка плоскости кристалла. Для дальнейшего роста необходимо образование двумерного зародыша, для чего требуются уже значительные пересыщения. Время ожидания (вероятность) такой флуктуации будет больше (меньше), чем время (вероятность), необходимое для образования изломов на ступенях. Поэтому согласно теории Косселя-Странского-Фольмера сингулярные грани должны расти прерывистым образом, и для их роста необходимо критическое пересыщение, которое обеспечивало бы образование двумерных зародышей. Однако в реальных условиях прерывистый рост сингулярных граней кристалла наблюдается редко. Тот факт, что кристаллы в большинстве случаев растут с измеримыми скоростями даже при очень малых пересыщениях, привел Франка к заключению, что такие кристаллы имеют на поверхности роста постоянно действующий источник ступеней, в ка Глава 4. Фазовые равновесия и элементы теории образования фаз Рис. 4.27. Морфология поверхности роста, обусловленная действием винтовой дислокации.

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 6 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.