WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Письма в ЖТФ, 2003, том 29, вып. 1 12 января 03 О природе возникновения изогнутых связей в воде © Н.Т. Малафаев Харьковская государственная академия технологии и организации питания, Украина E-mail:

hdatoh Поступило в Редакцию 23 июля 2002 г. Показано, что теория псевдо-эффекта Яна–Теллера объясняет физическую причину изгиба водородных связей в воде, постулированную Поплом [1] и являющуюся основой континуальной модели воды, а также причину аномальности ее свойств.

Вода имеет широкое применение в технологии в качестве растворителя, но до сих пор не все загадки этой аномальной жидкости до конца понятны. Покажем, что теория псевдо-эффекта Яна–Теллера объясняет физическую причину изгиба водородной связи в воде, постулированную Поплом [1], которая является основой современной континуальной модели воды. Для этого рассмотрим механизмы межмолекулярных взаимодействий, связывающие соседние молекулы, и их физические последствия. Все молекулы воды имеют по 4 гибридные орбитали под углами, близкими к тетраэдрическим, на двух из которых располагаются протоны, а две другие взаимодействуют с протонами соседних молекул и образуют единую сетку водородных связей в воде [1,2]. Связь между соседними молекулами, несмотря на изгибы связей, достаточно сильна из-за наличия больших нескомпенсированных зарядов электронных оболочек (орбиталей) атомов кислорода и протонов, поэтому во всем интервале существования воды (0... 374 C) для ближнего порядка сохраняется тетраэдрическая структура расположения молекул. Между разрывами связи соседние молекулы успевают совершить тысячи колебаний и такие две связанные молекулы (рис. 1) называются димером, свойства которого достаточно хорошо изучены [3]. Силы притяжения в димере, аналогично поверхностному натяжению, обусловленному теми же силами, должны при нагревании линейно убывать до нуля в крити О природе возникновения изогнутых связей в воде Рис. 1. Взаимодействие двух соседних молекул воды и ориентация электронных орбиталей кислорода: a — во льду, b — в воде.

ческой точке. Однако наличие других конкурирующих взаимодействий приводит к ряду особенностей взаимодействий в водородных связях. Рассмотрим подробнее электростатическое и обменное взаимодействия перекрывающихся электронных орбиталей соседних атомов кислорода O1 и O2. Поскольку вклад обменного взаимодействия обычно невелик (до 20%) [4], будем рассматривать влияние электростатического взаимодействия как основного. Это взаимодействие орбиталей соседних молекул приводит к их взаимному отталкиванию. Действительно, при понижении температуры в воде наблюдается ряд аномалий: тепловое расширение, вязкость, увеличение объема при замерзании и другие [2]. Таким образом, взаимодействие перекрывающихся орбиталей в димере носит „расталкивающий“ характер, что должно приводить к „неустойчивости линейной конфигурации“ водородной связи (системы O1 HO2, рис. 1, a). Поэтому для анализа взаимодействий в воде необходимо привлечь теорию электрон-колебательных взаимодействий — теорию эффекта Яна–Теллера (ЭЯТ), которая рассматривает такие системы — молекулы и кристаллы [5]. Теория ЭЯТ базируется на ближнем порядке и может быть применена и к молекулам в жидкости. Наличие протона на линии O1 O2 (оси димера) заметно усложняет систему и ее рассмотрение, но, с другой стороны, в водородных связях наблюдается сильное сближение соседних электроотрицательных атомов (кислородов O1 и O2 ) и их орбиталей, практически не уменьшая их взаимодействие. В статическом Письма в ЖТФ, 2003, том 29, вып. Н.Т. Малафаев (низкотемпературном) случае ЭЯТ колебательной энергии атомов недостаточно для выхода из минимума потенциальной энергии и система устойчива, а водородные связи линейные, что соответствует состоянию льда (рис. 1, a, объяснение см. далее). Рост колебательной энергии атомов с нагревом приводит к выгодности некоторых мод поперечных деформаций, и система при плавлении переходит в новое динамическое электрон-колебательное состояние с изгибанием углов водородных связей (рис. 1, b). Поскольку протоны вследствие взаимодействия с другими молекулами обладают тепловой энергией, то молекулы начинают совершать колебательно-вращательные движения, в частности протонов вокруг всех своих димерных осей, типа O1 O2, с частотами, и при этом на протонах возникают центробежные силы, способствующие стабилизации при вращении углов изгибов связи. Появление таких новых вращательных степеней свободы для протонов в воде, видимо, является причиной возрастания ее теплоемкости почти вдвое сравнительно со льдом и паром и являющейся наибольшей среди всех других веществ. Теория ЭЯТ данный случай „линейной квазимолекулы“ (димера из двух псевдовырожденных молекул) классифицирует как псевдо-эффект Яна–Теллера (эффект Реннера). При слабом псевдоЭЯТ молекула остается линейной, а при сильном — происходит изгиб молекулы или связи и возникает деформация ±Q0 (при < F 2 /K) [5]: ±Q0 = F 2 /K 2 /F 2, (1) где K — упругая и F — вибронная константы и 2 — энергетическая щель между состояниями. Уменьшение сил связи и упругой константы K при плавлении приводит к появлению минимумов адиабатического потенциала E(Q) при поперечной (угловой) деформации ±Q0 (рис. 2, кривая 4). В первом приближении адиабатический потенциал системы представляет собой круговой желоб с глубиной по энергии EЯТ = (F 2 /2K) + ( K/F 2 ).

(2) Следовательно, в воде наблюдается динамическая устойчивость электронной конфигурации, для которой вращение молекул и их протонов вокруг осей димеров является коллективизированным движением всех молекул воды. Оно происходит как электрон-колебательное движение системы по желобу адиабатического потенциала — в форме „сомбреро“, где кривая 4 на рис. 2 — ее поперечное сечение.

Письма в ЖТФ, 2003, том 29, вып. О природе возникновения изогнутых связей в воде Рис. 2. Адиабатические потенциалы двух электронных термов (1 и 2), смешиваемые одним синглетным колебанием в случае слабого (3, 3 ) и сильного (4) псевдо-эффекта Яна–Теллера [6].

Связанные колебания электронной подсистемы (орбиталей) и ядерной (ядер атомов и молекул) приводят к ослаблению средних значений взаимодействий между ними, которые для динамического ЭЯТ описываются факторами вибронного подавления (редукции) Хэма [5]. Для недиагональных (сдвиговых) взаимодействий они рассчитываются по соотношению 3EЯТ, (3) = E/E0 = exp где E и E0 — величины недиагональных взаимодействий в динамическом и статическом состояниях, EЯТ — энергия в минимумах янтеллеровского потенциала (2) (на рис. 2, кривая 4), — частота колебаний коллективизированных деформационных мод (вращений протонов). Для диагональных взаимодействий уменьшение статической составляющей взаимодействия E0 составляет около 50%, а динамическая — также описывается соотношением типа (3). Таким образом, наличие редукции приводит к появлению экспоненциально быстро убывающего с температурой вклада в энергию межмолекулярного взаимодействия, Письма в ЖТФ, 2003, том 29, вып. Н.Т. Малафаев а также всех связанных с ним свойств, что и наблюдается для воды в области температур 0... 80 C [6,7]. Выводы: 1. Учет электронно-колебательных взаимодействий в рамках теории псевдо — ЭЯТ показывает физическую причину изгиба водородной связи в воде, постулированную Поплом [1] и являющуюся основой современной континуальной модели воды. 2. Динамическое состояние молекул воды в жидкой фазе приводит к появлению факторов подавления Хэма для межмолекулярных взаимодействий и соответственно к аномальным зависимостям ее свойств. В заключение автор считает приятым долгом выразить благодарность Б.Г. Емцу за обсуждение результатов и поддержку.

Список литературы [1] Popl J.A. // Proc. Roy. Soc. London. 1951. V. A. 205. P. 163. [2] Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды. 2-е изд. М.: Изд-во МГУ, 1987. 171 с. [3] Основы физики воды / В.Я. Антонченко, А.С. Давыдов, В.В. Ильин. Киев: Наук. думка, 1991. 672 с. [4] Миняев Р.М., Орлова Г.В. Ковалентная природа водородной связи // ЖСХ. 1985. Т. 26. № 2. С. 13–21. [5] Берсукер И.Б. Эффект Яна–Теллера и вибронные взаимодействия в современной химии. М.: Наука, 1987. 344 с. [6] Малафаев Н.Т. Связь между кинетическими и энергетическими параметрами воды // Збiрник наук. праць. У 2-х част. / Хар. держ. акад. технол. та орг. харчування. Харькiв, 1998. Ч. 2. С. 81–84. [7] Малафаев Н.Т. Влияние межмолекулярных взаимодействий на температурную зависимость плотности воды // Збiрник наук. праць. У 2-х част. // Хар. держ. акад. технол. та орг. харчування. Харькiв, 2000. Ч. 2. С. 246–251.

Письма в ЖТФ, 2003, том 29, вып.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.