WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 ||

«Министерство общего и профессионального образования Российской Федерации НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ 621. 382 ТЕХНОЛОГИЯ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ ...»

-- [ Страница 2 ] --

Исследование физических свойств чистых и легированных кристаллов CdTe, выращенных и обрабо танных под различными давлениями паров кадмия позволило установить, что возможность плавления ти пом и величиной проводимости за счет отклонений от стехиометрии обусловлена возникновением дефектов Френкеля на подрешетке кадмия. Возникновение ионизированных дефектов Френкеля описывается уравне нием CdTe (CdCd)1- (V )(Cdi)Te. (18) Cd Поскольку область существования CdTe не превышает 10-3 ат%, то <<1 и произведение концентра ции вакансий и атомов в междоузлиях имеет постоянное значение при данной температуре:

[V ][Cdi]=KФ (19) Cd Эта условие одинакова справедливо для кристаллов стехиометрического состава [VCd]=[Cdi] и для кристаллов с отклонениями от стехиометрии [VCd]><[Cdi]. Вакансии кадмия и атомы кадмия в междоузлиях могут ионизироваться один раз или дважды и создавать в запрещенной зоне соответствующие уровни с ха рактерными для них энергиями ионизации. В пределах области существования соединения относительные концентрации дефектов могут быть изменены путем термообработки кристаллов под давлением паров кад мия.

Значение структурно-чувствительных свойств чистого теллурида кадмия зависят от условии его приготовления: материал может быть как п-, так и p-типа с различными удельными сопротивлениями от 10- n-типа да 1 ом см р-типа концентрации носителей генерируемых дефектами, составляют (1015 - 1017) см3, и во всех случаях материал является компенсированным [V ][Cdi]=KФ=f(T).

Cd 10.2 ТЕХНОЛОГИЯ СИНТЕЗА И ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ТЕЛЛУРИДА КАДМИЯ Получить заданные свойства в чистом теллу риде кадмия можно либо проведением процесса кри сталлизации при определенных значениях давления паров кадмия, либо путем термообработки кристал лов, выращенных в некоторых произвольных, но по стоянных условиях - при некоторой температуре Т и в атмосфере паров кадмия под определенным давле нием. Изменение свойств материала в результате термообработки обеспечивается путем диффузии атомов кадмия из паровой фазы в кристалл или из кристалла в паровую фазу (в зависимости от состава Рис. 25. Диаграмма T - X теллурида кристалла и от величины давления паров кадмия), а поэтому для получения однородных кристаллов необходимо проводить чрезвычайно длительные тер мообработки. Однако пока нет точных данных о температурной зависимости предельных концентраций дефектов, нельзя утверждать, что кристаллы, полученные при высоких давлениях паров кадмия или теллу ра, не окажутся пересыщенными при понижение -температуры с соответствующим ухудшением па раметров.

Для проведения технологических операций нужно иметь подробную диаграмму состояния Р—Т—X.

Имеются двумерные диаграммы Т—Х и Р—Г, которые представлены на рис.25. Равновесное давление паров над расплавом в конгруэнтной точке плавления (Тпл =1098°С) составляет: РCd = 0,9 ат, РTe2 = 0,4 ат. При указанных давлениях паров компонентов состав кристалла, соответствующий конгруэнтной точке плавле ния, по-видимому, не совпадает со стехиометрическим. Как видно из диаграммы Р—Т состава твердого тел лурида кадмия, его температура плавления понижается как при увеличении, так и при понижении давления паров кадмия. Однако в области давлений паров кадмия, которые необходимы для управления типом и ве личиной проводимости чистого CdTe, эти изменения температуры плавления составляют всего несколько градусов. На этой же диаграмме пунктирными линиями обозначены давления паров чистого кадмия и чис того теллура (давления паров теллура пересчитаны по уравнению РCd P1/2Te2, = const в соответствующие зна чения PCd ).

Наиболее рациональным методом синтеза CdTe является синтез из паров компонентов, там же дано описание соответствующей установки. Однако этот метод имеет малую производительность, а чистота кри сталлов определяется чистотой исходных компонентов. Поэтому обычно применяют методы синтеза, кри сталлизации и зонной очистки расплавов CdTe.

При разработке технологии следует учитывать следующие особенности:

1. Реакция образования теллурида кадмия из расплавленных компонентов сопровождается выделени ем столь большого количества тепла, что при большой скорости реакции происходит сильный разогрев ма териала и соответственно повышается давление паров непрореагировавших компонентов до таких значе ний, что может произойти разрыв кварцевой ампулы, в которой производится процесс.

2. Во время повышения температуры имеют дело с раствором-расплавом, состав кото рого из меняется во времени и сопровождается из менением состава паровой фазы.

3. Общий состав соединения задается точно стью взвешивания навесок компонентов, что в слу чае изотермической замкнутой системы неконтро лируемо предопределяет величину проводимости выращенных кристаллов.

4. При направленной кристаллизации распла ва синтезированного CdTe степень отклонения со става кристалла от стехиометрии и ее постоянство по длине кристалла определяются скоростью уста новления равновесия между кристаллом, расплавом и паровой фазой.

Для получения чистых кристаллов CdTe с определенными свойствами процесс синтеза со вмещают с процессом направленной кристаллиза ции в лодочке, а синтезированный материал, со держащийся в той же лодочке и запаянный в той же ампуле, подвергают затем горизонтальной зонной плавке.

Эквиатомные навески очищенных исходных материалов загружаются в лодочку из стеклографи Рис.26. Схема установки для синтеза при та, направ ленной кристаллизации теллурида которая помещается в один конец кварцевой ампу кадмия лы. В другой конец ампулы закладывается навеска чистого кадмия весом в несколько граммов. После откачки и запайки ампулу устанавливают в нагреватель ном устройстве установки. Схема установки представлена на рис.26. Нагревательное устройство состоит из трех печей: печи 1, регулируя температуру которой создают в объеме ампулы заданное давление паров кад мия;

печи 2, обеспечивающей нагрев лодочки с компонентами до температур порядка 900—950° С (фоновая печь);

печи 3, которая посредством механизма надвигается на печь 2 и вызывает, таким образом повышение температуры в ампуле. После загрузки ампулы температура печей 2 и 3 доводится до номинальных значе ний, указанных на pис.26 температура печи 1 устанавливается в соответствии с требуемым давлением паров кадмия в ампуле. По достижении заданных температур включается механизм перемещения печи 3, причем скорость надвигания печи составляет от 3 до 5 см/ч. При надвигании печи 3 на печь 2 температура расплава постепенно доводится до температуры плавления CdTe. Возникающие благодаря резкому температурному градиенту конвекционные потоки интенсивно перемещают расплав и способствуют постепенному синтезу.

Во время этого процесса может происходить испарение компонентов из наиболее горячей" зоны расплава раствора. Интенсивность испарения зависит от заданного давления паров чистого кадмия и будет тем мень ше, чем больше будет превышение давления паров чистого кадмия над суммарным равновесным давлением компонентов над расплавом. Это имеет место, когда температура печи 1 выше 800° С. Состав расплава оп ределяется составом паровой фазы и устанавливается в соответствии с температурой печи 1.

Таким образом, данное устройство автоматически исправляет ошибки, допущенные при взвешива нии, а точность контроля состава расплава определяется точностью поддержания температуры печи /.

После того как печь 3 достигнет свое конечное положение, вся лодочка находится при равномерной температуре, несколько превышающей температуру плавления CdTe. Можно считать, что с этого момента имеется однородный расплав, а поэтому можно начинать направленную кристаллизацию. Для этого печь передвигается в обратном направлении.

Для получения слитков, свойства которых определяются давлением паров чистого кадмия, необхо димо, чтобы в каждый момент времени на границе раздела кристалл - расплав устанавливалось равнове сие с паровой фазой. Действительно, в большинстве случаев состав расплава не соответствует стехиомет рии и при кристаллизации происходит оттеснение избыточного компонента. Для того чтобы равновесие расплав - пар успевало устанавливаться, необходимо, чтобы скорость кристаллизации и высота расплава были малы. Следовательно, целесообразно проводить процесс в лодочке, а не в вертикально расположен ном тигле. Для получения слитков, однородных по длине, скорость кристаллизации не должна превышать 5 мм/ч. Получаемые слитки, как правило, состоят из нескольких крупных монокристаллических блоков.

Дальнейшую очистку синтезированного материала осуществляют методом горизонтальной зонной плавки под давлением паров кадмия. В настоящее время отсутствуют данные о зависимости коэффициен тов распределения примесей от отклонений состава расплава от стехиометрии, т. е. от величины давления паров кадмия над расплавом. По-видимому, целесообразно проводить процесс при давлении паров кад мия, близком к равновесному (0,9 ат).

Для получения легированных кристаллов к исходной смеси компонентов добавляются навески ле гирующих примесей: In, Ga, P, As. Введение примеси сопровождается возникновением противоположно го заряженного дефекта, и концентрация носителей должна зависеть от отклонений от стехиометрии.

11. ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ ПОЛУПРОВОДНИКОВ 1. Твердые растворы. Признаком образования твердого раствора является сохранение типа решетки компонента - растворителя, но с иными размерами элементарной ячейки.

Компоненты могут образовывать растворы неограниченной и ограниченной растворимости с разной степенью этого ограничения и разной температурной зависимостью предела насыщения раствора (предела растворимости).

На основе растворителя - химического элемента - возможны два типа твердых растворов.

А. Растворы замещения: атомы растворенного элемента занимают позиции атомов растворителя в узлах решетки» замещают их.

Б. Растворы внедрения: атомы растворенного элемента занимают межузельные позиции (междоуз лия) в решетке растворителя, внедряясь между атомами последнего. В этом случае растворимые атомы должны быть, как правило, меньше атомов растворителя, в том числе, как правило, меньше размеров меж доузлии. В полупроводниках часто встречаются случаи, когда растворенный элемент занимает частично по зиции замещения и частично позиции внедрения т. е. имеет место суперпозиция двух типов твердых раство ров.

Неограниченная растворимость возможна только в случае растворов замещения. Как правило, в случае твердых растворов замещения атомы растворенного вещества участвуют в образовании того типа связен, который реализован в веществе-растворителе, а в случае твердых растворов внедрения атомы рас творенного вещества образуют новый тип связей.

Если твердый раствор образуется на основе соединения, то наряду с указанными двумя возможны ми типами твердых растворов возможно образование третьего типа твердого раствора - раствора вычита ния.

В. Растворы вычитания. Один из элементов, образующих соединение, присутствует в количестве, превышающем формульное соотношение: (как бы растворен в соединении стехиометрического состава), но при этом занимает в решетке соединения присущие ему позиции, а соответствующая часть позиций другого элемента остается незанятой (вакантной).

Например, в системе Ni-Sb имеется соединение NiSb. При составе сплава 49 % (ат.) Ni и 51 % (ат.) Sb решетка соединения NiSb сохраняется, но позиции, соответствующие недостающему количеству нике ля, окажутся вакантными - как бы вычтенными. Таким образом, при избытке сурьмы на основе антимо нида никеля образуется твердый раствор вычитания. В случае избытка никеля избыточные атомы за нимают позиции атомов сурьмы, и на основе антимонида никеля в этом случае образуется раствор заме щения.

Растворы вычитания часто образуются на основе полупроводниковых соединений, фаз внедрения и др.

Рассмотренные типы твердых растворов иллюстрируют схемы, приведенные на рис.27.

Наконец, следует отметить, что растворы всех типов могут быть упорядоченными и неупорядочен ными (см. ниже).

2. Механические смеси образуются из двух (или более) фаз. Фазами, образующими смесь, могут быть элементы или соединения, однако, как правило, ими являются твердые растворы. Образование сме сей происходит или вследствие выделения второй фазы из пересыщенных твердых растворов, или вслед ствие эвтектических либо эвтектоидных превращений.

Следует учитывать, что фаза, состоящая из нескольких химических элементов, бывает, как прави ло, неоднородна по химическому составу в объемах, как сопоставимых с размерами элементарной ячей ки, так и в значительно больших Так, в кристалле германия или кремния, легированном примесью в кон центрации 1019 атом/см3, один атом примеси находится только в одной из нескольких тысяч элементар ных ячеек. Под размером элементарной ячейки при этом подразумевают усредненный размер, который к определяется экспериментально методами рентгеноструктурного анализа.

Рис.27 Типы растворов:

а, г - растворитель;

б, д - раствор замещения;

в - раствор внедрения;

а - в - растворитель - химический элемент;

г - е - растворитель - соединение Твердая кристаллическая фаза может быть получена в виде монокристалла или поликристалла, представляющего совокупность зерен (или кристаллитов). Различно ориентированные в пространстве кристаллиты поликристалла отделены один от другого поверхностями раздела - границами зерен - тол щиной в несколько межатомных расстояний. Границы зерен не являются межфазными границами.

Компонентами системы называют химические элементы или соединения, из которых может быть построена фаза. Таким образом, в качестве компонентов системы могут выступать индивидуальные веще ства (химические элементы и соединения), а не только химические элементы. Под числом компонентов системы понимают минимальное число индивидуальных веществ, из которых может быть построена лю бая из фаз системы. Поэтому в общем случае число компонентов системы может быть меньше числа хи мических элементов, входящих в состав фазы. Например, соединения InAs и InР могут образовывать ме жду собой непрерывный ряд твердых растворов. Химических элементов здесь три, но компонентов сис темы только два - оба соединения, так как при любом составе сплава суммарная атомная доля (As+P) должна быть равна атомной доле индия.

В AIII BV существуют узкие области гомогенности твердых растворов. Первые экспериментальные исследования области гомогенности на основе арсенида галлия в системе Ga-Аs были выполнены Страума нисом и Кимом. Ими было показано, что в системе Ga-As образуется область твердых растворов протяжен ностью от 49,935 до 50,015 % (ат.) Ga. Дальнейшие исследования показали сильную температурную зави симость протяженности этой области, так же как и областей твердых растворов на основе других соедине ний типа AIII BV.

В пределах области гомогенности период решетки арсенида галлия (точнее, твердых растворов на его основе) при 35 °С и ~ 100 кПа изменяется от 0,565298 нм (избыток галлия) до 0,565325 ± 0,000003 нм (из быток мышьяка). При этом изменяются электрические свойства арсенида галлия, например в неотожженных после выращивания кристаллах n-типа концентрация электронов при 300 К изменяется от 31014 см -3 (избы ток мышьяка) до 2,91015 см -3 (избыток галлия). Отжиг кристаллов арсенида галлия в парах мышьяка при водит к увеличению концентрации электронов и их подвижности. Экспериментально определенная плот ность арсенида галлия стехиометрического состава равна 5,318±0,0003 г/см3, при избытке мышьяка она уменьшается до 5,3157 ± 0,0003 г/см3. По-видимому, на основе арсенида галлия образуются преимущест венно твердые растворы вычитания. Возможны области суперпозиции нескольких типов твердых растворов на основе арсенида галлия, особенно при значительном избытке галлия или мышьяка (например, суперпо зиция твердых растворов вычитания и внедрения);

так, в кристаллах с избытком галлия основными дефек тами являются вакансии мышьяка, а в кристаллах с избытком мышьяка - межузельные атомы мышьяка. Эти дефекты, видимо, являются донорами.

Применительно к арсениду галлия была термодинамически оценена протяженность области твер дых растворов на его основе (область гомогенности). Были приведены термодинамические расчеты рав новесной концентрации при заданных температурах различных типов точечных дефектов. Оценивалась равновесная концентрация вакансий галлия [V ], дивакансий галлия [V ] и вакансий мышьяка [VAs].

Ga Ga Выбранные для оценок типы точечных дефектов согласовались с результатами экспериментальных работ.

По разности концентрации вакансий мышьяка и галлия находили отклонения состава твердой фазы от стехиометрического для разных температур, т.е. получали сведения о протяженности области твердых растворов. Термодинамические расчеты проводили на основе закона действующих масс.

Во многом подобным образом построены области гомогенности (области твердых растворов) на основе всех соединений типа AIII BV. При этом области твердых растворов характеризуются сложными кривыми солидуса и растворимости. На рис. 28 показано примерное строение кривых солидуса и раство римости для ряда соединений типа AIII BV. Видно, что протяженность областей твердых растворов слож ным образом зависит от температуры, стремясь к нулю при Т 0 К. Это приводит к тому, что ненасы щенные и насыщенные твердые растворы при высоких температурах становятся пересыщенными при бо лее низких;

последнее приводит их к распаду, а следовательно, и к изменению их физических свойств.

Основными компонентами твердых растворов на основе соединений AIII BV являются в общем случае ато мы AIII и BV, находящиеся на своих местах в узлах решетки (AАIII и BBV ), атомы AIII и BV, находящиеся в междоузлиях (AiIII и BjV);

вакансии по атомам AIII и BV ( VAIII ), а также небольшие группировки (ассоциаты, кластеры), образованные перечисленными атомными частицами. Возможно, что часть атомов в растворах соединений с малой долей ионной составляющей связи может размещаться в узлах не своей подрешетки (AАIII и BBV). Распад твердых растворов на основе соединений AIIIBV приводит к выделению (в зависимости от температуры) жидких или твердых растворов (на основе AIII или на основе BV ) и к изменению концен трации перечисленных компонентов в твердом растворе на основе AIIIBV.

Определение протяженности области гомогенности на основе AIIIBV в системах AШ-BV, а также ти пов твердых растворов требует использования прецизионных экспериментальных методов, в частности, высокоточного определения плотности (d) и периода решетки (а). Их совместное определение позволяет в первом приближении оценить, как построен твердый раствор. Например, по экспериментально опреде ленному периоду решетки (а) определяли так называемую рентгеновскую плотность:

dp, г/см3:

- 1, ( 4AA + 4AB ) III V d = (20) p - a3 где AAIII и ABV - атомные массы элементов AIII и BV соответственно.

Полученную величину dp сопоставляют с экспериментально определенной плотностью d, например методом гидростатического взвешивания: d=dp—d.

В тех случаях, когда d=0, фаза отвечает примерно стехиометричесхому составу соединения типа AIIIBV;

когда d>0, фаза отвечает преимущественно твердому раствору вычитания, а когда d<0, фаза отве чает преимущественно твердому раствору внедрения. Эти оценки позволяют получить только приблизи тельное представление о строении твердого раствора на основе соединения AIIIBV.

Расчет на основе закона действующих масс предполагает, что ансамбль компонентов и дефектов со единения при каждой температуре в условиях равновесия является строго определенным. В реальных твер дых растворах всегда есть флуктуации состава, присутствуют фоновые примеси, взаимодействующие с ос новными компонентами, существует многообразие различных структурных дефектов, поэтому все расчеты областей гомогенности следует рассматривать как приближенные. Как правило, такие расчеты должны со провождаться экспериментальными исследованиями еще целого ряда физических свойств твердого раство ра.

У ряда соединений AIIIBV максимальная температура плавления не отвечает стехиометрическому со ставу. Это необходимо учитывать при получении кристаллов и пленок соединений AIIIBV заданного состава..

Рассматриваемые фазы обладают по лупроводниковыми свойствами только в оп ределенном интервале температур и давле ний. При некоторых давлениях происходит их полиморфное превращение в фазы с ме таллическими свойствами. При изменении давления, так же как при изменении темпера туры, изменяются зонная структура и свойст ва двойных алмазоподобных соединений. В табл.4 приведены коэффициенты, характери зующие изменение ширины запрещенной зо ны в зависимости от давления (в интервале давлений от 105 до 109 Па) при постоянной температуре (дЕ/дР)Т и в зависимости от тем пературы при постоянном (атмосферном) давлении (дЕ/дТ)P для подкласса антимони дов соединений типа AIIIBV. В общем слу чае Eg Eg Eg = EgT =0;

P=1 + P + T P T T P (21) Из данных табл. 4 следует, что при Рис. 28. Области твердых растворов(области увеличении давления в рассматриваемом ин гомогенности) на основе соединений типа AIIIBV.

тервале ширина запрещенной зоны соедине Приведены расчетные кривые солидуса и растворимости ний GaSb и InSb растет.

для некоторых соединений типа AIIIBV Таблица 4. Влияние давления и темпе ратуры на величину E ряда соединений типа AIIIBV Соединение ZCP (Eg / P)T, эВ/(кгсм-2 ) (Eg / P)P, эВ/К AlSb -1,610-6 -3,510- GaSb 1210-6 110- InSb 1510-6 -310- Однако после того, как давление превысит некоторую величину, ширина запрещенной зоны этих соединении начинает уменьшаться. Отрицательный коэффициент (дЕg /дР)T у AlSb связан, видимо, с тем, что величина Eg у AlSb определяется энергетическим зазором между иными экстремальными точками, чем у остальных соединений рассматриваемого подкласса.

Таблица 5. Взаимодействие арсенида галлия с соединениями типа AIIIBV в квазибинарных системах GaAs - AIIIBV Система Характер a = aGaAs- a / aGaAs, % e*, e Взаимодействия aАIIIBV, нм GaAS-AlAs 0,0009 0,2 0,01 Непрерывный ряд твердых растворов GaAs-GaP 0,0202 3,6 0,01 То же GaAs-InP 0,0216 3,3 0,03 » » GaAs-GaSb 0,0343 6,1 0,03 » » GaAs-InAs 0,0405 7,2 0,03 » » GaAs-InSb 0,0825 14,6 0 Твердые растворы на основе обеих фаз, слагающих систему.

Протяженность об ластей твердых рас творов 15 % (мол.) с обеих сторон сис темы Расплавы большинства соединений AIIIBV обладают металлическими- свойствами, и при плавлении у них увеличивается координационное число, возрастает удельная электропроводность и плотность, т. е.

происходит такое же изменение свойств, как у германия и кремния.

В твердых растворах замещения на основе соединений типа AIIIBV, как и в чистых соединениях, осуществляются смешанные ковалентно-ионно-металлические sp3-гибридные связи. Твердые растворы замещения на основе соединений, подчиняются правилу четырех электронов на атом.

Таким образом, правило, сформулированное В. А. Горюновой для соединений, кристаллизующихся в структуре сфалерита, вюрцита, халькопирита можно распространить на твердые растворы замещения алмазоподобных соединений. Эти твердые растворы можно по аналогии с соединениями назвать алмазо подобными растворами.

Рис.29. Фазовые диаграммы некоторых квазидвойных систем :

а - InSb - GaSb;

б - GaSb - AlSb;

в - GaAs - AlAs Арсенид галлия, антимонид индия, фосфид галлия, арсенид индия, фосфид индия, антимонид галлия, а также твердые растворы системы GaAs-AlAs находят все более широкое применение в приборах, в том числе в фотоэлектрических и фотолюминесцентных (фотодиоды, лазеры, светодиоды). Монокристаллы ар сенида галлия используются для создания интегральных схем. Изменение в широких пределах ширины за прещенной зоны в соединениях AIIIBV и твердых растворах на их основе позволяет создавать фотоприемни ки излучения в значительном интервале длин волн.

Реализация прямых оптических переходов во многих из рассматриваемых материалов обусловливает использование их для создания источников когерентного излучения (лазеров);

первый полупроводниковый лазер был создан на основе арсенида галлия. Развитие получили работы по созданию приборов на основе гетероструктур соединении типа AIIIBV, впервые предложенные Ж.И Алферовым.

12. ТЕХНОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПОДГОТОВКИ ПОДЛОЖЕК ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ПЛАСТИН Цели технохимических процессов подготовки подложек Основными целями технохимических процессов подготовки подложек ИМС являются: получение чистой поверхности полупроводниковой пластины;

удаление с поверхности полупроводниковой пластины механически нарушенного слоя;

снятие с полупроводниковой пластины слоя исходного материала опреде ленной толщины;

локальное удаление исходного материала с определенных участков поверхности подлож ки;

создание определенных электрофизических свойств обрабатываемой поверхности подложки;

выявление структурных дефектов кристаллической решетки исходной подложки;

получение мезаструктур, осаждение гальванических покрытий.

Получение чистой поверхности полупроводниковых подложек связано с требованием недопустимо сти каких-либо загрязнений при проведении процессов диффузии, эпитаксиального наращивания и др. По этому основной целью технохимических процессов является удаление с поверхности исходных подложек различного рода загрязнений. Получение чистой поверхности подложек связано с большими трудностями и, как правило, достигается проведением комплекса различных технохимических процессов: промывка в воде, ультразвуковая промывка в растворителях, химическое или газовое травление и т. д.

Удаление с поверхности подложки механически нарушенного слоя, образовавшегося в результате шлифовки и полировки с использованием абразивных или алмазных микропорошков, необходимо для по лучения атомарно совершенной структуры поверхностного слоя, который, в свою очередь, позволяет соз дать в подложке активные структуры ИМС с высокими электрофизическими параметрами. Удаление меха нически нарушенного слоя с поверхности подложек можно осуществлять химическим и газовым травлени ем, а также ионно-плазменной и плазмохимической обработкой.

Снятие с подложек слоя определенной толщины проводят для получения нужных толщин подложек, поступающих на последующие технологические операции. Требуемая толщина подложек определяется кон кретным типом ИМС. Наиболее часто для этой цели используют химическое травление полупроводниковых материалов в различных травителях.

Локальное удаление полупроводникового материала с определенных участков поверхности исходной подложки проводят для создания рельефа, который дает возможность решать сложные технологические во просы конструирования и изготовления полупроводниковых приборов и ИМС. Локальное удаление исход ного материала подложки обычно осуществляют электрохимической обработкой в электролите либо хими ческим травлением через защитную маску.

Технохимические процессы дают возможность регулировать и изменять электрофизические свойст ва поверхности обрабатываемой полупроводниковой подложки. К этим свойствам в первую очередь следует отнести изменение поверхностной проводимости и скорости поверхностной рекомбинации. Наиболее эф фективными в этом случае являются процессы химического травления в различных травителях, ионно плазменной и плазмохимической обработки.

Большой практический интерес технохимические процессы имеют при исследовании структурных дефектов кристаллической решетки полупроводниковых подложек на различных этапах их обработки. К таким дефектам следует отнести дислокации, дефекты упаковки, двойникование и др. Выявление дефектов наиболее часто проводят с использованием селективного химического травления.

Получение мезаструктур является широко распространенным технологическим приемом при изго товлении большого класса полупроводниковых приборов и ИМС. Форма и геометрические размеры мезаст руктуры определяются рисунком защитного рельефа, а глубина травления—типом химического травильно го состава и технологическим режимом травления.

Осаждение гальванических покрытий из металлов позволяет создавать на поверхности полупровод никовой подложки токопроводящие дорожки, омические контакты и пассивные элементы ИМС.

Таким образом, технохими ческие процессы дают возможность подготовить полупроводниковую подложку с определенной чистотой поверхности и определенным ее рельефом для дальнейших техноло гических операций: осаждения эпи таксиальных пленок и защитных диэлектрических пленок, диффузи онных процессов, процессов ионно го легирования и др.

Выбор того или иного техно химического процесса обработки полупроводниковых подложек за висит от требований конкретного технологического процесса изго товления определенного типа полу проводниковых приборов или ИМС.

12.1. ВИДЫ ЗАГРЯЗНЕНИЙ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ПОДЛОЖЕК Наличие на поверхности по лупроводниковой подложки раз личного рода загрязнений приводит к резкому снижению процента вы хода годных изделий на последую щих технологических операциях.

Загрязнение подложек обыч но происходит при механической обработке полупроводниковых Рис.30. Зависимость ширины запрещенной зоны от состава слитков и пластин (резке, шлифовке твердого раствора в некоторых квазидвойных системах:

и полировке), а также a - InSb-GaSb (300 К);

б-AlSb-GaSb (300 К);

в-GaAs-AlAs;

1 за счет адсорбции различных прямой переход, Г;

2-непрямой переход, Х веществ из технологических сред.

Все виды загрязнений можно классифицировать по двум признакам: их физико-химическим свойства и характеру их взаимодействия с основными полупроводниковыми материалами, на которых они находятся.

По физико-химическим свойствам загрязнения могут быть органические, неорганические, солевые, ионные, механические и др.

По характеру взаимодействия с материалом подложки загрязнения делят на физически и химически адсорбированные.

К физически адсорбированным загрязнениям относятся все виды механических частиц (пыль, волок на, абразив, металлические включения и пр.), а также все виды органических материалов, связанные с по верхностью подложки силами физической адсорбции. Механические частицы достаточно легко удаляются различными технологическими промывками в водных проточных и ультразвуковых ваннах. Для удаления органических загрязнений требуется более сложный процесс отмывки подложек.

Среди всех видов загрязнений особое внимание следует уделять органическим загрязнениям, так как они при нагревании разлагаются и выделяют газообразные вещества (кислород, оксид и диоксид углерода, пары воды и др.), которые в значительной степени ухудшают последующие технологические процессы (диффузии, эпитаксии, осаждения защитных диэлектрических пленок и др.).

Органические загрязнения, в свою очередь, могут быть полярными и неполярными. К полярным орга ническим загрязнениям относятся главным образом олеиновая и стеариновая кислоты, канифоль, синтети ческие вещества и смолы. К неполярным органическим загрязнениям относятся минеральные масла, вазе лин, нефтяные парафины и воск.

К химически адсорбированным загрязнениям в первую очередь следует отнести различные виды ок сидных и сульфидных пленок на поверхности полупроводниковых подложек, а также катионы и анионы химических веществ. Наиболее трудноудаляемыми химическими загрязнениями являются электроосажден ные в порах подложки металлы и трудно растворимые оксиды. Такие виды загрязнений удалить с помощью даже самого сложного процесса промывки подложки не представляется возможным. Их удаляют проведе нием комплекса химических реакций с использованием определенных типов и составов травильных раство ров.

Таким образом, для полной очистки подложки от загрязнений необходимо выбрать технологический процесс, который включал бы в себя ряд последовательных операций, каждая из которых позволяла бы уда лять с поверхности один или несколько видов загрязнений. При этом необходимо руководствоваться общи ми закономерностями: механические загрязнения удаляют промывкой в водных ваннах с использованием ультразвука или гидродинамической обработкой;

органические загрязнения—обработкой в кипящих рас творителях;

химические загрязнения—путем химического травления в щелочных или кислотных травите лях;

соляные и ионные загрязнения—ионным обменом или промывкой в особо чистой высокоомной деио низованной воде и т. д.

При выборе окончательного технологического процесса очистки полупроводниковых подложек сле дует помнить об экономических аспектах этого процесса и строить его таким образом, чтобы при мини мальных затратах получить наиболее чистую поверхность. В этом случае надо всегда исходить из требова ний по чистоте поверхности подложки, диктуемых той технологической операцией, на которую поступают эти подложки. Так, требования по чистоте к подложкам, поступающим с механической на химическую об работку, резко отличаются от требований по чистоте к подложкам, поступающим с химической обработки на эпитаксиальное наращивание, и т. д.

Все многообразие процессов удаления загрязнений с поверхности полупроводниковых подложек можно свести к двум основным процессам: удаление физических и химических загрязнений.

12.2. ОТМЫВКА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ПОДЛОЖЕК Одной из ответственных операций в общем цикле подготовки полупроводниковых подложек для из готовления полупроводниковых приборов и ИМС является операция отмывки. Эта операция состоит из двух этапов: обезжиривание подложек в органических растворителях и промывка в особо чистой воде.

Обезжиривание подложек проводят для удаления органических физических загрязнений. Для удале ния неполярных органических загрязнений используют такие растворители, как толуол, четыреххлористый углерод, фреоны, а для удаления полярных органических загрязнений используют ацетон, спирты и трихло рэтилен. В промышленном производстве для процесса отмывки подложки часто используют различные сме си растворителей, которые позволяют проводить отмывку полярных и неполярных органических загрязне ний в одном технологическом цикле обезжиривания. К таким смесям относятся: фреон—хлористый мети лен, фреон—изопропило-вый спирт, фреон— ацетон и др.

Процесс обезжиривания в органических растворителях в сильной степени зависит от режима его про ведения (температуры, длительности и скорости смены отработанного растворителя). Так, с повышением температуры процесса скорость растворения органических загрязнений возрастает. На качество обезжири вания оказывает влияние время проведения процесса, которое необходимо для полного растворения опре деленного вида загрязнения в растворителе. По мере прохождения процесса обезжиривания подложек сам растворитель постепенно загрязняется за счет перехода в него продуктов растворяемого вещества, что при водит к снижению эффективности процесса растворения и в конечном счете к некачественному обезжири ванию подложек. Поэтому своевременное и быстрое удаление загрязненного растворителя очень важно для качественного обезжиривания.

Для интенсификации процесса обезжиривания и улучшения качества отмывки широко используют ультразвуковые ванны.

При проведении процессов обезжиривания необходимо соблюдать правила техники безопасности, так как используемые растворители являются ядовитыми веществами и отрицательно действуют на орга низм и здоровье человека. Все работы по обезжириванию необходимо проводить в помещениях, оборудо ванных приточно-вытяжной вентиляцией с использованием специальных скафандров или герметичных ус тановок.

Технологический процесс обезжиривания включает в себя загрузку полупроводниковых подложек во фторопластовые кассеты, которые последовательно опускаются в несколько ванн (от двух до четырех) с растворителем или смесью растворителей. В первой ванне происходит удаление наиболее грубых жировых загрязнений, во второй ванне снимаются оставшиеся не растворенными при первой обработке участки жи ровых покрытий, а в последующих ваннах происходит окончательная более тщательная отмывка подложек.

Наиболее перспективным способом обезжиривания является способ, в котором в качестве реагентов используются не жидкие растворители, а пары кипящих растворителей. Суть способа заключается в том, что пары растворителя более активно взаимодействуют с загрязнениями на поверхности полупроводнико вой подложки и более эффективно их растворяют. Кроме того, в процессе обезжиривания в больших преде лах и с большой скоростью можно проводить смену отработанного пара на новую свежую порцию пара, Важным преимуществом этого способа является то, что весь процесс проводится в герметичной камере и может быть полностью автоматизирован.

В процессе обезжиривания происходит взаимодействие растворителя с различными видами загрязне ний и в результате десорбции молекулы этих загрязнений переходят с поверхности полупроводниковой под ложки в приповерхностный слой растворителя (жидкости или пара), а молекулы растворителя оседают на поверхности подложки. Происходит как бы замещение адсорбированных молекул загрязнений молекулами растворителя. Процесс замещения зависит от многих физических факторов, например от энергии связи мо лекулы загрязняющего вещества с поверхностью полупроводниковой подложки или с растворителем.

Таким образом, в процессе обезжиривания на поверхности полупроводниковой подложки создаются слои растворителя, которые необходимо удалить. Поэтому вторым этапом в процессе отмывки подложек после их обезжиривания является процесс промывки их в особо чистой воде.

Процесс промывки в особо чистой воде служит для удаления с поверхности подложек остатков рас творителя и частиц продуктов растворения. В зависимости от требований последующих технологических процессов промывку полупроводниковых подложек проводят в деионизованной воде, удельное сопротивле ние которой выбирают равным 1—20 МОм-см. Промывку подложек проводят в ультразвуковых ваннах с подогревом и без подогрева воды.

Для повышения эффективности процесса промывки подложек наряду с ультразвуковыми ваннами часто используют гидромеханические приспособления в виде кистей и щеток, а также гидродинамические устройства с интенсивной подачей струи проточной воды.

О качестве промывки подложек судят по значению удельного сопротивления воды на входе и выходе промывочной камеры. Сопротивление воды на выходе тем выше, чем меньше в ней загрязнений. Обычно промывку ведут до тех пор, пока сопротивление воды на выходе не сравняется с сопротивлением воды на входе промывочной камеры.

12.3. ХИМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ПОДЛОЖЕК Процесс химической обработки полупроводниковых подложек состоит в растворении их поверхно стного слоя под действием кислотных или щелочных травителей. Данный процесс является гетерогенным, так как взаимодействие полупроводникового материала с травителем осуществляется на границе раздела двух различных сред: твердой (подложка) и жидкой (травитель). Другая особенность химического взаимо действия подложки с травителем состоит в том, что процесс травления подложки не является равновесным — объем удаляемого полупроводникового материала меньше, чем травителя. Избыток травителя и фикса ция его температуры позволяют производить процесс химической обработки с постоянной скоростью и та ким образом точно рассчитать толщину удаляемого слоя полупроводникового материала.

Однако следует учитывать тот факт, что скорость травления слоя, нарушенного при механической обработке, и исходного ненарушенного материала не одинакова. Скорость травления механически нару шенного слоя значительно выше. Это объясняется наличием в механически нарушенном слое большого ко личества структурных нарушений, которые увеличивают эффективную площадь взаимодействия полупро водникового материала с травителем, что приводит к возрастанию скорости травления.

Существует две теории саморастворения полупроводниковых материалов: химическая и электрохи мическая. Согласно химической теории, растворение полупроводникового материала происходит в две ста дии: сначала он окисляется, а затем образовавшийся оксид переходит в раствор (растворяется). Согласно электрохимической теории, взаимодействие между полупроводниковым материалом и травителем не огра ничивается чисто химическими процессами окисления и растворения оксида, а состоит из анодного и ка тодного процессов, сопровождающихся протеканием локальных токов между отдельными участками полу проводниковой пластины. При погружении полупроводниковой подложки в травитель на поверхности раз дела подложка—травитель образуется двойной электрический слой и между электролитом и подложкой возникает разность потенцналов, которая и приводит к электрохимическому процессу растворения полу проводника.

Травление германия. Для химической обработки германия используют различные по составу трави тели. Основными составными частями травителеи для германия является азотная и плавиковая кислоты, а также перекись водорода. Азотная кислота является сильным окислителем германия, а плавиковая хорошо растворяет диоксид германия. При использовании в качестве травителя перекиси водорода химическая об работка германия проводится при температуре 70—80°С. К основным частям травителя иногда вводят до бавки, которые играют роль ускорителей химической реакции (бром) или замедлителей (уксусная кислота).

Основным параметром химической обработки является скорость травления германия. Для различных составов травителей и различных кристаллографических направлений скорости травления существенно раз личаются. Различия в скорости растворения германия объясняются неодинаковой энергией, необходимой для высвобождения атома из кристаллической решетки.

Наиболее употребительный травитель для германия имеет такой состав:

5 об. ч. НN03+3 об. ч. HF+3 об. ч. СН3СООН+0,06 об. ч. Bi2.

Вместо брома для ускорения реакции можно использовать NaJ,Na2Cr2O7 b и другие добавки.

Травление кремния. Химическая инертность кремния объясняется наличием на исходной пластине оксидной пленки, которая растворима только в водных растворах щелочей и плавиковой кислоты. Поэтому для химической обработки кремния используют два вида травителей;

кислотный и щелочный. В качестве кислотных травителей применяют различные смеси азотной и плавиковой кислот. Максимальная скорость травления кремния достигается при соотношении НN03:НF==1:4,5 в молярных долях. Растворение кремния в этом составе травителя происходит по следующей реакции: 3Si + 4HNO3 + 18НF = ЗН2SiFб + 4NO3 + 8Н0.

За счет разницы в концентрации травителя у выступов и впадин, которые имеют место на поверхно сти кремния, происходит более быстрое растворение выступов. Это приводит к сглаживанию. поверхности полупроводниковой подложки.

В качестве щелочных травителей используют водные (10—20%) растворы КОН и NaOH. Травление кремния в щелочных составах проводят при температуре 90—lOO °C. Обработка в щелочных травителях не дает желаемой зеркальной поверхности кремния, поэтому данный вид травителя в качестве полирующего не нашел широкого практического применения в промышленности. Однако щелочный травитель часто исполь зуют для так называемого анизотропного травления, т. е. в тех случаях, когда требуется вытравить на по верхности подложки лунку определенной формы. Особый интерес представляют лунки V-образной формы, широко используемые для изоляции отдельных областей ИМС.

Для анизотропного вытравливания V-образных лунок на поверхности кремния можно использовать травитель, состоящий из гидразина, пропилового спирта и воды. В качестве окислителя в этом травителе выступает гидразин, окисляющий кремний до гидратированного диоксида кремния, пропиловый спирт яв ляется комплексообразующим агентом, способствующим образованию комплексного иона.

Характерной особенностью данного травителя является то, что он не реагирует с пленкой диоксида кремния и пленкой алюминия, которые могут быть использованы в качестве защитных масок при вытравли вании лунок.

Селективным травителем для кремния является смесь N2H4 с водой. Этот травитель обеспечивает высокую скорость травления кремния (около 0,05 мкм/с при температуре 120°С) в направлении перпенди кулярном плоскости подложки и совпадающем с кристаллографической плоскостью (100).

В технологии изготовления ИМС в настоящее время используют анизотропное травление кремние вых подложек, ориентированных по плоскостям (100) и (110), так как другие ориентации не позволяют по лучать нужных углублений.

Скорости травления основных кристаллографических плоскостей в кремнии находятся в следующих соотношениях: ( 1 10) >( 100) > >(lll)—для кислотных травителей и (100)>(110)>(111)—для щелочных тра вителей.

Травление карбида кремния. Карбид кремния чрезвычайно устойчив к химическому воздействию при температурах до нескольких сотен градусов Цельсия. Ни один из рассмотренных травителей - не явля ется достаточно действенным, чтобы обработать поверхность подложки из карбида кремния. Для травления такого материала, как карбид кремния, необходимо, чтобы в соединение с реагентом вступали оба компо нента материала, в данном случае кремний и углерод.

Наиболее подходящими травителями для карбида кремния являются составы на основе расплавлен ных солей и щелочей. В качестве примера приведем несколько травильных составов для карбида кремния:

расплавленная NaOH (КОН) при температуре 900°С'„ расплавленная соль К2СО3 при температуре 1000°С;

смесь расплавленных солей Na2C03 и К2СО3, взятых в соотношении 3: 1, при температуре 1000 С.

Травление арсенида галлия. Арсенид галлия травят как в щелочных, так и в кислотных травителях.

Щелочной травитель, состоящий из 5%-ного водного раствора NaOH и 30%-ной перекиси водорода, взятых в соотношении 5: 1, используют для химической обработки подложек при температуре 40—60°С. Кислот ный травитель, состоящий из смеси азотной и соляной кислот и воды, взятых в соотношении 1 : 2 : 2, ис пользуют главным образом для травления' подложек из арсенида галлия, ориентированных по плоскости (111) при температуре 25—30°С.

Полирующим травителем для подложек из арсенида галлия является состав на основе азотной и пла виковой кислот и воды, взятых в соотношении 3 : 1 :2.

Представляет интерес анизотропное травление арсенида галлия :и подготовке подложек для локаль ной эпитаксии, а также для вытравливания углублений в исходных подложках для изоляции отдельных об ластей полупроводниковых структур. Для анизотропного травления арсенида галлия используют смесь из воды, перекиси водорода и серной кислоты, взятых в соотношении 1:8:1 или 8:1:1. Условием получения хо роших лунок травления является низкое содержание серной кислоты в составе травильной смеси.

При оптимальных условиях химической обработки на поверхности подложек из арсенида галлия мо гут быть получены углубления с достаточно плоским дном и определенным углом наклона боковой поверх ности лунки.

12.4. ХИМИКО-ДИНАМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ПОДЛОЖЕК Если проводить процесс химической обработки таким образом, что исходная полупроводниковая подложка будет находиться в статическом (неподвижном) положении, то процесс растворения полупровод никового материала будет проходить неравномерно по всей поверхности подложки. Неравномерность стравливания полупроводникового материала объясняется следующими факторами. Во-первых, в статиче ском положении подложки концентрация травильного раствора различна для различных участков поверх ности. Во-вторых, за счет неровностей (выступы и впадины) поверхности подложки в разных ее частях вы деляется неодинаковое количество теплоты, что приводит к локальному перегреву отдельных участков под ложки и резкому увеличению скорости растворения полупроводникового материала. В-третьих, периферий ные области подложки (ее краевые части), к которым быстрее поступает свежий травитель, находятся не в одинаковых термодинамических условиях и в результате этого подвергаются более интенсивному травле нию.

Указанные факторы приводят к тому, что в результате химической обработки подложки, находящей ся в статическом положении, резко ухудшается ее плоскопараллельность и возникают завалы на ее краевых участках.

Для устранения этих нежелательных эффектов в полупроводниковой технологии применяют так на зываемую химико-динамическую обработку полупроводниковых подложек. Принцип химико динамической обработки заключается в активном перемешивании травителя непосредственно у поверхно сти подложки и постоянном вращении подложки в объеме травителя.

Известно, что скорость стравливания полупроводникового материала в первую очередь зависит от скорости удаления продуктов реакции от поверхности подложки и скорости доставки новых порций тра вильного раствора к границе раздела подложка—травитель. Перемешивание травителя безусловно способ ствует быстрейшему выравниванию состава травителя по всему объему травильной камеры и, как следст вие, приводит к равномерности процесса химической обработки полупроводниковой подложки.

Химико-динамический процесс обработки подложек позволяет получать поверхность с высокой од нородностью по плоскопараллельности, требует меньших затрат времени и реактивов и, что самое важное, легко поддается автоматизации. В настоящее время в полупроводниковой технологии применяют установки химико-динамической обработки, позволяющие добиваться гладкой зеркальной поверхности полупровод никовых подложек, соответствующей 14-му классу чистоты обработки.

Установка химико-динамического травления полупроводниковых подложек включает в себя в каче стве основного узла фторопласте-вый барабан-стакан, в который помещены кассеты с подложками. Бара бан-стакан наклонен к плоскости нормали под углом 20—40° и соединен через редуктор с валом двигателя.

При включении двигателя барабан-стакан начинает вращаться с заданной скоростью, а помещенные внутрь барабана-стакана кассеты с подложками перекатываются по его внутренней поверхности.

Установка снабжена автоматическим устройством для загрузки и выгрузки кассет с подложками, а также для плавной регулировки скорости перемещения подложек в процессе травления. Ванны для травле ния, а также емкости с запасом кислот полностью изолированы от оператора, что гарантирует безопасность проведения химико-динамического процесса обработки подложек.

Способ химико-динамического травления полупроводниковых подложек широко используется при создании мезаструктур, которые находят применение при изготовлении диодов и транзисторов, а также в различных типах ИМС.

12.5. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ПОДЛОЖЕК Электрохимическая обработка полупроводниковых подложек включает в себя два процесса: электро литическое анодное растворение н анодно-механическое травление полупроводниковых материалов.

Процесс электролитического анодного растворения осуществляют, подавая на обрабатываемый по лупроводниковый материал (подложку) положительный потенциал. Если через подложку и металлический электрод, погруженные в электролит, пропускать электрический ток, то начинается процесс электролиза, при котором химические превращения происходят на электродах, т. е. там, где ионный механизм электро проводности в растворе изменяется на электронный в полупроводнике и металле.

Весь процесс является окислительно-восстановительной реакцией, причем анод служит окислителем, так как он принимает электроны, а катод—восстановителем, так как он отдает их.

Обработка в смеси (H2S+H2). Взаимодействие кремния с сероводородом происходит при высоких рабочих температурах (порядка 1200° С). Реакция имеет вид Si(тв)+ H2S(газ) = SiS(пар) + Н2(газ).

Для обработки кремния используют 0,5%-ный сероводород в потоке водорода. Качество обработки поверхности кремния в сероводороде несколько лучше, чем при обработке в (HCI+H2) и (Н20+Н2).Основным недостатком сероводорода является его токсичность. Эпитаксиальные слои, выращен ные на кремниевых обработанных в парогазовой смеси (H2S+H2), содержат меньшее количество дефектов упаковки и посторонних включений.

Обработка в смеси (SF6+H2). В отличие от сероводорода гексафторид серы является веществом не токсичным. Использование гексафторида серы для парогазовой обработки кремния дает возможность сни зить рабочую температуру процесса до 1000° С. Реакция взаимодействия кремния с гексафторидом серы имеет вид 5Si(тв)+2SF6(пap)=2SiS(пap)+3SiF4(пар) Процесс обработки в смеси (SF6+H2) используют для локального травления кремния. Он позволяет получать углубления (лунки) с плоским дном и перпендикулярными боковыми гранями.

Для всех рассмотренных процессов обработки кремния (кроме обработки в парах воды) наличие при месей в рабочих смесях приводит к образованию нежелательных посторонних включений на поверхности обрабатываемой подложки.

При попадании в рабочую камеру кислорода на поверхности кремния могут образовываться включе ния Si0 или SiO2, а при попадании в камеру азота наблюдаются отдельные включения из нитрида кремния (Si3N4) размером в несколько ангстрем.

Глубина стравленных слоев кремния при парогазовой обработке обычно не превышает 10—15 мкм.

12.6. ИОННО-ПЛАЗМЕННАЯ ОБРАБОТКА ПОДЛОЖЕК Ионно-плазменная обработка подложек является одним из специфических процессов в полупровод никовой микроэлектронике, который не требует использования жидких травителей. Сущность процесса со стоит во взаимодействии ускоренного потока ионов инертного газа с поверхностью обрабатываемой под ложки.

Для осуществления этого процесса исходную полупроводниковую подложку помещают в рабочую камеру, где создается предельное давление инертного газа. С помощью расположенных внутри камеры (не вдалеке от подложки) электродов добиваются стабильного тлеющего разряда. Пространство тлеющего раз ряда заполнено квазинейтральной электронно-ионной плазмой. На обрабатываемую полупроводниковую подложку относительно плазмы подается достаточно большое отрицательное напряжение (2—3 кВ). В ре зультате положительно заряженные ионы плазмы бомбардируют поверхность подложки и слой за слоем выбивают атомы с поверхности, т. е. обрабатывают (тратят) ее.

Ионно-плазменная обработка, как и химическая, может быть общей и локальной. Преимуществом локальной ионно-плазменной обработки является отсутствие “подтравливание” под маску: стенки вытрав ленного рельефа практически перпендикулярны поверхности обрабатываемой подложки, а площади углуб лений (лунок) равны площади окон в защитной маске. Кроме того, процесс ионно-плазменной обработки является универсальным, т. е. с его помощью можно обрабатывать подложки из любого полупроводниково го материала.

Рассмотрим теоретические представления о механизме ионно-плазменного удаления материала с по верхности полупроводниковой подложки. Наиболее приемлемой следует считать теорию, исходящую из возможности возникновения радиационных дефектов в обрабатываемой полупроводниковой подложке при бомбардировке ее поверхности заряженными ионами инертных газов.

При соударении заряженного иона с атомом полупроводниковой подложки происходит передача мо мента количества движения бомбардирующего иона атомам подложки. Другими словами, ускоренный до определенной энергии положительно заряженный ион инертного газа из ионной плазмы ударяется о по верхность подложки. При этом заряженный ион, сталкиваясь с атомами решетки, передает им свою энер гию. Так как начальная энергия иона велика, то первый атом, столкнувшийся с ионом (если энергия иона больше энергии связи атома в решетке), покидает свое место и в свою очередь соударяется с другим атомом кристаллической решетки, который после соударения тоже может покинуть свое место. Таким образом мо жет создаться ситуация, когда серия последовательных столкновений ион— атом и атом—атом приведет к тому, что последний из соударившихся атомов окажется расположенным на поверхности подложки. Если энергия, переданная приповерхностному атому, больше его работы выхода, то он покидает поверхность подложки и переходит в объем рабочей камеры.

Техника проведения процессов ионно-плазменной обработки связана с методом образования ионной плазмы инертного газа. Существует три основных метода образования плазмы. По первому методу источ ником плазмы служит самостоятельный тлеющий разряд, возникающий при определенном давлени инерт ного газа в рабочей камере при приложении напряжения.между анодом и катодом. По второму методу плазма возбуждается за счет дугового разряда, стимулированного током термоэлектронной эмиссии. Третий метод создания плазмы основан на использовании систем с высокочастотным (ВЧ) возбуждением.

Для поддержания плазмы тлеющего разряда используют эффекты автоэлектронной и ионно электронной эмиссии за счет высокого межэлектродного поля и бомбардировки поверхности катода поло жительными ионами плазмы. Основным преимуществом этого метода является его простота и возможность создания равномерной плотности плазмы в большом объеме прикатодного пространства.

Для поддержания плазмы дугового разряда используют специальный источник электронов в виде на каливаемого термоэмиссионного катода. Эмиттируемые этим катодом электроны ускоряются по направле нию к аноду и ионизируют по пути молекулы инертного газа. Плотность такой плазмы может быть намного большей, чем плотность плазмы тлеюшего разряда. Для увеличения плотности плазмы дугового разряд ис пользуют магнитные линзы, которые стягивают ее в шнур за счет фокусировки электронов вдоль направле ния силовых линий магнитного поля. Поле пространственного заряда сфокусированных электронов притя гивает положительно заряженные ионы плазмы, и ее плотность резко возрастает.

Системы с высокочастотным (ВЧ) возбуждением плазмы применяются для ионно-плазменной обра ботки подложек из диэлектрических материалов. При обработке диэлектрической подложки возникает за труднение, связанное с накоплением на ней положительного заряда, препятствующего дальнейшему про цессу удаления материала. Это затруднение преодолевается тем, что на обрабатываемую подложку наряду с постоянным отрицательным напряжением подается переменное напряжение высокой частоты (около Мгц) с амплитудой, несколько превышающей постоянное напряжение. Тогда при отрицательном полупе риоде результирующее напряжение на обрабатываемой подложке отрицательно и происходит процесс уда ления материала подложки. При этом на поверхности подложки создается положительный заряд за счет по ложительно заряженных ионов плазмы. Кроме того, положительные ионы из плазмы ускоряются по направ лению к подложке и бомбардируют ее. Некоторая часть ионов рекомбинирует с электронами и остается на поверхности диэлектрической подложки, увеличивая тем самым ее положительный потенциал.

При положительном полупериоде высокочастотного напряжения на подложке суммирующее напря жение будет положительным и подложка будет притягивать электроны из плазмы. В этом случае процесс удаления материала с подложки прекращается, но зато происходит компенсация накопленного положитель ного заряда.

На рис.31 приведена схема установки ионно-плазменной обработки подложек. В рабочей камере размещены три основных электрода: термоэмиссионный катод 2, анод 3 и обрабатываемая подложка 4. Ме жду катодом и анодом создается плазма 5 инертного газа за счет дугового разряда.

Процесс ионно-плазменной обработки состоит в следующем. Из рабочей камеры откачивают воздух и заполняют ее инертным газом. Наиболее часто для этих целей используют аргон. Предварительно обрабо танную подложку закрепляют внутри камеры на электроде 4. Давление инертного газа в камере устанавли вают в диапазоне 1,3—0,13 Па. Между анодом и катодом прикладывают 'напряжение, не превышающее не скольких десятков вольт. Процесс обработки подложки начинается с момента подачи на нее высокого отри цательного напряжения (порядка 1—3 кВ), достаточного для интенсивной бомбардировки ее положитель ными ионами инертного газа плазмы. Выбиваемые атомы подложки переходят в объем рабочей камеры и осаждаются на ее стенках или на специальных защитных экранах.

Рис. 31. Схема установки для ионно-плазменной обработки полупроводниковых пластин 12.7. ПЛАЗМОХИМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ПОДЛОЖЕК Плазмохимическая обработка используется в процессах удаления поверхностного слоя материала подложки, находящейся в твердой фазе, при взаимодействии этой подложки с плазмой активных газов или смесей газов. В этом случае протекает процесс реактивного травления материала подложки.

Процесс плазмохимической обработки подложек отличается от ионно-плазменного процесса тем, что удаление вещества с поверхности подложки происходит не только в результате бомбардировки ее положи тельно заряженными ионами плазмы, но и вследствие химического взаимодействия подложки с активными реагентами плазмы. Таким образом, при плазмо-химической обработке подложек большое значение имеет высокая химическая реакционная способность плазмы.

Способ плазмохимической обработки подложек обладает рядом преимуществ. Во-первых, он легко управляем и позволяет проводить регулировку режима на всех стадиях его проведения. Bo-вторых, он имеет незначительную инерционность. В-третьих, это процесс «сухой», не требующий жидких травителей. В четвертых, плазмохимический способ обладает высокой разрешающей способностью и точностью обработ ки поверхности подложки.

При плазмохимической обработке можно совместить в одной камере несколько различных техноло гических операций: очистку поверхности, травление и осаждение новых слоев. Это позволяет резко снизить возможность загрязнения подложек, а также исключить такие трудоемкие технологические операции, как промывка и сушка подложек.

Для обработки кремниевых подложек в качестве реактивных плазмообразующих составов использу ются смеси кислорода с фторосодержащими и хлоросодержащими газами.

Изотропное травление кремния проводят в газовой смеси CF4+O2+N2 В низкотемпературной плазме происходит разложение СF4 с выделением иона фтора. Молекулы кислорода, заполняющие рабочую каме ру, ионизируются и легко взаимодействуют с поверхностью кремния до ее окисления. Ионы фтора взаимо действуют со слоем окисла с образованием легколетучего соединения SiF4 которое быстро удаляется с по верхности подложки. Так происходит плазмохимическое травление кремния. Наличие азота в данной смеси способствует ионизации кислорода в условиях низкотемпературной плазмы.

Анизотропное травление кремния проводят в различных газовых смесях, которые позволяют выбрать нужный коэффициент анизотропии. Если в качестве коэффициента анизотропии К взять отношение скоро сти травления кремния по плоскости (100) к скорости травления кремния по плоскости (111), то использо вание газовой смеси с реактивным составом CCl4+O2 дает К=30, с составом (С2F6+O2)—K=1,1, с составом (C2Cl2F4+O2) K=0,8.

Для плазмохимической обработки подложек из алюминия используют составы CCl4+Ar, ССl4+Не, СВг4+Аг, HCI+Ar, HBr+Ar, Cl2+Ar и др. Концентрацию хлор- и бромосодержащих составляющих реактив ных смесей выбирают равной 15—20%. Подложки с хромовыми покрытиями обрабатывают в смесях С2НС13+O2, CCl4+O2, BrCl3+O2, РСl5+02, Cl2+O2+Ar,СCl4+Ar и др. Для обработки покрытий из золота в качестве реактивного газа используют СF3Cl Наиболее широкое распространение метод плазмохимической обработки находит в технологическом процессе фотолитографии для удаления фоторезиста с поверхности подложек.

В качестве активного газа для удаления фоторезистов используют смесь кислорода, азота и водорода.

Активными частицами, вступающими в химическую реакцию с фоторезистом, являются атомарный кисло род и озон, возникающие благодаря диссоциации молекул кислорода в плазме газового разряда. Добавление небольшого количества азота и водорода (около 1%) приводит к увеличению скорости удаления фоторези стивной пленки с поверхности подложки.

Для осуществления плазмохимического метода обработки подложек обычно используют высокочас тотную (ВЧ) газоразрядную плазму низкого давления. Газовый разряд в реакционной камере возбуждается либо индуктором, либо электродами, которые находятся вне реакционной камеры. Это обеспечивает чисто ту химических процессов плазменной обработки материалов подложки, так как в этом случае не происходит взаимодействие плазмы с материалами электродов.

ИСПОЛЬЗУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. С. С.Горелик, М.Я. Дашевский "Материаловедение полупроводников и диэлектриков", М., "Металур гия", 2. В.Н.Черняев "Физикохимические процессы в технологии РЭА", М., "Высшая школа", 3. А.И.Курносов, В.В.Юдин "Технология производства полупроводниковых приборов и интегральных микросхем", М., "Высшая школа", 4. Ю.М.Таиров, В.Ф.Цветков "Технология полупроводниковых и диэлектрических материалов", М., "Высшая школа", СОДЕРЖАНИЕ стр.

Pages:     | 1 ||



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.