WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
-- [ Страница 1 ] --

Министерство общего и профессионального образования Российской Федерации НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ 621. 382 ТЕХНОЛОГИЯ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ

Учебное пособие для студентов заочной и дневной форм обучения (специальность 200200 "Микроэлектроника и полупроводниковые приборы") Новосибирск 1999 1 621.382 Учебное пособие по дисциплине "Технология материалов и изделий электронной техники" предназначены для студентов факультета РЭФ заоч ной и дневной форм обучения специальности 200200 "Микроэлектроника и полупроводниковые пориборы). Учебное пособие составлено на основании действующего Государственного образовательного стандарта высшего про фессионального образования для подготовки инженеров специальности 200200 "Микроэлектроника и полупроводниковые пориборы".

Составители: к.ф.-м.н., доц. А.В. Каменская;

Рецензент: к.ф.-м.н., доц. Н.И. Фирсов.

Работа подготовлена на кафеде полупроводниковых приборов и микроэлектроники В учебное пособии изложены основы технологических схем получения, очистки важнейших полупроводниковых материалов, используемых в элек тронной технике.

© Новосибирский государственный технический университет, 1999 г.

1. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ПОЛУПРОВОДНИКОВ ИЗ РАСПЛАВОВ Для выращивания монокристаллов можно использовать процессы кристаллизации из расплавов, из паровой фазы или из растворов кристаллизующегося вещества в соответствующем растворителе.

Выбор метода выращивания монокристаллов каждого данного вещества основывается в первую оче редь на изучении его физических и химических свойств. Так, если вещество характеризуется очень высокой температурой плавления, большой упругостью пара и большой химической активностью, то практически процесс выращивания монокристаллов из расплава может оказаться настолько трудно осуществимым, что целесообразнее применить более медленные и менее производительные процессы выращивания из паровой фазы или из раствора.

Некоторые свойства веществ нередко ограничивают выбор метода выращивания;

особое значение при этом имеет их химическая активность. Выращивание монокристаллов полупроводников осуществляют с целью получения материала с контролируемыми и воспроизводимыми свойствами, которые зависят от природы и концентрации примесей, присутствующих в решетке кристалла. Поэтому выбранный метод дол жен в первую очередь обеспечивать сохранение чистоты исходных веществ и возможность введения в ре шетку кристалла соответствующей примеси.

В основу общей классификации методов выращивания положены природа и состав питающей фазы:

1) рост из расплавов чистых веществ и расплавов, легированных примесями;

2) рост из растворов кристаллизуемого вещества в чистом растворителе или в растворителе, содер жащем примесь;

3) рост из паровой фазы, когда она состоит из атомов или молекул элементов, образующих кри сталл, и когда она состоит из различных химических соединений атомов, образующих кристалл.

Все технологические методы выращивания монокристаллов из расплавов можно разделить на две группы:

а) тигельные методы;

б) беcтигельные методы.

Выбор того или иного метода зависит в первую очередь от физических и физико-химических свойств материалов. Общим для этих методов является то, что во всех случаях направленная кристаллизация обес печивается созданием и поддержанием температурного градиента и механическим перемещением границы раздела кристалл — расплав через зону температурного градиента.

1.1 ТИГЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ Направленная кристаллизация в тигле или лодочке.

При наиболее старом и еще широко используемом методе Бриджмена расплав и растущий.кристалл находятся или в тигле (рис. 1, а) или в лодочке (рис. 1, б). Тигель или лодочка, изготовленные из более тугоплавкого материала, чем вещество кристалла, заполняется полукристаллическим материалом, по мещается в печь к нагревается до температуры выше точки плавления. Затем тигель с расплавом охлаждают так, чтобы кристаллизация начиналась с заостренного конца. Поскольку объем расплава, находящийся в ко нусообразной части тигля, невелик, то вероятность образования одного центра кристаллизации увеличива ется. Дальнейшее охлаждение проводят так, чтобы изотермическая поверхность, близкая к точке плавления вещества, перемещалась от конца тигля вверх через весь расплав. При этом происходит рост зародыша или зародышей, возникших в заостренном конце тигля;

в результате получается слиток, повторяющий форму и размер тигля. Слиток будет монокристаллическим, если в заостренной части тигля спонтанно образовался единственный зародыш.

При выращивании кристаллов в тигле, расположенном в вертикальной печи сопротивления, невоз можность наблюдения за фронтом кристаллизации не позволяет использовать монокристаллические затрав ки. Большим недостатком этого метода является также то, что растущий кристалл находится в контакте со стенками тигля. Поскольку полупроводниковые материалы характеризуются неплотно упакованными струк турами, объем кристалла больше объема расплава, а поэтому в образующемся кристалле возникают боль шие механические напряжения.

Методы направленной кристаллизации в лодочке широко используются при выращивании монокри сталлов полупроводниковых веществ, разлагающихся при плавлении.

Зонная плавка в лодочке Рассмотрим тех нологию процесса кристаллизации. Располо жим в одном конце лодочки монокристаллическую затравку, а остальную ее часть заполним по ликристаллическим материалом. Поместим лодочку в кварцевую трубку, где создадим атмосферу инертного газа;

для нагрева используют или узкую печь сопротивления (два - три витка закрученной в спираль проволоки), или двух-, трех витковый индуктор, питаемый высокочастотным Рис. 1 Тигельные методы выращивания монокристаллов из расплавов:

a, б – метод Бриджмена “вертикальный” и “горизонтальный”;

генератором. Эти источники в – зонная плавка в лодочке;

г – метод Чохральского нагрева позволяют создать в монокристаллической затравке узкую зону расплава (рис. 1, в). Перемещая источник нагрева вдоль кварцевой трубки, обеспечим передвижение зоны расплава вдоль обрабатываемого слитка. При движении зоны с одного края будет про исходить кристаллизация, а с другого — расплавление материала. При использовании монокристаллической затравки создаются условия, позволяющие превратить весь слиток в монокристалл.

С точки зрения процесса кристаллизации метод зонной плавки мало чем отличается от метода Брид жмена. Используя одну печь для создания температурного «фона» вдоль всего слитка (температура ниже температуры плавления вещества) и вторую печь, передвигающуюся вдоль всего слитка, для создания рас плавленной зоны, имеем возможность контролировать температурный градиент у фронта кристаллизации и создавать условия для повышения структурного совершенства монокристалла. Преимуществом этого мето да является то, что время, в течение которого расплав находится в контакте с материалом лодочки, намного меньше, чем при методе Бриджмена, а потому загрязнение материала значительно меньше. Кроме того, ис пользуя данный метод, можно регулировать ширину расплавленной зоны и скорость ее перемещения, а так же создавать вдоль слитка несколько отдельных расплавленных зон. Управление формой фронта кристалли зации, особенно по вертикали, является, однако, весьма сложной задачей, так как здесь большую роль игра ют относительные теплопроводности материала тигля и обрабатываемого вещества. Выбор материала для тигля в большинстве случаев ограничен и определяется физико-химическими свойствами обрабатываемого материала. Возможности этого метода имеют наибольшее значение для глубокой очистки материалов от примесей.

Метод вытягивания (метод Чохральского) Выращивание монокристаллов германия, кремния и ряда других веществ методом вытягивания из расплавов является в настоящее время наиболее распространенным при промышленном производстве больших монокристаллов с контролируемыми и воспроизводимыми свойствами.

На рис. 2 представлены основные элементы устройства для вытягивания монокристаллов по Чохральскому. Процесс проводит ся в герметической камере, в атмосфере инертного газа или в ва кууме. Камера снабжена смотровым окном для визуального на блюдения за процессом. Все исполнительные механизмы распо ложены вне камеры.

Материал М помещается в тигель Л, насаженный на конец водоохлаждаемого штока Б-1. Шток Б-1 выводится из камеры через уплотнения Вильсона и при помощи электропривода, расположен ного вне камеры, приводится во вращение со строго постоянной скоростью. Шток Б-1 можно также перемещать вверх или вниз для подбора оптимального положения тигля с расплавом по отношению к нагревательному элементу В. В качестве нагревательного элемен та обычно используют печь сопротивления (например, графитовые Рис. 2 Схема установки для выра нагреватели) или источник индукционного высокочастотного на щивания монокристаллов методом грева. Через уплотнения Вильсона, расположенные на верхнем Чохральского фланце камеры соосно с нижним штоком, в камеру вводится водо охлаждаемый шток Б-2. На нижнем конце штока Б-2 при помощи цангового крепления фиксируется моно кристаллическая затравка кристаллизуемого материала. При помощи соответствующих электроприводов шток Б-2 может перемещаться вверх и вниз с любой заданной скоростью и вращаться с постоянной скоро стью (5—100 об/мин).

Процесс проводится следующим образом. Тщательно протравленный, промытый и высушенный ма териал загружается в тигель;

камера герметизируется и откачивается до получения вакуума или продувается чистым инертным газом. Тигель устанавливается на нужной высоте и приводится во вращение с постоянной скоростью (около 10 об/мин). При постепенном повышении мощности, подаваемой на нагреватель, матери ал доводится до плавления и выдерживается некоторое время в перегретом состоянии. Небольшой перегрев материала необходим для очистки расплава от нерастворимых примесей, главным образом окислов, кото рые неизбежно покрывают поверхность загруженного материала. В случае германия и кремния окислы GeO2 и SiO2, взаимодействуя с расплавом, удаляются за короткое время в виде летучих субокислов, кото рые осаждаются на всех холодных частях камеры. Чтобы избежать осаждения летучих соединений и при месей на монокристаллическую затравку, целесообразно во время предварительного нагрева расплава под вести затравку в горячую зону к зеркалу расплава. Когда зеркало расплава очистится, включается система автоматического регулирования температуры, которая доводит температуру расплава до значения, немного превышающего температуру плавления материала. Затравка медленно подводится к зеркалу расплава до ус тановления с ним контакта, и шток Б-2 мгновенно останавливается (момент контакта можно наблюдать ви зуально или фиксировать при помощи автоматического устройства). Расположение тигля по отношению к нагревателю, конфигурация нагревателя и вращение тигля должны обеспечить в расплаве соответствующее распределение температуры, при котором наиболее холодная точка будет находиться в центре зеркала рас плава. Температура этой точки должна несколько превышать температуру плавления материала. Темпера тура стенок тигля в течение всего процесса должна быть выше температуры плавления (во избежание пара зитной кристаллизации на стенках тигля). При установлении контакта между перегретым расплавом и за травкой последняя оплавляется и граница раздела расплав - затравка оказывается расположенной над по верхностью зеркала расплава. Высота расположения границы раздела зависит от степени перегрева расплава и условий теплоотвода через затравку к водоохлаждаемому штоку. Наибольшая высота цилиндрического столба жидкости достигается тогда, когда его вес равен величине сил поверхностного натяжения, дейст вующих на границе раздела:

2 = h r g (1) ж ж где - поверхностное натяжение;

r - радиус столба жидкости;

h - высота столба жидкости;

- удельный вес жидкости;

g - ускорение силы тяжести.

Если расплав оказывается сильно перегретым, то через короткий промежуток времени происходит разрыв столба;

если же температура расплава слишком низка, то в расплаве вокруг затравки создается об ласть переохлаждения и при неподвижном штоке начинается заметное наращивание кристалла на затравку.

Вытягивание кристалла необходимо начинать при промежуточной между двумя этими случаями температу ре расплава, т. е. когда затравка сцеплена с расплавом и не происходит еще роста кристалла. При вытягива нии кристаллизация происходит у границы раздела. Диаметр вытягиваемого слитка зависит от воздействия скорости вытягивания и величины температурного градиента на границе раздела. Количество тепла, выде ляющегося у границы раздела, пропорционально количеству материала, кристаллизующегося в единицу времени. С увеличением скорости вытягивания увеличивается количество выделяемой в единицу времени скрытой теплоты кристаллизации и снижается величина температурного градиента на границе раздела. При этом диаметр слитка самопроизвольно уменьшается, в связи с чем уменьшается выделение теплоты кри сталлизации и соответственно устанавливается значение градиента температуры, отвечающее новым усло виям роста. При постоянных условиях теплоотвода и скорости вытягивания повышение мощности нагрева вызывает уменьшение диаметра слитка, а понижение - его увеличение.

Очевидно, что любые изменения теплового баланса на границе раздела нарушают установившиеся условия роста и должны сопровождаться возникновением различных структурных нарушений. При выра щивании легирован ных кристаллов не контролируемые из менения условий вы ращивания вызывают неравномерности рас пределения примесей на границе раздела, что также спо собствует, возникно вению структурных нарушений.

Обязательным условием для выра щивания монокри сталлов высокого ка чества является высо кая стабильность ско рости вытягивания, скоростей - вращения нижнего и верхнего штоков и постоянство мощности, подводи мой к источнику на грева тигля.

Основными преимуществами ме тода Чохральского по сравнению с другими методами вы Рис. 3 Безтигельные методы выращивания монокристаллов из расплавов:

ращивания монокри а - метод Вернейля;

б - вертикальная зонная плавка;

сталлов являются сле в - вытягивание из "капли";

г - вытягивание из "лужи";

дующие. Кристалл формируется в сво бодном пространстве, не испытывая никаких механических воздействий со стороны тигля;

размеры растущего кристалла можно произвольно изменять в пределах конструкции установки. Распределение температур в расплаве и на грани це раздела можно изменять по желанию оператора. Скорость вытягивания и скорость вращения кристалла и тигля определяются оператором, который имеет возможность визуально наблюдать за процессом роста.

1.2 БЕСТИГЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ Выбор материала для изготовления тиглей во многих случаях ограничивает возможности применения тигельных методов выращивания монокристаллов. Основным при выборе материала является выявление возможных взаимодействий между тиглем и расплавом. Например, при выращивания монокристаллов крем ния и арсенида галлия используют кварцевые тигли и лодочки. Расплавленный кремний реагирует с кварцем при образовании моноокиси, которая, растворяясь в кремний, насыщает раствор кислородом. Это приводит к тому, что монокристаллы кремния содержат около 1017 атомов кислорода на 1 см3. Присутствие кислорода в монокристаллах кремния оказывает специфическое и нередко отрицательное влияние на их свойства. При выращивании монокристаллов арсенида галлия при температурах выше 900°С происходит реакция между кварцем и расплавленным галлием, которая приводит к загрязнению расплава кремния. В случае тугоплав ких веществ вообще нег материалов для изготовления тиглей. Поэтому все большее значение приобретают бестигельные методы выращивания монокристаллов из расплавов.

Метод Вернейля Прототипом всех бестигельных методов является метод Вернейля, который был изобретен более шестидесяти лет тому назад для промышленного производства искусственных монокристаллов сапфира и рубина. Принцип метода Вернейля заключается в следующем. С помощью нескольких кислородно водородных горелок на верхнем торце вертикально расположенной затравки, закрепленной на вращающем ся штоке, создается тонкий слой расплава (рис. 3, а). Из вибробункера, расположенного над затравкой, по дается поток очень мелких частиц, которые успевают сильно разогреться или даже расплавиться за время прохождения через пламя горелки и затем попадают на поверхность расплавленного слоя. Таким образом, объем расплава постоянно растет. Далее шток опускается с небольшой скоростью, нижние слои расплава постепенно кристаллизуются, и в результате формируется монокристалл. Получить этим методом структур но совершенные кристаллы не удается из-за трудностей управления распределением температур вдоль слитка и большого количества источников загрязнения.

Зонная плавка Для получения особо чистых монокристаллов кремния обычный метод зонной плавки в лодочке не применим ввиду отсутствия материала, инертного по отношению к расплавленному кремнию. Поэтому ис пользуют метод бестигельной зонной плавки (рис. 3, б). Поликристаллический слиток кремния ци линдрической формы крепится в вертикальном положении к двум соосным водо-охлаждаемым штокам в герметичной камере. Штоки можно приводить во вращение с постоянной скоростью и перемещать на не большие расстояния относительно друг друга внешним электроприводом. При помощи источника локали зованного нагрева в нижней части слитка создается узкая зона расплава. Расплавленная зона удерживается силами поверхностного натяжения, действующими между расплавим и двумя твердыми поверхностями, до тех пор, пока вес расплава меньше сил поверхностного натяжения. При данном диаметре предельная длина зоны зависит от природы материала, т. е. от величины d, где - поверхностное натяжение на гра нице раздела кристалл - расплав, a d -удельный вес расплава. Передвигая источник нагрева вдоль слитка, можно перемещать расплавленную зону по слитку и осуществлять таким образом направленную кристалли зацию. Монокристалл можно получать с первого прохода: в один из зажимов крепится монокристалличе ская затравка, а в другой - поликристаллическая заготовка, и исходная расплавленная зона создается в месте их стыковки. Для того чтобы слиток получался правильной геометрической формы, необходимо при прове дении процесса вращать штоки в противоположных направлениях с довольно большой скоростью (30— об/мин). После продвижения расплавленной зоны вдоль всего слитка можно, снизив мощность источника нагрева, переместить его в исходное положение и повторить процесс много раз. Такое многократное пере мещение расплавленной зоны необходимо, чтобы очистить материал от примеси.

Методы вытягивания Для того чтобы совместить чистоту бестигельного метода и возможность контроля структурного со вершенства монокристаллов, вытягиваемых по методу Чохральского, были предложены различные вариан ты вытягивания из «капли» или из «лужи». Используя установку для бестигельной зонной плавки (рис. 3, в), закрепим на нижнем штоке 1 слиток 2, например, кремния, достаточно большого диаметра и оплавим его верхний конец на такую глубину, чтобы расплав 3 удерживался силами поверхностного натяжения. К верх нему шкоту 5, снабженному механизмом вытягивания, крепится монокристаллическая затравка 4. Можно выращивать монокристаллы небольшого диаметра, обладающие высокой чистотой и структурным совер шенством. По мере вытягивания необходимо постепенно подавать заготовку в зону нагрева с такой скоро стью, чтобы объем расплава оставался постоянным. Подбор скорости введения слитка в зону расплавления является наиболее трудной операцией.

Другим вариантом этого метода является метод вытягивания из «лужи». При помощи электронно лучевого или радиационного нагрева в центре слитка 2, довольно большого диаметра, создается расплав ленная «лужа» 1 ( рис. 3г). Нерасплавленная часть слитка служит тиглем. Создание такой лужи можно полу чить с помощью фокусирующей системы.

2. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ ПРИ РОСТЕ КРИСТАЛЛОВ ИЗ РАСПЛАВОВ МОНОКРИСТАЛЛОВ, ЛЕГИРОВАННЫХ ПРИМЕСЯМИ Имея дело с элементарными полупроводниками, германием и кремнием, наиболее часто осуществ ляют два типа процессов.

1. Кристаллизация элементарного полупроводника из его расплава, где он играет роль растворителя, а примесь — роль растворенного элемента. При этом целью кристаллизации является:

а) очистка основного материала от всех загрязняющих его примесей;

б) введение в решетку некоторой примеси с соответствующей концентрацией, распределенной по объему монокристалла согласно известному закону распределения. Чаще всего требуется обеспечить наи более равномерное распределение одной или двух примесей.

2. Растворение основного полупроводникового материала, обладающего заданными элек трофизическими свойствами, в некотором заданном объеме расплавленного металла или сплава с после дующей его кристаллизацией при понижении температуры образованного раствора - расплава. При такой кристаллизации все примеси, находящиеся в кристалле полупроводника и в сплаве (считая примесями все компоненты сплава), перераспределяются между этим последним в жидком состоянии и выделяющимся из него твердым полупроводниковым материалом. Рекристаллизованный слой может оказаться обедненным в отношении некоторых примесей, находившихся в исходном кристалле, и обычно легирован одним или не сколькими компонентами сплава.

В обоих случаях процесс кристаллизации осуществляют, чтобы получить полупроводниковый мате риал с новыми электрофизическими свойствами.

Согласно теории идеальных растворов при фазовых превращениях состав зарождающейся фазы мо жет более или менее сильно отличаться от исходной фазы. Составы сосуществующих фаз, если принять, что они являются идеальными растворами, определяются уравнением Шредера-Ван-Лаара:

N H 1 Aтв A K = ln = ( - ) (2) N R T T0 A, Aж NAтв и - концентрации примесей соответственно в твердой и жидкой фазах, которые NAж где HA - скрытая теплота плавления чистой примеси (принимает далее будем обозначать Скр и Сж;

T0 A T ся, что она не зависит от температуры);

- температура плавления чистой примеси;

- температура плавления раствора.

Коэффициентом распределения примеси К называют отношение концентрации примеси в слое кри сталла, который только что закристаллизовался, к средней концентрации примеси в расплаве:

С к р К = (3) С ж 2.1 КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ РАСПЛАВА ПОЛУПРОВОДНИКА, СОДЕРЖАЩЕГО ЛЕГИРУЮЩУЮ ПРИМЕСЬ Рассмотрим поведение примеси при направленной кристаллизации расплава, например, при выращивании монокристалла по методу Чохралъского. Если коэффициент распределения примеси равен единице, состав кристалла не будет отличаться от состава расплава;

если больше единицы, содержание примеси в кристалле будет брльше, чем в расплаве;

если меньше единицы, тогда содержание примеси в растущем кристалле будет меньше, чем в расплаве.Из уравнения (2) следует, что коэффициент распределе ния больше единицы в тех случаях, когда примесь повышает температуру плавления чистого растворителя, и меньше единицы, когда она ее снижает.

Качественно процесс распределения можно объяснить с помощью элементарных процессов роста идеальных кристаллов. Процесс роста и сопровождающий его процесс внедрения примесей состоит из двух параллельно идущих процессов: перенос атомов примеси к поверхности раздела фаз и переход примесных атомов из жидкой в твердую фазу. Реакцию непосредственного перехода примесных атомов в растущий монокристалл можно рассматривать на основе понятия кристаллизационного давления. Согласно теории кристаллизационное давление проявляется как результат энергетического «поощрения» упорядоченного роста кристалла. Принцип энергетического поощрения заключается в том, что энергия осаждения частиц при росте каждого нового слоя, начинающегося после осаждения первой частицы (или первой группы частиц - двумерного зародыша), на плоскую грань кристалла превышает энергию осаждения первой частицы. Это происходит в результате того, что первая осевшая на плоскую грань частица создает дополнительные связи и облегчает присоединение в этой грани следующей частицы. Поэтому скорость тангенциального разрастания слоев больше, чем скорость их возникновения. Вследствие этого процесса роста возникает кристаллизационное давление. Оно возникает потому, что атомам кристаллизующегося вещества энергетически удобнее отложиться в очередном месте тангенциально разрастающегося слоя, чем совершать внеочередные энергетически менее вероятные приложения на поверхности незаконченного слоя.

Благодаря этому происходит многократное отстранение примесных атомов нарастающими слоями. Если бы частицы могли присоединяться к кристаллу одинаково легко и не но порядку, то примесные атомы входили бы без энергетических препятствий в решетку в любых концентрациях.

Таким образом, кристаллизационное давление обуславливает ограниченное внедрение примеси в рас тущий кристалл. Количественно этот процесс характеризуется коэффициентом распределения. Коэффици ент распределения зависит от размеров и кристаллохимического сходства внедряющихся атомов примеси с частицами кристалла. Чем больше это сходство, тем меньше кристаллизационное давление, тем легче при месь входит в кристалл.

При взаимодействии расплава с кристаллом на поверхности раздела, как при всякой гетерогенной ре акции в многокомпонентной системе, возникают различия в составах поверхностного и внутренних слоев жидкой фазы. Так как количество примесных атомов, внедряющихся в кристалл в единицу времени, зависит от концентрации примесной компоненты вблизи фронта кристаллизации, то процессы переноса, способст вующие выравниванию состава жидкой фазы, оказывают непосредственное влияние на скорость внедрения примесей в кристалл.

Если система расплав - кристалл находится в равновесии, то распределение примесной компоненты по объему расплава будет равномерным. Коэффициент распределения в этом случае называют равновес ным.

Процесс роста кристалла сам по себе уже является отклонением от равновесных условий и количественно внедрение примесей в кристалл описывается не равновесным коэффициентом рас пределения, а некоторым эффективным коэффициентом распределения, который определяется как отношение концентрации примесей в твердой фазе к концентрации примесей в жидкой фазе. Отклонение коэффициента распределения от его равновесного значения вызывается тем, что при направленной кристаллизации жидкая фаза уже не является гомогенной по своему составу.

При выращивании легированных монокристаллов методами направленной кристаллизации было об наружено, что качество монокристаллов, т.е. их макро- и микроструктурное совершенство связано с более или менее высокой однородностью распределения в них примесей. Все особенности процессов кристалли зации, от которых зависят совершенство и однородность слитка, обусловливаются тремя главными факто рами:

а) кристаллографическими характеристиками растущего кристалла;

б) распределением температур в системе кристалл-расплав;

в) распределением примеси в кристалле и в расплаве.

2.2 РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ В КРИСТАЛЛАХ ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДАМИ НАПРАВЛЕННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ При выращивании кристалла с конечной скоростью из расплава, содержащего одну примесь, равно весный коэффициент распределения которой примем меньше единицы, атомы примеси оттесняются кри сталлом и накапливаются в слое жидкости, примыкающем к кристаллу. В жидкости устанавливается гради ент концентрации. Обозначим через Смщ установившуюся концентрацию примеси в слое жидкости, который соприкасается с кристаллом. Накопление атомов примеси в этом слое в начале выращивания растет, потом достигается состояние, когда при постоянной скорости роста приток атомов примеси от растущего кристал ла равен количеству, удаляемого от границы раздела в следствии явлений диффузии и движения жидкости.

Cкр=Kэфф СМо(1-X) (Kэфф-1) (4) При выращивании кристалла с постоянной ско ростью (Kэфф=const) распределение примеси по длине кристалла имеет вид, представленный на рис. 4 и опи сывается выражением 4.

Из этих графиков следует, что при данных усло виях роста уровень легирования кристалла примесями и неравномерность её распределения по длине слитка зависят от природы примеси. При К <1 примеси скап ливаются в конце слитка. Если Kэфф сильно отличается от 1, то в конце процесса вытягивания концентрация примеси в расплаве становится настолько высокой. что значение Kэфф уже не может более приниматься неза висимым от концентрации.

2.3 РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСИ ПРИ ЗОННОЙ ПЛАВКЕ.

При перемещении расплавленной зоны по слит Доля отвердевшей фракции Х ку образуются две поверхности раздела между жидкой Рис. 4 Характер распределения примеси по и твердой фазами– плавящаяся и затвердевающая. Пе длине кристалла (при различных значениях рераспределение примеси расплавленной зоной дости коэффициента распределения) гается главным образом в следствии процессов, проте кающих на поверхности затвердевания. На плавящейся поверхности твердое вещество плавится и смешива ется с содержанием зоны. На затвердевающей поверхности концентрация примесей в только что затвердев шей части обычно отличается от их концентрации в жидкости. Если примесь понижает точку плавления растворителя, то её концентрация в затвердевшей части будет меньше, чем в жидкой. Если же она повышает точку плавления растворителя, то её концентрация в кристалле будет больше, чем в расплаве. Таким обра зом, фронт кристаллизации при своем движении может оттеснять одни примеси и захватывать другие.

Эффективность зонной плавки можно выразить математически через параметры двоякого рода: ха рактеристики аппаратуры (длина зоны, длина слитка, число проходов), и характеристику материала, т.е. ко эффициент распределения К.

Поскольку при зонной плавке не происходит усреднения состава всей массы расплавленного мате риала, как это имеет место при применении метода Чохральского, для количественного описания характера распределения примесей после проведения процесса зонной плавки приходиться рассматривать обработку однородно легированного по всей длине цилиндрического слитка ( концентрация примеси С0, общая длина слитка L, коэффициент распределения меньше единицы ).

Распределение концентраций в кри сталле, описываемое уравнением 4, можно выразить в приведенных координатах, кото рые представляют собой расстояния от на чала образца, измеренные в единицах длины расплавленной зоны :

x a = l L Приведенная длина кристалла будет А = l Характер изменения относительной концентрации примеси вдоль слитка можно выразить равенством Ск р = 1- (1- K )e- Ka С В приведенных координатах вид кри Ск р(0) вой относительной концентрации, С которая характеризует степень перераспре деления примеси, не зависит от длины зоны.

Поэтому результат первого прохода зоны, выраженный в координатах относительных концентраций и относительных длин, опре деляется только величиной эффективного коэффициента распределения примеси (рис.

5). Кривая имеет три различных участка: на чальный, горизонтальный и конечный(рис.

5).

Начальный участок кривой соответст вует области очистки, так как в ней концен трация примеси меньше средней. Горизон тальный участок соответствует области од Рис. 5 Кривые распределения примесей после одного нородного состава. Эти два участка в мате прохода зоны вдоль равномерно легированного слитка:

матическом отношении являются единой а). расчетные кривые;

областью, так как описываются одним урав б). схема распределения примеси;

нением. Третий участок характеризуется уравнением направленной кристаллизации (4). Поскольку общее содержание примеси в образце должно оставаться неизменным, площади начального участка под горизонталью и конечного над горизонталью должны быть равными друг другу.

Кривые на рис.5 нанесены для первых девяти длин зон образца, вся длина которого равна десяти та ким длинам. В отличие от кривых направленной кристаллизации кривые для К<1 имеют вогнутость к низу.

Следовательно, степень очистки за один проход должна быть меньше, чем за один процесс направленной кристаллизации. Путем относительного увеличения длины зоны по сравнению с длиной образца можно уси лить очистительный эффект единственного прохода. Предельным случаем является равенство длин зоны и образца, что означает направленную кристаллизацию.

Преимуществом зонной кристаллизации является то, что очищенные и загрязненные примесью уча стки пространственно разделены, и при повторном прохождении зоны происходит дальнейшая очистка на чального участка слитка. Поскольку при втором и последующих проходах зоны концентрация примеси в расплаве пока он находится в начальных частях слитка, становится все меньше, то горизонтальный участок кривой, начало которого соответствует концентрации: Со/К в зоне, все более сдвигается вправо. Однако, когда при втором проходе фронт зоны достигнет области направленной кристаллизации, происхо дит резкое обогащение расплава примесью и со ответственно повешение ее концентрации в за твердевающих слоях. Таким образом, концен трирование примесей во время повторных про ходов у конца слитка возрастает, но захватывает все большую часть слитка. Каждый новый про ход зоны понижает концентрацию примеси в на чальных участках и повышает протяженность за грязненной части слитка. Характер распределе ния примеси после нескольких последовательных проходов зоны представлен на рис.6. Из этого рисунка видно, что многократное прохождение зоны позволяет достичь высокой степени очист ки материалов.

2.4 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОДНОРОДНОЛЕГИРОВАННЫХ СЛИТКОВ Расстояние от начала слитка в длинах зоны 1. Для получения монокристаллов с равномерной Рис. 6 Изменение распределения примесей в результате и постоянной концентрацией легирующей приме многократного прохождения зоны вдоль слитка с и по длине слитка можно использовать принцип подпитки легированного расплава нелегированным распла вом того же вещества. Было предложено несколько различных способов подпитки расплава. Рассмотрим один из них.

Для поддержания постоянной концентрации легирующей примеси в расплаве при непрерывном вы ращивании монокристалла применяется двойной тигель в виде сообщающихся сосудов. Во внутренний ти гель помещается материал с примесью, а во внешний – нелегированный материал. По мере вытягивания кристалла из внутреннего тигля происходит подпитка чистым расплавом из внешнего тигля, что позволяет компенсировать обогащение расплава оттеснением примеси от растущего кристалла. Путем подбора диа метров внутреннего и внешнего тиглей можно найти условия точной компенсации:

d2 = d1 K (5) эфф где Кэфф– эффективный коэффициент распределения примеси;

d1 и d2 – соответственно диаметры внешнего и внутреннего тиглей.

Размеры отверстия, обеспечивающего сообщение между тиглями, должны быть рассчитаны так, что бы можно было пренебречь диффузией примесей из внутреннего во внешний тигель. Обозначим через d диаметр отверстия, через l его высоту. Если через vж обозначить скорость течения расплава, через vкр – ско рость роста кристалла, через S – поперечное сечение кристалла и через D – коэффициент диффузии примеси в расплаве (D~ 10-4–10 -5), то искомое условие будет:

D Svк р vж >> vж = и (6) П d l 2. Регулировать состав расплава можно путем его взаимодействия с паровой фазой.

Если создать в объеме, окружающем систему расплав – растущий кристалл, паровую фазу, образо ванную атомами или молекулами легирующей примеси или одного из компонентов кристалла, то ее состав будет в равновесии с составом расплава. Процесс сегрегации, меняя состав расплава вызовет обмен летучи ми компонентами между расплавом и паровой фазой. Летучий компонент поступает в расплав и уходит из него через всю его свободную поверхность. Следует особо подчеркнуть, что перераспределение летучих компонентов между расплавом и свободным пространством над ним всегда имеет место, но кинетика обме на зависит с одной стороны от парциального давления летучего компонента, а с другой стороны от степени разряженности свободного пространства. Если свободное пространство заполнено инертным газом под дав лением в несколько атмосфер, то скорость испарения летучего компонента сильно снижается.

Если установка, где производится выращивание кристалла имеет водо-охлаждаемые стены, то пары летучего компонента будут на них конденсироваться и его парциальное давление будет соответствовать температуре Т~300K и будет исчезающе малым. В этих условиях примесь непрерывно испаряется из рас плава. Скорость испарения примеси характеризуемая величиной Кжп, зависит от величины давления инерт ного газа. Путем подбора величины давления инертного газа можно подобрать такую скорость испарения примеси, при которой испарение будет компенсировать распределение примеси при росте кристалла с дан ной постоянной скоростью vкр. Так как испарение примеси происходит со свободной поверхности распла ва, то в расплаве устанавливается некоторый градиент концентрации примеси. Например, если выращива ние кристалла осуществляется методом Чохральского, то концентрация примеси в растущем кристалле бу дет убывать от центра кристалла к его периферии.

3. ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ.

При рассмотрении применимости методов выращивания из растворов монокристаллов соединений с контролируемыми свойствами следует различать следующие случаи: 1) рас творителями служат вещества, не вхо дящие в состав выращиваемого кри сталла;

2) растворителями служит один из компонентов выращиваемого со единения(GaAs-Ga, CdTe-Cd).

В первом случае выращенные кристаллы содержат в качестве приме сей все компоненты раствора, включая и остаточные примеси, имеющиеся во всех веществах, которые окружают раствор. Следовательно, химическая чистота кристаллов неудовлетвори тельна, и нет каких-либо путей кон троля возможных отклонений от сте хиометрии. Во втором случае отсутст вуют посторонние вещества, и чистота кристалла определяется чистотой ком понентов соединения и условиями про ведения технологического процесса.

Рис. 7 Тигель с раствором нелетучего компонента А в Возможность применения этого мето летучем растворителе В (а) и распределение температур (б) да определяется типом диаграммы со стояния выращиваемого соединения.

Выращивание монокристаллов из растворов-расплавов может осуществляться следующими метода ми:

1) испарением избыточного, наиболее летучего компонента из раствора при соответствующем гради ентом температур;

2) повышением концентрации летучего компонента в растворе при соответствующем градиенте тем ператур путем постоянного изменения давления паров, создаваемого за счет независимого источника;

3) направленной кристаллизацией пересыщенного раствора;

4) градиент зонной плавкой.

1. Испарение летучего растворителя. Расположим тигель с раствором-расплавом нелетучего компо нента А в летучем растворителе B в герметичной ампуле, и создадим по высоте этой ампулы распределение температур, изображенные на рис.7. Будем поддерживать постоянным температуры Т1, Т2 и градиент темпе ратур Т по высоте тигля, содержащего рас твор. Начальная температура Т3 в нижней части ампулы соответствует условию, что при этой температуре давление пара чистого ком понента В равно давлению его паров над по верхностью раствора, находящейся при тем пературе Т1.Если медленно понижать темпе ратуру Т3, то начнется конденсация паров компонента B в нижней части ампулы, а кон центрация его в растворе начнет понижаться.

Если исходный состав раствора на диаграмме Рис. 8 Часть диаграммы Рис. 9 Часть диаграммы состояния находится в положении I (рис. 8), состояния, поясняющая состояния, поясняющяя то по мере испарения растворителя В он бу процесс образования процесс образования дет перемещаться влево к положению II. Ко кристаллов соединения кристаллов соединения гда он достигнет положения II, область рас АВ(1+б) при испарении АВ(1-б) методом насыщения твора, находящаяся на дне тигля при темпе компонента В из раствора раствора компонента А А-В летучим компонентом В ратуре Т2, может быть в равновесии с кри сталлом состава АВ(1+). Поэтому дальнейшее испарение компонента В создает в этой области пересыщение, которое приводит к появлению зародышей кристалла. по мере испарения компонента В ( за счет понижения температуры Т3) состав раствора все время изменяется и область пересыщения постепенно перемещается от дна к поверхности тигля и сопровождается ростом кристалла. Скорость роста кристалла зависит от скорости изменения состава раствора, т.е. от скоро сти испарения. Зарождение кристаллов происходит самопроизвольно;

для того, чтобы получить несколько хорошо развитых кристаллов, процесс следует проводить при малых скоростях роста, когда в слое раствора, прилегающем к кристаллу, отсутствуют радиальные изменения концентрации, а температурный градиент по высоте имеет возможно меньшее значение. Определение скорости и закона изменения температуры уста новления Т3, очевидно требует предварительного установления зависимости давления пара компонента В от состава раствора, знания температурной зависимости давления паров чистого компонента В и учета ско рости выравнивания состава раствора. Выращивание кристаллов этим методом требует совершенной стаби лизации и регулирования температур. Отсутствие механических перемещений является существенным пре имуществом этого метода.

2. Повышение концентрации летучего компонента в растворе. Этот метод насыщения является об ратным методу испарения и проводится в ампуле с таким же распределением температур. Только в тигель загружается чистый нелетучий компонент А, а на дне ампулы располагается чистый летучий компонент В.

После установления температур Т1, Т2 и заданного градиента температур Т по высоте расплава начинают повышать температуру Т3 и создавать в ампуле постепенно повышающееся давление паров компонента В.

При этом происходит растворение компонента В в расплаве компонента А;

состав образующегося раствора постепенно изменяется от чистого А до раствора состава I (рис.9). При этом составе область раствора, нахо дящаяся на дне тигля при температуре Т2 может быть в равновесии с кристаллом состава АВ(1-). Дальней шее повышение концентрации компонента B в растворе создает в этой области пересыщение и приводит к кристаллизации АВ(1-).

Метод насыщения отличается от метода испарения тем, что в одном случае получаем кристалл пре дельного состава АВ(1-), а в другом – состава АВ(1+). Сочетание двух методов позволяет установить грани цы области существования многих соединений и облегчает определение природы дефектов, обусловливаю щих отклонение от стехиометрии (так как достигаются максимально возможные отклонения от стехиомет рии при данной температуре процесса ).

Если выращивание данным методом крупных кристаллов часто бывает затруднительным из-за высо ких требований к стабилизации и регулировке температур и большой длительности процессов, то выращи вание эпитаксиальных пленок представляет большой интерес. Процесс проводится в откачанной ампуле из плавленого кварца, в верхней части которой вварено плоское стекло из оптического кварца (рис.10). Моно кристаллическая подложка, на которую предполагается на растить эпитаксиальный слой, покрывается тонкой пленкой нелетучего компонента А располагается в верхней части ампулы на небольшом рас стоянии от смотрового стекла.

В нижней части ампулы рас полагается небольшая навеска летучего компонента В. Ам пула после откачки и получе ния вакуума запаивается и помещается в двух зонную печь. Нижняя печь I служит для создания требуемого дав ления паров летучего компо нента В, верхняя печь II – температуры проведения про цесса. Если по высоте компо нента А ( как бы ни был тонок его слой), нанесенного на кристалл-подложку состава Рис. 10 Схема установки выращивания эпитаксиальных пленок из АВ, не будет градиента тем растворов-расплавов пературы, то в результате взаимодействия паров В с жидкостью А поверхность этой последней покроется поликристаллической плен кой соединения АВ и рост монокристаллического слоя не будет обеспечен. Чтобы создать необходимый для правильной кристаллизации градиент, рекомендуется использовать радиационный нагрев поверхности жид кости А ( например, параболическое или эллиптическое зеркало, в фокусе которого расположена лампа на каливание 500 – 1000 вт ). Скорость нагрева обеих печей следует регулировать таким образом, чтобы обес печивалась равенство давлений паров летучего компонента над пленкой раствора и над чистым компонен том В. По достижении необходимой температуры процесса давление паров чистого компонента В устанав ливается выше равновесного и включается источник радиационного нагрева. Большим преимуществом это го метода является то, что при равномерном нагреве поверхности происходит равномерное растворение подложки компонента АВ в расплаве А, причем осуществляется очистка и сглаживание поверхности роста.

3. Направленная кристаллизация пересы щенных растворов расплавов. Поместим в длинную кварцевую ам пулу лодочку, содержа щую чистый нелетучий компонент А, и лодочку, содержащую чистый компонент летучий ком понент В. После откачки (получения вакуума ) и запайки ампула помеща ется в трехзонную печь ( рис.11). Печь I, нагретая до температуры Т1, слу жит для создания задан Рис. 11 Выращивание кристаллов соединения АВ методом направленной ного давления паров над кристаллизации раствора-расплава раствором, насыщенным летучим компонентом В при температуре Т2 ( печь II ). Печь III нагретая до темпе ратуры T3 (Т1 <Т3 <Т2), используется для осуществления направленной кристаллизации раствора-расплава при механическом перемещении лодочки через зону температурного градиента Т2 – Т3.

При этом методе требования к стабилизации температур такие же, как и в ранее описанных, но малая скорость кристаллизации должна обеспечиваться механическим перемещением ампулы. Ввиду малой ско рости кристаллизации, обусловленной скоростью диффузии летучего компонента со сравнительно невысо кой концентрацией в растворе к поверхности раздела растущего кристалла, даже незначительные колебания скорости перемещения ампулы могут полностью нарушить гладкость фронта кристаллизации. Поэтому для осуществления этого метода рекомендуется использовать прецизионные гидроприводы.

4. Градиентная зонная плавка. Метод градиентной зонной плавки применяют для перекристаллиза ции заранее синтезированных поликристаллических слитков в монокристаллы и как метод изготовления эпитаксиальных слоев, легированных примесью. Предположим, что требуется нарастить на монокристалли ческую подложку арсенида галлия n-типа слой арсенида галлия p-типа. Используем установку изображен ную на рис.11. Расположим на подставке монокристаллическую пластину GaAs n-типа, покрытую тонким слоем галлия, легированного акцепторной примесью, и покроем ее сверху второй пластиной арсенида гал лия. Выведем печи на рабочий режим и включим радиационный нагрев. Между верхней поверхностью нижней пластины и нижней поверхностью верхней пластины установится небольшой температурный гради ент Т. Во время нагрева обе пластины будут постепенно растворяться, и при достижении температуры Т между ними образуется перенасыщенный раствор. В результате включения источника радиационного на грева температура нижней пластины достигает значения Т2, а температура верхней пластины - значения Т3, причем Т3> Т3 >Т2 >Т1. По высоте раствора устанавливается градиент температуры и концентрации. В ре зультате диффузии растворенного компонента верхний слой обедняется компонентом В, а нижний слой раствора обогащается этим компонентом. Это приводит к постоянному растворению верхней пластины и росту нижней.

При выращивании эпитаксиальных пленок недостатком метода является то, что все посторонние при меси, присутствовавшие на поверхностях пластин, переходят в раствор и внедряются в растущий кристалл.

Преимуществом метода считается то, что легко можно получить плоскопараллельную конфигурацию, кото рая при равномерной температуре нагрева обеспечивает рост пленки равномерной толщины.

4. ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ ИЗ ПАРОВОЙ ФАЗЫ.

Процессы выращивания монокристаллов из паровой фазы являются не менее чувствительными к ко лебаниям внешних условий и состава питающей фазы, чем методы выращивания из расплавов. Но влияние этих колебаний может быть значительно сглажено благодаря малым скоростям роста, которые способству ют приближению к равновесию между наращиваемыми слоями кристалла и паровой фазой. Все методы вы ращивания монокристаллов из паровой фазы (в виде пленок или объемных кристаллов) можно разделить на три большие группы, отличающиеся методом доставки атомов от источника к растущему кристаллу.

1. Состав растущего кристалла практически идентичен составу источника, а паровая фаза состоит только из атомов или молекул, образующих источник и кристалл;

процесс состоит из возгонки или испаре ния с последующей конденсацией паров.

2. Источник состоит из газообразных молекул сложного состава, содержащих атомы кристаллизую щегося вещества. Кристалл заданного состава образуется в результате химической реакции, происходящей на его поверхности ( или вблизи нее ) и приводящей к выделению атомов кристаллизующегося вещества:

методы диссоциации или восстановления газообразных химических соединений.

3.Состав паровой фазы отличен от состава кристалла и состава источника;

паровая фаза состоит из молекул, образованных атомами вещества источника и атомами посторонних химических элементов, не входящих в состав кристалла. Выделение атомов кристаллизующегося вещества происходит в результате реакции диспропорционирования или диссоциации газообразных молекул: метод реакций переноса ( газо транспортных реакций ).

4.1 МЕТОД КОНДЕНСАЦИИ ПАРОВ КОМПОНЕНТОВ Выращивание кристаллов из паровой фазы, образованных атомами или молекулами компонентов, производится преимущественно в замкнутых эвакуированных контейнерах или в вакуумных камерах. Про цесс сводится к созданию потока паров, испускаемых источником, нагретым до выбранной температуры возгонки или испарения;

пары, пройдя некоторый путь, конденсируются на подложке. Давление насыщен ных паров элементарного вещества, образующего одноатомные пары в зависимости от температуры, опи сываются уравнением Клаузиуса-Клайперона. Но процесс проводится в динамическом режиме, и реальное давление паров над поверхностью источника описываются выражением P = 0 PS (7) Где PS – давление насыщенных паров при температуре ТИСТ;

0 – коэффициент аккомодации, пред ставляющий собой отношение числа испарившихся атомов, которые реконденсировались на поверхности испарения к числу атомов, столкнувшихся с ней ( 0 < 1 ).

Скорость испарения с поверхности практически не зависит от давления над ней и определяется ее температурой. Однако часть испарившихся частиц претерпевает соударения с молекулами пара и возвра щается на исходную поверхность.

Испарившиеся с поверхности молекулы распределены в телесном угле w. Их распределение зависит от геометрии испарителя и давления паров и является функцией угла w и расстояния от источника r0 (рис.

12). Доля молекул, достигающих поверхности конденсации, nk=f(w,r0)+aPs(2)-1/2 (8) При этом предполагается, что средняя длина свободного пробега молекул велика по сравнению с рас стоянием r0, т. е. процесс проводится в вакууме.

подложка r источник рис. 12. Схема процесса испарения-конденсации При проведении процессов в непрерывно откачиваемых вакуумных камерах наименее контролируе мым и наименее изученным является влияние всегда присутствующих остаточных газов и паров. При дав лении остаточных газов в рабочей камере 10-6-10-4 мм рт. ст. число газовых молекул, бомбардирующих поверхность роста, часто сравнимо с числом атомов конденсируемого пара (1014-1015 атомов/см2*сек). Ос таточные газы, способные хемосорбировать на поверхности роста и входить в решетку кристалла, безуслов но оказывают вредное влияние на скорость роста, совершенство и свойства растущего кристалла. Влияние же инертных газов по-видимому, незначительно, а в отдельных случаях может быть даже благотворным.

Выращивание кристаллов методом конденсации паров обычно проводится в тщательно отгазированных герметичных системах, в которых остаточное давление химически активных газов (азот, кислород, водород, углеводороды) не должно превышать 10-8-10-10 мм рт. ст, тогда как остаточное давление инертных газов порядка 10-6 мм рт. ст. может считаться вполне приемлемым.

Процессы кристаллизации из паровых пучков принято характеризовать коэффициентом конденсации a. Коэффициент конденсации определяется как отношение числа атомов, встроившихся в решетку, к числу атомов, достигших поверхности конденсации. Процесс конденсации можно разбить на три стадии:

1) первое соударение атомов пара с подложкой, при котором рассеивается большая часть их кинети ческой энергии;

2) адсорбция атома;

3) перемещение атомов по поверхности, приводящее либо к встраиванию атома в кристалл, либо к его повторному испарению. Поэтому величина коэффициента конденсации определяется скоростью рас сеяния энергии атома (которая зависит от температуры подложки, от присутствия на ней монослоя <<хо лодных>> атомов инертного газа), теплотой адсорбции подложки (влияние чистоты поверхности подлож ки) и микрорельефом поверхности (плотность мест закрепления атомов в решетку). Величина коэффициен та конденсации зависит также от природы атомов.

Таким образом, основными технологическими факторами, определяющими возможность получения методом конденсации монокристаллических образований с контролируемыми свойствами, являются: при рода, кристаллографическая ориентация и состояние поверхности подложки, на которую производится на ращивание, выбор величины пересыщения и температуры подложки, при которых обеспечивается с одной стороны закономерное встраивание атомов в решетку растущего кристалла, а с другой стороны установле ние заданного химического состава растущего кристалла.

4.2 МЕТОД ДИССОЦИАЦИИ ИЛИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ГАЗООБРАЗНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Источником материала для роста кристалла могут служить легколетучие химические соединения компонентов, которые подвергаются термической диссоциации или восстановлению соответствующим га зообразным восстановителем на поверхности роста, например:

SiCl4 + 2H2 Si + 4HCl;

SiH4 Si + 2H2 (9) Процессы кристаллизации осуществляются в этом случае в две последовательные стадии: 1) выделе ние вещества в результате химической реакции разложения соединения и 2) встраивание атомов в решетку кристалла. Для выделения вещества используются обратимые гетерогенные реакции, константы равновесия которых зависят, как обычно, от температуры и концентраций всех газообразных компонентов. Это означа ет, что даже при небольших изменениях условий возможен обратный химический процесс, т.е. вместо кри сталлизации вещества его растворение. Поскольку при реакции разложения выделяются газообразные про дукты, для достижения стационарного, равномерного процесса, их необходимо непрерывно удалять, для че го всегда целесообразно использовать проточные системы.

Количество кристаллизующего вещества, выделяемое в единицу времени, определяется выходом реакции разложения соединения при данных температуре, концентрациях компонентов реакции и скорости протекания газовой смеси.

4.3 МЕТОД РЕАКЦИЙ ПЕРЕНОСА Часто в результате синтеза полупроводниковое соединение получается в виде очень мелких и несо вершенных кристаллов, чистота которых неудовлетворительна. Перекристаллизация разлагающихся соеди нений методами плавления или возгонки оказывается, по разным причинам или нецелесообразной или не возможной. В этих случаях интересные результаты можно получить методами реакций переноса или, как их еще называют, газотранспортными реакциями.

Сущность реакций переноса заключается в следующем. При взаимодействии газообразного реагента A с твердым, нелетучим веществом, подлежащим переработке (источник), при различных значениях темпе ратуры и парциальных давлений могут образовываться разные по составу и относительным концентрациям газообразные молекулы соединений типа ApXq, т.е. может осуществляться следующая реакция:

X(тв) + A(г) ApXq + Ap’Xq’ + Ap’’Xq’’ +...

При данных условиях между разными соединениями ApXq устанавливается некоторое состояние рав новесия, характеризуемое определенными парциальными давлениями всех газообразных соединений. Если мгновенно изменить температуру системы, то состояние равновесия нарушится и состав компонентов смеси изменится. При некоторых изменениях температуры (или давлений) может произойти разложение одного из газообразных продуктов с выделением вещества X. Для того чтобы осуществить перекристаллизацию веще ства X, его помещают в один конец откачанной кварцевой ампулы, в которую вводится определенное (обыч но малое) количество газообразного реагента A, после чего ампула запаивается. Ампула помещается в двух зонную печь таким образом, чтобы источник находился при температуре T1, а зона кристаллизации, распо ложенная на другом конце ампулы, находилась при температуре T2. Температуры T1 и T2 определяют так, чтобы при T1 преимущественно образовывалось газообразное соединение ApXq, которое, попадая в зону температур T2, разлагалось бы, выделяя вещество X и газообразный реагент A (или другое соединение Ap’Xq’). Реагент A (или Ap’Xq’), диффундируя по ампуле, снова попадает в зону источника, снова образует га зообразное состояние ApXq, молекулы которого, попадая в зону кристаллизации, распадаются, и т.д. Следо вательно, определенное количество газообразного вещества A может обеспечить перенос и перекристалли зацию произвольно большого количества вещества X.

Необходимым условием для осуществления переноса наряду с обратимостью гетерогенной реакции является изменение концентраций, которые возникают вследствие перепада температур или давлений. Про цесс переноса перерабатываемого вещества состоит из трех этапов: 1) гетерогенной реакцией газообразного переносчика с веществом источника, 2) перемещения газообразного соединения от источника к зоне роста, 3) гетерогенной реакции, в результате которой выделяется переносимое вещество. Следует отметить, что при переносе, например, бинарного соединения только один из его компонентов переносится за счет обра тимой газотранспортной реакции, второй же компонент может переноситься в свободном состоянии.

4.4 МЕТОДЫ ПЕРЕНОСА В ПОТОКЕ Во многих случаях, например, для выращивания эпитаксиальных пленок элементарных полупро водников или соединений с незначительными отклонениями от стехиометрии процессы переноса намного удобнее проводить в проточных системах. В проточных системах реакция у источника контролируется не зависимо, т.е. значения T и P в зоне источника не связаны со значениями T и P в зоне кристаллизации.

T2 T C(г)[+B(г)] А(тв) A(тв) B(г)[-C(г)] рис.13. Схема аппарата для осуществления реакций переноса в протоке Скорость переноса молекул летучего соединения может регулироваться скоростью потока газа носителя, что позволяет увеличить скорость переноса. Наконец, в проточном методе легко вводить леги рующие примеси или избыток одного из компонентов соединений. Расчет скорости переноса в проточных системах значительно проще, а потому легче установить условия проведения процессов. Примем, что пере нос осуществляется простой обратимой гетерогенной реакцией i A(тв) + k B(г) j C(г, (10) ) которая происходит в аппарате, изображенном на рис.13. Газ—реагент B проходит под исходным вещест вом A и образует соединение C, которое в интервале температур T2—T1 находится в газообразном состоя нии. Молекулы соединения C, увлекаемы избытком газа B или инертным газом (например, гелием или ар гоном), переносятся в зону кристаллизации, находящуюся при температуре T1, где происходит обратная ре акция разложения молекул C на твердое вещество A и газ B. Эта реакция происходит как на стенках аппара та, так и на монокристаллических подожках-затравках, предварительно введенных в аппарат. Поскольку по верхность подложки значительно меньше поверхности стенок аппарата, то выход материала, нарастающего на подложку, невелик.

Расчеты эффективности реакций переноса сводятся к определению разности парциальных давлений молекул-переносчиков в зонах источника и кристаллизации. Перенос вещества существует тогда, когда эта разность имеет достаточно большое значение.

5. МЕТОДЫ ОЧИСТКИ МАТЕРИАЛОВ В природе отсутствуют абсолютно чистые вещества. Поэтому встает необходимость проводить раз деление смесей разных веществ на составные части, что можно осуществлять:

а) химическими методами, которые основаны на подборе режима и условий проведения реакции, по зволяющих связать в соединение или комплекс один из элементов, образующих смесь, и тем самым облег чить его извлечение;

б) физико-химическими методами, в которых разделение осуществляется за счет различия в величи не того или иного свойства у элементов;

например, дистилляция, основанная на различии паров у компо нентов жидкого раствора;

направленная кристаллизация, где используется различие коэффициентов распре деления примесей;

электрохимический метод, основанный на различии потенциалов выделения элементов, и т. д. д.

5.1 ОЧИСТКА МАТЕРИАЛОВ ВАКУУМНОЙ ОБРАБОТКОЙ Перегонкой называют технологические процессы, состоящие из испарения исходного вещества, по следующей конденсации образовавшихся паров и отбора конденсата на разных этапах процесса. Перегонку подразделяют на дистилляцию, возгонку и ректификацию.

Дистилляция—метод разделения компонентов жидкого сплава однократным испарением жидкости и последующей конденсацией образовавшихся паров.

Возгонка—метод разделения компонентов твердого раствора однократной возгонкой и последующей конденсацией паров.

Ректификация—метод разделения компонентов жидкого сплава испарением и многократной про мывкой паров в противотоке образующимся конденсатом (частью паров, сконденсировавшейся в жидкость) в некоторой зоне ректификационной колонки;

конденсат стекает навстречу восходящему потоку пара, при этом происходит противоточное взаимодействие расплава и пара, при котором возникает тепло- и массо- обмен.

В зависимости от физических и химических свойств вещества, подлежащего очистке, методы пере гонки применяются при следующих условиях.

а) Если температура кипения обрабатываемого материала высока, а температура плавления относи тельно невелика, то повышение чистоты можно достигнуть путем отгонки небольшой доли загруженного вещества при температурах, при которых происходит достаточно интенсивное испарение примесей (напри мер, очистка цинка, индия, олова).

б) Если температура плавления и кипения элементарного вещества невелеки (ниже 10000 C), то веще ство может быть эффективно очищено методами дистилляции или ректификации при условии разделения частей конденсата (например, очистка цинка, кадмия, ртути, теллура и т. д.).

в) Если давление паров над твердым веществом достаточно высоко при умеренных температурах, то можно повысить чистоту материала методом многократной возгонки с отбором определенных частей кон денсата (например, очистка As, P, Sb, Mg, Zn).

г) Если элементарное вещество, подлежащее очистке, не удовлетворяет перечисленным условиям или его химическая активность при повышенных температурах столь высока, что не удается подобрать мате риалы, с которыми он бы не взаимодействовал, то очистке методами перегонки подвергается не само эле ментарное вещество, а одно из его летучих соединений (например, очистка SiCl4, GeCl4).

Во всех случаях процессы перегонки целесообразно осуществлять в глубоком вакууме (10-6—10-8 мм рт. ст.), так как при этом их можно проводить при более низкой температуре и обеспечивать более высо кую эффективность отделения примесей (особенно в случае а). Кроме того, вакуумная перегонка способст вует дегазации вещества (снижает его загрязнение остаточными газами).

Процессы дистилляции и возгонки Переход вещества из жидкого или твердого состояния в газообразное происходит с поверхности и имеет место при всех конечных температурах. При повышении температуры тепловая энергия атомов воз растает, а с ней возрастает и вероятность отрыва частиц от поверхности. При возгонке кристалла происхо дит послойный разбор плоских сеток, который начинается с ребер кристалла или с областей поверхности, где имеются структурные дефекты. Таким образом, селективная возгонка примесей будет неэффективной;

трудно летучие примеси должны скапливаться на поверхности, образовывать частицы новой фазы и сни жать дальнейшее испарение вещества.

При испарении с поверхности расплава, ввиду больших значений коэффициентов диффузии всех компонентов и возможности интенсивного перемешивания их обьема, можно легко осуществить преимуще ственное испарение наиболее летучих компонентов. При этом трудно летучие компоненты будут концен трироваться в остающемся расплаве.

Процессы дистилляции обычно роводят при больших скоростях испарения, т. е. при более высоких значениях давления паров в системе. В этих условиях длина свободного пробега атомов оказывается мень ше расстояния между поверхностями испарения и конденсации (

Следует особо отметить, что конденсация паров многих элементов сопровождается сорбцией или об разованием соединений с остаточными газами в вакуумной камере (кислород, азот, углерод—от разложения летучих органических соединений, выделяющихся из вакуумного масла). Кислород, азот и углерод являют ся для большинства полупроводников весьма нежелательными примесями, а поэтому процессы дистилля ции или возгонки необходимо проводить в камерах, где предусмотрена возможность десорбции газов со всех внутренних поверхностей и где может быть обеспечен возможно более глубокий вакуум.

Разделение компонентов раствора при однократной дистилляции или возгонке чаще всего не позво ляет достичь требуемой чистоты материала. Проведение повторных процессов имеет смысл, только если использовать каскадный метод очистки. Но в этом случае отделение и перегрузка очищенных частей со пряжены с риском их загрязнения, поэтому следует изыскивать способы осуществления каскадного метода в одном аппарате при непрерывности процесса. Этому условию в значительной мере удовлетворяет метод ректификации.

Процесс ректификации В процессе дистилляции практически нельзя получить конденсат с концентрацией легко летучего компонента больше, чем концентрация этого компонента в паре, равновесном исходному.

жидкому раствору. Значительно большее разделение компонентов можно получить путем частичной кон денсации паров (при T2>Tпл) в жидкий конденсат, который стекает обратно в испаритель (T1>Tпл), а осталь ные пары конденсируются на основном конденсаторе (при T3>>Tпл) (рис. 14). Такую частичную конденса цию пара называют дефлегмацией, а описанный процесс – дистилляцией с дефлегмацией.

Рис.15. Схема ректификационной колонки.

Рис.14 Дистилляция с дефлегмацией.

Сущность процесса ректификации заключается в создании противоточно направленных потоков жид кости и пара, находящихся в условиях тепло- и массообмена с использованием непрерывно растущей (в ре зультате противоточного движения этих потоков) разности концентраций между паром, обогащаемым лег колетучим компонентом, и жидкостью, обедненной этим компонентом.

Ректификационная установка состоит из выпарного куба А, концентрационной колонки Б, дефлегма тора В и серии конденсаторов Г (рис.15). В процессе ректификации из колонки в выпарной куб А в единицу времени поступает G' грамм обогащенного жидкого раствора, и в нем образуется G'' грамм пара, который поступает в колонку Б. Поток пара движется вверх по колонке, имеющей ряд так называемых тарелок (рис.15), на которых происходит тепло- и массообмен пара с жидкостью. Пары, прошедшие колонку, час тично конденсируются до жидкого состояния в дефлегматоре В и стекают в колонку. Переходя с тарелки на тарелку, жидкость, взаимодействуя с восходящими парами, постепенно изменяет свой состав и попадает в выпарной куб А. Таким образом, обеспечивается многократное и непрерывное изменение состава пара и жидкости, которое приводит к тем большему разделению компонентов, чем больше число тарелок. В про цессе ректификации состав паров, попадающих из дефлегматора В в конденсатор Г, непрерывно изменяет ся, поэтому для получения очищенного материала необходимо производить разделение во времени частей сконденсированного материала в серии раздельных конденсаторов Г.

Применение ректификации для очистки элементарных веществ до вольно ограничено, так как при этом необходима температура, близкая к их температуре кипения, которая, как пра вило, довольно высокая. Основная же трудность заключается в весьма огра ниченном выборе конструкционных материалов. Для ректификационной очистки ртути, цинка, кадмия, теллура используют кварцевые ректификаци онные аппараты.

Рис.16. Схема ректификационных "тарелок".

5.2. ОЧИСТКА МАТЕРИАЛОВ МЕТОДАМИ НАПРАВЛЕННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ При направленной кристаллизации распределение примеси в выращенном кристал ле описывается уравнением:

Cтв = kэффСМ ( x)k -1.

1- эфф Если k<1, то примеси скапливаются в конце слитка, а верхняя часть слитка кри сталла очищается от примеси. Если отделить наиболее загрязненную часть кристалла и переплавить оставшуюся часть, то средняя концентрация во вновь выращенном кристал ле будет меньше, чем в исходном. Принимая объем первого кристалла за единицу и обо значая через y загрязненную часть кристалла, которая удаляется, в сохраненной части кристалла (1-y)=x' количество примеси получим:

kэфф x'. (11) M' = kэффCM (1- x)k -1dx = CM 1- y эфф 0 В результате повторной кристаллизации количество примеси M' перераспределит ся по всей длине слитка согласно уравнению (11), в котором начальная концентрация CM0 должна быть заменена на CM', а исходный объем на (1-y). Распределение примеси во втором слитке будет:

C'тв = kэффСМ '(1- z)k -1, (12) эфф где z – затвердевшая часть расплава.

Отрезая наиболее загрязненную часть второго слитка и переплавляя наиболее чис тую, получаем третий слиток значительно более чистый, чем первые два. Эффектив ность очистки тем больше, чем больше kэфф отличается от единицы. Объем чистого ма териала быстро уменьшается при каждой повторной операции. Кроме того, надо учиты вать, что в результате механической и последующей химической обработки кристаллов на поверхности кристаллов скапливаются примеси, которые ограничивают предел воз можной чистоты материала.

Процесс осложняется еще тем, что очищаемый материал содержит не одну, а це лый набор примесей, о природе и концентрации которых обычно нет ни каких сведений.

Эффективность очистки оценивается по значениям концентраций носителей, определяе мых электрофизическими методами, которые можно в первом приближении принять как разность концентраций доноров и акцепторов.

Поскольку концентрации и коэффициенты распределения примесей имеют самые различные значения, то степень и протяженность области компенсации вдоль кристал лов, вытянутых последовательно один за другим, могут быть самыми разнообразными и могут меняться от случая к случаю. Для того чтобы получить материал с воспроизводи мыми свойствами, следует повторять процесс вытягивания многократно (например, раз). В этих условиях метод дробной кристаллизации оказывается крайне трудоемким и молопроизводительным. Поэтому кристаллизационная очистка осуществляется методами зонной плавки.

5.3 ОЧИСТКА МЕТОДАМИ ЗОННОЙ ПЛАВКИ В результате многократного прохождения зоны начальная часть слитка все более освобождалась от примеси, но одновременно возрастала доля слитка, где эффект очистки все более снижался. С помощью до вольно сложного математического аппарата был произведен расчет изменения распределения одной приме си при многократных проходах зоны и было показано, что существует предельное число проходов зоны, по сле которого распределение примеси уже не изменяется. Результаты данных расчетов иллюстрирует рис.17.

Этот рисунок показывает, что методом зонной плавки можно осуществлять очистку материалов до преде лов, лежащих далеко за возможностями обнаружения примесей самыми тонкими методами. Поэтому зонная плавка является в настоящее время основным методом тонкой очистки полупроводниковых материалов.

Однако необходимо при этом учитывать, что эффективность зонной очистки резко снижается, когда исход ный материал содержит высокую концентрацию примеси.

Эффективность первых проходов расплавленной зоны возрастает при увеличении ее длины, так как, чем больше объем расплава, тем медленнее наступает его насыщение оттесненными примесями. Однако при этом объем загрязненной части также возрастает и общий выход очищенного материала снижается. От вы бора длины расплавленной зоны, определения числа проходов и своевременного удаления загрязненного конца слитка зависит наибольшая эффективность зонной очистки. Материал, подвергаемый очистке, содер жит большой набор донорных, акцепторных или нейтральных примесей с самыми различными коэффици ентами распределения. Поэтому на разных этапах зонной очистки за счет случайных эффектов компенсации удельное сопротивление материала значительно повышается и создается иллюзия достижения предельной очистки. Исследование электрофизических свойств позволяет доказать, что материал более или менее силь но компенсирован. Если же в числе прочих примесей материал содержит примесь, коэффициент распреде ления которой близок к единице, то после большого числа проходов удельное сопротивление очищенной части слитка оказывается значительно ниже, чем у исходного материала. Наиболее простым способом про верки эффективности процесса зонной очистки является следующий. После прохождения 10–15 зон через слиток определяется распределение удельного сопротивления по длине слитка;

дается еще 2–3 прохода зо ны и снова определяется распределение удельного сопротивления. Если между этими двумя замерами име ются значительные различия, то следует продолжить процесс зонной очистки. Если же это различие незна чительно, то возможно, что дальнейшая очистка уже бесполезна. Определение подвижности и времени жиз ни носителей позволяет тогда определять качество полученного материала.

В настоящее время зонная очистка с большей эффективностью применяется для тонкой очистки германия, кремния и некоторых металлов. Ее применение к разлагающимся соединениям пока незначительно, главным образом из-за ограниченного выбора конструкционных материалов.

6. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА КРЕМНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО КАЧЕСТВА Рис.17. Предельное распределение примеси при зонной плавке.

Источники сырья для получения Кремний является одним из наиболее распространенных в земной коре элементов;

содержание его в земной коре составляет 27,7%. В природе кремний встречается только в соединениях в виде окисла и в со лях кремниевых кислот. Чистота природной окиси кремния в виде монокристаллов кварца иногда достигает 99,99%;

в ряде месторождений чистота песка достигает 99,8–99.9%.

Технический кремний, получаемый восстановлением SiO2 в электрической дуге между графитовыми электродами, широко применяется в черной металлургии как легирующий элемент. Технический кремний содержит около 1% примесей и как полупроводник использован быть не может;

он является исходным сырьем для производства кремния полупроводниковой чистоты, содержание примесей в котором должно быть не менее 10-6%.

Технология получения кремния полупроводниковой чистоты состоит из следующего: 1) превращение технического кремния в легколетучее соединение, которое после очистки может быть легко восстановлено;

2) очистка соединения химическими и физико-химическими методами;

3) восстановления соединения с вы делением чистого кремния;

4) конечная очистка кремния методом бестигельной зонной плавки;

5) выращи вание легированных монокристаллов.

В результате многочисленных исследований в настоящее время разработана промышленная техноло гия, позволяющая получать кремний, содержащий примеси в количестве 1012–1013 атомов/см3.

6.1 ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРЕМНИЯ И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ Кристаллический кремний при обычных температурах обладает невысокой реакционной способно стью;

он весьма устойчив на воздухе, покрываясь тонкой пленкой двуокиси кремния.

С серой, селеном и теллуром кремний образует соединения, обладающие полупроводниковыми свой ствами.

С азотом кремний реагирует при 1100–13000 C, образуя нитрид кремния (Si3N4). С водородом крем ний реагирует при температурах электрической дуги, образуя кремневодороды (SinH2n+2 и др.).

Галоиды легко взаимодействуют с кремнием, образуя более или менее летучие соединения общей формулы SiX4;

с фтором реакция начинается уже при комнатной температуре, с хлором при 200–3000 C, с бромом при 450–5000 C и иодом при 800–9000 C.

Кремний легко растворяется или образует соединения (силициды) с большинством расплавленных металлов.

В результате взаимодействия кремния с углеродом при высоких температурах (>14000 C) образуется полупроводниковое соединение – карбид кремния.

Кремний не растворим в кислотах, включая плавиковую кислоту, но легко рас творяется в щелочах.

Металлургические свойства Диаграммы плавкости бинарных систем, образованных кремнием с различ ными элементами, хорошо известны.

Были проведены под робные исследования растворимости ряда элементов в чистом кремнии, результаты которых представле ны на рис.18. Из диа грамм на рис.18 вид Рис.18. Температурная зависимость растворимости примесей в твердом кремнии.

но, что растворимость большинства приме сей имеет максимум при температурах, ниже температуры плавления;

этот особый вид температурной зависимости называют обратной растворимостью.

Многократно и различными методами проводились определения значений равновесных коэффициен тов распределения примесей при выращивании монокристаллов кремния из расплавов. Наиболее надежные значения K0 приведены в таблице 1, в которой указаны также предельные растворимости примесей при со ответствующих температурах.

Таблица Элемент K0 Предельная раство- Элемент K0 Предельная раство римость римость Литий 0,01 6*1019(11500 С) Азот <1*6*10-7 1*1019(14230 С) Медь 0,004 1*108(12000 С) Фосфор 0,35 1*1021(11800 С) Золото 2,5*10-5 8*1016(12000 С) Мышьяк 0,3 2*1021(11300 С) Цинк -1*10-5 1,4*1017(13500 С) Сурьма 0,023 7*1019(13270 С) Магний 8*10-6 1*1016(12000 С) Висмут 0,0007 8*1017(12000 С) Бор -0,80 6*1020(12500 С) Хром 1*10-8 <1*1015(12000 С) Алюминий 0,002 2*1019(13500 С) Кислород 0,5 1,8*1018(14000 С) Галлий Сера 1*10-5 4*1016(13750 С) Индий 0,008 2,1*1019(12550 С) Селен 1*10-8 <1015(12000 С) Германий 0,0004 6,7*1020(11700 С) Теллур 8*10-6 1*1016(12000 С) 0,33 Непрерывные твер- Железо 8*10-8 1,5*1016(12000 С) дые растворы Никель – Олово – 0, При выводе уравнений, описывающих оттеснение примесей в процессе выращивания монокристал лов кремния из расплава, предполагалось, что примесь полностью сохраняется в системе расплав – кри сталл. Однако многие примеси испаряются с поверхности расплава, и реальное распределение примеси в кристалле не соответствует уравнению (11). Скорость испарения примесей с поверхности расплава зависит от атмосферы, в которой проводиться процесс (вакуум или атмосфера инертного газа), и геометрии узла ти гель – кристалл –экраны. При заданной геометрии теплового узла и при проведении процессов в вакууме 10 –10-6 мм рт. ст. относительную скорость испарения примесей со свободной поверхности расплава можно установить, определяя отрезок времени, в течение которого концентрация в расплаве уменьшается в e раз.

Равновесное давление пара примеси над поверхностью расплава зависит от сил взаимодействия ато мов примеси с атомами расплава, что находит свое выражение в величине теплоты испарения.

Скорость испарения примесей определяется по времени, за которое концентрация примеси в расплаве кремния уменьшается в e раз:

P – 5 ч;

As – 5 мин;

Sb – 0,5 мин;

B – 100 ч;

Al – 5 ч;

Ge – 0,5 ч;

In – 5 мин;

Cu – 10 ч;

Fe – 20 ч.

Свойства некоторых химических соединений Окислы кремния Кремний образует с кислородом два окисла: моноокись SiO и двуокись кремния SiO2.

Моноокись кремния образуется и устойчива только при высоких температурах, при которых она об ладает значительным давлением паров. Взаимодействие кремния с его двуокисью играет значительную роль. Благодаря этой реакции удается очистить поверхность твердого или жидкого кремния от поверхност ных пленок двуокиси, присутствие которых препятствует выращиванию кристаллов, или монокристалличе ских структурно совершенных эпитаксиальных пленок. При выращивании монокристаллов кремния мето дом Чохральского жидкий кремний в кварцевом тигле, с которым он реагирует:

Si + SiO2 2SiO.

Скорость растворения кварца зависит от скорости испарения SiO с поверхности расплава. Растворе ние кварца в жидком кремнии вызывает насыщение расплава кислородом и вводит в расплав примеси, при сутствующие в кварце.

Двуокись кремния является основным соединением кремния, которое встречается в виде кристаллов, песка и в коллоидном состоянии в виде гелей. Кристаллы двуокиси кремния имеются в целом ряде поли морфных модификаций:

Во всех этих структурах атомы кремния образуют правильные тетраэдры. При охлаждении расплава двуокиси кремния образует кварцевое стекло, т.е. аморфное твердое тело, которое при нагревании до 12000– 12500 С начинает размягчаться и при температуре порядка 17000–18000 С его можно сваривать как стекло.

Кварцевое стекло, как кристаллы, состоит из тетраэдров SiO4, которые, однако, расположены неупорядо ченно. Если кварцевое стекло долго выдерживать при высоких температурах (11000–14000 С), происходит его расстекловывание, в результате которого оно теряет свои ценные для технологии свойства.

Кварцевое стекло характеризуется очень малым коэффициентом линейного расширения: при 1000С =5,87*10-7;

при 5000С =6,2*10-7;

при 10000С =5,45*10-7. Поэтому кварцевое стекло можно быстро охла ждать с любой температуры.

С химической точки зрения двуокись кремния является инертным веществом;

она практически не растворима в воде и в кислотах, за исключением плавиковой кислоты. При ее взаимодействии с расплавом щелочей (NaOH и Na2CO3) образуются силикаты (SiO2+NaOH=Na2SiO3+H2O). При высоких температурах двуокись кремния взаимодействует со всеми окислами, образуя многочисленные растворы и соединения.

Кварцевое стекло – это один из важнейших технологических материалов полупроводниковой техни ки. Из него изготовляют ректификационные колонки, аппараты для дистилляции воды, ампулы, в которых проводятся процессы диффузии, синтеза и кристаллизации, а также тигли. Для всех нужд полупроводнико вой техники используют кварцевое стекло особой чистоты, исходным сырьем которого является тетрахло рид кремния наивысшей очистки. Поэтому суммарная концентрация примесей в кварцевом стекле должна находиться на уровне 10–5%.

Хлориды кремния Хлориды кремния бесцветные, легкокипящие жидкости с резким запахом, которые легко гидролизу ются и хорошо растворяются во многих органических растворителях.

Хлориды кремния получают хлорированием элементарного кремния (обычно технического):

(А) (В) С изменением температуры меняется и состав конденсата: при температуре хлорирования, равной 300–4000 С, конденсат содержит око ло 90% SiCl3 и SiCl4;

при повышении температуры содержание SiCl3 падает, а содержание SiCl4 растет.

Хлориды кремния легко гидролизуются:

SiCl4 + 2H2O= SiO2 +4HCl.

Для проведения термодинамических расчетов реакций хлорирования и восстановления кремния мож но принять значения термодинамических констант.

Соединения кремния с водородом Кремний образует с водородом ряд соединений, именуемых силанами. Все гидриды кремния пред ставляют собой бесцветные газы или летучие жидкости, самовоспламеняющиеся на воздухе (часто со взры вом). Наиболее устойчивым из них является моносилан SiH4.

Моносилан – бесцветный газ с температурой плавления –1850 С и кипения –1120 С, распадается на элементы при нагреве до 4000 С (при отсутствии водорода).

Моносилан является достаточно чистым веществом, которое может быть эффективно очищено при низкотемпературной ректификации и использовано для получения чистого кремния.

6.2 ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЯ– СЫРЦА ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО КАЧЕСТВА.

Во всех технологических процессах исходным сырьем является технологический кремний, который хлорируется с целью получения хлоридов кремния.

Для получения кремния-сырца или эпитаксиальных пленок можно, после проведения очистки того или другого хлорида, обеспечить получение чистого кремния путем обращения реакций А и В, проводя про цесс при высокой температуре ( выше 1000 °С ) в присутствии избытка водорода:

Другой технологический метод заключается в том, что образовавшиеся хлориды кремния после соот ветствующей очистки используются для получения моносилана, который после дополнительной очистки подвергается диссоциации:

SiCl + nH Si + 4HCl + n H 4 2 SiHCl + nH Si + 3HCl + n H 3 2 В промышленном производстве кремния полупроводникового качества используют в основном про цесс водородного восстановления хлоридов кремния;

силановый процесс имеет значительно меньшее рас SiH Si + 2 H 4 пространение главным образом из-за взрывоопасности силана.

Получение кремния водородным восстановлением хлоридов Технические хлориды кремния содержат разнообразные примеси иногда в относительно большом ко личестве. Это обусловлено тем, что в качестве исходного сырья используют дешевые, и следовательно, сильно загрязненные примесями технический кремний, технический хлор или хлороводород. Процессы хло рирования идут при высоких температурах, при которых хлор и хлориды оказывают агрессивное действие на материалы аппаратуры. Поэтому технические хлориды кремния необходимо подвергать специальным методам очистки, совокупность которых должна снизить суммарную концентрацию примесей в хлориде на 4-5 порядков, с тем чтобы содержание отдельных примесей не превышало 10–7 %. Применяются методы экс тракции, связывание примесей химическими реагентами с образованием комплексов, адсорбционные мето ды и ректификация.

Конечным этапом очистки часто является метод адсорбции примесей на тонкодисперсном силикагеле высокой частоты.

На качество получаемого кремния (сырца или эпитаксиальных пленок) влияют три основных факто ра: чистота хлоридов кремния, чистота водорода и условия ведения процесса восстановления. Наиболее эф фективным методом очистки водорода является диффузия исходного, освобожденного от паров воды водо рода через палладий или сплавы палладия с серебром или золотом, нагретым до 400 – 500 °С.

На выходе из установок конечной очистки хлориды кремния и водород представляют собой очень чистые вещества, содержание примесей в которых равно 10–7 - 10–8 %.

Процесс водородного восстановления осуществляется по схеме, изображенной на рисунке 18. Очи щенный тетрахлорид кремния подается из установки конечной очистки 1 в особый испаритель 3, который обеспечивает производство постоянного во времени количества паров тетрахлорида кремния. Пары тетра хлорида кремния уносятся из испарителя небольшим током чистого водорода по газопроводу к установке восстановления. Перед входом в камеру восстановления 4 к образованной парогазовой смеси хлорида крем ния и водорода добавляется такое количество водорода, чтобы молярное отношение хлорида к водороду со ставляло от 1/20 до 1/50. Эта обогащенная водородом парогазовая смесь поступает в камеру восстановления 4.

Камера восстановления представляет собой герметичную водоохлаждаемую камеру, изготовленную из спе циальной нержавеющей стали, в которой на соответствующих токовводах 5 расположены тонкие стержни из чистого кремния 6. Эти стержни нагреваются, пропуская ток до температуры порядка 1200 – 1300 °С.

Парогазовая смесь, достигая поверхности стержней, вступает в реакцию, в результате которой на этих по верхностях выделяется кристаллический кремний. Диаметр стержней постепенно возрастает. Для того, что бы процесс шел непрерывно с постоянным выходом кремния, температура на поверхности стержней должна оставаться постоянной;

это достигают, применяя обычные методы автоматического регулирования темпера туры.

Источниками загрязнения чистой парогазовой смеси служат все поверхности трубопроводов, испари теля и самой камеры. При этом источником загрязнения могут являться не только конструкционные мате риалы всей установки, но и загрязнения, вносимые извне при загрузке и разгрузке камеры (пыль).

Получение кремния методом термической диссоциации моносилана Термическое разложение моносилана SiH4 описывается простым уравнением:

SiH Si + 2H 4 Термическая диссоциация начинается при 370 °С, а при 500 °С процесс разложения идет очень быст ро. При столь низких температурах диссоциации кремний выделяется в виде очень мелкодисперсного по рошка коричневого цвета, совершенно непригодного для плавки. Такой мелкодисперсный кремний образу ется, когда поступающий к поверхности выделения газ силан смешивается с горячим водородом, образую щимся на поверхности разложения, так что диссоциация начинается в паровой фазе. Для получения ком пактного кремния необходимо сдвинуть равновесие в область более высоких температур (1000–1100°С), что легко достигнуть введением в камеру разложения смеси силана с водородом. При температуре порядка °С удельная скорость охлаждения компактного кремния составляет порядка 0,1 г/см2•ч при выходе крем ния около 80% от его содержания в силане.

Низкая температура кипения позволяет получать моносилан с таким малым содержанием примесей, что получаемый из него кремний имеет, без специальных дополнительных очисток методами зонной плав ки, удельное сопротивление порядка 1000-1500 ом•см. Благодаря высокой чистоте моносилана делаются попытки использовать его для выращивания эпитаксиальных пленок кремния с высоким удельным сопро тивлением.

6.3 МЕТАЛЛУРГИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА И ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ КРЕМНИЯ Чистота кремния-сырца, получаемого методом водородного восстановления, недостаточна для выра щивания из него легированных монокристаллов, используемых в производстве полупроводниковых прибо ров. Удельное сопротивление кремния, идущего на выращивание легированных монокристаллов, должно быть порядка 1000 ом•см. Для очистки кремния используют метод бестигельной зонной плавки с электро магнитным подвесом расплавленной зоны. Эффективность такой очистки зависит в первую очередь от зна чения коэффициентов распределения примесей. Наиболее трудно удаляемыми примесями являются бор, мышьяк и фосфор. Очистка от мышьяка осуществляется не только за счет его оттеснения при движении зо ны, но и за счет его испарения. Фосфор же мало летуч, но может быть оттеснен довольно эффективно при многократном проходе зоны. Равновесный коэффициент бора равен 0,8;

а его эффективный коэффициент распределения близок к единице;

поэтому при зонной плавке кремний не будет очищаться от бора. Процесс зонной плавки может считаться оконченным, если дополнительные проходы зоны не изменяют удельное сопротивление начальной (чистой) части слитка ( р – типа). Это своевременно учли, и хлориды кремния подвергают специальным методам очистки от бора, что позволяет получать в результате зонной очистки удельные сопротивления, превышающие 1000 ом•см.

Кремний-сырец получают при водородном восстановлении в виде стержней-заготовок таких разме ров, что они без дальнейшей механической переработки могут быть подвергнуты бестигельной зонной плав ке. Для того чтобы полнее использовать возможности дополнительной очистки материала за счет испарения примесей из расплавленной зоны, процесс бестигельной зонной плавки лучше проводить в вакууме.

Выращивание легированных монокристаллов осуществляется, как правило, по методу Чохральского;

кремний содержится в тиглях из чистого плавленого кварца;

в качестве легирующих примесей зонной очи стки удельные сопротивления, превышающие 1000 омсм.

Кремний-сырец получают при водородном восстановлении в виде стержней-заготовок таких разме ров, что они без дальнейшей механической переработки могут быть подвергнуты бестигельной зонной плав ке. Для того чтобы полнее использовать возможности дополнительной очистки материала за счет испарения примесей из расплавленной зоны, процесс бестигельной зонной плавки лучше проводить в вакууме.

Выращивание легированных монокристаллов осуществляется, как правило, по методу Чохральского;

кремний содержится в тиглях из чистого плавленого кварца;

в качестве легирующих примесей используют главным образом фосфор (донор), галлий и бор (акцепторы). При диаметре вытягиваемых слитков до 30- мм возможно получение кристаллов с очень низкой плотностью дислокаций. При больших диаметрах (до мм) плотность дислокаций не должна превышать 103 см -2.

Главным недостатком метода выращивания монокристаллов кремния из кварцевых тигелей является то, что расплав кремния довольно интенсивно растворяет кварц по реакции: SiO2 + Si SiO. Моноокись растворяется в расплавленном кремнии, и таким образом кислород вводится в расплав. Парциальное давле ние паров моноокиси достигает при температуре плавления кремния десятков мм.рт.ст., и поэтому часть его улетучивается со свободной поверхности расплава и оседает на холодных частях установки. Другая же часть кислорода захватывается растущим кристаллом, с некоторым характерным коэффициентом распреде ления (К0=0,5). При плавке в вакууме количество испаряющейся из расплава моноокиси увеличивается, а соответственно уменьшается, а соответственно уменьшается захват кислорода кристаллом.

Поскольку источником кислорода являются стенки кварцевого тигля, то подвод кислорода к расту щему кристаллу увеличивается при интенсификации перемешивания расплава и соответственно увеличива ется количество кислорода, захватываемого кристаллом: Со2 = 1017 – 1018 ат/см3.

Кристаллы, выращенные методом бестигельной зонной плавки, содержат значительно меньшую кон центрацию кислорода – приблизительно 1015 ат/см2.

7. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ГЕРМАНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО КАЧЕСТВА.

Германий относительно к числу рассеянных элементов, часто встречающихся в природе, но присут ствующих в различных минералах в очень малых концентрациях. Его содержание в земной коре подобно содержанию олова и свинца и составляет 710-4 %. Минералов, богатых германием, известно немного и чис ло их месторождений очень ограниченно. Поэтому главным источником германия являются отходы ряда химических и металлургических производств;

например, золы, полученные при сжигании некоторых сортов угля и содержащие до 1% германия.

Германий стал промышленным материалом только в связи с возникновением полупроводниковой техники, вся технология производства создавалась в целях получения германия полупроводникового каче ства.

Исходным сырьем для производства германия служат, с одной стороны, германиевые концентраты, полученные на металлургических заводах, а с другой стороны, отходы заводов полупроводниковых прибо ров. По мере роста объема производства приборов доля отходов, используемых в качестве сырья для произ водства монокристаллов германия, постоянно возрастает. Поэтому весьма существенно обеспечивать наи более полный сбор всех возможных отходов производства (горбыли от слитков, сколы, лом, германиевую пыль, образующуюся при резке и шлифовке германия, растворы травителей и т.д).

7.1 ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЕРМАНИЯ И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ Германий образует два ряда химических соединений, соответствующих основным валентностям 2 и 4, причем наиболее устойчивыми при обычных условиях являются четырехвалентные соединения.

При обычных температурах германий вполне устойчив на воздухе. Размельченный в порошок герма ний при нагревании на воздухе до температур порядка 7000С легко образуют двуокись германия GeO2. Гер маний очень слабо растворим в воде, причем скорость его растворения зависит от количества кислорода, растворенного в воде.

Германий практически не растворим в соляной и разбавленной серной кислотах. Азотная кислота окисляет германий до GeO2;

скорость растворения его в азотной кислоте увеличивается при повышении ее концентрации, но в очень концентрированной азотной кислоте германий покрывается сплошной пленкой GeO2 и пассивируется. Германий легко растворяется в царской водки и в 3%-ном растворе перекиси водо рода. При сплавлении со щелочами германий образует растворимые германаты.

Германий не реагирует с графитом даже в расплавленном состоянии, что позволяет использовать гра фитовые тигли и лодочки при проведении металлургических процессов. Он также не взаимодействует с кварцем.

В расплавленном состоянии германий растворяет довольно значительные количества водорода, кон центрация которого в твердом германии не превышает (1- 4)1018 ат/см3, причем водород является элек трически нейтральной примесью.

Металлический германий не реагирует с азотом даже в расплавленном состоянии. Нитрид германия Ge3N4 образуются при взаимодействии германия с аммиаком при высоких температурах и диссоциирует, начиная с 10000К.

Германий образует с водородом ряд соединений, общая формула для которых GenH2n+2 (гидрит гер мания или герман – GeH4 имеет точку плавления – 1660С и точку кипения – 880С).

Галоиды легко взаимодействуют с германием, образуя летучие четырехвалентные соединения GeX4.

Свойства некоторых химических соединений Моногерман – GeH4 получают по реакции GeCl4 + LiAlH4 = GeH4 + LiAlCl Температура плавления GeH4 равна – 166 0С, а температура кипения – 88 0С. Он может быть получен в очень чистом виде и использоваться для изготовления эпитаксиальных пленок или германия сырца путем термической диссоциации германия в присутствии водорода:

Двуокись германия GeO2 получается при сжигании тонко измельченного германия в кислороде в температурах порядка 800°С или гидролизом тетрахлорида германия. Двуокись германия плавиться при GeH4 Ge + 2H 1115°С, а при охлаждении образует стекловидную массу, которая довольно легко кристаллизуется. При тем пературах, превышающих 1250°С, двуокись германия довольно быстро испаряется.

В воде двуокись германия слабо, но отнюдь не пренебрежительно мало растворима ( при 20°С – 0, г GeO2, а при 100°С – 1 г GeO2 растворимы в 100 г воды). Она растворима в щелочах (образую германаты Na2GeO3) и слабо растворима в кислотах. Двуокись германия существует в двух кристаллических модифи кациях: гексагональной (a = 4,39 A, c = 0,86 A).

Металлургические свойства На рис.19 представлены диаграммы растворимости в твердом германии донорных и акцепторных примесей в зависимости от температуры.

В таблице 2 приведены значения равновесных коэффициентов распределения примесей и их пре дельные растворимости при соответствующих температурах.

Элемент К0 Предельная рас- Элемент К0 Предельная рас творимость творимость Литий 0.002 7·1018 (820°С) Кремний 5,5 Тверд. раствор Медь 1.5 ·10 –5 3,5·1016 (880°С) Олово 0,020 5·1020 (350°С) Золото 1.3 ·10 –5 2·1016 (925°С) Свинец 1,7 ·10 –4 5·1017 (870°С) Цинк 4 ·10 –4 2,6·1018 (770°С) Фосфор 0,080 1,8·1020 (780°С) 0, Кадмий 1 ·10 –5 2·1018 (840°С) Мышьяк 0, Бор 17 - Сурьма 1,4·1019 (820°С) 0,073 3 ·10 –5 1,5·1015 (870°С) Алюминий 4·1020 (700°С) Железо Галлий 0,087 5·1020 (650°С) Никель 3 ·10 –6 8·1015 (870°С) Индий 0,001 4·1018 (800°С) Платина 5 ·10 –6 - 7.2 ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕРМАНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО КАЧЕСТВА В качестве исходного сырья для получения германия используют первичный технический германие вый концентрат и отходы электронной промышленности.

В связи с тем, что природные ресурсы германия весьма ограничены, германий получают с помощью реакции восстановления двуокиси германия водородом, которая обеспечивает наиболее полное (почти %-ное) извлечение германия.

Двуокись германия получается в результате гидролиза (избыток воды) очищенного четыреххлористо го германия по обратимой реакции:

GeCl4 + 2H O GeO2 + 4HCl Первым этапом технологического цикла является получение четыреххлористого германия. Герма ниевые концентраты, содержащие германий в виде двуокиси, обрабатываются концентрированной соляной кислотой в токе хлора по реакции GeO2 + 4HCl GeCl4 + 2H O Отходы элементарного германия сжигаются в токе хлора:

Ge + 2Cl GeCl 2 Образующийся тетрахлорид германия отгоняют при температуре 85-90°С и освобождают его таким образом от хлоридов металлов, имеющих более высокие температуры кипения.

Первой стадией очистки тетрахлорида германия является его освобождение от треххлористого мышь яка, который при температуре кипения GeCl4 имеет высокую упругость пара. Для этого используется жид костная экстракция концентрированной соляной кислотой, насыщенной хлором. Содержание мышьяка не должно превышать 10-5 %. Далее тетрахлорид германия подвергается ректификации в кварцевых колонках.

Очищенный тетрахлорид германия подвергается гидролизу особо чистой водой в емкостях из поли винилхлорида. Гидролиз должен проводиться в определенных условиях с тем, чтобы полученный порошок двуокиси обладал определенной зернистостью, которая характеризуется насыпанным весом (г/см3 порош ка). Насыпанный вес двуокиси должен иметь выбранное постоянное значение, так как скорость восстанов ления двуокиси водородом изменяется при изменении насыпанного веса.

Элементарный германий получается восстановлением очищенной и просушенной двуокиси чистым водородом по реакции:

GeO2 + 2H Ge + 2H O 2 Двуокись германия загружается в графитовую лодочку и помещается в кварцевую трубу, через кото рую проходит поток чистого водорода. Восстановление производиться при 650°С;

полученный порошкооб разный германий постепенно нагревается до расплавления, после чего осуществляется его направленная кристаллизация. Загрязненный конец слитка отрезается и отправляется на хлорирование, а остальная часть слитка подвергается зонной очистке в лодочках из особо чистого графита (или графитизированного кварца).

При тщательном проведении всех начальных операций 5-10 проходов расплавленной зоны оказываются достаточными, чтобы получить материал такой чистоты, когда добавочные проходы не изменяют его физи ческих свойств. Отметим еще раз, что эффективность зонной очистки и ее оценка по физическим свойствам являются однозначными, только если в течении всего процесса слиток остается монокристаллическим. Из мерения концентрации носителей и удельного сопротивления целесообразно проводить при минусовых тем пературах, чтобы снизить концентрацию собственных носителей и иметь возможность определять концен трации примесей на уровне 1012 ат/см3. Очищенный германий затем используют для выращивания легиро ванных монокристаллов;

обычно методом Чохральского. При этом материал содержится в графитовом тиг ле (или применяется плавающий тигель), а процесс проводиться в атмосфере чистого водорода. Следует от метить, что получение бездислокационных монокристаллов германия значительно труднее, чем получение бездислокационных монокристаллов кремния.

8.1 СВОЙСТВА И МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИМОНИДА ИНДИЯ Антимонид индия является в настоящее время наиболее изученным полупроводниковым соединени ем. Это обусловлено, главным образом, тем, что его синтез, очистка, кристаллизация и легирование не пред ставляют больших трудностей, чем очистка и выращивание легированных монокристаллов германия. Кроме того, различные методы очистки исходных компонентов – индия и сурьмы – достаточно эффективны и по зволяют достигать чистоты 99,9999 %, химическая активность компонентов и синтезированного соединения при их температурах плавления невелика, и поэтому не возникает проблема выбора и изготовления специ альных контейнеров (тигелей и лодочек).

Энтальпия образования соединения из твердых компонентов по реакции In(тв) + Sb(тв) InSb(тв) H0298 = - 6,94 + 0,2 ккал/моль.

Энтропия образования S0298 = - 3,98 + 0,5 кал/(мольград). Свободная энергия образования при тем пературе плавления из жидкого индия и твердой сурьмы G0798 = - 3,62 + 0,4 ккал/моль.

Синтез, очистка и выращивание легированных монокристаллов Низкое значение давления паров индия и сурьмы (менее 10-4 мм рт. ст.) в точке плавления InSb по зволяет применять для его синтеза простое сплавление (в кварцевых лодочках) в атмосфере инертного газа.

Синтезированное соединение может быть эффективно очищено методом зонной плавки в лодочке. Медлен но оттесняемые акцепторные примеси цинка и кадмия желательно удалять перед зонной очисткой испаре нием из расплава InSb в вакууме 10-4 мм рт. ст. При этом надо учитывать потерю сурьмы испарением и компенсировать эту потерю, добавляя в расплав некоторый ее избыток. Многократной зонной очисткой удается получать некомпенсированные кристаллы с концентрацией 1013 см-3 и подвижностью, близкой к 100000 см 2 /(всек) (при комнатной температуре).

Высокие значения подвижностей электронов при температуре жидкого азота позволяют охарактери зовать эффективность зонной очистки InSb. Было показано, что только при сохранении монокристаллично сти слитка достигается эффективность очистки, присущая зонной плавке.

9. СВОЙСТВА АРСЕНИДА ГАЛИЯ Металлургические свойства Благоприятное сочетание многих физических свойств делает относительно высокие концентрации остаточных примесей в монокристаллах арсенида галлия весьма затрудняют определение коэффициентов распределения, коэффициентов диффузии и предельных растворимостей примесей.

Обычно нелегированные монокристаллы GaAs характеризуются электронной электропроводностью и низким удельным сопротивлением. Особое внимание уделяется примесным атомам кремния. Легируя арсе нид галлия радиоактивными атомами кремния, удалось установить, что до концентрации порядка 1017 см- все атомы кремния являются донорами с малой энергией ионизации, т.е. заменяют атомы галлия. При более высоких концентрациях часть атомов Si занимает узлы As и проявляет Акцепторные свойства в результате чего удельное сопротивление кристалла возрастает. Аналогичные результаты были получены для примеси германия.

При диффузионном легировании GaAs литием удельное сопротивление кристалла n-типа возрастает до десятка омсм. В результате термообработки при высоких температурах удельное сопротивление снижа ется до 0,2 омсм и кристалл становится p-типа. Предполагается, что литий может входить в решетку по междоузлиям, так и путем замещения атомов галлия. В междоузлиях литий является донором (Lii), а в уз лах - акцептором (LiGa). Эти два вида дефектов могут образовывать комплекс Lii LiGa, обладающий ак цепторными свойствами.

При термообработке свободные ме жузельные донорные атомы лития диффун дируют к поверхности или дислокациям и там выпадают из раствора;

таким образом, в кристалле остаются только акцепторные комплексы Lii LiGa.

Обычно для легирования используют следующие примеси: цинк как акцептор и селен как донор. Поскольку концентрация электронов в легированных монокристаллах превышает 1016 см-3, концентрация леги рующих примесей довольно высока: 1017 1019 атсм-3.

Во многих случаях при выращивании монокристаллов GaAs методами Бриджме на, бестигельной зонной плавкой и из па ровой фазы получали полуизолирующие кристаллы, в которых концентрация носите лей составляет менее 109 см3. Свойства по луизолирующих кристаллов определяются Рис.20 Диаграмма плавкости (X - T) арсенида присутствием примесей, образующих глу галлия боко лежащие уровни, которые захватывают электроны и дырки, создаваемые мелкими донорными и акцепторными уровнями. Природа глубоких уровней точно не установлена;

предполагается, что они создаются кислородом и (или) медью.

Диаграмма плавкости (T - X) арсенида галлия представлена на рис.20. Более подробная кривая ликви дуса, характеризующая растворимость мышьяка в жидком галлии в зависимости от температуры, представ лена на рис.22. При нагреве кристаллы арсенида галлия разлагаются на жидкий галлий и газообразный мышьяк (молекулы As4). Очень медленный процесс диссоциации начинается примерно с 600° С. Образо вавшаяся на поверхности кристалла пленка жидкого галлия находясь в контакте с твердым кристаллом GaAs и паровой фазой, стремится образовать раствор с мышьяком, состав которого при любой температуре определяется кривой ликвидуса рис.21. Если нагрев кристалла происходит в герметичной, равномерно на гретой ампуле, то между всеми тремя фазами устанавливается равновесие, для достижения которого проис ходит растворение кристалла в жидком галлии. При проведении всех технологических операций необходи мо знать температурную зависимость давления паров мышьяка над жидкими растворами галлий - мышьяк.

Экспериментальные определения давления паров мышьяка как над его растворами в галлии, так и над чис тым соединением осложняются тем, что паровая фаза состоит не только из молекул As4, но и из молекул As2.

Стандартное значение энтропии S = 15,3 кал/(мольград).

При температуре плавления арсенида галлия общее давление паров мышьяка Роьщ=0,976 ат, РAs4=0,902 ат, РAs2=0,074 ат.

Давление паров галлия при этом менее 10- ат Температура диссоциации арсенида галлия определяется тонкой пересечения кривой давления паров галлия с кривой дав лений As2. С учетом точности измерений малых давлении температура начала диссо циации арсенида галлия и соответствующее значение давления паров (РGa = РAs2) равны:

Тр=660±100°С;

PGa=РAs2=510-7 - 510-10 ат.

Рис.21. Кривая растворимости мышьяка в жидком галлии 9.1 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ АРСЕНИДА ГАЛЛИЯ Давление паров мышьяка над расплавом стехиометрического состава, равное 0,976 ат, относительно высокая температура плавления GaAs и взаимодействие галлия с кварцем или графитом являются теми фак торами, которые значительно усложняют техноло гию получения монокристаллов высокого качест ва. Для получения монокристаллов GaAs осуще ствляют выращивание монокристаллов из распла вов стехиометрического состава методами Брид жмена, Чохральского и бестигельной зонной плавки, выращивание монокристаллов из раство ров-расплавов, содержащих избыток галлия, про цессы переноса в паровой фазе.

Как и во всех других случаях, выращивание кристаллов из расплавов стехиометрического со става (или близкого к нему) обладает тем пре имуществом, что процесс достаточно произво Рис.22. Распределение температур в дителен и имеется возможность очистки синтези двухзонной печи, используемой для выращивания рованного материала зонной плавкой. Методы вы GaAs по методу Бриджмена ращивания из растворов и из паровой фазы имеют весьма малую производительность, а чистота получаемого материала определяется чистотой исходных ма териалов. Однако в этих последних методах степень загрязнения материала ниже, чем при выращивании из расплавов, а однородность материала может быть значительно выше.

Выращивание кристаллов GaAs методом Бриджмена позволяет получать крупноблочные, а иногда и монокристаллические слитки n-типа электропроводности с концентрацией электронов 1015 - 1017 см-3 и хол ловской подвижностью до 7000 2/(в сек). Процесс проводится в двухзонной печи, обеспечивающей рас пределение температур, представленное на рис.22. Галлий загружается в кварцевую лодочку, которая по мещается в кварцевую ампулу с отростком такой длины, чтобы конец отростка всегда находился при темпе ратуре, при которой давление паров чистого мышьяка равно его давлению над расплавом, находящимся при температуре кристаллизации;

в этот отросток помещается мышьяк (в избытке). Соответствующим образом обработанная, откачанная на вакуум и заваренная ампула помещается в печь. Используют печи различных конструкций, отличающиеся главным образом распределением температур вдоль лодочки с расплавом GaAs. Возможны следующие варианты:

а) неподвижная трубчатая печь сопротивления с двумя намотками, создающими указанный на рис. температурный профиль, внутри которой перемещается ампула, прикрепленная к штоку тянущего механиз ма;

б) система из двух концентрически расположенных печей сопротивления: длинная внутренняя печь, обеспечивающая по всей длине постоянную температуру, необходимую для поддержания в ампуле заданно го давления паров мышьяка, и внешняя печь, перемещающаяся вдоль внутренней печи и создающая внутри нее температуру, несколько превышающую температуру плавления GaAs. Синтез соединения осуществля ется за время движения этой внешней печи до положения, в котором лодочка с расплавом GaAs не окажется целиком при температуре плавления GaAs, а направленная кристаллизация - при ее обратном ходе;

в) перемещение градиента температур вдоль лодочки с расплавом производится путем последова тельного изменения мощности, подаваемой к большому числу независимо питаемых нагревательных эле ментов.

Технологический процесс состоит во всех случаях из синтеза, который происходит при повышении температуры расплава галлия и заключается в растворении паров мышьяка в расплаве галлия, и из после дующего этапа направленной кристаллизации. Равномерность процесса кристаллизации определяется с од ной стороны равномерностью скорости перемещения градиента температур вдоль лодочки, а с другой сто роны - строгим постоянством условий равновесия между расплавом и паровой фазой. Любое изменение температуры расплава или температуры «холодной» точки, определяющее давление паров мышьяка в ампу ле, изменяет состав расплава, что немедленно вызывает изменение условий у фронта кристаллизации со единения. Поскольку колебания температуры, а следовательно, и колебания состава расплава, практически неизбежны, процесс кристаллизации следует проводить с возможно меньшей скоростью и обеспечивать в течение всего процесса кристаллизации постоянство всех температурных режимов.

Ввиду неизбежности изменений состава расплава, выращивание кристаллов осуществляется по суще ству из растворов-расплавов. Поэтому возможно целесообразно снизить температуру кристаллизации и вы ращивать кристалл из расплавов, богатых галлием. Однако для получения однородных кристаллов этим ме тодом необходимы строго постоянная температура и очень малые скорости выращивания (0,1 - 0,2 мм/ч).

Выращивание кристаллов из паровой фазы можно осуществлять по методике, описанной далее для выращивания эпитаксиальных пленок. Однако при этом скорость роста кристалла составляет 3—5 мм в су тки, и эта методика еще никем не применялась для выращивания крупных кристаллов.

Для очистки кристаллов, выращенных из расплавов применяют метод зонной плавки в лодочке или бестигельной зонной плавки. Однако столь ощутимых результатов, как это наблюдается для кремния или германия, такие методы очистки арсенида галлия не дают.

9.2 ЭПИТАКСИАЛЬНЫЕ ПЛЕНКИ АРСЕНИДА ГАЛЛИЯ Выращивание монокристаллических эпитаксиальных пленок арсенида галлия, обладающих хороши ми электрофизическими свойствами, производят в настоящее время почти исключительно путем реакции переноса в протоке. Перенос осуществляется галогенами при температурах 650 - 950° С. Следует отметить, что в пленках, полученных методом химических транспортных реакций, концентрация носителей на поря док ниже, чем в кристаллах, полученных из расплавов, а подвижность при комнатной температуре достига ет 9000 см2/ (всек) (против 5000—6000, наблюдаемых в кристаллах);

однородность пленок также превосхо дит однородность кристаллов. Это, по-видимому, связано с малой и равномерной скоростью роста пленок, а также с уменьшением загрязнения исходных материалов благодаря более низким температурам проведения процессов.

Многочисленные исследования посвящены процессам переноса предварительно синтезированного арсенида галлия иодом как в замкнутых ампулах, так и в проточных системах. Однако за последние годы установлено, что наилучшие результаты достигают при использовании в качестве реагента НСl, а в качестве газа носителя - водорода. Выбор HCl в качестве переносчика обусловлен тем, что он не конденсируется на холодных частях установки, как это имеет место для иода, его подачу в реакционную камеру можно точно дозировать и его можно очистить от следов влаги. Следует отметить, что промышленный НСl совершенно не приемлем, и наилучших результатов можно достичь, используя HСl, синтезированный из чистого Cl2 (по лучаемого, например, при диссоциации CuCl2) и чистого водорода. Применяемый водород следует очищать диффузией через палладий.

В качестве исходных материалов, подлежащих переносу, можно использовать следующие системы :

а) кристаллы арсенида галлия;

б) GaCl3+Ga+As;

в) Ga+AsCl3.

Выбор исходных материалов определяется в первую очередь достижимой степенью чистоты тех или иных элементов или соединений. С этой точки зрения арсенид галлия, синтезированный методом сплавле ния компонентов и направленной кристаллизацией, не является вполне удовлетворительным.

Получение чистого галлия и чистого GaС13 освоено промышленностью. Кроме того, эти компоненты могут быть дополнительно очищены непосредственно перед проведением процесса. Загрязнение галлия при его взаимодействии с кварцевым контейнером будет тем меньше, чем ниже температура проведения про цесса.

Получение чистого мышьяка все еще представляет определенные трудности, а его легкая окисляе мость при контакте с воздухом приводит к дополнительным осложнениям. AsCl3 может быть эффективно очищен как ректификацией, так и последовательно проводимой направленной кристаллизацией. При ис пользовании AsCl3 отпадает необходимость применения НСl.

Процесс проводится с помощью установки, изображенной на рис.24. Исходный галлий 6 и подложки 7 помещаются в кварцевую трубу, которая расположена в двузонной печи сопротивления. В кварцевый ре актор подается смесь водорода и паров AsCl3. Для дозировки соотношения AsCl3/H2 поток водорода разде ляется на две нити;

по одной дозированное количество водорода подается непосредственно в реактор, а по другой сначала проходит через питатель, содержащий AsCl3, насыщается парами AsCl3, а затем смешивает ся с основным потоком водорода. Паро-газовая смесь, попадая в реактор, нагретый до температуры Т1, под вергается реакции 2АsСl3+3Н26НСl+2(As). (13) При температуре T1=750 - 1000° С мышьяк выделяется в виде паров, которые практически целиком поглощаются жидким галлием до тех пор, пока не образуется насыщенный раствор мышьяка в галлии.

Рис.23. Схема установки для изготовления эпитаксиальных пленок GaAs:

1 - баллон с водородом;

2 - блок тонкой очистки водорода;

3 - игольчатые натекатели;

4 - ротаметры;

5 - барботер с AsCl3;

6 - расплав галлия;

7 - подложки Выделяющийся при этом НСl реагирует с галлием в присутствии избытка водорода по реакции Ga(ж) + HCl(г) GaCl(г) + 1/2H2(г) (14) Газообразный GaC переносится в более холодную часть камеры (T2=T1 - 2550°) и частично диссо циирует:

3GaCl 2Ga + GaСl3. (15) После того как образовался насыщенный раствор мышьяка в галлии, свободный мышьяк переносится вместе с GaCl и во второй зоне происходит одна из двух возможных реакций:

3GaCl + 2As 2GaAs+GaCl3 (16) 3GaCl + 3As + 3/2H2 3HCl + 3GaAs (17) В результате реакций стенки реакционной камеры и расположенные в камере подложки покрываются пленкой GaAs. Структурное совершенство пленок и их электрофизические свойства зависят от многих па раметров: структурного совершенства состояния поверхности и химической чистоты подложки, чистоты реагентов и чистоты установки, скорости роста и постоянства условий роста (постоянство скорости потока, постоянство температуры).

Наиболее эффективным методом очистки поверхности подложки является газовое травление непо средственно в реакционной камере до начала процесса нанесения пленки. Для этого в начале эксперимента температура зоны осаждения должна превышать температуру первой зоны. Через аппарат пропускают паро газовую смесь в течение нескольких минут;

после чего температуру зоны понижают до ее нормального зна чения и проводят процесс.

10. СВОЙСТВА И МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ АII ВVI К группе алмазоподобных полупроводниковых соединений АII ВVI относятся следующие соединения:

CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdTe, HgSe, HgTe. Межатомные связи осуществляются sp3 электронами, т. е.

принимается, что связи носят преимущественно-ковалентный характер, Хотя разности электроотрицатель ностей атомов компонентов и доля ионной компоненты связи имеют большие значения. Первые четыре со единения кристаллизуются преимущественно в решетке типа вюрцита, а остальные в решетке типа сфале рита.

Как и в случае соединений АIII ВV при изменении среднего атомного веса соединения наблюдаются закономерные изменения запрещенной зоны, температуры плавления и ряда других параметров (табл.3).

Увеличение ионной составляющей связи (по сравнению с соединениями АIII ВV) проявляется в более низких значениях подвижностей. Из-за более низкого уровня технологии изготовления соединения АII ВVI пока еще нет данных, которые позволили бы охарактеризовать их структурно-чувствительные свойства. Структурно чувствительные свойства чистых и легированных соединений АII ВVI в значительной мере определяются природой и концентрацией точечных дефектов, обусловливающих отклонение от стехиометрии.

Измерения проводимости чистых соединений АII ВVI показывают, что окислы, сульфиды и селениды цинка, кадмия и ртути, при любых условиях изготовления обладают только электронной электропроводно стью. Среди теллуридов теллурид цинка всегда обладает дырочной электропроводностью, а теллуриды кад мия и ртути могут быть получены как n-, так и p-типа, в зависимости от условий изготовления.

Рассмотрим причины, обусловливающие преимущественное проявление того или иного типа элек тропроводности. Величина проводимости всех чистых соединений АII ВVI может быть значительно изменена (на несколько порядков) путем термообработки монокристаллов в парах компонентов. Это свидетельствует о том, что все соединения АII ВVI являются нестехиометрическими, с довольно широкой областью существо вания тетраэдрической фазы.

Таблица Соединение Tпл, 0 K Ширина запрещенной Подвижность электро- Подвижность дырок, АII ВVI зоны, эВ нов, см2/(всек) см2/(всек) 2100 3,67 (300 K) ZnS 3, ZnS 1923 ZnSe 1788 2,80 260 ZnTe 1512 2,3 2023 2,42 (300 K) CdS CdSe 1531 1,85 CdTe 1371 1,65 1500 HgSe 1071 0,24 HgTe 943 22000 (300 0 K) 480000 (4 0 K) Электропроводность чистых и легированных соединений определяется тремя факторами:

1) появлением в решетке кристалла донорных или акцепторных центров;

2) ионизацией созданных центров;

3) подвижностью носителей заряда.

Учет этих факторов необходим, чтобы найти объяснение неизменности типа электропроводности в одних случаях и управляемости типом и величиной проводимости в других.

Совершенно очевидно, что если в материал не удается ввести акцепторные центры, а донорные цен тры легко образуются, то материал будет n-типа. Возможен также случай, когда материал содержит акцеп торные центры, но их энергия ионизации столь велика, что акцепторные свойства не проявляются.

Жестким требованиям к точности управления технологическим процессом противостоят физико химические свойства элементов-компонентов и самих соединений. Все элементы, из которых образуются соединения АII ВVI, характеризуются низкими температурами плавления и высоким давлением насыщенных паров. Давления паров компонентов над расплавами соединений составляют от двух до нескольких десят ков атмосфер;

температура плавления большинства соединений превышает 1200° С.

Синтез и выращивание монокристаллов из расплавов практически осуществимы только для соедине ний CdTe и HgTe. Для всех других соединений высокие давления диссоциации расплавов и высокие темпе ратуры плавления не позволяют использовать этот метод в контролируемых условиях, так как процессы кристаллизации должны вестись в запаянных контейнерах, способных выдерживать высокую температуру и высокие давления. В настоящее время известно только кварцевое стекло, которое начинает размягчаться уже при 1200° С.

Возможности выращивания кристаллов из растворов-расплавов также ограничены для большинства систем, потому что растворимость наиболее летучего компонента в расплаве второго компонента при тем пературах, приемлемых для проведения процесса, слишком малы. Из сравнения диаграмм состояния сле дует, что метод выращивания кристаллов из растворов-расплавов может быть применен только для CdTe, ZnTe и ZnSe (температура процесса 1100° С).

При проведении процессов синтеза соединений АII ВVI путем сплавления компонентов следует учи тывать очень большие значения их теплоты образования. При быстром нагреве смеси расплавленных ком понентов выделяется столь большое количество тепла, что происходит резкое повышение температуры еще не полностью прореагировавшего расплава, которое вызывает резкое повышение давления паров свободных компонентов и может привести к разрыву ампулы. Поэтому процессы синтеза сплавленном надо вести при очень медленном повышении температуры.

Для синтеза сульфидов может быть использована химическая технология их, осаждения из водных.растворов, которая была разработана для получения порошков люминофоров.

Наиболее рациональным методом синтеза соединений АII ВVI является, по-видимому, метод синтеза из паров компонентов, так как процесс может проводиться при низких температурах, при которых состав образующихся кристаллов непосредственно задается составом паровой фазы, давление которой равно, ат мосферному. Чистота материала определяется в этом случае чистотой исходных компонентов. Температуры испарения компонентов при. проведении процессов синтеза невелики (300 - 800° С), а потому нет проблемы изготовления особых контейнеров.

Рис.24. Схема установки для синтеза соединений АII ВVI из паровой фазы При синтезе сульфидов и селенндов можно использовать вместо элементарных серы и селена их ле тучие гидриды H2S и H2Se, которые при температуре синтеза (900 - 1100°С) диссоциируют на элементы.

Процессы синтеза из паров компонентов проводятся в проточных кварцевых реакторах. На рис. представлена схема реактора, который был использован для синтеза теллуридов кадмия и цинка. Исходные компоненты загружаются в кварцевые лодочки, которые помещаются в кварцевые трубы А и Б;

эти трубы приварены к длинной кварцевой трубе большого диаметра. На трубы А и Б надеваются печи сопротивления, нагревая которые можно создавать над расплавом компонентов требуемый поток их паров. В качестве газа носителя используется чистый водород (очищенный диффузией через палладий). Для обеспечения хороше го смешения паров ввод в реакционную камеру выполнен в виде сопла. Реакционная камера нагревается на /3 своей длины печью сопротивления до температуры, не превышающей ту, при которой давление паров над соединением становится равным давлению паров компонентов, вводимых в камеру. Непрореагировав шие пары конденсируются на холодных частях реакционной камеры. Скорость протока водорода обычно невелика (несколько литров в час) и для синтеза 100 г кристаллов процесс длится несколько десятков часов.

Соединения получаются в виде небольших кристаллов(0,5 - 4 мм) и тонкого мелкокристаллического слоя, покрывающего стены реакционной камеры. При синтезе сульфидов в камеру подается газ H2S.

10.1 СВОЙСТВА ТЕЛЛУРИДА КАДМИЯ С технологической точки зрения теллурид кадмия является наиболее благоприятным соединением АII ВVI. Относительно низкая температура плавления (1100° С) и невысокие давления паров при температуре плавления (PCd=0,9 ат, Р TTe2=0,4 ат) позволяют проводить процессы синтеза и кристаллизации из рас плавов в запаянных кварцевых контейнерах. Очистка исходных материалов (кадмия и теллура) эффективно осуществляется методами, ректификации, и зонной плавки. Процесс синтеза может проводиться непосред ственным сплавленнем компонентов при постепенном повышении температуры до температуры плавления соединения. Последующая направленная кристаллизация под контролируемым давлением паров кадмия по зволяет выращивать чистые и легированные кристаллы.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.