WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
-- [ Страница 1 ] --

Министерство образования Российской Федерации Южно-Уральский государственный университет Кафедра автоматизации механосборочного производства 621.38(07) К171 Каленик Д.В.

ТЕХНОЛОГИЯ МАТЕРИАЛОВ ЭЛЕКТРОНИКИ Учебное пособие Часть 1 Под редакцией М.М.Тверского Челябинск Издательство ЮУрГУ 2001 УДК [621.38: 620.22] (0.75.8) + 621.382.002.2(075.8) Каленик Д. В. Технология материалов электроники: Учебное пособие.

– Челябинск: Изд. ЮУрГУ, 2001.- Ч.1.- 119 с.

В пособии рассмотрены вопросы технологии полупроводниковых, магнитных, диэлектрических и проводниковых материалов, широко применяющихся в электронике и микроэлектронике, прогрессивные технологии производства тонкопленочных материалов и наращивания на подложку монокристаллических эпитаксиальных пленок, планарная технология производства интегральных схем, методы создания p-n- переходов и способов легирования (введения примесей) в подложку и другие вопросы производства приборов и устройств электронной техники. Общеизвестно значение материаловедения и технологии в разработке современных изделий, в частности, изделий электроники. Это значение хорошо видно на примере полупроводниковых материалов. Пока не были разработаны современные способы создания монокристаллических полупроводниковых материалов очень высокой степени чистоты, невозможно было создание приборов и изделий электронной техники с воспроизводимыми, предсказуемыми свойствами. В пособии рассмотрены физикохимия поверхностных явлений, диффузионных процессов, физико-химическая механика, физика полупроводников и другие вопросы, тесно связанные с технологией материалов электроники. В общетехнических курсах материаловедения, читаемых студентам всех специальностей вузов, не уделяют или уделяют недостаточное внимание таким материалам, как полупроводники, сверхпроводники, активные диэлек трики, композиционные, керамические, полимерные, пленочные, монокристаллические и другие материалы.

Может использоваться студентами специальностей 1211, 1301, 1304, 1306, 1313, 1709 при изучении общих вопросов технологии производства соответствующих машин и агрегатов. Пособие будет полезным студентам МТ, ПС, Э факультетов.

Ил. 81, табл.5, список лит.- 16 назв.

Одобрено учебно-методической комиссией механико-технологического факультета.

Рецензенты: Андрианов В. Н., Закамалдин В. И.

ISBN 5-696-02048-8 © Издательство ЮУрГУ, 2001.

ВВЕДЕНИЕ Материал – один из видов вещества, идущего на изготовление изделий.

Одно из требований к нему – стабильность, сохранение внутреннего строения в процессе длительной эксплуатации, что присуще только твердому агрегатному состоянию. При переработке материала в изделия (резание, диффузия, окисление, нанесение покрытий и т.д.), когда воздействуют, в основном, на поверхностные слои, материалы не должны изменять внутреннего строения.

Однако стабильность относительна, изменчивость же – абсолютна. Последняя проявляется как зависимость от внешних воздействий, основные из которых:

изменение температуры – тепловое движение атомов и частиц;

движение электронов, ионов и целых групп атомов под действием полей;

диффузия – все ее виды;

структурные дефекты и неоднородность самого материала. Отсюда и условность терминов и классификаций. Даже общепринятое разделение материалов на проводники, полупроводники и диэлектрики весьма относительно. Так при очень низких температурах разница между полупроводниками и диэлектриками стирается, а при повышенных температурах полупроводники становятся хорошими проводниками. Кроме того, есть вещества, занимающие промежуточное положение между этими типами материалов, что предоставляет широкий выбор для инженерного творчества.

Электроника – наука о взаимодействии электронов с электромагнитными полями и о методах создания электронных приборов и устройств для обработки, передачи и хранения информации. Возникшая в ХХ веке вначале как вакуумная, в 50-х г. она все больше становится полупроводниковой, с начала 60-х г. одно из перспективных ее направлений – микроэлектроника.

Решающее значение имеет то, что быстродействие приборов и малое потребление ими мощности можно получить только путем использования миниатюрных элементов. После создания квантового генератора началось развитие квантовой электроники. Электронные приборы и устройства составляют аппаратную основу автоматики, вычислительной техники, измерительной техники и т.д.

В курсе рассмотрены вопросы технологии полупроводниковых, магнитных, диэлектрических и проводниковых материалов, широко применяющихся в электронике и микроэлектронике, прогрессивные технологии производства тонкопленочных материалов и наращивания на подложку монокристаллических эпитаксиальных пленок, планарная технология производства интегральных схем, методы создания р–n-переходов и способов легирования (введения примесей) в подложку и другие вопросы производства приборов и устройств электронной техники. В электронике материалы выполняют сложные функции, поэтому требования к ним многопараметричны.

Так, технические условия на монокристаллический кремний содержат более десяти характеристик, отражающих химические, электрические, механические свойства каждого типономинала (намного больше, чем раньше в машиностроении и электротехнике). Поэтому оценка эффективности разработки, поиск оптимального решения затруднены. Важно отметить, что материалы, применяемые в электронике – это целиком искусственные материалы. Практически ни один из встречающихся в природе полупроводниковых кристаллов не легируется. Получение исходного материала связано с большими затратами сил и средств. В то же время управление свойствами веществ за счет только регулирования степени упорядоченности структуры достигло столь высокого уровня, что один и тот же материал (например, кремний) можно получить в виде полупроводника, проводника или диэлектрика за счет изменения концентрации структурных дефектов.

Общеизвестно значение материаловедения и технологии в разработке современных изделий, в частности, изделий электроники. Это значение хорошо видно на примере полупроводниковых материалов, известных несколько столетий. Пока не были разработаны современные способы создания полупроводниковых материалов очень высокой степени чистоты, невозможно было создание приборов и изделий электронной техники с воспроизводимыми, предсказуемыми свойствами. Физикохимия поверхностных явлений, диффузионных процессов, физико–химическая механика, физика полупровод ников и другие отрасли знаний, находящиеся на стыке традиционных разделов науки, помогли разработке этих современных материаловедческих технологий.

Потребности практики способствовали стремительному развитию этих новых отраслей знаний.

Традиционный путь создания новых изделий, когда после окончания конструирования производилась оценка технологичности и экономической эффективности, разработка технологии производства изделий, оказался экономически нецелесообразным. Такая последовательность увеличивает время подготовки производства, время между окончанием проектирования и началом серийного выпуска продукции. Иногда конструкция морально устаревает ко времени серийного выпуска, или оказывается вообще невозможным промышленное освоение изделия. Поэтому современная тенденция – материаловед и технолог должны с самого начала конструирования любого изделия, с эскизного проекта, участвовать в его разработке.

В общетехнических курсах материаловедения, читаемых студентам всех специальностей технического вуза, не уделяют или уделяют недостаточное внимание таким материалам как полупроводники, сверхпроводники, активные диэлектрики, композиционные, керамические, полимерные, пленочные и другие материалы. Поэтому данное учебное пособие начинается с вопросов материаловедения. Материаловедение – это наука, изучающая связь между составом, строением (структурой) и свойствами материалов, закономерности их изменения под влиянием тепловых, химических и других видов воздействий. Это научная основа получения новых материалов с заданными свойствами. Материаловедение тесно связано с материалофизикой.

1.СОСТАВ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ 1.1. Состав материалов Хотя количество известных химических соединений измеряется десятками миллионов, и каждый год добавляется более 100.000 только органических соединений, все они состоят из сравнительно небольшого количества простых веществ (элементов) периодической системы Д. И. Менделеева (табл. 1.1). известных элементов можно разделить на металлы, полуметаллы и неметаллы (табл. 1.2). Природа явно предпочла металлы, их 80 из 105, но лишь немногие из них применяются в электронике в чистом виде. Сu, Аg, Аu обладают высокой электро– и теплопроводностью;

Сr, Ni имеют высокую химическую стойкость;

Fe, Ni, Со характеризуются хорошими магнитными свойствами. Но в основном вещества применяются в виде сплавов, химических соединений. Среди полуметаллов (заштрихованы в таблице 1.2) главную роль в электронике играют полупроводники Si и Ge, которые широко применяются в элементном виде (моно– и поликристаллы). Углерод является основой большинства органических соединений и полимеров, без которых современная электроника обойтись не может. Неметаллы в элементарном виде практически не используются, и объясняется это просто: большинство из них (9 из 12) являются газами, один (Вr) – жидкость и лишь два (S и J) – твердые, но легкоплавкие, летучие вещества.

Периодическая система (табл.1.1, 1.2) отражает закон изменения физико– химических свойств элементов с изменением заряда ядра Z и числа электронов во внешней оболочке атомов. Говорить о макросвойствах материалов невозможно без знания структуры атома. Последовательность расположения элементов в таблице определяется зарядом ядра Z, а периодичность физико–химических свойств связана с существованием электронных оболочек атома, постепенно за полняющихся с возрастанием Z. Электроны в атомах располагаются по оболочкам (слоям). Первая, ближайшая к ядру K-оболочка, далее следуют L, М, N, O, Р и Q оболочки (последние оболочки – для самых тяжелых элементов таблицы). Энерге тическое состояние электрона в атоме характеризуется четырьмя квантовыми чис лами – главным (n), орбитальным (l), спиновым (ms) и магнитным (ml). Главное квантовое число n определяет орбиту электрона (радиус орбиты или большая по луось эллипса), от него зависит энергия электрона в атоме. Каждой оболочке соответствует свое число n (оболочкам К, L, М, N, O, Q соответствуют n = 1,2,3,4,5,6,7). Предельное количество электронов в оболочке 2n2, т.е. в К оболочке не больше двух электронов, в L – не больше 8 и т.д. Элементы, расположенные по возрастанию Z образуют 7 периодов. В первый период входят два элемента (Н, Не). Во втором и третьем – по 8, в четвертом и пятом – по 18, в шестом – 32. В седьмом периоде известен (1977) 21 элемент. В периодах свойства элементов закономерно изменяются при переходе от щелочных металлов к инертным газам. Орбитальное квантовое число определяет момент количества движения (эксцентриситет орбиты) электрона при движении вокруг ядра.

Численные значения (0,1,2,3,4,5,6) этого квантового числа обычно записываются не цифрами, а буквами s, p, d, f, g, h, являющимися первыми буквами слов, характеризующих спектр излучения. Таким образом состояние электронов в К оболочке (n=1;

l=0) запишется 1s;

в L-оболочке (n=2, l=0) запишется 2s, а при l=1–2р (3-я оболочка 3s, 3p и т.д.). Элементы, у которых заполняются не внешние, а более глубокие оболочки называются переходными. Так в четвертом периоде к переходным относятся элементы от Sс до Zn, у которых достраиваются 3d - оболочки (табл.1.1). Спиновое число ms определяет собственный момент количества движения электрона, связанный с его вра щением. Так как орбита с движущимся по ней электроном может рассматриваться как контур тока, то электрон обладает магнитным моментом.

Квантовое число ml характеризует ориентировку этого момента в магнитном поле. Согласно принципу Паули в одном атоме не может быть двух одинаковых электронов, одним из квантовых чисел электроны атома отличаются друг от друга. Количество электронов в элементах и распределение их по орбитам (см. табл. 1.1).

Кроме горизонтального разделения элементов в таблице по периодам производится вертикальное разделение их по группам. Элементы, входящие в каждую группу, имеют одинаковое строение внешних электронных оболочек и соответственно похожие свойства. Внутри групп свойства элементов также изменяются закономерно. Во время создания периодической системы были известны далеко не все элементы системы. Менделеев не просто расположил элементы в порядке возрастания их атомного веса, а подметив периодическую повторяемость свойств, расположил их по периодам и группам, оставив пустые места для необнаруженных еще элементов, подробно описав их свойства, например, неизвестного, тогда Sc, названного Менделеевым экабором.

Обнаружение и исследование свойств неизвестных элементов (Sc, Ge, Ga) явилось блестящим подтверждением гениального предвидения Менделеева.

“Микроструктура” атомов элементов определяет их макросвойства. Так, например, элементы 1А группы (табл. 1.2) имеют на внешней оболочке один электрон, который сравнительно легко теряют, вступая в химическую реакцию.

Например, Na бурно реагирует с водой, соединяясь с кислородом и вытесняя газообразный водород. На качественном уровне еще более активным должен быть калий, т.к. его связь с атомным ядром еще слабее, притяжение отри цательного электрона к положительному ядру экранировано не двумя как у Na, а тремя внутренними оболочками. Действительно, калий реагирует с водой еще интенсивнее, со взрывом. Из металлов самыми активными элементами являются элементы, находящиеся в самом нижнем левом углу таблицы. Это Rв и Сs (не считая франция Fr, наименее устойчивого и редчайшего радиоактивного элемента, названного Менделеевым экацезием).

Наоборот, самым активным неметаллом является фтор F, верхний элемент 7А группы. В элементах этой группы в наружной оболочке не хватает одного электрона до образования устойчивой 8-ми электронной оболочки. Говорят сродство к электрону у этих элементов высокое, причем наиболее высокое у F, так как недостроенная его оболочка ближе всего к ядру атома. Вода в среде фтора горит, при этом F соединяется с водородом, образуя плавиковую кислоту НF, а кислород является продуктом сгорания. Элементы 8А группы имеют достроенные оболочки, это инертные газы (Не, Nе, Аr...), которые находятся в атомарном состоянии. Их атомы не образуют ковалентных связей между собой, таких как в молекулах водорода Н2, кислорода О2 и других газов, и не вступают в химические соединения с другими атомами. Структура атомов определяет и другие свойства элементов. Например, у элементов с ярко выраженными магнитными свойствами в недостроенных оболочках имеются электроны с некомпенсированными магнитными моментами (Fe, Ni, Gd и др.), что и обеспечивает макромагнитные свойства ферромагнетиков.

Но не только положение элемента в таблице Менделеева определяет его макросвойства. Так, например, углерод существует в нескольких полиморфных модификациях. Одна из них – алмаз, который кристаллизуется в кубической сингонии. Сингония – классификационное подразделение кристаллов по признаку симметрии элементарной ячейки кристалла, характеризуется соотношениями между ее ребрами и углами. Атомы углерода в алмазе образуют октаэдрические (8-ми гранные) кристаллы, это самое твердое вещество (по минераловедческой шкале 10 единиц). Другая, наиболее распространенная и устойчивая модификация – графит, это углерод с гексагональной слоистой кристаллической структурой и твердостью по той же шкале, равной 1 единице. Эти материалы имеют совершенно разные физико– химические свойства, например, графит – проводник, а алмаз – диэлектрик.

Существует и третья модификация кристаллического углерода – линейная, нитевидная структура, углеволокно. Существуют и разновидности каждой модификации, например, для алмаза это баллас, карбонадо, борт. Можно получить углерод и в аморфном, некристаллическом состоянии. Из этих примеров видно, что свойства материала определяет не только химсостав, но и структура, способ выстраивания атомов в твердом теле.

Гораздо шире в электронике используются сложные вещества: сплавы, органические и неорганические, химические и интерметаллические соединения. Атомы в сложных и элементных веществах твердых тел связаны между собой. Глубинная причина таких связей всегда кулоновское взаимодействие между противоположными зарядами. Поэтому тип связи определяет свойства (в том числе электрические, магнитные) материала.

Известны четыре типа связей: ионная, ковалентная, металлическая и молекулярная (связь Ван-дер-Ваальса, водородная). Энергия связи – это работа, которую необходимо произвести, чтобы связь нарушить, т.е. разделить (разрушить) материал на отдельные части (атомы, молекулы). Эта энергия обычно измеряется в кДж на моль вещества и составляет 400…1000 кДж/моль (наименее прочная Ван-дер-Ваальсова связь составляет примерно кДж/моль). Эта энергия сравнима с тепловым эффектом химических реакций, составляющих 200…400 кДж/моль, теплота плавления льда составляет – кДж/моль. В расчете на одну частицу (на одну связь между двумя атомами) эта энергия составит несколько эВ (электронвольт*). Для сравнения средняя энергия тепловых колебаний частицы при комнатной температуре составляет 0,04 эВ, энергия фотона красного цвета равна 1,9 эВ, а кинетической энергии одного электрона в 1 эВ соответствует скорость 6105 м/c.

Существует несколько классификаций материалов (по видам связей, по электрическим, магнитным свойствам и т.д.). По поведению в электрических полях материалы подразделяют на проводниковые, полупроводниковые и диэлектрические.

Проводниковые материалы. Их применение обусловлено в основном свойствами электропроводности, удельное сопротивление их очень незначительно, порядка 10–6…10–8 Омм. В основном это металлы, материалы с металлической связью проводимость их обусловлена большим количеством “свободных” электронов, количество которых в единице объема примерно равно количеству атомов в этом же объеме.

Полупроводниковыми называются материалы, являющиеся по удельному сопротивлению промежуточными между проводниками и диэлектриками.

Диапазон удельных сопротивлений полупроводников 10–6…108 Омм, между пластинами заряженного конденсатора). Концентрация электронов в металле так несравнимо (14 порядков) больше диапазона проводников. Одна из отличительных особенностей полупроводников – сильная зависимость удельной проводимости от концентрации и вида примесей, дефектов, от внешних воздействий (температуры, освещенности и т.д.). Для элементных полупроводников в основном характерна ковалентная связь.

Диэлектриками называются материалы, основным электрическим свойством которых является способность к поляризации, в которых возможно существование электростатического поля. Рис.1.1 иллюстрирует поведение указанных материалов в электростатическом поле (например, располагая пластины проводника, полупроводника и диэлектрика велика (1022 см–3), что электронов одного атомного слоя с избытком хватает, чтобы экранировать любое, самое сильное внешнее поле (рис.1.1,а). Диэлектрик в поле поляризуется, на поверхности образуются связанные заряды, поле которых направлено навстречу вызвавшему их внешнему полю, оно частично экранируется и внутри диэлектрика оказывается в раз меньше (– диэлектрическая проницаемость диэлектрика, рис.1.1,б). В пластине полупроводника, как в диэлектрике, на определенной глубине от поверхности возникнут связанные заряды, которые в раз уменьшают напряженность. С другой стороны, в полупроводнике, как и в металле, существуют свободные носители, которые способны, перегруппировавшись, экранировать действие проникшего электрического поля. Но поскольку концентрация электронов меньше, для экранирования они должны “оттечь” из слоя довольно большой толщины. Глубина проникновения поля зависит от концентрации электронов, последняя определяет удельное сопротивление, а его величина, как отмечено, колеблется в широких пределах (рис.1.1, в).

1эВ = 1,6·10-19Дж Рис.1.1. Распределение поля в металле (а), диэлектрике (б) и полупроводнике (в), помещенных во внешнее электрическое поле Рис. 1.2. Энергетические соотношения для простейшей модели атома водорода:

1- ядро;

2- орбита с электроном (для наглядности показана с наклоном);

3- энергетический уровень электрона Для классификации материалов, необходимо объединить традиционный химический и квантовомеханический подходы.

Рассмотрим движение электрона с зарядом "–е” в поле ядра. Заряд ядра обо значим +Zе. При Z=1 имеем атом водорода Н (Z=2 соответствует однократно ионизированному иону гелия Не+ и т.д.). Рассмотрение водородоподобного атома с одним электроном интересно для качественного анализа поведения внешнего электрона щелочных металлов и свойств, ближайших к ядру электронов сложных атомов. Точечный заряд +Zе будет создавать вокруг себя электрическое поле с потенциалом на расстоянии r от ядра: =Ze/r, при этом, вследствие большой разницы в массах электрона и ядра, последнее считается неподвижным, а вследствие малых размеров ядра, по сравнению с размерами атома, заряд ядра принимается точечным. Поместим начало координат в эту точку. Электрон, находящийся на расстоянии r от ядра, имеет потенциальную энергию Эn:

Эn = – е = –Ze2/r. (1.1) Энергетическая шкала построена так, чтобы потенциальная энергия взаимодействия электрона с ядром обращалась в нуль, когда r = (Э=0).

График энергии в зависимости от радиуса орбиты электрона показан на рис.1.2.

Отрицательная потенциальная энергия при нахождении электрона на определенной орбите графически изображается расстоянием по вертикали вниз до орбиты от пунктира (Э=0). При возбуждении атома, при приобретении электроном дополнительной кинетической энергии Эк, последний переходит на уровень 3 (рис.1.2). Полная энергия Э изображается стрелкой от уровня Э=0. В стационарном состоянии длина волны : =h/mv, должна укладываться целое число раз n1 (n1=1,2,3,...) вдоль орбиты 2r (число длин волн де Бройля).

Следовательно, 2r=n1h/mv или mvr=n1h/2, (1.2) где h – постоянная Планка, m и v – масса и скорость движения электрона. При движении по окружности со скоростью v центростремительное ускорение равно v2/r, произведение этого ускорения на массу и должно быть равно силе, испытываемой ею со стороны заряженного ядра: Ze2/r2=mv2/r, cокращая на r:

Ze2/r=mv2. (1.3) Для нахождения r исключим из уравнений (1.2) и (1.3) v находим:

rn1=n122/mZe2, (1.4) где =h/2;

величина r имеет индекс n1, т.к. r есть функция только nl. Найдем радиус первой наименьшей “разрешенной” орбиты атома водорода Н:( Z=1, n1=1): r1=0,0529 нм (e =1,6·10-19Кл, mе=9,11·10-31кг).

Диаметр атома водорода составляет около 0,1 нм, что совпадает с экспериментом. Из (1.4) следует, что радиусы разрешенных орбит растут как квадраты целых чисел. Для определения значений энергий на разрешенных орбитах исходим из (1.3). Величина в правой части mv2 – удвоенная кинетическая энергия Э=mv2/2 электрона. Согласно (1.1) левая часть (1.3) представляет собой потенциальную энергию электрона с обратным знаком.

Таким образом, для электрона на орбите:

–Эn=2Эк или Эк= –Эn/2, (1.5) а полная энергия Э=Эк+Эn= –Эn /2+Эn=Эn/2=–Ze2/2r. (1.6) Подставив в (1.6) вместо r величину rn1, из (1.4), получим Э= –Ze2/2rn1=(–1/n l 2)Z2(me4/22)=(–1/n l 2)Z213,598 эВ. (1.7) Поскольку радиусы “разрешенных” (стационарных) орбит образуют дискретную последовательность, значения энергий электрона также образуют не непрерывную последовательность, а дискретный ряд. Энергия электрона на любой из разрешенных орбит атома Н, т.е. спектр разрешенных энергетических уровней этого элемента, показан на рис.1.3, где уровни имеют соответствующие спектроскопические обозначения, а атом находится в таком энергетическом состоянии, которое определяется нахождением электрона на третьем снизу энергетическом уровне. По закону о минимуме потенциальной энергии системы, электрон переходит в состояние наиболее низкой энергии либо одним скачком, либо последовательными переходами с задержками на промежуточных уровнях (рис.1.3). При переходах излучаются кванты энергии, равные разности энергий соответствующих уровней. Числовой множитель в (1.7) с учетом приведенной массы электрона равняется 13,53. Энергия, необходимая для того, чтобы оторвать электрон от атома (для водорода – электрон от протона ядра), т.е. удалить его с первой орбиты на бесконечность будет: Э–Э1= –Э1=Z213,53 эВ.

Для водорода (Z=1) эта величина равна 13,53 эВ и называется энергией ионизации невозбужденного атома (см.рис.1.3). Интерес представляет и минимальная энергия, необходимая для приведения атома в возбужденное состояние (энергия возбуждения). Формула (1.7) позволяет вычислить энергию возбуждения для Н и одноэлектронных ионов. Для водорода: Э2–Э1=(1– 1/4)13,53эВ =10,15 эВ.

При столкновениях, в результате которых атом водорода получает энергию меньше 10,15 эВ, его внутренняя энергия не может измениться, удар будет упругим. При комнатной температуре средняя кинетическая энергия движения частиц 3/2 kТ0,04 эВ;

здесь k – постоянная Больцмана, Т – температура Кельвина. Принято Т=300 (+270С) эта энергия много меньше энергии возбуждения любых атомов.

Размеры атомов порядка одного или нескольких диаметров атомов водорода, т.е. нескольких десятых долей нанометра. При сближении атомов до таких рас- стояний между ними проявляются силы взаимодействия. В зависимости от харак тера движения электронов, в соседних атомах эти силы могут быть силами оттал кивания или притяжения, в последнем случае атомы могут соединяться с выделе нием энергии, образуя устойчивые химические соединения. Электроны внутренних, полностью заполненных оболочек прочно связаны с ядром и не участвуют в образовании химических связей. Химические свойства атомов определяются строением внешней, не полностью заполненной электронами оболочки. Эти электроны называются валентными.

Рис. 1.3. Энергетические уровни атома водорода Рис. 1.4. Электронные оболочки в наиболее обычных валентных состояниях Ионные связи. Из спектральных данных известно, что наружная оболочка атома гелия состоит из двух электронов, атомов остальных инертных газов из восьми, и их свойства говорят о большой устойчивости таких оболочек.

Исследование электронных оболочек атомов других элементов в различных состояниях валентности показывает, что они аналогичны электронным оболочкам инертных газов, в результате потери одного или нескольких электронов (затрачена энергия ионизации) с образованием катиона или приобретения одного или нескольких электронов (выделяется энергия, характеризующая сродство к электрону) с образованием аниона. На рис.1. показана зависимость числа электронов в атомах (ионах) от их валентного состояния. Видно, что атомы большинства химических элементов в наиболее характерных для них валентных состояниях имеют электронные оболочки, аналогичные электронным оболочкам инертных газов, т.е. в наружных оболочках ионов число электронов равно восьми. Реже катионы имеют 18 электронную [тоже достроенную 2n2 (при n=3)=18] наружную оболочку.

Межатомные расстояния в ионных кристаллах определяются уравновешиванием сил притяжения между анионами и катионами и сил отталкивания их электронных оболочек. Изучение структур ионных кристаллов указывает на ненаправленность ионных сил, каждый ион стремится окружить себя максимальным количеством ионов противоположного знака и число их определяется размерами ионов, а не их химическими свойствами. Так в струк туре NаСl это число (координационное число) равно 6, а в структуре СsСl – восьми (рис.1.5).

Часто для характеристики связей пользуются понятием электроотрицательности, за приближенную меру которой “х” принимается полусумма энергии ионизации Эи и сродства к электрону Эс: х=0,5(Эи+Эс). В кристалле ионы взаимодействуют друг с другом с определенной силой и, чтобы разрушить его, надо затратить энергию, называемую энергией решетки.

Металлическая связь. Электропроводность и теплопроводность металлов указывает на то, что характер связи между атомами металлов резко отличается от таковых в других соединениях. Друде предложил теорию “свободных” электронов, согласно которой строение металла представляется как совокупность положительно заряженных ионов (атомных остовов), между которыми перемещаются электроны, подчиняющиеся газовым законам (“электронный газ”, рис.1.6, а). Специфика металлической связи в том, что в обобществлении электронов участвуют все атомы кристалла, и электроны не локализованы, и, как следствие, металлические кристаллы не разрушаются при изменении положения атомов, им свойственна пластичность (ковкость). Другой особенностью металлов является то, что обычные представления о валентности не способны объяснить химсостав интерметаллических (межметаллических) соединений. Состав интерметаллов не подчиняется закону простых кратных отношений и варьируется в широких пределах. Это говорит о том, что металлическая связь не ограничивает соотношение атомов ни численно, ни пространственно.

Рис.1.5. Структура и плотная упаковка ионов хлористого натрия (а) и структура и неплотная упаковка ионов хлористого цезия (б) Рис.1.6. Схема строения металлического проводника (а) и образования межмолекулярной связи Ван-дер-Ваальса (б) Каждый атом в металле стремится окружить себя максимальным количеством соседей и это подтверждается тем, что структуры металлов обычно удовлетворяют требованиям теории плотнейших упаковок, и характеризуются большими координационными числами – 8 и 12 (максимальное координаци онное число).

Ковалентная связь. Двух, восьми или восемнадцати – электронная устойчивая оболочка может быть получена не только за счет отдачи избыточных (сверх 2-х, 8-ми, 18-ти) наружных электронов или принятия на наружную оболочку недостающих, но также за счет совместного “пользования” парой (парами) электронов. Плотность отрицательно заряженного электронного облака между положительно заряженными ядрами получается наибольшей. Перекрытие электронных облаков (рис.1.7, в), приводящее к обобществлению электронов не сводится к простому наложению орбит, а сопровождается перераспределением плотности заряда и изменением энергии системы. Это приводит к возникновению сил притяжения, возникновению связи, называемой гомеополярной (ковалентной). В основе такой связи лежит обменное взаимодействие квантового характера (обменные силы, обменное взаимодействие). Связь сильна только в том случае, если спины электронов, осуществляющих взаимодействие, будут антипараллельны.

Характерные отличия ковалентной связи – ее насыщенность и направленность.

Число электронов, необходимых для осуществления ковалентных связей, у каждого атома ограничено. Например, для образования молекулы водорода необходим один электрон. А при формировании монокристалла кремния, имеющего на внешней оболочке четыре электрона, для образования устойчивой ковалентной связи, необходимо совместное использование четырех электронов, т.е. связь является насыщаемой. В то же время отдельные связи всегда ориентированы друг относительно друга под определенными углами (валентные углы). Этим обстоятельством объясняется то, что структуры с ко валентными связями характеризуются часто низким координационным числом и не подчиняются законам плотнейшей упаковки. Результатом направленности ковалентных связей молекул может стать их полярность. В полярных молекулах (диполях) центр массы молекулы не совпадает с серединой расстояния между центрами положительных и отрицательных зарядов.

Кроме взаимодействия пары электронов с антипараллельными спинами, необходимо учитывать и другие квантовые числа при формировании связи.

При прочих равных условиях р–электроны дают более сильную ковалентную связь, чем s–электроны.

Ковалентная связь типична для органических веществ, а также встречается в неорганических веществах. Примером таких материалов являются алмаз, Si, Ge, SiC (карбид кремния). Структура такого кристалла (алмазоподобного) показана на рис.1.8. Каждый атом образует четыре кратчайшие связи с ближайшими соседями (координационное число 4). Ковалентная связь характеризуется высокой прочностью, а материал – высокой твердостью (алмаз, SiC).

Рис. 1.7. Структура атома и молекулы водорода:

а) простейшая планетарная модель водородного атома (пунктиром показана разрешенная, но не занятая электроном в невозбужденном состоянии атома, орбита);

б) квантово-механическая модель электронной структуры двух уединенных атомов водорода;

в) то же, для молекулы водорода (точками показана плотность заряда электрона) Рис. 1.8. Структура алмаза (германия, кремния) Связь Ван-дер-Вальса проявляется у ряда веществ между молекулами с кова лентным характером внутримолекулярного взаимодействия. Наличие притяжения между молекулами иллюстрируется на рис.1.6, б. В любой момент времени электроны должны так согласованно двигаться в соседних молекулах, чтобы быть максимально удаленными друг от друга и максимально приближены к положительным зарядам (ядрам). Тогда силы притяжения этих электронов ядром соседней молекулы оказываются сильнее сил взаимного отталкивания электронных оболочек этих молекул. Подобное притяжение между подвижными электрическими диполями назвали дисперсионным взаимодействием. Эта связь универсальна, возникает между любыми частицами, но и наиболее слабая (примерно на 2 порядка меньше остальных трех, она легко разрушается тепловым движением). Поэтому молекулярные кристаллы имеют низкую температуру плавления (парафин tпл= 500С). Для примера металлическая связь железа составляет 400 кДж/моль, ионного кристалла NaCl – 650 кДж/моль, ковалентного алмаза – 700 кДж/моль. Как видно, количественно выразить разницу между различными видами связей трудно, они одного порядка. Значительно большей наглядностью обладает иной признак разделения на классы – пространственное распределение электронов (способ, которым атомы делят между собой электроны). Это важно еще и потому, что предлагаемый признак разделения предполагает плавный переход от диэлектриков к металлам через полупроводники с промежуточными связями.

Дело в том, что чисто ионная или чисто ковалентная связи встречаются редко. Шире распространены “полутона”: ковалентно–ионная связь с преобладанием ковалентной связи, ионно–ковалентная с преобладанием ионной, полуметаллические элементы и вещества и т.д. Сказанное иллюстрируется на рис.1.9. Затемненные участки – области кристалла, в которых могут находиться электроны. В модели ионного кристалла KСl (рис.1.9, а) восемь валентных электронов от пары атомов сосредоточены возле атомного остова Cl, локализация валентных электронов исключает какую–либо возможность их перемещения в пределах кристалла – при обычных условиях ионные кристаллы – диэлектрики.

Для образования ионного кристалла необходима большая разница в свойствах элементов соединения. Оценка этой разницы производится через понятие электроотрицательности (см. выше), качественно эту оценку можно произвести по таблице Менделеева (табл.1.1): чем дальше отстоят элементы малых периодов по горизонтали друг от друга, тем разница больше (соединение типа АI ВVII). На рис.1.9, б приведено распределение электронов сульфида Cd (CdS) типа АIIBVI (элементы II и VI групп таблицы), имеющих меньшую разницу свойств. В силу волновой природы электрон нельзя представить классической частицей: он “размазан” в атоме (см. рис.1.7).

Кристалл CdS не является чисто ионным, он слабо ковалентен, в нем признаки обобщения электронов вследствие наличия перемычек вдоль линий, связы вающих два ближайших иона. Связь ионно–ковалентная. Значительно Рис.1.9. Пространственное распределение электронов в кристаллах разных типов, иллюстрирующие плавный переход от диэлектриков к полупроводникам и металлам Рис. 1.10. Формы ячеек пространственных решеток:

а) кубической сингонии;

б) ромбической;

в) тетрагональной;

г) моноклинной;

д) триклинной;

е) гексагональной;

ж) тригональной возрастает доля ковалентной связи в кристалле арсенида Ga (GaAs), соединение типа АIIIBV. Как видно из рис.1.9, в, плотность электронных облаков вокруг остовов Ga3+ и As5+, почти равны и As5+ лишь слабо проявляет признаки аниона. Кристалл GaAs ковалентно–ионный. Наконец элементы IV группы дают примеры чисто ковалентной связи: 4 валентных электрона одинаково распределяются вокруг каждого атомного остова. Качественная картина: проявляется тенденция образовать устойчивую 8-электронную оболочку за счет спаривания электронов соседних атомов, следствием чего является частичная коллективизация, делокализация электронов, признаки которой были в соединениях типа AII BIV и особенно АIII BV. Выше отмечалось, что чем ниже располагаются элементы одной и той же группы в таблице Менделеева, тем больше выражены их металлические свойства. Из сравнения схем (рис.1.9, г и д) видно, что у Ge металлические свойства выражены сильнее, чем у Si, стоящего выше в таблице (см. группу 4А, табл.1.2). Стоящий ниже в таблице полуметалл Sn в разных полиморфных состояниях (белое олово, серое олово) проявляет себя либо как металл, либо как полупроводник.

Все соединения рис.1.9 б, в, г, д – полупроводники, но с разными свойствами;

выше отмечался широкий диапазон электрических свойств полупроводников.

Отличие металлов в том (рис.1.9,е), что коллективизация валентных электронов в них является полной, и электроны под действием электрического поля становятся носителями заряда. У атомов металлов валентных электронов мало и тенденция образовать устойчивую 8-электронную оболочку не может проявиться.

1.2. Особенности строения твердых тел По степени упорядоченности расположения атомов материалы делятся на кристаллические и аморфные. Кристалл – твердое тело с трехмерным периодическим пространственным расположением атомов и приобретающее при определенных условиях роста форму многогранника. Бесконечное трехмерное периодическое образование называется кристаллической решеткой, точки расположения атомов в решетке – узлами. Расстояние между ближайшими узлами в одном из 3-х направлений называется параметром решетки, они постоянны для данного материала;

говорят, что кристалл обладает дальним порядком. Параллелепипеды, вершины которых заняты узлами решетки – ячейки. Ячейка называется примитивной (простой), если узлы решетки располагаются только в вершинах ячейки и сложной, если узлы содержатся внутри или на поверхности граней ячейки.

Количество атомов в одном кубическом сантиметре 1022, приблизительно столько же в таком объеме и электронов в металлах. Чтобы представить себе это количество, напомним, что если 1 см увеличить в 1022 раз, то получится размер нашей Галактики (1020 м). На площади 1 см2 располагается соответственно 1015 атомов, а вдоль ребра куба со стороной 1 см 3107 ( миллионов) атомов. Тепловое движение в кристалле выражается в том, что атомы в узлах решетки колеблются с частотой 1013 Гц и амплитудой на несколько порядков меньшей параметра решетки. При нагревании амплитуда колебаний увеличивается.

Если обозначить углы между гранями параллелепипеда через,,, а размеры ребер а, в, с, то семь различных их сочетаний образуют 7 сингоний (рис.1.10). Еще 7 типов являются производными от простых (базо–, гране– и объемноцентрированные решетки). На рис.1.11 изображены 14 возможных пространственных решеток (решетки Бравэ). Геометрическая классификация кристаллов недостаточна для разрешения структур, кажущихся тождественными. Вследствие различных видов симметрии (совмещения кристалла с самим собой путем поворотов, отражений, параллельных переносов и их комбинаций), которые насчитывают 32 класса, кристаллы могут различаться по двойному лучепреломлению, по пьезо– и пироэлектрическим свойствам и т.д.

В 1890 году Е. С. Федоров строго математически вывел все возможные сочетания элементов симметрии в пространстве. Было доказано, что таких пространственных групп симметрии может быть только 230, этот вывод стал основой современной кристаллохимии и был подтвержден впоследствии экспериментально методами рентгеноструктурного и электронно дифракционного анализа. Типы решеток элементов, постоянные решетки и характерные углы (см. табл.1.2). Типы решеток некоторых характерных соединений – рис.1.5 (NaCl и СsCl), а также рис.1.12 и 1.13. На рис. 1. показана структура минерала сфалерита ZnS (цинковой обманки), она очень сходна со структурой алмаза (рис.1.8). Атомы одного элемента занимают узлы гранецентрированной кубической ячейки, а атомы второго – центры четырех (из восьми) малых кубов. Пустые октанты чередуются с заселенными во всех 3 х координатных направлениях (сфалерит – пьезо– и пироэлектрик). На рис.1. показан структурный тип перовскита СaТiO3, более сложного трехэлементного соединения. Перовскит – минерал подкласса сложных окислов кристаллизуется в ромбической сингонии. Многие химические соединения со структурой перовскита – ферримагнетики (см. раздел 3), сегнетоэлектрики (см. раздел 5), сверхпроводники (см. раздел 4). Начало координат обычно выбирается в центре тяжести атомов Ti, которые занимают все вершины элементарного куба, в центре расположен атом Са. Атомы кислорода распределяются по серединам всех ребер, создавая вокруг атома Са координационный многогранник в форме кубооктаэдра.

Около 25 элементов могут образовать более чем одну кристаллическую струк туру. Отмечался полиморфизм углерода, олова. Fe при нормальной температуре имеет объемно–центрированную структуру (–Fe), а при температуре выше 9100С – гранецентрированную (–Fe). Огромно количество полиморфных модификаций в мире химических соединений. Важно подчеркнуть, что эти модификации резко отличаются по свойствам и их смена под воздействием температур, давлений и других изменений внешних условий, может привести к разрушению конструкции, вследствие изменения плотности и коэффициента линейного расширения (“оловянная чума” паяных соединений, трещины при закалке и т.п). При переходе Рис.1.11. 14 решеток Бравэ:

а) триклинная;

моноклинные: б) примитивная;

в) базоцентрированная;

ромбические: г) примитивная;

д) базоцентрированная;

е) гранецентрированная;

ж) объемноцентрированная;

тетрагональные: з) примитивная;

и) объемноцентрированная;

к) гексагональная;

л) тригональная;

кубические: м) прмитивная;

н) гранецентрированная;

о) объемноцентрированная. На рисунке отмечены углы, которые отличаются от 90 градусов Рис. 1.12. Структурный тип Рис. 1.13. Структурный тип сфалерита ZnS перовскита CaTiO кристаллического углерода из алмаза в графит, плотность уменьшается с 3,5 до 2,2, а твердость с 10 до 1.

Основной особенностью монокристаллов является анизотропия – зависимость свойств от направления. Это объяснимо, поскольку плотность заполнения атомами различных направлений в монокристалле неодинакова. Следствием этого является анизотропия упругих, тепловых, оптических, пьезо– и других свойств.

Например, из кристалла пьезокварца вырезают пластины (срезы) с самыми разными свойствами – разными пьезомодулями, добротностью, частотой колебаний, температурным коэффициентом. Некоторые срезы имеют даже специальные названия: “срез Кюри”, Х–срез... При выращивании, монокристалл обязательно ориентируется, а после выращивания методами структурного анализа определяется и фиксируется (например, зашлифовкой площадок) фактическое расположение кристаллографических плоскостей и направлений в кристалле с высокой точностью (до нескольких угловых минут). При указании в технической документации свойств образца обязательно указывается направление, в котором эти свойства проявляются. Для обозначения плоскостей и направлений используются индексы Миллера (рис.1.14). Например, необходимо зафиксировать плоскость, пересекающую оси Х, У, Z в точках А, В, С. Обозначим расстояния от начала координат ОА, ОВ, ОС, измеренные в единицах периода решетки через Н, К и L, а обратные им величины через Н1, К1, L1. Наименьшие целые числа с теми же отношениями, что и между Н1, К1, L1 (h, k, l) называется индексами Миллера.

Пусть Н, К, L равны 1, 4 и 2 соответственно. Числами Н1, К1, L1 будут 1, и, а индексы Миллера данной плоскости будут (412). Индексы пишутся в круглых скобках. В кубическом кристалле индекс (100) относится к плоскости, параллельной осям У и Z;

индекс (010) – к плоскости, параллельной осям Х и Z, а (001) – к плоскости, параллельной осям Х и У. В прямоугольных кристаллах (кубических, тетрагональных, орторомбических) эти плоскости перпендикулярны осям Х, У, Z соответственно. В гексагональной сингонии удобно применять систему координат с 4-мя осями. Начало координат берется в центре шестигранника основания, а 3 оси располагаются в плоскости основания под углом 1200 друг к другу. 4-ая ось – перпендикулярна к этой плоскости.

Для обозначения направлений в кристалле применяются индексы в виде наи меньших целых чисел, относящихся между собой как компоненты вектора направления. Обозначения пишутся в квадратных скобках. В кубических кристаллах эти направления перпендикулярны плоскости с теми же индексами.

Положительное направление оси Х обозначают [100], а отрицательное [–100], оси У – [010], диагональ куба [111] и т.д. (рис.1.14). Одним из наиболее ярких примеров анизотропии является спайность, т.е. способность кристалла раскалываться по сингулярным (однонаправленным) граням. Так кремний обладает спайностью по граням (111).

Однако идеальное строение кристаллической решетки реальных материалов весьма относительно. При изучении полупроводниковых соединений типа АIIBYI установлено, что даже кратковременный отжиг в парах одного из компонентов (например, сульфида Cd в парах серы) приводит к скачкообразному изменению Рис. 1.14. Примеры обозначения кристаллографических плоскостей и направлений в кубических кристаллах с помощью индексов Миллера Рис. 1.15. Структуры реальных кристаллов:

а) идеальный кристалл;

б) структура Шоттки, атомы переползают из глубин кристалла на поверхность, оставляя внутри незанятые узлы;

в) структура Френкеля, атомы смещаются из узлов в междуузилия;

г) структура замещения, атомы примеси проникают в кристалл и размещаются в узлах;

д) структура внедрения примеси в междоузлия;

е) сплав АБ с бездефектной структурой;

ж) сложная структура взаимозамещения А на Б и Б на А;

з) структура вычитания, некоторые узлы остаются вакантными (на 10 порядков) удельного сопротивления. Модель идеального кристалла не могла объяснить этого факта, как не могла объяснить явлений диффузии, некото рых магнитных свойств кристаллов. Практика показала, что абсолютным являются различные отклонения от геометрически правильного строения – структурные дефекты. Точечные дефекты распространяются лишь на узлы решетки (рис.1.15), простейшая из них – вакансия (“атом пустоты” по Я. И.

Френкелю). Если при температурах, близких к абсолютному нулю, вакансий нет, то при повышении температуры их количество растет экспоненциально. При нормальной температуре (Т=300 К) концентрация вакансий 1015 см–3, т.е. на каждые 10 млн. атомов приходится одна вакансия, но при нагреве их количество резко увеличивается и может не снизиться до равновесной при быстром охлаждении – “заморозится”. Так как такие кристаллы сильно отличаются по свойствам, их для стабилизации характеристик подвергают отжигу в вакууме или атмосфере какого-нибудь газа. Диффузионное легирование полупроводников при высокой температуре происходит в основном вакансионным путем. Энергия, затрачиваемая на переход атома в междоузлие больше, чем на образование вакансии и концентрация таких дефектов меньше. Видом точечных дефектов является отклонение состава от стехиометрического (частичная потеря соединением одного из компонентов, например, более летучего, при нагреве).

Атомы примесей также являются дефектами структуры, поскольку они обязательно отличаются размерами или числом валентных электронов и искажают решетку кристалла. Меньше нарушается структура примесями замещения. Это возможно, когда свойства и размеры примеси и основного вещества близки;

если содержание примеси высокое, то говорят о твердых растворах замещения.

Линейные дефекты. Наиболее характерным примером таких дефектов являются дислокации (“смещения”). Простейшими видами дислокаций являются краевые (рис.1.16) и винтовые. Дислокации и их перемещение под нагрузкой объясняют пластичность металлов. Возникновение дислокаций в кристаллах – следствие механических напряжений (внешнее нагружение, внутренние термические напряжения при выращивании монокристаллов). Их можно непосредственно наблюдать в электронном микроскопе, но обычно применяется селективное травление, при котором выход дислокации на поверхности обозначается ямкой. Характеристикой качества кристалла является количество ямок на 1см2. Обычная для искусственных монокристаллов плотность дислокаций – 104…105 см–2. В Si за счет тонкого регулирования условий роста удается снизить ее до единиц на 1 см2 (бездислокационные кристаллы). Наиболее характерными представителями поверхностных дефектов (имеют два измерения) являются двойники. Эти дефекты легко различимы и свидетельствуют о браке кристалла.

Современная технология выращивания кристаллов позволяет свести их к минимуму. Трехмерные или объемные дефекты (раковины, трещины) охватывают большую область кристалла, энергетически невыгодны, и для налаженной технологии нехарактерны. Структурное совершенство промышленных кристаллов определяется главным образом точечными дефектами и дислокациями. Без учета Рис. 1.16. Краевая дислокация в кристалле Рис. 1.17. Упругая и пластическая деформации при сдвиговом напряжении вида и концентрации дефектов, характеристики кристалла неопределенны, двусмысленны, не соответствуют справочным. Поэтому интенсивно развиваются методы исследования строения кристаллов (рентгеновский микроанализ, растровая электронная микроскопия, нейтронография и др.). Конструктор должен хорошо знать особенности производства материалов, а наука о материалах должна включать, наряду с изучением состава, структуры (с учетом дефектов) и свойств, также и способы получения – технологию материалов.

Несколько подробнее о примесных точечных дефектах. Хорошо известно, что условием применения многих материалов, в первую очередь полупроводников, является высокая степень очистки. В микроэлектронике, почти такие же требования по чистоте, предъявляются и к тонкопленочным проводникам и к диэлектрикам. В то же время, все эти материалы редко используются в беспримесном виде – для управления свойствами в них намеренно вводят примеси, легируют. Таким образом, примеси разделяют на контролируемые, намеренно вводимые (легирующие) и неконтролируемые – загрязнения. Загрязнения обуславливают зависимость свойств изделий от данного производителя и исходного сырья, непостоянство их вида и концентрации, приводит к нестабильности технологии, снижению выхода годных приборов. Десятипроцентный выход годной продукции, при производстве интегральных схем (ИС) из монокристаллов кремния, считается высоким. Поэтому усилия технологов направлены на снижение уровня фона неконтролируемых примесей до предела, исключающего его существенное влияние на свойства. Во многих случаях такому качеству соответствует содержание примесей 10–4% или относительному содержанию примесей 10–6.

Вещества и материалы в этом случае называют особо– или высокочистыми.

Количественно это будет соответствовать тому, что в каждом см3 объема будет содержаться 1022–6=1016 атомов примеси, что для полупроводниковых материалов недопустимо много. Современные способы очистки дают возможность получать исходные материалы с концентрацией примесей 1012 см– по кремнию и 1010 см–3 по германию. Вследствие термодинамических осо бенностей твердых растворов, в каждом материале содержится очень большое число примесей – в ничтожных количествах все элементы таблицы Менделеева, как говорят химики “все растворяется во всем”. Поэтому контроль за их содержанием ведется по нескольким, наиболее вредным, и часто ограничиваются определением концентрации “бытовых” примесей – Fe, Cu, Ca, Mg, Na и по их содержанию судят об общем уровне загрязнения. Источником загрязнений, кроме исходного сырья, служат реагенты, контейнеры, рабочая среда (газы, жидкости), окружающая среда. Особо опасно загрязнение в процессе обработки, когда прежде всего страдает качество поверхностей и границ раздела (многие важные физические эффекты происходят именно там).

Высокие объемные характеристики материала не реализуются в приборах в случае загрязнения поверхностей, причем загрязнить поверхность значительно легче, чем объем, а проконтролировать загрязнение труднее. Опыт технологии производства ИС показал, что пока защита поверхностей материала, чистота реагентов и окружающей среды рассматривались как второстепенные условия, выход годных изделий оставался крайне низким. Требования к чистоте производственных помещений в таком производстве намного жестче, чем требования к больничным операционным.

Кроме рассмотренных статических дефектов, иногда рассматриваются и динамические дефекты. Наиболее распространенный вид динамических дефектов – фононы или временные искажения регулярности решетки, вызванные тепловым движением атомов.

Кристаллическое состояние большинства твердых тел является естественным, потому что энергия при упорядоченном расположении атомов меньше и любая система стремится перейти в состояние с минимальной свободной энергией. Однако атомы не всегда имеют благоприятную возможность располагаться упорядоченно в процессе затвердевания, сопровождающегося охлаждением среды. Когда скорость охлаждения большая, а вязкость с понижением температуры изменяется очень сильно (например, у стекла), скорость диффузии также резко уменьшается и атомы не успевают расположиться в требуемом порядке. Такие твердые тела называются аморфными. По современным представлениям это не полностью хаотичные, бесструктурные материалы, в них обнаружена упорядоченность в небольших областях, говорят о ближнем порядке аморфных тел. Аморфными являются и многие пластики, молекулы которых состоят из громадного количества атомов.

В отличие от кристаллов аморфные материалы изотропны, не имеют определенной температуры плавления и характеризуются широким температурным интервалом размягчения. В технике монокристаллом называют единичный, относительно крупный кристалл с совершенной структурой.

Подавляющее большинство природных и искусственных материалов имеет поликристаллическую структуру. Поликристалл – совокупность неориентированных относительно друг друга зерен – кристаллитов.

Кристаллиты не являются монокристаллами, т.к. они образуются в стесненных условиях и их структура сильно искажена. Связано это с тем, что процесс образования кристаллов из паров, растворов, расплавов начинается при достижении некоторого предельного условия (переохлаждения жидкости, пересыщения пара), при котором практически мгновенно возникает много мелких кристалликов – центров кристаллизации. Центрами кристаллизации могут быть и примеси и более тугоплавкие включения (например, в сталях – микрочастички карбида железа Fe3C). Свойства поликристаллических материалов определяются границами зерен, которые являются нарушением периодичности, появлением оборванных, ненасыщенных связей. Электроны проводимости взаимодействуют с ними (меняется скорость и направление движения), в результате удельное сопротивление поликристаллов заметно выше. Растворимость примесей в жидкой фазе обычно выше и поэтому они скапливаются по границам зерен (говорят примесь горофильная). Примером горофильной примеси является сера, даже при небольшом процентном содержании в среднем, она, скапливаясь по границам зерен в больших количествах, является причиной хрупкости поликристалла, резко снижает его прочность. На этом же основано микролегирование горофильными элементами. Скапливаясь по границам зерен, иногда вступая в химическую реакцию с серой, эти элементы нейтрализуют вредное ее влияние. Площадь границ в мелкозернистой структуре может быть очень велика. Четкой границы между кристаллической и аморфной структурами нет, между ближним и дальним порядком разница условна и определяется возможностями экспериментального метода исследования. Если используется рентгеност руктурный анализ (разрешающая способность 0,01 мкм), то говорят, что материал рентгеноаморфный. Имеется в виду, что если в нем есть кристаллы, то их размер меньше 10 нм.

1.3. Свойства материалов Общий подход к оценке свойств – макросвойства материалов определяются составом, внутренним строением (структурой) вещества, микростроением атомов. Основное внимание уделяется универсальным физико–химическим характеристикам, в данном разделе рассматриваются, только присущие в разной мере всем классам материалов, свойства.

Механические свойства. К ним относится, прежде всего, прочность и жесткость. Жесткостью должны обладать несущие платы и каркасы электронной техники, которые подвергаются длительным знакопеременным нагрузкам и могут передать недопустимые деформации установленным на них приборам и вызвать обрыв пленочных проводников, паяных соединений, нарушение герметичности. Источником внутренних напряжений в материале являются не только внешние нагрузки, но и температурные градиенты, возникающие в процессе изготовления аппаратуры (выращивание монокристалла, термодиффузионное легирование, термообработка и т.д.), физико–химические явления в самом материале при выполнении операций технологического процесса изготовления. Характерно возникновение напряжений в многослойных структурах из материалов с различающимися температурными коэффициентами линейного расширения (ТКЛР) при изменении температуры. Результатом может быть появление дефектов, вызывающих деградацию приборов, особенно чувствительны к деформациям полупроводниковые элементы электроники (диоды, транзисторы и т.д.). На рост внутренних напряжений материал реагирует в общем случае в три стадии:

1. Упругая деформация – обратимое изменение размеров и формы, из–за из менения расстояний между атомами, ионами (рис.1.17).

2. Пластическая деформация – необратимое скольжение, смещение отдельных частей твердого тела относительно друг друга, характерно для металлов при относительной деформации больше 0,1 %. На рис.1.17 показан элементарный акт сдвига – смещение верхней части кристалла относительно нижней на одно межатомное расстояние. Благодаря движению дислокаций, напряжение, необходимое для пластической деформации, снижается на два– три порядка, по сравнению с напряжениями, необходимыми для одновременного “жесткого” синхронного сдвига частей кристалла.

3. Разрушение – зарождение и распространение трещин, и образование новых поверхностей.

Вследствие влияния дефектов, техническая прочность оказывается намного меньшей, чем рассчитанная, исходя из силы связи между микрочастицами. В пластичных материалах реальная прочность и жесткость определяется главным образом движением дислокаций, в хрупких – наличием поверхностных трещин—очагов хрупкого разрушения.

Сопротивление материала упругой деформации (жесткость материала) можно проиллюстрировать следующим образом (рис.1.18). Пусть два атома 1 и 2 находятся на расстоянии r, при этом, вследствие действия сил Ван-дер Вальса, они испытывают слабое взаимное притяжение и эти силы обратно пропорциональны расстоянию в степени m: Fприт. 1/r m. По мере сокращения расстояния начинают проявляться мощные силы взаимного отталкивания, также обратные расстоянию r, но в более высокой степени n(n > m): – Fот 1/rn, знак минус отражает противоположное перемещению направление силы.

Сложение сил дает результирующую кривую (двойная линия на рис.1.18). В точке re силы притяжения и отталкивания равны, что соответствует минимуму энергии Э или устойчивому состоянию системы из двух атомов, т.к. F = dЭ/dr и Э = Эmin при F = 0. Кривая F=f(r) пересекает ось абсцисс в точке re и тангенс угла наклона касательной в этой точке – dF/dre – характеризует интенсивность прироста напряжения, необходимого для упругого смещения атомов из положения равновесия, т.е. модуль упругости Е. В основе сил взаимодействия между атомами в твердом теле – кулоновские силы взаимодействия заряженных частиц атомов. При изменении взаимных положений атомов, в ре зультате деформации, электрические заряды стремятся возвратить атомы в первоначальное положение, т.е. силы упругости по природе являются электромагнитными. Модуль упругости является структурно–устойчивым, фундаментальным параметром. Так для стали Е 200 ГПа, независимо от вида и концентрации примесей, формы и размеров кристаллов. Для разных материалов Е находится в пределах 0,001…1000 ГПа. Он зависит от взаимодействия на атомном уровне, поэтому связан с другими физическими параметрами (температура плавления, ТКЛР, теплота плавления и сублимации), которые могут быть рассчитаны, исходя из чисто механических свойств. Одной из важнейших констант, характеризующих упругие свойства материалов, является коэффициент Пуассона. Он входит в формулы для расчета внутренних напряжений в изделиях электроники, в частности, в многослойных пленочных структурах:

(d / d ) п о п = = =попЕ/, 0 < < 0,5;

(l / l) п р где поп, пр – относительные поперечные и продольные деформации круглого образца диаметром d и длиной l, – напряжения в образце при растяжении, Рис. 1.18. Изменение силы Рис. 1.19. Температурная взаимодействия между зависимость собственной нейтральными атомами при их концентрации носителей заряда в сближении кремнии и германии Рис. 1.20. Коэффициенты теплопроводности материалов, Вт/(мК) сжатии. При неизменном объеме =0,5 (жидкости, резина), для большинства металлов и полупроводников = 0,25…0,35, для керамики – 0,1.Из этих цифр видно, что пластичные материалы перед разрушением “текут”, в слабом месте у них образуется сильное сужение, и временное сопротивление не имеет физического смысла – это условный параметр, характеризующий повторяемость, стабильность свойств материала. Хрупким материалам присуща внезапность разрушения – скорость распространения трещин сравнима со скоростью звука в данной среде. Хрупкое разрушение – следствие развития имеющихся в материалах концентраторов напряжений в вершинах микротрещин. Они образуются в процессе изготовления, в основном из–за перепадов температуры при термообработках и малой пластичности материала.

Причем проявляется размерный эффект: чем больше размер хрупкого тела, тем ниже его удельная прочность. Стекло, изготовленное в виде тонких нитей можно ткать и вязать в узлы диаметром 5 мм. Перспективным способом, обеспечивающим сочетание в одном материале ценных качеств, присущих и хрупким и пластичным материалам, является создание композиционных материалов. Один из материалов – матрица – играет роль пластичного связующего, а другой – наполнитель – повышает прочность. Поиск композиций, их производство и применение стремительно расширяются.

Кроме улучшения методов изготовления керамики, которые способствуют уменьшению дефектов структуры, инициирующих образование трещин, разрабатываются и способы упрочнения хрупких материалов за счет торможения роста возникших трещин. Один из таких методов основан на структурном превращении, в результате которого увеличивается вязкость. При этом используется свойство окисла циркония ZrO2 изменять структуру под действием напряжения (объем кристалла увеличивается на 5%). В результате – локальное сжатие и растущая трещина оказывается сжатой в точке роста, что мешает ей развиться дальше. Другой способ реализуется введением в матрицу волокон, например, волокна карбида SiC в стекло, стеклокерамику и др. Еще один способ заключается в “затуплении” конца растущей трещины, что приводит к диссипации напряжения в устье трещины на большей площади. Для этого, в процессе изготовления специальными приемами весь материал пронизывают микротрещинами.

Теплофизические свойства. Теплофизические процессы играют определяющую роль в ходе изготовления электронной аппаратуры и важное значение при ее эксплуатации (отвод тепла, выделяющегося при работе;

тепловое расширение элементов, устойчивость к воздействию изменений температуры). Механизм теплопроводности – обмен энергией между соприкасающимися телами, при котором нагретое тело отдает энергию своих движущихся микрочастиц. Следовательно, между теплом и работой нет принципиальной разницы, в системе СИ для них одни и те же единицы измерения – Джоули. Фундаментальное уравнение, связывающее температуру со средней кинетической энергией одной микрочастицы, массой m и дви жущейся со скоростью v: mv2/2= 3/2kТ, где k=1,3810–23 Дж/К – постоянная Больцмана. В начале 70-х годов были получены первые искусственные алмазы.

Но как узнали температуру и давление, условия, при которых они были получены? Ответ на этот вопрос дала термодинамика. Основная задача термодинамики – заранее узнать пойдет ли реальный процесс, при каких условиях он реализуется, не осуществляя его в действительности. Для этого нужно понятие энтропия, ввел его Клаузиус в 1865 году. “Тропе” (греческое “превращение”) и приставка “эн” – подчеркивает подобие энергии. Эти понятия физически очень близки. Почему процесс передачи тепла самопроизвольно идет от горячего тела к холодному (но никогда не наоборот) до выравнивания их температур? Почему идет самопроизвольно процесс растворения солей, смешения газов, распространения запахов и т.д.? Энтропия S – однозначная функция состояния термодинамической системы, изменение энтропии dS в равновесном процессе равно отношению количества теплоты dQ (подведенного или отведенного) к термодинамической температуре Т системы.

Размерность энтропии Дж/(мольK) совпадает с размерностью удельной молярной теплоемкости. Неравновесные процессы в изолированной системе сопровождаются ростом энтропии, что приближает систему к состоянию равновесия, в котором энтропия максимальна. Статистическая физика рассматривает энтропию как меру вероятности пребывания системы в данном состоянии. Наиболее вероятны такие состояния, при которых средние скорости частиц тел (холодного и горячего) будут равны (температура одинакова), концентрации растворов и смесей газов выровняются, диффузионные процессы выровняют концентрацию запашистых веществ и т.д. Связь между вероятностью состояния системы и ее энтропией была установлена Д. Гиббсом и Л. Больцманом:

S=klnw, (1.8) где w – вероятность состояния системы (1.8).

Если постоянную “k” умножить на число Авогадро N (количество атомов в моле вещества), то получим газовую постоянную R=kN=8,3145 Дж/мольK.

Потенцируя (1.8) получим:

w=exp(–S/k). (1.9) При изменении этропии S из (1.9) следует:

w=exp(–S/k)=exp(–Q/kT)=exp(–Э/kT) (1.10) Зависимости типа (1.10) широко используются для характеристики различных физико–химических процессов, например, для определения концентрации носителей в полупроводниках. Под действием теплового движения микрочастиц происходит генерация электронно–дырочных пар в кристалле полупроводника. В статистической физике доказывается, что вероятность такого события всегда пропорциональна exp(–Э/kТ): wexp(– Э/kТ), где Э – ширина запрещенной зоны (см. ниже “электрические свойства”).

Число электронно–дырочных пар, ежесекундно образующихся в единице объема полупроводника К1 равняется: К1=exp(–Э/kT), где – коэффициент пропорциональности. С другой стороны, каждую секунду в той же единице объема исчезнет за счет рекомбинации некоторое число носителей К2 и это число пропорционально произведению концентраций ni электронов и рi дырок собственного (беспримесного) полупроводника: К2=niрi=ni2=рi2,поскольку носители генерируются и рекомбинируют всегда парами.

В условиях динамического равновесия К1=К2, откуда:

ni=рi=Аexp(–Э/2kT), (1.11) где А – константа с размерностью см–3, для различных полупроводников ее значения лежат в пределах 1017 … 1019 см–3.

Практически все этапы производства элементов электроники сопровождают процессы диффузии – тепловое, самопроизвольное перемещение частиц в газах, жидкостях и твердых телах. Диффузионные процессы лежат в основе таких характеристик электронных приборов, как, например, быстродействие и др. Коэффициент диффузии D микрочастиц (атомов, электронов...) выражается следующим выражением:

D = Doexp(–ЭА/kT), (1.12) где Do – предэкспоненциальный множитель, имеющий такую же размерность см2/с (м2/c), как и коэффициент диффузии, Э – энергия активации диффузии.

Аррениус вывел математическое выражение зависимости константы скорости химической реакции К от температуры:

К = Коexp(–ЭI /RT), (1.13) А где Ко – предэкспоненциальный множитель, ЭI – энергия активации химической реакции.

Для уравнений типа (1.11), (1.12), (1.13) характерна очень сильная, экспоненциальная зависимость процессов от температуры и это широко используется для интенсификации процессов диффузионного легирования в производстве полупроводниковых приборов, окисления поверхностей кремниевых подложек при создании МОП (металл–окисел–полупроводник) – структур и т.д. Удобнее эти зависимости изображать на графиках и строить кривые по результатам эксперимента в координатах Аррениуса lnK=f(1/T).

Действительно, логарифмируя, например (1.13):

lnK = lnKo–(ЭIA/R)(1/T). (1.13а) Выражение (1.13а) – это уравнение прямой у = а–вх в прямоугольных координатах х, у;

величина а – отрезок прямой на оси абсцисс, характеризует предэкспоненциальный множитель Ко, а величина « в » равна тангенсу угла наклона прямолинейной зависимости lnK=f(1/T). Угол наклона прямой будет характеризовать энергию активации химической реакции. Для примера, на рис.1.19 показана температурная зависимость собственной концентрации носителей заряда в кремнии и германии.

Микрочастицы твердого тела участвуют в теплопроводности согласованно:

при повышении температуры какого–либо участка возрастает амплитуда колебаний атома относительно равновесного положения в узле решетки. За счет сил связей увеличивается также и амплитуда колебаний соседних микрочастиц, что эквивалентно передаче тепла. Таким образом, теплопроводность имеет волновой характер и в физике вводится понятие фонона – кванта теплоты, а теплопроводность называют фононной. В полупроводниках, и особенно в металлах, вклад в теплопроводность вносят также электроны (электронная теплопроводность). При высокой температуре существенен фотонный перенос тепла излучением. Основное значение имеет фононная теплопроводность, зависящая от количества фононов в единице объема (характеризуется теплоемкостью СV, Дж/(м3,K), средней длиной их пробега lпр (1…10нм) и скоростью распространения (Vзв). Коэффициент теплопроводности :=1/3 CVlпрVзв. Множитель 1/3 отражает факт движения фононов по 3-м взаимно перпендикулярным направлениям. Уравнение вскрывает механизм теплопроводности, в технике же применяется более удобное для расчетов выражение: =Ql/tTS, где Q – количество тепла, Дж;

t – время, с;

S – площадь, м2. Т.е. коэффициент характеризует мощность, Вт, передаваемую через стенку 1м2 при градиенте температуры /l=1 K/м.

Из рисунка 1.20 видно, что диэлектрики не всегда имеют заниженную теплопроводность, как, например, полимеры, стекла. Бериллиевая керамика на основе брокерита ВеО и особенно алмазная теплопроводная керамика (АТК), превосходят металлы по теплопроводности, недостаток их – дороги и дефицитны.

Тепловое расширение. Причину теплового расширения веществ можно пояснить диаграммой (рис.1.18), если дополнить график зависимостью энергии Э связи двух атомов от расстояния между ними (рис.1.21). Кривая Эf(r) имеет минимум, соответствующий значению F=0: dЭ/dr = F = 0. Эти условия соблюдаются только при Т0К. Если энергия возрастает до некоторого значения Э>Эmin, то межатомное расстояние может быть либо r1 либо r’1.

Физически это соответствует тому, что при Т>0 атомы колеблются в диапазоне r1...r’1. Поскольку кривая энергии несимметрична относительно координаты, проходящей через абсциссу re (n > m), среднее значение абсциссы, по мере повышения энергии, смещается вправо (пунктир на рис.1.21). Характеристикой теплового расширения является температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР), а единицей измерения К–1: =dl/(ldT).

Поскольку для определенных интервалов температуры изменение ТКЛР незначительно, то принимают его равным: = l/(lT). Но, строго говоря, нужно указывать интервал температур, для которого действительна данная величина ТКЛР. Если она не указана, то обычно имеется в виду интервал 0…2000С. Например, для сталей =1310–6 Т–1, для алюминиевых сплавов – 2410–6 Т–1. Один из самых низких ТКЛР у плавленого кварца =0,510–6 Т–1 в диапазоне температур 20... 9000С, а у углеволокна ТКЛР 0. Чем больше сила связи между атомами, тем выше показатель m в уравнениях и тем кривая Э = f(r) более симметрична. Поэтому материалы с сильной ковалентной связью (алмаз, кремний) имеют низкий ТКЛР =3…510-6 Т–1, а для полимеров характерны значения =30…7010–6 Т–1.

Стойкость к термоударам – способность хрупких материалов выдерживать без разрушения резкие смены температур. Это сложное термомеханическое свойство, не имеющее общепринятого численного выражения. Она прямо пропорциональна временному сопротивлению и обратно пропорционально модулю упругости Е и ТКЛР : RТУ (b)/(Е). Все металлы обладают высокой стойкостью к термоударам. Из диэлектриков преимущественно выделяются высокой термостойкостью плавленый кварц (очень мал ТКЛР = 0,510–6 К–1) и брокерит (очень высокая теплопроводность).

Оптические свойства. Электромагнитная (ЭМ) природа света связывает между собой оптические и электрические свойства. Глаз человека – совершенный инструмент, так что визуальное впечатление о материале очень информационно. При использовании оптических приборов можно получить обширную информацию об оптических и электрических свойствах материала.

Оптические характеристики и их единицы даются в ГОСТ7601-78, ГОСТ23778 79, ГОСТ13659-78, ГОСТ15130-86, ГОСТ9411-91Е. Оптическими постоянными называют показатель преломления n (отношение скорости ЭМ излучения в вакууме с к фазовой скорости излучения в данной среде) и главный показатель поглощения (уменьшение интенсивности излучения в веществе). Величина n зависит от частоты излучения и для волны =546,07 нм (середина видимого диапазона) называется основным – nосн. Связь между оптическими постоянными, электрическими и магнитными характеристиками диэлектрика определяется уравнением n2=µ, а при µ1:n2=, где и µ – относительные диэлектрическая и магнитная проницаемости. Для металлов эта связь выражается уравнениями: n2(1–2)= и n2=2 /, где – удельная проводимость, – круговая частота излучения, – диэлектрическая восприимчивость. Зная и можно определить толщину скин–слоя (глубина проникновения излучения ): = c / 2.

При передаче модулированных ЭМ сигналов большое значение имеет коэффициент дисперсии3: 3=(n3–1)/(n1–n2), где n1, n2, n3 показатели преломления соответствующие длинам волн 1, 2, 3. Для уменьшения дисперсии и соответственно уменьшения искажения сигнала при передаче его по каналам волоконно–оптической связи (ВОС), сигнал должен быть монохроматичным, а оптические характеристики волокон стабильными и мало чувствительными к изменению частоты. Важнейшее значение приобретает совершенствование технологии производства источников излучения (лазеров, специальных диодов) и оптических волокон.

Взаимодействие света с веществом характеризуется пропусканием, отражением и поглощением света. Коэффициент пропускания – отношение потоков излучения прошедшего сквозь тело и упавшего на него. Различают также коэффициент внутреннего пропускания – отношение потока излучения, Рис.1.21. Энергия взаимодействия двух атомов при изменении расстояния между ними и тепловое расширение твердых тел:

Э1 - слабая связь;

Э2 - сильная связь. Температурный коэффициент линейного расширения уменьшается по мере повышения энергии связи Рис.1.22. Спектральное пропускание кремния толщиной 0, мм с удельным электрическим сопротивлением 150 Омсм прошедшего к выходной поверхности среды, к потоку, вошедшему в среду.

Коэффициент отражения – отношение потока отраженного данным телом к упавшему потоку. Характер отражения зависит от качества обработки поверхности и направления излучения. Под обычно понимается отражение от зеркальной поверхности, если отражение диффузионное – ставится индекс (дифф.). Коэффициент поглощения – отношение потоков, поглощенных телом к упавшему потоку. Из определений величины,, – безразмерные и ++= 1.

Количественной мерой поглощения служит показатель поглощения а – вели– чина, обратная расстоянию, на котором, в результате поглощения в веществе, поток ослабляется в 10 раз (иногда в е раз).

Для потока излучения с длиной волны соответствующую величину обозначают а – спектральный показатель поглощения: а=(4)/ Величины а и, а и, связаны соотношениями: =10–( ad );

=10–( a d ), где d – толщина поглощающего слоя вещества м, мм;

величина а – м–1, мм–1.

Минимальные потери при передаче сигналов по линиям ВОС на длине волны 1,5 мкм, которая и применяется в современных линиях оптической связи. В практике коэффициент пропускания выражают в процентах. Спектр пропускания кремния, прозрачного в ближней инфракрасной (ИК) области, показан на рис.1.22. Абсолютно непрозрачных тел не существует, в очень тонком слое прозрачным будет любой материал. Например, золотая пластинка =0,1 мкм ослабляет свет всего в 2,2 раза, такое же поглощение произойдет в слое стекла толщиной 0,8 м. Снятие спектров поглощения служит удобным и точным методом исследования строения диэлектриков и полупроводников.

Изучение и использование совместно оптических, механических и электрических свойств материалов лежит в основе оптоэлектроники, интегральной оптики – новых направлений электроники. Поэтому несколько слов о некоторых специальных оптических свойствах. В анизотропном кристалле диэлектрические проницаемости по координатным осям (х, у) могут быть различными, различными будут и показатели преломления nx= x и ny= (µ=1). Различным образом поляризованные параллельные лучи при y падении на такой кристалл переломятся в анизотропном кристалле под разными углами и пространственно разойдутся (эффект двойного лучепреломления). Оптическая ось одноосного кристалла (имеет только одно направление распространения света, при котором не наблюдается двойного лучепреломления) характеризуется тем, что диэлектрические проницаемости во всех направлениях перпендикулярных оптической оси кристалла одинаковы:

х=у. Если пластинка вырезана из кристалла перпендикулярно оптической оси, то луч, падающий нормально к плоскости пластины будет распространяться с одинаковой скоростью vo=c/ o независимо от поляризации. Диэлектрические проницаемости во всех других напрвлениях <о, а скорости соответсвенно больше v

Такой кристалл называется отрицательным. Монокристалл кварца (>о, v

показатели преломления в направлениях большой, средней и малой осей называют большим (nG), средним (nm) и малым (nр) показателями преломления. Такие кристаллы тоже могут быть положи тельными и отрицательными. Примером положительного двуосного кристалла является топаз–силикат Al2[SiO4] (F,OH)2. Индикатриса одноосного кристалла – эллипсоид вращения “сплюснутый” (отрицательный одноосный) или вытянутый (положительный) одноосный вдоль оптической оси. Индикатриса может отражать также другие оптические свойства. Для описания веществ, являющихся в нормальных условиях оптически изотропными, но при определенных условиях становящихся анизотропными, служат специальные оптические характеристики (магнитооптическая постоянная Верде С, электрооптическая постоянная Керра, линейный электрооптический эффект Поккельса и др.) Например, =СlН, т.е. постоянная С – коэффициент пропорциональности между углом поворота и напряженностью магнитного поля Н, угл. мин/(Тлм), l – геометрическая длина пути излучения в веществе, вектор Н магнитного поля совпадает с направлением излучения.

Цвет непрозрачных материалов (металлы, некоторые полупроводники) определяется зависимостью поглощения от длины волны, цвет прозрачных (диэлектрики, полупроводники) определяется такой фундаментальной физической величиной, как ширина запрещенной зоны, а также видом и концентрацией примесей, образующих центры окрашивания (Сr в рубине– монокристалле Аl2O3).

Электрические свойства. Как отмечалось, отдельные атомы имеют дискретный энергетический спектр (электроны могут занимать лишь вполне определенные разрешенные энергетические уровни). Разрешенные энергетические уровни разделены запрещенными зонами. При конденсации вещества в жидкость, а затем при образовании кристаллической решетки твердого тела, все имеющиеся у данного типа атомов электронные уровни несколько смещаются, вследствие воздействия соседних атомов друг на друга. Притяжение электронов одного атома ядром соседнего снижает высоту потенциального барьера, разделяющего электроны в уединенных атомах. При сближении электронов происходит перекрытие электронных оболочек, благодаря чему, электроны могут без изменения энергии переходить от одного атома к другому (перемещаются по кристаллу). Обменное взаимодействие является следствием неразличимости электронов, приводит к обобществлению их. Вследствие обменного взаимодействия, энергетические уровни изолированного атома расщепляются и объединяются в энергетические зоны (рис.1.23), которые могут разделяться запрещенными зонами. Ширина зоны определяется природой атомов и симметрией кристаллической решетки. Каждая зона состоит из множества уровней, их количество определяется числом атомов, их концентрацией. При концентрации 1022 ат/см3 и энергетической протяженности зоны единицы эВ (экспериментальные данные), энергетические уровни в разрешенной зоне разделены по энергии на 10–22 эB, т.е. зона характеризуется квазинепрерывным спектром и для перехода требуется незанятый уровень и микроэнергетическое воздействие. По принципу Паули на каждом энергетическом уровне может быть не более двух электронов с противоположными спинами и поэтому число атомных состояний в зонах и, соответственно, количество электронов в зоне – конечная величина. Как и в атоме энергетические зоны могут быть заполнены полностью или частично, или быть свободными. Самая верхняя из заполненных зон – валентная, внешняя оболочка в изолированных атомах. Выше по шкале энергии, ближайшая к ней незаполненная (или частично заполненная электронами) зона называется зоной проводимости. Взаимное положение двух последних зон и определяет большинство процессов в твердом теле. Все вещества по зонной теории можно разбить на 4 основных типа (рис.1.24). Штриховкой обозначены области дозволенных энергетических состояний, состояния занятые электронами зачерчены, запрещенные состояния не заштрихованы. Первый и третий случаи характеризуются большой областью разрыва между зонами, второй – малой, в четвертом зоны перекрыты. В первых двух случаях первая зона заполнена до конца, в третьем и четвертом – частично, они характерны для проводников. Но это так сказать статическая, исходная картина. Различные внешние воздействия (температура, внешнее электрическое и магнитное поля, различные виды облучения) могут дать электронам дополнительную энергию.

Электроны под действием поля могут переходить на следующий энергетический уровень той же зоны (отличаются на ничтожно малую величину) и путем туннельного перехода от атома к атому. Внешнее поле ускоряет электроны, движущиеся в направлении действующих сил поля и тормозит частицы с противоположно направленным импульсом, что связано с изменением их энергии и направленным перемещением. “Свободный” электрон (электрон проводимости) в кристалле находится в сложном электрическом поле, образованном ионами или атомами с деформированными оболочками решетки и валентными электронами соседних атомов и хаотически непрерывно перемещается. Свободный пробег электрона под действием поля очень короток, движение даже в сильных полях со скоростью 105м/c.

Приобретаемая за этот период энергия 10–6 эВ, она намного больше Рис. 1.23. Схема расположения энергетических уровней:

а) уединенного атома;

б) неметаллического твердого тела Рис. 1.24. Типы веществ с точки зрения теории зон:

а) изолятор;

б) полупроводник;

в), г) проводники межуровневых интервалов зоны, но недостаточна обычно для преодоления запрещенной зоны и такой материал будет изолятором. Вблизи абсолютного нуля все электроны полупроводников и диэлектриков находятся в валентной зоне и они являются изоляторами. Тепловая энергия, подводимая к полупроводнику может оказаться достаточной для переброса части электронов в зону проводимости, преодолевая энергетический барьер Э, характеризующий ширину запрещенной зоны. Хотя средняя энергия тепловых колебаний атомов при комнатной температуре составляет 3/2 кТ=0,04 эВ и обычно меньше Э, распределение тепловой энергии между частицами неравномерно. В каждый момент времени имеется небольшое число атомов, у которых амплитуда и энергия тепловых колебаний значительно превышают среднее значение, и за счет тепловых флуктуаций некоторые электроны переходят из валентной зоны в зону проводимости. (В результате таких флуктуаций, например, вода постепенно испаряется из блюдца при комнатной температуре). При повышении температуры проводимость полупроводников резко (экспоненциально) возрастает.

Таким образом электропроводность определяется энергией возбуждения носителей заряда (энергией активации), которая от нуля у хорошо проводящих металлов непрерывно возрастает у полупроводников, переходящих в диэлектрики. Границей между последними часто считают Э = 3 эВ. То есть к диэлектрикам относят материалы с шириной запрещенной зоны 3 эВ. Но в последнее время начали применяться широкозонные полупроводники (например, карбид SiC), ширина запрещенной зоны которых значительно превышает 3 эВ и такое разделение постепенно утрачивает первоначальный смысл.

При каждом акте перехода электронов в зону проводимости, появляются энергетические вакансии в валентной зоне, называемые “дырками”. При наличии последних, электроны валентной зоны могут совершать эстафетные межуровневые переходы. Во внешнем электрическом поле дырка движется противоположно движению электрона, т.е. ведет себя как некоторый положительный заряд. Таким образом, дырки обеспечивают участие и валентных электронов в процессе электропроводимости (электронная проводимость, дырочная проводимость). В соответствии с тем, какая проводимость преобладает, полупроводник называется электронным или дырочным. При математическом описании поведения электронов в зоне проводимости используется понятие эффективной массы. Последняя не определяет ни инерционных, ни гравитационных свойств электрона, но позволяет движение реального электрона массой mо в кристалле описывать как движение свободного электрона в вакууме массой mэф.. Таким образом, эффективная масса учитывает сложный характер взаимодействия электрона проводимости с кристаллической решеткой при его движении под действием силы внешнего поля и может отличаться от массы mо свободного электрона во много раз. Точечные дефекты (примеси, вакансии) нарушают строгую периодичность решетки и создают особые энергетические уровни в запрещенной зоне кристалла. Уровни оказываются дискретными при малом содержании примесей, взаимодействие между ними отсутствует, а туннельные переходы невозможны, электронные состояния локализованы на дефекте структуры. При высокой концентрации примесей расстояния между ними сравнимы с параметрами решетки, возможно перекрытие оболочек, расщепление уровней в энергетическую зону примесных состояний, способную обеспечить проводимость. Энергия активации энергетических переходов резко уменьшается.

Удельная электропроводность зависит не только от количества носителей (электронов и дырок), от их концентрации, но и от их подвижности. Если первая является количественной, то вторая – качественной характеристикой материала. Разные носители (электроны, дырки, ионы), даже одни и те же носители в разных материалах по разному реагируют на электрическое поле.

Подвижность зависит также от концентрации примесей, структурных дефектов, температуры. Подвижность представляет собой скорость, приобретаемую носителем в электрическом поле, отнесенную к единице напряженности поля:µ1 = v/E [м2/Bc].

Удельная проводимость учитывает вклад обеих характеристик носителей – концентрации n и подвижности :µ1: = nµ1e, где e – заряд электрона (носителя).

То есть, замерив только сопротивление образца, мы не сможем определить ни концентрацию носителей, ни их подвижность, а лишь их произведение. Есть методы контроля, например, с использованием эффекта Холла, которые позволяют раздельно определить концентрацию и подвижность носителей и тип основных носителей (дырки, электроны). Часто вместо удельной проводимости для характеристики электропроводности материалов используется удельное электрическое сопротивление 1/.

Хотя подвижность носителей может быть различной для одного и того же материала, но средние ее значения для металлов единицы м2/(Bс), для полупроводников – десятые доли м2/(Bс), а для диэлектриков, которые характеризуются ионной проводимостью, µи = 10–6–10–11 м2/(Bс). При 300К удельные сопротивления материалов находятся в пределах 0,015 мкОмм (серебро) до Омм (фторопласт).

Модификации удельного сопротивления:

• в электротехнике удобно выражать в Оммм2/м;

• в микроэлектронике для характеристики тонкопленочных проводников и ре зисторов – поверхностное удельное сопротивление s: s=/ Ом, где – толщина пленки;

при этом в расчетах сопротивления толщина пленки не участвует;

• удельное контактное сопротивление к, которое представляет собой легче определяемое произведение удельного сопротивления переходного пограничного участка проводника и его длины l: к= l [Oмм2].

Контактное сопротивление проявляется в цепях, содержащих нахлесточные соединения с окисленными поверхностями, соединения с электропроводящими клеями и др.

2. ПОЛУПРОВОДНИКИ 2.1. Физические процессы в полупроводниках Важнейшая роль полупроводников в электронике обусловлена тем, что они служат основой активных приборов, способных усиливать мощность и преобразо вывать один вид энергии в другой в малом объеме твердого тела и без существен ных потерь. Именно использование полупроводниковых материалов привело к рождению новых отраслей электроники: микроэлектроники, оптоэлектроники, а в последнее время и наноэлектроники, позволило, реализовать достижения технической кибернетики и создавать все более совершенные вычислительные системы. Число применений полупроводников составляет десятки тысяч. Они являются функциональной основой важнейших устройств электроники и систем автоматизации. Полупроводниковые материалы, и, прежде всего кремний, являются физической основой микроэлектроники, так как интегральная схема представляет собой кристалл полупроводника с нанесенными на его поверхности проводниковыми контактами и шинами и диэлектрическими конденсаторными защитными слоями. Отмечавшиеся ранее отличительные признаки полупроводниковых материалов (промежуточное между проводниками и диэлектриками значение удельной электропроводности и наличие, и ограничение запрещенной зоны Э3эВ) являются недостаточными для характеристики этих материалов. Удельное сопротивление диэлектриков слабо за висит от состава, электрически активных примесей для них не существует, в то время как для полупроводников концентрация примеси может изменять величину от 10–6 до 107 Омм, особенно велик диапазон значений у полупроводниковых соединений. Электрические параметры полупроводников строго однозначны и предсказуемы только при высокой степени очистки (относительное содержание загрязнений должно составлять 10–10–10–12) и совершенной, как правило, монокри сталлической структуре. При неизменном составе и структуре, сопротивление может, в широких пределах, изменяться за счет подвода внешней энергии, сопро тивление кристалла полупроводника может резко изменяться при нагреве, освещении, механических и других воздействиях. Создание в 1948 году транзистора ознаменовало новую эру в электронике, способствовало развитию фундаментальных исследований в области физики полупроводников и полупроводниковых приборов, определило бурное развитие полупроводниковой электроники. Но эти успехи были бы невозможны без создания и совершенствования полупроводниковой технологии, выявления физических, химических, механических и других закономерностей с целью определения и использования на практике наиболее эффективных и экономичных производственных процессов. Например, таких, как бестигельная зонная плавка (БЗП), производственные методы выращивания монокристаллов и способы легирования полупроводников, планарная технология и нанотехнология, эпитаксиальные методы выращивания пленок и создание многослойных пленочных структур и многие другие.

Собственные и примесные полупроводники.

Согласно классической статистике Максвелла–Больцмана распределение элек тронов по энергетическим состояниям описывается экспоненциальной функцией вида (1.14), при этом в каждом энергетическом состоянии может находиться любое количество электронов, а энергия всех электронов при температуре абсолютного нуля должна равняться нулю. Квантовая же статистика базируется на принципе Паули, согласно которому, в каждом энергетическом состоянии может находиться только один электрон атома. Отсюда различие в распределении электронов. Согласно квантовой статистике, даже при абсолютном нуле, число электронов на каждом уровне не должно превышать двух. И если общее число свободных электронов в кристалле равно n, то при 0 К они займут n/2 наиболее низких энергетических уровней. В квантовой теории вероятность заполнения энергетических состояний электронами определяется функцией Ферми:

n(Э)=[1+exp(Э–ЭF/kT)]–1, (2.1) где Э – энергия уровня, вероятность заполнения которого n определяется;

ЭF – энергия характеристического уровня, относительно которого кривая вероятности симметрична. При Т=0 К функция Ферми: F(Э)=1, если Э<ЭF и F(Э)=0, если Э>ЭF. Эту характеристическую энергию называют энергией Ферми или уровнем Ферми, соответствующий ей потенциал F=ЭF/e называют электрохимическим потенциалом.

Распределение электронов по энергиям в твердом теле, в общем случае, подчи няется статистике Ферми–Дирака, и нахождение электрона на уровне с энергией Э определяется функцией (2.1). При любой температуре Т>0 любой энергетический уровень может быть занят электроном, либо оставаться свободным (занят дыркой), сумма вероятностей этих двух событий должна быть равна единице: n(Э)+(Э)=1.

Вероятность заполнения энергетического уровня дыркой F(Э) находим, ис пользуя (2.1):

(Э)=1–n(Э)=exp(Э–ЭF/kT)/(1+exp(Э–ЭF/kT))=1/(1+exp(ЭF–Э/kT)) (2.2) Из уравнений (2.1) и (2.2) видно, что функции вероятности электронов и дырок аналогичны, различие лишь в том, что для дырок энергия возрастает при движении вниз от уровня Ферми (чем глубже находится дырка, тем больше ее энергия). Обычно в полупроводниках носители имеют энергию значительно отличающуюся от энергии ЭF. Разность Э–ЭF в несколько раз превышает энергию kТ, поэтому в знаменателях формул (2.1) и (2.2) можно пренебречь единицей:

n(Э) exp(–(Э–ЭF/kT));

(Э) exp(–(ЭF–Э/kT)).

Сделанное допущение означает переход от квантового распределения Ферми– Дирака к классической статистике Максвелла– Больцмана. Вероятность заполнения энергетических уровней электронами и дырками в собственном полупроводнике показан на рис.2.1. На рисунке Эс – нижняя граница зоны проводимости, Эв – верхняя граница валентной зоны, Э=Эс–Эв – ширина запрещенной зоны. Уровень Ферми расположен приблизительно посредине запрещенной зоны: ЭF(Эс+Эв)/2=Эi. Индекс i – от английского intrinsic – собственный, внутреннеприсущий. Для определения концентрации электронов (ni) и соответственно равного ему количества дырок (pi) нужно проинтегрировать по энергии произведение функции распределения плотности энергетических уровней в зоне проводимости и вероятности заполнения этих уровней электронами. После интегрирования и некоторых преобразований получим зависимость типа (1.10):

ni=pi=Aexp(–Э/2kT), (2.3) а график зависимости ln ni=f(1/T) – см. рис.1.19. Зависимость близка к линей ной, но не точно линейна, т.к. величина А является слабой функцией от темпера туры. Из графика видно, что концентрация носителей в кремнии существенно меньше, чем в германии (на 3 порядка при комнатной температуре) и это объясня ется тем, что ширина запрещенной зоны у Ge меньше (0,72 эВ по сравнению с 1,1 эВ у Si). Зависимость от ширины зоны Э, как и зависимость от температуры, очень сильная, экспоненциальная.

Электропроводность, за счет образовавшихся электронов и такого же количе ства дырок, называется собственной: =e(niµn+piµp). Сложный, ступенчатый, эста фетный характер движения дырок приводит к тому, что почти всегда µp < µn. В собственном полупроводнике управлять концентрацией отдельно электронов или дырок невозможно (ni=pi), она просто позволяет оценить потенциальные возмож ности материала, поскольку работа большинства полупроводниковых приборов нарушается при появлении собственной электропроводности.

Примесные полупроводники. Пусть в кристалл Si (4А группа, табл.1.2) каким–то образом попал атом Аs (5А группа) и занял место в одном из узлов кристаллической решетки. Атом Аs имеет пять валентных электронов (на один больше чем у Si). Четыре валентных электрона мышьяка будут участвовать в связях с соседними атомами кремния. Пятый электрон будет удерживаться атомом Аs, но гораздо слабее, чем остальные четыре, прочно связанные в электронных орбитах, определяемых всей структурой кристалла Si. Энергия, которая нужна, чтобы разорвать связь пятого электрона с мышьяком гораздо меньше ширины запрещенной зоны Э. Примесь, атомы которой легко отдают электроны, называется донорной, необходимая энергия ЭД называется энергией активации донорной примеси. Если ЭД << Э, например, составляет сотые доли эВ, то примесь называется мелкой. Донорными для элементных полупроводников 4А группы будут и другие элементы 5А группы (Р, Sb).

Операция насыщения примесью собственного полупроводника называется легированием. Характерной особенностью образования электронных носителей при нагреве легированных проводников является то, что этот процесс не сопровождается одновременным появлением дырки, как при генерации элек тронно–дырочных пар собственного полупроводника. Мелкие примеси определяют в основном электропроводность полупроводников почти постоянную в рабочем диапазоне температур (200...400 К). Действительно, например, в германии, легированном сурьмой до концентрации 1016 см– полная ионизация (примесное истощение) наступает уже при 32 К, т.к.

ЭД=0,01 эВ. Энергия активации мышьяка в кремнии составляет 0,05 эВ, а Э Рис. 2.1. Энергетическая диаграмма и функция вероятности заполнения энергетических уровней собственного полупроводника Рис. 2.2. Зависимость логарифма концентрации электронов от обратной температуры для образования электронно–дырочной пары равна 1,1 эВ. Поэтому при низких температурах примесных носителей в полупроводниковом материале, как правило, значительно больше, чем собственных. Для кремния, при концентрации мышьяка 1015 см–3 комнатная температура соответствует началу области примесного истощения. На рис.2.2 нарисована характерная для примесных полупроводников зависимость концентрации носителей n от температуры Т в ко ординатах Аррениуса. Область примесного истощения соответствует температур ному интервалу нормальной работы полупроводниковых приборов. Полупровод ник, в который введена донорная примесь, называется электронным или полупро водником n–типа, а электроны называются основными носителями. Но в таком полупроводнике будут и неосновные носители, в данном случае дырки.

Количество их не может остаться таким же, как в собственном полупроводнике, поскольку концентрация электронов в донорном полупроводнике выше и рекомбинации “электрон+дырка” будут происходить чаще. Простая формула связывает равновесную концентрацию дырок p и электронов n в полупроводнике:

pn = ni2(T). Это выражение часто называют соотношением “действующих масс”.

Поскольку ni кремния составляет 1010см–3, а концентрация электронов при примесном истощении фактически равна концентрации примеси (1015 см–3), то для разобранного примера концентрация дырок составит 105 см–3. На рис.2. показана кристаллическая решетка Si, в которой один из узлов занят примесным атомом бора В. На внешней электронной оболочке у него находится три электрона, для образования полноценной связи с соседними атомами Si, одного электрона ему не хватает. Тепловые колебания решетки или квант света могут сообщить необходимую энергию активации примеси (такая примесь называется акцепторной) и электрон с соседнего атома кремния перешел к бору, образовалась дырка – свободный носитель положительного заряда, способный переносить электрический ток. Энергия активации ЭА атома В в Si составляет 0,045 эВ, она тоже значительно меньше Э1,1 эВ, и при температурах, близких к комнатной, концентрация примесных дырок pа будет значительно больше, чем концентрация собственных носителей, полупроводник будет дырочным или p – типа.

Основными носителями в нем будут дырки, а неосновными – электроны. Два рассмотренных случая иллюстрируются на энергетических диаграммах (см.рис.2.4). Акцепторными примесями будут и другие элементы 3А группы таблица 1.1 (Al, Ga, Jn).

Сложнее влияние примесей, число валентных электронов которых отличается от четырех, более чем на единицу. Энергия их ионизации велика и их энергетиче ские уровни расположены глубоко в запрещенной зоне (глубокие примеси). Часто одна и та же глубокая примесь (Аu в Si и Ge) образует несколько уровней и может быть акцепторной и донорной одновременно. Они оказывают решающее влияние на процессы рекомбинации, изменения электропроводности, фотоэлектрические свойства полупроводников. Например, при изготовлении полупроводниковых приборов, в качестве основы (подложки), используется полупроводник с высоким удельным сопротивлением, таким материалом является полупроводник собствен ный. Но чтобы его получить, нужно решить технологические задачи чрезвычай- Рис. 2.3. Атом акцептора (бор) в решетке кремния Рис. 2.4. Энергетические диаграммы полупроводников электронного (n) и дырочного (p) типов при Т> ной трудности – совершенно избавиться от мелких примесей. Это длительные, дорогие и сложные операции. Самая совершенная современная технология обеспечивает уровень концентрации мелкой примеси для Ge=1010 cм–3, Si=1011…1012cм–3, для полупроводниковых соединений, например, GaAs1013cм–3, в то время как собственная концентрация GaAs ni=1,4107cм–3. Необходимо компенсировать оставшиеся примеси, например, донорную акцепторной.

Техническая реализация компенсации мелкими примесями оказалась неосуществимой (трудноуправляема, непредсказуема). Глубокий же акцептор – хром – полностью компенсирует влияние мелких примесей (вводится обычно с некоторым избытком, чем требуется для точной компенсации), благодаря чему может быть получен так называемый полуизолирующий i-GaAs с сопротивлением = 106 Oмм. Это дает уникальную возможность изготавливать ИС в теле изолирующей подложки, причем взаимной изоляции элементов не требуется.

Вместо Сr можно ввести кислород, что автоматически получается при выращивании монокристаллов GaAs с использованием кварцевых тиглей, лодочек (частично SiO2 разлагается в процессе изготовления). Одновременно глубокие примеси увеличивают генерацию пар носителей “электрон–дырка”, т.к. ширина запрещенной зоны как бы уменьшается вдвое (вместо одной большой ступеньки – две меньших). Наиболее эффективен такой процесс для примеси с энергией активации ЭА=Э/2. В обычных условиях это практически не отражается на электроводности, поскольку в такой же степени увеличивается и скорость реком бинации пар. Чтобы сделать явной деятельность центров–ступенек, нужно создать неравновесную ситуацию. Например, при создании в какой–то области полупро водника электрического поля носители будут выносится этим полем и их концен трация резко уменьшится, и соответственно уменьшится скорость рекомбинации.

А на генерацию пар поле практически не повлияет. Вынос носителей полем обу словливает появление тока в цепи. Замер и сравнение токов в цепях полупроводников без глубоких центров и даже с небольшой концентрацией примесей с ЭАЭ/2 показывает, что токи разнятся на 3…4 порядка. Другой пример неравновесной ситуации. Осветим образец полупроводника светом, энергия квантов которого Эф=h больше, чем энергия создания электронно– дырочной пары Э. В образце возникнут избыточные (по отношению к равновесным, темновым) носители. Проводимость образца увеличится. При выключении света, концентрации носителей возвратятся к равновесным (темновым) значениям, но это произойдет не сразу. Время возвращения концентраций к равновесному значению определяется временем жизни избыточных носителей, оно определяется, в свою очередь, скоростью ре комбинации. Введение глубоких примесей с ЭА=Э/2. может уменьшить на 3…4 порядка. Так, введение Аu или Рt в кремний в концентрации 1013см– (0,0000001%) ускоряет гибель неравновесных носителей с 10–3 до 10–6с.

Введением глубоких примесей можно существенно увеличить быстродействие полупроводниковых приборов.

Таким образом, полупроводники могут использоваться в собственном, примес ном n и p – типов и высокоомном компенсированном состояниях. Это расширяет возможности изготовления приборов СВЧ-техники, микро– и оптоэлектроники.

Температурная зависимость концентрации носителей заряда. В широком диапазоне температур и для различного содержания примесей температурные зависимости в координатах Аррениуса (полупроводник n–типа) показаны на рис.2.5. В области низких температур при низкой концентрации доноров NД зависимость концентрации электронов от температуры выражается:

n=A1exp(–ЭД/2kT) (2.4) Уравнение (2.4) однотипно уравнению (2.3), отличается только постоянной А и величиной показателя степени ЭД1<Э (участок между точками 1 и 4). Наклон прямой на участке 1–4 характеризует энергию ионизации примесей ЭД1, участок (4…6) – область истощения примесей, за точкой 6 – область собственной проводимости, где n = p, а крутизна определяется запрещенной зоной полупроводника. Для большинства примесных полупроводников температура Тi перехода к cобственной проводимости существенно больше комнатной и зависит от концентрации примеси и ширины зоны Э. Например, для Ge n–типа с концентрацией NД=1016 см–3 температура Тi=450 К. С увеличением концентрации примеси участки кривых смещаются вверх (коэффициент А1 NД ). Кроме того, с увеличением концентрации примесных атомов, уменьшается расстояние между ними, более сильно проявляется взаимодействие, расщепляются дискретные энергетические уровни и образуются примесные зоны. При этом уменьшается энергия ионизации ЭД2 [кривая (2–5–7) на рис.2.5], повышается температура истощения примеси. При достаточно большой концентрации доноров (NД3), их энергия ионизации обращается в ноль, примесная зона перекрывается зоной проводимости, полупроводник становится вырожденным (полуметаллом) – ломаная линия (3–8–9) на рис.2.5. Область примесной электропроводности широкозонных полупроводников простирается в зону повышенных температур.

Это обусловливает сохранение работоспособности p–n-переходов на них, при температурах 650 К (GaAs, Э=1,4 эВ), 1000 К (GaР, Э=2,3 эВ) и даже 1200 К (SiC, Э3,0 эВ). Кроме температурного интервала работоспособности полупроводникового прибора, ширина запрещенной зоны определяет и оптические свойства полупроводника. Например, край полосы пропускания (край полосы поглощения, красная граница фотопроводимости кр). Он определяет прозрачность полупроводника для света данной длины волны. По мере увеличения частоты колебаний растет энергия фотона: Эф=h. До тех пор, пока h < Э, его энергия недостаточна для генерации пары носителей “электрон– дырка”, свет не поглощается полупроводником, он остается прозрачным. Когда энергия h>Э, ее достаточно для генерации пар, свет поглощается, и его энергия превращается в электрическую, возбуждая в материале микротоки. Край полосы поглощения непосредственно связан с шириной запрещенной зоны уравнениями:

h = hc / кр =Э или кр=1,24/Э, (2.5) где Э в эВ, – в мкм. Длина волны, соответствующая краю поглощения, оп ределяется по спектрам пропускания (рис.1.22). Для света (> кр) материал про зрачен. Для Si Э=1,1 эВ и кр=1,23/1,1=1,1 мкм и, следовательно, он прозрачен только в ИК–области спектра. Для GaP кр=0,6 мкм, он прозрачен для красного и желтого цвета и выглядит оранжевым. У сульфида Zn (Э=3,5эВ) кр=0,3 мкм, он прозрачен во всем видимом спектре, он бесцветен. Метод определения ширины запрещенной зоны по кр с помощью формулы (2.5) называется оптическим.

Ширина запрещенной зоны определяет и длину волны света, испускаемого p–n переходом в результате излучательной рекомбинации. Если при взаимодействии электрона проводимости с дыркой, энергия выделяется в виде фотона (что бывает далеко не всегда), то энергия кванта света близка к ширине запрещенной зоны.

Это значит, что светодиод из GaP может излучать зеленый свет, а при рекомбинации через примесные уровни – красный и желтый, но никогда – синий и фиолетовый. Классические полупроводники Ge и Si по фундаментальным причинам вообще непригодны для излучательных диодов и лазеров. В оптоэлектронике хорошо зарекомендовали себя широкозонные полупроводники с Э1,5 эВ и более, и в первую очередь соединения групп АIIIBYI(Ga As и др.), АIIBYI. Для приема ИК–области спектра (тепловидение, ночное видение, преобразование ИК изображений в видимые) требуются узкозонные (Э<0,3 эВ) материалы. Интенсивно разрабатываются двухкомпонентные полупроводники и твердые растворы на их основе (трех– и четырехэлементные соединения), что позволяет охватить весь спектр величин ширины запрещенной зоны, создать материалы с требуемой величиной зоны Э. Ширина запрещенной зоны наряду с собственной концентрацией носителей ni являются фундаментальными параметрами полупроводника. Собственные полупроводники используются как терморезисторы, счетчики различных излучений, фотоприемники, а также в качестве высокоомных элементов приборов, основанных на p–i–n-переходах.

Области применения примесных полупроводников настолько широки, что даже простое их перечисление очень объемно. Число химических элементов, используемых для легирования Si, измеряется десятками. Вид примеси, наряду с удельным сопротивлением и типом проводимости, лежит в основе маркировки полупроводников в ГОСТах и технических условиях. Тип проводимости легко определить методом термозонда (рис.2.6). При местном нагреве кристалла 1, с помощью горячего зонда 2, по его длине образуется градиент температур Т/l.

Так как энергия носителей и их концентрация возрастают при нагреве, то в направлении градиента возникает поток зарядов, который при разомкнутой внешней цепи приводит к возникновению термоЭДС. Достаточно измерить знак зарядов в области горячего зонда: отрицательный заряд на горячем зонде – признак материала p–типа, положительный – n–типа. Для некоторых соединений типа АIIIBY и АIIBYI, состоящих из элементов с резко отличающимися физико– химическими свойствами, не найдено примесей для создания мелких акцепторных уровней и они всегда имеют n–тип проводимости (униполярные).

Это сульфиды и нитриды (СdS, ZnS, GaN, AlN) металлов, в которых стехиометрия резко нарушена в сторону преобладания металла, вследствие повышенной летучести, испаряемости неметалла соединения. Это ограничивает возможности указанных материалов, хотя в некоторых случаях они незаменимы.

Для измерения удельного сопротивления наибольшее применение получил 4-х зондовый метод (рис.2.7). Четыре подпружиненных зонда монтируются в головку изолированно друг от друга в линию, на расстоянии около 1 мм. При опускании головки на образец, зонды обеспечивают невыпрямляющие контакты к полупроводнику и через крайние из них, 1 и 4, пропускается постоянный ток 100 мА, а на средних – 2 и 3, измеряется разность потенциалов. Измерение на зондах 2 и 3 производится с помощью вольтметра с очень высоким внутренним сопротивлением, чтобы исключить нагрев от прохождения тока в местах контакта. Расчет ведется по формуле: =(U/J)F(L, l, ), где L, l, – см. рис. 2.7.

Функция F(L, l, ) может быть рассчитана теоретически, но чаще устанавливается по образцу (калибровка прибора). Для учета возможного градиента температур образца, измерение производится второй раз при развороте зонда на 180о и берется среднее значение. Однозондовый метод (рис.2.8) имеет то преимущество, что, перемещая зонд, после несложных преобразований, можно получить распределение по измеряемому участку с разрешающей способностью 3… диаметров зонда (30…50 мкм). Метод позволяет исследовать микронеоднородности по длине (сечению). Пределы измерения 510–5…25 Омм.

При меньших значениях образец нагревается, при больших – контактные сопротивления искажают результат. Однозондовый метод позволяет измерять профиль распределения сопротивления в тонких пленках по “косому шлифу” (рис.2.9), знание которого важно для оптимизации параметров планарных диодов и транзисторов ИС. Зондовыми методами выполняется основная часть всех изме рений параметров в полупроводниковой технологии. Исключение – высокоомные и широкозонные полупроводники. Необходимость изготовления сплавных контактов уменьшает производительность измерений и портит часть площади образца. Иногда в этих случаях применяют тоже экспресс–метод с помощью капли ртути.

Определение удельного сопротивления не дает возможности определить ни концентрацию носителей, ни их подвижность, поскольку удельная проводимость (=1/) представляет собой их произведение. В электрическом поле Е на носитель (электрон, дырку) действует сила F = eЕ. Под действием этой силы носитель приобретает вдоль поля ускорение а = еЕ/m, двигаясь без столкновений, носитель за время t, приобретает скорость v = at = еЕt/m. После столкновения, носитель может двигаться в любом направлении, это означает его нулевую скорость направленного движения после столкновения.

Поскольку процесс столкновения – процесс случайный, носитель проводит в “свободном полете” разное время, средняя скорость v равняется произведению ускорению на среднее время o: v = еoЕ/m*, где m* – эффективная масса носителя, поскольку движение его осуществляется в сложном электрическом поле кристалла.

Коэффициент пропорциональности: µ = еo/m* носит название подвижности.

Подвижность носителей является одной из самых важных характеристик полупроводникового кристалла и определяет его пригодность для изготовления полупроводниковых приборов, но не только. Она характеризует и уровень его очищенности и структурного совершенства. Низкотемпературные измерения подвижности (при температуре жидкого азота фононы “замораживаются”) характеризуют степень очищенности и структурное совершенство материала. А измерения при температуре жидкого гелия (4 К) позволяют получить данные, необходимые для расчета отдельно концентрации доноров NД и акцепторов NА и, следовательно, степени компенсации К = NA/NД. Такие методы применяются, когда необходима оценка технологических методов и глубокий анализ качества материала. Подвижность носителей в полупроводниковых материалах и даже диэлектриках, может значительно превышать подвижность носителей в металлах.

Скорость носителей определяет время их “пролета” через обеденный слой коллектора транзистора, т.е. его быстродействие. Практически все кремниевые СВЧ-транзисторы – приборы npn-типа, а не рnp (µn>µp). Подвижность электронов в GaAs примерно в шесть раз выше, чем в Si. Высокая подвижность важна во всех СВЧ-приборах, датчиках Холла и др. Это обстоятельство привлекло большие исследовательские силы к разработкам ИС СВЧ на GaAs.

Подвижность носителей заряда одних и тех же материалов, может значительно разниться в зависимости от условий их получения. Приводимые в справочниках значения, обычно относятся к наиболее чистым и совершенным монокристаллам.

Эффект Холла. Физические явления, возникающие под действием магнитного поля в полупроводнике, по которому протекает электрический ток, называются гальваномагнитными, среди них важнейшим является эффект Холла. Наиболее характерные черты этих явлений связаны с воздействием индукции магнитного поля В на траектории движения носителей тока, которые искривляются из–за силы Лоренца. Одно из самых важных применений эффекта Холла состоит в исследовании свойств полупроводников, металлов, некоторых диэлектриков. С его помощью исследуются зависимости концентрации и подвижности в различных материалах от температуры, давления, характера и концентрации введенных примесей. Используется эффект Холла и во многих других случаях:

измерение токов в миллионы ампер, импульсы тока 10–11с, СВЧ - мощности и т.д.

Образец обычно выполнен в виде прямоугольного параллелепипеда и должен быть снабжен омическими контактами 1 и 2 (рис.2.10). Имеются также и потен циометрические контакты 3,4,5,6. В случае однородного образца и отсутствия магнитного поля V3–4 = V5–6 и V3–5 = V4–6 = 0. Помещая образец в магнитное поле, обнаружим разность потенциалов V3–5 и V4–6, пропорциональную силе тока J и индукции В магнитного поля (направлено перпендикулярно плоскости рисунка).

На рис.2.10 образец n–типа, электроны движутся от 2 к 1 (навстречу направлению тока), сила Лоренца направлена вверх и электроны “натекают” вверх. При р– образце – направление меняется на обратное (рис. 2.11). Таким образом по знаку Холловского напряжения можно судить о типе полупроводника. Холловское напряжение препятствует дальнейшему натеканию носителей. Сила Лоренца, действующая на носители FA=veB, будет уравновешена силой Fн = еЕн. Носители перестанут натекать и как до приложения магнитного поля, будут двигаться параллельно длинным граням. Таким образом:veB = еЕн, гдеv = µEo – дрейфовая скорость носителей в поле Ео, Ео=Vo/L – “тянущее поле”.

Отсюда:

Ен = µВЕо, 2.6) Выражение (2.6) определяет прямую связь подвижности с напряженностью Холловского поля. При измерениях, сначала, не включая магнитное поле, измеря ется проводимость образца :

= JL’/(V3–4hd) (2.7) Можно результат уточнить по этой же формуле, используя измеренное V5–6.

После включения магнитного поля, при том же токе J измеряется величина В и э.д.с. Холла Vн(V3–5, V4–6). Холловское напряжение Vн равняется Холловскому полю Ен на ширину образца d:

V3–5 = Vн = Енd = µВEоd, (2.8) Ео известно: Ео=V3–4/L’=J/(hd) (2.9) В последнем случае использовано (2.7). Подставив (2.9) в (2.8): V3–5 = JBµ/(h).

Или подставив =еnµ:

V3–5 = JB/(enh), (2.10) oткуда n=JB/(ehV3–5).

Сравнение формул (2.8) и (2.10) показывает, что можно получить зависимости Холловского напряжения только от концентрации носителей, либо только от под вижности. Противоречия тут нет. Для того чтобы пропустить через образец задан ный ток, нужно приложить тем большее тянущее поле Ео, чем меньше концентра ция n и подвижность µ. Время установления Холловского напряжения 10–12 с.

Для осуществления измерений необходимо магнитное поле напряженностью 400 кА/м (тяжелый, труднотранспортируемый агрегат), требуется изготовление омических невыпрямляющих контактов к полупроводнику. При измерении на ло кальных участках небольших размеров, значительно усложняется процедура измерения, и точность в лучших случаях составляет ±20 %. Нужно отметить, что измерения всех трех параметров (, µ, n) необязательны, достаточно двух из них, третий вычисляется. Измерение концентрации носителей можно осуществить вольт–фарадным методом (СV – метод), основанным на измерении емкости барьера металл–полупроводник: C = S ( n) 2V, где – электрическая постоянная, S – площадь контакта. Причем контакт можно осуществить с помощью ртути (экспресс–метод). Погрешность измерений не хуже ±10%.

Эффективность и точность методов можно оценить аналитически (масс– спектральный или нейтронно–активационный методы), поскольку концентрация носителей в примесном полупроводнике (n,p) зависит от концентрации электрически активной легирующей примеси.

После накопления достоверных экспериментальных данных, строятся кривые (кривые Ирвина), позволяющие для изученных простых полупроводников (Si, Ge) точно оценить все три параметра по измеренному одному (рис.2.12).

Зная зависимость концентрации и подвижности носителей от температуры можно представить и общий ход изменения проводимости при изменении температуры. В полупроводниках подвижность меняется сравнительно слабо (по степенному закону), а концентрация очень сильно (по экспоненциальному).

Поэтому температурная зависимость удельной проводимости похожа на температурную зависимость концентрации (рис.2.5). В диапазоне температур, соответствующих истощению примесей, температурные изменения проводимости обусловлены изменением подвижности (примерно как у металлов, сопротивление растет с повышением температуры, количество носителей примерно одинаково). Резкое возрастание удельной проводимости при повышенных температурах соответствует области собственной электропроводности, характеризуемое равенствами: ni = i и i = eni(µn+µp). По наклону прямой на участке собственной электропроводности можно также определить ширину запрещенной зоны.

У реальных полупроводников температурное изменение проводимости может отклоняться от рассмотренных. Это связано с тем, что в материалах имеется не один, а несколько примесных дефектов, у которых энергия активации различна.

Другие аномалии могут быть вызваны различием подвижностей электронов и ды рок, особенно это характерно для полупроводниковых соединений. Например, для антимонида Zn(ZnSb) µn/µp100. Таким образом, проводимость ZnSb p–типа при некоторых уровнях легирования может быть существенно ниже собственного по лупроводника.

В справочных данных о полупроводниковых материалах указывается обычно равновесная концентрация носителей (no,рo) при комнатной температуре. В усло виях динамического равновесия, количество вновь образовавшихся пар “электрон–дырка” равно числу рекомбинировавших в каждый отрезок времени и концентрация носителей при отсутствии внешних возбуждающих факторов постоянна. Закон “действующих масс” применим только для этих концентраций.

Воздействие изменений температуры, облучений, электромагнитных полей, нарушает равновесие, может привести к появлению неравновесных носителей n, p: n = n–no, p = p-po. После прекращения воздействия, материал возвращается в равновесное состояние за какое–то время. Процесс генерации носителей (пар носителей) характеризуется скоростью генерации q (число вновь образующихся носителей в единицу времени), а рекомбинация – скоростью рекомбинации r:

rn = – dn/dt = – d(n)/dt. (2.11) Прямая рекомбинация происходит при переходе электрона из зоны проводимости в валентную зону на один из свободных уровней (в “дырку”). Это соответствует исчезновению пары носителей. Такой процесс маловероятен:

электрон и дырка должны одновременно находиться в одном и том же месте кристалла.

Рис.2.12. Кривые Ирвина (Т=300К) Рис.2.13. Схема оптических переходов при различных механизмах оптического поглощения:

1 - собственное поглощение;

2 - экситонное поглощение;

3,4 - примесное поглощение Кроме того, должен выполняться закон сохранения импульса: электрон и дырка должны иметь одинаковые, но противоположно направленные импульсы. Должен выполняться и закон сохранения энергии, и некоторые другие условия. В результате, в Ge на 10 тысяч рекомбинаций лишь одна происходит как прямая.

Помочь встретиться с дыркой электрону может атом примеси (примесной центр) с энергией активации ЭАЭ/2 (глубокая примесь). Если в окрестности этого центра появится электрон, он будет захвачен на примесной центр. Если бы это был центр мелкий (ЭАkТ), то тепловое движение немедленно выбросилo бы захваченный электрон. При более глубоком центре электрон задержится дольше, но, не дождавшись дырки, оторвется (центры прилипания). Глубокий центр называется центром рекомбинации, он будет удерживать электрон до появления дырки. Как только она появится, происходит рекомбинация и эффективный центр рекомбинации снова готов к работе. Пример повышения быстродействия при введении глубокой примеси уже приводился. Но если нужно задержать рекомбинацию, очистка от примесей не всегда дает результат. Дело в том, что эффективными центрами рекомбинации могут быть структурные нарушения решетки. Технологам известно, например, что если нагреть полупроводник, а затем быстро охладить (закалить), то время жизни может уменьшиться на 1… порядка. Дело в том, что термодефекты обладают всеми свойствами глубоких центров и могут быть термоакцепторами (захватывают электроны у соседних атомов) и термодонорами. Отжиг закаленных образцов восстанавливает прежние свойства.

Многие другие дефекты, в том числе и вакансии, могут быть такими центрами.

Они создают в запрещенной зоне донорные и акцепторные уровни, подобные энергетическим уровням примесей на рис.2.4. Особенно много таких уровней на поверхности полупроводникового кристалла, который представляет собой вопиющее нарушение в идеальной кристаллической решетке. Дальний порядок в объеме материала внезапно обрывается на поверхности, условия связи валентных электронов поверхностных атомов иные, чем в объеме. Совокупность, спектр поверхностных уровней (поверхностных состояний) реальной поверхности можно изменять, меняя условия окисления и способ обработки поверхности, предотвращая адсорбцию или, напротив, насыщая поверхность атомами определенного вещества. Плотность поверхностных состояний на реальных поверхностях лежит в пределах от 109 до 1015 см–2 (верхний предел примерно равен количеству атомов на поверхности).

Время жизни неравновесных носителей это отношение избыточной концентра ции n(p) к скорости rn(rp):

n = n/rn. (2.12) В примесных полупроводниках скорость рекомбинации пропорциональна избыточной концентрации, а время жизни оказывается постоянным (линейная рекомбинация). Из (2.11) и (2.12) следует:

rn = – d(n)/dt = n/n.

(2.13) Интегрируя и преобразуя (2.13), находим:

n = noexp(–t/n), (2.14) где no – начальная избыточная концентрация носителей в момент t = 0.

Из (2.14) видно, что время жизни – это характеристическое время, по истечении которого избыточная концентрация при линейной рекомбинации уменьшается в e раз. Поскольку зависимость (2.14) экспоненциальная, за среднее время существования избыточной концентрации и принимается величина.

Время жизни неравновесных носителей максимально в собственном монокристаллическом полупроводнике с совершенной структурой. С повышением температуры затрудняется захват носителей на уровни ловушек и время жизни растет. В реальных полупроводниках время жизни может составлять 10–10…10–2 с.

Обычно генерация неравновесных носителей происходит не во всем объеме, а только в какой–то части полупроводника, при этом образуется локальная область с повышенной концентрацией носителей, что вызывает появление диффузионного тока JD через единицу площади в единицу времени: JD = – D(dn/dx), где dn/dx – скорость изменения концентрации по координате х. Коэффициент пропорциональности D – коэффициент диффузии, с размерностью м2/с. При отсутствии внешних воздействий, коэффициент диффузии прямопропорционален средней длине свободного пробега носителя l [м], и средней скорости теплового движения vт (м/с). Статистическая физика дает зависимость:

D =lvт/3 =vт20/3. (2.15) Подставив в (2.15) величинуvт = (3kT/m)1/2, получим:

кТ D = (kT0)/m = µ. (2.16) е Соотношение (2.16) – соотношение Эйнштейна, оно устанавливает связь между коэффициентом D и подвижностью частиц (носителей). Зная один из параметров, можно всегда определить другой по (2.16), поскольку величина (kТ)/e известна. Например, при комнатной температуре (Т=300 K) (kТ)/e = 0,026 В. В процессе диффузии, неравновесные носители заряда рекомбинируют, поэтому избыточная концентрация носителей убывает при удалении от источника возбуждения. Диффузионная длина L – это расстояние, на котором при одномерной диффузии избыточная концентрация носителей убывает в e раз.

Решая уравнение диффузии, можно получить выражение, связывающее диффузионную длину L с временем жизни :

Ln2 = Dn ;

Lp2 = Dp.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.