WWW.DISSERS.RU


...
    !

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |
-- [ 1 ] --

̲Ͳ ² ..

ֲͲ ̳ 2003 621.79 34.641 32 ̳ . 14/18.2-967 10.05.2002 .

: , .. ;

, .. ;

, .. '.

, .. .

.. 32 : . : , 2003. 437 .

ISBN 5-87848-096- " " " ", . ³ .

621. 34. .., ISBN 5-87848-096-4 , , . , , , . - , , , , . .

, . , [63], 56 , , . - . , 80 % . 1020 % [23]. , -. . [157].

, , , .

. . , , 820 1050 [48]. ϳ ' , , ' . .

, . , , , .

. , , , , , . : , , .

㳿 䳿 . (, , , ). 㳿 . ֳ 㳿 ( ), , , .

. , . . , -, , . -, , ' , , , . -, , 㳺 , , , " ", , " ".

, 쳿 .. . .. .

. .. .. ͳ .. . .

.

.. , . .. , .

.. . .. ' .

1. Ͳ , . , , , , , . ( , ). .

, , . . , , , , - . 5 61, 092 10. FeAl3, Fe2Al5 .

. ' . . ' , 㳺, . , 450 , . ' , ' , , .

6 + 121810 . 3,511,0 1,3 2. , , : + 3, + , + , + , + .

(, , , ) . , , , ;

' . . . . : , , , , , , . .

1.1. , .

, - , . ʳ . . , , , . , , . ' 䳿 [1,137]. .

' , ' , 䳿 . , - ' , . , . ' , , . ' , ', , , . ֳ . ', ' , ' , . ' , ' , '. : , . , ' , , , - , .

1.1.1. . : , .. 뺺;

l , 0 1 , ;

ml , l 1 +l;

ms , : + .

, n, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, K, L, M, N, , P, Q. l, 0, 1, 2, 3, 4, s, , d, f, q. l () . , = 2 : s, p. . , : 1s2 2s2 26 3s2 31.

³ , .

l = n (2l + 1) = 2n Nn = 2.

l = n = 1, 2, 3, 4, 5, 6;

2, 8, 18, 32, 50, 72, s2, 6, d 10, f 14, q18.

, 㳿, 㳺 ( ). , , , . , .

(): . , , p3, d 5, f 7.

, 㳿 ( ).

㳿, . :

c E = E2 E1 = h = h, (1.1) ;

2 ;

1 ;

;

h ;

;

.

г (1.1) .

³ , . , 0,9, ( 1,0, ).

, . . , . , . 䳺 . . , 1023 3, . . .

䳿 ' .

: , , , .

, . , , , ( ) 510 . '. ҳ , ( ), .

, , , , , 0,11,0 . ' , . , . , (IV ) (V ) (I ). . , , . 3s23p2, 3s23p3, 5s25p1. - ' ', , .

' , . , , , .

V n-, -.

, .

() ( ) . ϳ 䳺 , , .

, d- . [119].

, , ( ), s-, -, d- f-. s- H, He, Li, Be, Na, Mg, K, Ca, Rb, Sr, Cs, Ba, Fr, Ra;

p- sp- B, C, N, O, F, Ne, Al, Si, P, S, Cl, Ar, Ga, Ge, As, Se, Br, Kr, In, Sn, Sb, Te, , Xe, Tl, Pb, Bi, Po, At, Rn;

d- Sc, Ti, V, Cr, Mn. Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Te, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg;

f- .

s1 +1, s2 +2. Cu ( ) Zn ( ) d10 , . ', , . d-. s-.

d- d- , . ( 1)d, ns i np , , 3d, 4s i 4p, ' d- '. d- , s-.

[119]. d- . . , d- '. . - .. . .. , .. d-: , , ' '. .. .

³ .

³. , , , , .

.. [119] :

;

;

, ( ), , , ' (' );

, .

.. . , . .

, ' 䳿 . ϳ 㳿 '. d- ' ' .

sp- s1p3 () s2p6 . dz ' sxpy .

d- d 0, d 5, d10, d 5 d10, d10 d 0. d [119]:

5 nd P0 = 100 % ;

0 nd 5 ;

(1.2) n P5 = d 100 % ;

10 nd P5 = 100 % ;

5 nd 10, (1.3) n P=d 100 % ;

nd d- .

ֳ d 0, d 5, d10 ( d 0, d 5, d10).

(s+d)- . d 5-, '. .1.1.

1.1. d- , % 0 5 , Sc 84 16 , Ti 57 43 , V 37 63 , Cr 27 73 , Fe 0 46 , Co 0 18 ͳ, Ni 0 6 , Y 78 22 , Zr 48 52 ͳ, Nb 24 76 , Mo 16 84 , La 77 23 , Hf 45 55 , Ta 18 82 , W 6 94 .1.1 , , , ' 3,8 , 1,2 . s- '.

, 糿, , ' .

' . ' , , (--) , ' .

1.1.2. ' . , 䳿 [10]. , . . ' 䳿 ( 1010 ).

. , . , ( ) .

'. . ' : , ( ), , ( ). ' ( ) (VI VII ).

' NaCl.

(Z = 11) 1s22s22p63s1, (Z = 17) 1s22s22p63s23p5. 3s1-, 1s22s22p6, , , 1s22s22p63s23p6, . ̳ , . ֳ .

䳿 '. , , , , , .

() '. ' ( ) . ', , ' . , 1s22s22p5 , 2p , . , , . 1s22s22p6, , F2.

. 1s22s22p2. 2s22p2 䳺 . 1s22s22p6. ' s- p- sp3- (2s- 2p- ). ', , ' s- p-.

' , , , , . , ' [10].

' (--). ', , . . --.

-- , . 䳿 (, ' ) .

.

'. ' . ' , , ' .

, ', , "", . , , , . 񳺿 .

' [10]:

1. 㳿 .

2. , , .

, 1s22s22p63s1 , 3s-, 1s22s22p6. : ' .

' . : (... ) (... ). (, , , , ) ' (... ). 910 . , ', 䳺 ', .

, : . , - . , . . , . . 񳺿 , ' , .

, ' [10]:

, ( ) ( , );

, () ( , , );

, 䳿 ( , , ).

, . , , '. . ³ ( , , ), 䳺 .

. 㳿 , . - .

, , , ' '.

1.1.3 . ϳ (, ) , "" . , - ' . , .

, , . .

() () . . , . (, ), , . ֳ , . 106 / ( ).

, 14- , .

, , ' (...), (...), (...).

, , , . ... 8, ... 12, ... 12.

a, ... a, ... 4 .

³ ', ' 񳺿 , ... 68,1 %, ... 74,0 %.

.1.2.

1.2. , , , Al 1,43 Hf 1,58 Rh 1, Ag 1,44 Ir 1,36 Ru 1, Au 1,44 K 2,31 Si 1, Be 1,11 Li 1,52 Sn 1, C 0,72 Mg 1,60 Ta 1, Co 1,43 Mo 1,36 Ti 1, Cd 1,49 Na 1,86 Th 1, Cr 1,25 Ni 1,25 Tl 1, Cs 2,63 Os 1,34 V 1, Cu 1,28 Pb 1,75 W 1, Fe 1,24 Pd 1,38 Zn 1, Ge 1,23 Pt 1,38 Zr 1, . 1 = 110 .

̳. , x, y, z, , . . ̳, . , , , 3, 2, 1. :,,1, :,,, [2 3 6]. .1.1 .

.1.1. ̳ , , [31]. , ... 1,01,75 , ... 2,25 3,0, ... 1,752,25.

...

. , K i Na s2p6s1, 1+ p6, . - ', , .1.2.

.1.2. ' - () ... () , ... ' ( s- "" ) ', .

. - -, . , Be Mg ... , Ca Sr ... ϳ 㳿 Ca Sr - .. .

Sc, Y, La d 1s2, 6-. - ... . , , , - , ... .

IV Ti, Zr, Hf d 2s2 -. - ... , ... .

V V, Nb, Ta d 3s2 d 4s1 ' , V Cr, Mo, W d 5s1 d 4s2 . s2p6-.

䳿 - ... .

d- , . VII VIII ' . VII Mn, T, Re d 5s2. ' d 5- , . 2+, Re 4+6+. , 1134 ... , Re ... .

VIII d- s-. Fe d 6s2, Co d 7s2, Ni d 8s2, Ru d 7s1, Os d 6s2, Pd d 10, Pt d 9s1. s2- , , d 6. ֳ 㳺 6- ... - -. d- ... -.

, , (2+), ( ). d 6s1, d 6s2 s-, . - -, ... .

ֳ . , , 3+ d 6-. ... , , . FeCo .

' ... V, VI , , . , , H+, N3+, C4+, B3+, 0,15 (N3+, C4+) 0,20 (B3+) - (. .1.2), ' . ' . ' 0,3 , .

' . , , , VI (, ) 1 6 / . VIIVIII . .1.3.

.1.3. . 䳿 "" "" , .

1.1.4. . .

, , '. , [137].

, , ().

, , , .

, , , , ' .

. . () . . , . . . , , .

- .

' , 㳿. , z ' ' ' z. , 㳿 = zw, z ;

w 䳿, 3 . ', , , 3 , 1 . Ev = 0,91,2 , Ev = 0,75 . (kT = 41021 0,025 ) 㳿 㳿. ³ 㳺, E Ev, exp v, , N kT E n = N exp v. (1.4) kT , .

n г N 0,9 0, n 16 exp 0,025 = 10, 1000 N = exp 011 10, .

(1.4) . , ' .

, , . 5 ... ... , , . . , , , .1.2. , , .

() .1.4.

.1.4. :

;

. , , . , () () . .

, 㳿 , . , , (), (, ) , , , , .

, , ().

, 㳿 . ' .

- ( ), .

˳ . . . . , [135,137,138].

' (.1.5).

.1.5. :

;

. ˳ , , . , , .

, , , . "+" . .

- , , . , .

(.1.5,). 򳺿 , , , . , . , .

. b = sin, (1.5) r b ;

r ;

, .1.5,.

.

³ , , . .1.6. , , .

.1.6. () () , . , , . , .

b Uz =, (1.6) Uz z, ;

b ;

- , .

(1.6) , 2 b. , .

㳿 U, . , . (. .1.6). b , . 㳿 :

U = pdFb, (1.7) dF 䳿 . , (. .1.6). , , .1.7,.

.1.7. () () , , [135]. (.1.7,) . b r ( ), f:

Gb f=, (1.8) 2r G .

f (1.7) , 䳺 b, :

1 Gb p= f= ;

(1.9) 4r Gb U = dF. (1.10) 4r dF = dzdr, l r1 l Gb U = dzdr (1.11) 4r r0 Gb 2l r U = ln, (1.12) 4r r r1 , ;

r0 .

䳿 . , . , r1 [135].

, , , , . r0 r 5 10 3.

- , a r b = 2,5, G = 1011 /2, U = 410-9 /, 1 . ( 2,5 ) 101019 6 . 㳿 3 10 . .1.3 㳿 . (1.12) [135].

1.3. 㳿 10 2 10 E10, / G10, / U, Al 2,5 2,85 3, u 6,0 7,56 5, Si 16,7 7,9 W 50 15,1 , , 㳿 (1.12) [137]:

Gb 2l r U . = ln 1, (1.13) 4(1 ) r .

㳿 , . .1.3 , . , . (k = 0,025 ) .

, , , z r,, z, - z , . г [137].

, .

. ' . , .

, .1.8, , . , , .

.1.8. [135]: 1) , ;

2) , ;

3) , ;

4) . .

.1.9,, .1.9,.

.1.9. () () , .

, , ' . (.1.10). ' , , . 䳺 (.1.11).

.1.10. .1.11. , , , - . , .

', . , , . , . , , . , . dz , , . , , ' . ' , .

, , , "" , . .1.12.

.1.12. ( .. .. ):

1 ;

2 "";

3 ;

4 ;

5 - . . , .

, , , . , , . ̳ , .

, , ', 䳿 .

, ' , ' . , , , .

. . , . . .1.13 ... .

.1.13 , . (.1.14). . , , , . , , [100] [111], (.1.14,). , , ( ). (.1.14,).

[111] [100] [110] .1.13. , ... :

1 ;

2 . (.1.14,).

, . 㳿 . .

, , . , . . . , , . 䳺 "" , . , , , . .

.1.14. , () () () ( ) .

( ) ( ).

, , [27]. , , , , .

. .1.15 FeCr [99].

.1.15. FeCr ;

, ﳿ (.1.15). .

.1.15 . .

1.1.5. . , , : .

. , . . 10 , 6,3 , 0,4 . , , 150320 .

.

, .1.16 () ().

.1.16. () () - , : , (.1.17). . , () .

.1.17. Գ . , , , , . , .1.18 [51].

.1.18. :

;

;

;

;

;

;

, . , . . , , . , . г :

y n = Kt + A ;

(1.14) y = ln(Kt ), (1.15) y ;

K, ;

t ;

n , 2 () 3 ( ).

ϳ 糺 . (1.14), (1.15) .

' ' , , ( ), , y = Kt + A. (1.16) , , ( 400 ), (4005000 ) ( 5000 ). , . , 2530.

. H dy = A exp, (1.17) dt RT ;

H ;

R ;

.

, - .

. , '. , .

' .

. ֳ .

䳺 , " ".

1.2. 1.2.1. . 㳿. 㳿 ' ' (.1.19). , 䳿 ( U), ' ( U), . U U U:

U = U + U.

.1.19. 㳿 䳿 dU P=. dr , dU P = = 0, r dr '. , . , . 㳿 . , , , 㳿 .

㳿 䳿 [135]:

e2 h U = U + U = 1,5 + 0,02807 2, (1.18) r mr U = A r 1 + B r 2, (1.18,) h ;

m ;

r ;

.

䳿 [139]:

U = r n + r m, , ;

m n 䳿, m > n.

䳿 . . 12 8 ' . . 䳿 . , . ("" '), ' , , . , ' , . ' .

, ' .

- . , . , . , , , 㳿.

' . , [100] ( ) ( ).

㳿 .1.20.

.1.20. 㳿 㳿 ( 㳿 F), , . 㳿 .

--. 㳿 䳺 -- 1. , , E1 << 2F. ̳ ' 㳿 ' -- = 0,88,0 /, ' , ' [54]. , 㳿, 1. 䳿 ( ). 㳿 㳿 Ea ( ). Ea , 㳿 '. , .

' , , . , ', , , . , , . 㳿 , , . ҳ .

㳿 , , . , .1.20, [99]. 㳿 . 1 㳺 1 r1 ( ), . - , 㳺 .

, ', ( 2 ). , , . .

㳺 E2 r2 , , M2. E2 E1 ' , .

, . . , '. , ' , . ' , [99].

' , ' , ' . ' ', , .

, ' . Me Ed, 2 (. .1.20).

, , ' , , . 㳿 2. ' .1.25 (. .65). , 㳿 2 2 .

[5]. = 29, 29 = 4,8 10 23 . , 1 = 20,8 10 4,8 10 6,02 . . = 0,88 3. 1 20,810210,88 = 18,31021, 1 2 ( ) ns : ns = 18,3 10 21 7 1014.

, . , 1 2 , , 1 nv ( 1 3 , v ).

1 3 [45] p n = 9,656, T , . .;

, .

760 . . = 290 n = 2,541019.

[45] 1 8RT 2 T v = = 14551 /c, M M R ;

.

v = 4,6104 /.

= 290 .

4 ns t=.

nv [5], = 1 . . (1,3102 ) t = 1,8106 , 1,8 10 6 2,34 10 t= = . (1.19) p( . .) p( ) [5]:

, . . () t, c , . . () t, c 4 9 5 760 (9,810 ) 2,410 10 (1,310 ) 0, 4 8 6 100 (1,310 ) 1,810 10 (1,310 ) 1, 3 7 8 10 (1,310 ) 1,810 10 (1,310 ) 2 4 10 1,8 10 (1,3) 1,810 10 (1,310 ) - . , , . ҳ 107 . . .

ʳ [99]:

1) , ( );

2) ( );

3) ( ).

.1.21.

.1.21. :

VO ' ;

1 ;

2 ;

3 ( ) . ( , pO 2 (MeO) < { pO 2 }, pO 2 (MeO) ;

{ pO 2 } ) . ( , ) .

, 3. ' . [99], , , .

0 , . , , .

[146] , . ' , , , . . ̳ '. . , . [146], , , , . ( ) , . , , .

' , . , , , , 򳺿 , ' . . , , . [3] , , 볿 . , '.

, .1.21, , , ' .

' , , . , .

' , . ٳ .

㳿 2F . ̳ '. .1.1.4, . , , '. ' , . ', . ' , ' 䳿 糿.

' , , ' , '.

, 䳿 ' [75]:

1) , ', ;

2) , ' , ', 䳿;

3) ' 䳿 , '.

, . , '. ' , . , 䳿 - , . , , ', , 䳿 .

1.2.2. 䳿 . ' . ' , . [25], . ', .

. , , , .

̳ 㳿 ó G (- ). 㳿 pO 2 (MeO). .1.22 10001300 [60]. [78,131]. (*), .

{ pO 2 } [57,58]. , pO 2 (MeO) > { pO 2 }.

0,21 2104 . , . , , , , . , , , , .

, , .

.1.22. . . Me n O 2 ( ) n O 2 ( ).

m m m m . .1.23 [60]. [79].

[103], M v = 5,833 10 2 ( p p1 ), (1.20) T v , /(2);

p , . .;

1 , . .;

- ;

.

.1.23. , , M v = 5,833 10 2 p. (1.20,) T , [92] M v = 4,4 10 4 p. (1.20,) T .1.24 [60].

v, , :

t=. (1.21) v .1.24. 30 .1.25 [93].

.1.25. () 30 ( ) , 1200 ( = 7,5107 /(2);

= 4,2 /2) t = 28 . ϳ 1300 .

. . , 30 1200 (v = 2107 /2;

= 7,45 /3) t = 13 . [107] , 600 , 800 .

, .

. , , . ' . . , , (.

.1.21). , .

[54] , , ' . ' d- , . - , . :

Me + O 2 = MeO ;

Me + O 2 = OMe ;

OMe MeO.

, , , G;

G;

G, :

G = G + G G = G G.

- , [79]. G - , ' . , G .

[54] . , .

, , , , ( '). [100]. ' . .

. 䳿 [54] :

G = GMe Me + G[O]Me + G[O]Me GOMe GOMe, G - 䳿 ;

GMe Me - , ' GMe Me GMe + GMe ;

G[O]M e, G[O]M e GMe Me = Me' Me", G[ O ] = A + BT + RT ln N 0, N0 ;

GOMe GOMe - .

, , 䳿 ', , . [54].

, 糺 , [17] s = Dt, (1.22) f , ;

;

;

s ' , ;

f ' ;

D 糿 , 2/;

t , .

[54] . -. [54], 50 10001200 . .

, . ' . . , , . , . . , [89]. [65].

ճ . 䳿 , , . , , [59,93].

, , MeO + C = Me + CO.

, , , pO 2 (CO ) < pO 2 (MeO ).

( ), , . 2CO = 2C + O 2 pO Kp = pCO lg pO 2 (CO ) = 2 lg pCO + lg K p. (1.23) , , , pCO = 2 N O 2 p, N O 2 ;

.

N O 2 = 0,21, 102 = 4,2103 .

. , 4,5107 [93].

(1.23) 10001300 .1.26 ( *), , . , , .

, ( , 25 / NH4F 250 , 350 ):

2 NH 4 F = N 2 + 3H 2 + 2HF.

( ), . , SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O, .

.

, .

1.2.3. 䳿 . ' , , , ', , . , Me + MeO = MeO + Me.

, (㳿 ó) .

[54]: - .1.4, , , .1.5.

1.4. G G0, / , 1000 1800 Ti 1668 TiO2 795 Zr 1852 ZrO2 858 V 1900 V2O3 607 Nb 2415 NbO 577 a 2996 Ta2O5 586 Cr 1875 Cr2O3 523 Mo 2610 MoO2 356 W 3400 WO2 356 Ni 1453 NiO 251 1453 CoO 293 Al 660 Al2O3 837 1.5. 㳿 ó G0 G0, / 1000 1800 eO 962 ZrO2, 858 Cr2O3 523 SiO2 640 g 920 Al2O3 837 1004 ThO2 1004 VO2 858 , G0 . .

䳿 (G0 ) (G0 ). , .1.26 [54].

, 䳿 , . ' '.

̳ ' . 䳿 򳺿 . , ' . , Fe3O4 Fe2O3 SiO2 , FeO SiO2 . Fe3O4 Fe2O3 SiO2 , FeO.

.1.26. 䳿 ', , , . , Fe3O4 SiO2, , 糿 Fe3O4. 䳿 , .

1.3. ' , . .

. , , , . ( ) , , , , . , . . . , . .

, , , , . ' , .

䳿 . , .

( , ) , , ' .

, ' . , , , . , , .

. , . . & [16] H i (T, S ) Z (, T, S ) (T, S )exp =, (1.24) & i i RT Z , ﳿ S. , , , , . , . ͳ 㳺 - , . , , , Z , , ͳ .

, Z , , , ͳ, ͳ(T, S). ͳ , , .

. , , ' 糺, , , , , . . , . . [16].

, .1.27.

0 . 0 t1 . 䳺 . ̳ 1 2, t1 t2, . 䳺 .

ϳ 2 . 䳺 .

䳿 . .1.28.

.1.28. .1.27. , .

³ . , 䳿 . 䳿 [16].

. [54] 䳿 [11]:

= At n (1.25) & E (P ) = L0bt n exp , (1.25,) & RT ;

, & ;

n , 2;

t ;

;

L0 ';

b ;

;

E(P) ;

R ;

T .

(1.25,) t n = .

, , . [16]:

= A sin h, (1.26) & A", .

, 0,4, 䳺 , , , [16] = A n, (1.26,) & n , 4 6, 2 4;

A , . = A exp( ). (1.26,) & [16]:

= A(sin h ), n (1.26,) & A",, n , .

[59,60,147] 䳿 H = Bp m exp, (1.27) & RT , ;

( );

m , , , 3 5;

H , [60].

㳿 , [16]. T1, T2, T1. .1.29 [60].

.1.29. 㳿 :

RT1T2 2& H = lg, T2 T1 & 2 1 & & T2 T1.

㳿 [60]. 602, 826 99 , : [/] 345, 372, 375;

m 3,79, 3,73 3,81;

B 7,24106, 6,05106 5,46106.

& , 䳿 t:

(1.28) t =.

& [147]. , (1.27) (1.28), .

䳿, ' ( ).

' .

1.4. ' . , (5590 %). ' . , .

, . [54,75] , ' ( ) , . .1.30 [54].

, .1.30, . . ij . n- Rn [11] b r (1.29) Rn = arctg n, 2 f b ;

rn a ;

f = 2(1 ) ;

;

.

.1.30. , . n- [11] Q 4Rn Gb3 4Rn Un = 1 cos = 2 1 cos, (1.30) 8 a b 8 a b G ;

Q' = 2Q, Q .

' ' U (.1.30), ' 2R(U ) a r=, (1.31) tg 2(1 ) b R(U) 㳿 U, (1.29) (1.30):

4 2 a b arccos1 U ;

R(U ) = (1.32) 4 Q Q , Q= Gb.

2R(U ) a S =, tg (1.33) 2(1 ) b 2R(U ) a n = 2(1 ) tg b. (1.34) a (1.32) ' Q ' U. arccos x 1 1, Q U. (1.35) 22 a г (1.32) ' 㳺 Q, ', ' U, r .

, , ʳ , - Gb3 , 0,1Gb3. [66] , 8 , 1 1112 . 1 .

Qp , , Q Qp =, (1.36) 1 c ;

c (c 105 /).

. .

' U, ', , '.

, , . [138], :

=, (1.37) L0 b L0 ' .

[20] 2& =. (1.38) L0b (1.38) , ' .

, '. .

' . ta [147] E 1 N ta = exp a, (1.39) ( p, c ) N 0 kT N0 ' ;

N ' ( N = (0,70,9)N0);

', , , ', ;

(, ) ;

1 1014 1, 106 1 ... 1061010 1;

;

, .

. , . ϳ , ' , ' U.

, ' , , , . , , '.

, , . ', . ', ' , . , ', , ' 䳿 '.

1.5. ' ' ' 糿 ', , . ' .

' ' '. ' ' 䳿 . , , , , . ' , ' 䳿 . ' 䳿 糿.

1.5.1. . .

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |



2011 www.dissers.ru -

, .
, , , , 1-2 .