WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 ||

«СТАВРОПОЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ На правах рукописи Уклеина Ирина Юрьевна ОКСОФТОРИДЫ ИТТРИЯ И РЗЭ: СИНТЕЗ, ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ И ОПТИКА Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических ...»

-- [ Страница 2 ] --

Gd4O3F6: 5%Tb Относительная интенсивность, % 100 88 88 76 73 55 50 88 92 88 87 83 86 76 Таблица 4.6 Положение максимумов полос люминесценции Tb и их относительная интенсивность в спектрах излучения 3+ оксофторидов гадолиния Gd17O14F23 : 5%Tb Gd17O14F23 : 10%Tb Gd17O14F23 : 15%Tb 365(88) 730(89) Формула/ Тип спектра – – 490(19) – 510(89) Спектр 540(15) излучения – (=254 нм) – – – 620(29) – 765(100) Спектр 365(90) излучения (=365 нм) 730(91) 480(100) – 490(100) – 510(45) 540(100) – 550(100) 585(100) 610(19) 620(86) 675(осл) 765(43) 365(94) 730(95) – 485(27) – – 510(92) – 545(25) 550(22) 585(18) – 620(29) – 765(93) 365(100) 730(100) 480(25) – – – 510(100) – 545(29) 550(24) 585(18) – 620(43) – 765(98) 365(87) 730(89) – 485(36) 490(19) – 510(88) – 545(38) 550(33) 585(27) – 620(29) – 765(90) – 485(45) – 495(40) 510(81) 540(35) 545(26) – 585(36) – 620(43) – 765(83) – – – – 485(36) 485(100) – 485(18) 490(19) – – – – 495(100) 495(70) 495(30) 510(81) 510(88) 510(89) 510(84) 540(25) – 540(59) – 545(19) 545(100) 545(44) 545(35) – 550(78) – 550(29) 585(27) 585(73) 585(64) 585(27) 610(13) 610(13) 610(50) 610(100) 620(43) 620(71) 620(71) 620(100) 675(осл) – – – 765(83) 765(88) 765(90) 765(84) 365(98) 730(99) 365(92) 730(92) 365(92) 365(92) 365(92) 730(93) 730(93) 730(97) Gd17O14F23 : 20%Tb Gd4O3F6: 5%Tb Gd5O4F7: 5%Tb Gd6O5F8: 5%Tb Gd7O6F9: 5%Tb GdOF: 5%Tb GdF3: 5%Tb Таблица 4.7 Состав и светотехнические характеристики образцов на основе оксофторида гадолиния при возбуждении max = 254 нм Координаты цветности x y 0,260 0,378 0,293 0,532 0,298 0,507 0,295 0,497 0,297 0,512 0,295 0,501 0,299 0,496 0,303 0,532 0,315 0,526 0,330 0,464 Таблица 4.8 Состав и светотехнические характеристики образцов на основе оксофторида гадолиния при возбуждении max = 365 нм Координаты цветности x y 0,202 0,288 0,182 0,270 0,209 0,315 0,203 0,306 0,201 0,307 0,192 0,298 0,197 0,296 0,227 0,356 0,246 0,388 0,235 0, № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Состав образца GdF3: 5 ат.%Tb3+ GdOF:5 ат.% Tb 3+ Gd4O3F6:5 ат.% Tb 3 Gd5O4F7:5 ат.% Tb 3+ Gd6O5F8:5 ат.% Tb 3+ Gd7O6F9:5 ат.% Tb 3+ Gd17O14F23:5 ат.% Tb 3+ Gd17O14F23:10 ат.% Tb 3+ Gd17O14F23:15 ат.% Tb 3+ Gd17O14F23:20 ат.% Tb 3+ Яркость, кд/м2 637 1067 1267 1267 1767 1067 1467 1667 1397 № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Состав образца GdF3: 5 ат.%Tb3+ GdOF:5 ат.% Tb 3+ Gd4O3F6:5 ат.% Tb 3 Gd5O4F7:5 ат.% Tb 3+ Gd6O5F8:5 ат.% Tb 3+ Gd7O6F9:5 ат.% Tb 3+ Gd17O14F23:5 ат.% Tb 3+ Gd17O14F23:10 ат.% Tb 3+ Gd17O14F23:15 ат.% Tb 3+ Gd17O14F23:20 ат.% Tb 3+ Яркость, кд/м2 576 446 830 730 667 520 570 1170 530 Таким образом, при замене основы в пределах одного структурного типа отмечается весьма незначительное смещение линии спектра излучения. При переходе от одного типа матрицы к другому (GdF3 GdxOyFz) происходят более заметные изменения вида спектра, проявляющиеся в значительном перераспределении интенсивностей линий, связанных c расщеплением терма F2. Чувствительность положения линии в спектрах излучения иона тербия к составу и структуре исследуемых соединений оказывается много меньшей, чем для иона европия, и наблюдаемые изменения соизмеримы с точностью экспериментального определения. Полученные данные свидетельствуют о том, что люминесценция Tb3+ в меньшей степени, чем Eu3+ чувствительна к изменениям параметров кристаллической решетки и составу матриц, поскольку смешивание волновых функций 4f и 5d уровней мало, т.к. они расположены в области высоких энергий. 4.5. ПЕРСПЕКТИВЫ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОКСОФТОРИДОВ РЗЭ И ИТТРИЯ Поиск люминесцентных материалов, перспективных для использования в источниках света, устройствах отображения информации и других приборах остается одной из актуальных задач химиков, физиков и технологов в России и за рубежом. Сопоставление многих материалов, отличающихся составом матрицы, показало, что по сравнению с сульфидами цинка и кадмия, щелочными галогенидами, некоторыми оксосульфидами и оксогалогенидами, люминофоры на основе оксофторидных соединений обладают пониженным выходом люминесценции при высокоэнергетическом возбуждении (катодном, гамма, рентгеновском и других) [110]. Нe являются исключением и объекты, исследованные нами. Иная ситуация складывается что в отношении для фотолюминесценции. эффективных Эмпирически установлено, получения кристаллофосфоров, активированных европием, необходимо соблюдение следующих факторов:

1. Поглощающие группы должны быть ближайшими соседями в кристаллической структуре. 2. Излучение поглощающих групп должно перекрываться с поглощением иона активатора. 3. Угол (Ln-О-F) должен быть близок к 180°. Согласно структурным данным [111], оксофторидные группы в соединениях иттрия и гадолиния связаны между собой общими ребрами, т.е. являются в изученных структурах ближайшими соседями. Сопоставляя значения спектров в таблицах 4.1 и 4.2;

4.5 и 4.6, 4.7, можно отметить, что требование перекрывания энергии в случае оксофторидов выполняется, т.к. спектр излучения оксоаниона перекрывает область поглощения. Несмотря на не оптимальное значение угла, равное 175°, можно ожидать, что эффективность люминесценции оксофторидов иттрия и гадолиния должна быть довольно высокой. Это и наблюдается в действительности, судя по данным таблиц 4.3;

4.4;

4.7;

4.8. Естественно, что перечисленные эмпирические факторы, определяющие эффективность свечения, могут рассматриваться как необходимые, но недостаточные. тушения, то Если, нельзя например, ожидать взаимодействие значений выхода, между ионами активирующей примеси ведет к низкому порогу концентрационного представляющих практический интерес. Поэтому были исследованы концентрационные зависимости относительной интенсивности основных полос излучения европия в оксофторидах иттрия и тербия в оксофторидах гадолиния. Полученные результаты представлены в табл. 4.3, 4.4 и 4.7, 4.8, из которых видно приблизительное подобие изменения относительного выхода для выбранных активаторов в обеих матрицах. С увеличением концентрации активирующего иона наблюдается рост интенсивности свечения, что естественно можно связать с увеличением числа возбуждаемых активаторных центров.

Наиболее высокое значение оптимальной концентрации было получено для Eu3+ в Y17O14F23 (табл. 4.3;

4.4) и Tb3+ в Gd17O14F23 (табл. 4.7;

4.8), равное 10 ат.%. Дальнейший рост содержания активатора сопровождается уменьшением интенсивности свечения, т.е. преобладающим фактором становится концентрационное тушение. Последнее, как известно, зависит от механизма взаимодействия между ионами-активаторами, в результате которого энергия возбуждения передается от одного иона активатора к другому до тех пор, пока не произойдет безизлучательной релаксации. Таким образом, анализ механизма тушения позволяет объяснить достаточно высокие значения оптимальной концентрации активатора, несмотря на вариации типа матрицы. Приведенные данные показывают также, что концентрационное тушение не является достаточно сильным для существенного ограничения эффективности фотолюминесценции в широком ряду концентрации. о Поэтому следует ожидать значений выхода, соизмеримых с техническими люминофорами. На наш взгляд, они свидетельствуют целесообразности дальнейшего совершенствования технологии синтеза люминофоров на основе оксофторидов, и не только иттрия и гадолиния, но и лантана и лютеция, что может привести к материалам, имеющим непосредственное практическое значение. Кроме того, хотя вопрос о влиянии примесей на интенсивность излучения нами не рассматривался, тем не менее, следует обратить должное внимание на содержание примесей таких гасителей, как Fe, Cu, Ni и др. Не исключена вероятность применения рассматриваемых оксофторидных матриц, активированных эрбием, иттербием и др. РЗЭ, в качестве эффективных антистоксовых люминофоров для преобразования ИК-излучения в области 1,0-1,2 мкм в видимое свечение.

КРАТКИЕ ВЫВОДЫ 1. Разработаны ЭnOn-1Fn+2. 2. Исследована люминесценция Eu3+ в оксофторидах иттрия. Показано, что в области длин волн меньших 300 нм расположены широкие полосы, обусловленные электронными переходами внутри оксоанионных групп, а возбуждение Eu3+ происходит одним из сенсибилизационных процессов. 3. Установлено, что при > 300 нм в спектре имеется несколько узких линий возбуждения. Эти линии соответствуют переходам внутри 4fоболочки иона-активатора, характерные для Eu3+ и присутствуют во всех оксофторидных матрицах. 4. Выявлена корреляция между спектрами диффузного отражения и положением полос возбуждения фотолюминесценции оксофторидов, активированных европием. Показано, что спектры диффузного отражения обнаруживают четкие максимумы с центрами тяжести в области 306;

390;

470 и 540 нм, которые характерны для всех составов, но отличаются лишь интенсивностями и хорошо согласуются со спектрами возбуждения этих же образцов, т.е. в них наблюдаются максимумы с теми же значениями длин волн. 5. Исследовано излучение Eu3+ в интервале 500-770 нм при комнатной температуре и при возбуждении в области активаторного поглощения. При сопоставлении спектров излучения различных оксофторидов сделан вывод, что свечение обусловлено электронными переходами с резонансного уровня 5D0 на мультиплет 7F в ионе Eu3+. 6. При сравнении характеристик фотолюминесценции Eu3+ в образцах фторидов и оксофторидов иттрия с различной структурой показано, что наиболее заметное отличие связано с изменением относительной интенсивности линий в мультиплете методы расчета шихты для стехиометричных и нестехиометричных сверхструктурных оксофторидов состава ЭOF и D07F2. Так в Y17O14F (орторомбическая) относительная интенсивность линии = 620 нм значительно больше, чем в других нестехиометрических оксофторидах, а в YOF (тетрагональная) – отсутствует вообще. 7. Изучена люминесценция Tb3+ во фториде и оксофторидах гадолиния различного состава. Проведен анализ спектров возбуждения, измеренных для зеленого излучения тербия, и сделан вывод, что в рассматриваемых спектрах в длинноволновой области с > 320 нм находятся переходами линии внутри активаторного 4f-оболочки. возбуждения, Наблюдаемые обусловленные полосы имеют максимумы, соответствующие длинам волн 366, 510 и 540 нм. Показано, что та часть спектра возбуждения, которая находится в коротковолновом диапазоне с < 300 нм, зависит от вида матрицы, а интенсивность зависит от концентрации активатора. 8. Установлено, что спектры диффузного отражения, снятые для всех образцов оксофторидов гадолиния, активированных тербием, обнаруживают четкие максимумы в области 270-360 нм. Они характерны для всех составов, но отличаются лишь интенсивностями и хорошо согласуются со спектрами возбуждения этих образцов. 9. Изучены спектры излучения оксофторидов гадолиния, активированных тербием (5 ат.%), при возбуждении в области активаторного поглощения (= 254 и 365 нм). Показано, что наблюдаемые группы линий обусловлены переходами с возбужденного уровня D4 на уровни мультиплета Fj (j=0-6), а наиболее интенсивными являются переходы 5D07F0 и 5D47F5, что соответствует свечению иона тербия в рассматриваемых соединениях с = 510 и 545 нм, соответственно. 10. Исследованы концентрационные зависимости относительной интенсивности основных полос излучения европия в оксофторидах иттрия и тербия в оксофторидах гадолиния. Установлено, что с увеличением концентрации активирующего иона наблюдается рост интенсивности свечения, и наиболее высокое значение оптимальной концентрации было получено для Eu3+ в Y17O14F23 и Tb3+ в Gd17O14F23, равное 10 ат.%. Дальнейший рост содержания активатора т.е. сопровождается уменьшением интенсивности свечения, преобладающим фактором становится концентрационное тушение. 11. Выявлены перспективы использования активированных оксофторидов иттрия и РЗЭ в качестве эффективных фото-, рентгенои антистоксовых люминофоров.

ГЛАВА ТОНКОСЛОЙНАЯ ОПТИКА ОКСОФТОРИДОВ РЗЭ И ИТТРИЯ Создание физико-химических основ синтеза новых оптических материалов ставит задачу выявления термодинамических и оптических закономерностей, а также изучения механизма процессов, приводящих к получению материалов с заданными свойствами. Поэтому при постановке задачи создания научных основ получения материалов для тонкослойной оптики, прежде всего, необходимо сформулировать методические принципы исследования с целью реализации их в настоящем труде. Фториды различных металлов, а также смеси и сложные соединения на их основе, используют как материалы для вакуумного напыления при изготовлении отражающих и просветляющих покрытий в различного рода фильтрах и зеркалах. В этом аспекте представляет интерес изучение химии образования оксофторидов РЗЭ и разработка на базе этих исследований методов получения материалов для вакуумного напыления. Научной основой для получения высококачественных материалов для вакуумного напыления является исследование процессов, протекающих в системе Ln2O3–LnF3, изучение формирования состава образующихся оксофторидных фаз и взаимосвязи их с оптическими характеристиками. На пути освоения тонких пленок из материалов на основе фторидов стоят группы, еще большие с трудности. отсутствием Они связаны, во-первых, с нестехиометричностью соединений, наличием влаги или гидроксильной во-вторых, систематических исследований закономерностей по линии: условия синтеза — состав — структура — свойства пленок. В соответствии с этим также актуальным является поиск новых фторидных фаз, которые могли бы служить основой для получения новых материалов для оптической техники. В этом плане перспективными могут быть соединения, образующиеся при высокотемпературном взаимодействии оксидов и фторидов редкоземельных металлов при определенных условиях. Кроме того, редкоземельные фториды, имея коэффициент поглощения от 0,6 до 0,9 см–1 в области 3–9,5 мкм, являются перспективными материалами для использования в ИК-диапазоне. Однако при оценке оптических свойств фторидов РЗЭ у фторидов церия и празеодима выявилось сильное поглощение в области 3,5–5,5 мкм, являющееся результатом низко лежащих уровней Штарка [112]. Без целенаправленной модификации указанные материалы нельзя использовать при конструировании лазеров на 3,8 и 10,6 мкм. На длине волны 9,27 мкм фторид церия имеет поглощение 0,84 см–1, для фторида празеодима 0,9 см–1 и, хотя эти величины превышают желаемую цель, тем не менее, данные материалы дают тонкие пленки с низкими потерями на 9,27 мкм. Фторид лантана имеет поглощение 0,66 см–1 на длине волны 9,27 мкм и благодаря отсутствию структурных поглощений на 3,8 мкм с успехом может использоваться в широком диапазоне длин волн. Фториды РЗЭ, не содержащие оксидных форм, легко испаряются, имеют достаточно низкий показатель преломления, широкую область прозрачности, Они используются в многослойных просветляющих покрытиях, при изготовлении интерференционных светофильтров, волноводов. Однако только трифториды лантана и церия хорошо изучены как оптические покрытия, другие фториды РЗЭ и тем более оксофториды практически не изучались под этим углом зрения. Поэтому представляет интерес изучение оптических свойств тонких пленок этих материалов. Целью исследований, представленных в данном разделе, является создание основ оптического материаловедения на базе физической химии неорганических фторидов и вакуумных конденсатов. Это предполагает исследование процессов, протекающих при испарении и конденсации, изучение формирования соответствующих фаз и взаимосвязь их с оптическими характеристиками. Интерференционные покрытия на основе фторидов и оксофторидов металлов могут быть приготовлены методом вакуумного напыления или электроннолучевого испарения. Простейший переход материалов в газовую фазу описывается уравнением: АВ (твёрдая или жидкая фаза) = АВ (газообразная фаза) или nАВ (твердая или жидкая фаза) = АnВn (газообразная фаза). При конденсации газовой фазы, как правило, уменьшается плотность оптического покрытия. Уменьшение плотности может быть вызвано, по нашему мнению, структурными дефектами, газовыми включениями в пленку, образованием их кластеров в газовой фазе и, соответственно, в конденсате, что в свою очередь определяется, как свойствами массивного материала, так и условиями вакуумного нанесения покрытий. Для улучшения оптических и эксплуатационных свойств пленок, их наносят на подложки, предварительно нагретые до температуры 250-300°C. В этом случае плотность осажденных пленок увеличивается, в результате чего возрастает и показатель преломления. 5.1. ОБЩИЙ ПОДХОД К ПРОБЛЕМЕ Интерес к фторидам переходных металлов также связан с их перспективностью использования в оптических приборах и устройствах в виде тонкослойных и оптических покрытий, Большое отличающихся имеет большой величина прочностью прозрачностью. значение запрещенной зоны, определяющая прозрачность данных пленок в УФдиапазоне уровней Штарка [112]. Без целенаправленной модификации указанные материалы нельзя использовать при конструировании лазеров на 3,8 и 10,6 мкм. Основным методом создания тонкослойных оптических покрытий является испарение неорганических веществ с последующей их конденсацией на подложки (стекло, монокристаллы, металлы, сплавы и пр.) в вакууме. Эти вещества объединяют общим названием — материалы для тонкослойной оптики или материалы для вакуумного испарения. Специфические качества тонкослойных оптических покрытий (термостойкость, влагостойкость, химическая инертность, механическая и энергетическая прочность, светопропускание, поглощение, отражение и т. д.) и особенности технологии их получения определяют соответствующие требования к материалам для тонкослойной оптики. В настоящее время они должны содержать не менее 99% основного вещества (за исключением композиционных материалов) строго стехиометрического состава, при концентрации хромофорных примесей (железо, кобальт, медь, свинец, марганец, никель и др.) не более 10–3% и при минимальном содержании хлоридов, сульфатов, карбонатов, связанного, структурного и адсорбированного кислорода. Материалы должны иметь компактную форму (таблетки, гранулы, плавы) высокой механической прочности и плотность, близкую к теоретической величине. Такие неорганические фторидные материалы при испарении существенно не нарушают вакуумный режим установки испарения. Схема синтеза должна состоять из ряда последовательных операций: — предварительной очистки химическими (или физическими) методами исходного сырья от лимитирующих примесей (по необходимости);

— химической переработки чистого сырья в необходимый вид соединений различными методами (нейтрализация, соосаждение, кристаллизация, газификация и т. п.);

— формирование материала из порошкообразных синтезированных веществ методами прессования (гидравлического или механического), плавления или гранулирования;

— термической обработки отформованного материала в диапазоне температур 700—1400°C (в зависимости от природы исходного вещества или диаграммы плавкости композиционных материалов) в инертной или фторирующей атмосфере;

— отбора проб для определения оптических и других характеристик. Естественно, синтез материалов на основе различных фторидов или их композиций строго индивидуален и отличается конкретными стадиями процесса и параметрами эксперимента, исходя из природы самого материала. Для примера приведем методы синтеза фторидов РЗЭ для тонкослойной оптики. Исходные соединения РЗЭ (карбонат, гидроксид) подвергаются обработке фтор-ионом (фтороводородная кислота, фторид аммония);

осажденный из водной суспензии трифторид отделяется фильтрацией, сушится при температуре 80–110°C, затем порошок прессуется при давлении до 200 кг/см2 в таблетки или мишени различных размеров в зависимости от задач эксперимента;

окончательной операцией синтеза материала является прокаливание таблетированного фторида в электропечах под слоем смеси фторида аммония и угля БАУ при температуре 800–1000°C в течение 1–1,5 часа. Далее материал отправляется на соответствующую аттестацию (рис.5.1). Подготовка угля БАУ заключалась в следующем. Навеску очищенного угля БАУ (200–600 г) обрабатывали концентрированным раствором фторида аммония (400–500 г/л) из расчета 40 г фторида на 100 г угля. Обработанный таким образом уголь БАУ высушивали при температуре не более 40–60°C под ИК-лампами. Благодаря высокоразвитой поверхности и адсорбционной способности уголь БАУ по данным термогравиметрического анализа полностью «отдает» газовую составляющую только при температуре 800– 900°C. Защитное действие модифицированного угля БАУ проявляется еще и в том, что при высоких температурах создается восстановительная атмосфера из моноксида углерода. При синтезе оксофторидов РЗЭ и иттрия вводится дополнительная стр. 83). операция приготовления шихты, состоящей из эквимолекулярных количеств соответствующих оксидов и фторидов (гл.4, Рис. 5.1. Схема синтеза фторидов РЗЭ для тонкослойной оптики.

5.2. ПОЛУЧЕНИЕ ТОНКОСЛОЙНЫХ ОПТИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ Качество и прочность оптических пленок определяется целым рядом факторов. Сюда относятся чистота подложки, давление в камере установки нанесения, газовыделение испаряемого материала, скорость испарения и конденсации, чистота исходного материала, способы подготовки вещества к испарению и т.д. Наиболее разработанным и принятым в практике получения тонкослойных оптических покрытий является метод вакуумного испарения веществ термическим (резистивным) или электронно-лучевым способом. При этом сущность метода заключается в испарении компактного вещества в вакууме, в изолированном объеме с последующей конденсацией вещества из парогазовой фазы на основу для покрытия (подложку из оптического стекла, германия и др.). Весь процесс переноса вещества из исходного состояния на подложку можно разбить на несколько последовательных актов: — переход вещества из конденсированной фазы (твердой или жидкой) в парогазовую;

— перенос вещества в пространстве от испарителя до подложки при пониженном давлении газа;

— конденсация вещества из парогазовой фазы на подложке. Тонкие пленки на основе фторидов и их композиций получали методом резистивного или электронно-лучевого испарения из вольфрамовых испарителей в вакуумных установках типа ВУ-1А и ВУ-2М при остаточном давлении в рабочем объеме 1·10-5 торр (0,665·10-2 Па). Геометрия условий напыления оптических нанесения покрытий оптических соответствовала покрытий технологии промышленного (асимметрическое расположение источника испарения, вращение карусели с подложками, наименьшее расстояние от источника до подложки — 300 мм). Температура конденсации варьировалась в пределах от 300 до 670К, скорость конденсации составляла 10–300 /с, толщина пленок — 0,3–1,0 мкм. Конденсацию покрытий осуществляли на ориентирующие (KCl, KBr, Cu, Mo) и неориентирующие (стекло К-8, оптический кварц, коллодий, углеродные пленки) подложки. Перед нанесением покрытия подложки подвергали ионной очистке. Контроль толщины пленок в процессе вакуумной конденсации производили кварцевым измерителем толщины КИТ-1. 5.3. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ТОНКИХ ОПТИЧЕСКИХ ПЛЕНОК Фазовый состав и структуру пленок изучали на электронографе ЭР-100. Регистрацию интенсивностей дифракционных максимумов осуществляли как на фотопластины, так и с помощью развертывающего расстояний Постоянные 2L,, мм 63,92 51,35 43,73 измеряли микроскопомустройства по при электронографа. съемки Расчет межплоскостных (Al-А-99). проводили прибора известным методикам [113]. Постоянную прибора определяли методом стандартного вещества U, кВ 50 75 100 Диаметр колец на электронограммах различных ускоряющих напряжениях составляли:

компаратором МИР-12 с точностью 10–2 мм. Расчет межплоскостных расстояний проводили по формуле:

d= 2 L, где D d – межплоскостное расстояние;

2L – постоянная прибора;

D – измеренный диаметр колец на электронограмме. Образцы для электронографических исследований в зависимости от предварительной информации и конкретной задачи готовили по одной из трех методик: 1. Пленки исследуемого вещества напыляли на свежий скол щелочногалоидных кристаллов (NaCl, KCl, KBr). Полученное покрытие снимали с подложки в дистиллированной воде, тщательно промывали и вылавливали на медную сеточку-объектодержатель с размером ячейки 4040 нм. После просушки образец исследовали методом электронной дифракции на «прохождение». Максимально допустимая толщина покрытия 0,2 мкм. Недостатком этой методики является контакт пленки с растворителем, что нежелательно для гигроскопических и химически активных веществ. 2. Исследуемые пленки напыляли непосредственно на сеточкуобъектодержатель с предварительно нанесенной на неё углеродной пленкой, что исключало контакт вакуумного конденсата с растворителем. 3. Вакуумные конденсаты напыляли на стеклянные подложки и исследовали методом электронной дифракции на «отражение». Однако, под действием электронного луча высоких энергий (100 кВ) возникают значительные электростатические заряды на подложке, которых не удается избежать даже при использовании пушки медленных электронов. Спектры отражения и пропускания тонкослойных вакуумных конденсатов снимали на спектрофотометре АQV-50 «Schimadzu» со специальной приставкой для измерения зеркального отражения. Для исключения ошибок, сведенных с поглощением в подложке, измерения проводили относительно чистой подложки. В целях уменьшения погрешности измерения использовали стопу из 4–5 образцов, которые устанавливали под углом падения 5–10° к падающему лучу. Использование этой методики позволило измерять коэффициент отражения (R) с точностью 0,2%. Показатели преломления (n), поглощения (K) и толщину покрытия (t) определяли спектрофотометрическим методом по измерению отражения при нормальном падении света на образец. Погрешность определения показателя поглощения покрытия составляла 10%, толщины – 2%. Ошибку в определении величины показателя преломления рассчитывали по уравнению:

n = R n R, где 2(1 R ) R 1 R — погрешность прибора. Погрешность не превышала 0,5%.

Оптические константы в ИК-области спектра определяли с помощью спектрофотометров «UR-20» и «Specord IR-75». Относительную плотность пленки определяли по формуле:

2 n 2 1 nm + 2 f= 2 2, где n + 2 nm f — относительная плотность пленки;

n — усредненный показатель преломления пленки;

nm — показатель преломления массивного образца (справочные данные). Суммарная абсолютная погрешность результата измерения равна ±3% при доверительной вероятности 0,95.

5.4.ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ОКСОФТОРИДОВ РЗЭ И ИТТРИЯ Для получения материалов для вакуумного испарения смесь стехиометрических количеств оксидов и фторидов РЗЭ прессовали в таблетки диаметром 10-12 мм и высотой 4-6 мм. Таблетированные материалы прокаливали при температуре 1050-11000С в течение 1,5-2 часа в защитной атмосфере, при этом, согласно данным рентгенофазового анализа получали оксофториды состава YOF, LnOF. Показатель преломления массивных образцов составили следующие величины: YOF 1,75 LaOF 1,73 PrOF 1,76 NdOF SmOF EuOF GdOF DyOF 1,78 1,79 1,69 1,68 1,70 ErOF 1,75 YbOF 1, Измерение показателей преломления массивных образцов проводили иммерсионным методом под оптическим микроскопом. Оксофториды представляли собой поликристаллические порошки оптически анизотропные или псевдоизотропные. Из приведенных данных следует, что показатели преломления массивных образцов отличаются между собой незначительно, хотя и наблюдается некоторый рост показателя преломления оксофторидов самария и неодима. Оптические тонкие пленки оксофторидов РЗЭ наносили методом испарения в вакууме отожженных таблетированных материалов на установке ВУ-2М. При резистивном испарении стабильных оксофторидных оптических покрытий получить не удалось, так как при медленном испарении происходит разгонка LnOF на Ln2O3 и LnF3, причем пленка обогащается фторидом лантанида, а в остатке обнаруживается оксид. Для получения пленок стехиометрического материала состава использовали и на электронно-лучевое из кварца испарение при напряжении 20кВ. При этом происходило мгновенное испарение (Flesh-метод) подложках конденсировались оптические пленки стабильного состава чистой фазы LnOF (табл.5.1).

Таблица 5.1 Фазовый состав пленок YОF № обр. Условия испарения и конденсации Скорость напыления, /с Фазовый состав пленки 1 2 3 4 5 Резистивное, подложка Резистивное, подложка, 473К Резистивное, подложка, 473К Резистивное, подложка, 573К «холодная» «горячая» «горячая» «горячая» 30 30 100 100 200 YF3 YF3 YF3,YOF (следы) YF3 (основная), YОF YF3, YОF YОF Электронно-лучевое, «холодная» подложка Электронно-лучевое, «горячая» подложка, 573К Конденсацию оксофторидных фаз проводили на нагретые до 573К подложки, т.к. при этих температурах происходит синтез в системе Ln2O3 – LnF3 (гл. 3, стр. 54). Тонкопленочные конденсаты на основе оксофторида церия оказались оптически непригодными из-за огромных потерь на поглощение. Это связано с тем, что CeOF черного цвета [114], спектры диффузного отражения также показывают поглощение на уровне 98-98,5% (рис.5.1). Другие тонкопленочные оптические конденсаты имели следующие показатели преломления на длине волны 0,6 мкм.: YOF 1,71 LaOF 1,71 PrOF 1,73 NdOF SmOF EuOF GdOF DyOF 1,72 1,75 1,67 1,64 1,68 ErOF 1,72 YbOF 1, Дисперсию показателя преломления полученных прозрачных диэлектрических слоев оптической толщиной d /4 рассчитывали по К измеренной спектральной зависимости коэффициента пропускания Т только для тех образцов, пропускание которых при d /2 с точностью эксперимента 0,3% совпадало с пропусканием такой же стопы чистых подложек. Дисперсию n() рассчитывали в спектральной области 0,2–1,2 мкм по методике, предложенной И. Н. Шкляревским и др. [115]. Погрешность определения показателя преломления n = ±0,015. Дисперсия показателя преломления оптических слоев оксофторидов РЗЭ в области 0,2-1,2 мкм представлена на рисунках 5.2 – 5.11. Как видно из приведенных данных, показатель преломления плавно уменьшается с увеличением длины волны и выходит на насыщение в области 1 мкм с показателем преломления от 1,64 до 1,75. Полученные оптические тонкие пленки оксофторидов [116] обладают влагостойкостью 28 суток без изменения оптических характеристик. Такие оптические конденсаты с успехом заменяют покрытия из весьма токсичного фторида свинца (влагостойкость 14 суток, n=1,78).

Рис. 5.2. Дисперсия тонкой пленки YOF.

Рис. 5.3. Дисперсия тонкой пленки LaOF.

Рис. 5.4. Дисперсия тонкой пленки PrOF.

Рис. 5.5. Дисперсия тонкой пленки NdOF.

Рис. 5.6. Дисперсия тонкой пленки SmOF.

Рис. 5.7. Дисперсия тонкой пленки EuOF.

Рис. 5.8. Дисперсия тонкой пленки GdOF.

Рис. 5.9. Дисперсия тонкой пленки DyOF.

Рис. 5.10. Дисперсия тонкой пленки ErOF.

Рис. 5.11. Дисперсия тонкой пленки YbOF.

Результаты исследования морфологии и структуры пленок, показали, что в оптимальных условиях конденсации формируются геометрически однородные пленки с аморфной или мелкокристаллической структурой. Размер зерна составляет 100–200. Многие оптические покрытия традиционного состава являются термодинамически неустойчивыми системами. Воздействие на них лазерного излучения приводит к инициации на их поверхности химических реакций, приводящих к разрушению покрытий [117]. Начальными центрами развития реакций являются поглощающие примесные дефекты, дислокации, нарушения стехиометрии, решеточные дефекты и др. Появление трещин, рыхлость слоев также способствует развитию реакций. Кроме того, известно, что фториды РЗЭ при конденсации в вакууме образуют пористые пленки, которые сорбируют на воздухе влагу, значительно при этом изменяя свои оптические Поэтому свойства. Покрытия страдают неоднородностью, задача причем неоднородность увеличивается с увеличением толщины конденсата. приобретает актуальность получения высококачественных покрытий с заранее заданными свойствами. В этом плане наиболее перспективными направлениями являются усложнение химического конденсации. Одной из важнейших характеристик материалов для тонкослойных оптических покрытий является адсорбционная способность пленок. Для определения адсорбционной способности тонких пленок исследуемых фторидов и оксофторидов использовали методики, описанные на стр. 129. Для этого напыляли пленки оксофторидов иттрия, европия, гадолиния и для сравнения – фторида иттрия YF3 и фторида европия EuF3, с таким расчетом, чтобы показания датчика массы пленки КИТ-1 были строго одинаковы. Затем, пленки выдерживали на воздухе в течение 5-6 часов, после чего вновь измеряли массу пленок. При повторном откачивании вакуумного состава испаряемых материалов, строгое соблюдение стехиометрии, а также разработка контролируемых методов испарения и пространства проводили десорбцию газов и паров воды и измерение массы пленок. Данные экспериментов представлены в таблице 5.2.

Таблица 5.2 Адсорбционная способность тонких пленок различных фтористых соединений № п/п 1 2 3 4 5 Соединение YOF EuOF GdOF YF3 EuF3 f1 f2 f f1 f2 f 630 380 450 540 510 580 350 450 490 450 50 50 — 50, мин 6 5 5 20,5 19, 2100 2100 2100 2100 2730 2480 2550 2640 2150 2130 2100 2150 общ. % 23 15,3 17,5 20,6 19, необ. % 2 1,4 — 2,3 2, Показатели таблицы расшифровываются следующим образом: f1 — показания датчика КИТ-1, Гц, соответствующие массе напыленных пленок;

f2 — показания датчика после сорбции пленками газов и паров воды;

f3 — показания датчика после десорбции газов и паров при повторном откачивании вакуумного пространства;

f1 = f2 – f1 — показания кварцевого датчика, соответствующее полному количеству сорбированных примесей;

f2 = f2 – f3 — обратимая часть сорбции паров и газов из атмосферы;

f3 = f3 – f1 — необратимая часть сорбции паров и газов из атмосферы;

общ., % — массовый процент общего количества сорбированных примесей;

необ., %, — массовый процент необратимо сорбированных примесей. Как видно из данных таблицы, исследуемые оксофториды выгодно отличаются по сорбции от чистых фторидов, если учесть, что необратимая сорбция заметно сказывается на изменении показателя преломления и на эксплуатационные характеристики оптических покрытий в худшую сторону.

КРАТКИЕ ВЫВОДЫ 1. Разработаны методы синтеза оксофторидов РЗЭ и иттрия для тонкослойной оптики. 2. Изучены закономерности испарения и конденсации материалов на основе оксофторидов РЗЭ (LnOF) и иттрия (YOF). Впервые методами электронографии показано, что при резистивном вакуумном испарении оксофторидов РЗЭ и иттрия происходит преимущественное испарение фторида РЗЭ, в остатке обнаруживается оксид, что приводит к отклонению состава испаряемого материала и градиенту состава по толщине слоя. 3. Установлено, что для получения пленок стехиометрического состава необходимо использовать электронно-лучевое испарение при напряжении не менее 20 кВ. При этом происходит мгновенное испарение материала (Flesh-метод) и на подложках из кварца конденсируются оптические пленки стабильного состава чистой фазы LnOF. 4. Изучена адсорбционная способность вакуумных конденсатов на основе фторидов и оксофторидов иттрия, европия и гадолиния. Установлено, что исследуемые оксофториды выгодно отличаются по сорбции от чистых фторидов, т.к. необратимая сорбция заметно сказывается на изменении показателя преломления и на эксплуатационные характеристики оптических покрытий в худшую сторону. 5. Электронно-лучевым испарением в вакууме нанесены на кварц тонкие оптические пленки оксофторидов и определены их основные оптические характеристики. 6. На основании оптических измерений построены дисперсионные кривые оптических покрытий и показано, что в области от 1 мкм и далее дисперсия изменяется незначительно. Оптические тонкие пленки оксофторидов обладают высокой влагостойкостью (28 суток без изменения оптических характеристик) и с успехом могут заменить покрытия из весьма токсичного фторида свинца (влагостойкость 14 суток, n= 1,78).

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 1. Изучено поведение фторидов и оксидов некоторых РЗЭ и иттрия при нагревании. 2. Установлена Установлены зависимость температуры фазового начала от пирогидролиза температуры и фторидов РЗЭ на воздухе и определены фазовые составляющие. состава соотношения компонентов в системе (Y)LnF3 – (Y)Ln2O3, уточнены фазовые диаграммы LnF3–Ln2O3 (Ln= Y;

Nd;

Eu) на воздухе при 703 и 1273К. Впервые построены фазовые диаграммы в субсолидусной области для систем YF3–Y2O3 и GdF3–Gd2O3 при 1473К, указаны области существования оксофторидных фаз. 3. Установлено, что тетрагональные фазы обладают областью гомогенности в случае неодима и европия. В системе YF3–Y2O3 тетрагональные фазы в изученных условиях не реализуются при всех возможных соотношениях компонентов (в рамках фазовой диаграммы). 4. Разработаны методы получения оксофторидов иттрия и РЗЭ не требующие длительного времени и дорогостоящих конструкционных материалов. 5. Исследована люминесценция Eu3+ в оксофторидах состава YOF и YnOn-1Fn+2 и люминесценция Tb3+ в GdOF и GdnOn-1Fn+2. 6. Для оксофторидных матриц иттрия, активированных европием, выявлена корреляция между спектрами диффузного отражения и положением полос возбуждения фотолюминесценции, которые характерны для всех составов, но отличаются лишь интенсивностями. 7. При сравнении характеристик фотолюминесценции Eu3+ в образцах фторида и оксофторидов иттрия с различной структурой показано, что наиболее заметное отличие связано с изменением относительной интенсивности линии в мультиплете 5D0–7F2. 8. Изучены спектры излучения оксофторидов гадолиния, активированных тербием при возбуждении = 254 и 365 нм. Показано, что группы линий обусловлены переходами с возбужденного уровня 5D4 на уровни мультиплета 7Fj (j = 0-6), а наиболее интенсивными являются переходы D07F0 и D47F5, что соответствует свечению иона тербия в концентрационные зависимости относительной рассматриваемых соединениях с = 510 и 545 нм. 9. Исследованы интенсивности основных полос излучения Eu3+ в оксофторидах иттрия и Tb3+ в оксофторидах гадолиния. Установлено, что с увеличением концентрации активатора наблюдается рост интенсивности свечения, и оптимальной концентрацией для Eu3+ в Y17O14F23 и Tb3+ в Gd17O14F23, является 10 ат.%. Дальнейший рост содержания активатора приводит к концентрационному тушению. 10. Разработаны методы получения оксофторидов (Y)LnOF для тонкослойной оптики и впервые методами электронографического анализа изучены закономерности испарения и конденсации материалов на их основе.

ЛИТЕРАТУРА 1. 2. 3. 4. Klemm W., Klein H.A. Lanthanum oxyfluoride // Z. anorg. allg. Chem., 1941. – V.248. – P. 167–171. Finkelnburg W., Stein A. Cerium oxyfluoride and its lattice structure // J. Chem. Phys., 1950. – V.18. – P. 1296–1299. Hund F. Yttrium oxyfluoride // Z.anorg. allg. Chem., 1951. – V. 265. – P. 62–66. Mazza L., Jandelli A. Crystalline structure and reflection spectrum of oxyfluorides of praseodimium, neodimium and samarium // Atti. acad. liqure sci. elettere, 1951. – №7. – P. 44–52. 5. 6. 7. 8. Mann A.W., Bevan D.J.M. New yttrium oxide fluoride phases // Proc. Rare Earth Res. Conf. 7 th., 1968. – V.1. – P. 149–162. Hund F.Strungsmessung am metastabilen -YOF // Z. anorg. und allgem. Chemie, 1953. – V. 273. – P. 312–318. Бацанова Л.Р., Кустова Г.Н. Об оксофторидах редкоземельных элементов // Ж. неорган. химии, 1964. – Т.9. – №2. – С. 330–334. Подберезская Н.В., Бацанова Л.Р., Егорова Л.С. Получение и кристаллохимическое изучение оксофторидов гольмия, эрбия и иттербия // Ж. структур. химии, 1965. – Т.6. – С. 850–853. 9. Vorres K.S., Rivello R. Rare earth oxyfluorides and mixed oxides fluorides and oxyfluorides with litium // Proc. Konf. Rare Earth Res., 1964. – №3. – Р.521–526. 10. Portier J., Tanquy B., Pouchard M., Morrell A. Neuvelles structures d’hotes oxyfluorides des ions lantanidigues. – In: Coll « Less Elements des terres rares», Paris, 1970. – V.1. – №180. – P. 38–40. 11. Beese J. P., Capestan M. Nonstoichiometric phases in the systems cerium trifluoride – oxides of di-, tri – and tetravalent metals // Bull. Soc. Chim.

France, 1967. – №12. – P. 4680–4685. 12. Beese J.P., Capestan M. Etude des systemes CeF3 – CeO2, CeF3 – Ce2O3 et CeF3 – CeO2 – Ce2O3 // Bull. Soc. Chim. France, 1969. – №8. – P. 3095– 3098. 13. 14. Pannetier J., Lucas J. Cerium oxyfluorides // Compt. Rend. Acad. Sci. Paris, Ser. C., 1969. – V. 268. – P. 604–607. Bevan D.J.M., Cameron R.S., Mann A.W., Brauer G., Roether U. New oxy fluoride phases of the rareeart metals and yttrium // Inorg. Nucl. Chem. Lett, 1968. – V. 4. – P. 241–247. 15. Mann A.W., Bevan D.J.M. Intermediate fluorite related phases in the Y2O3 – YF3 sistem examples of one dimensional ordered intergrowth // J. Sol. St. Chem., 1972. – V. 5. – №3. – P. 410–418. 16. 17. 18. Mann A.W., Bevan D.J.M. The crystal structure of stoichiometric Yttrium Oxyfluoride // Acta. Cryst., 1970. – V. 26. – P. 2129–2131. Mann A.W., Bevan D.J.M. The crystal structure of Y7O6F9 // Acta crystallogr., 1975. – V. 31. – №5. – P. 1406–1411. Mann A.W. Structural relationships and mechnisms for the stoichiometry change from MX3 (YF3 – type) through MX2 (fluorite – type) to M2X2 (C-type sesquioxide) // J. Solid St. Chem., 1974. – V. 11. – №2. – P. 94–105. 19. 20. Schinn D.B., Eick H.A. Phase analyses of lanthanide oxide fluorides // Inorg. Chem., 1969. – V.8. – №2. – P. 232–235. Niihara K., Yajima S. The Crystal Structure and Nonstoichiometry of Rare Earth Oxyfluoride // Bull. Chem. Soc. of Japan, 1971. – V. 44. – № 3. – P. 643–648. 21. Niihara K., Yajima S. Studies of rare earth oxyfluorides in the high temperature region // Bull. Chem. Soc. Jap., 1972. – V.45. – № 1. – P. 20– 23. 22. 23. Zachariasen W.H. Crystal chemical studies of the 5f-series elements. XIV Oxyfluorides XOF // Acta cryst., 1951. – № 2. – P. 231–236. Baenziger N.C., Holden J.R., Knudson G.E., Popov A.J. Unit cell dimension of some rare earth oxyfluorides // J. Amer. Chem. Soc., 1954. – V.76. – №18. – P. 4734–4735. 24. Templeton D.H., Dauben C.H. Lattice parameters of some rare earth compounds and a set of crystal radii // J. Amer. Chem. Soc., 1954. – V.76. – № 20. – P. 5237–5239. 25. Popov A.J., Knudson G.E. Preparation and properties of the rare earth fluorides and oxyfluorides // J. Amer. Chem. Soc., 1954. – V.76 – № 15. – P. 3921–3922. 26. Banks C.V., Burke K.E., O’Lauglin J.W. The determination of fluoride in rare earth fluorides by high temperature hydrolysis // Analut. chim. Acta, 1958. – V.19. – № 3. – P. 239–243. 27. Бацанова Л.Р., Подберезская Н.В. Кристаллохимическое изучение пирогидролиза фтористого неодима // Ж. неорган. химии, 1966. – Т.11.– №5. – С. 987–990. 28. 29. 30. 31. 32. Wesley W. Thermal decomposition of rare earth fluoride hydrates // Science, 1959. – V.129. – № 3352. – P. 842. Барышников Н.В., Карпов Ю.А., Гущина Т.В. // Изв. АН СССР, Сер. «Неорган. материалы», 1968. – Т.4. – С.532–536. Смагина Е.И., Куцев В.С., Краузе И.З. // Научн. тр. Гирдмета, 1968. – Т.20. – С.58–68. Бузник В.М. и др. // Ж. неорган. химии, 1980. – Т.25. – С. 1488–1494. Ипполитов Е.Г., Маклачков А.Г. Структура и некоторые свойства фторида скандия // Ж. неорган. химии, 1970. – Т.15. – №6. – С. 1466– 1469. 33. Марковский Л.Я., Песина Э.Я. Изучение способов синтеза оксофторидов иттрия и лантана. – В кн.: III Всес. симпоз. по химии неорган. фторидов.: Одесса, 1973. – С. 104–105. 34. Бамбуров В.Г., Виноградова-Жаброва А.С., Яковлева Н.Д.

Пирогидролиз EuF3 // Изв.АН СССР, Серия «Неорган. материалы», 1973. – Т.9. – №11. – С. 1928–1931. 35. Стрижков Б.В., Хашимов Ф.Р., Красов В.Г., Хромов А.Д., Сотникова М.Н. Физико-химическое исследование фторидов РЗЭ иттриевой подгруппы. – В кн.: IV Всесорюзн. симпоз. по химиии неорган. фторидов: Тезисы докладов. – М.: Наука, 1975. – С. 132–133. 36. Тесленко В.В, Мамченко А.В., Раков Э.Г. Пирогидролиз трифторида неодима. – В кн.: VI Всесоюзн. симпоз. по химии неорганич. фторидов.: Тезисы докладов. – Новосибирск, 1981. – С. 169. 37. Стаценко Л.Я., Михайлов М.Л. // Дальневост. хим. сб. – Хабаровск, 1973. – С.61. 38. Фридман Я.Д., Мошкина В.А., Горохов С.Д., Ницевич Э.А.

Образование и термическая диссоциация фторида и карбоната иттрия // Ж. неорган. химии, 1965. – Т.10. – №11. – С. 2477–2483. 39. Фридман Я.Д., Горохов С.Д., Долгашова Н.В. Фторкарбонаты // Ж. неорган. химии, 1969. – Т.14. – С. 2734. 40. Плескова И.А., Шахно И.В., Плющев В.Е., Петров К.Н., Уранова А.М., Сотникова М.Н., Григорович С.М. О получении оксофторидов РЗЭ при термическом разложении фторкарбонатов. – В кн.: Труды II Всесоюзн. симп. по химии неорган. фторидов. – М., 1970. – с. 85–86. 41. Плескова И.А., Шахно И.В., Плющев В.Е., Сотникова М.Н. О фторкарбонатах иттрия, диспрозия и эрбия // Изв. Ан СССР, Сер. «Неорган. Материалы», 1971. – Т.7. – №7. – C. 798–802. 42. Александрова И.Т., Сидоренко Г.А., Николаев В.И., Скрипкин Г.С., Величко Ф.Ф., Плескова И.А. Термическое разложение природных фторкарбонатов и фторидов редкоземельных элементов. – В кн.: III Всес. симпоз. по химии неорган. фторидов. – Одесса, 1972. – С. 118– 119.

43.

Копылов Г.А., Пентковская Т.А., Целик И.Н., Олейник Л.К., Зинченко Т.А., Андрианов А.М. Синтез фторидов РЗЭ и изучение их некоторых свойств. – В кн.: III Всес. симпоз. по химии неорган. фторидов. – Одесса, 1972. – С. 168–169.

44.

Фаликман В.Р., Спиридонов Ф.М. О кубическом оксофториде гадолиния // Вестник МГУ. Химия, 1976. – Т.17. – №3. – С. 346–349.

45.

Спицин В.И., Фаликман В.Р., Сприридонов Ф.М. О взаимодействии в системе оксофторид неодима – двуокись тория // Ж. неорган. химии, 1976. – Т.21. – №9. – С. 2593–2595.

46.

Марковский Л. Я., Песина Э.Я., Лоев Л.М., Омельченко Ю.А. Изучение химизма процессов, происходящих при синтезе оксифторидов лантана и иттрия // Ж. неорган. химии, 1970. – Т.15. – №1. – С. 5–8.

47.

Марковский Л.Я., Песина Э.Я., Омельченко Ю.А.

Термогравиметрическое изучение взаимодействия окислов лантана и иттрия с фтористым аммонием // Ж. неорган. химии, 1971. – Т.16. – №2.– С. 330–335. 48. Grimes W.R. Radioisotopes in the Physical Sciences and Industry. – Vienna.: IAEA, 1962. – P.575. 49. 50. Мякишев К.Г., Клокман В.Р. // Ж. Радиохимия, 1963. – Т.5. – С.527. Горбунов В.Ф., Новоселов Г.П. Взаимодействие фторидов лантана и церия с окислами металлов в среде расплавленных фтористых солей // Ж. неорган. химии, 1974. – Т.19. - №7. – С. 1734. 51. Белов С.Ф., Гладнева А.Ф., Матвеев В.А., Игумнов М.С. Растворимость оксидов лантана и неодима в расплавленных фторидах // Изв. АН СССР, сер. «Неорган. материалы», 1972. – Т.8. – №5. – С. 966. 52. Генделев С.Ш., Безрукова Э.А., Зайцев Б.В. Включения в кристаллах иттриевого феррограната // Изв. АН СССР, сер. «Неорган. матер.», 1970. – Т.6. – №8. – С.1486–1489. 53. Сапожников Ю.Л., Андрущенко Н.С. О взаимодействии в системе Y2O3–PbF2 и R2O3–PbF2. – В кн.: III Всесоюз. симпоз. по химии неорган. фторидов. – Одесса, 1972. – С.125–127. 54. Garton G., Wanklyn B.M. Crystal growth and magnetic susceptibility of some rare-earth compounds // J. Mater. Sci., 1968. – V.3. – P.395–401. 55. Глаголевская А.Л., Поляков Е.Г., Странгрит П.Т. Взаимодействие окислов лантана и самария с фторидными расплавами. – В кн.: VI Всесоюз. симпоз. по химии неорган. фторидов: Тезисы докладов. – Новосибирск, 1981. – С.125. 56. Pelloux A., Fabry P., Deportes C. Sur les proprietes de l’oxyfluorure de lanthane comme electrolyte solide // Compt. Rend. Acad. Sc. Paris, 1973. – V.276. – №3. – P.241–244. 57. Бацанова Л.Р. Фториды редкоземельных элементов // Ж. Успехи химии, 1971. – T.40. – №6. – С.945–979. 58. Основные свойства неорганических фторидов: Справочник// Под ред. Н.П.Галкина. – М.: Атомиздат, 1975. – 400 с. 59. Wyckoff R.W.G. Crystal structure. Band 1, NewYork-London-Sidney, 1965.– Р. 249–250. 60. Brown D. Halides of the Lanthanides and Actinides. London-NewYorkSydney, 1968. – Р. 100. 61. Holmberg Bo. The crystal structure of ScOF // Acta. chem. scand., 1966. – V.20. – №4. – P.1082–1088. 62. Pistorius C.W.F.T. Effect of pressure of the rhombohedral - cubic transitions of some lanthanide oxide fluorides // J. Less-Common Metals, 1973. – V.31. – №1. – P. 119–124. 63. Gondrand M., Joubert J.C., Chenavas J., Capponi J.J., Perroud M. Mise enevidence d’une nouvelle variete “haute pression” des oxyfluorures de terres rares LnOF // Mater. Res. Bull., 1970. – V.5. – №9. – P.769–773. 64. Бенделиани Н.А. Полиформизм оксифторидов скандия, иттрия и редкоземельных металлов при высоком давлении // Сб. докл. АН СССР, 1975. – Т. 223. – №5. – С. 1112–1114. 65. Атабаева Э.Я., Бенделиани Н.А. Фазовые превращения в оксифторидах иттрия и лантана при высоких давлениях и температурах // Изв. АН СССР, сер. «Неорган. материалы», 1979. – Т.15. – С.466–469. 66. Атабаева Э.Я., Бенделиани Н.А. Фазовые превращения в YOF при высоких давлениях // Изв. АН СССР, сер. «Неорган. материалы», 1980. – Т.16. – №9. – С.1642–1645. 67. Бенделиани Н.А. Исследование фазовых превращений в некоторых оксифторидных и оксигидроксидных двойных системах при высоком давлении.

Автореферат дисс. на соискание уч. ст. докт. хим. наук.: Издво МГУ, 1982. 68. Поляченок О.Г. Термодинамическое рассмотрение процессов получения фторидных кристаллов // Изв. АН СССР, сер. «Неорган. материалы», 1966. – Т.2. – №6. – С.958–965. 69. 70. Справочник химика. – М., 1963. – Т.2. Спектроскопия лазерных кристаллов с ионной структурой // Тр. ФИАН СССР. – М.: Наука, 1972. – Т.60. – С.172. 71. Федоров П.П., Горбулев В.А., Соболев Б.П. Изучение взаимодействия оксофторидов РЗЭ с фторидами флюоритовой структуры // V Всесоюз. симпоз. по химии неорганич. фторидов. – Днепропетровск: Наука, 1978. – С.280. 72. Jorbulev V.A., Fedorov P.P., Sobolev B.P. Interaction oxyfluorides of rare earth elements with fluorides having the fluorite structure // L. LESS – Common Metals. – 1980. – V.76. – P. 55–62. 73. Москвич Ю.Н., Бузник В.М., Федоров П.П., Соболев Б.П. Обнаружение парных образований фтора в тригональном YOF методом ЯМР // Ж. Кристаллография, 1978. – Т.23. – №2. – С. 416–418. 74. Work D.E., Eick H.A. The vaporization thermodynamics of samarium oxide fluoride // J. Phys. Chem., 1970. – V.74. – №16. – P. 3130–3134. 75. Смагина Е.И., Куцев В.С. Масс-спектрометрическое исследование механизма разложения оксифторида лантана // Ж. физич. химии, 1971.– Т.45. – №1. – С. 46–48. 76. 77. 78. Swindels F.E. // J. Elektrochem. Soc., 1954. – V.101. – P. 415. Смирнова Р.И., Песина Э.Я., Авт. свид. 183308, 16 апреля 1966 г. Смирнова Р.И., Песина Э.Я.// Сб. «Химия и технология люминофоров». – М.: Химия, 1966. – С.114. 79. 80. Blasse G., Bril A. // J. Chem. Phys., 1967. – V.46. – P.2579. Ардашникова Е.И. Неорганические фториды // Соросовский образовательный журнал, 2000. – №8. – С. 54–60. 81. Рыжков М.В., Губанов В.А., Курмаев Э.З., Буцман М.П. Электронное строение и экспериментальные спектры оксофторидов РЗЭ с ромбоэдрической структурой. – В кн.: III Всесоюз. совещ. по химии твердого тела. – Свердловск, 1981. – Т.1. – С. 44. 82. Рыжков М.В., Виноградова-Жаброва А.С., Губанов В.А., Бамбуров В.Г., Курмаев Э.З. Электронное строение некоторых редкоземельных элементов в различных полиморфных модификациях. – В кн.: Синтез и свойства соединений редкоземельных элементов. – Свердловск.: УНЦ АН СССР, 1982. – С. 148–157. 83. Ryzhkov M.V., Gubanov V.A., Ellis E., Kurmaev E.Z., Hagstrum A.L. The electronic structure and experimental spectra of some rare earth oxyfluorides. – Physica, 1980. – V. 101. - № 3. – Р. 364–373. 84. Ryzhkov M.V., Gubanov V.A., Butzman M.P., Hagstrum A.L., Kurmaev E.Z. Electronic structure and experimental spectra of some rare - earth oxyfluorides.// J. Electron. spektrosc. and Relat. Phenom., 1980. – V. 21. – № 3. – Р. 193–204. 85. Лобач В.А., Шульгин Б.В., Шабанова И.Н., Трапезников В.А., Сергушин И.П., Соболь А.А. Особенности формирования зонной структуры в кристаллах оксофторида лантана.// Физика твердого тела, 1978. – Т. 20. – № 7. – С. 2002–2004. 86. Лобач В.А., Шульгин Б.В., Шабанова И.Н., Трапезников В.А. Рентгеноэлектронные спектры оксофторидов редкоземельных элементов.// Радиац. стимулирован. явления в тверд. телах. – Свердловск, 1980. – № 2. – С. 62–64. 87. Бацанов С.С., Дербенева С.С., Бацанова Л.Р. Электронные спектры фторидов, оксофторидов и оксидов редкоземельных металлов.// Ж. прикл. спектроскопии, 1969. – Т. 10. – № 2. – С. 332–336. 88. Амирян А.М., Нарышкина С.И. Спектры люминесценции оксогалогенидов лантаноидов, активированных европием. – В кн.: VII Всесоюз. симпоз. по спектроскопии кристаллов, активированных ионами РЗЭ и переходных металлов: Тезисы докладов. – Л., 1982. – С. 222. 89. Петров В.Л., Гаврилов Ф.Ф., Бамбуров В.Г., Шульгин Б.В., Лобач В.А. Исследование спектральных характеристик оксофторидов редкоземельных элементов, активированных европием. – В сб.: Спектроскопия кристаллов. – М., 1975. – С. 303–305. 90. Петров В.Л., Гаврилов Ф.Ф., Бамбуров В.Г., Ужкова В.И. Исследование спектральных характеристик оксофторида лантана, активированного РЗЭ. – В кн.: IV Всесоюз. совещ. по спектроскопии кристаллов, активированных ионами РЗЭ и переходных элементов: Тезисы докладов. – Свердловск, 1973. – С. 67. 91. Лобач В.А. Оптические спектры оксофторида лантана.// Ж. прикл. спектроскопии, 1977. – Т.27. – № 3. – С. 552. 92. Михеева Л.В., Кривошеев Н.В. Влияние примеси железа на оптические свойства пленок и спектры поглощения порошков фтористого магния.– сб.: Методы получения люминофоров и сырья для них.– Черкассы, 1980. Вып.19. – С.55–59. 93. 94. Марфунин А.С. Введение в физику минералов.– М.: Недры,1974.–324с. Савченко В.Ф. Спектры диффузного отражения в исследовании твердофазных реакций.– В кн.: Гетерогенные химические реакции и реакционные способности.– Минск: Наука и техника, 1975.– С.150–169. 95. Годик Э.Э., Ормонт Б.Ф. О применимости метода спектров диффузного отражения для определения ширины запрещенной зоны Ефот на порошкообразных образцах.//Физика твердого тела, 1960. – Том II. – №12. – С.3017–3019. 96. Серебренников В.В., Алексеенко Л.А. Курс химии редкоземельных элементов. – Томск: Томский университет. – 1963. – 442 с. 97. Плетнев Р.Н. Спектры протонного магнитного резонанса кристаллогидратов// Журнал прикладной спектроскопии, 1974. – Т.58. – Вып. 11. – С. 2882. 98. Уклеина И.Ю., Голота А.Ф., Гончаров В.И. Влияние связанного кислорода на спектральные характеристики фторидных матриц РЗЭ// В сб.: Тезисы докладов Х семинара совещания «Оптика и спектроскопия конденсированных сред». – Краснодар. – 2004. – с.24–25. 99. Уклеина И.Ю., Голота А.Ф., Гончаров В.И. Синтез фаз в системе (Y)LnF3 – (Y)Ln2O3// Сборник научных трудов ЗАО НПФ «Люминофор». «Исследования, синтез и технология люминофоров». – Ставрополь. – Вып. 45. – 2003. – с.155–160. 100. Гурвич А.М. Введение в физическую химию кристаллофосфоров. – М.: Высшая школа, 1971. – 336 с. 101. Полуэктов Н.С., Ефрюшина Н.П., Гава С.А. Определение микроколичеств лантаноидов по люминесценции кристаллофосфоров. – Киев: Наукова думка, 1976. 186 с. 102. Гайдук М.И., Золин В.Ф., Гайгерова Л.С.. Спектры люминесценции европия. – М.: Наука, 1974. – 195 с. 103. Ильяшевич М.А.. Спектры редких земель: М.: Изд-во техникотеоретической литературы, 1953. 327 с. 104. Манаширов О.Я., Новикова Г.Н., Панченко А.И., Глаголева А.А., Боев Э.И. Исследование термической устойчивости оксисульфидов редкоземельных элементов// Сб. научных трудов «Люминесцентные материалы и особо чистые вещества. – Ставрополь, 1971. – Вып.5. – С.32–42. 105. Манаширов О.Я., Иваненко Л.В., Голота А.Ф., Савихина Т.И. Структурно-кинетическое и люминесцентное исследование процесса формирования матриц ортоборатных люминофоров /Исследования, синтез и технология люминофоров// Сб. научных трудов. – Ставрополь, 2002. – С. 58–80;

106. Манаширов О.Я., Иваненко Л.В. Исследование люминесценции Eu3+ в системах YBO3 – LuBO3, YBO3 – LaBO3 и GdBO3 – LaBO3 при ВУФвозбуждении/Исследования, синтез и технология люминофоров// Сб. научных трудов. – Ставрополь, 2004. – С. 91–104 107. Голота А.Ф. Физическая химия неорганических фторидов для тонкослойной оптики. Дисс…….докт. хим. наук. Саратов, 1999. – 399 с.

108. Blasse G., Bril A. Fluorescence of Eu3+ – activated oxides of the type AB2O6 // Philips Res. Repts., 1967.– vol 22. – №1. – P. 46–54 109. Степанов И.В., Феофилов П.П. Люминесценция Eu3+ в кристаллах флюорита // Докл. АН СССР. – Вып. 108, 1956. – С. 615–618 110. Марковский Л.Я., Балодис Ю.Н., Песина Э.Я., Тарасова Л.Е. Люминесценция оксофторидов иттрия и лантана, активированных Sm, Ho, Er и Tu// Сб. статей под ред. Марковского Л.Я. – Ленинград: Изд-во «Химия», 1968. – С.93–101. 111. ICSD №068951, №068952, №076426. 112. Darnell А. and Mokollum W. А. // J. Phys. Chem. – 1968. – V.72. – N4. – Р. 1327. 113. Эндрюс К., Дайсон Д., Кноун С. Электронограммы и их интерпретация. – М.: Мир, 1971. – 342 с. 114. Голота А.Ф., Уклеина И.Ю., Гончаров В.И. Особо чистый тетрафторид церия// В сб.: Тезисы докладов всероссийской конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение». – Нижний Новгород. – 2004. – с.122-123. 115. Умеров Р. Н., Шкляревский И. Н., Понамарев Г. И. // Оптика и спектроскопия. 1969. – №26. – С. 1135. 116. Голота А.Ф., Уклеина И.Ю., Гончаров В.И. Оксофториды РЗЭ – материалы для тонкослойной оптики// В сб.: Тезисы докладов всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы – 2004». – Екатеринбург. –2004. – с.84. 117. Голота А.Ф., Скрымина А.Н. Особенности испарения и конденсации покрытий на основе систем YF3 – AlF3 и CeF3 – AlF3 /Труды 6-й Международной конференции «Пленки и покрытия 2001»/ Под ред. В.С. Клубникова. – С.-Петербург: Publisher SPbSTU, 2001. – С. 433–436.

Pages:     | 1 ||



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.