WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ На правах рукописи Падалка Виталий Васильевич ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КОЛЛОИДНЫХ МАГНИТНЫХ ЧАСТИЦ С ЭЛЕКТРИЧЕСКИМ И МАГНИТНЫМ ПОЛЯМИ 01.04.13 – ...»

-- [ Страница 3 ] --

Б) синусоидальное поле является простым видом периодически меняющегося поля, что значительно упрощает определение функции распределения частиц по углам ориентации. Однако теоретическое описание ЭДЛ, вызванное изменяющимся во времени электрическим полем, является более сложной задачей, чем описание статистических эффектов. Оно может быть получено аналитически только в случае электрического поля, обеспечивающего только слабую ориентацию частиц. Рассмотрим случай, когда в ориентации частиц принимают участие, как постоянные, так и наведенные дипольные моменты частиц. Будем полагать, что внешнее поле имеет вид:

E (t ) = E 0 sin t.

Представим функцию углового распределения в виде ряда:

f (, t ) = a n Pn (cos ) n = (4.2.11) Ограничимся двумя членами а1 и а2, что оправдано в случае слабого поля и будем полагать, что ~ ~ a1 = a10 + a11 µ + a12 µ 2 ~ ~ a 2 = a 20 + a 21 µ + a 22 µ (4.2.12) (4.2.13) Перейдем к безразмерным величинам:

= D и = Dt, тогда E = E 0 sin (4.2.14) После подстановки (4.2.11) и (4.2.14) в уравнение диффузии, получим следующую систему дифференциальных уравнений:

a10 t a 11 t a12 t a 20 t a 21 t a 22 t = 2a10, = 1 2 sin 2a11 a 20 sin, 2 5 a10 2 2 sin 2 + a12 a 21 sin, = 2 15 R 5 = 6a 20, = 2a10 sin 6a 21, = 2a 0 a sin 2 + 2a11 sin 2 3a 22 20 sin 2. 7R R (4.2.15) – (4.2.20) Здесь R = µ2 2kT Решение уравнения (4.2.15) имеет вид:

a10 = A exp(2 ) (4.2.21) Полагая, что при t=0 угловое распределение частиц было равновероятно по всем направлениям. Может записать f (,0) = 1, (4.2.22) что позволяет установить равенство a1 (0) = a 2 (0) = 0, и, таким образом, a10 (0) = a11 (0) = a12 (0) = 0.

Решение уравнения (4.2.18) описывается формулой a 20 = B exp(6 ).

(4.2.23) Так как a 20 (0) = a 21 (0) = a 22 (0) = 0, то константа в соотношении (4.2.23) тождественно равна нулю. Это упрощает уравнения (4.2.16). Вместо (4.2.16) для определения a11 можно записать a11 1 = sin 2a11 (4.2.24) Решение уравнения (4.2.24) имеет вид a11 = Ce 2 + 1 sin cos. 2 4 + 2 (4.2.25) Учитывая, что a11 (0) = 0, для коэффициента нетрудно получить соотношение:

C= 1. 2 4 + (4.2.26) Константа интегрирования уравнения (4.2.19) также тождественно равна нулю, так как a 21 (0) = 0. Таким образом, вместо (4.2.19) можно записать a 22 11 = 6a 22 + sin 2 + 2 R + 2 exp(2 ) sin + sin 2 + cos sin. 2 2 4 + 2 (4.2.27) Решение этого уравнения имеет вид:

a 22 = + 1 1 36 1 + 36 + 2 cos 2 + 3 sin + 24 R 4 exp(2 ) sin cos + 2 2 4 + 10 + 4 ( )( ) + + 1 1 24 4 + ( ) 36 1 + 36 + 2 cos 2 + 3 sin + 1 2 36 sin 2 cos 2 + F exp(6 ). 2 2 24 4 + 36 + ( )( ) (4.2.28) Здесь F – константа интегрирования. Для того, чтобы получить решение. Отвечающие периодически изменяющемуся ЭДЛ, достаточно выбрать большое время, при котором в соотношении (4.2.28) можно пренебречь экспоненциальными слагаемыми. Если теперь в соотношение (4.2.13) вставить значения для слагаемых а20, а21, а22, то коэффициент а2 примет вид:

a2 = + ~ µ 2q 1 1 + 36 + 2 cos 2 + 3 sin 2 + 1 4 + ( ) 36 1 + 36 + cos 2 + sin 2 + + 18 sin 2 + cos 2. 2 3 36 + Если ввести переменные tg = tg = 3, (4.2.29) (4.2.30), то коэффициент а2 примет более простой вид:

1 a2 = ~ 4 µ 2 + 2q 2 4 + 1/ 2 ~ ~ 2 16 µ 2 q µ4 4q + cos(2 ). + 4 + 2 4 + 2 36 + Учитывая (4.2.11) для n можно записать выражение:

n = n St + nalt cos(2t ).

(4.2.31) Здесь nSt - не меняющаяся во времени компонента n, а nalt - изменяющаяся с частотой 2 компонента. Выражения для nSt и nalt имеют вид:

R n St = n0 1 + 2 1+ 4D 2 1, R + (4.2.32) n alt = n 2 alt + n 2 alt ( ) 1, (4.2.33) где 2 R 1 6D 2 n0 nalt = 2 R + 1 2 1 + 1 + 2 2 4 D 9 D R n0 2 D 3D n = alt R + 1 2 2 1 + 1 + 2 2 4 D 9 D 1 +, 2 1+ 9D 2 3D, + 2 1+ 9D 2 (4.2.34) (4.2.35) Величина n0 отвечает значению стационарного ЭДЛ в поле прямоугольных импульсов напряженностью Е0, а tg = n alt n alt (4.2.36) Соотношения (4.2.31) – (4.2.36) позволяют рассчитать зависимость n от частоты слабого синусоидального поля. Эту зависимость сравнивают с аналогичной экспериментальной для того, чтобы определить параллельны или ортогональны ось большей поляризуемости частицы и ее постоянный дипольный момент. В области высоких частот внешнего поля ориентация частиц определяется только наведенным электрическим диполем. При понижении частоты внешнего поля постоянный диполь начинает оказывать влияние на ориентацию частиц, усиливая ее, если постоянный дипольный момент параллелен оси большей поляризуемости частицы (µ) и ослабляя ее, если µ ортогонален оси большей поляризуемости частицы (µ).

4.3. Изучение кинетики светорассеяния в электрическом поле Физические основы метода светорассеяния рассмотрены в работах [41, 65, 70, 82, 459]. Исследование рассеяния света на частицах дисперсионной фазы может представить крайне важную информацию. Поглощению света коллоидной частицей всегда сопутствует его частичное рассеяние. Даже для таких поглощающих частиц, как диспергированный графит, помещенных в водную среду, примерно 30% энергии световой волны рассеивается, если размеры частиц соизмеримы с длиной волны. Наблюдаемые оптические явления связаны с поляризацией электронных оболочек атомов и молекул, составляющих частицу, и наведением в ней электрическим полем световой волны диполей, осциллирующих с частотой, примерно 1014 Гц. Эти диполи являются источниками электромагнитных волн рассеянного света. Они частично поглощают энергию падающего на частицу света, как неидеальные колебательные системы. Фазы колебаний диполей отличаются от фазы колебаний электрического поля падающей световой волны. Основу теории оптических явлений в коллоидах составляет описание в пространстве и времени дипольного момента коллоидной частицы, возбуждаемого световой волной. Однако, если частицы имеют размеры от нескольких со тых долей до единиц микрона, а также неправильную форму, то строгое математическое описание светорассеяния представляет собой крайне сложную, а зачастую и неразрешимую задачу. Для большинства коллоидов основная доля световой энергии рассеивается, поэтому наиболее яркими и легко доступными для наблюдения становятся явления, связанные с теми или иными особенностями рассеяния света на частицах конкретного типа. Более того, ряд явлений может быть маскирован особенностями их светорассеяния при экспериментальном наблюдении случае, когда размер частицы d сравним с длиной волны падающего света, задача становится особо сложной, если не делать каких-либо упрощающих предположений. Обычно, в качестве одного из них выступает предположение малости величины (m-1)d по сравнению с - теория Рэлея–Дебая–Ганса (n - относительный показатель преломления частицы в данной дисперсионной среде). Другим предположением является выбор простых форм частицы. Простейшей моделью в трехмерном пространстве является однородная по составу частица в форме шара. Поскольку изотропная сферическая частица не ориентируется в электрическом поле, то для задач электрооптики коллоидов представляет интерес рассмотрение рассеянного света на несферических частицах, либо на шарах с внутренней анизотропией. Простейшей моделью несферического рассеивателя является круглый цилиндр неограниченной длины. В настоящее время получено решение задачи рассеяния при произвольной ориентации оси цилиндра по отношению к электрическому и волновому векторам электромагнитной волны. Решение задачи о рассеянии света на малых частицах наиболее простое. Смысл упрощения, связанного с малостью частиц, состоит в том, что их можно рассматривать помещенными в однородное электрическое поле световой волны. Дипольный момент Р, наводимый на частице, определяется как :

r r P = E 0.

(4.3.1) Здесь - тензор поляризуемости частицы, а Е—поле, образованное падающей и рассеянной волнами. В общем случае вектор напряженности Е не параллелен вектору напряженности Е0 падающей волны. Это приводит к изменению поляризации света при рассеянии. Полная рассеянная энергия во всех направлениях равна:

w= c 4 r2 kP, (4.3.2) где k—волновое число. Падающая волна обладает интенсивностью J0 = cr2 E0. (4.3.3) Сечение рассеяния Сs определяется как отношение рассеянной частицей световой энергии к интенсивности падающего на него света:

Cs = 8 4 2 k, (4.3.4) где 2 2 2 2 = l 21 + m 2 2 n 2 3, l, m и n—направляющие косинусы вектора Е относительно главных осей тензо ра ;

1, 2, 3—главные элементы.

Если частицы поглощают свет, то поляризуемость является комплексной, и для сечения поглощения Сp, определяемого отношением поглощенной частицей энергии к интенсивности падающей волны, справедливо выражение:

C p = 4k Re(i ).

(4.3.5) Однако, для решения большинства задач оптики и электрооптики рассеивающих сред важна суммарная энергия, включающая в себя как рассеянную, так и поглощенную. В этом случае рассматривается сечение светоослабления:

Cl = C s + C p.

(4.3.6) Анализ сечений Сs и Сp показывает, что Сs -4v v v, (4.3.7) (4.3.8) Cp -1 v CS v d = C P 3 и при v 0 частицы, в основном, поглощают свет, в то время как при увеличении v удельный вес рассеянной энергии возрастает. Определение Сs и Сp для малых частиц с близким к 1 показателем преломления n не вызывает особых трудностей. Вектор поляризации Р можно представить в виде:

r r E 2 P = (m 1). (4.3.9) Вектор Е зависит от поляризации частицы, однако при малых (m-1) его можно заменить на Е0. Тогда, поделив Р на Е и проинтегрировав по всему объему, получаем для следующее выражение:

= 1 v (m 2 1). (4.3.10) Следует отметить, что замена Е на Е0 исключает дитиндализм (т.е. зависи мость С от направления поляризации света по отношению к главным осям ) в системах с ориентированными частицами. В этом случае:

Cs = k 4v 2 2 (m 1)2, (4.3.11) (4.3.12) C p = kv (I m (m 2 1)).

Таким образом, решение задачи рассеяния сводится к расчету поляризуемости частиц. Простейшей задачей, рассмотренной в электрооптике дисперсных систем, является задача о рассеянии света на эллипсоиде. Поле Е внутри эллипсоида можно представить выражением:

rr r E = E0 + N j Pj, (4.3.13) если направление Е0 совпадает с одним из направлений эллипсоида и значение (m2-1) не слишком мало. Здесь Nj—один из трех множителей, определяемых соотношением полуосей и связанных между собой равенством: N1 + N2 + N3 = 1. Известно несколько приближений теории светорассеяния для малых частиц с близким к единице показателем преломления n. Наиболее часто встре чающиеся - приближение Релея-Дебая-Ганса (РДГ). Оно связано м предположениями:

m 1 << 1,4 m 1 << 1.

(4.3.14) В приближении РДГ может быть рассчитана интерференционная функция поля, рассеянного частицей с заданной ориентацией, что особенно важно для электрооптических исследований. Подход к решению задач с большими частицами качественно отличается от подхода, связанного с рассмотрением рассеяния малыми частицами. Поток падающего на частицу света рассматривается состоящим из отдельных пучков, каждый из которых распространяется по своему определенному пути независимо от остальных. Такое рассмотрение требует ширины пучка близкой к l, если длина его l. Для того, чтобы пучок можно было рассматривать как отдельный, его ширина должна превышать длину волны. Этот подход применим к частицам, размеры которых на десятичный порядок и более превосходят длину волны падающего света. Лучи света, падающие на такую частицу и прошедшие через нее, претерпевают отражения и преломления на ее поверхности. Лучи, как прошедшие сквозь частицу, так и отраженные, образуют рассеянный свет. Сразу следует заметить, что возможно многократное внутреннее отражение, но это не влияет на общую постановку задачи. Часть энергии теряется в частице за счет поглощения света. Количество поглощенной и рассеянной энергии, а также поляризация света и индикатрисса рассеяния зависят от вещества частицы и окружающей среды, ее формы, размера и расположения по отношению к падающему световому потоку. Лучи, проходящие вне частицы, претерпевают дифракцию Фраунгофера. Вид дифракционной картины так же полностью зависит от размера частицы, ее формы и расположения в пространстве рассеивающего поля, но не зависит от ее материала. Так, например, черное, белое и отражающие тела создают одинаковую дифракционную картину. Если падающий свет поляризован, то после дифракции его поляризация не меняется. Если длина волны света крайне мала по сравнению с размерами рассеивающей частицы, то диаграмма рассеяния отвечает законам геометрической оптики, в то время как дифракционная картина имеет узкий интенсивный лепесток в направлении распространения падающего света. Если длину волны увеличивать, то доля интенсивности света, рассеянного в бок возрастает и становится сравнимой с долей интенсивности света, рассеянного вперед. В этом случае теория рассеяния на больших частицах не в состоянии описать наблюдаемые оптические явления, если показатель преломления n значительно отличен от единицы. При n близким к 1 существует определенный интервал отношения размеров частиц к длине волны когда рассеянный свет по интенсивности сравним с претерпевшим дифракцию и интерференцию с ним. При этом, амплитуда общей прошедшей частицу волны определяется суммой амплитуд рассеянных волн, что справедливо в силу малой разности фаз между колебаниями в указанных световых потоках. При изучении анизотропии светорассеяния в электрическом поле измеряется величина:

a= JE J, J (4.3.15) где JE и J—интенсивности света, рассеянного системой под заданным углом при упорядоченной полем Е и хаотической ориентации частиц соответственно. В ряде случаев зависимость величины а от степени ориентации частиц подчиняется соотношению:

a = ae, (4.3.16) где ае—значение а при насыщенной ориентации частиц, когда фактор ориентации частиц Ф можно считать равным единице. Заметное рассеяние света дисперсной системой наблюдается даже на маленьких оптически анизотропных частицах, т.к. они представляют собой существенные оптические неоднородности для падающего света. Значение а может быть связано с анизотропией и средним значением оптической поляризуемости частицы. Если JE и J—интенсивности света, поляризованного вдоль поля Е, а направления наибольших значений поляризуемости частиц на низкой и оптической частотах совпадают, то:

a= 4. (4.3.17) Если эти направления ортогональны, то:

a= 2 3 1. 3 (4.3.18) Область применимости соотношения (4.3.16) зависит от параметра q, зависящего от угла наблюдений 1, размера частиц d и длины волны рассеянного света:

q= 2d sin.

(4.3.19) Угол 1—угол между направлениями падающего и рассеянного света. Для палочкообразных частиц соотношение (4.3.16) справедливо, когда выполняется неравенство: q<<1, (4.3.20) которое не нарушается даже для длинных палочек, если 1 мал. В этом случае:

a = q 2 P2 (cos2 ), ложенного поля.

(4.3.21) где 2—угол между биссектрисой угла наблюдения и направлением приДля коллоидов соотношение (4.3.16) теоретически оправдано только при низкой степени ориентации частиц. Для реальных коллоидов с частицами неизвестных заранее форм значения а целесообразно определять экспериментально. Электрооптические эффекты, возникающие при прохождении света через рассеивающие дисперсные системы Теоретическое описание рассеяния в значительной степени зависит от когерентности, которая тем выше, чем более строго выполнено неравенство (4.3.20). Оно накладывает менее жесткие условия на размеры частиц, чем неравенство: d<<, что позволяет математически поставить и решать задачу о рассеянии света под малыми углами даже для достаточно крупных частиц, если их показатели преломления мало отличаются от показателя преломления дисперсионной среды. Рассеянный вперед свет является когерентным, но имеет определенную задержку по фазе по отношению к падающему на частицу когерентному излучению, которая также как и сечение светоослабления частицы зависит от ее ориентации по отношению к направлениям распространения и линии поляризации падающей световой волны. В результате: I. Интенсивности света, прошедшего через дисперсную систему с частицами, ориентированными электрическим полем, будут различными для света, поляризованного вдоль или перпендикулярно ориентирующему частицы полю;

II. Линейно поляризуемый падающий свет приобретает эллиптическую поляризацию при прохождении через систему. Для экспериментального исследования этих явлений может быть использована схема измерений электрического двулучепреломления (ЭДЛ) жидкостей и газов. Однако, только часть особенностей, наблюдаемых в этом случае и обусловленных рассеянием света, совпадает с особенностями ЭДЛ. Эти явления не могут быть описаны с помощью теорий Ланжевена-Борна, разработанной для жидкостей и газов, и Петерлина-Стюарта для макромолекул. Эти системы, в отличие от коллоидов являются гомогенными. Так, например, образование двух плоских волновых фронтов, определяющих два луча, распространяющихся через дисперсную систему, не происходит. Для истинного дихроизма в электрическом поле всегда выполняется равенство:

J 2 ln J = ln J J, (4.3.22) где J, J, J - интенсивности света, поляризованного параллельно, перпендикулярно внешнему полю и в отсутствие поля соответственно. Это соотношение, как правило, не выполняется в рассеивающих свет дисперсных системах. Физический смысл (4.3.22) такой же, как и физический смысл соотношения:

n p n0 ns n0 = 2, справедливого в случае ЭДЛ. Здесь np, ns – показатели преломления, соответственно обыкновенного и необыкновенного лучей В разбавленных дисперсных системах с частицами сравнимыми по своим размерам с длиной волны падающего света и ориентированными электрическим полем, изменение интенсивности прошедшего света может превышать 20% при повороте плоскости поляризации падающего излучения. В терминологии Хеллера это явление получило название дитиндализма, а в терминологии Планка - консервативный дихроизм. Согласно исследованиям П.П.Феофилова и Н.А.Толстого, консервативный дихроизм является наиболее значимым и легко доступным для экспериментального исследования электрооптическим явлением в коллоидах. Консервативному дихроизму всегда сопутствует появлению эллиптической поляризации проходящего через коллоид линейно поляризованного падающего света. Это явление также обусловлено рассеянием света на частицах. По аналогии с консервативным дихроизмом его следует называть консервативным электрическим двулучепреломлением (консервативным ЭДЛ). Теория консервативного ЭДЛ отличается от теории истинного ЭДЛ, построенных Ланжевеном, Борном, Петерлином, Стюартом. Рассеянный частицами в сторону свет, зависит от оптических и геометрических характеристик частиц. Он не является когерентным и в значительной степени теряет “память” о поляризации, если частицы имеют неправильную форму, “оптически жесткие” и соизмеримы с длиной волны света. Зависимости интенсивностей прошедшего света от величины ориентирующего поля, будучи усредненными по широкому спектру длин волн падающего света, а также по большому набору форм коллоидных частиц, можно считать мономорфными. Этот экспериментальный факт можно использовать при описании консервативного дихроизма, величина которого N измеряется экспериментально также, как и величина истинного дихроизма:

J N = ln J.

Она связана с ориентацией частиц соотношением:

N = k.

(4.3.23) Дихроический вес k, равный максимальному значению N, отвечающему насыщенной ориентации частиц, определяется экспериментально. При описании консервативного ЭДЛ в рассеивающих дисперсных системах обычно используется соотношение:

n = nc.

(4.3.24) В этом случае nc равно n при насыщенной ориентации частиц. Вычисление оптической анизотропии коллоида в электрическом поле Основными проблемами при изучении коллоидных систем электроориентационными методами является их гетерогенность, полидисперсность и полиморфность. Особенно это касается электрооптических методик, основанных на анизотропии светорассеяния. К сожалению, в большинстве работ, посвященных электрооптике коллоидов, для описания наведенной внешним полем анизотропии используются теории, развитые для систем с частицами специальной формы (тонкие цилиндры и диски);

при этом не учитывается распределение частиц по размерам, что, в ряде случаев решительным образом влияет на результаты исследований. Это обстоятельство привело к тому, что результаты, полученные во многих работах противоречивы [ ]. Для получения надежных данных о геометрических и электрических характеристиках частиц дисперсной фазы актуальным является разработка мето дов исследования, учитывающих полидисперсность изучаемых реальных систем. Как указано в работе [ ] соотношения, описывающие величины электроA = AH Ф ориентационных эффектов можно выразить единой общей формулой: (4.3.24) где АН значение А при насыщенной ориентации частиц;

Ф – определяется степенью ориентации частиц вдоль поля. Величину Ф можно представить выражением 3 cos 2 Ф= W ( ) sin d 2 (4.3.26) где – углы между вектором напряженности ориентирующего частицы поля и осями Z частиц, которыми они ориентируются вдоль поля;

W() – функция углового распределения осей Z частиц. Аналитические выражения для АН и Ф строго обоснованы теоретически для ЭДЛ, дихроизма, анизотропии электрических и диэлектрических свойств дисперсных систем. В случае анизотропии электрического светорассеяния соотношение (4.3.26) носит приближенный характер и может быть обосновано скорее экспериментально, чем теоретически, а АН определяется только экспериментально при полной ориентации частиц. Электрооптические явления, обусловленные светорассеяние, следует изучать при таких малых концентрациях частиц, когда расстояние между ними значительно превышает размеры частиц и можно пренебречь эффектами вторичного рассеяния света. Этот метод удается использовать для исследования систем, обладающих низкой электропроводностью, когда достижима насыщенная ориентация частиц без заметного разогрева системы джоулевым теплом, приводящим к необратимым изменениям ее физико-химических свойств и можно измерить АН. Если исследуемая система разбавлена, а полидисперсность задана функцией распределения частиц по размерам (r), то соотношение (4.3.25) допускает обобщения в виде A = f ( r )Фdr, (4.3.27) где f(r)=AH(r) – функция распределения частиц по размерам с «весом», соответствующим используемому для исследования электроориентационному эффекту. Функция f(r) может быть найдена при исследовании электроориентационных эффектов в переходных режимах, т.к. в этом случае выявляются кинематические характеристики частиц, несущие информацию об их размерах. Один из способов изучения полидисперсности основан на изучении кривой релаксации электроориентационного эффекта из состояния, соответствующего насыщенной ориентации частиц, после выключения ориентирующего частицы поля. Другой способ основан на исследовании дисперсных зависимостей электроориентационных эффектов в слабых синусоидальных амплитудномодулированных электрических полях. Механизм ориентации частиц электрическим полем связывают с поляризацией вещества частицы и поверхностным дипольным моментом [ ]. Вследствие анизотропии, присущей частицам, компоненты индуцированного дипольного момента равны:

Pi = 0 ik E k, (4.3.28) где ik - тензор поляризуемости частицы, связанной с тензором деполяризующих коэффициентов формулой:

ik = ( 1 2 )V 2 + ( 1 2 )N ik (4.3.29) где 1 - диэлектрическая проницаемость частицы;

2 - диэлектрическая проницаемость дисперсной среды;

V – объем частицы;

Nik – деполяризующие коэффициенты. Энергия поляризующейся частицы, зависящая от ее ориентации в электрическом поле равна:

U = 1 ik 0 Ei E k 2 i, (4.3.30) Электрополяризационные свойства частицы определяются анизотропией тензора поляризуемости:

2 = 1 (11 22 )2 + ( 22 33 )2 + ( 33 11 )2 [ ] (4.3.31) Для осесимметричной эллипсоидальной частицы с осями a=b

33 = || и для анизотропии поляризуемости можно записать:

2 = ( || ) (4.3.32) Внешнее электрическое поле оказывает ориентирующее действие на анизотропные поляризующиеся частицы. При отклонении оси Z от положения равновесия осесимметричная частица приобретает в электрическом поле энергию, которая согласно (4.3.30) равна:

rr 2 1 U = 0 E 2 gZ, 2 r rE где g = ;

= ||. E () (4.3.33) Тогда из (4.3.29) следует:

( 1 2 )2V (N N || ) = || = [ 2 + (1 2 )N || ][ 2 + (1 2 )N ] r r (4.3.34) Т.к. направление ориентации отдельной частицы мы описываем с помощью единичного вектора Z, то статистическое среднее вектора Z для ансамбля частиц совпадает с направлением оптической оси в анизотропной коллоидной системе и является аналогом директора жидкого кристалла [ ]. Анизотропию коллоидной системы принято описывать с помощью тензора ориентации ik, являющегося мерой дальнего ориентационного порядка [ ].

ik = (3 Z Z i k ik ), i,k=1,2, (4.3.35) Тензор является бесследовым:

S11 + S 22 + S 323 = (4.3.36) Внешнее поле создает в коллоиде некоторое ориентационное распределение относительно выделенного направления, которое совпадает с осью Z, поэтому для ориентационного порядка можно ограничиваться одной величиной S33:

1 3 cos 2 3 S 33 = (4.3.37) При этом могут наблюдаться два предельных случая. Если длинные оси всех частиц ориентированы вдоль r 1 выделенного направления, то S33=1, а 1 S11=S22=0. Если оси частиц перпендикулярны выделенному направлению, а векторы Z компланарны, то S 33 =, а S11 = S 22 =. В промежуточных состояниях 0< S33 1. Вычисление микроскопического тензора ориентации Sik (4.3.35) сводится к нахождению равновесной функции распределения W0 и среднего значения компонентов вектора Z :

r Z i Z k = Z i Z kW0 d 2 Z rr r Здесь W0=Z-1exp[( gZ )] = 0 E 2 2k Б T rr 2 r Z = exp gZ dZ [ ( )] Вычисляя номинирующий множитель Z и функцию распределения W0 при <<1, получим:

1 2 1 Z i Z k = ik + g i g k ik 3 15 Для выделенного направления Z интерес представляет только один компонент тензора Z i Z k, содержащий индексы i=k=3:

Z 3Z 3 = 14 + 3 В соответствии с формулой (4.3.35) степень ориентации частиц внешним полем будет равна S 33 = S 33 = 2, = 0 E 2 2k Б T ( 1 2 ) V ( N N || ) 0 E 2 0 E 2 = [ 2 + ( 1 2 )N || ] [ 2 + ( 1 2 )N ]k Б Т 2k Б T 4.4. Исследование динамического рассеяния света по методу автокорреляционной функции Теоретические предпосылки метода динамического рассеяния света В течение последнего времени развивается новое направление в изучении свойств коллоидных частиц путём анализа спектрального состава рассеянного ими света. Направление это получило наименование флуктуационной спектроскопии. В отличие от обычных измерений интенсивности и углового распределения рассеянного света, доставляющих сведения о массе и равновесных размерах частиц, флуктуационная спектроскопия (динамическое рассеяние) дает сведения об их подвижности коэффициентах поступательной и вращательной диффузии, а в некоторой степени и о внутримолекулярной динамике. Так, соответствующая методика позволяет, например, за время порядка минуты определить коэффициент самодиффузии, т. е. диффузии в отсутствие искусственного градиента концентрации частиц в растворе. Последний связан, как известно, с важнейшими физическими параметрами частицы, в частности с ее размерами и массой, и позволяет в определенных случаях их вычислить. Теоретические основы и экспериментальная методика флуктуационной спектроскопии разработаны к настоящему времени достаточно детально. Далее цитируется книга: Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров и свойства макромолекул. – Л.: Наука, 1986 – 260 с. Здесь рассмотрены принципиальные предпосылки методики в двух её вариантах: 1) частотный анализ света, рассеянного частицами, и 2) метод автокорреляционной функции.

Вычисление средней интенсивности света, рассеянного коллоидным раствором полимера связано с представлением о рассеянии на флуктуациях концентрации частиц. При этом игнорируется развитие отдельных флуктуаций, которые рассматриваются как застывшие во времени. Между тем последние непрерывно рассасываются и вновь возникают вследствие диффузии частиц, участвующих в тепловом движении. Флуктуационная спектроскопия базируется на двух предпосылках: на возможности представить флуктуации концентрации в виде пространственного ряда Фурье и на отождествлении теплового движения в жидкостях с суперпозицией гиперзвуковых волн всевозможных направлений и длин. Объединение двух указанных предпосылок в единую физическую картину привело к представлению о механизме рассеяния света в жидкостях как об отражении света от фронта гиперзвуковых волн. При этом максимум интенсивности света, рассеянного на данной фурье-компоненте флуктуации с длиной волны s, будет отвечать условию Брэгга 2 s sin ( 2)=, где длина световой волны в жидкости;

угол рассеяния. Столкновение световой волны с фронтом когерентных гиперзвуковых волн приводит к частотной модуляции рассеянного света (аналог эффекта Доплера) и, следовательно, к расширению его спектрального состава. Заметим, что относительное (/) расширение оказывается при этом значительно более узким ( 104 1010 Гц), чем рамановское ( 1014 Гц), обусловленное обменом энергией при столкновениях молекул со световыми квантами. Но нас интересует здесь третья разновидность уширения спектра рассеянной световой волны обусловленная некогерентным броуновским движением частиц среды. Это получившее название рэлеевского уширение спектральной линии рассеяния имеет наименьшую из трех ширину ( 101 107 Гц), и наблюдение его стало возможным сравнительно недавно. В 1965 г. впервые была измерена ширина линии рэлеевского рассеяния для жидкости (смесь анилина с циклогексаном) вблизи её критической точки смешения. Было обнаружено, что линия эта весьма узкая (100 Гц), а ширина её существенно зависит от угла рассеяния и температурного интервала Т между температурой измерения и критической точкой. Острота линии возрастает с уменьшением и Т. Простое объяснение обнаруженным фактам дал Дебай, указавший, что ширина линии определяется преимущественно коэффициентом Dt взаимной диффузии двух жидкостей, а направление эффекта означает, что Dt приближается к нулю, когда Т 0. Дебай указал, что если уравнение поступательной диффузии молекул в направлении координаты х ( c ) t = Dt 2 ( c ) x (4.4.1) объединить с уравнением «концентрационной волны» длиной s c ( x ) = ( c )o exp t ( 2 x sin s, ) описывающим процесс рассасывания флуктуаций во времени (t) как релаксационный процесс со временем релаксации, то из предыдущих соотношений следует 4 n sin 1 = 2 () Dt, где о длина световой волны в вакууме;

n показатель преломления жидкости. Поскольку (2)-1 есть спектральная частота фурье-преобразования (в циклах за секунду), то из выражения для Г следует первая закономерность рассматриваемого явления: при изменении угла ширина линии пропорциональна sin2(/2). Далее Дебай обращается к формуле Эйнштейна, связывающей диффузию с броуновским движением молекул жидкости, Dt = kT f, где f коэффициент поступательного трения диффундирующей молекулы;

k постоянная Больцмана, и переходит к соотношению для растворов, Dt = 1 f N в котором движущая молекулу сила выражена через производную осмотического давления по числу N растворённых частиц. При этом Дебай отмечает, что коэффициент трения f не зависит от природы движущей молекулу силы. Когда при изменении температуры раствор приближается к критической точке Тк, его изотерма приближается к форме, имеющей точку перегиба с горизонтальной касательной. При Т=Тк производная N обращается в нуль. Следовательно, поскольку нет оснований для сколько-нибудь существенного изменения коэффициента трения f, при Т Тк коэффициент диффузии Dt0. В то же время из выражения для свободной энергии раствора следует, что / N (Т – Тк). Отсюда вытекает вторая закономерность: спектральная линия рассеяния при повышении температуры должна расширяться пропорционально Т = Т – Тк. Продолжив рассмотрение процесса распространения монохроматического света в жидкости, тепловое движение в которой можно, согласно Дебаю, представить как совокупность гиперзвуковых волн, можно установить, что спектр рассеянного света должен состоять из трех линий. Центральная линия отвечает частоте о исходного излучения. Две симметричные слабые компоненты смещены от главной на величину = sq, где скорость звука в жидкости, а q= 4 n o sin ( 2) (4.4.2) значение волнового вектора исходного излучения. Несмещённая - рэлеевская компонента имеет полуширину = Dt q 2, смещённые компоненты полуширину 1 2 D s q 2, причём Dt c p есть коэффициент термодиффузии молекул, фигурирующий в формулах;

коэффициент теплопроводности;

плотность;

ср удельная теплоёмкость при постоянном давлении, cp D s Dt 1 + Dl коэффициент затухания звуковых волн в жидкости (здесь сv cv удельная теплоемкость при постоянном объеме, а D добавочная часть коэффициента затухания, обусловленная сдвиговой и объёмной вязкостью среды). Отношение интенсивностей рэлеевской компоненты и бриллюэновского дублета cp IR = 1. 2 I B cv (4.4.3) Поскольку ср/сv = Т/S (Т, S изотермическая и адиабатическая сжимаемости жидкости), очевидно, что отношение IR неограниченно возрастает, 2I B когда Т Тk.Эксперимент показывает, что боковые компоненты спектрального триплета рассеянного света частично перекрываются с “крыльями” основной (рэлеевской) линии. Таким образом, устанавливается соотношение между временным фактором рассасывания флуктуаций концентрации в растворе, с одной стороны, углом рассеяния света и коэффициентом поступательной диффузии частиц Dt с другой. Распределение интенсивности в рассеянном свете по частотам определяется в результате соотношением (лорентцев спектр) I ( ) = const ( o )2 +, из которого видно, что величина есть полуширина спектральной линии рассеяния, а о частота исходного монохроматического излучения. Постоянная определяется числом рассеивающих частиц в единице объема. Для частиц, размеры которых сопоставимы с длиной световой волны, их вращательная диффузия (с коэффициентом Dr) также вносит вклад в рэлеевское уширение спектра, в результате чего I ( ) = const q 2 Dt + 6 D r ( o ) 2 + q 2 Dt + 6 D r ( ).

Для частиц, обладающих анизотропией поляризуемости, можно в принципе определить коэффициент вращательной диффузии Dr по спектральному уширению деполяризованной компоненты рассеяния v:

v = const zz yy ( ) ( o )2 + (6 Dr ) Dr, где zz - yy разность главных поляризуемостей частицы. Существуют два взаимодополняющих и физически эквивалентных метода, позволяющих экспериментально определить величину фактора путём анализа светового потока, детектируемого фотоприёмником рассеяния. Первый метод это анализ частотного состава фототока, второй - метод автокорреляционной функции. Экспериментальная реализация двух методов имеет, однако, существенные различия, и на них целесообразно остановиться раздельно. Спектральный анализ рассеянного света Еще сравнительно недавно спектральный анализ рассеянного малыми частицами света едва ли представлял собой разрешимую задачу. Действительно, для низкомолекулярных жидкостей Dt 10-5 см2/c. Поэтому (при = 180о) Г 106 с-1 и 105 с-1. Таким образом, анализирующий спектр прибор должен иметь разрешающую силу о/ 1011, тогда как у лучших оптических приборов она достигала лишь 5107. Для частиц коэффициент диффузии Dt на несколько порядков ниже, а Г и требуемое разрешение соответственно ещё возрастают. Проблема была решена после появления источников света, отличающихся исключительной монохроматичностью излучения, и современных преобразователей тока. Последние превращают фототок рассеянного света в спектр электрических импульсов значительно меньшей частоты, сосредоточенной около нулевой частоты (вместо о в падающем на приёмник свете). Низкочастотный спектр фототока анализируют затем при помощи метода «самобиений». Он основан на смешении двух серий электрических сигналов рассеянного света (гомодинный вариант) или последних с сигналами исходного падающего света (гетеродинный вариант), в результате чего выделяется спектр «самобиений», анализируемый далее в обычном аналоговом устройстве (спектроанализатор). Этот метод также называют методом оптического смешения.

Блок-схема прибора Сущность явления состоит в интерференции световых волн на поверхности фотокатода фотоэлектронного умножителя. Так как последний не разрешает высокие частоты, отвечающие только разностям частот световых колебаний молекул, находящихся в различных фазах теплового движения. Величины 1 и 2 имеют порядок 103 104 Гц, вследствие чего на выходе фотоумножителя фототок оказывается модулированным частотами звукового диапазона. Эффективность метода тем выше, чем более монохроматичен исходный световой поток в этом основной смысл лазерных источников света. Блок-схема подобной установки изображена выше. Для анализа очень быстрых флуктуационных процессов (<10-6 с) перед фотоумножителем помещают интерферометр типа Фабри-Перо. Анализ выделенных сигналов производит по заданной программе многоканальное счётно-решающее устройство.

Пример записи сигнала I как Пример графика зависимости Г от sin2(/2) функции частоты при различных (1-4) углах рассеяния Поляризованная компонента рассеянного раствором света может анализироваться на основе автокорреляционной функции. Получаемая кривая позволяет вычислить фактор Г, а следовательно, и коэффициент диффузии частиц Dt (при данном угле рассеяния ). Более точные результаты можно получить, измеряя Г при различных углах рассеяния и определяя Dt по наклону прямой графика = f sin ( ( 2 )), как это проиллюстрировано выше. Получаемые данные kT 6 o R D хорошо согласуются с коэффициентами диффузии, измеренные с помощью традиционных методов. Далее по формуле Эйнштейна-Стокса Dt = можно определить гидродинамический радиус частиц R (о вязкость растворителя). Метод автокорреляционной функции При измерениях рассеянного частицами света, например при стандартных определениях молекулярной массы и размеров частиц, фиксируемая приемником интенсивность относится к сравнительно большому (в молекулярных масштабах) рассеивающему объёму, излучена им за продолжительный (в тех же масштабах) промежуток времени и представляет, таким образом, значение I, усредненное и по объему, и по времени. Подобная усреднённая величина интенсивности рассеяния I не содержит прямой информации о флуктуационном механизме рассеяния, которому она обязана своим происхождением.

При детектировании светового потока от достаточно малого рассеивающего объёма дело обстоит совершенно иначе. Для того чтобы пояснить механизм появления флуктуаций в рассеянном свете, удобно обратиться к аналогии с рассеянием рентгеновских лучей в кристалле. Если выделить в кристалле группу вполне упорядоченно расположенных частиц (атомов или молекул), они дадут в результате рассеяния монохроматических рентгеновских лучей картину дифракции, состоящую из малого числа, но достаточно интенсивных максимумов. В отличие от этого случая макромолекулы в растворе расположены совершенно хаотически. Подобный беспорядок можно, однако, рассматривать как сочетание большого числа кристаллических решёток, различающихся как геометрической структурой, так и пространственной ориентацией. В результате дифракционная картина рассеяния монохроматического света таким объектом состоит из многих беспорядочно расположенных максимумов и минимумов всевозможных размеров и интенсивностей. Кроме того, макромолекулы в растворе свободны и диффундируют, участвуя в броуновском движении. Вследствие этого обусловленная ими дифракционная картина флуктуирует во времени. При достаточной интенсивности рассеянного света один из таких флуктуирующих максимумов можно наблюдать визуально на находящемся поблизости экране. Если приёмник рассеянного света (фотоэлектронный умножитель) имеет площадь фотокатода порядка размеров одного дифракционного максимума, он будет фиксировать флуктуации светового потока во времени (смену максимума минимумом), отражающие процесс диффузии частиц. Временной фактор таких флуктуаций будет иметь порядок времени диффузии макромолекулы на расстояние, сопоставимое с длиной световой волны. Однако надежное определение интервала времени корреляции флуктуаций интенсивности светового потока становится возможным только благодаря детектированию (счету) отдельных фотонов. В простейшем виде математические основы метода можно изложить следующим образом. Нормализованную по промежутку времени (t2 – t1) автокорреляционную функцию g(t) электрического поля Е рассеянной световой волны определяют выражением g (t 2 t1 ) E * (t1 ) E (t 2 ) E (t ), (4.4.5) где угловые скобки усреднение за достаточно большой (квазибесконечный) промежуток времени t. Для света, рассеянного раствором невзаимодействующих, сферически симметричных и малых сравнительно с длиной световой волны частиц, имеет место соотношение g(t2 t1 ) = exp[(t2 t1 )] Схема экспериментальной установки, используемой обычно в работах по методу автокорреляционной функции, подобна изображённой в предыдущем пункте. Особенность фокусировки рассеянного света состоит здесь в том что на катод фотоумножителя попадает свет, рассеянный приблизительно одной «когерентной» областью раствора. Для выполнения указанных выше математических операций сигналы вводятся с фотоумножителя в многоканальное (М 50100) счётно-решающее устройство, выдающее результаты расчётов на дисплей. Полное время эксперимента составляет в этом случае от полуминуты до нескольких минут. Экспериментальное исследование динамического рассеяния света по методу автокорреляционной функции Основное отличие динамического рассеяния света от статического заключается в том, что в этом методе исследуется не средняя за большой промежуток времени интенсивность рассеяния света, а зависимость интенсивности от времени – т.е. временные флуктуации интенсивности. Природа таких флуктуаций для коллоидных и макромолекулярных систем заключается в изменении со временем количества частиц в рассеивающем объеме под действием броуновского движения [ ]. Исследования временных параметров флуктуаций рассеянного света позволяет получить важную информацию о физических параметрах рассеивающих частиц. Динамическое или квазиупругое рассеяние света можно изучать в двух разновидностях, которые в принципе позволяют получать одну и ту же информацию разными путями: 1) частотный анализ рассеянного света (спектроскопия оптического смешения);

2) метод автокорреляционной функции (фотонная корреляционная спектроскопия) [ ]. В первом случае измеряют контур спектральной линии рассеянного света. Если размеры рассеивающих частиц малы по сравнению с длиной волны излучения, то рассеяние рэлеевское и контур линии описывается уравнением:

I ( ) = I ( ) +, (4.4.6) где I - средняя интенсивность света, 0 - частота падающего излучения, Г – полуширина контура. Измерять контур линии рассеяния можно либо методом самобиений, либо методом гетеродинирования. Отличие методов заключается в том, что в методе гетеродинирования рассеянный свет смешивается с исходным монохроматическим излучением и измеряются биения на разностных частотах, а в методе самобиений исследуются собственные биения между различными частотами составляющими контур линии. В обоих случаях в качестве детектора света используется фотоэлектронный умножитель, на фотокатоде которого и происходят флуктуации интенсивности. Фототок также будет представлять собой биения, при этом частотный спектр фототока будет соответствовать рэлеевскому контуру с максимумом на нулевой частоте. В случае метода самобиений спектр мощности фототока имеет вид:

P( ) = const 2, 2 + (2 ) (4.4.7) Полуширина контура Г однозначно связана с коэффициентом трансляционной диффузии D рассеивающих частиц:

= D q2, (4.4.8) где q = 4 n sin, n – показатель преломления, 0 – длина волны падающего излучения, - угол рассеяния. Коэффициент трансляционной диффузии связан с гидродинамическим размером частицы уравнением Эйнштейна-Стокса:

D= kT 6 R, (4.4.9) Таким образом, измерив экспериментально полуширину спектра мощности фототока, можно рассчитать размер рассеивающих частиц. В методе автокорреляционной функции свет, рассеянный маленькой областью, фокусируется на катоде фотоумножителя и производится вычисление автокорреляционной функции фототока g ( 2 ) ( ) :

g ( 2 ) ( ) = i (t ) i (t + ) i (t ).

(4.4.10) Однако, предпочитают работать с автокорреляционной функцией электрического поля Е рассеянной волны [ ]:

g (1) ( ) = E (t ) E (t + ) E (t ).

(4.4.11) Для монодисперсных частиц нормированная автокорреляционная функция электрического поля представляет собой экспоненту:

g (1) ( ) = exp( ).

(4.4.12) Параметр Г определяется по формуле (4.4.8). Обе автокорреляционные функции связаны между собой соотношением Зигерта [ ]:

g (1) ( ) = const + [g ( 2 ) ( )], (4.4.13) где - экспериментальная постоянная (когерентность). Исследования динамического рассеяния света производились на установке, описанной в [ ]. Фототок ФЭУ усиливался при помощи измерительного усилителя М60Т, а затем оцифровывался АЦП ЛА-70М4. В результате зависимость фототока со временем переводилась в набор мгновенных значений, разделенных временным интервалом в 10-4 с. Дальнейшая обработка полученных массивов данных, содержащих от нескольких тысяч до нескольких миллионов значений, может осуществляться при помощи специально написанных программ, позволяющих производить вычисление спектра мощности фототока с примене нием алгоритма быстрого преобразования Фурье, с последующим усреднением до нескольких десятков тысяч спектров. Для улучшения чувствительности установки при малых световых потоках может быть программно произведено дискриминирование сигнала по вручную заданному или автоматически устанавливаемому порогу дискриминации, в зависимости от уровня шума. Для вычисления автокорреляционной функции была написана программа воспроизводящая однобитовый 256 канальный цифровой коррелятор, функционирующий по описанному в [ ] алгоритму. При небольшой модификации программы коррелятор может работать и в многобитовом режиме, который может быть эффективен для сигналов с негауссовской статистикой оптического поля. Исследовалась магнетитовая магнитная жидкость на основе керосина (стабилизатор – олеиновая кислота), разбавленная керосином марки ТС-1 до объемной концентрации 0,05%. Угол рассеяния устанавливался равным 45°. Динамическая вязкость керосина, измеренная вискозиметром Оствальда =110-4 Пас. На рис. 62 и 63 приведены спектр мощности и автокорреляционная функция фототока, соответствующие рассеянию исследуемой жидкости.

P (), отн.ед.

g (2)() 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 2000 4000 6000 8000 10000, c - 0, 0, 0,003, c Рис. 62. Спектр мощности фототока Рис. 63. Автокорреляционная функ(точки – экспериментальные значе- ция фототока g ( 2 ) ( ) ния, сплошная кривая – расчет). Хорошее совпадение расчета контура линии рассеяния по формуле (4.4.7) с экспериментальными значениями также свидетельствует о том, что рассеяние в магнитной жидкости указанной концентрации носит релеевский характер. Расчет значения гидродинамического диаметра частиц для экспериментально измеренной полуширины контура дает значения d=95±10 нм. Причем расчеты гидродинамических диаметров по спектру мощности и автокорреляционной функции совпадают с точностью около 3%. Полученный результат хорошо коррелирует с результатами исследований кинетики двойного лучепреломления в импульсных электрическом и магнитном полях [, ].

P (), отн.ед. 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 100 200 300 400 500 -1, c P (), от н.е д.

0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000, c - Рис. 64. Спектр мощности фототока при воздействии электрического поля (точки – экспериментальные значения, сплошная кривая –расчет при Г=12 с-1).

Рис. 65. Спектр мощности фототока через 15 мин после выключения электрического поля (точки – экспериментальные значения, сплошная кривая – расчет при Г=215 с-1).

Для изучения структурных изменений, которые могут происходить в магнитном коллоиде при воздействии на него внешних магнитного и электрического полей мы произвели измерения спектров мощности и автокорреляционной функции в постоянных полях. Результаты измерений гидродинамического размера в магнитном поле напряженностью до 4 кА/м не выявили в пределах ошибок эксперимента отличий от измерений в отсутствие поля, что согласуется с проведенными ранее исследованиями [, ] и свидетельствует о наличии в МЖ агрегатов и в отсутствие поля. Для исследования влияния электрического поля на гидродинамический размер были произведены измерения в постоянном электрическом поле напряженностью 0.44 МВ/м, причем лазерный луч был направлен вдоль одного из электродов на расстоянии 1 мм от него (межэлектродное расстояние 5 мм). Из литературы [ ] известно, что в приэлектродном слое в электрическом поле могут образовываться различного структуры, поэтому выбранная нами конфигурация позволяет произвести исследование этого слоя. На рис. 64 показан спектр мощности фототока при рассеянии света под действием электрического поля. Полуширина спектра оказалась равной 12 с-1, что соответствует размеру частицы порядка нескольких мкм. Таким образом, можно сделать вывод, что в электрическом поле стабильность магнитной жидкости нарушается и частицы образуют кластеры. Интересный результат получился, когда мы измерили спектр мощности фототока через 15 мин после выключения электрического поля (рис. 65). Оказалось, что воздействие электрического поля привело к увеличению среднего размера частиц приблизительно в 3 раза (300 нм против 95 нм), причем увеличенный размер сохраняется спустя длительное время после выключения поля, что может свидетельствовать о необратимом характере образования кластеров.

4.5. Агрегаты и кластеры частиц как причина индуцированной оптической анизотропии в магнитных коллоидах В разбавленных магнитных жидкостях возможно образование агрегатов частиц как при воздействии внешнего магнитного поля, так и при его отсутствии. На это указывают данные многочисленных экспериментов [546], [236], [630], [497], [662]. В работе [642] впервые показано, что оптическая анизотропия в магнитных коллоидах может быть объяснена не только ориентацией отдельных частиц под действием поля, но и ориентацией малых или крупных агрегатов частиц. При этом в [642] и [663] не приводится численных расчетов величины оптической анизотропии с учетом агрегирования частиц, а также со поставления с результатами экспериментальных данных. В [642] приведена лишь оценка величины наведенного дихроизма в случае ориентации малых агрегатов и указано, что по порядку величины она совпадает с данными эксперимента. Работа [441] посвящена теоретическому анализу возможных механизмов оптической анизотропии и в ней не приведено каких-либо численных оценок предлагаемых теоретических выражений. Поэтому представляет определенный интерес проблема расчета абсолютных величин электро-магнитооптических эффектов в магнитных коллоидах с учетом влияния на них агрегатов частиц. Пользуясь экспериментальными данными коэффициентов вращательной броуновской диффузии, полученных в выше, рассчитаем число частиц входящих в агрегат. Будем считать агрегат эллипсоидом вращения с соотношением полуосей = b a. Предположим, что дезориентация осей агрегатов относительно направ ления оптической оси коллоида не сопровождается изменением их формы (соотношения осей). Коэффициент вращательной диффузии определяется согласно соотношению Эйнштейна-Дебая [291]:

D= kT R, где коэффициент сопротивления вращению R определен для эллипсоидов вращения, взвешенных в среде с вязкостью, Ф. Перреном. Выражение для R приведено в [283] и [630]:

16 a 3 R= 3G( ).

(4.5.1) G( ) = [(2 ) ( ) 1] 1.

(4.5.2) Для вытянутых эллипсоидов (<1) функция Г() имеет вид [630]:

1 + 1 2 ( ) = ln 2 1.

(4.5.3) Тогда коэффициент вращательной диффузии может быть выражен через длину или объем эллипсоидального агрегата путем подстановки (4.5.2) и (4.5.3) в (4.5.1):

D= 3kT G ( ) 16 a 3.

(4.5.4) k T 2 G( ) D= 4V.

(4.5.5) Предполагая, что в частицы в агрегате плотно упакованы с неповрежденной стабилизирующей оболочкой, можно рассчитать число частиц, входящих в агрегат, в зависимости от вытянутости агрегата, пользуясь формулой:

0.74 kT 2 G ( ) N= 4 D v.

Здесь v – объем отдельной частицы радиусом 5,5 нм.

(4.5.6) Результаты расчетов по формуле (4.5.6) представлены на рис. 69. В предельном случае малая полуось агрегата равна радиусу частицы, т.е. соотношение осей не может быть меньше 0,15 (при коэффициенте диффузии D=350 с-1). В этом случае агрегат представляет собой цепочку частиц. Из рис. 69 видно, что агрегат может, в зависимости от соотношения осей, содержать от 14 до 100 частиц.

Рис. 66. Число частиц в агрегате в зависимости от несферичности Оценим количественно абсолютную величину эффекта двойного лучепреломления в магнитной жидкости с малой объемной концентрацией твердой фазы при воздействии магнитного поля, считая, что этот эффект определяется ориентацией в поле агрегатов магнитных частиц. Для оценочных расчетов выбран эффект в магнитном поле, потому что магнитные свойства малых однодоменных магнетитовых частиц изучены достаточно хорошо [654], [536], [667], в отличие от электрических свойств этих же частиц. Наличие у частиц собственных магнитных моментов значительной величины позволяет не учитывать анизотропию магнитной восприимчивости материала частиц, а также поверхностные эффекты, которые имели бы решающее значение в случае электрического поля. Соотношение для ДЛП в системе, состоящей из невзаимодействующих коллоидных частиц, обладающих магнитным моментом M, и взвешенных в жидкой среде с показателем преломления n1, имеет вид:

n = 3 L( p) 2 CV ( g 2 g1 )1 n1 p, (4.5.7) где: L(р)- функция Ланжевена от параметра р. Параметр р может быть записан как отношение энергии частицы в магнитном поле к тепловой энергии, т.е.:

p= MH kT.

Если считать, что объектами определяющими ДЛП в разбавленных МЖ являются агрегаты частиц, то необходимо учесть, что магнитный момент агрегата M зависит от напряженности внешнего магнитного поля. Для корректного расчета магнитного момента агрегата необходимо учесть взаимодействие частиц в агрегате. Для этого воспользуемся методом среднего эффективного поля, который применен в работе [302] для определения намагниченности концентрированной магнитной жидкости. Следуя этому методу, будем считать, что каждая частица в агрегате находится в некотором эффективном поле r r r He = H + I, склады вающемся из внешнего поля и поля, создаваемого собственными магнитными моментами других частиц агрегата, пропорционального намагниченности агре4 гата I. Значение может быть принято, согласно работе [302], равным 3. Ра зумеется, это справедливо только для больших агрегатов, у которых число частиц в объеме больше, чем на поверхности. Как известно, хотя бы одна частица будет находиться в объеме, если агрегат содержит не менее 13 частиц. С учетом определения намагниченности для модуля магнитного момента агрегата можно записать: M=f V m L( ) v, (4.5.7) где: v- объём отдельной частицы магнитного коллоида, V – объём агрегата, m=v·MS магнитный момент частицы, MS – намагниченность насыщения материала частицы, f – объёмная концентрация частиц в агрегате. Параметр определяется энергией частицы в агрегате:

= m He kT.

Тогда из условия эффективного поля следует:

= 0 + f 0 L( ) v.

(4.5.8) f m2 f mH 0 = 0 = v kT определяет уровень магнитодипольноkT. Параметр v Здесь го взаимодействия частиц в агрегате. Для случая малой напряженности внешнего поля (H<150 Э), формула (4.5.8) может быть значительно упрощена = 0 + f 0 v 3.

(4.5.9) Выразив из (4.5.9) величину и произведя подстановки, получим = 9m H 9kT 4 f vM S2.

(4.5.10) Тогда подставив (4.5.10) в (4.5.7), получим удобное для расчетов выражение для магнитного момента агрегата. Теперь можно рассчитать значение р необходимое для вычисления величины ДЛП по формуле (4.5.6). Для определения оптической поляризуемости gi коллоидных частиц, для этого необходимо знать комплексный показатель преломления коллоидных частиц. Можно воспользоваться данными [111], приведенными в табл. 1, однако это значение получено для массивного монокристалла магнетита в ИК области и нет достаточных оснований считать, что для мелкодисперсных частиц в красной области видимого спектра комплексный показатель преломления имеет ту же величину. Определение комплексного показателя преломления магнитных коллоидов можно произвести с применением известных методов эллипсометрии [76], [214], отлично зарекомендовавших себя при определении оптических констант металлов. Такие исследования для магнитных жидкостей высоких концентраций были произведены автором совместно с В.В. Чекановым и А.С. Мараховским [443]. По исследованию поляризации, отраженного от поверхности магнитной жидкости различных концентраций, света определены действительная и мнимая части показателя прелом ления для =650 нм. Произведены измерения комплексного показателя преломления для потерявшей текучесть магнитной жидкости (пасты), а также для высушенной магнитной жидкости. Для объемной концентрации пасты получено значение в 33 об. %. Интересно отметить, что при помещении пасты в жидкую основу (керосин) она полностью растворялась, что может свидетельствовать о неповрежденности стабилизирующих оболочек частиц. В дальнейших расчетах концентрация частиц в агрегате принята равной концентрации частиц в пасте. Высушенную магнитную жидкость представим как систему плотноупакованных частиц, лишенных стабилизирующей оболочки. Такой объект можно использовать для определения оптических параметров мелкодисперсных частиц магнетита. В результате измерений комплексного показателя преломления вы~ сушенной магнитной жидкости получено значение n m = 2.20 0.16i. Получен ное в эксперименте значение комплексного показателя преломления хорошо согласуется с расчетом по теории Вагнера для диэлектрической проницаемости дисперсных систем. На рис. 70 представлены результаты расчетов по формулам (4.5.7) (4.5.10) для образца №1. В расчетах использовано монодисперсное приближение как для отдельных частиц, так и для агрегатов. Объем агрегата принимался равным V1.610-16 см3, несферичность =0,38, согласно [630]. Маловероятно, что все частицы объединены в агрегаты, поэтому расчеты произведены для различного числа агрегированных частиц. На рис. 70 цифрами обозначены: 1 – расчет при 10% агрегированных частиц, 2 – 20%, 3 – 50%. Точки – экспериментальные данные. Как видно из рисунка, расчетные и экспериментальные значения совпадают по порядку величины Важно отметить, что приведенный выше расчет на полную математическую строгость не претендует [197]. Тем не менее, он вполне позволяет сделать вывод о возможности применения модели ориентации агрегатов частиц для описания индуцированной оптической анизотропии в магнитных коллоидах.

Рис. 67. Расчет магнитного ДЛП для образца №1 с учетом агрегирования (пояснения в тексте). Теоретическая модель коагуляции частиц твердой фазы магнитных жидкостей в электрическом поле В соответствии с работой [711], покажем возможность экспериментального наблюдения коагуляции МЖ в электрическом поле. Рассмотрим макроскопически однородную фазу электрореологической суспензии, состоящей из одинаковых сферических частиц радиуса а и с диэлектрической проницаемостью p, взвешенных в жидкости с проницаемостью f. Пусть g n -число n-частичных цепочек в единице объема суспензии. Свободная энергия F этого объема может быть записана в форме g ng el st F = k T g n ln + n wn + g n wn n e (4.5.11) Первое слагаемое в скобках выражения (4.5.11) является энтропией идеального газа n-частичных цепочек, соответствующей их трансляционным el перемещениям в пространстве, wn -безразмерная энергия цепочки в электри ческом st поле, wn -энергия ее стерического взаимодействия с остальными кластерами. Равновесная функция распределения g n обеспечивает минимум функ ционала F при очевидном условии нормировки:

n n g n = v, v= 4 a3, (4.5.12) где -объемная доля частиц, v -их число в единице объема. Из-за того, el st что энергии wn и wn, вообще говоря, зависят от g n, вариационное уравнение F g n = 0 приводит к нелинейному уравнению интегрального типа относи тельно g n. Такие уравнения не имеют точного решения.

Для приближенного исследования соотношения (4.5.11) учтем, что энергия взаимодействия цепочек друг с другом должна быть, во всяком случае, не больше, чем энергия взаимодействия частиц внутри одной цепочки. Действительно, линейная форма цепочки обеспечивает взаимное расположение частиц в положениях, соответствующих максимуму абсолютной величины энергии их дипольного взаимодействия. При взаимодействии двух цепочек частицы одной из них не могут расположиться в этих, уже занятых, позициях по отношению к частицам второй цепочки, разве что эти две цепочки соединятся в одну. Поэтому в первом приближении энергию межцепочечного взаимодействия можно рассматривать как возмущение по отношению к энергии одиночной цепочки в поле. Тогда задачу об определении термодинамических характеристик суспензии можно решать следующим способом. На первом этапе, пренебрегая взаимодействием цепочек друг с другом, вычисляем функцию распределения g n для “идеального газа” цепочек. На втором –рассматриваем газ цепочек с найденной на первом этапе функцией распределения по размерам и рассчитываем свободную энергию (4.5.11), учитывая взаимодействие цепочек и пренебрегая влиянием этого взаимодействия на g n. Представим электрическую часть безразмерной энергии цепочки в виде el wn = u n + U n (4.5.13) где u n -безразмерная энергия одиночной цепочки во внешнем поле, Un энергия ее электрического взаимодействия с другими цепочками. Учитывая только первое слагаемое в (4.5.13) и пренебрегая энергией стерического взаиst модействия wn, перепишем выражение (4.5.11) так g ng + n un F = k T g n ln n e (4.5.14) Минимизируя свободную энергию (4.5.14) при условии (4.5.12), после стандартных преобразований получаем:

1 g n = exp( u n n ) v (4.5.15) где - неопределенный множитель Лагранжа. Его находим, подставляя распределение (4.5.15) в (4.5.12), что приводит к трансцендентному уравнению относительно. Для вычисления вначале необходимо определить u n. Как известно, для этого нужно найти дипольный момент цепочки, что требует решения уравнения Лапласа для потенциала электрического поля внутри и вне цепочки при стандартных граничных условиях на ее поверхности. Поскольку поверхность цепочки имеет довольно сложную форму, точно решить эту задачу не удается. В прежних работах расчет энергии поляризующихся частиц в цепочке был выполнен как для частиц с моментом, определяемым из задачи об одиночной частице в поле. Влияние взаимодействия частиц на дипольный момент каждой из них не учитывалось. Однако из теории эффективных свойств дисперсных и гетерогенных материалов хорошо известно, что такое приближение оправдано лишь для очень разбавленных суспензий, в которых частицы находятся друг от друга на расстояниях, намного превышающих их размеры. Это допущение определенно не выполняется в цепочечном агрегате. Поэтому приближение частиц с заданным моментом, определяемым из задачи об одиночной частице, по отношению к цепочечным кластерам является очень грубым и способно приводить даже к качественным ошибкам. Чтобы оценить влияние взаимодействия частиц в цепочке и ее формы на u n, во-первых, учтем, что во всех известных экспериментах цепочки в ЭРС(МРС) представляют собой практически прямые агрегаты, вытянутые вдоль силовых линий внешнего поля. Флуктуации их формы весьма несущественны и в первом приближении могут быть проигнорированы. Во-вторых, представляется разумным моделировать цепочку эллипсоидом вращения с большой полуосью длиной a n и малой –а. Это приближение позволяет оценить размагничивающий фактор цепочки (влияние взаимодействия частиц на величину их магнитных моментов), избегая чрезвычайно громоздких решений уравнения Лапласа. Принципиально важно, что объем 4 a 3 n такого эллипсоида равен суммарному объему частиц внутри цепочки.

Поэтому объемные концентрации модельных эллипсоидов и частиц совпадают. Учитывая известные результаты [ ] для энергии диэлектрического эллипсоида во внешнем поле, имеем:

un = f 2 ( p f ), f + ( p f ) (n ) (4.5.16) где 2 = vE f k T (n ) = - безразмерное поле и n + n 2 1 n 2 1 ln 2 n n 2 1 2 n 2 n 1 n -коэффициент деполяризации эллипсоида, моделирующего цепочку. Подставляя выражение (4.5.16) в (4.5.15) и далее в (4.5.12), находим множитель Лагранжа и, следовательно, функцию распределения g n в приближении невзаимодействующих цепочек. На рис. схематически показаны результаты расчетов объемной доли n = n g n v n-частичных цепочек в суспензии. Если безразмерные параметры, достаточно малы, концентрация n, как функция от n, монотонно убыва ет. Однако если больше некоторого порогового значения, зависящего от концентрации и отношения v = p f, на зависимостях n от n появляются мак симумы, которые при увеличении растут и смещаются в сторону больших n. Возникновение таких максимумов свидетельствует о появлении достаточно длинных цепочек в суспензии. Экспериментально возникновение системы длинных цепочек при переходе поля через некоторое пороговое значение наблюдалось в [ ]. Рассмотрим суспензию, состоящую из цепочек с найденной выше функцией распределения g n. Наша задача состоит в определении термодинамических характеристик этой системы. Для этого используем методы теории возмущений. Оценим сначала безразмерную электрическую часть энергии единицы el объема суспензии, которая очевидно, равна g n wn. Используя известные реn зультаты электродинамики сплошных сред [ ], имеем:

el g n wn = n 1 f ( ) E2 k T, (4.5.17) где -эффективная диэлектрическая проницаемость суспензии. Общие результаты теории эффективных свойств дисперсных материалов [ ], позволяют записать:

= f + ( p f ) g n n v G n, n (4.5.18) Gn = Vn E E n dV Vn Здесь V n = n v - объем n-частичной цепочки, E n и E –электрическое поле внутри цепочки и локальное макроскопическое поле внутри образца в той области, где эта цепочка находится. Интегрирование в (4.5.18) ведется по объему цепочки. Строго рассчитать интегралы, определяющие параметры G n, удается только для предельно разбавленных композиций (суспензий) с эллипсоидальными или цилиндрическими включениями [ ]. Связано это с двумя фундаментальными проблемами. Первая, отмеченная выше, заключается в том, что для определения E n необходимо решать уравнение Лапласа для потенциала поля вне и внутри включения с учетом граничных условий электростатики на его поверхности. Эту задачу можно решить строго лишь для немногих типов включений. Для цепочек произвольной длины решения такой задачи не известны. Вторая проблема связана с тем, что влияние соседних частиц (цепочек) на поле E n внутри одной из них приводит к необходимости решения уравнений для потенциала электростатического поля с граничными условиями на поверхности всех частиц (цепочек) суспензии. Найти решение такой задачи не удается даже для простейшей системы, состоящей из одинаковых индивидуальных сфер. В нашем случае ситуация существенно усложняется наличием цепочек и их полидисперсностью. Чтобы преодолеть эти фундаментальные проблемы и получить разумные оценки термодинамических функций суспензий, используем следующие упрощения. Во-первых, каждую n- частичную цепочку, как и выше, моделируем эллипсоидом вращения с большой полуосью, равной a n, и малой –a. Вовторых, параметр G n определяем с помощью известного приближения эффективной среды, в котором каждое включение композиции (цепочка) рассматривается как одиночное включение, погруженное в бесконечную однородную среду с некоторой проницаемостью 1 определяемой из дополнительных полуэмпирических соображений. В рамках этих приближений, используя классические результаты для электрического поля внутри эллипсоидального включения в однородной среде,получаем:

G n = 1 + ( p 1 1 ) (n ) (4.5.19) В теории эффективных свойств дисперсных материалов часто используется приближение, в котором 1 полагается равной искомой эффективной проницаемости.В случае монодисперсных систем задача (4.5.18), (4.5.19) при 1 = сводится к квадратному уравнению относительно и может быть решена без труда. Для рассматриваемого полидисперсного ансамбля цепочек возможно только численное ее решение, что очень неудобно для дальнейших расчетов. Кроме того, хорошо известно, что приближение вышенной оценке влияния частиц на величину. Для наших целей конструктивным является вариант теории эффективной среды, успешно использованный в [ ] при расчете эффективной восприимчивости магнитных жидкостей (коллоидных взвесей однодоменных частиц с постоянными магнитными моментами). В этом приближении каждая частица рассматривается как находящаяся в однородной среде, проницаемость которой определяется без учета какого-либо взаимодействия частиц. Расчеты и данные измерений [ ] восприимчивости магнитных коллоидов очень хорошо соответствуют друг другу. Используя этот подход, определим 1 из соотношения (4.5.18), где параметр G n рассчитываем как для одиночного эллипсоида в неограниченной несущей жидкости:

= f + ( p f ) g n n v n 1 = приводит к сильно за f + ( p f ) (n ) f, (4.5.20) Комбинируя уравнения (4.5.18)-( 4.5.20), получаем оценку для эффективной диэлектрической проницаемости. Априори она не хуже и не лучше, чем другие возможные приближения. Оценить ее точность можно, только сравнивая предсказываемые ей результаты с экспериментами. Некоторое представление о точности используемого подхода может дать сопоставление получаемых результатов для суспензии изолированных сфер ( g n v = n1 ) с оценками эффективной диэлектрической проницаемости, выполненными по известной формуле Максвелла-Вагнера = f + ( p f ) 3 f + ( p f ) (1 ) 3 f, (4.5.21) которая, как правило, хорошо соответствует экспериментам. Сопоставление расчетов проницаемости по формулам (4.5.18)-( 4.5.20) с расчетами по формуле (4.5.21) показано на рис.

. Неплохое соответствие между этими дву мя подходами говорит о разумной точности приближения (4.5.18)-( 4.5.20).

st Оценим теперь безразмерную свободную энергию wn стерического взаимодействия цепочек. Для плотных ансамблей цепочечных кластеров строго определить эту величину невозможно по двум причинам. Во-первых, известные проблемы статистической физики плотных систем не позволяют это сделать даже для простейшей системы газа одинаковых твердых сфер. Во-вторых, сложная форма поверхности агрегатов затрудняет расчет исключенного объема даже для кластера из двух цепочек.

st Чтобы получить разумные физические оценки величины wn, воспользу емся идеями метода Парсонса [ ], в соответствии с которым свободная энергия стерического взаимодействия цепочек может быть представлена в виде st g n wn = g n g k Bnk J ( ) n nk (4.5.22) где Bnk -второй вириальный коэффициент стерического взаимодействия n и k-частичных цепочек, J( )-функция только от полной объемной концентрации частиц. Как известно, коэффициент Bnk равен половине исключенного объема Vnk взаимодействующих частиц (цепочек). Выше уже упоминалось, что сложная форма поверхности цепочек не позволяет вычислить Vnk в простой, удобной для расчетов форме. Для того чтобы получить оценки, верные по порядку величины, мы моделируем m-частичную цепочку прямым сфероцилиндром с радиусом a и длиной цилиндрической части 2 a (m 1). Легко видеть, что такая модель завышает оценку для исключенного объема, но незначительно. Используя простые геометрические соображения и учитывая, что цепочки, образующиеся во внешнем поле, параллельны, получаем:

Bnk = 1 2 Vnk = 3 n + k v 2 (4.5.23) Функцию J( ) можно оценить, учитывая, что в рамках модели [ ] она не зависит от формы и размера взаимодействующих цепочек. Следовательно, функция J может быть определена из известных результатов теории плотных газов одинаковых твердых сфер. В частности, из приближения КарнаганаСтарлинга следует:

4 J ( ) =, (1 ) 1 (4.5.24) Эту оценку будем использовать при дальнейших расчетах. Комбинируя соотношения (4.5.21)-( 4.5.23), 2 st g n wn = 3 J ( ) v g n g k n + k, n nk (4.5.25) Чтобы оценить точность приближения (4.5.23)-( 4.5.25), мы рассчитали осмотическое давление p is ( ) монодисперсного газа параллельных твердых сфероцилиндров, стерическое взаимодействие которых соответствует модели (4.5.24), (4.5.25), и сравнили результаты со следующими из моделей [ ], [ ] для нескольких значений отношения длины цилиндрической части к диаметру. Во всех случаях совпадение оказывалось хорошим : разница между расчетами по всем трем моделям не превышает десяти процентов. Такое совпадение результатов трех совершенно разных приближений свидетельствует об их надежности. Собирая воедино соотношения (4.5.11), (4.5.17)-( 4.5.20) и (4.5.24), (4.5.25), получаем:

g v 2 1 F = k T g n ln n + 3 J ( ) v g k n + k f 2 k e 3 8 v n ( ) = f + ( p f ) g n n v n 1 1 + ( p 1 ) (n ) f + ( p f ) (n ) f 1 = f + ( p f ) g n n v n, (4.5.26) Используя теорию возмущений, в качестве g n здесь берем функцию распределения, определенную в (4.5.25) для идеального газа цепочек. Учитывая уравнение (4.5.26), можно вычислить химический потенциал µ и осмотическое давление р частиц с учетом образования цепочечных кластеров:

2 µ = k T + n 1 1 3 n n2 gn dJ 2 + n + 1 d 3 n n 2 J d 8 d p v = µ F v, (4.5.27) При вычислении µ и p мы учли, что g n = g n ( ( )), и приняли во внимание соотношения (4.5.12), (4.5.15), из которых следуют равенства gn = n, = n gn 2 n.

Расчеты показывают, что если безразмерное поле меньше некоторой критической величины с,зависящей от отношения v = p f, то функции µ ( ) и p( ) монотонно возрастают с. Если же c, на графиках зависимостей µ ( ) и p( ) появляются петли ван-дер-Ваальса, свидетельствующие о возможности расслоения системы на две фазы с различной концентрацией частиц. На рис. показаны результаты расчетов фазовых диаграмм (бинодалей) этого фазового перехода. Для сравнения на этих же рисунках показаны бинодали, рассчитанные в предположении, что цепочки отсутствуют и все частицы одиночны ( g n v = n1 ). В этом приближении µ = k T ln + 3 2 9 + (1 ) 2 d, 8 d (4.5.28) 1+ + 2 3 2 d ( 1 ). 2 p v = k T 8 d (1 ) В приближении одиночных частиц вместо второго и третьего соотношений (4.5.26) имеем:

= f + ( p f ) 1 1 + ( p 1 ) (n ) 1 = f + ( p f ) f + ( p f ) (n ) f Сравнение диаграмм рассчитанных из соотношений (4.5.26), (4.5.27) и (4.5.28), показывает, что в модели (4.5.26), ( 4.5.27), учитывающей возникновение цепочек, фазовый переход наступает при меньших значениях поля, чем в модели индивидуальных частиц (4.5.28). Кроме того, концентрация частиц, соответствующая критической точке фазового перехода (минимум бинодали) в модели с цепочками несколько ниже, чем в модели одиночных частиц. Следовательно, присутствие линейных кластеров облегчает осуществление фазового перехода. Объясняется это двумя причинами. Во-первых, размагничивающий фактор цепочки меньше, чем индивидуальной частицы. Это означает, что внутри цепочки частица обладает большим моментом, чем вне ее. Следовательно, дипольное притяжение частиц, входящих в различные кластеры, сильнее, чем притяжение одиночных частиц. Во-вторых, анализ соотношений (4.5.25) показывает, что эффекты стерического отталкивания в ансамбле параллельных сфероцилиндров меньше, чем в системе хаотически расположенных частиц. Это обстоятельство также облегчает конденсацию в системе цепочек по сравнению с конденсацией в газе отдельных частиц. Более высокое значение напряженности поля, необходимое для фазового перехода в системе одиночных частиц, по сравнению с полем, необходимым для конденсации в системе цепочек, свидетельствует о том, что при увеличении поля в суспензии вначале образуются линейные цепочечные агрегаты, вытянутые вдоль силовых линий поля. Затем, когда безразмерное поле превышает некоторое c, происходит конденсация цепочек. Именно такой сценарий фазового перехода в МРС наблюдался в экспериментах.

Выводы к IV главе Проведенные исследования кинетики ДЛП ансамблей коллоидных маг нитных частиц в керосине и трансформаторном масле в импульсных электрическом и магнитном полях показали, что оцененный по этим данным гидродина мический радиус частиц на порядок превышает радиус, полученный по данным электронной микроскопии. Экспериментально наблюдаемые времена релаксации ДЛП в электрическом и магнитном полях составили десятки миллисекунд, в то время как оценка времени релаксации для частиц размером 10 нм дает времена на два порядка меньше. 2 Мы провели оценочные расчеты величины n (разности показателей преломления обыкновенного и необыкновенного лучей) в магнитном поле с учетом влияния распределения частиц по размерам в рамках предложенной раннее одночастичной модели и сопоставили полученные результаты с данными эксперимента. Расчет производился для зависимости n = f ( H 2 ) при различных значениях эллиптичности частиц от a b = 1,4 до a b = 50. Оказалось, что в системе невзаимодействующих частиц при объемной концентрации 5·10-3 наилучшее совпадение расчетных и экспериментальных кривых наблюдается при соотношении полуосей частиц a b = 5. Эти данные заставила нас вернуться к изучению статического рассеяния света. 3 Экспериментально измерив коэффициенты деполяризации света v и n в МЖ, в которых времена релаксации ДЛП составляли миллисекунды, мы получили значения v =0,050,06 и n =0,851,0. Оценив величину коэффициентов деполяризации света по формулам классической теории деполяризации для газов при соотношении полуосей эллипсоидов вращения, которыми аппроксимировались частицы магнетита в керосине (диэлектрические проницаемости на оптических частотах 1 =5,86 и 2 =2,0 соответственно), равными a b = 5, мы пришли к удовлетворительному согласию расчетных и экспериментальных данных. Таким образом, возникла гипотеза о том, что в МЖ даже в отсутствие внешних полей существуют кластеры, состоящие из нескольких частиц. Для экспериментального подтверждения этой гипотезы мы обратились к методу динамического рассеяния света. 4 Исследования динамического рассеяния света по спектру мощности фо тотока ФЭУ показали, что в ансамбле коллоидных частиц присутствуют до вольно крупные образования частиц порядка 100 нм, которые вносят основной вклад в регистрируемый спектр рассеяния на фоне рассеяния, обусловленного малыми частицами с размером 10 нм. 5 Исследования структурных изменений, приводящих в магнитном коллоиде при воздействии не него внешних магнитного и электрического полей, мы провели в постоянных полях. В электрическом поле вблизи электродов методом соизмерения спектра мощности фототока мы обнаружили образование агрегатов микронных размеров. По измерению спектра мощности фототока через 15 минут после выключения электрического поля мы продолжали регистрировать частицы размером порядка 3000 нм, что свидетельствовало о необратимости образования кластеров в электрическом поле. 6 Нами было визуально зарегистрировано по рассеянию света движение образовавшихся в постоянном электрическом поле кластеров частиц микронных размеров при создании градиента магнитного поля. Это привело нас к убеждению в возникновении в ансамбле коллоидных частиц в электрических полях с напряженностью порядка 1,0 МВ/м, т.е. в условиях сильной термодинамической неравновесности, фазового перехода, подчиняющегося принципу Пригожина-Гленсдорфа. 7 Нами предложен новый способ измерения времен релаксации компенсации оптической анизотропии при совместном действии электрического и магнитного полей, которых позволил обнаружить спектр времен релаксации магнитного коллоида, находящегося в неравновесных условиях.

ГЛАВА 5. ПРИМЕНЕНИЕ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ МАГНИТНЫХ ЧАСТИЦ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ОБЪЕМНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ЗАРЯДА В ЖИДКИХ ДИЭЛЕКТРИКАХ 5.1. Использование эффекта Керра для измерения напряженности электрического поля Правильное решение вопросов, связанных с механизмом электропроводности в жидких диэлектриках, зависит от ответов на вопросы о распределении электрического поля в измерительных ячейках при наложении на них напряжения и о кинетике его формирования [529]. Поэтому отыскание и разработка методов, которые могли бы дать непосредственный ответ на вопрос о распределении электрического поля в межэлектродном пространстве, является задачей весьма актуальной [553, 557]. Исследование распределения электрического поля в органических жидкостях является актуальной проблемой, имеющей непосредственное отношение к созданию пожаробезопасных систем хранения, перевозки и перекачки легковоспламеняющихся органических продуктов. Метод зондов, предложенный в свое время Ланжевеном исследования распределения электрического поля в газах и основанный на измерении разности потенциалов между Землей и той точкой, в которую перемещают электрический зонд, в отношении жидких диэлектриков является мало пригодным. Это объясняется тем, что зонды сами по себе вносят значительные искажения поля, а на границе металлический зонд-жидкость возникают свои потенциалы. Причиной этого являются индукционные заряды, появляющиеся на зонде и шарике электрометра, с которым он соединен [240]. Принципиально иной метод – электрооптический – основан на изменении оптических свойств диэлектриков под действием электрического поля, что может быть зафиксировано визуально, фотоэлектрически или фотографически. Ввиду значительных технических преимуществ, а также, что немаловажно для практической реализации в конкретных приборах, преимуществ в стоимости, электрооптический метод является одним из наиболее эффективных средств для визуализации распределения электрического поля и измерения напряженности электрического поля. Существует несколько обзоров, посвященных оптическим методам электрических измерений в области высоких напряжений [494, 495]. В результате проведенных исследований, описанных в главе 3, выяснилось, что магнитные коллоиды могут внести существенный вклад в расширение электрооптического метода. Это обусловлено в первую очередь тем, что величина электрооптического метода в жидкостях, содержащих в виде твердой дисперсной фазы частицы магнитного материала, на 6-7 порядков превышает аналогичный эффект в чистой жидкости, т.е. не содержащей частиц магнитного материала. Как было показано выше в главе 3, электрооптический и магнитооптический эффекты могут взаимокомпенсировать друг друга. Это открывает новые возможности для создания технических средств, позволяющих как визуализировать распределение электрического поля в объеме, так и измерять напряженность этого поля. Коротко остановимся на применении электрооптического эффекта Керра в жидких средах для целей измерения величины электрического напряжения и напряженности электрического поля с тем, чтобы указать на те принципиальные отличия, которые присущи предлагаемому методу измерения с использованием коллоидных растворов магнитных жидкостей. Как уже указывалось в выше, эффект Керра является наиболее изученным и распространенным на практике из всех известных электрооптических эффектов. В технике высоких напряжений эффект Керра используется для измерения напряжений, для наблюдения и измерения распределения электрического поля вблизи электродов, погруженных в жидкость. Классическая схема для измерения напряжений с помощью эффекта Керра представлена на рис. 68.

Рис. 68 Точечный источник 1 в комбинации со светофильтром и объективом создает пучок параллельных лучей, которые проходят последовательно поляризатор 2, электрооптическую ячейку 4, анализатор 5. Электрооптическая ячейка представляет собой конденсатор, между электродами которого находится электрооптическое вещество. К электродам подведено напряжение U, создающее электрическое поле, направленное перпендикулярно распространению света в ячейке Керра. При отсутствии на ячейке модулирующего сигнала свет проходит через нее без изменений своих свойств и задерживается анализатором 5, т.к. он установлен перпендикулярно поляризатору. При наложении электрического сигнала линейно поляризованный свет в ячейке расщепляется на два взаимно перпендикулярно поляризованных компонента, которые, как указывалось выше, выходят из ячейки с постоянной разностью фаз. Анализатор пропускает те составляющие световых волн, направления колебаний в которых совпадают с плоскостью поляризации анализатора. Для получения максимального эффекта преобразования свет, поступающий в ячейку, должен быть поляризован под углом 45° к направлению электрического поля в ячейке Керра. При этом условии интенсивность света, пропущенного анализатором, выражается формулой:

I = I 0 sin, где = 2lBkЕ I0 – максимальная интенсивность света на выходе анализатора, соответствующая значениям =. В случае плоских электродов, с учетом: Е = u. d 2 I 2 2 2 lBkU = sin (lBkЕ ) = sin I0 d U = Ed, d – расстояние между электродами ячейки Керра. Первый максимум пропускания наступит при напряженииU(к), когда выполняется условие:

lBk (U ( k ) ) d = U (k ) = d lBk Подставляя это выражение в предыдущее, получим:

Ik 2 U = sin I0 2 U (k ) Отсюда видно, что интенсивность света на выходе системы зависит от напряжения, приложенного к ячейке. Следовательно, схема, показанная на рисунке 2, обеспечивает модуляцию электрическим напряжением и может применяться для преобразования электрического напряжения в оптические сигналы. Статические характеристики Ik U = f( ) представлены на рисунке I0 U (k ) На практике используется первая ветвь этих кривых, называемых световой характеристикой. Форма световой характеристики нелинейна, но имеет протяженный практически прямолинейный участок. Условием линейного преобразования напряжения в световые сигналы является работа схемы на линейном участке световой характеристики. Для установления рабочей точки на середину линейного участка световой характеристики на электрооптическую ячейку должно быть подано постоянное смещающее напряжение U, создающее начальный сдвиг фаз 0 =.

Для схемы с ячейкой Керра этому условию удовлетворяет соотношение U0(k) = 0,7U(k). Поскольку смещение постоянным напряжением в реальных устройствах неудобно, этот же эффект достигается, если между поляризатором и электрооптической ячейкой ввести четвертьволновую ного кристалла, создающую постоянный сдвиг фаз пластинку из двуос. Пластинка устанавли вается так, чтобы ее главные оси были параллельны индуцированным осям возбужденной электрооптической ячейки. Под действием смещающего напряжения U0 или пластинки на вы ходе системы модуляции устанавливается световой поток смещения, интенсивность которого определяется выражением:

I см = I 0 sin = 1 I0 Если теперь к электрооптической ячейке подвести гармоническое модулирующее напряжение Um

Um Ik 1 = + 0,107 sin t I0 2 U (k ) Следовательно, можно определить глубину модуляции mсв (отношение переменной составляющей светового потока к его постоянной составляющей), обусловленной действием пластинки. Для ячейки Керра имеем:

mсв = I 0,5I 0 Um = 2 0,107 sin t 0,5I 0 U (k ) откуда амплитудное значение глубины модуляции mсв = 4,4 Um 100% U (k ) Расчеты показывают, что если Um 0,1 и mсв 45%, то искажения пеU (k ) ременной составляющей светового потока, обусловленные нелинейностью световых характеристик незначительны. Рассмотренные принципы преобразования электрического напряжения в соответствующие изменения интенсивности светового потока и последующие преобразования его в фототок являются физической основной оптикоэлектронных методов измерения напряжения. Оптические и электрические схемы, конструктивные формы и параметры конкретных измерительных устройств, основанных на этих методах, могут быть самыми разнообразными в зависимости от их назначения, а также от предъявления к устройству требований по точности, широкоплосности и надежности. Характеристики ячейки Керра могут быть заранее вычислены для любого режима. Предел измерения по напряжению:

k = 2BklE 2 = 2Bkl ( ) U d Варьируя длину электродов ячейки l, или расстояние между ними d, то можно изменять чувствительность ячейки. Несмотря на ряд преимуществ, которыми обладает такой метод измерения напряженности электрического поля, ему присущи и недостатки. Во-первых, значительным эффектом Керра обладает сравнительно небольшое число изонтронных жидкостей, такие как хлорбензол, бромбензол, ацетон. Наиболее широкое техническое применение в качестве электрооптического вещества находит нитробензол: С6Н5NО2. Требования, предъявляемые к чистоте этих жидкостей, довольно высоки и при использовании их применяют специальные длительные методы очисток. Кроме этого, все они являются сильными растворителями, очень гидроскопичны и токсичны, что часто делает невозможным их применение во многих типах электрических устройств. Во-вторых, как правило, эффект Керра применяют в системе плоских электродов. В системе с произвольным расположением электродов возникают трудности в интерпретации сложной картины светового поля. В качестве примера методики измерения напряженности электрического поля в жидких диэлектриках приведем результаты работы [664]. Предложенным методом можно измерять величину и угол вектора электрического поля, и также получать высокую чувствительность для электрического поля 100В/см. Основные результаты этого измерения следующие. Теоретическое уравнение для измерения вектора электрического поля получено для оптической системы, состоящей из лазера, поляризатора, четвертьволновой пластинки, испытательной ячейки (неравномерное электрическое поле), неполяризационного светоделителя, два анализатора и два фотодетектора. Эффективность методики подтверждается сравнением теоретических значений и экспериментальных результатов. Кроме того, измерено распределение электрического поля в трансформаторном масле с компонентами изоляционного материала смеси жидких и твердых частиц.

За последнее десятилетие появилось несколько работ, в которых предлагаются оригинальные методы, позволяющие регистрировать эффект Керра в трансформаторном масле. Большинство методов [664, 682, 585] основано на том, что падающий свет является не линейно поляризованным, а поляризованным по кругу. Это, как показано в [664], позволяет обеспечить гораздо большую чувствительность экспериментальной установки. В этой работе при помощи делительной пластинки были выделены компоненты световой волны, поляризованные во взамноперпендикулярных направлениях, и произведено сравнение их интенсивностей. Получены теоретические выражения, связывающие интенсивности компонент прошедшего света при различных ориентациях анализатора с модулем и направлением вектора электрического поля в исследуемой системе [664, 682, 609, 583]. В описанной выше оптической конфигурации, вектор электрического поля перпендикулярен направлению распространения луча, но в случае произвольного расположения электродов вектор поля может быть ориентирован и по другому. В связи с этим представляет значительный интерес проблема измерения трехмерных векторов электрического поля. В [560] описана методика измерения трехмерного электрического поля в нитробензоле. Для этого использована оптическая установка, состоящая из гелий-неонового лазера, поляризатора, четвертьволновой пластинки, измерительной ячейки и анализатора. На ячейку падает либо эллиптически поляризованный свет, либо свет поляризованный по кругу, в зависимости от ориентации четвертьволновой пластинки. Конструкция ячейки с электродами позволяла поворачивать её на 90°, что равносильно изменению направления светового луча. Теоретические выражения, приведенные в [560] и [668], позволяют рассчитать проекции вектора электрического поля на две взаимоперпендикулярные плоскости, ортогональные направлению распространения света и угол между осью z в выбранной декартовой системе координат и направлением поля в данной точке системы. Этих данных достаточно для определения модуля и направления трехмерного вектора электрического поля.

В работах [650, 194] определено распределение напряженности постоянного и переменного электрического полей. Авторами предложен метод, включающий модуляцию переменным полем и циркулярно поляризованным светом. Это позволило обеспечить достаточную для измерения эффекта Керра в трансформаторном масле чувствительность. В [557] получены теоретические соотношения, связывающие относительную напряженность электрического поля с интенсивностью прошедшего света при различных ориентациях анализатора. В [650] проведено сравнение теоретического профиля электрического поля с экспериментальными данными. Для восстановления распределения напряженности осесимметричного электрического поля по данным эксперимента в [557] предложено использовать преобразования Абеля. Принцип применения преобразований Абеля к электрооптическим эффектам следующий. Пусть имеется некоторая физическая величина f(r), обладающая вращательной симметрией. Пусть I(x) величина, измеренная вдоль оси Y. Соотношение между f(r) и I(x) дается [557] 1 R dI ( x) dx f (r ) =. r dx x2 r (5.1.1) I ( x) = Здесь R – радиус объекта.

R2 x f ( x) dx = 0 x R r f (r ) r 2 x dr.

(5.1.2) Выражение (5.1.2) называется преобразованием Абеля. Уравнение (5.1.1) можно преобразовать к виду:

f (r ) = d R x I ( x) dx. 2 2 r dr r x 2 r 2 (5.1.3) В [557] преобразования Абеля записаны не только для непрерывных значений x, но и для дискретных. Распределение электрического поля в системе осесимметричных электродов может быть рассчитано [557] с использованием преобразований Абеля посредством измерения интенсивности света, прошедшего вдоль оси Y, а затем произвести преобразования полученных отношений интенсивностей. Подобные методы изучения неоднородного электрического поля по оптической разности фаз предложены в работах [681, 680]. В работе [627] описан электрооптический метод измерения высоковольтных импульсов в органических жидкостях. Применение для исследований электрических полей коллоидных растворов, вместо чистых жидкостей предложено Э. Шпольским [454]. Использование коллоидов во многих случаях более удобно, т.к. величина электрооптического эффекта в коллоидах в 103 - 106 раз больше, чем в чистых жидкостях. Однако в коллоидах, содержащих достаточно крупные частицы (порядка 1 мкм) электрооптический эффект испытывает насыщение уже в относительно слабых полях напряженностью порядка 100 В/см. Кроме того, многие коллоиды, особенно на водной основе, обладают заметной проводимостью и поэтому измерения в постоянных полях становятся невозможны из-за нагревания и последующей коагуляции коллоида. В [454] для предотвращения этих нежелательных эффектов предложено использовать переменные поля. магнитных коллоидов для исследования распределения Применение электрических полей в жидких диэлектриках является весьма перспективным [177]. Это объясняется тем, что жидкой основой для магнитных коллоидов являются, как правило, диэлектрические жидкости (керосин, трансформаторное масло и др.). Электрооптический эффект в них можно наблюдать при очень небольшой, порядка 10-5 объемной концентрации твердой фазы. Такие малые концентрации коллоидных частиц не могут сколько-нибудь существенно изменить проводимость жидкой основы. Поэтому распределение электрического поля измеренное в магнитном коллоиде с низкой концентрацией будет приближаться к распределению поля в чистом диэлектрике. Разбавленные магнитные жидкости являются неагрессивными средами, что позволяет использовать простые измерительные кюветы, например, склеенные из органического стекла. Возможность наблюдать в магнитных коллоидах одновременно и электрооптический и магнитооптический эффекты открывает широкие перспективы для их применения в технике измерения высоких напряжений. Экспериментально наблюдающийся в магнитных коллоидах эффект компенсации оптической анизотропии в скрещенных электрическом и магнитном полях позволяет производить непосредственные измерения напряженности электрического поля, не прибегая к сложным поляриметрическим методикам. Поэтому представляет значительный практический и научный интерес исследование электрических полей в жидких диэлектриках, содержащих магнитные коллоидные частицы. Таким образом, из вышеизложенного ясно, что поиск простых и эффективных способов измерения высоких напряжений является актуальной задачей. Поэтому нами была предпринята попытка использовать эффект компенсации оптической анизотропии в коллоидных растворах магнитных частиц для разработки способа измерения и визуализации распределения напряженности электрического поля в жидких диэлектриках.

5.2. Способ измерения напряженности и визуализации распределения электрического поля в жидких диэлектриках, содержащих магнитные коллоидные частицы Наиболее близким к разработанному является способ измерения вектора напряженности двумерного переменного электрического поля [ ], заключавшийся в том, что исследуемый объект заполняют суспензией кварца и воздействуют на него переменным электрическим полем. О напряженности электрического поля вблизи объекта судят по расстоянию между центрами соседних полос, образованных частицами кварца. Разрешающая способность и чувствительность способа определяются размером частиц кварца, который составляет 3мкм, что не позволяет измерять поля объектов размером порядка 0,1мм. Точность способа определяется шириной полос, образованных осев шими частицами и лежат в пределах 30%, что не достаточно для анализа предпробойных состояний диэлектриков в промышленных условиях. Цель изобретения – повышение чувствительности, разрешающей способности и точности способа. Поставленная цель достигается тем, что в известном способе измерения напряженности электрического поля, включающем заполнение исследуемого объема дисперсной средой и воздействие на него электрическим полем, в качестве дисперсной среды используют коллоидный раствор ферро(ферри-) магнитных частиц – магнитную жидкость -, а воздействуют на него магнитным полем, о величине напряженности электрического поля судят по величине магнитного поля, компенсирующего действие электрического поля. В известном способе [ ] используемая дисперсная среда неустойчива, так как частицы кварца размером 3мкм и более оседают в гравитационном поле Земли. Кроме того, в водной суспензии кварца нельзя измерять поля объектов, размеры которых имеют порядок долей миллиметра, так как эти объекты соизмеримы с размерами частиц кварца. Точность известного способа определяется шириной полос, образованных осевшими частицами и лежит в пределах 30%. В предлагаемом способе используется коллоидный раствор ферро(ферри-)-магнитных частиц – магнитная жидкость -, размер которых составляет 30-300 А в зависимости от типа магнитной жидкости. Коллоидные частицы не оседают под действием гравитационного, электрического и магнитного полей, характеристический градиент напряженности которых Е>102кВ/см, Н>104Э/см2, поэтому «картина» распределения электрического поля между электродами различной конфигурации с характеристическим размером в течении всего эксперимента не изменяется и легко воспроизводится по истечении нескольких месяцев. Использование магнитной жидкости с частицами указанных размеров позволяет принципиально повысить чувствительность способа на два порядка. Однако, из-за слабой разрешающей способности составляет примерно один порядок. Размер ферро-(ферри-) магнит ных частиц позволяет измерять поля объектов размером 0,1 мм и выше. Воздействие соосного магнитного поля Н при фиксированном значении электрического поля Е позволяет добиться контрастной картины двулучепреломления в исследуемом объеме малых значений напряженностей электрического поля (0,14,5)108В/см за счет совместного действия эффектов КоттонаМутона и Керра в магнитной жидкости, что также повышает чувствительность предлагаемого способа в 5-6 раз. Если магнитное поле ортогонально электрическому (и как показано в главе 3 только и только в этом случае !), то двойное лучепреломление, вызванное электрическим полем, компенсируется двойным лучепреломлением, вызванным магнитным полем, что фиксируется нуль-индикатором. Зависимость электрического поля от компенсирующего магнитного поля представляет собой прямую линию для используемых концентраций магнитной жидкости. Относительная ошибка измерений величины напряженности электрического поля по компенсационной прямой составляет в среднем 10%, что позволяет повысить точность способа в 3 раза. Способ основан на следующих явлениях, возникающих в магнитных жидкостях. Поляризованная внешним магнитным полем, магнитная жидкость становится оптически одноосной. Возникающий при этом эффект Коттона-Мутона имеет аномально большую величину в 106 – 107 раз больше, чем, например, в нитробензоле. Кроме того, в магнитных жидкостях наблюдается эффект Керра, который на такой же порядок превосходит аналогичный эффект для дисперсных сред в отсутствии коллоидных частиц. так, например, в случае магнитной жидкости типа «магнетит в трансформаторном масле» эффект Керра в 106 – 107 раз превосходит эффект Керра в трансформаторном масле. Во внешних электрическом и магнитном полях магнитная жидкость становится подобной двуосному кристаллу, направления главных оптических осей в которых зависят от направления векторов Е и Н. Как было отмечено выше, если поля Е и Н совпадают по направлению, то путем изменения величины Н при фиксированном значении Е можно добиться контрастной картины двулучепреломления в исследуемом объекте. Если Е и Н r r r r r r не совпадают по направлению, то в случае их ортогональности и при определенном их соотношении, жидкость становится подобной отрицательному одноосному кристаллу. В этом случае интенсивность проходящего света уменьшается и проходит через минимальное значение. Двойное лучепреломление, вызванное эффектом Керра, компенсируется двойным лучепреломлением, вызванным эффектом Коттона-Мутона, что фиксируется как отсутствие проходящего света через систему «скрещенные поляризатор-анализатор и исследуемый объект». Зависимость электрического поля Е от компенсирующего магнитного поля Н представляет собой прямую линию для концентрации магнитной жидкости 0,010,001% и оптической длины пути порядка (1100мм). Предлагаемый способ реализуется на экспериментальной установке, указанной на рисунке 69, и содержащей: 1-источник света;

2-матовое стекло;

3-диафрагму;

4-кювета;

5-поляроиды;

6-фотоприемник;

7-лимб отсчета;

8электроды;

9-высоковольтный источник;

10-электромагниты;

11 и 12источники тока;

13-фазовращатель. Принцип действия данной установки следующий. Кювету 4 заполняют магнитной жидкостью и погружают электроды 8. От высоковольтного источника 9 подают напряжение на электроды 8. Включают источник света 1 и направляют на кювету 4. Луч света от источника 1, пройдя матовое стекло 2 и поляризатор 3, попадает в кювету 4. После выхода из кюветы лучи попадают на анализатор 5 и фотоприемник 6. Для визуализации картины распределения электрического поля в качестве фотоприемника служит глаз, а визуализированную картину фиксируют фотоаппаратом. При изменении величины напряженности электрического поля фотоприемником служит фотодиод, ФЭУ или глаз, которые выступают в качестве нуль-индикатора, фиксирующего минимальное значение интенсивности прошедшего света. Поляроиды предварительно скрещиваются относительно первоначального положения;

контроль за этим осуществляется с помощью лимба отсчета 7. Когда поляроиды скрещены, то в отсутствии электрического поля наблюдается практи чески полное затмение. Напряжение на электроды 8, погруженные в магнитную жидкость, подают от высоковольтного источника. При включении электрического поля в области, окружающей электроды 8, происходит просветление. Распределение освещенности в поле зрения определяется распределением электрического поля и исследуемом объеме и ориентацией поляроидов 3 и 5. Таким образом, освещенность в данной точке поля является функцией двух параметров: напряженности электрического поля и угла между плоскостью поляризации в падающем на кювету луче света и напряжением поля. Затем с целью увеличения освещенности в измеряемой точке на объект дополнительно воздействуют магнитным полем, соосным с электрическим. Для получения наглядной информации о распределении электрического поля между электродами делают серии фотографий при различных положениях поляроидов 3 и 5. Помимо этого, численное значение напряженности электрического поля определяют по величине магнитного поля из компенсационного графика. Магнитное поле создают электромагнитами 10, оси которых располагают взаимноперпендикулярно. Электромагниты питают от индивидуальных источников тока 11 и 12. С помощью электромагнитов 10 изменяют как величину, так и направление вектора напряженности Н магнитного поля. Отсчет напряженности магнитного поля производят по току, проходящему через электромагниты 10 в момент компенсации двойного лучепреломления. Компенсационную прямую строят с использованием плоскопараллельных электродов, считая, что, напряженность поля в объеме, заполненном магнитной жидкостью, определяется как Е = U, где U – разность потенциаd лов, подаваемая на электроды;

d – расстояние между электродами. В случае подачи переменного напряжения в установку дополнительно включают фазовращатель 13 для синфазного включения электрического и магнитного полей.

Примеры реализации способа измерения и визуализации электрического поля В прямоугольную кювету 4, размером 354050 мм, заполненную магнитной жидкостью на керосине с объемной концентрацией твердой фазы 10-5, помещали электроды 8, укрепленные на крышке кюветы. Исследовались следующие системы: «диполь» - два параллельных цилиндрических электрода диаметром, мм и длиной 20 мм, ориентированных по направлению светового луча;

«квадруполь» - четыре симметрично расположенных электрода тех же размеров;

«плоскость - острие». В качестве источника света 1 использовался осветитель типа ОИ-19. Возможно использование монохроматических источников света типа гелий-неоновых лазеров с расширителями светового пучка. На электроды от высоковольтного источника 9 (типа АИМ 80) подавалось напряжение от 1 до 20 кВ как постоянное, так и переменное с промышленной частотой 50 Гц. Поляроиды 3 и 5, предварительно скрещенные, синхронно устанавливались так, чтобы картина двойного лучепреломления относительно электродов была симметричной. С целью увеличения освещенности в окрестности измеряемой точки поля на объект дополнительно воздействовали соосным магнитным полем величиной (0,14,5)102 Э с помощью электромагнитов 10. Для получения численного значения напряженности электрического поля компенсационную прямую строили с использованием плоскопараллельных электродов размером 6050 мм, расстояние между которыми составляло 6 мм. Затем устанавливали направление напряженности результирующего магнитного поля перпендикулярно напряженности электрического поля и по величине тока, создающего магнитное поле, соответствующее максимальному компенсационному эффекту, измеряли значение напряженности электрического поля в интересующей точке поля. При измерении величины напряженности электрического поля фотоприемником служил фотодиод ФД-9К, который выступал в качестве нуль-индикатора.

Полученные данные для измерения напряженностей электрического поля в системе электродов «диполь» сведены в таблицу: Ех 104 В/см Нэ 0,2±0,03 0,5±0,09 0,9±0,07 1,2±0,10 1,5±0,07 2,2±0, 3±0,4 3,5±0,45 102±0,9 150±1,2 186±1,1 278±2 Относительная ошибка измерений величины напряженности электри ческого поля с доверительной вероятностью 0,90 составляла: для интервала измерений Е(0,150,75)104 В/см не более 25%, для интервала Е (0,751,5)104 В/см не более 15%. Для интервала Е (1,54)104 В/см не более 8% с доверительной вероятностью 0,95. Для проверки работоспособности заявленного способа измерения величины напряженности электрического поля было изучено распределение электрического поля в конденсаторе. С этой целью кювета с коллоидным раствором магнетита в керосине с объемной концентрацией твердой фазы 210-5, в которую были погружены плоские алюминиевые электроды размером 2525 мм и расстоянием между ними 5мм, устанавливалось на подвижный столик от измерительного микроскопа «МИР-12», что позволяло перемещать его в плоскости, перпендикулярной лазерному лучу. Диаметр входной диаграммы, формировавшей луч, падающий на кювету, составил 0,20,4мм;

диаметр выходной диаграммы – 0,5мм. Точность отсчета перемещения кюветы в горизонтальном направлении была не хуже 0,025мм.точность подачи и отсчета напряжения на электродах ячейки была не хуже 50В в интервале напряжений(2,015)103В. точность измерения напряженности компенсирующего магнитного поля была не хуже 2560 Э при измерениях на постоянном токе и не хуже 1 Э в интервале 525 Э на переменном токе. Измерения проводились следующим образом. Лазерный луч направлялся точно вдоль электрода, на который подавался положительный потенциал. «Касание» лучом электрода наблюдалось визуально по отраженному от электрода излучению лазера. Затем столик перемещался на расстояние 0,1 мм в направлении, перпендикулярном лазерному лучу. В отсутствии внешнего электрического и магнитного полей луч лазера не попадал на фотокатод ФЭУ, т.к. плоскость поляризации луча была перпендикулярна плоскости призмы Аренса, стоявшей перед входным окном ФЭУ. При подаче напряжения на электроды ячейки коллоидный раствор магнитной жидкости становился двулучепреломляющим, плоскополяризованный луч приобретал эллиптическую поляризацию и попадал на фотокатод ФЭУ. Затем включалось магнитное поле, напряженность которого постепенно увеличивалась от нуля. Одновременно с увеличением напряженности магнитного поля интенсивность прошедшего на ФЭУ уменьшалась практически до нуля, а затем снова возрастала. Это значение напряженности магнитного поля, при котором фототок с ФЭУ имел минимальное значение, и фиксировалось как компенсирующее при соответствующем напряжении на электродах. Затем столик перемещался еще на 0,1 мм и вся процедура измерений повторялась до тех пор, пока не происходило «касание луча со вторым электродом, имеющем потенциал Земли. Для того, чтобы можно было судить о величине напряженности электрического поля внутри плоского конденсатора, необходимо было проградуировать ячейку в отсутствие поляризации электродов. С этой целью градуировка осуществлялась в переменном электрическом и магнитном полях промышленной частоты 50 Гц. Для совмещения фаз электрического и магнитного полей использовался фазовращатель, совмещение фаз контролировалось визуально на экране осциллографа С1-30 по вырождению эллипса в прямую. Построение компенсационной прямой осуществлялось при одновременном контроле напряженности магнитного поля (по току через катушки Гельмгольца с помощью цифрового вольтметра В7-16), напряжения на электродах ячейки (по току через высоковольтный делитель с помощью В7-16 и дополнительно с помощью электростатического вольтметра С93) и отсутствию переменного сигнала на экране осциллографа С1-17.

Построение компенсационной прямой можно осуществлять при постоянных электрическом и магнитном полях, начиная с напряженностей электрического поля порядка Е=1,2103 В/см. Однако, вследствие электрогидродинамических течений в жидкости, неконтролируемого электрофореза и электрокоагуляции, точность измерений в области напряженностей (520)103 В/см невысока. Вследствие того, что распределение электрического поля, измеренного на переменном токе, было однородным (в пределах указанных ошибок измерений напряженностей полей) по всей длине между пластинами плоского конденсатора (ячейки Керра), было решено проводить построение компенсационной прямой в переменных электрическом и магнитном полях. В полях (2040)103 В/см наблюдается хорошее соответствие между компенсационными прямыми, полученными в постоянных и переменных полях в средней части ячейки Керра, где поле однородно на длине нескольких миллиметров вдоль линии, соединяющей пластины ячейки. Вид компенсационной прямой приведен на рисунке (компенсационный график). Пользуясь компенсационным графиком, можно построить зависимость напряженности электрического поля в зависимости от расстояния до одного из электродов для системы двух плоских электродов. Полученная зависимость показана на рисунке. Картина распределения электрического поля, показанная на рисунке другими авторами [, находится в согласии с данными, полученными ], что свидетельствует о том, что предлагаемый метод может использоваться для исследования распределения электрического поля в жидких диэлектриках. Итак, заявленный способ по сравнению с известным позволяет: 1. Одновременно измерять и визуализировать распределение напряженностей электрических полей, создаваемых объектами различной конфигурации с характерными размерами порядка от, мм и выше. 2. Изучать распределение напряженностей полей электрических зарядов от минимальных 105 В/см до предпробойных с указанной точностью.

3.

Способ может быть использован для проведения экспресс-анализа в лабораторных и промышленных условиях – там, где возникает угроза пробоя в диэлектрических средах, а также для исследования электрических полей нейтрализаторов электрических зарядов в жидкостях.

5.3. Экспериментальное изучение объемного заряда в жидких диэлектриках Экспериментальные исследования распределения электрического поля в плоском конденсаторе с магнитным коллоидом производились на установке, изображенной на рис.. Некоторые отличия состояли в следующем. Электрическое поле создавалось двумя плоскопараллельными алюминиевыми электродами, располагавшимися внутри кюветы. Расстояние между электродами 3.5 мм. Перемещение подвижного столика осуществляли перпендикулярно лазерному лучу в горизонтальном направлении при помощи винта микрометрической подачи. Для градуировки установки необходимо построить график зависимости напряженностей компенсирующих полей. Для того, чтобы избежать электроконвекции и электрофореза частиц [172], неизбежно возникающих при длительном воздействии на коллоид постоянного электрического поля, в [66] предложено использовать для построения градуировочного компенсационного графика квазистационарные (50 Гц) поля. Однако как показали эксперименты, в переменных полях такой частоты распределение электрического поля также не является однородным. В настоящей работе для построения компенсационного графика использовались импульсное электрическое и магнитное поля. Для этого электроды подключались к формирователю высоковольтных прямоугольных импульсов, а катушки Гельмгольца – к формирователю импульсов тока. Оба формирователя синхронно запускались от одного вспомогательного генератора импульсов Г5-60. Это позволяло воздействовать на магнитный коллоид импульсами магнитного и электрического поля одновременно. Длительность импульса 510-3 с, период следования 1410-3 с. Регулируя амплитуду импульсов электрического и магнитного полей, добивались компенсации оптической анизотропии, которая регистрировалась по минимуму сигнала на выходе ФЭУ. В экспериментальных исследованиях использовался образец №2. Измерение распределения напряженности постоянного электрического поля производилось следующим образом. Подвижный столик устанавливался так, чтобы лазерный луч проходил вдоль одного из электродов. Касание лучом поверхности электрода наблюдалось визуально по отражению от электрода. На электроды подавалось высокое напряжение, при этом поле зрения просветляется. Регулируя напряженность магнитного поля, перпендикулярного электрическому, добивались снова минимума интенсивности света и определяли напряженность компенсирующего магнитного поля. Затем столик перемещался на 0.2 мм и измерения повторялись. И так до тех пор, пока лазерный луч не начнет касаться противоположного электрода. По градуировочному компенсационному графику (рис. ) определяли соответствующую компенсирующему магнитному полю напряженность электрического поля. Для изучения зависимости распределения электрического поля от температуры кювета с магнитным коллоидом помещалась в термостат, температуру в котором можно было изменять от 0°С до 40°С.

Рис. 70. Распределение постоянного электрического поля в плоском конденсаторе с магнитным коллоидом при различных температурах. 1313 К;

2 – 293 К;

3 - 273 К. Экспериментально измеренное распределение напряженности постоянного электрического поля при различных температурах показано на рис. стояние между электродами. Из рис.. По оси ординат отложено относительное расстояние x/D, где D=3.5 мм – расвидно, что распределение электрического поля между плоскими электродами не является равномерным. Напряженность электрического поля вблизи электродов примерно на 25 - 30% выше, чем в середине кюветы. При повышении температуры неравномерность в распределении напряженности поля значительно уменьшается, а при понижении температуры – увеличивается. При замене постоянного электрического поля на переменное также обнаружена неравномерность в распределении напряженности поля, причем величина неравномерности слабо (на 15%) уменьшалась при изменении частоты поля от 15 Гц до 1кГц. На рис. менного электрического поля частотой 50 Гц.

изо бражено, полученное в эксперименте, распределение напряженности пере Рис. 71. Распределение переменного электрического поля в плоском конденсаторе с магнитным коллоидом. Частота поля 50 Гц. Эти результаты подтверждаются также визуальными наблюдениями поляризованного света, прошедшего через конденсатор. Для этого в качестве источника света использовалась лампа накаливания с конденсором, дававшая широкий пучок света, а в качестве поляризатора и анализатора использовались поляроидные пленки из демонстрационного набора по поляризации света. Интенсивность света за анализатором регистрировалась визуально при помощи микроскопа МБС-9. В таких исследованиях при подключении электродов к источнику высокого напряжения поле зрения просветлялось, причем у обоих электродов наблюдались очень яркие узкие полосы, которые свидетельствуют о высокой локальной напряженности поля. Причиной наблюдаемого экспериментально распределения напряженности электрического поля может быть наличие вблизи электрода распределенного по объему электрического заряда, противоположного по знаку заряду электрода. Объемная плотность такого заряда может быть рассчитана по известному уравнению Пуассона:

r div D = 4.

Произведенный нами расчет показывает, что величина объемной плотности заряда в постоянном электрическом поле составляет от =1.210-9 Кл/см3 (40°С) до =410-9 Кл/см3 (0°С). Расчеты для случая переменного поля (50 Гц) дали величину объемной плотности = (0.2-0.4)10-9 Кл/см3. Полученные нами величины объемных плотностей зарядов в переменном и постоянном полях хорошо согласуются с результатами измерения распределения напряженности электрического поля в чистом трансформаторном масле методом эффекта Керра [174]. Причиной образования объемного заряда может быть наличие в жидком диэлектрике загрязняющих примесей. В работах [150] и [163] проведены исследования распределения полей в жидких диэлектриках (трансформаторном масле) при различных концентрациях примесей. В [150] в качестве примеси использовался йод, а в [163] – асфальт. В обоих случаях обнаружен значительный рост неоднородности поля вблизи электрода при увеличении количества примеси. Методика изучения электрических полей в жидких диэлектриках может успешно применяться для измерения напряженности и исследования распределения полей. Для этого необходимо в исследуемый диэлектрик поместить весьма малое количество магнитных коллоидных частиц.

Рис. 72. Схема экспериментальной установки для определения направления вектора напряженности электрического поля путем синфазного поворота системы поляризатор (3) – анализатор (4) Рис. 73. Распределение электрического поля в системе электродов «плоскость - острие» 5.4. Теоретическая модель образования объемного заряда в приэлектродном слое ячейки Керра Эффект образования объемного заряда в низкопроводящих дисперсных системах наблюдался многими исследователями [268, 535, 553, 557, 560, 627, 628, 658, 664, 680, 682]. Однако механизм происхождения объемного заряда до сир пор неясен и носит дискуссионный характер [109]. Причина этого заключена в том, что не решен вопрос природы носителей электрического тока, обеспечивающих самостоятельную проводимость диэлектрической жидкости. В средних и сильных полях генерация зарядов осуществляется одновременно многими механизмами: диссоциационными распадом ионы пар и ионных комплексов, контактной генерацией на границе жидкость-электрод, включающей холодную эмиссию, электрохимические окислительновосстановительные реакции и т.д.

Характер перечисленных процессов существенно зависит от напряженности прикладываемого внешнего поля от характеристик частиц дисперсной фазы коллоидных систем. Согласно результатам работ, представленных в обзоре [109], заряды в технических жидкостях существуют только в форме ионов. Электропроводность жидких диэлектриков описывается теорией слабых электролитов, экспериментальные и теоретические основы которой были разработаны еще в первой половине прошлого века [6, 8, 100, 104, 241, 242]. Наличие ионов в изолирующих жидкостях объясняется диссоциацией следов электролитических примесей [6]. Как указывается в работе [190], использующей методы ионной кинетики, жидкость является электронейтральной практически во всем объеме, за исключением узкой приэлектродной зоны, в которой локализован двойной электрический слой, протяженность которого на несколько порядков уступает протяженности зоны локализации объемного заряда. Учет протекания реакций диссоциации и рекомбинации в объеме жидкости был выполнен в работе [6], но лишь при анализе несамострельной проводимости жидкости в предположении, что объемный заряд появляется при больших концентрациях ионов. Эксперимент показывает обратное: объемный заряд с ростом равновесной концентрации ионов исчезает. Вопрос о формировании в изолирующей жидкости под действием электрического поля объемного заряда в окрестности проводящих поверхностей разбирается в монографии Духина С.С. и др. [100]. Проследим за ходом размышлений авторов этой работы. Остановимся на качественном описании предлагаемого механизма электризации приповерхностных слоев жидкости на примере плоской поверхности. Рассмотрим для определенности анод. Электрическое поле транспортирует катионы из прианодной области, анод при этом не поставляет катионов в объем, поэтому прианодная область обедняется катионами, что при водит к зарядке первоначально нейтрального слоя жидкости у электрода отрицательным знаком. Обеднение катионами прианодного слоя несколько компенсируется генерацией их в этой области в результате смещения равновесия между упомянутыми выше реакциями в сторону диссоциации. Если темп производства ионов достаточно высок, т. е. М раствора электролита мало, то электрическое поле Е 105 В/м оказывается не в состоянии существенно нарушить электронейтральность приэлектродной жидкости. Для растворов электролитов, у которых М велико и к которым следует отнести прежде всего рассматриваемые здесь углеводородные жидкости, электризация довольно существенна. Поэтому целесообразно оценить толщину слоя объемного заряда у электрода. В рассматриваемом квазистационарном режиме количество катионов, уводимых электрическим полем через поверхность SS, которая является условной границей обедненной катионами области, должно быть равно количеству ионов, генерируемых в единицу времени в объеме, ограниченном SS и электродом, в результате смещения равновесия между реакциями рекомбинации и диссоциации в сторону последних. За пределами обедненного слоя концентрация катионов равна своему равновесному значению: SE c± FD + ± c 0 S 0. RT М (5.1) Отсюда получается выражение для толщины приэлектродного слоя объемного заряда Е 0 FD +. E М ± RT 2Fc0 (5.2) Первое из равенств (5.2) показывает, что толщину слоя объемного заряда можно оценить как расстояние, которое ион проходит за время релаксации равновесия между диссоциацией и рекомбинацией. Это обстоятельство позволяет понять, почему эффект электризации специфичен для жидкостей с очень низкими значениями электропроводности, т. е. для неполярных углеводородов, у которых М составляет секунды или доли секунды, и может достигать миллиметров или долей миллиметра при напряженности Е 105 В/м. В более проводящих жидкостях этот эффект при таких же полях будет ничтожным. Так, в дистиллированной воде при полях Е104 В/м толщина электризованного слоя составит величину, меньшую, чем дебаевский радиус, и во всем остальном объеме электронейтральность будет выполняться с высокой точностью. Толщина обедненного слоя будет превосходить дебаевскую длину -1 при условии ~ E = EF / RT 1.

(5.3) Уяснив физическую картину процесса на примере плоской поверхности, перейдем к более строгому описанию явления. Для этой цели сформулируем граничные условия на поверхностях, контактирующих с рассматриваемой жидкостью. Необходимо наложить по одному условию на каждой поверхности на каждую из величин. Первая группа граничных условий накладывается на нормальные составляющие потоков ионов каждого сорта:

± r ± D ± F ± ± c j n Si = m RT c n D n = Si ± ± m = h ± f (cSi ;

сSi ;

i ) n где i – номер поверхности.

, (5.4) ± m Функции f ± (cSi ;

сSi ;

i ) описывают кинетику разрядки ионов. Функция h(у) – это единичная функция Хевисайда: h(у) = 0 при у < 0;

h(у) = 1 при у > 0. Введение ее в правую часть (5.4) отражает нерастворимости поверхностей, т. е. тот факт, что они не поставляют ионов в окружающую жидкость. Следующая группа граничных условий имеет чисто электростатический характер. Условия можно разделить на две группы: условия, которые задаются на электродах и на поверхностях коллоидных частиц. В соответствии с этим будем обозначать электродные поверхности через Sk, а поверхности коллоидных частиц – через Sm. В качестве условий первой группы можно задавать потенциалы электродов k = U 0k.

(5.5) Задание фиксированного потенциала поверхности частицы m соответствовало бы ситуации, когда эта частица подключена через идеальный источник напряжения с ЭДС =m к первому электроду. Очевидно, что такая ситуация не соответствует действительности. Поэтому для выбора граничных условий будем руководствоваться другими соображениями. Разрядка ионов на поверхности частицы обусловливает протекание электрического тока через эту поверхность, в результате чего частица приобретает электрический заряд, который будет расти со временем, пока не достигнет некоторого стационарного значения, которому будет соответствовать нулевой электрический ток через поверхность частицы. Это обстоятельство может быть выражено следующим образом: rr I dS = 0.

Sm (5.6) Выражение (5.6) и условие эквипотенциальности поверхности частицы m= const являются недостающими граничными условиями. Заметим, что (10.28) соответствует условию постоянства заряда частицы и аналогично граничным условиям, используемым при формулировке второй основной задачи электростатики [25]. Решение задачи (5.4) - (5.6) даст в каждом конкретном случае все квазистационарные электрические и концентрационные поля. Последнее же позволит определить вольт-амперные характеристики каждой пары электродов. Тогда каждому значению разности потенциалов между электродами однозначно соответствует определенное значение электрического тока. Это дает возможность несколько видоизменить постановку задачи, т. е. вместо (5.5) задать условие, фиксирующее электрический ток через электрод: F r F (D + c + + D c ) r (c + D + c D )dS = I m r RT n n (5.7) Условие (5.2) достаточно задать на всех электродах, кроме одного, поскольку ток на электроде равен алгебраической сумме токов остальных элек тродов (в объеме жидкости заряд не производится). При задании потенциалов электродов фиксируются фактически разности потенциалов между каждым из них и неким электродом, потенциал которого принят равным нулю. Приведенная система граничных условий (5.4), (5.6) и (5.7) делает постановку задачи замкнутой для случая внутренних краевых задач такого рода. Для внешних краевых задач необходимо задать условие на бесконечности, например следующее: на бесконечно больших расстояниях от поверхностей частиц концентрации ионов равны своим равновесным значениям ± c ± ( ) = c0.

(5.8) Электростатические условия сводятся к заданию какой-нибудь компоненты напряженности внешнего поля на бесконечности. Наличие объемных зарядов в жидкости, пребывающей в электрическом поле, может привести к ее движению. Вместе с тем гидродинамический аспект в приведенной постановке задачи игнорируется. Учет этого фактора приведет к тому, что каждое из уравнений должно будет дополниться слаrr гаемым C ± v, а вся система – уравнениями Навье – Стокса [7,61]. В граничные условия необходимо будет включить условия «прилипания» жидкости, т. е. vnS = 0;

vtS = 0. Однако анализ гидродинамического фактора связан со знаm m чительными математическими затруднениями. Поэтому при анализе всех интересующих нас процессов ограничимся сформулированной выше постановкой задачи. В каждом же конкретном случае будем оценивать влияние гидродинамики, которое, как видно далее, не очень существенно для рассматриваемых здесь ситуаций. Биполярный объемный заряд в системе двух плоских электродов Рассмотрим наиболее простой случай, когда изолирующая жидкость заполняет пространство между двумя электродами площадью S, которые образуют плоский конденсатор. Распределение концентраций ионов и электрического поля без учета краевых эффектов, описывается одномерным вариантом системы, которая в безразмерных переменных для случая одинаковых кинетических коэффициентов переноса имеет вид ~ ~~ ± dc ± ~+~ ~ ± Ec d~ = 1 c c ;

x x (5.9) ~ ~~ dE ~ = (c + + c ) / 2, (5.10) dx ~ ± ~ где E = EF / RT ;

с ± = с ± / с0 ;

~ = x. Ось Х направлена от анода к катоду. x Конкретизация граничных условий (5.4) для рассматриваемого здесь случая приводит к выражениям, которые в безразмерных переменных принимают вид ~ ~~ ± dc ± ± Ec ~ = 0 ;

dx АК ~ АК ~ ~~ ± dc ± ~~~ ± Ec ~ = f ± c ± ;

с m ;

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.