WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |
-- [ Страница 1 ] --

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

На правах рукописи

Падалка Виталий Васильевич ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КОЛЛОИДНЫХ МАГНИТНЫХ ЧАСТИЦ С ЭЛЕКТРИЧЕСКИМ И МАГНИТНЫМ ПОЛЯМИ 01.04.13 –

Электрофизика, электрофизические установки Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Научный консультант: доктор физ.-мат. наук профессор Чеканов В.В.

Ставрополь – 2004 СОДЕРЖАНИЕ Список основных обозначений и аббревиатур Введение Состояние вопроса исследования Глава 1. Магнитная жидкость как система магнитных частиц и ее физико-химические свойства 1.1. Седиментационная устойчивость 1.2. Броуновское движение частиц в магнитной жидкости 1.3. Статические магнитные свойства и механизмы дезориентации магнитных моментов частиц магнитной жидкости 1.4.Изучение магнитной жидкости с помощью мессбауэровской спектроскопии 1.5. Модели магнитных жидкостей 1.6. Влияние агрегирования частиц в магнитной жидкости на ее оптические свойства 1.7. Электрофизические свойства магнитных жидкостей Обоснование цели и постановка задач исследования Глава 2. Объект и методики исследования 2.1. Выбор объектов и их физико-химические характеристики 2.2. Электронно-микроскопическое определение размеров частиц 2.3. Измерение электропроводности магнитных жидкостей 2.4. Мессбауэровская спектроскопия как метод определения суперпарамагнетизма коллоидных частиц 2.5. Методика изучения светорассеяния 2.6. Методика изучения двойного лучепреломления и дихроизма 2.7. Спектральные характеристики коллоидных растворов 2.8. Отбор образцов по анизотропии рассеяния света 2.9. Исследование спектральной зависимости разности показателей преломления обыкновенного и необыкновенного лучей 2.10. Коагуляция частиц твердой фазы в слабоконцентрированных магнитных жидкостях в магнитном поле, после воздействия электрическим полем Выводы ко II главе 4 6 15 19 19 20 23 27 31 38 40 44 48 48 54 59 66 68 75 91 92 96 105 Глава 3. Двулучепреломления магнитной жидкости в электрическом 112 и магнитном полях 3.1. Ориентационный механизм двулучепреломления в электрическом и 112 магнитном полях 3.2. Компенсация оптической анизотропии в скрещенном электрическом и 129 магнитном полях 3.3. Взаимодействие магнитных коллоидных частиц с постоянным маг- 140 нитным и переменным электрическим полями Выводы к III главе 154 Глава 4. Кинетические процессы двулучепреломления и светорассеяния магнитных жидкостей в импульсных электрическом и магнитном полях 4.1. Экспериментальное изучение переходных процессов нарастания и спада оптической анизотропии в магнитных коллоидах 4.2. Изучение кинетики эффекта компенсации в скрещенных электрическом и магнитном полях 4.3. Изучение кинетики светорассеяния в электрическом поле 4.4. Исследование динамического рассеяния света по методу автокорреляционной функции 4.5. Агрегаты и кластеры частиц как причина индуцированной оптической анизотропии в магнитных коллоидах Выводы к IV главе Глава 5. Применение коллоидных растворов магнитных частиц для изучения объемного электрического заряда в жидких диэлектриках 5.1. Использование эффекта Керра для измерения напряженности электрического поля 5.2. Способ измерения напряженности и визуализации распределения электрического поля в жидких диэлектриках, содержащих магнитные коллоидные частицы 5.3. Изучение объемного заряда в жидких диэлектриках 5.4. Модель образования объемного заряда в приэлектродном слое ячейки Керра Выводы к V главе Заключение. Основные результаты и выводы Список литературы 156 156 172 186 200 215 232 235 235 245 254 259 288 290 СПИСОК ОСНОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И АББРЕВИАТУР a, b, c – главные оси эллипсоидов;

B, B – магнитная индукция;

C, c – объемная концентрация;

D – оптическая плотность;

D – коэффициент диффузии;

d – диаметр частицы;

E, E – напряженность электрического поля;

F, f – сила;

g – ускорение свободного падения;

H, H – напряженность магнитного поля;

Hc – коэрцитивная сила;

H – высота;

I – интенсивность светового потока;

Jk – функция Бесселя;

j – поток частиц;

K – константа анизотропии;

kB – постоянная Больцмана;

k – показатель поглощения (экстинкции) света;

k=2/ – волновое число;

l – толщина слоя жидкости;

M, MS – намагниченность;

намагниченность насыщения;

m, m – магнитный момент частицы;

Ni – коэффициенты деполяризации (размагничивания);

n – показатель преломления света;

n – численная концентрация частиц;

p – дипольный момент частицы;

p – давление;

r – радиус частицы;

r – коэффициент отражения света;

S – расстояние между поверхностями двух сфер в формуле Гамакера;

T – температура;

t – время;

U, u – энергия;

V, v – объем;

v – скорость;

x =2r/ – параметр частицы;

x, y, z – координаты прямоугольной системы;

– поляризуемость частицы;

– коэффициент поглощения света;

<2> - средняя анизотропия тензора поляризуемости;

– коэффициент деполяризации света;

– разность фаз;

– толщина адсорбционного слоя;

ik – символ Кронекера;

– диэлектрическая проницаемость;

0 – электрическая постоянная;

Б – угол Брюстера;

– коэффициент вязкости;

– длина волны;

µ – магнитная проницаемость;

µ0 – магнитная постоянная;

– плотность;

– коэффициент поверхностного натяжения;

– оптическая проводимость;

– время релаксации;

N – время неелевской релаксации;

B – время броуновской релаксации;

– магнитная восприимчивость;

– круговая частота;

(3 ni nk ik ) Sik = - параметр ориентационного порядка;

2 L( ) = cth 1 - функция Ланжевена;

;

kБT r rH - единичный вектор напряженности магнитного поля;

h= Н r rm - единичный вектор магнитного момента;

e= m r rE g = - единичный вектор напряженности электрического поля;

E ~ n = n ik - комплексный показатель преломления;

r n - вектор оптической оси частицы;

rr W (e, h, t ) - одночастичная ориентационная функция распределения;

МЖ – магнитная жидкость;

ДЛП – двойное лучепреломление;

ОЛН – ось легкого намагничивания;

ПАВ – поверхностно – активное вещество;

CРС – статическое рассеяние света;

ДРС – динамическое рассеяние света;

ф.э.у., ФЭУ – фотоэлектронный умножитель.

= µ 0 mH KV = ;

kБТ 0 Е 2 = kБТ ВВЕДЕНИЕ Актуальность работы. Во второй половине прошлого века были син тезированы коллоидные растворы магнитных материалов, которые впоследствии получили название «магнитные жидкости (Magnetic fluids)» [288]. Магнитные жидкости (МЖ) – ультрадисперсные (со средним диаметром d cp ~ 10 нм) устойчивые коллоиды ферро- или ферримагнитных однодомен ных частиц, диспергированных в различных жидкостях и совершающих интенсивное броуновское движение. В качестве дисперсной фазы используют малые частицы таких металлов как железо, кобальт, никель, гадолиний, их разнообразные ферриты, ферромагнитные окислы. Для предотвращения коагуляции коллоидного раствора, которая была бы неизбежной вследствие магнитного диполь-дипольного и ван-дер-ваальсовского взаимодействий и последующего укрупнения частиц, в качестве стабилизаторов применяют поверхностно-активные вещества (ПАВ) типа олеиновой кислоты. Адсорбируясь на поверхности микрокристаллических дисперсных частиц ПАВ образуют защитную оболочку, представляющую из себя своеобразный структурномеханический барьер [71]. Вследствие малого размера частиц МЖ она не расслаивается и сохраняeт свою однородность практически неограниченное время. Исследование таких жидкостей имеет большое теоретическое значение, связанное с решением фундаментальных физико-химических проблем, а также практическое значение, так как оно способствует их применению в машиностроении, приборостроении, электронике, медицине, космической технике и т.д. [24], [31], [37], [271], [287]. Разработка устройств с применением МЖ, основана на взаимодействии их с внешним магнитным полем, воздействующим на внутреннюю структуру коллоидной системы, и с внешним электрическим полем, воздействующим на защитную стабилизирующую оболочку. Поэтому наряду с разработкой новых применений МЖ ведутся теоретические и экспериментальные исследования их физических и физико химических характеристик, которые, в свою очередь, определяются свойствами коллоидных частиц, их взаимодействием с внешними электрическими и магнитными полями. Существенный вклад в решение этой задачи вносит изучение магнитооптических и электрооптических явлений (двойное лучепреломление, дихроизм, анизотропное рассеяние света) и динамики этих явлений в переменных полях. С точки зрения электро- и магнитооптики, магнитные жидкости представляют собой уникальный объект для исследования, сочетающий такие свойства, как наличие собственного магнитного момента у коллоидных частиц, высокая степень дисперсности при малом отклонении размеров частиц от среднего значения, наличие защитных оболочек на поверхности частиц, образующих структурно-механический барьер, и тенденция частиц к образованию агрегатов и кластеров. Поэтому весьма актуальными представляются задачи исследования оптическими методами влияния межчастичных взаимодействий, ориентационных и пространственных корреляций частиц на свойства магнитных жидкостей, а также процессов, развивающихся в магнитных жидкостях под воздействием электрического и магнитного полей. Указанные электро- и магнитооптические эффекты могут быть положены в основу применения магнитных жидкостей для оптической дефектоскопии ферромагнитных изделий, изучения топографии магнитных полей и электрических полей сложной конфигурации, модуляции света.

Систематическое и подробное изучение физических свойств МЖ и возможностей их практического применения в реальной практике ведется уже в течение последних 25 лет в Ставропольском государственном университете в рамках созданной профессором В.В. Чекановым научной школы «Физика магнитных жидкостей», сотрудником которой с 1984 года является автор настоящей работы.

Наиболее существенными результатами выполненных нашей школой физических исследований свойств магнитных жидкостей относятся эксперименты по определению особенностей, возникающих при помещении МЖ во внешние магнитные и электрические поля [84-101, 107, 139, 145-146, 192201, 242-263, 303-306, 332-448, 691-695, 698-704]. В настоящей диссертационной работе изложены результаты исследований, выполненных в 1984-2004 гг..

Работа выполнялась в соответствии с Координационными планами АН СССР на 11 и 12 пятилетки по направлению 1.3 «Физика твердого тела», Постановлением Госкомитета СССР по науке и технике №678 от 21.12.1983 «О развитии работ по созданию и внедрению в народном хозяйстве оборудования, машин и приборов с использованием магнитных жидкостей», Комплексной программой Минвуза РСФСР на 11 пятилетку и на период до 1990 года по проблеме «Магнитные жидкости», Планами Минобразования Российской Федерации и Ставропольского государственного университета.

Целью настоящей работы является изучение эффектов взаимодействия коллоидных магнитных частиц с электрическим и магнитным полями, которые проявляются в электро- и магнитооптических явлениях (рассеянии света, двойном лучепреломлении, и дихроизме);

разработка методов исследования структурно-кинетических процессов, развивающихся в магнитных коллоидных системах при воздействии на них постоянными, переменными и импульсными внешними электрическими и магнитными полями;

практическое применение электро-магнитооптических эффектов для измерения напряженностей электрических полей в жидких диэлектриках.

Научная новизна результатов работы диссертации состоит в следующем:

1.

Экспериментально и теоретически обнаружены особенности взаимодействия коллоидных магнитных частиц малой концентрации в жидких диэлектриках с внешними электрическим и магнитным полями, которые проявляются в ориентации частиц и их поляризации.

Выяснено, что процессы взаимодействия магнитных частиц представляют собой необычный кинетический фазовый переход, превращающий коллоидный раствор в бинарную систему – агрегаты твердых магнитных частиц и жидкая органическая среда. В результате такого фазового расслоения происходит резкое изменение физических свойств системы: коагуляция, приводящая к потере прозрачности раствора, возникновение объемного заряда, возникновения сильных электрогидродинамических течений и т.д. 2. Корректное изучение электро- и магнитооптических эффектов в системе магнитных коллоидных частиц потребовало создание новых экспериментальных методов, включающих в себя синхронизацию переменных и импульсных электрического и магнитного полей;

изменения длительности и импульсов электрического и магнитного полей с целью контроля за процессами агрегации магнитных коллоидных частиц в процессе измерений. 3. Обнаружены и исследованы ранее неизвестные оптические эффекты, возникающие в системе магнитных коллоидных частиц, помещенных в электрическое поле (оптическое светорассеяние, эффект компенсации двойного лучепреломления в скрещенных электрическом и магнитном полях и другие). Следует отметить, что эти эффекты характерны именно для магнитных коллоидных частиц и не имеют аналогов в электро- и магнитоотике обычных дисперсных систем. 4. Экспериментально обнаружен и исследован механизм эффекта двойного лучепреломления при воздействии на систему магнитных коллоидных частиц вследствие наличия в коллоидах самопроизвольно возникающих при разбавлении концентрированных магнитных жидкостей отдельных агрегатов даже в отсутствие внешнего электромагнитного поля. 5. На основе изученного явления компенсации эффектов Керра и Коттона-Мутона в магнитных жидкостях осуществлен новый метод измерения электрической напряженности в отдельных элементах жидкого диэлектрика, содержащего малое количество магнитных коллоидных частиц, выполняющих роль индикатора электрического поля.

Новый способ измерения позволил обнаружить возникновение объемного электрического заряда и определить его локализацию вблизи плоскопараллельных электродов ячейки Керра, заполненной разбавленной магнитной жидкостью. Предложена теоретическая модель возникновения объемного заряда, основанная на диффузионном движении заряженных магнитных коллоидных частиц.

Научная и практическая значимость работы заключается в том, что полученные результаты исследования взаимодействия магнитных коллоидных частиц с электрическим и магнитным полями внесли определенный вклад в развитие фундаментальных проблем электрофизики магнитных коллоидов. Разработанный способ измерения напряженности и визуализации электрического поля, на который получено свидетельство на изобретение, значительно увеличивает чувствительность и разрешающую способность по сравнению с другими методами измерения напряженности. Предложенный в диссертационной работе метод получения спектра коэффициентов вращательной диффузии магнитных коллоидных частиц в реальных полидисперсных системах, основанный на релаксации эффекта компенсации оптической анизотропии при совместном действии скрещенных электрического и магнитного полей, дает богатую информацию не только для описания полидисперсности, но и может служить методом изучения сильно неравновесных термодинамических систем. Полученные экспериментальные данные о величине объемной плотности электрического заряда в постоянном поле в жидких диэлектриках могут быть использованы для проверки разрабатываемых теорий возникновения объемных зарядов, которые в настоящее время носят дискуссионный характер.

На защиту выносятся следующие положения:

1.

Ориентационно-поляризационный механизм светорассеяния, дихроиз ма и двойного лучепреломления в системе магнитных коллоидных частиц, взаимодействующих с постоянными, переменными и импульсными электрическими и магнитными полями. 2. Электро- и магнитооптический метод изучения суперпарамагнетизма магнитных коллоидных частиц при одновременном воздействии постоянного магнитного и переменного электрического полей, подтвержденный методом мессбауэровской спектроскопии. 3. Комплексные результаты исследования кинетики оптической анизотропии в системе магнитных частиц при выключении внешних электрического и магнитного полей, которые однозначно указывают на существование кластеров частиц, ответственных за возникновение оптической анизотропии. 4. Результаты экспериментального исследования кинетики компенсации эффектов Коттона-Мутона и Керра при выключении одного из компенсирующих полей (электрического или магнитного), на основе которых показана возможность разработки принципиально нового метода изучения полидисперсности магнитных коллоидных частиц. 5. Электро-магнитоотический метод определения вектора напряженности электрического поля в локальном объеме жидкого диэлектрика, содержащего магнитные коллоидные частицы. 6. Теоретическую модель возникновения объемного заряда в приэлектродном слое плоского конденсатора, заполненного жидким диэлектриком, содержащим растворенные в нем наночастицы магнетита. Экспериментально обнаруженную нелинейность в распределении напряженности электрического поля, по которой рассчитана плотность объемного заряда, установлено место его локализации и время образования в случае действия на диэлектрик прямоугольного высоковольтного импульса электрического поля.

Основные результаты и выводы:

1.

Экспериментально доказано, что сильно разбавленные коллоидные растворы магнитных частиц магнетита в керосине рассеивают свет по Рэлею, т.е. I рас ~, в отсутствие внешнего электромагнитного поля, и сделан вы вод, что к ним применимы законы классической теории рассеяния света (приближение Рэлея-Дебая-Ганса) 2. Экспериментально полученные коэффициенты деполяризации света v и h в условиях, когда среднее расстояние между частицами на порядок превышает средние размеры самих частиц, могут быть объяснены простой моделью цепочечных кластеров, состоящих из нескольких частиц. Симметрия индикатрисы рассеяния света указывает на отсутствие в коллоиде крупных по сравнению с длиной волны =638 нм кластеров. 3. Экспериментально доказано, что в случае применения переменных синфазных электрических и магнитных полей к агрегативно устойчивым ансамблям невзаимодействующих между собой частиц в них возникает двуосная оптическая анизотропия, описываемая тензором второго ранга диэлектрической проницаемости ансамбля частиц. При соответствующих значениях напряженностей электрического и магнитного полей эта анизотропия может быть приведена к одноосной, что не имеет аналогов в электрооптике обычных немагнитных коллоидов. Теоретическая статистическо-ориентационная модель позволила рассчитать по экспериментальным данным средний размер магнитных коллоидных частиц магнетита, который оказался в прекрасном соответствии с данными, полученными методом просвечивающей электронной микроскопии. 4. Методами электромагнитооптики и мессбауровской спектроскопии показано, что частицы феррита кобальта обнаруживают суперпарамагнитные свойства. Сделан вывод, что изучение двойного лучепреломления в постоянном магнитном и переменном электрическом полях может служить способом обнаружения суперпарамагнетизма магнитных коллоидных частиц. На основании выявленного суперпарамагнитного поведения частиц феррита кобальта сделан вывод, что магнитная кристаллографическая анизотропия малых частиц феррита кобальта меньше, чем в массивных образцах за счет влияния сильно развитой поверхности таких наночастиц.

5.

Проведенные измерения кинетики двойного лучепреломления в ан самблях магнитных коллоидных частиц магнетита и феррита кобальта в электрическом и магнитном полях позволили оценить коэффициенты вращательной диффузии этих частиц, а по ним оценить средние размеры частиц, ответственных за динамику двойного лучепреломления при выключении полей. Оказалось, что гидродинамические размеры частиц, определенные этим методом, на порядок превышают радиусы частиц, определяемые электронной микроскопией. 6. Методами фотонной корреляционной спектроскопии с помощью вычисленного спектра мощности фототока и автокорреляционной функции рассчитан гидродинамический диаметр частиц, ответственных за статическое рэлеевское рассеяние света, который оказался в хорошем согласии с нашими результатами кинетики двойного лучепреломления в импульсных электрическом и магнитном полях. 7. Проведенные исследования структурных изменений в ансамблях магизмерения спектров мощности фототока и автокорреляционной нитных коллоидных частиц, помещенных в постоянное электрическое поле, методом функции позволили сделать вывод о том, что в постоянном электрическом поле стабильность магнитной жидкости нарушается и частицы объединяются в кластеры микронных размеров. 8. На основе проведенных исследований двулучепреломления в скрещенных электрическом и магнитном полях предложен и экспериментально проверен способ измерения напряженности и визуализации распределения электрического поля в жидких диэлектриках, содержащих магнитные частицы в очень малых концентрациях (10-3 объемных процентов). Способ заключается в заполнении исследуемого объема коллоидным раствором магнитных частиц и воздействии на него магнитным полем, величина напряженности электрического поля определяется по величине напряженности магнитного поля, компенсирующего оптическую анизотропию, вызванную электрическим полем.

9.

С помощью этого метода произведено измерение напряженностей од нородных и неоднородных электрических полей, а также обнаружено образование объемного электрического заряда в плоском конденсаторе с магнитным коллоидом. Произведена оценка величины объемной плотности заряда в постоянном электрическом поле, а также экспериментально определено время образования объемного заряда и место его локализации.

Апробация работы Материалы диссертации докладывались на IV Всесоюзной конференции по магнитным жидкостям (г. Иваново, 1985), на III Всесоюзном совещании по физике магнитных жидкостей (г. Ставрополь, 1986, на кафедре магнетизма МГУ им. М.В. Ломоносова (1987), на IV Всесоюзном совещании по физике магнитных жидкостей (г. Душанбе, 1988), 5th International Conference on Magnetic Fluids (Salaspils, 1989), на V Всесоюзном совещании по физике магнитных жидкостей (г. Пермь, 1990), VI Всесоюзной конференции по магнитным жидкостям (г. Москва, 1991), на III Всероссийском симпозиуме «Математические и компьютерные технологии» (г. Кисловодск, 1999), на IV Всероссийской научно-технической конференции «Методы и средства измерений физических величин» (г. Нижний Новгород, 1999), на Всероссийской научной конференции «Математическое моделирование в научных исследованиях» (г. Ставрополь, 2000), на 9th International Conference on Magnetic Fluid (Bremen, 2001), 9ой и 10ой Международной Плеcской конференции по магнитным жидкостям (г. Плес, 2000, 2001), на Moscow International Symposium on Magnetism (МSU, 2002), на International Workshop on Recent Advances in Nanotechnology of Magnetic Fluids (New Delhi, 2003), на International Symposium on Advanced Magnetic Materials (Tokyo, 2003), на VII Международной конференции «Современные проблемы электрофизики и электрогидродинамики жидкостей» (Санкт-Петербург, 2003). По теме диссертации опубликовано 49 работ, получено авторское свидетельство на изобретение.

СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА ИССЛЕДОВАНИЯ В 1901 году Керр заметил, что тонко размельченный, взвешенный в воде магнетит – Fe3O4 делается двулучепреломляющим при прохождении света перпендикулярно силовым линиям магнитного поля. Примерно в это же время Майорана независимо открыл это явление в коллоидных растворах железа. Несколько лет спустя Коттон и Мутон начали детальное изучение этого явления, которое привело к открытию эффекта, носящего их имя. Они обнаружили, что многие гомогенные жидкости становятся двулучепреломляющими при прохождении луча света перпендикулярно линиям магнитного поля, т.е. помещенные в магнитное поле изотропные жидкости приобретают оптические свойства однооcных кристаллов с оптическими осями, направленными вдоль силовых линий. В чистых жидкостях эффект невелик и перекрывается эффектом Фарадея и требует специального анализа выходящего света. Коттон и Мутон показали, что открытый ими эффект аналогичен электрическому эффекту Керра и подчиняется соотношениям такого же типа. Теория эффекта Коттона-Мутона в основном аналогична теории эффекта Керра и достаточно разработана [35,69]. Следует заметить, что теория Ланжевена-Борна, объясняющая эффекты Керра и Коттона-Мутона, строго верна лишь для газов. Причиной количественного расхождения теории с экспериментом является межмолекулярное взаимодействие, которое довольно трудно учитывать в теории [68]. Для магнитных жидкостей предложены аналогичные теории, связывающие свойства наведенной анизотропии коллоидного раствора как целого с макроскопическими свойствами (диэлектрическая и магнитная проницаемости и т.д.) дисперсной фазы. Будучи построены, по существу, на основе тех же представлений, что и теории наведенной анизотропии молекулярных жидкостей, теории оптических эффектов в магнитной жидкости имеют свои особенности. Прежде всего появление оптической анизотропии у коллоидного раствора во внешнем поле обусловлено ориентацией твердых частиц. Броунов ское движение стремится нарушить эту ориентацию. В отличие от молекулярных жидкостей, для которых энергия теплового движения много больше энергии, приобретаемой молекулой во внешних полях, в случае коллоидных жидкостей эти энергии могут быть сравнимы. В сильных полях и при достаточно крупных размерах энергия частицы может значительно превосходить ее kT. Это в свою очередь приводит к тому, что ориентация частиц может приближаться к состоянию насыщения (в молекулярных жидкостях, например, для нитробензола предельная степень ориентированности, которая может быть получена в электрических полях на границе значений, отвечающих пробою жидкости, составляет величину 1%). [280] В коллоидных растворах первостепенную роль играет взаимодействие твердых частиц. При достаточном разбавлении коллоидного раствора возникает возможность трактовать поведение коллоидных частиц в поле как независимое друг от друга, т.е. носящее «квази-газовый» характер. Влияние среды при этом учитывается через макроскопические параметры, такие как диэлектрическая проницаемость, вязкость, показатель преломления и т.д. Изменяя концентрацию дисперсной фазы, можно изменять величину межчастичного взаимодействия. Магнитные жидкости в этом смысле являются удобным объектом исследования. Следует отметить порядок величины эффектов анизотропии и времен релаксации в коллоидных системах по сравнению с молекулярными жидкостями. Магнито- и электрооптические эффекты в магнитных жидкостях в слабых полях на 6-7 порядков превышают аналогичные эффекты в чистых растворителях [401, 660]. Увеличение эффектов связано в первую очередь с уменьшением дезориентирующей роли теплового движения, а также с размерами и формой частиц. Это позволяет изучать оптические свойства магнитных жидкостей, используя обычную измерительную лабораторную технику. С другой стороны, различные релаксационные процессы в магнитных жидкостях лежат в об ласти (110-6с), что также не требует специальной аппаратуры дя измерения временных интервалов. Несмотря на перечисленные преимущества коллоидных растворов магнитных частиц, в них могут иметь место и осложнения. Например, агрегирование магнитных частиц не только в магнитном поле, но и в электрическом. Электрофоретические и электрогидродинамические движения могут быть дополнительными факторами ориентации. Явления поляризации электродов могут вносить количественные и временные (в переменных полях) искажения электрического поля. В электрическом поле при наложении постоянного магнитного поля наблюдается коагулирующее действие тока, проходящего через коллоидный раствор, которое может приводить как к обратимым, так и необратимым изменениям изучаемой системы. Итак, мы видим, что изучение магнито- и электрооптической анизотропии магнитных жидкостей связано с целым рядом особенностей, определяемых структурой твердых частиц. Следует отметить, что к началу проведения исследований по теме настоящей диссертации большинство опубликованных работ было посвящено гидродинамике и изучению магнитной восприимчивости МЖ, а также разработке ее технических применений. Исследования же электро- и магнитооптических эффектов в магнитных жидкостях не носили систематического характера. Имелись существенные пробелы в исследовании кинетики этих эффектов, особенно в переменных и импульсных полях. Совершенно не исследовались электрооптические явления, в том числе, оптическая анизотропия при одновременном воздействии на магнитную жидкость электрического и магнитного полей. В последние годы внимание ученых все больше привлекают оптические методы исследования магнитных коллоидов, особенно при изучении геометрических характеристик частиц, релаксационных явлений, физикохимических свойств границы раздела двух фаз, неравновесных процессов, связанных с образованием и распадом агрегатов. Решение этих задач заста вило ученых различных стран искать новые методы исследования магнитных коллоидов и позволило получить ряд новых теоретических и экспериментальных результатов, носящих фундаментальный характер. Все это дает возможность говорить о формировании в настоящее время самостоятельного научного направления – электро- и магнитооптики магнитных коллоидов, лежащего на пересечении интересов электрофизики, молекулярной физики, оптики, физики магнитных явлений. Развитию этого научного направления и посвящено настоящее диссертационное исследование. Состояние вопроса более подробно изложено в главе 1, из которой следуют цели и задачи исследования.

ГЛАВА 1. МАГНИТНАЯ ЖИДКОСТЬ КАК КОЛЛОИДНАЯ СИСТЕМА МАГНИТНЫХ ЧАСТИЦ И ЕЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Физические свойства МЖ приведены в обзоре [452], монографиях [24, 37, 38, 233, 271], диссертациях [84, 86, 90, 256, 437, 145, 129], справочниках и энциклопедиях [287, 288]. Ниже мы приводим краткий обзор физикохимических свойств МЖ, необходимый для понимания основных выводов и задач представленного исследования.

1.1. Седиментационная устойчивость Существование магнитных коллоидов предполагает, что взвешенные в жидкой среде твердые частицы дисперсной фазы не оседают под действием силы тяжести. Cедиментационная устойчивость возможна в том случае, если скорость оседания частиц, определяемая формулой Стокса, не будет превышать скорость теплового движения этих частиц в несущей жидкости. В поле тяжести твердая частица, взвешенная в жидкой несущей среде, испытывает действие силы f T = ( 1 2 ) g d, которая уравновешивается в стационарных условиях силой вязкого трения Стокса: f C = 3dv. Отсюда (1 2 )gd 2, v= 18 т.е. сферические частицы диаметра d образуют седиментационный поток jC = vn, равный числу частиц, пересекающих в единицу времени единичную площадку, расположенную перпендикулярно к линии действия силы тяжести. В результате такого движения частиц возникает градиент концентрации, приводящий в свою очередь к возникновению диффузионного потока частиц, описываемого законом Фика: jd = D седиментационному потоку.

dn, и направленного противоположно dh В равновесном состоянии эти потоки должны уравновешивать друг друга: vn = D dn, откуда следует dh n = n0 e kT 3d v h D.

С учетом того, что для сферических частиц коэффициент поступательной диффузии равен D =, получим:

d 3 ( 1 2 )g 6 h h( 1 2 )gd 2 3d n = n0 exp = n0 exp k БT 18 k Б T Из этих формул можно сделать оценочные прикидки. В качестве оценочных параметров примем: 1=5200 кг/м3;

2=770 кг/м3;

=1,510-3 кг/м·с;

d=10нм;

Т=300 К;

k=1,3810-3 Дж/К. Коэффициент поступательной диффузии Dпост= 2,9 10 11 м2/с 4430 9,8 10 16 = 1,6 10 10 м / с. Тогда средняя скорость оседания: v = 3 18 10 1,5 Тепловая скорость частиц: v T = 3k Б T, v T = 1,24 м / с. m Характеристическая высота, на которой концентрация частиц уменьшается в е раз: hхар = 0,185 м. Из приведенных оценок видно, что диффузионные процессы явно преобладают над седиментационными. Например, под действием силы тяжести частица d=10 нм смещается на 1 мм примерно за 70 дней, а такое же диффузионное смещение произойдет за 2,5 часа.

1.2. Броуновское движение частиц в магнитной жидкости Для оптических исследований в макроскопических объемах магнитной жидкости ее разбавляют до очень низких концентраций порядка 510-3 объемных процентов ( =510-5 объемной концентрации).

Объемная концентрация частиц твердой фазы в коллоидных растворах рассчитывается из следующих соображений. Объем магнитной жидкости VМЖ складывается из объема жидкой основы VО, объема твердой фазы VТ и объема поверхностно-активного вещества, покрывающего частицы, VПАВ:

VМЖ = VО + VT + VПАВ Соответственно масса магнитной жидкости складывается из массы твердой и жидкой фаз:

МЖ VМЖ = ОVО + T VT + ПАВ (VМЖ VО VТ ), где МЖ – плотность магнитной жидкости;

о – плотность жидкой основы;

Т – плотность магнитного материала;

ПАВ - плотность поверхностно-активного вещества. Тогда МЖ = О V VО V V + T T + ПАВ 1 О + T V VМЖ VМЖ МЖ VМЖ Обозначим: O = T = VО - объемная концентрация жидкой основы;

VМЖ VT - объемная концентрация твердой фазы VМЖ МЖ = О О + T T + ПАВ [1 ( О + Т )] Плотности жидких компонент часто приблизительно равны, поэтому считая ПАВ = О, получим МЖ = О О + T T + O O O O T T = МЖ O T O По методике химического осаждения, предложенной Е.Е. Бибиком [28, 30] удается получить однородную магнитную жидкость с плотностью МЖ=1320кг/м3 и намагниченностью насыщения М=46 кА/м. Объемная концентрация частиц магнетита в таких жидкостях равна =0,124. Число частиц в единице объема для такой жидкости составит N=2,41023 м-3 и, следователь но, среднее расстояние между частицами с диаметром d=10нм будет порядка 16 нм. Для проведения оптических экспериментов МЖ разбавляют керосином с добавлением ПАВ до объемных концентраций магнетита ПАВ=510-5. При таких концентрациях МЖ число частиц в единице объема составляет n=1020м-3 и, соответственно, среднее расстояние между частицами возрастает до 200 нм. В таких разбавленных малоконцентрированных коллоидных системах устойчивость обеспечивается за счет броуновского движения частиц магнетита. В соответствии с уравнением Эйнштейна средний квадрат смещения частицы за время t равен:

x 2 = 2 Dt, где D – коэффициент диффузии определяется как отношение тепловой энергии kБT к коэффициенту сопротивления при движении в вязкой среде. Учитывая, что частицы магнетита покрыты слоем олеиновой кислоты, используемой в качестве ПАВ, и средняя толщина этого слоя по оценкам работы [696] составляет =11,2, можно записать значение коэффициента диффузии как:

D= k БT, 3 (d + 2 ) где (d + 2 ) - составляет диаметр частицы вместе со стабилизующей оболочкой. Из этой формулы можно оценить время, в течение которого частица магнетита в керосине при Т=300К сместится на расстояние, равное своему гидродинамическому диаметру: t = (d + 2 ) 3 (d + 2 ) 2k Б T 3 10 6 c = 3 мкс.

Кроме поступательного движения, частицы магнитной жидкости участвуют во вращательном броуновском движении, среднеквадратичное угловое смещение при котором описывается формулой: 2 = 2 Dвр t Коэффициент броуновской вращательной диффузии равен:

Dвр = k БT. (d + 2 ) Можно оценить время, в течение которого частица магнетита в керосине при Т=300К повернется на угол, т.е. изменит свою ориентацию на 180:

3 ~ n 2 (d + 2 ) t= = 9,7 10 6 c = 10 мкс 2k Б T Сам коэффициент вращательной диффузии для таких частиц равен Dвр 5 10 5 рад 2 / с = 5 10 5 с 1.3. Статические магнитные свойства и механизмы дезориентации магнитных моментов частиц магнитных жидкостей Коллоидные частицы ферромагнетика обладают постоянным по величине магнитным моментом. Внешнее магнитное поле упорядочивает направление магнитных моментов, а тепловое движение их разориентирует. Существуют два механизма дезориентации магнитных моментов коллоидных частиц. В твердой одноосной частице происходит тепловой «переброс» магнитного момента между двумя противоположными направлениями оси легкого намагничивания (ОЛН) кристалла. При малых размерах частиц энергия магнитной анизотропии KV становится сравнимой с тепловой энергией kБT. Тепловые флуктуации приводят к спонтанному изменению магнитного момента с одного направления на противоположное и к исчезновению среднего магнитного момента частицы, если время наблюдения больше характеристического процесса «переброса» магнитного момента. Неель в своих работах [602, 605] показал, что этот механизм специфичен для субдоменных частиц, а вероятность такого «переброса» пропорциональна kV exp k T, т.е. сильно зависит от размера частиц. Для времени релаксации Б N, характеризующего процесс Нееля, Браун [491, 491’] получил асимптотическую формулу N = 0 2 e ( = kV ), kБT (1.3.1) справедливую при 2, где 0 связано с временем затухания ларморовой прецессии, зависит от и имеет величину порядка 10-9 с. Если время наблюдения t оказывается больше времени релаксации N, то в результате тепловых флуктуаций магнитный момент m успевает несколько раз изменить свое направление на противоположное и говорят, что частица является суперпарамагнитной [697]. В качестве критерия суперпарамагнетизма обычно выбирают равенство kV = 1. С учетом того, что первая константа кристаллоkБT r графической анизотропии магнетита равна 1,1104 Дж/м3, критический объем частицы равен Vкр=410-25 м3, это как раз и соответствует частицам с диаметром d10нм и является средним оценочным параметром для жидкостей на основе магнетита. Критический размер свидетельствует о том, что коллоидные частицы магнетита могут проявлять как ферромагнитные, так и суперпарамагнитные свойства. Второй механизм дезориентации магнитных моментов коллоидных частиц обусловлен броуновским (тепловым) вращением частиц относительно жидкой основы. При отсутствии магнитного дипольного взаимодействия между монодисперсными коллоидными частицами при помещении МЖ во внешнее магнитное поле в равновесном состоянии намагниченность жидкости зависит от объемной концентрации магнитного материала, величины магнитного момента частицы, напряженности приложенного магнитного поля и энергии разупорядочивающего теплового движения, и ее можно описать классическим законом Ланжевена, выведенным для намагниченности ансамбля молекул парамагнитного газа:

1 M = cth L( ), T M S (1.3.2) где Т - объемная концентрация магнитного материала;

= новский аргумент;

для сферических частиц = µ 0 mH kБT - ланжеве µ 0 M S Hd 6 k БT ;

L() – функция Ланжевена. Приведем асимптотические значения Ланжевена для слабых и сильных полей (т.е. для малых и больших значений аргумента ). В слабых полях ( H << Тейлора получаем:

L( ) = kБT ) при разложении функции Ланжевена в ряд µ0m + 2 5 +... (1.3.3) Обычно пользуются значением lim L( ) = и из него находят начальную 0 3 магнитную восприимчивость M T M S L( ) µ 0 M M S 3 d (<<1) = = H H 18 k Б T 0 = где М=mMS – намагниченность насыщения жидкости в магнитном поле, напряженность которого Н. МS - намагниченность насыщения объемного магнетита. В сильных полях ( H >> L( ) = kБT ) функция Ланжевена имеет вид: µ0m и 6M k Б T kT M = 1 Б ;

M = M (>>1) (1.3.4) T M S µ 0 mH µ 0 M S Hd В магнитной жидкости характерна полидисперсность частиц твердой фазы, чему свидетельствуют гистограммы распределения частиц по размерам, полученные с помощью электронного микроскопа УЭМВ – 100К. Среднее арифметическое выборки определялось по формуле d ср = n d n i i i и оказалось равным 115=11,5 нм для частиц Fe3O4;

119=11,9 нм для частиц CoFe2O4.

Кривые намагничивания, построенные по закону Ланжевена, показывают сильное влияние размера частиц магнетита на 0 и М. (см. рис. 1, взятый из [287]) M/ T MS d=10нм d=7.5нм d=5нм 0, 0, В (Тл) Рис. 1 В основе гранулометрического метода определения размера малых магнитных частиц лежит сопоставление экспериментальных кривых намагничивания и зависимостью Ланжевена. По зависимости М(Н-1) для сильных полей можно найти d, а по начальному наклону кривой намагничивания 0 = M в слабых полях H H можно найти диаметр частиц d0. Крупные частицы с относительно большими моментами легче ориентируются в слабых полях, чем мелкие, и именно они оказывают большее влияние на начальную магнитную восприимчивость. В области насыщения намагниченности в сильных полях ориентируются и особенно мелкие частицы с диаметром d. Средний размер, определяемый по измерениям намагниченности, лежит в пределах d

2) в результате химического взаимодействия с адсорбированным ПАВ возможно образование немагнитного поверхностного слоя на дисперсных частицах магнита;

3) адсорбция на поверхности частиц молекул ПАВ и ионов, которые ориентируются так, что снижают реальный магнитный момент частиц магнетита. Таким образом, мы приходим к выводу, что в МЖ, помещенной во внешнее магнитное поле, равновесная ориентация магнитных моментов коллоидных частиц может достигаться путем вращения частиц в окружающей жидкости (броуновский механизм) или путем движения магнитного момента относительно твердой частицы (неелевский механизм). В зависимости от того, какой тип релаксации намагниченности реализуется в конкретной магнитной жидкости, пользуются или моделью жестких магнитных диполей, или моделью индуцированных диполей, и чаще всего приходится учитывать как броуновский, так и неелевский механизм релаксации.

1.4. Изучение МЖ с помощью мессбауэровской спектроскопии Важную информацию, касающуюся магнитного состояния дисперсной фазы магнитных коллоидов, можно получить из мессбауэровского спектра [654, 659]. Мессбауэровский спектр исследуемого вещества, полученный в геометрии пропускания, представляет собой зависимость интенсивности прошедших через поглотитель – квантов от относительной скорости источника и поглотителя. Основное достоинство этого спектра состоит в исключительно малой ширине линий поглощения, что соответствует разрешающей способности этого метода порядка 10-11 - 10-13, или точности определения энергетических сдвигов порядка 10-8 – 10-9 эВ. Важным достоинством этого метода является также чувствительность к быстрым динамическим процессам с характерными временами 10-7 – 10-10 с. Форма спектральных линий поглощения в значительной мере определяется взаимодействием ядра с электрическим и магнитным полями, создаваемыми внешними по отношению к ядру зарядами. Это взаимодействие может быть охарактеризовано гамильтонианом:

H =V + HQ + H M (1.4.1) где V – скалярное кулоновское взаимодействие ядра с окружающими его атомными электронами, определяющее изомерные (химический) сдвиг;

H Q взаимодействие квадрупольного момента ядра с градиентом электрического поля, создаваемого зарядами в кристалле;

H M - взаимодействие магнитного момента ядра µ с магнитным полем Н, действующим на ядро. При изучении магнитоупорядоченных систем особенно перспективны исследования внутренних магнитных полей, позволяющие получать информацию о природе магнитного упорядочения. Часть гамильтониана, описывающая магнитное взаимодействие, имеет вид:

H M = µH = q I µ N HI, (1.4.2) где qI и µN – гиромагнитное отношение для ядерного уровня и ядерный маг нетон соответственно. Собственные значения оператора H равны:

E M = q I µ N m I H, (1.4.3) где m I - магнитное квантовое число. Поскольку изменение энергии ЕM пропорционально m I – в первой степени, (2I+1) – кратное вырождение уровней по энергии в магнитном поле Н снимается полностью (ядерный эффект Зеемана).

Магнетизм малых частиц является одной из наиболее плодотворных областей применения мессбауэровской спектроскопии по следующей причине. При уменьшении размеров однодоменных частиц (и при условии, что температура остается ниже точки Кюри) начинает расти вероятность тепловых флуктуаций в направлениях магнитного момента частицы. Как было указано раннее, на возникновение таких флуктуаций впервые обратил внимание Неель [602], а для магнитного состояния таких частиц ввел термин «суперпарамагнетизм» Бин [477]. Магнитный момент частицы стремится ориентироваться вдоль направления ОЛН, определяемого суммарной магнитной анизотропией частицы. При комнатной температуре для частиц дисперсной фазы магнитных жидкостей линейные размеры лежат в пределах 10-100. Для таких частиц время релаксации магнитного момента найдено в работе [491] и выражается формулой (1.3.1). Частица будет вести себя как суперпарамагнитная, если время, необходимое для наблюдения t, будет больше времени релаксации N. В магнитных измерениях это будет проявляться, в частности как отсутствие гистерезиса в ланжевеновской зависимости намагниченности системы от напряженности магнитного поля [26]. В случае применения мессбауэровской спектроскопии время наблюдения составляет t~10-8 с, что связано с временем ларморовской прецессии ядра Fe57 в магнитном поле электронного спина. В этом случае тепловые флуктуации магнитного момента приводят к исчезновению сверхтонкой магнитной структуры в спектрах Мессбауэра, что сопровождается уширением линий и постепенным их размыванием с повышением температуры или уменьшении размеров частиц. На рис. 2 представлены мессбауэровские спектры малых частиц магнетита, снятые при различных температурах в работе [631]. Плавная трансформация спектра от шестерки сверхтонких линий при температуре 78 К к ярко выраженному парамагнитному дублету при 204 К дает возможность оценить по площадям под кривыми спектра доли суперпарамагнитных и ферромагнитных частиц при разных значениях температур. Изучение мес сбауэровских спектров во внешнем магнитном поле при низких температурах (Т=5К и поле 7 Тл) позволило авторам [677] проанализировать связь между глубиной поверхностного взаимодействия молекул ПАВ, спиновой ориентацией в поверхностном слое и соотношением интенсивностей компонент мессбауэровского спектра. Такой анализ позволил оценить константу магнитной анизотропии для частиц магнитной жидкости на магнетите, которая существенно отличается от значений для объемных образцов. На перспективность исследования методами мессбауэровской спектроскопии фазовых переходов в ультрамалых частицах окиси железа при увеличении их линейных размеров указывают результаты работы [156]. Все это дает основание утверждать, что мессбауэровская спектроскопия может с успехом применять для изучения коллоидных растворов магнитных частиц как метод, дополняющий и расширяющий возможности методов электро- и магнитооптики.

0 2 4 0 2 4 6 0 2 4 10 5 0 5 1 78K 2 153K 3 204K Рис. 2. Мессбауэровские спектры малых частиц магнетита Fe3O4 при различных температурах 1.5. Модели магнитных жидкостей Исследования физических и химических свойств МЖ показали, что в одинаковых по внешним характеристикам МЖ (плотность, магнитная восприимчивость, вязкость и т.д.) могут наблюдаться различные по сложности явления и невозможно предположить единую модель магнитной жидкости, с позиций которой можно было бы объяснить все наблюдаемые явления. Одночастичная модель МЖ Простейшей моделью магнитного коллоида является одночастичная, согласно которой частицы магнитного материала представляют собой взвесь в несущей жидкости, сами частицы – сферы или эллипсоиды вращения, покрытые одним слоем ПАВ. Для оценочных расчетов используются монодисперсные приближения сферических частиц со средним диаметром dср 10 нм, которые не взаимодействуют друг с другом, находясь в беспрерывном броуновском движении, энергия которого преобладает над энергией гравитационной и магнитной седиментации. Коагуляция происходит под действием ван-дер-ваальсовых сил притяжения между частицами при их сближении (так называемые дисперсионные силы, у которых энергия притяжения с увеличением расстояния l между центрами частиц уменьшается пропорционально l-6 ). Гамакер получил выражение для энергии взаимодействия двух сфер одинакового диаметра d в виде:

Eв = A 2 l 2 + 4l 2 2 + + ln 6 l + 4l ( l + 2 ) 2 ( l + 2) 2 где l = 2S ;

S – расстояние между поверхностями сфер;

А – постоянная Гамаd кера, зависящая от диэлектрических свойств частиц и жидкой основы, которая определяет значение дисперсионных сил в данной системе.

Из этого выражения следует, что при соприкосновении сфер (S=0) энергия притяжения стремится к бесконечности и происходит объединение частиц. В магнитном поле энергия притяжения двух сферических точечных диполей равна:

Eg = 2 nM S d 3 9 µ 0 ( l + 2) Агрегативная устойчивость коллоидных систем с магнитными частицами обеспечивается поверхностными адсорбционными слоями.

1 d S d + Рис. 3 На рис.3 схематично изображены две частицы, покрытые адсорбционными слоями. Молекулы ПАВ имеют полярную группу 1, связанную с поверхностью частицы физическим или химическим способом. Длинноцепочечная хвостовая часть молекулы 2, расположенная в жидкой неполярной основе, совершает беспорядочное тепловое движение. При сближении частиц адсорбционные слои деформируются и между ними возникает стерическое отталкивание, энергия которого по оценке Розенцвейга [233] при S 2 равна: S+d S 2 + d EСТ = d 2 Nk Б T 1 ln 2 2( S + d ) 2 где N – поверхностная плотность адсорбционных молекул ПАВ, – толщина адсорбционного слоя. Из этого выражения следует, что существует максимальная энергия отталкивания для достаточно толстых адсорбционных слоев, равная:

Ec = d 2 N k БT Причин возникновения стерического отталкивания несколько. Вопервых, ему способствует ограниченность пространства, в котором происходит тепловое движение гибких концов молекул, что приводит к деформации молекул и возникновению буфера на каждой частице. Во-вторых, повышение концентрации длинноцепочечных молекул в зоне пересечения адсорбционных слоев вызывает осмотический эффект (увеличение давления в этой зоне). Результат алгебраического суммирования энергий ван-дер-ваальсового притяжения, магнитного дипольного притяжения и стерического отталкивания монодисперсных магнетитовых частиц диаметром 10 нм приведен в справочном пособии В.Е. Фертмана [287]. Для =2 нм на кривой суммарной потенциальной энергии существует барьер порядка 25 кТ. Этого вполне достаточно, чтобы предотвратить коагуляцию частиц при броуновском столкновении. Кривая для = 0,5 нм показывает, что броуновское движение не приводит к дезагрегации, если расстояние между частицами меньше 3 нм. Тем не менее наш опыт показывает, что в лабораторных условиях хранятся магнитные жидкости различных концентраций в течение 15-20 лет и сохраняют свои свойства неизменными. Таким образом, одночастичная модель магнитного коллоида не только имеет право на существование, но и широко применяется, особенно для описания поведения частиц в сильно разбавленных магнитных жидкостях [452]. Модель цепочечных агрегатов в МЖ Поскольку частицы в МЖ обладают собственными магнитными моментами, то это увеличивает вероятность образования ассоциатов частиц по сравнению с немагнитными частицами [299], [568]. Представления о цепочечных агрегатах используются при рассмотрении магнитооптических эффектов [27, 44, 271 др.].

Исследуя взаимодействие магнитных диполей в коллоидных частицах Джордан [568] рассмотрел силы, действующие между одинаковыми частицами такого типа. Потенциальная энергия взаимодействия U двух магнитных диполей описывается следующими выражениями:

rr rr rr (m1m2 ) 32 (m1r ) (m2 r ) µ r U= 0 3 4 r где r = r1 r2 ;

m1,m2 и r1, r2 - соответственно магнитные моменты и радиусвекторы первой и второй магнитных частиц. Для характеристики взаимодействия двух сферических магнитных частиц удобно ввести коэффициент связи при контакте между ними:

= µ0m d 3 kT r r r rr rr ;

d = µ0m d = kT Оценка коэффициента связи двух сферических частиц магнетита диаметром d=10нм, покрытых слоем ПАВ толщиной =2нм при Т=300К дает >1. Следовательно, в такой жидкости могут иметь место процессы агрегирования. Оценка энергии связи между магнитными частицами приводит к значению 25 кДж/моль, что сравнимо с энергией водородных связей (8-32 кДж/моль). Джордан исследовал начальную стадию агрегирования, т.е. слипания нескольких магнитных частиц. Два случая объединения четырех коллоидных частиц с образованием либо двух пар, либо агрегата из трех частиц и одной отдельной частицы представлены на рис. 4.

а) б) Рис. 4 В случае а) энергия связи составляет - 4 d, а в случае б) достигает 4,25 d, т.е. вторая конфигурация оказывается устойчивее. На рис. 5 показаны еще два вида агрегатов, когда частицы объединяются в кластеры типа «клубок» или образуют цепочки.

а) кластер «клубок» б) цепочка частиц Рис. 5 Обозначая энергию связи в этих случаях соответственно 1 и 2, Джордан получил следующее равенство:

2 = 1 + 0,13 d Число степеней свободы в цепочечном кластере выше. Между состояниями а) и б) существует энергетический барьер. Важно, что обе структуры возникают в отсутствие внешнего магнитного поля, однако при его приложении образование цепочечных кластеров более вероятно. Когда агрегирование затрагивает большое число частиц, Джордан, используя матричный метод вычисления, показал, что и в случае малой кон центрации магнитных частиц при приложении внешнего магнитного поля происходит агрегирование частиц с образованием цепочек или линейных кластеров, поскольку именно такой процесс требует наименьших энергетических затрат. Модель капельных агрегатов в МЖ В работе Ю.Н. Cкибина [247] указано, что усложнение модели магнитной жидкости связано с наблюдаемыми экспериментальными явлениями коалесценции и коацервации при увеличении концентрации твердых частиц и ПАВ в растворе. В МЖ микрокапельные агрегаты при малых полях не видны в оптический микроскоп, но при напряженности магнитного поля порядка 8 кА/м в поле зрения появляются тонкие цепи из множества частиц, которые после выключения поля распадаются на множество мелких капелек, которые в свою очередь очень быстро растворяются. При включении поля капли концентрированной МЖ сливаются и деформируются, вытягиваясь вдоль поля. Впервые В.В. Чеканов в работе [436] предложил рассматривать возникновение агрегатов в магнитных коллоидах как фазовый переход дипольный газ – жидкость. Эта идея оказалась плодотворной и представления об образовании микрокапельных агрегатов получили развитие в целом ряде работ [116, 300]. Так, в работе Сано и Дюи [637] рассматривают коллоидные частицы в МЖ как молекулы газа, причем влиянием на них молекул основы пренебрегается. Состояние, когда частицы существуют в основе по отдельности, рассматривается как газ;

если же частицы объединились в агрегаты, то такое состояние приравнивается к жидкой фазе. В результате действия магнитного поля взаимодействие между частицами магнитного материала возрастает так сильно, что флуктуации концентрации приводят к спонтанному разделению коллоида на фазы с разными концентрациями частиц [300]. Теория фазовых переходов в магнитных коллоидах получила развитие в работах А.Ю. Зубарева с сотрудниками [116-121]. В работе [116] показано, что зародышами для образования агрегатов являются наиболее крупные частицы и предложена модель равновесного фазового перехода “газ – жидкость” в ансамбле парамагнитных частиц с учетом образования линейных цепочечных кластеров. Недавно [106] высказана гипотеза, что в коллоидных системах могут возникать рыхлые квазисферические агрегаты, известные как “фрактальные кластеры”. Их главная особенность заключается в том, что концентрация агрегированных частиц меняется по степенному закону в зависимости от расстояния r до формального центра кластера:

(r ) r df 3, где df - называется фрактальной размерностью. В МЖ такие объекты могут образовываться за счет действия молекулярных сил, аналогично классическому механизму коагуляции коллоидов. По отношению к реальным МЖ на практике используются все вышеперечисленные модели в зависимости от задач, стоящих перед исследователями. Это связано с тем, что применение магнитных жидкостей имеет очень широкий спектр, который часто требует иногда взаимоисключающих свойств МЖ: в одних случаях требуется отсутствие в МЖ агрегатов частиц, а в других – наличие таких агрегатов является обязательным условием функционирования МЖ в конкретных условиях, например, в дефектоскопии или визуализации магнитной записи [263, 265]. Поэтому вполне закономерен интерес исследователей к оптическим методам изучения коллоидных систем как наиболее чувствительным и информативным методам диагностики МЖ и вообще исследованию МЖ как объекта. В работе Цеберс А.О. [302] рассмотрел МЖ как идеальный многокомпонентный газ и исследовал возможность образования нитевидных агрегатов в магнитном поле. Он показал, что с увеличением концентрации твердой фазы среднее число частиц в агрегате возрастает. Крюгер Д.А. в работах [577, 578] указал, что образование агрегатов начинается с небольших образований из крупных частиц, которые присутству ют в МЖ даже при отсутствии магнитного поля. В магнитных полях происходит слияние агрегатов из небольшого числа частиц с образованием агрегатов веревочного типа. Р. Петерсоном [618] замечено, что для понимания процессов агрегирования необходимо экспериментальное исследование характерных времен структурообразования МЖ.

1.6. Влияние агрегирования частиц в магнитной жидкости на ее оптические свойства Изменение физических свойств магнитных коллоидов, обусловленное различного рода структурными преобразованиями в них, описано в целом ряде работ [35, 256, 548, 630]. Значительный интерес вызывает проблема влияния агрегации частиц на оптические свойства как концентрированных, так и разбавленных магнитных жидкостей. Под действием внешних полей в магнитных коллоидах наблюдаются изменение прозрачности [30, 33], инверсия экстинкции [253, 256], дифракция света [224, 541], анизотропия рассеяния света [437], [95, 96]. Все эти эффекты объясняются исследователями как следствие образования в магнитных коллоидах различного рода агрегатов. Оптическое двулучепреломление и дихроизм, наблюдаемые в магнитных жидкостях при помещении в магнитное поле [256], объясняются ориентацией частиц, анизотропной пространственной упорядоченностью или вытянутыми в нити образованиями. Концентрационная и временная зависимость анизотропии, обусловленные этими механизмами, сравниваются с полученными экспериментальными данными и приводят к заключению, что ориентация небольших агрегатов и вторичная агрегация больших агрегатов в цепи вызывает, вероятно, большую анизотропию. Ориентация отдельных частиц может привести только к небольшой анизотропии. Пространственная ориентация под действием поля еще не была наблюдаема, по крайней мере, оптически. Большая оптическая анизотропия, возникающая под действием магнитного поля, особенно в магнитных жидкостях на воде, может быть объяснена только за счет ориентации или агрегации агрегатов, уже существующих в отсутствие магнитного поля. Ориентация несферичных отдельных частиц может быть ответственна только за малую индуцированную анизотропию, например, при различии коэффициентов поглощения порядка одного процента. В работах [95] и [256] выделена определяющая роль агрегационных эффектов в явлениях дихроизма и анизотропного рассеяния света магнитными коллоидами. В [95] отмечено, что возникновение в первоначального агрегативно устойчиво магнитной жидкости различного рода агрегатов частиц может быть следствием разбавления жидкости, там же показано, что причиной анизотропии рассеяния света магнитными жидкостями являются агрегаты микронных размеров. Работа [662] посвящена температурным исследованиям анизотропного рассеяния света тонким слоем магнитной жидкости, построена оригинальная теория образования в магнитном коллоиде макрокластеров по аналогии с критической опалесценцией растворов. Стандартные исследования индикатрисы рассеянного магнитной жидкостью света проводились в [256] и [595, 607]. Согласно [607] размер частиц по данным рассеяния оказался равным 25-250 нм, в зависимости от типа жидкой матрицы. В [256] показано, что величина наблюдаемого эффекта рассеяния значительно превышает значение, которое можно ожидать в соответствии с теорией Рэлея, для одиночных частиц диаметром 10 нм. Обнаружено, что индикатриса рассеяния лазерного луча носит асимметричный характер, с преобладанием малых углов. Численный расчет по теории Ми дает значения для размеров рассеивающих центров в 140 нм. Исследование деполяризации, рассеянного магнитной жидкостью света [247], показало, что экспериментально наблюдающийся коэффициент деполяризации может быть объяснен диполь-дипольным взаимодействием магнитных частиц в рамках теории дипольного газа Орнштейна-Цернике. Комбинированные исследования намагничивания, статического и динамического светорассеяния, дихроизма, деполяризации рассеянного света имели целью определение размеров и формы агрегатов, которые определяют эти эффекты в магнитных коллоидах, проведены в работе [630]. Интересно отметить, что наличие в магнитных коллоидах агрегатов частиц может быть обнаружена не только оптическими измерениями, но и измерением поглощения ультразвука [184], а также по малоугловому рассеянию поляризованных нейтронов [7, 496]. На основе анализа экспериментальных данных по поглощению в магнитных жидкостях ультразвука в [184] рассчитаны характерные размеры агрегатов, оказавшиеся приблизительно равными 50 нм. Анализ рассеяния нейтронов позволяет не только определять размеры магнитных коллоидных частиц, но и определять так называемый магнитный размер, т.е. размер намагниченной области в частице. В [7] проведены такие исследования для ненамагниченных магнитных жидкостей и получены размеры кластеров частиц порядка 30-40 нм, т.е. на один кластер приходится около 7 частиц. В этой работе также отмечено, что с разбавлением коллоида размеры агрегатов растут. Таким образом, анализ литературы показывает, что большое число экспериментальных данных, полученных различными методами, свидетельствует о том, что в магнитных коллоидах существуют агрегаты магнитных частиц не только под действием внешнего поля, но и вне его. В литературе отсутствуют данные о существовании и характеристиках агрегатов во внешнем электрическом поле. Данные об определении размеров, а также электрических и магнитных характеристик магнитных коллоидных частиц из кинетики электро- и магнитооптических эффектов также отсутствуют.

1.7. Электрофизические свойства магнитных жидкостей При воздействии на МЖ электрическим полем в ней начинают проявляться нелинейные по отношению к напряженности электрического поля эффекты, которые являются преобладающими по сравнению с линейными [6]. Такое распространенное явление в диэлектрических суспензиях как электро форез и электроосмос, открытые Ф. Рейс два века назад [683], из-за нелинейных эффектов проявляют себя слабо и их наблюдение затруднено [684] Нелинейные эффекты обычно связываются с образованием в диэлектриках в электрическом поле объемного заряда у проводящей поверхности, который наблюдается экспериментально. [685] МЖ являются перспективными для применения в различного рода аппаратах и устройствах типа модуляторов, конденсаторов. Работы, в которых изучалась электропроводность МЖ, часто противоречат друг другу. Так, например, в работе [150], где изучалась концентрационная зависимость электропроводности МЖ на переменном токе, показан возрастающий характер зависимости проводимости от концентрации, а в работе [686] указан сложный характер этой зависимости. В работе [687] обнаружена зависимость электрической восприимчивости МЖ от величины и направления напряженности магнитного поля Н. Теоретическая модель основана на приближении, которое считает частицы магнетита проводящими. Электропроводность керосина 10-10-10-12 ом-1см-1, электропроводность магнетита 102 ом-1см-1. В работе [688] показана анизотропия диэлектрической проницаемости МЖ, возникновение которой связывается с образованием цепочечных агрегатов частиц дисперсной фазы и ее зависимость от концентрации частиц, вязкости дисперсной среды и величины напряженности магнитного поля. В работе [689] приводятся экспериментальные данные о влиянии магнитного поля на величину диэлектрической проницаемости МЖ, тангенс угла диэлектрических потерь и удельное объемное сопротивление. Зависимость диэлектрической проницаемости от магнитного поля объясняется деформацией слоя ПАВ и появлением деформационного механизма поляризации, что приводит к увеличению диэлектрической проницаемости МЖ. Влияние магнитного поля на величину удельного объемного сопротивления объясняется образованием цепочек частиц фазы между электродами, что облегчает перенос заряда по поверхности частиц.

В диссертации Кожевникова В.М. [145] изучена электропроводность МЖ на постоянном токе:

= Il, где I – электрический ток;

U – разность потенциалов;

l – расUS стояние между электродами;

S – площадь поверхности электродов. Эксперимент показывает, что при подаче постоянного напряжения на электроды в МЖ в течение r ~ 60 минут наблюдается спад тока для жидкостей с концентрацией 3,8% и 13, 4%. В работе [690] прямо указано на примесный характер проводимости исследуемых образцов МЖ. В работе [145] выдвинуто предположение о том, что изменение проводимости МЖ в магнитном поле связано с образованием и изменением структуры МЖ. Вместе с тем отмечено, что воспроизводимость экспериментальных зависимостей =f(H) во времени отсутствует. Приведенные данные по электропроводности свидетельствуют о том, что электропроводность при концентрациях 613% лежит в пределах (13)·10-6 ом-1м-1, т.е. на 2-4 порядка отличается от проводимости керосина. Исследовалась зависимость c = c c0 - изменение емкости ячейки с от c величины поляризующего напряжения Uп=(0-20В) при изменении толщины слоя МЖ от 5 до 100 мкм. При толщине слоя 0,5 мм и выше обнаружить изменение емкости не удалось. Полученное нелинейное изменение емкости от Uполяр. дает основание предположить, что электрическое поле формирует в тонком слое МЖ структуру из твердой фазы, подобной жидкокристаллическому состоянию вещества. Микроскопические исследования поверхностного слоя МЖ (с=0,06) у одного из электродов показали, что воздействие на слой жидкости постоянного электрического поля приводит к расслоению МЖ (агрегаты ~ 1 мкм). Анализ работ, в которых исследовались электрофизические характеристики МЖ [691, 692, 693] показал, что авторы рассматривают МЖ как систе му частиц, покрытых прочной изоляционной оболочкой, находящуюся в неполярном жидком диэлектрике с примесными молекулами и ионами, концентрация которых определяется технологией изготовления МЖ и в том числе чистотой исходных материалов. В работе [694] обнаружен эффект образования микрокапельных агрегатов в тонком слое магнитного коллоида при воздействии электрического поля, причем процессом формирования микрокапельных агрегатов, их формой и ориентацией можно управлять внешним магнитным полем. Автор утверждает, что ионизационно-рекомбинационный механизм зарядообразования в МЖ на основе углеводородов является основным. В работе [695] установлена взаимосвязь эффективной проницаемости с процессами структурирования слоев МЖ при воздействии электрического и магнитного поле. Установлено, что процессы структурообразования в МЖ выражены максимально, если концентрация твердой фазы равна 6% (объем). Как указано в работе Диканского Ю.И. [86] в переменных полях (=50 Гц) при увеличении напряженности поля до ~ 105 В/м величина анизотропного светорассеяния растет, а затем в полях Е от 105 В/м до 3105 В/м монотонно спадает. «Начиная с некоторого критического значения напряженности в системе развиваются электродинамические течения, достаточные для разрушения капельных агрегатов и созданной слабыми полями анизотропии структуры. В этом случае наблюдается уменьшение относительной величины анизотропного светорассеяния». Исследование характера электродинамических неустойчивостей и рассеяния света проводилось в тонких слоях ~ 30 мкм МЖ, заключенных между прозрачными стеклами с токопроводящим покрытием. Повышение частоты электрического поля, направленного перпендикулярно плоскости тонкого слоя МЖ с микрокапельными агрегатами, приводит сначала к прекращению вихревых течений при f=3 кГц и появлению сетки ветвистого, затем лабиринтного типа. При f>10 кГц такая структура распадается на отдельные цилиндрические агрегаты, оси которых перпендикулярны плоскостям электро дов. Интерес вызывает наблюдение изменения структуры при последующем понижением частоты. Из цилиндрических образований вновь развивается лабиринтная структура, распадающаяся при дальнейшем понижении частоты на множество более тонких, на фоне которых образуются крупные гантелеобразные агрегаты. При достижении частоты электрического поля 3 кГц происходит быстрый взрывоподобный распад агрегатов, после чего во всем объеме слоя МЖ развивается вихревая электродинамическая неустойчивость. Характер структурных превращений при изменении частоты электрического поля подтверждает их связь с процессами релаксации заряда, ориентации и формы микрокапель. Интересно, что интенсивность дифракционного кольца, наблюдающегося при прохождении луча лазера через слой МЖ, пульсирует с частотой порядка 12 сек после включения электрического поля. Частота пульсаций интенсивности дифракционного кольца существенным образом зависит от величины напряженности электрического поля, =(0,54,0) Гц при E=(510)102 кВ/м. Цеберс А.О. [710, 711] показал, что в достаточно слабых полях, когда характерное время поворота частицы в вязкой среде значительно превышает время релаксации заряда, ее положение в электрическом поле устойчиво. В случае, когда электрические заряды не успевают перераспределиться по поверхности частицы, возникает электродинамическая неустойчивость.

ОБОСНОВАНИЕ ЦЕЛИ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ Литературный обзор по изучению физических свойств коллоидных магнитных частиц при воздействии на них магнитных и электрических полей показал, что в этой области электрофизики достигнуты определенные успехи как в теории, так и в экспериментальных исследованиях. Вместе с тем значительная часть работ посвящена магнитной гидродинамике и изменению электрических характеристик (электропроводности, магнитной и диэлектрической проницаемости, удельного объемного сопротивления и т.д.) магнитных жидкостей при воздействии на нее в основном магнитного поля. Делаются попытки контролировать качество изготавливаемых промышленным способом магнитных жидкостей по ее электрическим характеристикам. Если работы по магнитооптическим эффектам привлекают значительное внимание теоретиков, то электрооптические методы для изучения структурных изменений в магнитных коллоидах практически не использовались до настоящего времени. Нам неизвестны работы по изучению совместного влияния электрического и магнитного полей на процессы агрегирования частиц дисперсной фазы магнитных жидкостей, кроме работ выполненных в рамках научной школы под руководством профессора Чеканова В.В. В связи с этим можно сформулировать основные задачи, решаемые автором в опубликованных работах и диссертации, по изучению механизма взаимодействия коллоидных магнитных частиц с электрическим и магнитным полями: систематическое исследование электро- и магнитооптических эффектов: изменения прозрачности магнитных жидкостей, двулучепреломление, дихроизм и светорассеяние в магнитном и электрическом полях;

установление связи между свойствами коллоидных магнитных частиц и оптическими свойствами магнитных жидкостей;

Анализ опубликованных работ показал, что физические свойства магнитных жидкостей в основном определяются структурными образованиями, возникающими при взаимодействии магнитных частиц между собой и с электрическим и магнитным внешними полями. В большинстве работ не определяется степень агрегативной устойчивости магнитных жидкостей и наличных лабораториях. В этой связи ставилась задача: разработать методику определения размеров кластеров, возникающих в магнитных жидкостях как при их хранении, разбавлении различными растворителями, так и при взаимодействии частиц дисперсной фазы с электрическими и магнитными полями. Одним из электрофизических параметров магнитных жидкостей является ее электропроводность и возникновение в ней объемных электрических зарядов при протекании через нее постоянного электрического тока. В связи с этим ставилась задача: применить электромагнитооптические методы исследования для обнаружения объемного заряда в магнитной жидкости при ее помещении в электрическое поле плоского конденсатора. Предложить механизм, объясняющий образование объемного заряда и оценить как его величину, так и время образования и релаксации после выключения электрического поля. Проведенный обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных исследованию оптических эффектов в коллоидных растворах магнитных частиц при воздействии внешних полей, показал, что к настоящему времени у исследователей нет единого мнения по вопросу о механизме возникновения оптической анизотропии в таких системах при воздействии магнитного поля. Экспериментальные данные по дихроизму, двойному лучепреломлению и рассеянию света в магнитных жидкостях часто противоречивы. По-видимому, это объясняется с одной стороны трудно контролируемыми условиями получения коллоидных растворов магнитных частиц, а с другой стороны – недооценкой того вклада, который вносит агрегирование частиц дисперсной фазы. В литературе практически не встречаются работы по электрооптическим эффектам в магнитных жидкостях, хотя сами по себе электрооптические методы изучения коллоидов находятся на высокой ступени развития. В экспериментальных работах отсутствуют данные о временах релаксации оптической анизотропии в магнитных жидкостях в электрическом поле, а данные по релаксации двойного лучепреломления в магнитном поле отличаются у многих авторов на несколько порядков. Таким образом, в настоящее время недостаточно изучены вопросы о механизме возникновения таких оптических эффектов как двулучепреломление и дихроизм в магнитных жидкостях, роль ориентационных и агрегационных процессов в их проявлении, кинетика двойного лучепреломления в магнитном и электрическом полях. В литературе нам не удалось отыскать источников, в которых бы указывалось на возможность определения супермагнитного состояния магнитных частиц в коллоидных растворах методами электромагнитооптики. Анализ литературных источников показал, что при прохождении электрического тока через неполярные жидкие диэлектрики (в удельной электропроводностью менее 10-6 (Ом·м)-1 [6]) наблюдается ряд явлений таких, как образование объемных электрических зарядов [177, 494, 495], возникновение электрогидродинамических течений [43, 267]. Физику процессов взаимодействия электрического поля с жидким диэлектриком многие исследователи трактуют по-разному, предложено много моделей, но ни одна из них не дает точных и достоверных результатов. Ощущается явный недостаток экспериментальных результатов, особенно для класса «технических» жидких диэлектриков, таких как трансформаторное масло и керосин. Практически отсутствуют экспериментальные работы по определению времен релаксации объемного заряда, которые по оценке максвелл-вагнеровской релаксации составляют 0,2-20с при удельной проводимости 10-10-10-12 (Ом·м)-1. Кинетика приэлектродных процессов в неполярных жидкостях практически не изучена.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ 2.1. Выбор объектов и их физико-химические характеристики Объектами экспериментальных исследований данной работы являются коллоидные растворы магнитных частиц магнетита Fe3O4 и феррита кобальта CoFe2O4. Выбор в качестве объекта исследования магнетита связан с тем, что благодаря простоте получения высокодисперсных частиц магнетита, его хорошей адсорбционной способности и химической устойчивости, магнитные жидкости, приготовленные на его основе, не только не уступают по своим параметрам магнитным жидкостям на основе металлов, но даже превосходят их. Выбор в качестве объекта исследования феррита кобальта вызван тем, что у него константа магнитной кристаллографической анизотропии в массивных образцах на порядок больше, чем у магнетита, и поэтому есть основание предполагать, что в отличие от частиц магнетита, проявляющих суперпарамагнитные свойства, частицы феррита кобальта будут проявлять свойства магнитожестких материалов. Магнетит и феррит кобальта относятся к классу феррошпинелей, имеющих общую химическую формулу Me2+Fe3+O4 [264]. В элементарную ячейку шпинели входят 8 формульных единиц. Анионы кислорода О2- образуют плотноупакованную гранецентрированную кубическую решетку, в тетраэдрических (А) и октаэдрических (В) пустотах которой размещаются характеризующие катионы. Особенностью магнетита является то, что в узлах В – решетки локализованы оба иона Fe2+ и Fe3+. Между ними происходит перескок электронов, и возникает так называемая прыжковая проводимость. Поэтому у магнетита по сравнению с СoFe2O4 наблюдается аномально низкое удельное электросопротивление. Ниже 125 К указанный перескок прекращается и электрическое сопротивление возрастает скачком, а кристалл искажается и переходит в низкосимметричную фазу [274]. Происходящий при этой температуре переход получил название точки Вервея. Особенностью феррита кобальта является то, что его абсолютный момент насыщения составляет 3,94µБ, что сильно превышает значение 3 µБ, которое можно ожидать, согласно правилу Хунда, для обращенной шпинели. Это раз личие связано с сохранением части орбитального магнитного момента, который вызывает проявление чрезвычайно большой магнитной анизотропии. Основные параметры исследуемых ферритов приведены в таблице 1. Приготовление магнитных коллоидов осуществлялось методом химического осаждения магнетита из водных растворов солей двух- и трехвалентного железа избытком щелочи по реакции, предложенной Элмором в работе [524]:

2FeCl3 + FeSO 4 + 8NH 4 OH Fe 3 O 4 + (NH 4 ) 2 + 4H 2 O Водные растворы солей железа (54г FeCl36H2O в 0,5л воды и 30г FeSO47H2O в 0,5л воды при комнатной температуре раздельно фильтровались, смешивались, после чего к ним при интенсивном перемешивании медленно (в течение 5 минут) добавлялся водный раствор аммиака (250г 25%-ного раствора аммиака в 0,5л воды) при PH среды 10-11. Полученный черный осадок отмывался от водорастворимых солей 5 раз. Затем водная суспензия магнетита нагревалась до 75°С и в нее добавлялась олеиновая кислота в объеме 30 мл и 150 мл керосина ТС-1, после чего сосуд с раствором отстаивался в течение 2 часов. За это время появлялся темный осадок магнетита с маточным раствором наверху. Маточный раствор сливался, а осадок промывался дистиллированной водой 4 раза, после промывания в образовавшийся остаток добавлялась олеиновая кислота в объеме 5 мл и 50 мл керосина. Оставшаяся вода выпаривалась на водяной бане. Использовались хлорное и сернокислое железо марки «ЧДА», олеиновая кислота марки «Ч», водный раствор аммиака марки «ЧДА», керосин для заправки самолетов марки ТС-1. Такой способ позволял получать около 150-200 мл магнитной жидкости типа «магнетит в керосине» с плотностью ~(1,3-1,4)103 кг/м3 с объемным содержанием 10-15%. В монографии [37] отмечены важные моменты при получении МЖ по методу химического осаждения в водной среде: 1. Температура и время осаждения влияют на размер частиц.

2. Окисление двухвалентного железа может приводить к изменению соотношения двухвалентного и трехвалентного ионов. Скорость образования коллоидных частиц магнетита при смешивании водных растворов двух- и трехвалентного железа при PH>10 и t=20°C исследовалась в работе [32]. В процессе получения дисперсного магнетита через определенные промежутки времени (15 и 30 секунд) этого процесса определяли кривую намагничивания, из которой рассчитывали средний магнитный момент частицы и намагниченность насыщения коллоида. Из приведенных в этой работе данных следует, что изменение параметров магнетита после осаждения прекращается после промежутка времени порядка 10 минут. Различие экспериментальных данных, приведенных в работах [28] и в [23], вероятнее всего связано с влиянием температуры и временем созревания, как это отмечено в [37] В работе [450] проведен дисперсионный анализ, исследованы электрофоретическое поведение и агрегативная устойчивость водных суспензий частиц Fe3O4, синтезированных при температурах 5, 25 и 75 0 С в присутствии и отсутствии магнитного поля. Показано, что суспензии магнетита полидисперсны и что содержание частиц фракции со средним диаметром 1 мкм, синтезированных при 5 0 С, максимально и составляет 30%. Установлено, что синтез магнетита в условиях наложения магнитного поля понижает агрегативную устойчивость и увеличивает скорость седиментации частиц водных суспензий Fe3O4. Высокая стабильность образцов МЖ типа «магнетит в керосине» отмечена в монографии [233]. Эта жидкость в течение 18 лет сохраняла однородность и магнитные свойства. Данные, полученные в нашей лаборатории свидетельствуют, что образцы, хранившиеся в течение 20 лет, не меняют свои магнитные и оптические характеристики. Полученный по описанной выше методике магнетит обладает высокой монодисперсностью, легко стабилизируется в различных жидкостях-носителях [28, 54]. В качестве немагнитных носителей использованы очищенный керосин типа ТС-1 с плотностью 0,81103 кг/м3 и трансформаторное масло.

Магнитные коллоиды феррита кобальта были приготовлены по методике, предложенной рядом авторов [1, 638]. В качестве контрольного образца использовались растворы феррита кобальта, полученные из Института физики Латвийской АН г. Рига. В качестве контрольных образцов были использованы жидкости, полученные из Краснодарского НИПИ Газпереработки и Ивановского СКТБ «Полюс». Образцы феррита кобальта изготавливались на кафедре химии СГУ при осаждении соответствующих солей щелочью при температуре 90°С по методике, предложенной в работе [633]. Объемная концентрация частиц феррита кобальта в полученных образцах не превышала 10% 6,7%). В работе [638] были изучены магнитные свойства и морфология малых ферритовых частиц, полученных путем химического осаждения. Было обнаружено, что намагниченность насыщения испытывает резкое уменьшение по сравнению с объемными образцами, когда размер частиц становится меньше 100. По измерению значения коэрцитивной силы Нс [при комнатной температуре она соответственно равна Co0,7Fe0,3Fe2O4 - 330Э (d=120), CoFe2O4 – 670Э (d=170);

Fe2O4 – не менее 50Э (d=170-110)] был сделан вывод, что эти ферриты состоят из смеси ферримагнитных и суперпарамагнитных частиц. Уменьшение (относительное) для наманиченности насыщения тем больше, чем меньше константа К магнитной кристаллической анизотропии. В статье разбирается 4 возможных случая, приводящих к уменьшению намагниченности насыщения: 1) дефекты кристаллической решетки;

2) массовый эффект поглощения воды поверхностью частиц;

3) химические изменения поверхности;

4) магнитная деградация на поверхности частиц за счет хаотического расположения спинов. Выдвинуто предположение, что уменьшение намагниченности, наиболее вероятно, связано с магнитно-неактивным слоем на поверхности частиц. Для частиц CoFe2O4 размером в 100 толщина такого слоя оценивается в 4. Наиболее эффективным стабилизатором, применяемым в настоящее время для получения магнитных коллоидов в неполярных средах, является олеиновая (8,8% и кислота. Использование других жирных кислот, например, линолевой, не позволяет получить концентрированные и устойчивые магнитные жидкости в неполярных средах в связи с более слабой пептизационной способностью этих кислот по сравнению с олеиновой [71]. Поэтому в качестве стабилизатора используемых в работе коллоидных систем была выбрана олеиновая кислота C17H33COOH (структурная формула CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH), которая при 20°С имеет плотность 0,895103 кг/м3 по данным [153]. За эффективную длину молекул олеиновой кислоты обычно берут величину =2 нм, хотя в работе [482] длина молекулы определена как 11,2.

Таблица 1. Свойства ферритов железа и кобальта для массивных образцов Молекулярный вес Удельный вес Распределение ионов металлов Постоянная решетки Кислородный параметр u Магнитный момент на молекулу (в магнетонах Бора) µБ: расчет эксперимент Удельная намагниченность насыщения js Гс·см3/г Индукция насыщения 4Ms Первая константа анизотропии К1, 105 эрг/см3 Начальная магнитная проницаемость µ (для поликристаллов) Диэлектрическая проницаемость =-i Удельное сопротивление ·106 Ом Точка Кюри Тк, С Точка плавления, С Fe3O4 231,6 5,24 Fe[Fe2+Fe] 8,39 0,379 4 4,1 (0 К) 98 (0 К) 92 (300 К) 6400 (0 К) 6000 (300 К) -1,07 70 5х10-9 585 CoFe2O4 234,6 5,29 Fe[CoFe] 8,38 0,381 3 3,94 (0 К) 90 (0 К) 80 (300 К) 6000 (0 К) 5300 (300 К) 44 (77 К) 29 (300 К) 25 =108 (на =4,55 ГГц в поликристаллах) 0,5 (при 100° С) 520 Для определения объемной концентрации твердой фазы использовано соотношение:

Т = МЖ О Т О (2.1.1) где Т – плотность магнетита или феррита кобальта по данным таблицы 1;

О – плотность жидкой фазы, т.е. немагнитного носителя, содержащего поверхност но-активное вещество, которая у жидкостей, приготовленных на основе углеводородных носителей и олеиновой кислоты в качестве стабилизатора, мало отличается от плотности;

МЖ – плотность магнитной жидкости, которая определялась по результатам взвешивания образцового тела в воздухе и в жидкости, а также при помощи пикнометра по известной методике на весах ВЛР-200. Исходные концентрации твердой фазы для магнитных жидкостей на основе магнетита были:

МЖ МЖ N1 0,199 N5 0,088 N2 0,234 N6 0,067 N3 0,028 N4 0, на основе феррита кобальта:

Точность в измерении объемной концентрации исходных жидкостей, вычисленной по формуле (2.1.1), была не хуже, чем 0,1%. Растворы для исследований приготавливались простым разбавлением исходных жидкостей до необходимых концентраций: (0,020,002)·10-2. Так как в процессе хранения приготовленных образцов возможно изменение объемной концентрации дисперсной фазы за счет адсорбции на стенках сосуда, контроль за концентрацией коллоидных растворов, хранившихся в течение нескольких лет, осуществлялся по оптической плотности на фотоколориметре ФЭК-56М по известным методикам [55]. Относительная погрешность измерения объемной концентрации не превышала 2%. Намагниченность насыщения исследуемых исходных образцов МЖ, необходимая для контроля объемной плотности и расчета счетной концентрации частиц в разбавленных МЖ, в полях с напряженностью 10-800 кА/м. измерялась на вибрационном магнетометре фонеровского типа. Схематическое устройство, принципиальная схема вибрационного магнетометра, методика измерений и анализ ошибок измерений подробнейшим образом описан в диссертации Диканского Ю.И. [86]. Там же описана методика исследования намагниченности МЖ в области полей до 60 кА/м баллистическим методом. Погрешность двух приведенных методов определения намагниченности насыщения МЖ не превышала 3%. Следует отметить, что исследования магнитной восприимчивости МЖ в слабых полях проводились в работе [86] еще и мостовым методом, который отличается большей точностью измерений и высокой чувствительностью. В качестве примера приведем данные исследования МЖ, указанных в таблице 2 с исходными объемными концентрациями 4 = 14,2% и 2 = 23,4% :

4 = 14,2% 4 = 1,42 2 = 23,4% 2 = 1, M 4 = 4 M S = 48кА / м ;

0 = 3, mср = 4,7 10 19 А м 2 ;

d ср = 120 ;

n=1023 м- M 2 = 78 А м 2 ;

0 = 5, mср = 4,5 10 19 кА / м ;

d ср = 120 ;

n=1,76· м- 2.2. Электронно-микроскопическое определение размеров частиц Свойства магнитных частиц, для измерения которых мы пользовались электронно-микроскопическим методом с последующим построением гистрограммы. Определение линейных размеров и формы частиц осуществлялось с помощью универсального микроскопа УЭМВ-100ЛМ в режиме работы на просвет. Препарирование для исследования объектов осуществлялось следующим образом: на медную сетку наносилась тонкая углеродная пленка-подложка (из аморфного углерода). Сетка окуналась в исследуемый раствор, а затем высушивалась на воздухе или под вакуумом до полного испарения керосина. Исследование объектов на просвет осуществлялось в диапазоне увеличений от 10 до 70 тысяч. Разрешающая способность в процессе всей работы была не хуже 10. Градуировочный график увеличений (по току промежуточной линзы) был построен с помощью реплики с дифракционной решетки 2400 шт/мм. Электронно-микроскопические снимки выполнены при увеличении 35 тыс. и 56 тыс. построение гистограммы осуществлялось по фотографиям с общим увеличением 300 тыс. четыре микрофотографии и две гистограммы приведены на рис. 6, 7, 8, 9, 10, 11.

На основании измерений диаметров частиц были построены гистограммы распределения частиц по размерам с шириной классового интервала 16,7. Для построения гистограммы было произведено более 3 тысяч измерений, так как анализ показал, что если число измерений менее 2000, то средний размер частиц оказывается несколько заниженным. Относительная ошибка определения числа частиц, попавших в данный классовый интервал, не превышала 0,2. Среднее арифметическое выборки определялось по формуле d cp = n d n i i i и оказалось равным 115 для Fe3O4 и 119 для СoFe2O4. Здесь n - число тех значений диаметра частиц, которые попали в данный интервал. При доверительной вероятности 0,9 величина доверительного интервала равна 17.

Рис.6. Электронная микрофотография частиц коллоидного раствора магнетита с исходной концентрацией твердой фазы =0,199.Увеличение 300 тыс.

Рис. 7. Электронная микрофотография частиц коллоидного раствора магнетита при объемной концентрации =2·10-4. Увеличение 300 тыс.

Рис. 8. Электронная микрофотография частиц колодного раствора феррита кобальта с исходной концентрацией твердой фазы = 0,088. Увеличение 600 тыс.

F,% 0 50 100 150 200 Рис. 9. Гистограмма частиц феррита кобальта F,% 0 50 100 150 200 Рис. 10. Гистограмма частиц магнетита Электронно-микроскопические данные, полученные нами, мы сравнили с данными других авторов, изучавших дисперсность магнетита и феррита кобальта [456, 638]. Так в работе [456] при помощи микроскопа УЭМВ-100лм с использованием угольных реплик при ошибке измерений 20% наблюдается полимодальный характер распределения частиц магнетита с тремя максимумами при значениях размера: 55-60;

120-130;

160-170, если в качестве дисперсионной среды использовался керосин. В случае использования в качестве дисперсионной среды воды и трансформаторного масла наблюдались лишь первые максимумы. Методом дифракции рентгеновских лучей на установке Дрон-2 получены средние размеры областей когерентного рассеяния 130 на воде, и 115 – на керосине. Авторы приходят к выводу, что наблюдаемый в эксперименте характер распределения частиц по размерам может быть объяснен в предположении об ориентированном срастании первичных частиц магнетита. Приведенные в работе [638] данные по средним размерам частиц феррита кобальта в пределах ошибок эксперимента совпадают с данными, полученными нами. Как показали исследования [156] при синтезе коллоидных систем в начале обычно образуются аморфные частицы. В дальнейшем внутри аморфной частицы возникают кристаллические образования. На примере приготовления золей пятиокиси ванадия, двуокиси титана, гидроокиси алюминия и некоторых других золей Каргин и Берестнева [140] показали, что кристаллизация золя сопровождается появлением на электроннограммах колец из точечных рефлексов. Аналогичны электроннограммы частиц магнетита и феррита кобальта были получены методом микродифракции с помощью универсального электронного микроскопа УЭМВ -100 ЛМ. Одна из таких микрофотографий приведена на рис. 11. На ней хорошо видна совокупность колец, характерных для поликристаллических образцов. Удалось выделить отдельную монокристаллическую частицу и получить ее электроннограмму для магнетита. Выделить монокристаллическую частицу феррита кобальта в серии исследований так и не удалось. Кроме этого нами было проведано изучение образцов в темном поле (при смещении диафрагмы объективной линзы и наблюдении рассеянных электронов). При изучении поля зрения с увеличением 60 тыс. было обнаружено [405], что только около 10 % частиц проявляют себя в отраженных электронах. Повидимому, именно такое количество частиц и имеет сформировавшуюся кри сталлическую структуру, и поэтому на электроннограммах наблюдается слабая кольцевая картина с сильным диффузным фоном, характерным для электроннограмм от углеродных реплик.

Рис. 11. Микрофотография частиц коллоидного магнетита при концентрации =210- 2.3. Измерение электропроводности магнитных жидкостей Электропроводность МЖ в ячейке с плоскопараллельными электродами носит нелинейный характер и эта нелинейность существенным образом зависит от расстояния d между электродами. Для случая ячейки Керра с расстоянием между поверхностями электродов порядка 5 мм характер зависимости электропроводности МЖ с концентрациями порядка 0,05 об. % представлены на рис. 12. Экспериментальной исследование эффективной электропроводности слабых коллоидных растворов магнитных жидкостей на основе керосина проводилась при тех же экспериментальных условиях, при которых наблюдалось двулучепреломление. Схема измерения представлена на рис. 13. Кювета из орг стекла, размеры электродов из алюминия 25х25, расстояние между электродами 5 мм. Напряженность создавалась источником постоянного напряжения до 20 кВ, ток измерялся микроамперметром М95, напряжение киловольтметром С-96 и более точно контролировалось по току через делитель напряжения с помощью цифрового милливольтметра В7-16. Величина ограничивающего сопротивления Rорг на 3 порядка меньше сопротивление измерительной ячейки. Вольтамперные характеристики магнетита (Fe3O4) и феррита кобальта (CoFe2O4) в керосине приведены на рис. 13. Значение эффективной электропроводности коллоидных растворов определялось из соотношения:

= I d, U S где I – электрический ток, протекающий через измерительную ячейку;

U – приложенное напряжение;

d – расстояние между электродами;

S – площадь поверхности электродов.

ИП + дсп R Rогр КВ К вольтметру В7 - мА Рис. 12. Схема для измерения вольтамперных характеристик коллоидных растворов магнетита и феррита кобальта при высоких напряжениях I, мкА 5 4 5 3 2 1 0 0 5 Рис. 13. Вольтамперные характеристики коллоидных растворов магнетита и феррита кобальта: 0 – чистый керосин марки ТС-1;

1 – МЖ1 = 410-5;

2 – МЖ1 = 810-5;

3 – МЖ5 = 410-5;

4 – МЖ1 = 210-4;

5 – МЖ5 = 210-4. МЖ1 – Fe3O4;

МЖ5 - CoFe2O4. Неполярные диэлектрики обладают высокой химической стойкостью, высокими пробивными напряжениями. С химической точки зрения такие диэлектрики характеризуются как слабые электролиты, а рекомбинационные и диссоционные процессы в них называют химическими реакциями. С физической точки зрения неполярные диэлектрики представляют интерес для изучения предбойных и пробойных явлений [6, 14, 177]. В физике диэлектриков [6, 8, 241, 242] принято выделять области низких (до ~ 105 В/м), средние (105 - 4·106 В/м), и высоких (свыше 4·106 В/м) полей. В области низких полей вольт-амперная характеристика (ВАХ), как правило, является линейной, что объясняется неполной диссоциацией растворенных солей – ионных пар – рекомбинация свободных ионов. Далее, в области средних и высоких полей после линейного участка ВАХ жидких диэлектриков имеют нелинейный участок, в котором отсутствуют плато, характерное для ионизационных газов. В области средних полей одновременно с нелинейностью ВАХ начинают появляться электродинамические течения [267]. Несмотря на значи тельное число работ прикладного характера [43], до настоящего времени нет единой точки зрения для объяснения причин возникновения ЭГД – течений и нелинейной теплопроводности жидких диэлектриков. Это вызвано тем, что в средних и высоких полях появление зарядов в неполярных диэлектриках осуществляется многими механизмами: диссоциацией ионных пар и комплексов, генерацией зарядов на границе диэлектрик-электрод, электрохимические окислительно-восстановительные реакции и т.д. В последнее время внимание ученых-электрофизиков сосредоточено на изучении объемных диссоционно-рекомбинационных процессов и структуры переносчиков заряда (моноионов и кластерных ионов) [109]. В жидких диэлектриках падение напряжения на электродах (при характерном расстоянии между электродами 3-5 мм) незначительно, и для измерения ВАХ используются источники постоянного напряжения, как указано на рис. 12. В литературе [109] отмечено, что проводимость жидкостей очень чувствительна к адсорбционным процессам (адсорбция воздуха и водяных паров через свободную поверхность) и к качеству электронной поверхности: наличию микроповерхностей, оксидных пленок и адсорбционных слоев. В полях Е>107 В/м имеет место холодная эмиссия с катода, в основном с микроповерхностей, типичные размеры которых даже для тщательно отполированных электродов достигается ~ 1 мкм, а поверхностная плотность микроповерхностей имеет порядок 108 см-1. Для нас представляла интерес проводимость неполярных так называемых технических изолирующих жидкостей, к которым относятся керосин и трансформаторное масло. Многими исследователями отмечсена нестабильность получаемых результатов и как отмечено в обзоре [109] к появлению «стойкого клеше, утверждающему невозможность получения данных по электропроводности высокоомных жидкостей». В нашем случае мы не могли использовать бумажные или стеклянные фильтры для предварительной очистки технических жидкостей, т.к. это неизбежно привело бы к осаждению на них коллоидных частиц МЖ.

Поэтому нами исследовалась электропроводность МЖ после предварительной тренировки электродов [6], когда адсорбционные поверхностью электрода молекулы воды и кислорода вступают в электрохимические реакции и с течением времени исчезают с поверхности. С течением времени повторные измерения ВАХ стабилизировались и разброс данных был незначительным. При подаче на измерительную ячейку постоянного напряжения U=15 кВ наблюдается спадание протекающего тока в течение нескольких минут. При измерении эффективной электропроводности постоянное напряжение 15 кВ выдерживалось на ячейке в течение 10 минут, после чего снимались вольтамперные характеристики как в сторону повышения напряжения 0-15 кВ, так и в сторону понижения 15-0 кВ. Электропроводность чистого керосина имеет порядок 0 ~ 10 12 Ом 1 см 1, электропроводность коллоидных растворов линейно увеличивается с ростом концентрации от =210-5 до =210-4 и при концентрации 210-4 на порядок превышает электропроводность чистого керосина. В работе [87] было обнаружено влияние магнитного поля на электропроводность при концентрации твердой фазы свыше =0,16 и температуре 2550°С. В работе [145] обнаружено увеличение электропроводности магнитной жидкости (магнетит в керосине) с концентрацией =0,102 при изменении магнитного поля от 100 до 2000 Э, вектор напряженности Н которого параллелен вектору Е электрического поля. При тех же условиях, но взаимно перпендикулярных векторах H E, обнаружено уменьшение электропроводности. С целью изучения влияния на электропроводность внешнего магнитного поля измерительная ячейка помещалась в магнитное поле, создаваемое электромагнитом. При помещении в однородное магнитное поле с Н=2 кЭ так, чтобы силовые линии его были направлены перпендикулярно электродам, изменение электропроводности с точностью до 2% обнаружено не было. Аналогичный результат был получен при изучении концентрированных жидкостей в работе [150].

r r Линейный характер изменения электропроводности при изменении концентрации частиц твердой фазы легко объяснить, если предположить, что электропроводность обусловлена олеиновой кислотой (ее электропроводность на 2 порядка превышает электропроводность чистого керосина k ~ 10 10 Ом 1 см 1 ) Из вольтамперных характеристик можно оценить тепло, выделяющееся при прохождении электрического тока через измерительную ячейку. При концентрации 410-5 и напряжении порядка 10 кВ в течение времени измерения порядка 10 минут изменение температуры коллоидного раствора не превышает 1°С (для жидкости, находящейся между электродами без учета теплопроводности, конвекции и теплообмена с внешней средой). Реальное изменение температуры не превышает 0,5°С за все время эксперимента. Поэтому специальных мер по термостабилизации измерительной ячейки не предпринимали. В тонких слоях порядка d=80мкм и концентрации твердой фазы =13% зависимость проводимости от напряженности электрического поля носит сильно нелинейный характер и имеет вид представленный на рис. 14, взятом из работы [40].

1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 E, кВ/м G, 10 -6 Ом - 50 100 150 200 250 300 350 400 450 Рис. 14. Зависимость проводимости ячейки от напряженности электрического поля: =0,13 d=80 мкм При подаче на ячейку, через шунт (сопротивление шунта R гораздо больше сопротивления ячейки) прямоугольного импульса напряжения с амплитудным значением ± 10 В и длительностью 1,25 с, зависимость напряжения на ячейке от времени имеет вид кривой, аналитическое представление которой после интерполирования экспериментальных данных дает функцию вида (рис. 15):

t t U (t ) = U 0 1 2e 1 + e, (2.3.1) где [100].

1 = RC1, C1 – порядка десятка нФ, 2 = RC2,C2 – порядка десятка мкФ Наличие двух характерных времен нарастания напряжения на ячейке гово рит о существовании двух процессов, отвечающих за накопление энергии. В слабо переменных полях малой величины (f 1 – 10 Гц, U < 10 В) коллоидную систему на углеводородной основе можно считать слабым электролитом, в котором наблюдается образование объемного заряда. На ряду с этим, при замыкании разнородных электродов, помещенных в магнитную жидкость, на нагрузку в цепи обнаруживается ток, что свидетельствует о химических реакциях на электродах.

Рис. 15. График зависимости U(t) при подаче на ячейку прямоугольного импульса напряжения 2.4. Мессбауэровская спектроскопия как метод определения суперпарамагнетизма коллоидных частиц Для подтверждения предположения о суперпарамагнетизме изучаемых частиц необходим независимый метод изучения магнитного состояния коллоидных частиц тех же образцов, которые были изучены методами электронной микроскопии и электромагнитооптики. В качестве такого метода была выбрана мессбауэровская спектроскопия. Мессбауэровские спектры изучаемых частиц магнетита и феррита кобальта были сняты канд. физ.-мат. наук Каргиным Н.И. в Ленинградском политехническом институте, за что автор глубоко признателен. Измерения проводились на мессбауэровском спектрометре электродинамического типа с постоянным ускорением. Диапазон скоростей при работе с изотопом Fe57 был равен ±10 мм/с. Детектором -квантов служил пропорциональный счетчик, наполняемый смесью аргона (~90%) и метана. Информация накапливалась в многоканальном анализаторе SA-40 производства фирмы Intertechnique, работающем во временном режиме. В качестве источников квантов энергии 14,4 кэВ использовался изотоп Co57 в матрице родия. Активность источника составляла величину порядка 30 миллиКюри. Калибровка спектрометра по скорости производилась по известным положениям линий спектра -железа толщиной 5,86 мг/см. Ширина крайних линий калибровочного спектра не превышала 0,27 мм/с. В спектрометре для проведения низкотемпературных исследований источник -квантов и образец для исследования погружают в криостат. Для мессбауэровских исследований образцы готовились из расчета: на каждый сантиметр должно приходиться железа-57 не более 10 мг. Образцы для съемки помещают в кювету из оргстекла (диаметр ее 30 мм, толщина стенок 0,1-0,2 мм). Для описания формы линии экспериментального спектра использовалась лоренцева кривая:

F (vi, A0, {Ak, y k, Г k }) = Fi = A k = m Ak vi y k 1 + Гk / 2 (2.4.1) где yk, Ak, Гk – положение, амплитуда и ширина k-ой компоненты спектра, vi – доплеровская скорость, соответствующая i-тому каналу, A0 – скорость счета квантов при относительной скорости движения образца, достаточной для расстройки резонанса, m – предполагаемое число компонент сверхтонкой структуры. Согласно соотношению (2.4.1) vi – переменная величина, от которой зависит скорость счета Fi, в величины A0, Ak, yk – параметры, которые определяются методом наименьших квадратов. На рис. 16 представлен мессбаэровский спектр частиц феррита кобальта при Т=300К, не покрытых ПАВ. Спектр представляет собой суперсуспензию зеемановского секстета с параметрами Нэф=(421±5) кЭ и с изомерным сдвигом 0,46±0,03 мм/с и дублета с квадрупольным расщеплением 0=0,64±0,3 мм/с с изомерным сдвигом (0,45±0,03) мм/с. Параметры дублета в мессбауэровском спектре позволяют высказать предположение, что это частицы феррита кобальта, находящиеся в суперпарамагнитном состоянии. Одновременное отсутствие в экспериментальном спектре парциального дублета и секстета, соответствующих одному и тому же веществу, но находящемуся в суперпарамагнитном и ферритном состоянии, свидетельствует о разделении частиц на две группы: с малыми временами релаксации (<10-10 с), которые дают отчетливо выраженный парамагнитный дублет (46%), и большими (>10-8 с), которые дают шестерку линий. При повышении температуры от 78К до 300К происходит быстрое увеличение площади секстета, что свидетельствует о суперпарамагнитном состоянии большой части частиц феррита кобальта, а именно, при комнатных температурах около 50% частиц феррита кобальта проявляют суперпарамагнитные свойства.

78К А 5 П О Г Л О Щ Е Н И Е, % 300 К Б 78К 0 5 В 300 К Г С К О Р О С Т Ь, мм/с - - Рис. 16. Мессбауэровские спектры поглощения частиц магнетита (А, Б) и феррита кобальта (В, Г) 2.5. Методика изучения светорассеяния Целью настоящей работы являлось изучение кинетики рассеяния света магнитной жидкостью (МЖ) при воздействии на неё импульсных электрических магнитных полей. Одной из причин изменения интенсивности рассеяния света МЖ является образование в магнитном поле цепочечной структуры магнетитовых частиц, что позволяет рассматривать такие МЖ как пространственную дифракционную решётку. Другой причиной увеличения интенсивности рассеянного света может служить возникновение кластеров (агрегатов) частиц. Такие агрегаты могут возникать не только при воздействии на МЖ внешнего магнитного поля, но и при разбавлении исходного образца чистым растворителем, при понижении температуры, при длительном воздействии на МЖ световых потоков и др. Важно отметить, что наиболее подвержены агрегированию образцы долгого срока хранения. Хорошо известно, что механизм рассеяния света во многом определяется соотношением размеров рассеивающих центров и длины световой волны. Средний диаметр магнетитовых частиц МЖ составляет порядка d = 10 нм, что значительно меньше длины световой волны. При этом интенсивность рассеянного света обратно пропорциональна четвёртой степени длины волны ( ~ 1 4 ). Соответствующий механизм рассеяния принято называть рэлеевским механизмом. Механизм рассеяния света на частицах, соизмеримых по размерам с длиной волны, значительно отличается от рэлеевского закона и качественно может быть описан соотношением ~ 1 n, где n < 4. Механизм рассеяния света магнитными жидкостями, как и другими коллоидными растворами, во многом определяется соотношением размеров рассеивающих центров и длины световой волны. Если размеры рассеивающих центров много меньше длины волны, то интенсивность рассеянного света обратно пропорциональна четвёртой степени длины волны:

2 V 2 sin 2 A I = 9 2 1 I0 = I0 4 24 1 + 2 2 R (2.5.1) где I0 - интенсивность падающего луча, 1 и - диэлектрические прони цаемости жидкой основы и твёрдой фазы, V - объём частицы, - угол наблюдения рассеянного света, R - расстояние от частицы до точки наблюдения. Если частицы имеют размеры порядка длины падающей волны и при этом обладают неправильной формой, то строгое математическое описание светорассеяния представляет собой крайне сложную задачу.

Поскольку диаметр частиц дисперсной фазы большинства магнитных жидкостей составляет порядка 10 нм, что значительно меньше длины световой волны, то такие жидкости можно считать рассеивающими по Рэлею. Однако, в работах ряда исследователей приводятся данные о нерэлеевском рассеянии магнитными жидкостями. Прежде чем приступать к изучению рассеяния света магнитной жидкостью при воздействии внешнего магнитного поля, целесообразно предварительно выяснить, является ли рассеяние света исследуемыми образцами рэлеевским Для этого необходимо определить показатель степени при длине волны рассеянного света С этой целью была собрана экспериментальная установка, схематично показанная на рисунке 17.

Рис. 17. В качестве источника света применялась галогенная лампа КГМ (1), световой поток которой диафрагмировался (2), фокусировался (3) и направлялся во входную щель монохроматора МДР-76 со спектральной шириной щели 8 нм/мм. Выходящий из монохроматора луч вновь фокусировался (5) и направлялся на кювету с исследуемым образцом (6) В качестве приёмника излучения применялся фотоэлектронный умножитель (7), который мог располагаться как на пути падающего на образец светового потока, так и на пути луча, рассеянного под прямым углом к направлению падающего луча. Методика измерений состояла в измерении интенсивности I0 света, падающего на кювету с магнитной жидкостью, и интенсивности I света, рассеянного образцом в направлении, перпендикулярном направлению падающего луча. Измерения производились в диапазоне длин волн от 600 нм до 750 нм, где поглощение средой света минимально. В качестве рабочей формулы использовалось уравнение I = I0 A n, (2.5.2) отличающееся от выражения (2.5.1) неизвестностью величины показателя и I степени при длине волны. Тогда, записывая отношение 2, интенсивностей I рассеянного света на двух длинах волн 1, и 2, получим I 01 I 2 A2 1 = I 02 I 1 A1 2.

n Логарифмируя это выражение, получим:

ln I 01 I 2 A = n ln 1 + ln 2 2 A1 I 02 I (2.5.3) Величина показателя степени n определялась по тангенсу угла наклона зависимости (2.5.3) В эксперименте были исследованы образцы магнитной жидкости магнетит в керосине, исходная концентрация которой составляла 10 объемных процентов, а затем разбавлялась керосином марки ТС-1 до объемной концентрацией магнитной фазы 0,003%, 0,005% и 0,007%. Стабилизатором являлась олеиновая кислота. Результаты измерений представлены на рисунке 18. Их анализ показал, что в указанном диапазоне длин волн показатель степени для всех исследованных образцов составляет n= 4,0 ± 0,2.

Рис. 18.

Другим критерием отличия рэлеевских МЖ от нерэлеевских является характер индикатрис рассеяния. Интенсивность света, рассеянного рэлеевской МЖ, минимальна под прямым углом к направлению распространения падающего на образец света и одинаково быстро возрастает в обе стороны от этого направления, то есть носит симметричный характер. Индикатрисы же рассеяния нерэлеевских жидкостей асимметричны с преобладанием интенсивности в направлении распространения падающего луча. Размеры упомянутых выше кластеров соизмеримы с длиной электромагнитной волны оптического диапазона, что говорит о нерэлеевском характере рассеяния такой МЖ и вынуждает для описания процессов рассеяния применять чрезвычайно сложный математический аппарат теории Ми. Прежде чем приступать к изучению рассеяния света магнитной жидкостью при воздействии внешнего магнитного поля, целесообразно предварительно выяснить, является ли рассеяние света исследуемыми образцами рэлеевским. В связи с этим, нами было проведено экспериментальное исследование угловой зависимости рассеяния света на магнитной жидкости с объемной концентрацией коллоидного магнетита 0,01 %. С этой целью была собрана экспериментальная установка, представленная на рисунке 19.

4 3 2 1 Б5-24А УПТ С8 – ЛИПС Рис. 19. Экспериментальная установка для снятия индикатрисы рассеяния Составные элементы установки монтировались на оптической скамье. Источником света служит гелий-неоновый лазер 1 с длиной волны 632,8 нм, мощностью 2 мВт. Магнитная жидкость наливается в кювету 3, которая представляет собой два коаксиальных цилиндра, изготовленных из стекла. Во внешний цилиндр наливается керосин, для уменьшения интенсивности рассеяния света самой кюветой. На оси, перпендикулярно направлению распространения падающего луча, расположен фотоэлектронный умножитель 4, который закреплен на поворотном столике 9 и может поворачиваться от 0 до 360. Питание фотоэлектронного умножителя осуществляется источником высокого напряжения Б5 – 24 А (7). С выхода фотоэлектронного умножителя сигнал поступает на усилитель постоянного тока 5, а усиленный сигнал - на вход регистрирующего устройства, в качестве которого применен запоминающий осциллограф С8 – 13. Луч света также проходит через электромеханический прерыватель 2, который представляет собой диск с четырьмя прорезями, вращающийся в вертикальной плоскости, служащий для модуляции оптического пучка. Питание прерывателя осуществляется источником постоянного напряжения ЛИПС, величиной 12 В. Рассматривается два случая: 1. Луч света падает горизонтально на исследуемый образец, т.е. перпендикулярно оси кюветы. 2. Луч света падает вертикально, т.е. параллельно оси кюветы. Для этого используется система зеркал 10. Методика измерений состояла в измерении интенсивности света, рассеянного образцом магнитной жидкости в зависимости от угла наблюдения. Измерения проводились от 20 до 160 с шагом в 10. Падающий свет был поляризован перпендикулярно или параллельно плоскости рассеяния. По полученным данным построены индикатрисы рассеяния, представленные на рис. 20.

Мерой несимметричности индикатрисы рассеяния являлось отношение интенсивностей рассеянного света под углами 45 и 135 к направлению распространения света, поляризованного K= I 45 = 1.00 ± 0.05 I При изменении угла рассеяния изменялся рассеивающий объем. Для приведения к одинаковому объему результаты измерения умножались на sin. По данным Ю.Н. Скибина:

I 45 = 2. I По полученным данным I 45 = 1,13. I 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 50 100 150 Рис.20. Индикатрисы рассеяния Из полученных диаграмм видно, что рассеяние подчиняется закону Рэлея и может быть описано формулами классической электродинамики. Для исследования светорассеяния в импульсных полях была собрана экспериментальная установка на рис. 21.

Рис. 21. Схема экспериментальной установки для изучения светорассеяния в импульсных и электрических полях.

2.6. Методика изучения двойного лучепреломления и дихроизма Описание экспериментальной установки Схема экспериментальной установки для исследования оптической анизотропии магнитных коллоидов в стационарных и нестационарных внешних полях представлена на рис. 22. Принцип действия установки следующий. Источником света являлся гелий-неоновый лазер 1 ГН-2П с длиной волны =632,8 нм. Луч света лазера являлся поляризованным со степенью поляризации 100:1. Поляризатором 2 служит газоразрядная трубка лазера с встроенными в нее брюстерами. Плоскополяризованный луч света проходил через плоскопараллельную кварцевую кювету с образцом магнитного коллоида (корпус кюветы на рис. 22 не показан), четвертьволновую пластинку-компенсатор 6 и анализатор 7. В качестве компенсатора использовалась экспериментально подобранная слюдяная пластинка, а в качестве анализатора – поляризационная призма Аренса. Компенсатор и анализатор монтировались на лимбах, что позволяло производить их поворот в плос кости перпендикулярной направлению распространения света с точностью ±0,1°. Прошедший через анализатор свет фокусировался при помощи собирающей линзы на фотокатод фотоэлектронного умножителя 8 ФЭУ-27, питание которого осуществлялось от стабилизированного источника питания УИП-1. Электрический сигнал с ФЭУ через измерительный усилитель 9 подавался для регистрации на 12-разрядный АЦП ЛА-70М4 ЭВМ IBM PC 10 или двухлучевой осциллограф С1-79 11. Магнитное поле вертикального направления создавалось парой катушек Гельмгольца 5, питание которых постоянным током осуществлялось от лабораторного источника питания ЛИПС-35. Контроль величины тока, протекающего через катушки осуществлялся амперметром. Зависимость напряженности магнитного поля внутри катушек от величины силы электрического тока устанавливалось экспериментальным путем при помощи измерителя магнитной индукции Ш1-8 с датчиком Холла. Полученный таким образом градуировочный график, использовался в дальнейшем для определения напряженности магнитного поля. Для создания переменного магнитного поля катушки Гельмгольца подключались усилителю LV-103, на вход которого подавался синусоидальный сигнал от генератора Г6-26. Катушки Гельмгольца позволяли получать магнитное поле напряженностью до 100 Э. При использовании трансформатора, в зазор магнитопровода которого помещалась кювета с исследуемым магнитным коллоидом, напряженность магнитного поля составляла 50 – 1000 Э. Электрическое поле создавалось двумя плоскопараллельными алюминиевыми электродами 4, располагавшимися внутри кюветы. Расстояние между электродами составляло 3,0 или 3,5 мм, в зависимости от типа измерительной кюветы. Погрешность в измерении расстояния ±0,1 мм.

Рис. 22. Схема экспериментальной установки Для создания постоянного электрического поля электроды подключались к источнику питания высокого напряжения (ИПВН), преобразующего низкое (100 – 300 В) напряжение источника УИП-2 в высокое (до 12 кВ). Контроль величины высокого напряжения осуществлялся цифровым вольтметром В7-16, подключенным к ИПВН через делитель напряжения. Погрешность в измерении постоянного напряжения составляла ±50 В. Для получения переменного высокого напряжения необходимо при помощи ключа К1 подключить электроды ячейки к вторичной обмотке высоковольтного повышающего трансформатора Тр. Первичная обмотка трансформатора через усилитель У-100У4.2 подключалась к генератору сигналов специальной формы Г6-26. Контроль высокого переменного напряжения осуществлялся тем же вольтметром В7-16, но включенным в режиме измерения переменного напряжения. Высоковольтный трансформатор позволял получать неискаженное синусоидальное напряжение амплитудой до 20 кВ и частотой 15 Гц – 1000 Гц. При исследовании оптической анизотропии в стационарных внешних полях для повышения чувствительности установки применялась модуляция лазерного луча при помощи вращающегося диска с четырьмя прорезями 3. Вращение диска осуществлялось коллекторным электродвигателем. Напряжение питания (~24 В) подавалось на электродвигатель от источника питания УИП-1. Таким образом, включение электродвигателя осуществлялось одновременно с включением питания ФЭУ. Частота вращения диска 40 об/с. Плоскость поляризации падающего луча устанавливалась под углом в 45° к направлению магнитного и электрического поля, плоскость пропускания анализатора под углом 90° к плоскости поляризации падающего луча. Поворотом четвертьволновой пластинки добивались нулевого уровня сигнала на выходе ФЭУ. Для получения импульсного электрического поля при помощи ключа К2 электроды подключались к генератору высоковольтных импульсов (ГВИ). Схема ГВИ приведена на рис. 23. ГВИ собран по схеме дифференциального усилителя, в котором в качестве активных элементов использованы 4 электронных лампы 6С40П (по две в каждом плече). Источником высокого напряжения являлся ВС-22.

Рис. 23. Схема формирователя импульсов высокого напряжения Рассмотрим работу левого по схеме плеча формирователя импульсов. Когда лампы Л1 и Л2 «закрыты» напряжение между клеммами 1 и 3 максимально и определяется напряжением источника питания и делителем R1, R5, R6. При подаче на сетки обеих ламп (клемма А) положительного напряжения триоды «открываются» напряжение между клеммами 1 и 3 минимально и равно падению напряжения на внутреннем сопротивлении соединенных параллельно триодов и сопротивлении R4. Резистор R4 служит для подачи на сетку лампы автоматического смещения, т.е. для поддержания лампы в закрытом состоянии при нулевом напряжении на сетке. Величина напряжения источника питания измерялась электростатическим киловольтметром С-96. Амплитуда и форма импульса электрического поля регистрировалась при помощи делителя R5-R6, подключенного к анодам ламп. Коэффициент деления 1:6800. Сигнал с резистора R6 по коаксиальному кабелю подавался на один из входов осциллографа С1-79. На другой вход подавался усиленный сигнал с ФЭУ. Схема позволяла получать на электродах ячейки Керра с исследуемым коллоидом импульсы электрического напряжения амплитудой 0,6 – 4 кВ. Длительность импульсов высокого напряжения равна длительности импульсов на сетке ламп. Эксперименты показали, что при прямоугольном импульсе на сетке лампы, форма высоковольтного импульса несколько отличается от прямоугольной. Для выяснения причины таких отклонений были произведены тестовые эксперименты, в которых вместо ячейки Керра с магнитным коллоидом подключались высоковольтные безиндукционные конденсаторы различных емкостей и изучалось изменение формы импульса высокого напряжения. Оказалось, что нарастание импульса определяется процессом заряда ячейки через сопротивление R1 от источника питания, а форма спада разрядом ячейки через открытые триоды и сопротивление R4. Время нарастания импульса высокого напряжения от 10% до 90% - 5010-6 с, время спада от 90% до 10% - 1510-6 с. Использование второго плеча формирователя позволяло получать биполярные импульсы высокого напряжения. Для этого на входы формирователя (клеммы А и В) нужно подавать сдвинутые по фазе на 90° управляющие импульсы. Ячейку Керра необходимо подключать в этом случае к клеммам 1 и 2. Для максимального уменьшения внутреннего сопротивления открытого триода необходимо подавать на сетку импульсы с амплитудой 150 – 250 В. Ис пользуемый генератор импульсов Г5-60 имеет амплитуду выходных импульсов – 10 В. Усиление импульсов осуществлялось при помощи усилителя импульсов (УИ). Принципиальная схема УИ приведена на рис. 24.

Рис. 24. Схема усилителя импульсов и эпюры напряжений в различных точках схемы Усилитель собран по простой схеме электронного ключа на двух мощных транзисторах n-p-n структуры. Источник питания – Б5-50. Импульсы прямоугольной формы от генератора импульсов Г5-60 через сопротивление R1 поступают на базу транзистора VТ1 типа КТ809А. На коллекторе VT1 формируются инвертированные импульсы, амплитуда которых определяется напряжением источника питания и сопротивлением R2. Импульсы с коллектора VT1 поступают на первый вход ГВИ (клемма А) и через делитель напряжения R4-R5 на базу транзистора VT2. На коллекторе VT2 формируются импульсы напряжения совпадающие по фазе с импульсами, поступающими на вход схемы (база VT1). Импульсы с коллектора VT2 поступают на второй вход ГВИ (клемма В). Для получения импульсного магнитного поля катушки Гельмгольца подключались к усилителю (У), выполненному на мощном транзисторе по схеме с общим эмиттером. Схема усилителя приведена на рис. 25.

Рис. 25. Схема усилителя для получения импульсов магнитного поля: а) для однополярных импульсов;

б) для импульсов чередующейся полярности. Катушки Гельмгольца включались коллекторной нагрузкой транзистора последовательно с сопротивлением R2. Величина R2 подбиралась таким образом, чтобы уменьшить время нарастания импульса тока при включении транзистора, следующего соотношению = L R, где L – индуктивность катушек. Форма импульса тока через катушки контролировалась по падению напряжения на эталонном сопротивлении R3 1,35 ±2% при помощи незаземленного осциллографа. Амплитуда импульсов магнитного поля 1 Э – 65 Э, время включения 20010-6 с, время выключения 110-7 с. Импульсы магнитного поля чередующейся полярности создавались при помощи схемы, изображенной на рис. 26. Схема представляет собой дифференциальный усилитель постоянного тока на транзисторах VT2 и VT3, на один вход которого подается сигнал с Г5-60, через ограничительный резистор R1, а на другой через инвертор на транзисторе VT1. Катушки Гельмгольца включались между коллекторами VT2 и VT3. Для усиления слабых электрических сигналов с ФЭУ и устранения влияния емкости соединительных проводов на форму регистрируемого сигнала анод ФЭУ подключался к регистрирующим устройствам (осциллограф и АЦП) через измерительный усилитель 9. Схема включения усилителя приведена на рис. 26.

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.