WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

«Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева На правах рукописи МЕРКУШКИН АЛЕКСЕЙ ОЛЕГОВИЧ ПОЛУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКИ УСТОЙЧИВЫХ МАТРИЦ ДЛЯ ИММОБИЛИЗАЦИИ АКТИНОИДНОЙ ФРАКЦИИ ВАО 05.17.02 – ...»

-- [ Страница 2 ] --

Глава 3. СВОЙСТВА ПЕРОВСКИТОВОЙ КЕРАМИКИ, ПОЛУЧЕННОЙ ХОЛОДНЫМ ПРЕССОВАНИЕМ И СПЕКАНИЕМ ИЗ МЕХАНИЧЕСКИ ОБРАБОТАННОЙ ШИХТЫ Сопоставление различных методов синтеза матриц для иммобилизации ВАО определило выбор в пользу наиболее простого варианта твердофазного синтеза – холодного прессования с последующим спеканием. Для механообработки исходной шихты был выбран аппарат планетарного типа АГО-2, конструкция и принцип действия которого описаны в [254]. В качестве мелющих тел при обработке шихты использовалась смесь стальных шариков разного диаметра (от 2 до 8 мм). Использование шаров разного диаметра позволяло вести механообработку в двух направлениях: интенсивно измельчать материал, перемешивая исходные компоненты (действие мелких шаров) [254], и создавать дефекты в кристаллической решётке частиц (воздействие крупных шаров) [253]. Поскольку физико-химические свойства (механическая прочность, фазовый состав) имеют большое значение при выборе консервирующей матрицы, представляло интерес изучить их зависимость от различных параметров синтеза керамики (давление прессования, режим спекания и др.) с целью выбора оптимальных условий.

3.1. Фазовый состав керамики Фазовый состав керамики изучали методами рентгенофазового анализа (РФА) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с электронными микрозондами.

Теоретические фазовые составы алюминатной и ферритной керамики в предположении о полном протекании твердофазных реакций между компонентами шихты приведены в табл. 3.1. Для алюминатных систем приведены два варианта – высокотемпературный синтез (взаимодействие LaAlO3 с Al2O3 с образованием -глинозёма) и синтез при умеренной температуре (образование LaAlO3 из La2O3 и Al2O3). Таблица 3.1. Предполагаемые фазовые составы алюминатной и ферритной керамики. Состав шихты 0.05La2O3·Al2O3 0.10La2O3·Al2O3 0.20La2O3·Al2O3 0.40La2O3·Al2O3 La2O3·Al2O3 0.05La2O3·Fe2O3 0.10La2O3·Fe2O3 0.20La2O3·Fe2O3 0.40La2O3·Fe2O3 Содержание в смеси, мол. % La2O3 Al2O3 Fe2O3 4.8 9.1 16.7 28.6 50.0 4.8 9.1 16.7 28.6 95.2 90.9 83.3 71.4 50.0 95.2 90.9 83.3 71.4 Фазовый состав керамики, об. % Высокая T°C Умеренная T°C 14% LaAlO3 61% La2Al22O36 39% -Al2O3 86% -Al2O3 24% LaAlO3 98% La2Al22O36 2% LaAlO3 76% -Al2O3 41% LaAlO3 77% La2Al22O36 23% LaAlO3 59% -Al2O3 66% LaAlO3 46% La2Al22O36 54% LaAlO3 34% -Al2O3 100% LaAlO3 100% LaAlO3 12% LaFeO3 88% Fe2O3 21% LaFeO3 79% Fe2O3 37% LaFeO3 63% Fe2O3 61% LaFeO3 39% Fe2O СЭМ-изображения сколов ферритной (0.4La2O3·Fe2O3) и алюминатной (0.2La2O3·Al2O3) керамики приведены на рис. 3.1-3.2 (механообработка 10 г шихты в течение 5 минут). Ферритная керамика состоит в основном из зёрен фаз перовскита ("P") и гематита ("H"). Фаза перовскита, судя по составу, представляет собой разбавленный твёрдый раствор Fe2O3 в LaFeO3, а фаза гематита, наоборот, – LaFeO3 в Fe2O3. Обнаружены, кроме того, области переменного со става (фаза "X"), в которых соотношение La:Fe меняется от 1:3 до 1:2. Эти области, вероятно, являются скоплениями мелких кристаллов первых двух фаз, определяемых зондом совместно, как одна фаза. В составе ферритной керамики обнаружена незначительная примесь кремния (порядка десятых долей массового процента). Таблица 3.2. Усреднённые составы фаз керамик по данным ЭМЗА. Алюминатная керамика "P" "A" 32.07 69.40 67.93 30.60 Ферритная керамика "P" "H" "X" 64.19 10.20 47.9 35.53 89.61 51. La0.94Fe1.06O3 La5.64Fe7.06O18 La0.10Fe1.90O3 La0.62Fe1.58O3 La0.60Fe5.40O18 La3.72Fe8.28O Al2O3, мас.% La2O3, мас.% Fe2O3, мас.% O3* La0.80Al1.20O3 La0.24Al1.76O3 O18** La4.79Al7.21O18 La1.46Al10.54O *Пересчёт на номинальную формулу с тремя ионами кислорода **Пересчёт на номинальную формулу с восемнадцатью ионами кислорода а) б) Рис. 3.1. СЭМ-изображения в обратно рассеянных электронах скола ферритной керамики (1300°С). P – фаза перовскита;

H – фаза гематита;

X – область с переменным составом.

а) б) в) г) Рис. 3.2. СЭМ-изображения в обратно рассеянных электронах скола алюминатной керамики (1550°С). P – фаза перовскита;

A – фаза -глинозёма. В составе алюминатной керамики обнаружены зёрна двух типов, отличающихся содержанием лантана. Их усреднённый состав по данным электронного микрозондового анализа приведён в табл. 3.2. Зёрна с более высоким содержанием лантана относятся к фазе перовскита ("P"). В этой фазе часть лантана замещена алюминием, что можно приписать образованию твёрдого раствора в системе LaAlO3–Al2O3. Фаза с пониженным содержанием лантана ("A") относится к типу -глинозёма с номинальным составом LaAl11O18 (La2Al22O36). Она, напротив, содержит некоторый избыток лантана, что может объясняться стадийностью процесса образования -глинозёма. Взаимодействие La2O3 и Fe2O3 с образованием феррита лантана протекает уже при 700°С (рис. 3.3*). При дальнейшем повышении температуры исчезают рефлексы магнетита (Fe3O4), видимо вследствие окисления последнего кислородом воздуха до Fe2O3. В остальном фазовый состав керамики не претерпевает фиксируемых изменений. Спекание алюминатной керамики при t1300°C сопровождается образованием моноалюмината лантана из оксидов лантана и алюминия (рис. 3.4*). При дальнейшем повышении температуры моноалюминат начинает реагировать с корундом с образованием метастабильной фазы La2Al24.4O39.6 (La2O3·12.2Al2O3) типа -глинозёма. На дифрактограмме керамики, спечённой при 1400°С ещё заметны слабые рефлексы -Al2O3, исчезающие при 1550°С. В тройных системах La2O3–Al2O3–Fe2O3 и La2O3–Al2O3–Cr2O3, есть основания ожидать образования твёрдых растворов фаз со структурой перовскита (алюминат, феррит и хромит лантана) друг в друге. Это подтверждается результатами проведённого в [294, 295] рентгенофазового анализа спечённой при 1450°С керамики состава LaFexAl1-xO3.

* Первичные данные размещены в приложении 4.

Рис. 3.3. Фазовый состав керамики 0.4La2O3·Fe2O3, спечённой при разных температурах. – перовскит (LaFeO3);

– гематит;

– магнетит. Рис. 3.4. Фазовый состав керамики 0.2La2O3·Al2O3, спечённой при разных температурах. – перовскит (LaAlO3);

– -глинозём;

– корунд;

– La2O3·xH2O 3.2. Влияние режима спекания Спекание керамических материалов является заключительной и решающей технологической стадией, определяющей физико-механические и химические свойства керамики. Чаще всего процесс спекания оценивают по изменению плотности материала: спекшимися считают материалы, достигшие определенной минимальной пористости [282]. Кривые спекания можно разбить на четыре температурных участка [282]. На первом участке происходит термическое расширение образца. Второй температурный участок соответствует процессу спекания – происходит усадка материала, плотность его повышается, а пористость (водопоглощение) снижается;

с ростом температуры интенсивность спекания вначале увеличивается, а затем уменьшается. Третий участок (интервал спекшегося состояния) соответствует максимальным значениям усадки и плотности спеченного образца. При дальнейшем повышении температуры (четвёртый участок) имеет место так называемый пережог – происходит вспучивание материала, плотность его уменьшается за счет увеличения объема пор. Пористость спечённой керамики – важный показатель, позволяющий установить степень завершенности процесса спекания керамических тел. По величине пористости определяют температуру спекания керамики, интервал спекшегося состояния, которые позволяют сделать заключение о поведении материала при обжиге. От пористости керамики в значительной степени зависит ее устойчивость при воздействии агрессивных сред, механическая прочность, а также теплопроводность. Таким образом, при определении оптимальных условий спекания внимание в первую очередь уделялось поиску температурного диапазона, отвечающего интервалу спекшегося состояния. Механообработку шихты алюминатной и ферритной шихты проводили в течение трёх минут при соотношении mр.т./mш=10:1;

обработку ферро- и хромоалюминатной шихты проводили при mр.т./mш=20:1 в течение 5 минут. Образ цы прессовали в виде таблеток диаметром 13 мм и толщиной 2-3 мм при давлении 500 МПа. Продолжительность изотермической выдержки по результатам предварительных экспериментов была выбрана равной трём часам. Поскольку количество вводимого в качестве связующего ПВС не превышало 1%, необходимости в "ступенчатом" подъёме температуры с промежуточной выдержкой при 170250°С (начало термодеструкции ПВС [296]) не было [250]. Скорость нагрева составляла 300°С/ч. Из-за небольших линейных размеров прессовок, не было оснований ожидать образования трещин, вызванных неравномерностью термического расширения материала при такой скорости нагрева. Результаты измерения водопоглощения (W), открытой (ПО), общей (Побщ) пористости и плотности () керамических образцов, полученных при различных температурах спекания, сведены в табл. 3.3-3.6. Таблица 3.3. Физико-механические свойства ферритной керамики xLa2O3·Fe2O3, полученной из механически обработанной шихты. Параметр W, % По, % Побщ, %, г/см3 теор, г/см3 отн, % x 1100 3.4 5.7 5.1 15.3 24.5 22.7 19.5 25.8 26.4 4.46 4.28 4.49 Температура спекания, oC 1200 1250 1300 1350 1.5 0.0 0.1 0.3 0.1 0.1 0.0 0.5 0.5 0.3 0.1 0.5 7.3 0.2 0.5 1.3 0.8 0.3 0.1 2.6 3.1 1.9 0.3 2.4 10.3 6.2 3.1 8.4 4.1 5.9 12.3 14.8 4.4 10.1 15.1 19.0 4.97 5.20 5.37 5.08 5.53 5.42 5.05 4.91 5.83 5.49 5.18 4.94 5.54 5.77 6.10 89.7 93.8 96.9 91.6 95.9 94.1 87.7 85.2 95.6 89.9 84.9 81.0 82 1400 1.3 1.4 1.7 6.4 6.9 8.9 11.5 14.8 16.2 4.90 4.91 5. 0.1 0.2 0.4 0.1 0.2 0.4 0.1 0.2 0.4 0.1 0.2 0.4 0.1 0.2 0.4 0.1 0.2 0. 80.5 74.2 73. 88.5 85.2 83. Таблица 3.4. Физико-механические свойства алюминатной керамики xLa2O3·Al2O3, полученной из механически обработанной шихты. Температура спекания, oC Параметр x 1400 1450 1500 1550 0.1 10.0 10.4 8.6 7.3 W, % 0.2 8.0 8.4 6.9 6.2 6.6 6.2 5.0 5.1 0.4 0.1 30.1 29.6 25.4 21.2 По, % 0.2 28.1 28.4 23.1 21.4 27.0 25.4 21.9 22.3 0.4 0.1 32.3 35.5 33.3 34.5 Побщ, % 0.2 27.6 28.8 29.5 27.0 25.5 25.2 20.6 20.6 0.4 0.1 3.00 2.86 2.95 2.90 3 0.2 3.54 3.38 3.35 3.47, г/см 4.11 4.12 3.88 3.76 0.4 0.1 4.43 3 теор, г/см 0.2 4.75 0.4 5.21 0.1 67.7 64.5 66.7 65.5 0.2 74.4 71.2 70.5 73.0 отн 74.5 74.8 76.3 79.4 0.4 Таблица 3.5. Физико-механические свойства ферроалюминатной керамики xLa2O3·0.2Fe2O3·0.8Al2O3, полученной из механически обработанной шихты. Температура спекания, oC Параметр x 1350 1450 1500 1550 0.05 8.0 3.2 0.7 0.0 W, % 10.8 3.3 0.4 0.0 0.10 0.05 25.1 12.1 2.6 0.0 По, % 32.6 13.4 1.6 0.0 0.10 0.05 29.3 15.4 11.5 10.4 Побщ, % 0.10 35.9 14.7 7.7 6.7 0.05 3.14 3.76 3.93 3.98, г/см3 0.10 3.02 4.02 4.35 4.39 0.05 4.44 теор, г/см3 0.10 4.71 0.05 70.7 84.6 88.5 89.6 отн, % 0.10 64.1 85.3 92.3 93.3 Таблица 3.6. Физико-механические свойства хромоалюминатной керамики xCr2O3·yLa2O3·Al2O3*, полученной из механически обработанной шихты. Температура спекания, oС 1400 1450 1500 1550 0.2 1.2 4.2 3.3 2.9 0.8 W, % 0.5 1.5 6.4 4.7 3.9 2.4 0.2 1.2 21.5 18.1 16.4 5.1 По, % 0.5 1.5 29.6 24.0 20.2 13.8 0.2 1.2 23.1 18.2 16.9 9.5 Побщ, % 0.5 1.5 31.5 24.6 22.9 16.6 0.2 1.2 5.15 5.52 5.57 6.07, г/см3 0.5 1.5 4.64 5.10 5.22 5.65 0.2 1.2 6.70 теор, г/см3 0.5 1.5 6.77 0.2 1.2 78.4 84.0 84.7 92.3 отн, % 0.5 1.5 70.0 77.1 78.9 85.3 *В данном случае имеется ввиду смесь номинального состава xLaCrO3·LaAlO Параметр x y Полученные данные демонстрируют описанную выше зависимость свойств керамики от температуры спекания. Так, при спекании ферритной керамики, рост температуры сопровождается снижением водопоглощения, открытой и общей пористости и ростом плотности спечённых образцов. Водопоглощение и открытая пористость достигают минимальных значений в температурном диапазоне 1250-1300°С (0.00.3% и 0.11.9% соответственно);

плотность максимальна в области температур 1200-1300°С (94-97% от теоретической). Таким образом, интервалом спекания ферритной керамики данного состава можно считать температурный диапазон 1250-1300°С. Дальнейший рост температуры приводит к ухудшению свойств. При 1400°С их значения достигают соответственно 1.7%, 8.9% и 16.2%, что можно связать с явлением пережога. При 1450°С наблюдалась деформация образцов. В случае алюминатной керамики повышение температуры также приводит к снижению пористости (водопоглощения) и увеличению плотности, однако лишь незначительно (на несколько процентов), и при 1550°С эти показатели ос таются далеко за пределами приемлемого уровня: водопоглощение и открытая пористость достигают соответственно 7% и 22%, а плотность не превышает 7580% от теоретической. В случае хромоалюминатной керамики образцы, полученные спеканием при температуре 1550°С также характеризуются высокими значениями водопоглощения, открытой пористости (0.82.4% и 5.1-13.8% соответственно) и относительно низкой плотностью. Повышение температуры спекания с 1350 до 1550°С позволяет снизить водопоглощение и открытую пористость ферроалюминатной керамики до 0.0%. Плотность образцов при этом достигает 93% от теоретической. Таким образом, 1550°С можно считать началом интервала спекания данного типа керамики. Помимо температуры спекания, большое влияние на микроструктуру спечённого материала (пористость, размер кристаллических зёрен), оказывает продолжительность изотермической выдержки. Керамика, получаемая при коротких выдержках имеет мелкокристаллическое строение;

увеличение выдержки при той же температуре спекания приводит к росту кристаллов [259]. В прямой связи с размером кристаллов находится механическая прочность материала. Керамика мелкозернистого строения, как правило, обладает большей прочностью, чем крупнозернистая, при одном и том же фазовом и химическом составе [232, 259, 265, 297, 298]. С другой стороны, уменьшение изотермической выдержки может привести к тому, что материал не достигнет спекшегося состояния и будет характеризоваться повышенной пористостью [299]. Результатом будет снижение всех прочностных характеристик керамики вследствие концентрации напряжений вокруг пор и уменьшения контактной поверхности соприкосновения отдельных зерен [265]. Учитывая эти две противоположные тенденции, можно заключить, что при фиксированной температуре спекания существует оптимальная продолжительность изотермической выдержки. Влияние продолжительности спекания на физико-механические свойства изучали на образцах ферритной и алюминатной керамики состава 0.144La2O3·Fe2O3 и 0.2La2O3·Al2O3. Обработку шихты проводили в течение 20 сек при соотношении mр.т./mш=20:1 в присутствии воды (1 мл/г). После введения временного связующего (0.5 масс.% ПВС в виде 2%-го водного раствора) и высушивания до остаточной влажности 8-10% прессовали балочки прямоугольного сечения. Давление прессования ферритной шихты составляло 25 МПа, алюминатной – 300 МПа. Спекание проводили при температуре 1300°С (балочки из ферритной шихты) и 1550°С (балочки из алюминатной шихты). Результаты определения свойств полученной керамики приведены в табл. 3.7. Таблица 3.7. Влияние продолжительности изотермической выдержки на физикомеханической свойства алюминатной и ферритной керамики. 0.2La2O3·Al2O3 0.144La2O3·Fe2O3 3 t, ч Rизг, W, Поткр, Побщ,, г/см Rизг, W, Поткр, Побщ,, г/см3 МПа % % % % % (%)* (%)* МПа % 4.78 2.38 1 103 2.1 11.8 15.3 44 20.9 49.7 46.5 (85%) (54%) 5.02 2.49 3 128 0.1 0.3 11.2 45 19.4 48.3 44.0 (89%) (56%) 5.11 2.44 5 87 0.3 0.8 9.3 28** 20.0 48.8 45.1 (91%) (55%) *Относительная плотность, % **Перепрессование По представленным данным можно сделать вывод о том, что процесс спекания ферритной керамики (при выбранной температуре) не успевает завершиться за один час – керамика в этих условиях не достигает своего максимального уплотнения. Увеличение продолжительности выдержки сопровождается монотонным снижением пористости и ростом плотности спечённого материала, однако механическая прочность имеет явный максимум. Это может быть связано с причинами, о которых говорилось выше. Микроскопическое исследование спечённых образцов керамики подтверждает заметный рост кристаллических зёрен при увеличении продолжительности изотермической выдержки с одного часа до пяти часов (рис. 3.5). a) увеличение x50 в) увеличение x б) увеличение x г) увеличение x Рис. 3.5. Микрофотографии образцов ферритной керамики, полученной при 1300°С и продолжительности изотермической выдержки 1 ч (а, б) и 5 ч (в, г). На свойства алюминатной керамики продолжительность выдержки (1, 3, 5 ч) при 1550°С не оказывает заметного воздействия. Учитывая значительную пористость спечённых образцов, можно предположить, что процесс спекания при этой температуре не вступает в свою активную фазу. Изучение свойств позволило определить оптимальный режим спекания ферритной керамики: 1250-1300°С при изотермической выдержке 3 ч. Началом интервала спекания ферроалюминатной керамики можно считать 1550°С.

В случае алюминатной и хромоалюминатной керамик, в состав которых входят исключительно тугоплавкие оксиды лантана и алюминия (хрома), максимальная рабочая температура печи (1550°С) оказалась явно недостаточной для завершения процесса спекания. Спекание технической корундовой керамики, например, ведут, как правило, при температурах 1750-1800°С [232, 300]. Повышение температуры спекания позволит, таким образом, снизить открытую и общую пористость до приемлемой величины. Эффективным способом снижения пористости и улучшения остальных свойств оксидной керамики является использование легирующих добавок [259, 301-303]. Детально влияние различных добавок (оксиды металлов и неметаллов) на процесс спекания исследовано для корундовой керамики [259]. Особо эффективными добавками, вызывающими наиболее интенсивную усадку (приводящими к получению продукта с минимальной пористостью) можно считать оксиды меди, тантала, теллура, таллия, кобальта, никеля, магния, титана и марганца. Перспективны также смешанные добавки (MnO-TiO2, MgO-TiO2, MgOMnO-TiO2), позволяющие вести спекание корундовой керамики при пониженных (1300-1550°С) температурах с обеспечением хороших физикомеханических свойств [302]. Однако, для того, чтобы рекомендовать подходящие добавки в случае керамики на основе алюмината лантана (с учётом специфики её применения), требуются, очевидно, дополнительные исследования.

3.3. Влияние режима механической обработки Влияние режима механической обработки на свойства керамики изучали на алюминатной шихте xLa2O3·Al2O3, где x=0.05-0.4. Можно предположить, что установленные закономерности будут сохраняться и для шихты других составов ввиду высокой интенсивности механического воздействия, достигаемой в аппарате АГО-2, благодаря чему различия в природе исходных порошков в значительной степени нивелируются. 3.3.1. Определение оптимальной механонагрузки Изучение влияния отношения массы рабочих тел к массе измельчаемой шихты (mр.т./mш). Уменьшение этого соотношения приводит к снижению интенсивности механического воздействия на шихту. При проведении процесса в воздушной среде он осложняется налипанием шихты на стенки барабана с образованием "футеровки", внутренние слои которой экранированы от воздействия мелющих тел и практически не подвергаются механообработке. Так, например, уменьшение mр.т./mш с 20:1 до 10:1 при обработке шихты 0.4La2O3·Al2O3 приводит к снижению относительной плотности спечённой керамики и увеличению открытой пористости. Снижение этого соотношения до 5:1 сопровождается дальнейшим ухудшением свойств керамики: относительная плотность снижается до 70% от теоретической, открытая пористость увеличивается до 25%. Увеличение соотношения mр.т./mш лимитируется величиной максимально возможной загрузки барабана. На основании результатов проведённых экспериментов оптимальным было признано значение этого параметра, равное 20:1.

3.3.2. Влияние среды при механообработке Известно, что при измельчении в воздушной среде наблюдается образование агрегатов [304], из-за чего по достижении определённой степени дисперсности измельчение материала прекращается. Введение жидкости способствует более активному измельчению частиц за счёт интенсификации процесса дробления при ударном воздействии размольных тел (проявление эффекта Ребиндера, когда жидкость "расклинивает" образующиеся трещины) [305, 306];

похожий эффект наблюдается при использовании добавок поверхностно-активных веществ (например, раствора ПВС) [300, 307]. Это позволяет достичь большей степени дисперсности материала. В качестве жидкой среды применяются вода, ацетон, жидкий азот, гептан и т.д. [297, 308]. Для изучения влияния режима механообработки ("мокрая" или "сухая") на свойства шихты было проведено измельчение алюминатной шихты в течение одной минуты. В качестве жидкостей использовали воду, ацетон и н-гептан, которые добавляли из расчёта 1 мл/г. Влажную шихту после "мокрой" обработки сушили при 150°С. На рис. 3.6* приведены кривые распределения первичных частиц и их агрегатов по размерам в шихте после мокрой (с добавлением воды) и сухой механообработки. При измерениях ультразвуковое воздействие на образец не проводилось, т.е. рис. 3.6 отражает, по существу, гранулометрический состав порошка, в дальнейшем подвергаемого прессованию.

3 % 2 1 0 0. 10 d, мкм 1. Воздушная среда Водная среда Рис. 3.6. Влияние среды при механообработке на гранулометрический состав алюминатной шихты (до ультразвукового воздействия). На рис. 3.7 представлены гранулограммы той же шихты после мокрой и сухой обработки, снятые после разрушения вторичных агрегатов частиц ультразвуком.

* Здесь и далее: полные результаты всех гранулометрических анализов можно найти в приложении 5.

7 6 5 4 % 3 2 1 0 0.1 1. 10 d, мкм Воздушная среда Водная среда Рис. 3.7. Влияние среды при механообработке на гранулометрический состав алюминтаной шихты (после ультразвукового воздействия). На рис. 3.6 и 3.7 хорошо заметно, что при механообработке как в воздушной, так и в водяной среде шихта агрегирована. Однако, природа этих агрегатов различна. В первом случае имеет место агрегирование шихты непосредственно под воздействием мелющих тел. Образующиеся агрегаты довольно прочны и не разрушаются при ультразвуковой обработке, о чём говорит чётко выраженная бимодальность распределения частиц по размерам (рис. 3.7). Агрегаты в шихте после мокрой механообработки (вода) образуются, вероятно, благодаря действию сил поверхностного натяжения при испарении воды. Прочность таких агрегатов невысока и они полностью разрушаются под действием ультразвука. При обработке в среде ацетона или н-гептана подобного эффекта не наблюдалось, и шихта представляла собой тонкодисперсный порошок со средним размером частиц 1 мкм. Полученные данные однозначно свидетельствуют о большей эффективности мокрого измельчения. Вся шихта, подвергнутая механообработке с добавлением воды представлена непрочными агрегатами, состоящими из частиц с размером <3 мкм при среднем размере частиц, равном 1 мкм. Заметим, что по данным Чернявской [309] условием синтеза механически прочной перовскитовой керамики является получение порошков с содержанием фракций 20, не превышающим 1%. Следует отметить, что в шихте, подвергнутой сухому измельчению с последующим разрушением вторичных агрегатов ультразвуком (рис. 3.7) отсутствуют фракции с размером 100 мкм (размер исходных частиц Al2O3). Данное обстоятельство может служить доказательством того, что механообработке подвергается вся шихта. Это подтверждает правильность выбранного ранее оптимального соотношения mр.т./mш.

3.3.3. Продолжительность обработки От продолжительности процесса измельчения зависят основные свойства получаемого порошка (средний размер частиц, удельная поверхность, дефектность структуры кристаллов). Известно, что начиная с определённого времени воздействия на материал, измельчение прекращается. В некоторых случаях возможно даже превалирование процесса образования агрегатов над процессом измельчения, из-за чего центр гранулометрической кривой сначала сдвигается в сторону меньших размеров, затем – движется в сторону их увеличения [249]. Для определения времени механообработки, требуемого для достижения максимальной дисперсности был проведён ряд опытов по измельчению алюминатной шихты состава 0.2La2O3·Al2O3. Обработку проводили в течение разного времени при одинаковом соотношении mр.т./mш=20:1 и количестве воды (1 мл/г). Обработанную шихту сушили, после чего проводили гранулометрический анализ. В табл. 3.8 приведены данные по распределению первичных частиц по размерам после разрушения вторичных агрегатов ультразвуком.

Таблица 3.8. Влияние продолжительности механообработки на гранулометрический состав алюминатной шихты d, мкм 0.3 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 Доля материала (%), представленного частицами, с размером

3.4. Влияние давления прессования Свойства совокупность получаемого ряда материала (прежде всего механические) используемый существенно зависят от режима прессования, под которым понимается параметров: давление, влажность, пластификатор, конструкция прессформы, характер прикладываемой нагрузки и т.д. Очевидно, что подбирать оптимальный режим прессования необходимо 93 отдельно в каждом конкретном случае. Проведённые нами эксперименты по кретном случае. Проведённые нами эксперименты по выбору оптимального давления прессования имели своей целью показать принципиальную возможность получения достаточно прочной перовскитовой керамики методом ХПС. Прессование порошковых масс из оксидов имеет свою специфику. Отрицательное влияние собственной пористости и шероховатой поверхности тонких частиц определяет сравнительно невысокую относительную плотность прессовок: при умеренных давлениях прессования (50-100 МПа) она часто не превышает 0.50-0.55 [300]. Для дальнейшего повышения плотности давление прессования должно составлять несколько сот МПа. Однако при высоких давлениях трудно избежать явления перепрессования тонкозернистых порошков, проявляющейся в растрескивании образцов [310]. Влияние прессующего давления изучалось на образцах ферритной и алюминатной шихты составов 0.144La2O3·Fe2O3 и 0.2La2O3·Al2O3. Механообработка проводилась в выбранных ранее условиях. Отпрессованные образцы спекали при 1300°С (ферритную шихту) и 1550°С (алюминатную шихту) с изотермической выдержкой 3 часа. Свойства ферритной керамики проходят через максимум при давлении прессования 25 МПа. Снижение прессующего давления сопровождается заметным уменьшением прочности и увеличением пористости керамики, вероятно, в связи со снижением начальной плотности прессовки и уменьшением числа контактов между частицами порошка. Рост давления (после 25 МПа) также приводит к снижению физико-механических показателей. Наблюдается увеличение пористости образцов и сопутствующее ему снижение механической прочности. Возможно, это связано с разрыхлением прессовок при спекании из-за дегидратации оксида лантана в процессе подъёма температуры. Прессовки, полученные при более высоком давлении имеют меньшее количество каналов между частицами, облегчающих удаление паров воды из объёма образца. Можно предположить, что некоторый вклад, вносит и эффект перепрессования. Особенно это заметно на трёх последних образцах, имевших после спекания характерные продольные трещины. Таблица 3.9. Зависимость свойств ферритной керамики 0.144La2O3·Fe2O3 от давления прессования. Pпресс, Линейная Rизг, /теор, W, % Поткр, % Побщ, %, г/см3 МПа усадка, % Мпа % 5 17 50 3.3 13.6 28.7 4.06 71% 15 18 98 2.4 14.3 21.5 4.44 79% 25 19 128 0.1 0.3 11.2 5.02 89% 50 16 114 0.1 0.2 15.8 4.76 84% 100 12 105 0.2 0.7 19.8 4.53 80% 200* 10 91 0.7 3.0 26.9 4.13 73% 250* 7 76 0.4 1.7 28.3 4.05 72% 300* 5 70 0.9 3.5 30.5 3.93 70% *перепрессование Таблица 3.10. Зависимость свойств алюминатной керамики 0.2La2O3·Al2O3 от давления прессования. Pпресс, Rизг, /теор, W, % Поткр, % Побщ, %, г/см3 МПа МПа % 15 11 29.2 56.6 56.5 1.93 43.5 25 17 28.2 54.2 57.5 2.04 42.5 50 23 26.0 52.1 55.5 2.13 44.5 100 27 22.6 47.9 52.2 2.32 47.8 200 35 21.1 46.2 50.5 2.39 49.5 300* 45 19.4 44.0 48.3 2.49 51.7 380* 43 18.3 42.9 46.6 2.54 53.4 *перепрессование В случае алюминатной шихты повышение давления прессования приводит к монотонному повышению плотности и снижению пористости керамики. В этом же направлении растет и механическая прочность. Однако применение высокого давления (>200 МПа) ведёт к перепрессованию – некоторые образцы, полученные при 200, 300 и 380 МПа растрескивались при выталкивании из формы. Тем не менее, даже лучшие образцы керамики обладают очень высокой пористостью, вследствие того, что температура процесса (1550°С) недостаточна для полного спекания образцов. Данные по механической прочности были также получены для образцов смешанной ферроалюминатной керамики составов 0.1La2O3·0.8Al2O3·0.2Fe2O3, 0.05La2O3·0.8Al2O3·0.2Fe2O3 и 0.05La2O3·0.9Al2O3·0.1Fe2O3 (температура спекания 1550°С, давление прессования 380 МПа). Средние значения Rизг составили соответственно 62, 133 и 110 МПа.

3.5. Выбор условий синтеза керамики Проведённые эксперименты позволяют выбрать подходящие условия получения керамики. На основании данных о гранулометрическом составе шихты и свойствах получаемой керамики, можно считать оптимальными следующие параметры механообработки: mр.т./mш=20:1, продолжительность – 20 с, среда при обработке – вода (1 мл/г шихты). Более длительная обработка нецелесообразна, т.к. приводит к загрязнению шихты намолотым железом. Оптимальное давление прессования ферритной шихты составляет 25-50 МПа, алюминатной 200 МПа. Применение более высокого давления прессования приводит к снижению прочности образцов;

образцы, полученные при пониженном давлении не спекаются до максимальной плотности. Оптимальная температура спекания ферритной керамики лежит в диапазоне 1250-1300°С при изотермической выдержки 3 часа. Спекание ферроалюминатной, хромоалюминатной и алюминатной керамики необходимо вести при 1550°С в течение 3-5 часов (ограничено максимальной рабочей температурой печи и продолжительностью рабочего дня). Как показано выше, полученная методом ХПС ферритная керамика обладает высокой механической прочностью (свыше 120 МПа при изгибе), низкой общей и открытой пористостью. Прочность при изгибе алюминатной керамики достигает 45 МПа, причём с высокой степенью вероятности можно ожидать, что повышение температуры спекания приведёт к дальнейшему росту механической прочности и снижению пористости. Глава 4. ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ ИНДИКАТОРНЫХ КОЛИЧЕСТВ АКТИНОИДОВ ИЗ ИЗМЕЛЬЧЁННЫХ ОБРАЗЦОВ ПЕРОВСКИТОВОЙ КЕРАМИКИ, ПОЛУЧЕННОЙ МЕТОДОМ ХПС 4.1. Отработка методики выщелачивания Выше было показано, что использование измельчённых образцов и аппарата Сокслета в тестах на выщелачиваемость является наиболее удобным вариантом при проведении экспрессных (в течение одной-двух недель) исследований материалов, характеризующихся низкими значениями скоростей выщелачивания. При использовании других тестов (MCC, ГОСТ 29114-91), предусматривающих выщелачивание монолитных образцов в статическом режиме, затраты времени многократно увеличиваются. При проведении выщелачивания в аппарате Сокслета некоторое влияние на результаты может оказать фракционный состав порошка (при использовании для выщелачивателя измельчённых образцов). Чернявской [309] было установлено, что скорость выщелачивания 90Sr из SrTiO3 в аппарате Сокслета в пределах экспериментальной погрешности не зависит от фракционного состава использованного порошка. Практика, однако, показывает, что мелкие частицы образца легко выносятся потоком выщелачивателя и накапливаются в кубовой части аппарата. Это может серьёзно затруднить интерпретацию результатов теста [311]. Так, например, в проведённых нами экспериментах по выщелачиванию плутония из ферритной керамики разброс экспериментальных точек при использовании порошка, содержащего мелкую фракцию (без отсева), достигал 700%;

для отдельно взятой фракции 160-315 мкм того же порошка разброс не превышал 100%. Таким образом, в тесте предпочтительно использовать порошки определённого фракционного состава, не содержащие мелких частиц (<160 мкм), если порошок не отделён от объёма раствора сеткой или иной пористой перегородкой. В любом случае должна быть предусмотрена процедура отделения анализируемого раствора от взвешенных частиц матрицы. В [309] раствор после выщелачивания центрифугировали в течение часа при скорости вращения ротора центрифуги 3000 об/мин. При этом следует иметь ввиду, что некоторые из выщелоченных элементов (например, РЗЭ, актиноиды) не могут находиться в растворе в ионно-дисперсном состоянии ввиду довольно высокого значения pH (8.5-9.0) в кубовой части аппарата (за счёт накапливания щелочных компонентов стекла). В данном случае наиболее вероятной формой их присутствия в растворе будут псевдоколлоиды. При центрифугировании некоторая часть коллоидных частиц с адсорбированными на них выщелоченными элементами оседает на дне сосуда и не попадает в пробу, что приводит к занижению результатов теста. Обработка центрифужных стаканов азотной кислотой и последующий анализ показали, что активность америция и плутония, оставшаяся на их дне превышает их активность в осветлённом растворе (пробе) в 2-9 раз. В связи с этим, в качестве метода отделения взвешенных частиц матрицы от раствора было выбрано фильтрование через тонкий фильтр ("синяя лента"). Такой фильтр легко задерживает взвешенные частицы матрицы, случайно попавшие в раствор, но не способен отфильтровать частицы коллоидных размеров. Для оценки активности, задерживаемой на фильтре, были провеждены три параллельных эксперимента, заключавшихся в следующем: раствор после выщелачивания плутония из керамики 0.05La2O3·Al2O3 делили на две части, одну из которых пропускали через фильтр. Далее определяли удельную активность выщелоченного плутония в каждом растворе. Сравнение средних при пятипроцентном уровне значимости не даёт оснований отвергнуть гипотезу об их равенстве. Это означает, что сорбция на фильтре не вносит существенных искажений в результаты теста. Таблица 4.1. Удельная активность плутония в раствре до и после фильтрования, имп/сек·мл. До фильтрования После фильтрования 0.067 0.050 0.033 0.042 0.043 0. Использование измельчённых образцов для определения скорости выщелачивания подразумевает измерение их удельной поверхности. В ряде тестов предлагается использовать величину геометрической поверхности порошков, вычисленной на основании данных о среднем размере зерна определённой фракции в предположении о кубической или иной форме частиц [59, 68]. Такое допущение приводит к занижению реальной поверхности порошка и, следовательно, к завышению скорости выщелачивания. Поверхность образцов стекла, состоящих из частиц с гладкой поверхностью, вычисленная таким способом, будет близка к реальной. Гораздо большее отклонение от реальной поверхности будет наблюдаться в случае порошков керамики благодаря зернистой природе керамических материалов. С другой стороны, измерение поверхности порошкообразного образца, по низкотемпературной адсорбции газа, по мнению Рингвуда [69], слабо соотносится с процессом выщелачивания, протекающим в жидкой фазе. Адсорбционное измерение поверхности обычно проводят с помощью метода БЭТ по низкотемпературной адсорбции аргона или азота. При этом газ проникает во все поры, диаметр которых превышает сторону квадрата, эквивалентного посадочной площадке атома (для аргона 0.424 нм [283]). Однако, при выщелачивании вода не может полностью заполнить все поры, т.к. этому препятствует остающийся в них воздух, хотя размеры молекул воды позволяют им проникать в поры, вход в которые превышает 0.264 нм [283]. Очевидно, что вакуумирование образцов перед заполнением водой способно устранить мешающее действие воздуха. В этом случае можно полагать, что вода заполнит все доступные ей по размеру открытые поры. Причём для этого не требуется приложения внешнего давления, т.к. в силу смачиваемости рассматриваемых материалов (контактный краевой угол <90°), вода, согласно уравнению Уошбурна (4.1), будет втягиваться в поры из-за разницы давлений по обе стороны искривлённой поверхности мениска:

p r = cos() (4.1) где p – разниза давлений в фазе водяного пара и воды по обе стороны от поверхности мениска, Па;

r – радиус поры (для цилиндрических пор), м;

– поверностное натяжение воды, Н/м;

– контактный краевой угол. При проведении эксперимента в отсутствие вакуумирования образца, возможно несоответствие поверхности, находившийся в контакте с водой при выщелачивании и поверхности, определённой методом БЭТ. Это может привести к занижению скорости выщелачивания. При разработке методики нужно было выяснить необходимость введения дополнительной операции вакуумирования образца перед выщелачиванием. Для этого было проведено 4 параллельных эксперимента по определению скорости выщелачивания плутония из керамики 0.05La2O3·Al2O3. При этом два образца перед заполнением водой вакуумировали до остаточного давления <0.5 Па, а два других – нет. Масса каждого образца составляла 3.75 г, удельная поверхность – 1.45·104 см2/г, удельная активность плутония – 4·104 имп/(сек·г). Скорости выщелачивания (табл. 4.2) существенно не изменялись на протяжении всего эксперимента. Средние значения отличаются между собой не более чем в 3 раза, что, как показано в следующем разделе, можно отнести к воздействию некоторых случайных факторов. Таким образом, проведённые исследования показали, что поверхность контакта образца с водой не изменяется при вакуумировании. Т.е. вода при выщелачивании полностью заполняет все доступные ей поры даже без вакуумирования образца. Сопоставляя минимальные размеры пор, доступные воде и аргону, можно предположить, что применение метода БЭТ для оценки поверхности образца, подвергающейся выщелачиванию, не приведёт к занижению результатов теста. Таблица 4.2. Скорость выщелачивания плутония из вакуумированных и невакуумированных образцов керамики 0.05La2O3·Al2O3, г/см2·сут. Сутки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Вакуумированные 1.0·10-9 9.9·10-10 5.0·10-10 1.3·10-9 9·10-10 1.5·10-10 1.1·10-9 1.9·10-9 8·10-10 1.7·10-9 1.0·10-9 1.5·10-9 1.0·10-9 1.9·10-9 1.1·10-9 1.8·10-9 8·10-10 2.2·10-9 9·10-10 2.5·10- 9.1·10-10 1.7·10- Не вакуумированные 2.2·10-9 2.9·10-9 1.9·10-9 2.6·10-9 1.5·10-9 1.8·10-9 1.4·10-9 2.6·10-9 1.2·10-9 1.7·10-9 2.0·10-9 2.5·10-9 1.7·10-9 3.9·10-9 1.6·10-9 2.8·10-9 1.2·10-9 3.5·10-9 1.3·10-9 3.7·10- 1.6·10-9 2.8·10- w В ходе проведённых экспериментов была разработана методика выщелачивания. Она включает следующие основные стадии: измельчение керамических образцов с целью увеличения доступной поверхности (отбирается фракция 160-315 мкм);

многократную промывку с целью удаления пылевидных фракций, могущих исказить результаты;

выщелачивание в аппарате Сокслета дистиллированной водой при температуре 95°С по 8 часов в течение 8-12 суток с ежедневной сменой воды;

вскрытие образцов для расчёта их удельной активности;

определение удельной поверхности образцов по низкотемпературной адсорбции аргона (метод БЭТ) Расчёт скоростей выщелачивания по уравнению (2.1).

4.2. Оценка воспроизводимости методики Как известно, случайная погрешность метода анализа характеризуется стандартным отклонением, которое оценивают по ряду повторяющихся незави симых измерений [293]. При этом предполагается, что эта погрешность постоянна, т.е. не меняется при повторении опыта в одних и тех же условиях. Применительно к выщелачиванию можно сказать, что при проведении опыта в одном и том же аппарате Сокслета полученные значения скорости выщелачивания (после её стабилизации) будут отличаться друг от друга в пределах этой погрешности (т.наз. стандартного отклонения воспроизводимости). При проведении выщелачивания одинаковых образцов в разных аппаратах Сокслета, дополнительный вклад в разброс результатов относительно общего среднего будут вносить некоторые случайные факторы, меняющиеся от аппарата к аппарату (местные условия выщелачивания). Для оценки воспроизводимости методики необходимо оценить погрешность, учитывающую обе группы факторов (разброс данных внутри серии и между сериями) – общее стандартное отклонение. Для оценки воспроизводимости методики были проведены две серии экспериментов по определению скорости выщелачивания Am и 238Pu из керами ки 0.05La2O3·Al2O3. Каждая серия состояла из трёх параллельных опытов. Выщелачивание проводили 10 дней. Поверхность измеряли после завершения выщелачивания, объединив все три параллельных образца каждой серии в один. Для статистической обработки взяли последние 5 точек (после стабилизации скорости выщелачивания). В табл. 4.3 приведены значения скоростей выщелачивания америция и плутония в каждом из параллельных экспериментов, их среднее значение в серии ( w ) и среднеквадратичное отклонение внутри серии (±Sw). В рассматриваемых выборках (табл. 4.3) грубые погрешности ("промахи") выявлены не были. Проверку дисперсий на однородность проводили путём их попарного и общего сравнения при 5%-ом уровне значимости с использованием критериев Фишера и Бартлетта соответственно [292, 293]. Статистический анализ не дал оснований отвергнуть гипотезу об однородности выборочных дисперсий. Таблица 4.3. Оценка воспроизводимости методики. Выщелачивание 241Am, 10-10 г/см2·сут Параллельные опыты w №1 №2 №3 29.9 13.9 15.1 19.6 32.1 26.6 15.3 24.7 15.0 20.7 14.5 16.7 32.9 11.9 7.15 17.3 12.7 11.3 6.44 10.2 24.5 9.8 16.7 6.6 11.7 4.5 Выщелачивание 238Pu, 10-10 г/см2·сут Параллельные опыты ±Sw w №1 №2 №3 8.9 8.55 22.4 5.48 12.1 8.6 7.50 30.1 9.33 15.7 3.5 13.0 31.9 4.98 16.6 13.7 9.55 22.1 3.92 11.9 3.3 10.01 33.9 5.86 16.6 9.7 2.1 28.1 5.5 5.9 2.1 № точки ±Sw 9.0 12.6 13.8 9.3 15.1 1 2 3 4 w ±Sw Сравнение средних с использованием критерия Стьюдента при 5%-ом уровне значимости показало статистически значимые отличия между средними групп №1, №3 первой серии (выщелачивание америция) и всех трёх групп второй серии (выщелачивание плутония). Сравнение средних по дням (с первой по пятую точку) не выявило существенных отличий. Это говорит о весьма сильном влиянии местных условий выщелачивания и позволяет сделать вывод о преимущественном вкладе в погрешность некоторых случайных факторов, меняющихся от аппарата к аппарату. Рассчитаем общее стандартное отклонение (Sобщ) [292]:

Sобщ = 3 5 Wj,i 3 5 j=1 i =1 2 (Wj,i ) 3 5 j=1 i =1 3 5 (4.2) где Wj,i – скорость выщелачивания радионуклида на i-ый день (i=1…5) в j-ой серии (номер Сокслета, j=1…3). Рассчитанная величина характеризует меру рассеяния экспериментальных данных под влиянием различных случайных факторов (отбор и анализ проб, погрешности взвешивания, местные условия выщелачивания в каждом аппарате). В первой серии экспериментов (выщелачивание америция) значение среднеквадратичного отклонения, вычисленного по уравнению (4.2), равно 8.7·10-10, что составляет 49% от общего среднего (1.77·10-9). Во второй серии экспериментов (выщелачивание плутония) значение этой величины равно 1.1·10-9, что составляет 72% от общего среднего (1.46·10-9). Аналогичный эксперимент был проведён для керамики из Al2O3. Среднеквадратичные отклонения скоростей выщелачивания америция и плутония составили соответственно 78% и 45% от общего среднего. Для сравнения результатов разных измерений между собой необходимо также учитывать погрешность измерения поверхности образцов методом БЭТ, которая тем больше, чем меньше измеряемая поверхность. В табл. 4.4 приведены результаты четырёх параллельных измерений различных навесок стандартных образцов. Таблица 4.4. Оценка воспроизводимости измерения поверхности методом БЭТ. 344 1110 1999 2998 4980 15210 42620 SГСО, см2 2 790 1842 2540 3710 6017 14995 40719 Sизм, см 2 573 172 393 487 202 599 267 SS, см 9% 15% 13% 3% 4% 1% SS/Sизм, % 73% Здесь SГСО – общая поверхность навески стандартного образца, вычисленная по его паспортным данным, см2;

Sизм – среднее значение поверхности образца;

SS – стандартное отклонение при измерении поверхности образца. Данные табл. 4.4. говорят о незначительном вкладе в общую погрешность методики (SW) погрешности измерения поверхности (если поверхность >103 см2). Так, например, если даже принять, что последняя равна 15%, то согласно закону сложения ошибок [293] имеем (выщелачивание плутония из керамики 0.05La2O3·Al2O3):

S W 72 2 + 15 2 5410 74% При достаточно большом числе измерений в диапазон w ±3Sw попадёт подавляющее большинство результатов [293]. Таким образом, если скорости выщелачивания отличаются не более, чем в 4 раза (±3·(72-78)%), эти отличия можно отнести на счёт случайных факторов.

4.3. Выщелачивание индикаторных количеств актиноидов из измельчённых образцов керамики В табл. 4.5–4.10 приведены результаты определения скоростей выщелачивания америция и плутония из измельчённых образцов алюминатных, ферритных, ферро- и хромоалюминатных матриц. В случае, если скорость выщелачивания снижалась в течение эксперимента, по методу наименьших квадратов рассчитывались параметры экспоненциального уравнения (2.10) – a1, b и a2. Если экспоненциальная зависимость скорости выщелачивания от времени, прошедшего с начала эксперимента, не прослеживалась, величину a2 рассчитывали как среднее арифметическое значений скорости выщелачивания по отдельным дням. В тех же таблицах приведены удельные поверхности матриц, измеренные по низкотемпературной адсорбции аргона (Sуд), и их удельная активность (Jуд). Навеска образца при выщелачивании равнялась 4 граммам. Коэффициент счёта при измерении -активности составлял 6.9 Бк/(имп·с-1). Среднее значение скорости выщелачивания америция из алюминатной керамики (табл. 4.5) составляет 4.5·10-11 г/см2·сут;

при увеличении содержания лантана в пределах x=0.10.4 отмечается некоторое её снижение, которое, однако, не может считаться статистически значимым.

Таблица 4.5. Скорость выщелачивания 241Am из алюминатной керамики xLa2O3·Al2O3 Длительность выщелачивания, сут 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Sуд, см2/г Jуд, имп/сек·г a1, г/см2·сут b, сут-1 a2, г/см2·сут Скорость выщелачивания w, г/см2·сут x=0.00 x=0.05 x=0.10 x=0.20 x=0. 1.5·10-8 8.7·10-9 8.8·10-9 5.5·10-9 6.1·10-9 4.8·10-9 6.5·10-9 3.7·10-9 2.8·10-9 2.03·104 6.75·103 1.7·10-8 0.5 4.5·10- 4.2·10-9 3.7·10-9 1.7·10-9 2.6·10-9 2.0·10-9 2.5·10-9 1.7·10-9 1.7·10-9 1.0·10-9 2.03·104 6.4·103 4.2·10-9 0.4 1.4·10- 1.1·10-10 1.5·10-10 1.5·10-11 1.6·10-11 4.0·10-11 1.2·10-10 6.7·10-11 6.1·10-11 5.4·10-11 3.1·10-11 2.36·104 4.00·104 6.6·10- 1.2·10-10 7.6·10-11 3.5·10-11 5.0·10-11 6.1·10-11 5.7·10-11 5.3·10-11 3.4·10-11 4.6·10-11 3.5·10-11 4.1·10-11 1.85·104 4.00·104 2.4·10-10 1.2 4.5·10- 3.6·10-11 5.7·10-11 1.8·10-11 2.1·10-11 2.4·10-11 3.5·10-11 2.5·10-11 2.0·10-11 2.5·10-11 2.5·10-11 2.1·10-11 1.60·104 4.00·104 3.0·10-11 0.4 2.2·10- Керамика из шихты 0.05La2O3·Al2O3 и Al2O3 характеризуется повышенной скоростью выщелачивания америция. Это может быть обусловлено различиями в фазовом составе. Так, при содержании лантана в шихте <8.3 мольн.%, основными фазами являются корунд и -глинозём (La2Al22O36), а фаза перовскита (LaAlO3) отсутствует (рис. 1.3, табл. 3.1). В корундовой керамике вообще отсутствуют фазы, содержащие лантан. Скорость выщелачивания америция из ферритной керамики (табл. 4.6) выше и составляет в среднем 5.8·10-10 г/см2·сут при x=0.10.4. В этом диапазоне значений x её зависимость от состава также не наблюдается. При x=0.05 скорость выщелачивания больше и составляет 2·10-9 г/см2·сут. Причины повышенной скорости выщелачивания америция из керамики данного состава окончательно не ясны.

Таблица 4.6. Скорость выщелачивания 241Am из ферритной керамики xLa2O3·Fe2O3 Длительность выщелачивания, сут 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Sуд, см2/г Jуд, имп/сек·г a1, г/см2·сут b, сут-1 a2, г/см2·сут Скорость выщелачивания w, г/см2·сут x=0.05 x=0.10 x=0.20 x=0. 2.7·10-9 2.3·10-9 2.4·10-9 2.4·10-9 2.6·10-9 2.4·10-9 2.5·10-9 2.4·10-9 580 3.12·104 2.0·10- 2.8·10-9 2.1·10-9 4.3·10-10 6.7·10-10 1.1·10-9 1.8·10-10 3.4·10-10 2.9·10-10 1.8·10-10 2.9·10-10 4.0·10-10 610 3.98·104 4.8·10-9 0.6 2.8·10- 2.7·10-9 2.1·10-9 2.1·10-9 6.7·10-9 1.0·10-9 1.2·10-9 9.6·10-10 4.9·10-10 4.5·10-10 4.3·10-10 5.1·10-10 400 4.22·104 3.5·10-9 0.3 3.8·10- 6.9·10-9 2.9·10-9 9.8·10-10 8.9·10-10 2.1·10-9 7.9·10-10 1.2·10-9 8.9·10-10 1.6·10-9 7.9·10-10 6.4·10-10 260 4.07·104 2.1·10-8 1.3 1.1·10- Скорость выщелачивания плутония из алюминатной керамики (табл. 4.7) в среднем на порядок выше, чем скорость выщелачивания америция, и подчиняется тем же закономерностям. В диапазоне составов при x=0.10.4 она постоянна и равна в среднем 1.7·10-10 г/см2·сут. При x=0.05 скорость выщелачивания равна 8.2·10-10 г/см2·сут, что превышает значения, полученные для x=0.10.4;

при x=0.0 она ещё выше (8.3·10-9). Причиной, как и в случае с америцием, видимо, является отсутствие в составе данных матриц алюмината лантана. Скорости выщелачивания плутония из ферритной керамики (табл. 4.8) в диапазоне x=0.050.4 существенно не различаются между собой и составляют величину 5·10-9 г/см2·сут, что в среднем на порядок превышает скорость выщелачивания америция.

Таблица 4.7. Скорость выщелачивания 238Pu из алюминатной керамики xLa2O3·Al2O3 Длительность выщелачивания, сут 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Sуд, см2/г Jуд, имп/сек·г a1, г/см2·сут b, сут-1 a2, г/см2·сут Скорость выщелачивания w, г/см2·сут x=0.00 x=0.05 x=0.10 x=0.20 x=0. 2.4·10-8 1.6·10-8 9.8·10-9 8.6·10-9 9.8·10-9 7.1·10-9 8.1·10-9 9.7·10-9 2.03·104 7.78·103 4.0·10-8 0.9 8.3·10- 1.4·10-8 9.9·10-9 3.2·10-9 1.2·10-9 1.6·10-9 1.7·10-9 1.2·10-9 1.710-9 1.83·104 7.29·103 2.710-8 0.7 8.2·10- 1.4·10-9 7.2·10-10 1.1·10-9 7.4·10-10 3.1·10-10 2.7·10-10 3.6·10-10 5.0·10-10 3.4·10-10 3.0·10-10 3.96·103 2.00·104 1.6·10-9 0.4 2.8·10- 1.0·10-9 1.1·10-9 3.2·10-10 3.8·10-10 5.8·10-10 2.5·10-10 2.7·10-10 2.1·10-10 1.6·10-10 1.7·10-10 1.48·104 2.00·104 1.3·10-9 0.4 1.2·10- 8.9·10-10 5.4·10-10 4.5·10-10 5.4·10-10 3.9·10-10 2.2·10-10 2.4·10-10 2.0·10-10 1.7·10-10 1.7·10-10 6.28·103 2.00·104 9.7·10-10 0.3 1.2·10- Таблица 4.8. Скорость выщелачивания Pu из ферритной керамики xLa2O3·Fe2O3 Длительность Скорость выщелачивания w, г/см2·сут выщелачивания, x=0.05 x=0.10 x=0.20 x=0.40 сут -9 -9 -8 1 2.0·10 3.0·10 3.5·10 2.2·10-9 2 9.0·10-9 4.4·10-9 2.7·10-8 1.6·10-9 3 5.2·10-9 3.5·10-9 2.0·10-8 1.3·10-9 4 3.8·10-9 4.5·10-9 7.5·10-9 2.0·10-9 5 3.7·10-9 3.6·10-9 6.1·10-9 3.0·10-9 6 4.4·10-9 4.4·10-9 1.0·10-8 3.9·10-9 7 6.2·10-9 2.7·10-9 1.4·10-8 5.1·10-9 8 5.0·10-9 3.6·10-9 1.5·10-8 4.3·10-9 9 8.2·10-9 3.7·10-9 1.2·10-8 4.3·10-9 10 1.3·10-8 4.3·10-9 11 4.0·10-9 Sуд, см2/г 580 415 425 550 4 4 4 Jуд, имп/сек·г 2.53·10 3.00·10 3.00·10 2.00·104 a1, г/см2·сут 5.3·10-8 -1 b, сут 0.8 2 -9 -9 -8 a2, г/см ·сут 5.2·10 3.7·10 1.1·10 3.2·10-9 Обращают на себя внимание более высокие скорости выщелачивания плутония по сравнению с америцием из ферритной и алюминатной керамики одинаковых составов (в среднем наблюдается разница в один порядок). Это может быть связано с различием в устойчивости состояния окисления +3 у плутония и америция. Данное валентное состояние весьма характерно для америция;

для перевода плутония в это состояние требуются восстановительные условия. В [312] отмечается, что при иммобилизации Pu как в перовскит, так и в цирконолит, его валентность зависит от атмосферы спекания: при проведении этого процесса на воздухе весь Pu находится в четырёхвалентном состоянии независимо от состава перовскита (наличия или отсутствия компенсатора заряда – Al), в восстановительной атмосфере (3.5% H2/N2) – в трёхвалентном. Таблица 4.9. Скорость выщелачивания 241Am и 238Pu из хромоалюминатной керамики 0.2La2O3·0.2Cr2O3·Al2O3 Длительность выщелачивания, сут 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Sуд, см2/г Jуд, имп/сек·г a1, г/см2·сут b, сут-1 a2, г/см2·сут Скорость выщелачивания w, г/см2·сут 241 238 Am Pu -10 2.9·10 1.5·10-8 2.8·10-10 -10 3.1·10 1.0·10-8 3.0·10-8 7.4·10-10 4.4·10-8 6.1·10-10 4.4·10-8 3.0·10-8 1.8·10-8 4.4·10-10 1.1·10-8 6.6·10-10 1.1·10-8 250 200 4 4.20·10 1.89·104 -10 4.8·10 2.4·10- Отмеченное различие в скоростях выщелачивания америция и плутония сохраняется и в случае хромоалюминатной керамики (таблица 4.9). В целом, можно заметить, что выщелачивание америция из этой матрицы протекает так же как из ферритной (среднее значение 4.8·10-10 г/см2·сут). Скорость выщелачивания плутония из хромоалюминатной керамики несколько выше, чем из ферритной и составляет 2·10-8 г/см2·сут. Таким образом, по прочности удерживания в своей структуре америция и плутония хромоалюминатная матрица уступает матрице на основе алюмината. Эксперименты со смешанной ферроалюминатной керамикой (табл. 4.10) были продиктованы стремлением совместить в полученной матрице низкую скорость выщелачивания актиноидов, свойственную алюминатной керамике, и хорошие физико-механические свойства (низкую пористость, высокую механическую прочность), характерные для ферритной керамики. Таблица 4.10. Скорость выщелачивания 241Am и 238Pu из ферроалюминатной керамики xLa2O3·yFe2O3·(1-y)Al2O Длительность выщелачивания, сут 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Sуд, см2/г Jуд, имп/сек·г a1, г/см2·сут b, сут-1 a2, г/см2·сут Скорость выщелачивания w, г/см2·сут 241 238 Am Pu x=0.05 x=0.1 x=0.05 x=0.1 y=0.1 y=0.2 y=0.1 y=0.2 -10 -9 -9 1.7·10 3.2·10 1.6·10 1.0·10-9 3.4·10-10 2.2·10-9 8.8·10-10 3.3·10-9 1.5·10-10 1.9·10-9 1.1·10-9 5.2·10-9 1.9·10-9 8.7·10-10 2.3·10-9 3.8·10-10 1.5·10-9 1.1·10-9 1.8·10-9 3.9·10-10 1.4·10-9 1.3·10-9 2.5·10-9 8.2·10-10 1.1·10-9 2.2·10-9 9.7·10-11 8.7·10-10 6.9·10-10 3.4·10-9 2.3·10-10 8.6·10-10 6.0·10-10 3.5·10-9 3.4·10-9 1.03·103 1.07·103 1.03·103 2.48·103 3.12·104 3.12·104 2.53·104 3.00·104 3.3·10-9 0.2 -10 -10 -9 2.5·10 2.8·10 1.0·10 2.8·10- Эксперименты показали, что введение железа в алюминатную керамику приводит, как правило, к росту скоростей выщелачивания актиноидов, вследствие образования более растворимых фаз. Скорости выщелачивания плутония из ферроалюминатной керамики равны (1-3)·10-9 г/см2·сут, америция – (2-3)·10-10 г/см-2·сут). По устойчивости к выщелачиванию ферроалюминатная керамика, по-видимому, занимает промежуточное положение между ферритной и алюминатной – для более точных выводов необходимы дополнительные исследования. Обобщая, можно заключить, что все исследованные матрицы весьма прочно удерживают актиноиды в своей структуре. Скорости выщелачивания индикаторных количеств америция и плутония из них, в среднем, лежат в пределах 10-910-11 г/см2·сут, и лишь в некоторых случаях достигают величины 10-8 г/см2·сут. Анализ полученных данных позволяет также сделать однозначный вывод о большей гидролитической устойчивости алюминатных матриц. Так, прочность удерживания в них америция и плутония в среднем на порядок больше, чем в ферритных при одинаковом процентном содержании лантана.

Глава 5. ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ ВЕСОВЫХ КОЛИЧЕСТВ РАДИОНУКЛИДОВ ИЗ МОНОЛИТНЫХ ОБРАЗЦОВ АЛЮМИНАТНОЙ И ФЕРРИТНОЙ КЕРАМИКИ, ПОЛУЧЕННОЙ МЕТОДОМ ХПС В предыдущей главе было показано, что перовскитовая керамика на основе оксидов лантана, алюминия и железа прочно удерживает в своей структуре индикаторные количества актиноидов. Концентрация америция в этих экспериментах составляла (1-2)·10-3 мг/г, плутония – (2-4)·10-4 мг/г. Однако, при иммобилизации актиноидной фракции необходимо будет включить в матрицу весовые количества радионуклидов. Основываясь на расчетах, проведённых в приложении 2 (табл. П2.1), можно показать, что концентрации плутония, америция и кюрия в матрице с 20%-ой загрузкой актиноидной фракцией ВАО составят соответственно 0.046, 6 и 0.36 мг/г (при глубине выгорания топлива 33.4 ГВт·сут/т и стартовом обогащении 3.6%). Если включение весовых количеств актиноидов в матрицу приведёт к образованию ими самостоятельных фаз с меньшей гидролитической устойчивостью, то это повлечёт за собой увеличение скорости их выщелачивания. Следует отметить, что при определении скорости выщелачивания большое значение имеет также способ измерения поверхности контакта отверждённого материала с выщелачивающим агентом. При использовании метода БЭТ, позволяющего оценить полную поверхность контакта отверждённого материала с выщелачивающим раствором, пористость и рельеф поверхности не играют существенной роли. Рассчитанная таким образом скорость выщелачивания характеризует непосредственно матричный материал, т.е. прочность удержания выщелачиваемых компонентов в его фазах. С практической точки зрения, однако, больший интерес представляет характеристика готового продукта – отверждённого блока. Такой характеристи кой может служить скорость выщелачивания, рассчитанная на основе его геометрической поверхности. Для двух блоков одного и того же матричного материала различной пористости (например, полученных по разным технологиям) значения этой величины не будут совпадать. Поэтому скорость выщелачивания из монолитных образцов может служить для оценки не только матричного материала, но и способа получения конечного продукта. Таким образом, для обоснованного заключения о способности рассматриваемых матриц надёжно иммобилизовать актиноидную фракцию ВАО, необходимо показать достаточную устойчивость к выщелачиванию монолитных образцов керамики, содержащей весовые количества актиноидов. Работа с высокоактивными растворами проводилась на ФГУП «ПО «Маяк», г. Озёрск Челябинской области. Для определения скорости выщелачивания были взяты алюминатная и ферритная матрицы составов 0.2La2O3·Al2O3 и 0.4La2O3·Fe2O3. Для допирования матриц использовался высокоактивный раствор, содержащий радионуклиды плутония, америция, кюрия, прометия, цезия и европия. Удельная активность использованного раствора составляла 2.54·1012 Бк/л (68 Ки/л). Источником плутония служил диоксид. Его изотопный состав приведён в табл. 5.1. Таблица 5.1. Изотопный состав использованного диоксида плутония. Изотоп 238 Pu 239 Pu 240 Pu 241 Pu 242 Pu Ауд, Бк/гPu 6.34·1011 2.30·109 8.40·109 3.81·1012 1.45·108 масс. % 0.07% 94.30% 5.00% 0.45% 0.18% активн. % 2.17% 10.66% 2.07% 85.10% 0.0001% Растворение PuO2 проводили посредством его кипячения в 15.3 М азотной кислоте. Раствор 147Pm+154,155Eu+244Cm готовили растворением оксалата прометия, содержащего также европий и кюрий, в концентрированной азотной кислоте с последующим нагреванием на кипящей водяной бане с целью разрушения оксалат-иона. Использованный раствор Am содержал также изотопы Cs и Cs. Перед введением в шихту все три раствора объединили в один, упарили и довели объём до 6.5 мл разбавленной азотной кислотой (концентрация HNO3 в полученном растворе составила 4 М). Радионуклидный состав полученного раствора по данным -, - и -спектрометрии приведён в табл. 5.2. Таблица 5.2. Радионуклидный состав высокоактивного раствора, предназначенного для допирования шихты. Активность Масса Концентрация Нуклид Бк Бк/л мг мг/л моль/л 147 10 12 -1 Pm 1.36·10 2.09·10 4.08·10 62.7 4.3·10-4 154 Eu 6.69·107 1.03·1010 1.25·10-2 1.9 1.2·10-5 155 Eu 9.90·106 1.52·109 1.97·10-3 0.3 2.0·10-6 137 Cs 6.75·105 1.04·108 2.10·10-4 0.03 2.4·10-7 134 Cs 9.00·103 1.38·106 2.10·10-7 3·10-5 2.4·10-10 241 Am 3.93·108 6.05·1010 3.02 464.0 1.9·10-3 244 Cm 5.11·107 7.86·109 1.71·10-2 2.6 1.1·10-5 238 Pu 5.21·107 8.02·109 8.22·10-2 12.7 5.3·10-5 239 Pu 2.56·108 3.93·1010 111 1.71·104 7.2·10-2 240 Pu 4.98·107 7.66·109 5.92 911.4 3.8·10-3 241 Pu 2.04·109 3.14·1011 5.35·10-1 82.4 3.4·10-4 242 Pu 3.13·104 4.81·106 2.15·10-1 33.1 1.4·10-4 1.65·1010 2.54·1012 121 1.87·104 7.83·10- 5.1. Выщелачивание актиноидов Выщелачивание проводили круглосуточно в течение десяти суток с периодической (раз в сутки) заменой воды в аппарате Сокслета. По экспериментальным данным рассчитывали скорости выщелачивания радионуклидов 244 Am, Cm, 239Pu, 137Cs. При этом в уравнение (2.1) подставляли геометрическую поДля алюминатной керамики приведены также значения скоростей выщела верхность образцов. Результаты эксперимента приведены в табл. 5.3-5.4. чивания, полученные при использовании в расчётах площади поверхности, измеренной по методу БЭТ, вместо геометрической площади поверхности образцов (табл. 5.5). Измерить методом БЭТ поверхность ферритной керамики не удалось из-за очень низкой открытой пористости и, следовательно, малой площади внутренней поверхности. Таблица 5.3. Скорости выщелачивания радионуклидов из монолитных образцов ферритной керамики (Sгеом=10.44 см2) Длительность Скорость выщелачивания, г/см2·сут выщелачивания, 241 244 239 137 Am Cm Pu Cs сут 1 1.3·10-4 2 1.1·10-8 3.0·10-8 7.7·10-8 2.1·10-4 3 1.7·10-8 1.8·10-8 4.7·10-8 1.2·10-4 4 3.0·10-8 3.9·10-8 9.7·10-8 8.8·10-5 5 1.6·10-8 6.9·10-8 1.6·10-4 6 2.6·10-4 7 2.5·10-8 3.1·10-8 4.4·10-8 3.0·10-4 8 3.4·10-8 5.0·10-8 1.1·10-7 2.2·10-4 9 1.3·10-8 1.6·10-8 3.3·10-8 1.8·10-4 10 1.2·10-8 2.4·10-8 1.3·10-8 1.9·10-4 a1, г/см2·сут -1 b, сут 2 -8 -8 -8 a2, г/см ·сут 2.0·10 2.8·10 6.1·10 1.9·10-4 Таблица 5.4. Скорости выщелачивания радионуклидов из монолитных образцов алюминатной керамики (Sгеом=14.06 см2) Длительность Скорость выщелачивания, г/см2·сут выщелачивания, 241 244 239 137 Am Cm Pu Cs сут 1 2.2·10-3 2 2.3·10-8 1.2·10-8 3.8·10-7 1.0·10-3 3 5.0·10-8 5.0·10-7 3.7·10-4 4 5.5·10-8 8.3·10-7 1.7·10-4 5 8.2·10-8 1.3·10-8 1.3·10-7 3.3·10-4 6 1.2·10-8 2.9·10-8 4.4·10-7 1.5·10-4 7 2.6·10-8 6.1·10-8 2.3·10-4 8 5.7·10-8 2.4·10-8 4.4·10-7 1.4·10-4 9 4.7·10-8 6.2·10-8 6.6·10-7 1.6·10-4 10 2.9·10-8 1.8·10-8 3.8·10-7 9.6·10-5 a1, г/см2·сут 5.4·10-3 b, сут-1 1.0 2 -8 -8 -7 a2, г/см ·сут 4.2·10 3.1·10 4.7·10 1.5·10-4 Таблица 5.5. Скорости выщелачивания радионуклидов из монолитных образцов алюминатной керамики (SБЭТ=2.81·104 см2) Длительность выщелачивания, сут 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 a1, г/см2·сут b, сут-1 a2, г/см2·сут Скорость выщелачивания, г/см2·сут Am Cm Pu Cs 1.1·10-11 2.5·10-11 2.7·10-11 4.1·10-11 5.8·10-12 1.3·10-11 2.8·10-11 2.4·10-11 1.4·10-11 2.1·10- 5.9·10-12 6.3·10-12 1.5·10-11 3.0·10-11 1.2·10-11 3.1·10-11 9.0·10-12 1.6·10- 1.9·10-10 2.5·10-10 4.2·10-10 6.3·10-11 2.2·10-10 7.3·10-10 2.2·10-10 3.3·10-10 1.9·10-10 2.9·10- 1.1·10-6 5.1·10-7 1.8·10-7 8.4·10-8 1.7·10-7 7.4·10-8 1.2·10-7 7.1·10-8 7.9·10-8 4.8·10-8 2.7·10-6 1.0 7.6·10- Высокие значения скорости выщелачивания цезия говорят о том, что он не может быть надежно иммобилизован в матрицах данного типа и, следовательно, требуется его удаление из ВАО на стадии фракционирования. Выщелачивание плутония из алюминатных и ферритных матриц протекает несколько быстрее, чем америция и кюрия, что согласуется с полученными ранее данными по выщелачиванию америция и плутония из измельчённых образцов. В случае ферритной керамики различие между поведением плутония и трёхвалентных актиноидов менее выражено, чем для алюминатной. При использовании в расчётах полной поверхности образца (метод БЭТ), значения скоростей выщелачивания америция и кюрия из монолитных образцов алюминатной керамики в пределах погрешности совпадают с полученной ранее скоростью выщелачивания америция из измельчённых образцов;

то же можно сказать про выщелачивание плутония. Скорости выщелачивания радионуклидов (Am и Cm, Pu) из монолитных образцов ферритной керамики (геометрическая поверхность) примерно в 20 раз превышают значения, полученные ранее для измельчённых образцов (поверхность по методу БЭТ). Вероятно, монолитные образцы обладали некоторым количеством открытых пор, и выщелачивание протекало не только на поверхности образцов, но и в поровом пространстве. Для того чтобы разница в скоростях выщелачивания составляла наблюдаемую величину, неучтённая при геометрических измерениях внутренняя поверхность пор должна быть равна примерно 200 см2, что лежит ниже границы чувствительности метода БЭТ (при использовании для измерений нерадиоактивных газов). Оценить внутреннюю поверхность открытых пор можно на основании открытой пористости (0.3% – см. табл. 3.3) и среднем размере пор. Объём отрытых пор образцов ферритной керамики составит величину, равную 0.82·0.003=2.46·10-3 см3 (0.82 см3 – это объём самих монолитов). Средний диаметр пор ферритной керамики по данным электронной микроскопии (рис. 3.1.) равен 0.5 мкм (5·10-5 см). В предположении о цилиндрической форме можно оценить их боковую поверхность:

4 V 4 2.46 10 3 см 3 S= = 197 см 2 5 d 5 10 см где S – боковая поврехность открытых пор;

V – объём открытых пор, d – их средний диаметр. Таким образом, наблюдаемые расхождения между скоростями выщелачивания радионуклидов из измельчённых и монолитных образцов ферритной керамики могут быть объяснены тем, что при геометрическом определении поверхности монолитов, внутренняя поверхность открытых пор не учитывалась. Существенная разница (в 2000 раз) между внешней геометрической поверхностью и внутренней поверхностью алюминатной керамики говорит о развитой системе открытых пор. Сопоставление гидролитической устойчивости алюминатной и ферритной матриц позволяет сделать вывод о большем потенциале матриц на основе алюминатов, при условии получения низкопористого продукта. В этом случае значение скорости выщелачивания, характеризующее керамический блок (рассчитанное по геометрической поверхности) должно приближаться к значению, рассчитанному для измельчённых образцов на осно вании полной поверхности (метод БЭТ), т.е. к значению, характеризующему матричный материал.

5.2. Выщелачивание матричных элементов (РЗЭ) Скорость выщелачивания матричных элементов является весьма важной характеристикой, отражающей гидролитическую устойчивость самого матричного материала. Исходя из этой величины, можно рассчитать линейную скорость коррозии матрицы, что даёт возможность спрогнозировать предполагаемое время жизни матрицы в изучаемых условиях. Матричными элементами в алюминатной и ферритной керамики являются лантан, алюминий и железо. Наиболее выщелачиваемым компонентом можно считать лантан из-за относительно высокой растворимости его оксида в воде [278]. Оксиды и гидроксиды железа и алюминия отличаются гораздо меньшей растворимостью, что обычно приводит к образованию "защитного" оксидного слоя на поверхности материала [43]. Таким образом, скорость выщелачивания лантана может служить оценкой нижнего предела гидролитической устойчивости матрицы. Эксперименты по определению скорости выщелачивания лантана из образцов ферритной и алюминатной керамики путём прямого измерения его концентрации в выщелачивающем растворе методом атомной эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP) не дали результатов, вероятно из-за недостаточно надёжного определения в области малых концентраций. Впоследствии эксперимент был повторён с использованием метода радиоактивных индикаторов, как более чувствительного. В качестве удобного изотопа для определения скорости выщелачивания матричных элементов (РЗЭ) был выбран 147Pm. Выщелачивание проводили из монолитных образцов алюминатной и ферритной керамики круглосуточно с периодической сменой воды в аппарате Сокслета (раз в сутки). Расчёт скоростей выщелачивания из ферритной керамики проводили с использованием значения геометрической поверхности образцов. Для алюминатной керамики, кроме того, в расчёте использовали площадь поверхности, измеренную по методу БЭТ. Результаты эксперимента представлены в табл. 5.6. Таблица 5.6. Скорости выщелачивания 147Pm из монолитных образцов алюминатной и ферритной керамики Длительность выщелачивания, сут 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 a1, г/см2·сут b, сут-1 a2, г/см2·сут Алюминатная матрица Sгеом=14.06 см2 2.1·10-8 2.4·10-8 1.4·10-8 2.4·10-8 1.1·10-8 4.3·10-8 3.0·10-8 1.2·10-8 2.2·10-8 SБЭТ =2.81·104 см2 1.1·10-11 1.2·10-11 6.8·10-12 1.2·10-11 5.5·10-12 2.1·10-11 1.5·10-11 6.1·10-12 1.1·10-11 Ферритная матрица, Sгеои=10.44 см2 7.1·10-8 4.9·10-8 1.4·10-7 6.1·10-8 4.6·10-8 3.4·10-8 6.7·10- Скорости выщелачивания трёхвалентных актиноидов (Am, Cm) и лантаноидов (Pm) совпадают в пределах экспериментальной погрешности, что свидетельствует об идентичности их поведения в рассматриваемых системах. Таким образом, можно заключить, что выщелачивание трёхвалентных актиноидов лимитируется интенсивностью растворения самой матрицы. По скорости выщелачивания прометия (a2) была рассчитана линейная скорость коррозии матрицы по уравнению (2.2). Её значения приведены в табл. 5.7. Расчёты показывают, что обе матрицы обладают довольно высокой устойчивостью. Так, линейная скорость их коррозии в условиях выщелачивания составляет (5-10)·10-9 см/сут (1-3 мм за 105 лет). Таким образом, данные матрицы способны обеспечить сохранность включающих актиноидную фракцию блоков в течение, по крайней мере, ста тысяч лет даже в условиях залива хранилища водой. Таблица 5.7. Линейные скорости коррозии алюминатной и ферритной матриц, см/сут. Длительность выщелачивания, сут 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Алюминатная матрица Sгеом=14.06 см2 4.8·10-9 5.5·10-9 3.1·10-9 5.4·10-9 2.5·10-9 9.6·10-9 6.8·10-9 2.7·10-9 5.0·10-9 Ферритная матрица, Sгеом=10.44 см2 1.2·10-8 8.0·10-9 2.3·10-8 1.0·10-8 7.5·10-9 5.5·10-9 1.1·10- PR, см/сут Эксперименты, проведённые с весовыми количествами радионуклидов, подтвердили высокую удерживающую способность ферритных и алюминатных матриц по отношению к актиноидам. Важно подчеркнуть, что в случае алюминатной керамики внутренняя поверхность превышает геометрическую ( по данным метода БЭТ) в 2000 раз. Таким образом, с высокой степенью вероятности можно ожидать, что получение низкопористой алюминатной керамики позволит существенно снизить скорости выщелачивания актиноидов, рассчитанные по геометрической поверхности блока.

Глава 6. СИНТЕЗ ПЕРОВСКИТОВОЙ КЕРАМИКИ ИЗ ШИХТЫ, ПОЛУЧЕННОЙ ПРОКАЛКОЙ ИОНООБМЕННОЙ СМОЛЫ С СОРБИРОВАННЫМИ МАТРИЦЕОБРАЗУЮЩИМИ ЭЛЕМЕНТАМИ В предыдущих главах было показано, что перовскитовая керамика на основе оксидов лантана, алюминия и железа, полученная методом холодного прессования и спекания, обладает достаточной механической прочностью и высокой химической устойчивостью, что позволяет рассматривать её в качестве матрицы, пригодной для иммобилизации актиноидной фракции ВАО. Однако, операции с тонкодисперсным порошком могут сопровождаться пылением, что недопустимо в технологии отверждения ВАО. По этой причине представляло интерес опробовать альтернативный метод, основанный на применении ионообменной технологии. Совместная или последовательная сорбция матрицеобразующих элементов и компонентов ВАО на ионите позволит, во-первых, достичь очень высокой степени гомогенизации, т.к. перемешивание компонентов будущей матрицы в данном случае происходит на ионно-молекулярном уровне. Во-вторых, прокалка полученного ораноминерального сорбента до неорганического остатка приведёт к образованию непылящих гранул (микросфер), готовых к дальнейшим операциям (введение связки, прессование). В-третьих, температура, требуемая для полного протекания твердофазного синтеза, будет снижена ввиду того, что такая гранулированная шихта получается, фактически, посредством термического разложения солей и уже находится в "активном" состоянии. В этой главе описан синтез и свойства керамики, полученной из продукта прокалки ионообменной смолы с сорбированными матрицеобразующими элементами. 6.1. Синтез с использованием сульфокатионита Сульфокатиониты – одни из наиболее распространённых и доступных ионообменных смол. К их основным достоинствам можно отнести [313]: • Высокую обменную ёмкость;

• Быстрое установление сорбционного равновесия;

• Достаточную радиационная устойчивость;

• Возможность работы в кислых растворах;

В первых экспериментах по получению гранулированной шихты был использован ионит этой группы – КУ-23 в H+-форме. Процесс проводили в статическом режиме. Сначала насыщали смолу одним компонентом (алюминием или железом) и отмывали от избытка соли. Далее обрабатывали смолу раствором аммиака. При этом смола переходила в NH4+-форму, а сорбированные металлы гидролизовались до гидроксидов. После отмывки смолы до нейтральной реакции в раствор вводили рассчитанное количество нитрата лантана с кислотностью, недостаточной для растворения Al(OH)3 и Fe(OH)3 (значение pH составляло 4). После сорбции лантана смолу промывали и сушили. Были получены две партии смолы – 0.8 ммоль/г La3+ + 2 ммоль/г Al3+ и 0.8 ммоль/г La3+ + 2 ммоль/г Fe3+. С целью получения гранул проводились обугливание и прокалка смолы. При этом последовательно проходили процессы дегидратации (100-210°C), десульфирования (270-310°С) и окислительной деструкции матрицы (выше 430°С) [313]. Выжигание органической части и остаточного углерода вели в окислительных условиях (при постоянном прокачивании воздуха через камеру печи) при умеренной температуре 550-600°С, т.к. в более жёстких условиях наблюдается восстановление образующихся сульфатов углеродом и монооксидом углерода до оксосульфидов [314]. Полученные гранулы прокаливали несколько часов при 950°С.

Дальнейший химический анализ выявил наличие в прокаленных гранулах растворимых сульфатов, что объясняется высокой термической устойчивостью сульфатов РЗЭ. Их разложение до оксидов протекает через стадию образования оксосульфатов согласно уравнениям (6.1), (6.2), за исключением сульфатов скандия и церия, которые разлагаются сразу до оксидов [314].

Ln2(SO4)3 t 1 Ln2O2SO4 + 2SO2 + O2 Ln2O2SO4 t 2 Ln2O3 + SO2 + 1/2O (6.1) (6.2) Например, для неодима первая реакция протекает в диапазоне температур 950–1130°С, вторая – при 1320–1480°С. С ростом порядкового номера РЗЭ температура разложения его оксосульфата снижается (до 1140–1270°С для эрбия) [314]. Подобного поведения при нагревании можно ожидать и от сульфатов трёхвалентных актиноидов.

P 2. P – LaAlO3 S – La2O2SO P 3.794 3.121 3.089 2. I P 2. P 1. P,S 1. SS 2.284 2. 1.817 1.760 1. S P 1. P,S 1. SS S SP P 1. S 1. S 1. 2, O Рис. 6.1. Дифрактограммы гранул, полученных из смолы КУ-23 с сорбированными лантаном и алюминием (Cu K). Рефлексы La2O2SO4 были идентифицированы на дифрактограмме образца, приготовленного из гранул первой партии 0.4La2O3·Al2O3 (рис. 6.1). На ней же присутствуют интенсивные пики, соответствующие алюминату лантана. Это подтверждает высокую реакционную способность гранулированной шихты, получаемой прокалкой ионообменной смолы. Для того, чтобы реакция образования LaAlO3 прошла в механической смеси порошков оксидов, как отмечалось выше, требуются температуры 1600-1650°С [269], в то время как температура прокалки смолы не превышала 1000°С. Некоторые слабые пики идентифицировать не удалось. Возможно они относятся к низкотемпературным формам оксида алюминия или фазам типа -глинозёма. Можно заключить, что использование сульфокатионита с целью получения гранул, пригодных для дальнейшего прессования потребует довольно высоких температур их предварительной прокалки для полного удаления серы (до 1500°С и выше). При таких температурах возможно частичное спекание гранул между собой, вызывающее необходимость дробления полученной массы. Этого можно избежать, если проводить прокалку при постоянном перемешивании (во вращающейся печи или псевдоожиженном слое). Однако, это усложнит процесс и приведёт к необходимости использования менее отказоустойчивого оборудования при весьма высоких температурах. Таким образом, выявленные недостатки сульфокатионитов обусловили переключение внимания на другие ионообменные смолы, не содержащие серу.

6.2. Синтез с использованием комплексообразующей смолы В последующих экспериментах была использована ионообменная смола АНКБ 50, представляющая собой стирол-дивинилбензольную матрицу с привитыми иминодиацетатными группами [313, 315]: –CH–CH2–CH–CH2– CH –CH–CH2– N(CH2COOH)2 При термическом разложении этого ионита в первую очередь происходит деструкция ионогенной группы (иминодиацетатного остатка), характеризующейся меньшими энергиями связи по сравнению со связями полимерного каркаса [313]. Для смолы, насыщенной d- и p-металлами, эта стадия завершается образованием карбонатов, разлагающихся при дальнейшем повышении температуры до оксидов. Образцы смолы, содержащие сорбированные редкоземельные элементы и алюминий (железо) были получены в Институте физической химии РАН [316]. В качестве имитатора америция использовали неодим (ввиду близости ионных радиусов);

лантаноиды были представлены гадолинием. Получение минерализованной формы смолы проводилось следующим образом [316]. Сначала насыщали сорбент алюминием, фильтруя в динамическом режиме раствор Al(NO3)3 с pH = 3.5 через колонку с ионитом в Н+ или Na+форме, до выравнивания концентрации алюминия на входе и выходе. Затем промывали сорбенты водой и фильтровали гидролизующий раствор – 0.5 моль/л NH4OH + 10% NH4NO3. При этом происходил гидролиз с частичным высвобождением карбоксильных групп ионита, причём продукты гидролиза оставались внутри гранул. После этого сорбент промывали водой. Затем через колонку попускали раствор РЗЭ3+ с pH=4.5-5.0 (или Fe3+, pH=2) и снова промывали водой, после чего сушили.

6.2.1. Получение гранул Всего было получено 6 партий смолы с разным содержанием оксидов РЗЭ, алюминия и железа. Их состав приведён в табл. 6.1. Согласно результатам термогравиметрического анализа смолы (рис. 6.2) процессы термодеструкции и удаления остаточного углерода завершаются при температуре 710°С. При этом масса сухого остатка в зависимости от удельного содержания металлов составляет 8-13% от массы исходной смолы (табл. 6.2). Таблица 6.1. Содержание в смоле метрицеобразующих элементов, ммоль/г № 1 2 3 4 5 100% Nd3+ 0.16 0.18 0.19 0.20 0.20 0. Gd3+ 0.24 0.28 0.29 0.30 0.30 Al3+ 1.60 1.20 0.80 0.70 0.65 Fe3+ 0.10 1. РЗЭ:Al(Fe) 0.25 0.38 0.60 0.71 0.77 0. m 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% C O Рис. 6.2. Потери массы образца смолы № 4 при прокалке. Таблица 6.2. Неорганический остаток после прокалки смолы.

№ 1 2 3 4 5 6 Остаток после прокалки, масс. % 12.8 9.86 8.03 13.3 10.6 17. В дальнейших экспериментах предварительную прокалку вели при 800°С в течение трёх часов. Во избежание воспламенения смолы, а также для того, чтобы предотвратить разрыхление образующихся гранул интенсивно выделяющимися газообразными продуктами пиролиза, нагрев проводился со скоростью 1.5°/мин. Полученные таким образом гранулы характеризуются развитой удельной поверхностью (12.5 м2/г) и низкой насыпной плотностью. Их гранулометрический состав приведён на рис. 6.3. Средний размер получаемых гранул составляет 200-300 мкм, при этом доля мелких фракций (<100 мкм) несущественна (2.65%). Под действием ультразвука гранулы распадаются на более мелкие фрагменты, со средним размером 30-40 мкм. Подавляющее их большинство (95%) представлено частицами, с размером <200 мкм.

6 % 4 2 0 0. 10 d, мкм 1. Без ультразвуковой обработки С ультразвуковой обработкой Рис. 6.3. Гранулометрический состав микросфер №2 (800°С, 3 ч). С целью повышения насыпной плотности была проведена серия опытов с более высокими температурами прокалки. При этом режим нагрева до 800°С оставался прежним;

далее (после трёхчасовой выдержки) температуру повышали со скоростью 10°С/мин до выбранного значения и поддерживали в течение часа.

a) Рис. 6.4. Микросферы №4, 800°С (а) и №6, 1300°С (б) б) Таблица 6.3.

Насыпная плотность гранул, полученных из смолы. T° прокалки, °С 600 800 950 1100 1200 1300 1350 1500 1550 Партия смолы 5 1 2 3 5 6 6 6 1 4 6 2 3 6 1 6 1 1 нас, г/см3 0.50 0.56 0.57 0.60 0.54 0.62 0.92 1.39 1.37 1.05 1.67 1.14 0.78 2.12 1.60 2.11 2.24 2. В целом, можно отметить тенденцию повышения насыпной плотности и упрочнения гранул с ростом температуры прокалки (табл. 6.3), что объясняется их усадкой. Величина усадки (а, следовательно, и насыпная плотность) при фиксированной температуре прокалки зависит от состава твёрдой фазы. С увеличением соотношения РЗЭ:Al насыпная плотность снижается, что позволяет связать усадку преимущественно с фазовым превращением низкотемпературных форм Al2O3 в -Al2O3. Этот процесс протекает при температурах выше 900°С, причём в присутствии Ln2O3 температура перехода повышается вместе с ростом содержания Ln2O3, возможно, из-за образования фазы LnAlO3 на поверхности Al2O3 и уменьшения, таким образом, числа центров образования зародышей -Al2O3 [317]. При 800°С существенной разницы между насыпной плотностью гранул разного состава не отмечается. Повышенная усадка гранул №6 объясняется присутствием значительного количества оксида железа. Увеличение усадки гранул с ростом температуры прокалки сопровождается частичным сцеплением их между собой и образованием довольно прочных агрегатов. Этот эффект становится заметным при 1200°С.

% 0 0. 10 d, мкм 1. Без ультразвуковой обработки С ультразвуковой обработкой Рис. 6.5. Гранулометрический состав микросфер №2 (1200°С, 1.5 ч).

На гранулограмме (рис. 6.5.) заметно, что под действием ультразвука разрушается только часть гранул, другая их часть обладает повышенной прочностью и не подвергается разрушению (пик, соответствующий исходным размерам). При более высоких температурах (выше 1350°С) наблюдалось довольно прочное сцепление гранул между собой в единую массу. Дальнейшее повышение насыпной плотности при 1500-1550°С можно связать с началом процесса спекания. На дифрактограмме гранул №1, прокаленных при 1550°С (рис. 6.6) были идентифицированы рефлексы, отвечающие твёрдому раствору алюминатов неодима и гадолиния (Nd,Gd)AlO3 и корунду -Al2O3. Некоторые слабые пики, возможно, принадлежат фазе Gd3Al5O12 со структурой граната.

P 2. P – (Nd,Gd)AlO3 G – Gd3Al5O12 С – -Al2O 3. P I 2. P 2.550 3.473 1.667 2. 3. C 2. P 1.667 1. 1. P 1.526 1.373 1.404C C 2.491 2. C C C P P 1.321 1.247 1. G G C C P P G 2, O Рис. 6.6. Дифрактограмма гранул №1, прокаленных при 1550°С (Cu K). Проведённые эксперименты позволили выбрать режим получения гранул для последующего синтеза керамики методом холодного прессования и спекания. Выбранный режим включает медленный (1.5°С/мин) нагрев смолы (АНКБ 50), насыщенной матрицеобразующими элементами, до 750-800°С, выдержку при этой температуре и дальнейший нагрев (со скоростью 10°С/мин) до 13001350°С. Следует обратить внимание на необходимость проведения процесса в окислительной атмосфере для полного выжигания углерода из пористых гранул. Если слой прокаливаемой смолы достаточно велик, возникает необходимость прокачивания через него воздуха. При этом в целях контроля температуры должна учитываться экзотермичность процесса и, как следствие, саморазогрев слоя.

6.2.2. Получение керамики с использованием гранул (микросфер) Из гранулированной шихты синтезировали образцы керамики методом ХПС в виде таблеток и балочек. Перед прессованием гранулы перемешивали с водным 2%-ым раствором ПВС и сушили до остаточной влажности 8-10%. Содержание связующего в полученной шихте составляло 0.5%. Спекание проводили при температуре 1550°С в течение пяти часов. У спечённых образцов определяли водопоглощение (W), открытую пористость (Поткр), и плотность (). В ряде случаев проводили измерение предела прочности при трёхточечном изгибе (Rизг). Результаты определения физико-механических характеристик приведены в табл. 6.4. Полученные результаты говорят о прямой связи между температурой прокалки исходных гранул и физико-механическими характеристиками полученной керамики. Так, с ростом температуры прокалки от 800 до 1500°С открытая пористость керамики №1 снижается более чем в 4 раза (с 18.6% до 4.1%). Это согласуется с замеченной ранее тенденцией увеличения усадки гранул с ростом температуры прокалки. Прокалку гранул для образцов, предназначенных для измерения механической прочности (кроме №6), проводили при умеренной (800°С) температуре, чтобы облегчить разрушение гранул в процессе прессования. Таблица 6.4. Физико-механические свойства керамики, полученной из гранул. (т – таблетки;

б – балочки) Температура Свойства керамики Давление прокалки прессования, Rизг, W, % Поткр, %, г/см3 МПа МПа гранул, °С 1 800 520 (т) 4.9 18.6 3.09 1 1200 520 (т) 2.9 9.1 4.40 1 1350 520 (т) 1.1 5.2 4.69 1 1500 520 (т) 0.9 4.1 4.70 2 1300 520 (т) 1.3 6.7 5.41 4 800 200 (б) 2.0 11.2 5.75 20 5 800 380* (б) 0.4 2.1 6.6 6 5 800 120 (б) 1.6 8.4 5.17 40 6 1300 200 (б) 0.8 4.5 5.66** 80 *Перепрессование (образец имел характерные продольные трещины). № смолы **90% от теоретической плотности (6.29 г/см3). При переходе от состава №4 к составу №5 наблюдается рост прочности керамики (в два раза), а также некоторое снижение открытой пористости, несмотря на более низкое давление прессования. Это, видимо, связано с наличием железа в последнем случае. Керамика, полученная из гранул №6 (состава 0.38Nd2O3·Fe2O3) обладает довольно высокой прочностью и низкой пористоcтью, что также объясняется присутствием железа. Спекание керамики с оксидом железа в составе гранул при температуре, близкой к его точке плавления (1565°С по данным [268] и 1594°С по данным [166]) протекает более полно. В последнем случае (№6) прочность материала, полученного из гранул, даже несколько превысила прочность керамики из порошковой шихты 0.38Gd2O3·Fe2O3, полученной в тех же условиях (75 МПа). Более низкая механическая прочность алюминатной керамики, полученной из гранул №№1-4 (Rизг не превышает 40 МПа) по сравнению с керамикой из порошковой шихты может быть связана с двумя основными причинами. Вопервых, использованное давление прессования, возможно, ниже давления, необходимого для полного разрушения пористой структуры гранул. Прессовки, таким образом, изначально обладают повышенной пористостью. Повышение давления (до 380 МПа) приводит к снижению водопоглощения, пористости и росту плотности керамики, видимо, благодаря разрушению исходных гранул. Предел прочности на изгиб при этом, однако, снижается вследствие перепрессования. Во-вторых, температура изотермической выдержки (1550°С) недостаточна для завершения спекания, и величина усадки в этих условиях не достигает своего максимального значения. Повышенная пористость спечённых образцов керамики, очевидно, в первую очередь обусловлена именно высокой пористостью исходных гранул, достигающей 80%. Плотность гранул можно повысить путём их пропитки раствором соли алюминия. При этом раствор заполнит поры, а дальнейшая прокалка приведёт к разложению соли до оксида. Результатом многократного насыщения пористых гранул раствором соли алюминия с последующим прокаливанием будет заполнение пор Аl2О3, снижение пористости и уменьшение усадки при высокотемпературном обжиге [300]. Для пропитки предварительно прокаленных при 800°С гранул использовали насыщенные растворы нитрата и сульфата алюминия. В ряде случаев вместо солей алюминия брали раствор нитрата железа (III). Разложение Al(NO3)3, Al2(SO4)3 и Fe(NO3)3 начинается соответственно при 200°С, 580°С и 150°С [165, 268]. Пропитанные гранулы сушили, а затем прокаливали при определённой температуре. Из прокаленных гранул прессовали образцы при давлении 520 МПа;

спекание проводили как описано выше. Результаты определения физикомеханических свойств спечённого материала приведены в табл. 6.5. В скобках указаны значения, полученные без пропитки гранул в тех же условиях. Предварительная пропитка гранул нитратом железа приводит к ухудшению свойств керамики – росту открытой пористости и снижению плотности, что, может быть обусловлено термической диссоциацией Fe2O3 при 1550°С. Замена Fe(NO3)3 на Al(NO3)3 не даёт положительного эффекта. Некоторое улучшение достигается при использовании сульфата алюминия. Различия в свойствах керамики, полученной с использованием сульфата и нитрата алюминия, объясняются характером термического разложения данных солей. Гигроскопичный Al(NO3)3 при нагревании растворяется в кристаллизационной воде;

раствор кипит, разлагаясь с выделением паров HNO3. При этом конечный продукт разложения – оксид алюминия – образуется в виде жёсткой корки, которая может ухудшать условия прессования. Сульфат алюминия полностью обезвоживается при 460°С [165], и разложению подвергается уже безводная соль. Al2O3 в этом случае образуется в виде рыхлых хлопьев, которые не способны помешать уплотнению прессовки. Однако и в этом случае общая пористость керамики может повышаться (образец №2). Таблица 6.5. Физико-механические свойства керамики, полученной из гранул, пропитанных солями Al3+ и Fe3+. № смолы 1 1 2 2 Температура прокалки гранул, °С 1200 1200 1300 1300 Свойства керамики Соль Fe(NO3)3 Al2(SO4)3 Al2(SO4)3 Al(NO3)3 W, % 5.8 (1.1) 0.8 (2.9) 1.1 (1.3) 3.1 (1.3) Поткр, % 23.9 (5.2) 3.7 (9.1) 5.4 (6.7) 14.7 (6.7), г/см3 4.11 (4.40) 4.46 (4.40) 4.85 (5.41) 4.70 (5.41) Таким образом, существенного улучшения свойств керамики при использовании растворов солей алюминия и железа для пропитки исходных гранул отмечено не было. Возможно, применение сульфата алюминия могло бы дать эффект при многократном повторении цикла "пропитка–сушка–прокалка". Однако, этот вариант является не совсем удобным. С целью повышения механической прочности был проведён ряд экспериментов по получению керамики из смешанной шихты, представляющей собой сочетание гранул и порошкообразной шихты, предварительно подвергнутой механообработке. Идея эксперимента заключалась в получении композитного материала, в котором гранулы равномерно распределены в низкопористой керамической матрице, придающей спечённому изделию прочность и изолирующей гранулы от контакта с внешней средой. Состав этой матрицы может быть аналогичным составу самих гранул, а может и отличаться. Основными требованиями здесь являются взаимная совместимость фаз (близкие теплофизические и иные характеристики), а также отсутствие твердофазных реакций между материалами гранул и керамической матрицы, приводящих к образованию химически малоустойчивых соединений. Были синтезированы образцы с использованием шихты, отвечающей составу: 0.1Gd2O3·Al2O3 (соотношение шихта:гранулы=1:1). Гранулы (№1) предварительно были прокалены при 800°С. Образцы прессовали при давлении 120 МПа, спекание проводили при 1550°С в течение трёх часов. Прочность образцов составила 78 МПа, что существенно превышает значение, полученное для керамики, синтезированной из гранул в тех же условиях (20 МПа), несмотря на более низкое давление прессования. Таким образом, можно заключить, что результаты проведённых экспериментов показывают принципиальную возможность получения керамических матриц из микросфер, синтезированных с использованием органоминеральных сорбентов. При этом получаемая ферритная керамика не уступает по свойствам аналогичной керамике, полученной из механически обработанных порошков оксидов при прочих равных условиях. Проблемой при синтезе алюминатной керамики остаётся относительно невысокая механическая прочность получаемых материалов, связанная с высокой пористостью исходных микросфер. Прочность может быть увеличена, очевидно, за счёт снижения пористости при повышении температуры спекания или при использовании специальных спекающих добавок. Кроме того, как показали последние эксперименты, прочность может быть увеличена при переходе к композиционным материалам, полученных из смеси порошкообразной шихты и микросфер, взятых в определённом соотношении.

ВЫВОДЫ 1. Проведён анализ литературных данных, посвящённых матричным мате риалам для иммобилизации радионуклидов. Показано, что потенциальными матрицами, пригодными для надёжной долговременной изоляции актиноидной фракции ВАО могут быть алюминаты и ферриты редкоземельных элементов, имеющие кристаллическую решётку перовскита. 2. Показано, что методом ХПС может быть получена керамика на основе ферритов РЗЭ, характеризующаяся высокой механической прочностью, плотностью и низкой открытой пористостью. Получение низкопористой и высокопрочной керамики на основе алюминатов требует температур спекания >1550°C. 3. Обосновано применение аппарата Сокслета для оценки долговременной устойчивости матриц к выщелачиванию. Обосновано применение метода БЭТ (низкотемпературная адсорбция аргона) для определения поверхности измельчённых образцов. Показано, что выщелачивание протекает в порах, при этом практически вся внутренняя поверхность пор доступна воде. 4. Изучена устойчивость алюминатных и ферритных матриц к выщелачиванию. Показано, что перовскитовая керамика на основе оксидов РЗЭ (La), Al, Fe и Cr обладает высокой химической устойчивостью и по этому критерию может быть использована для иммобилизации актиноидной фракции ВАО. Установлено, что скорость выщелачивания плутония в среднем на порядок превышает скорость выщелачивания америция из матрицы одного и того же состава, что может быть объяснено четырёхвалентным состоянием плутония. Наименьшая скорость выщелачивания актиноидов была зафиксирована для алюминатной керамики xLa2O3·Al2O3, x=0.10.4. 5. Показано, что устойчивость ферритной и алюминатной матриц к выщелачиванию не снижается при включении весовых количеств актиноидов (высокоактивные растворы). Установлено, что скорости выщелачивания матричных элементов – РЗЭ (Pm) – и актиноидов существенно не отличаются, что говорит о прочном удерживании последних кристаллической решёткой матрицы. 6. Измерены скорости выщелачивания радионуклидов из монолитных образцов алюминатной и ферритной керамики с геометрическим определением поверхности. Рассчитанное значение линейной скорости коррозии матриц составляет (1-3)·10-5 мм в год, что обеспечит сохранность включающих ВАО блоков в течение, по крайней мере, ста тысяч лет даже в аварийных условиях (залив хранилища водой). На основании сопоставления скоростей выщелачивания, рассчитанных по геометрической и внутренней поверхности (метод БЭТ) был сделан вывод о большей потенциальной устойчивости алюминатных матриц при условии получения низкопористого материала. 7. Показано, что перспективным может быть способ получения перовскитовой керамики методом ХПС с использованием органоминеральных сорбентов (сорбция на смоле, сушка, прокалка, прессование, спекание). Показано, что получаемая таким способом ферритная керамика по своим свойствам не уступает аналогичной керамике, полученной из порошков оксидов. Установлено, что в случае алюминатной керамики прессование и спекание гранул, смешанных с порошковой шихтой (1:1), позволяет существенно повысить прочность получаемого материала на изгиб.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Semenov B., Bell M. Progress towards the demonstration of safe disposal of spent fuel and high level radioactive waste: a critical issue for nuclear power. / Geological disposal of spent fuel and high level and alpha bearing wastes. Vienna: IAEA, 1993. P. 3-8. 2. Булатов В.И., Калюжная Т.А., Кузубова Л.И., Лаврик О.Л. Радиоактивные отходы: экологические проблемы и управление - Библиогр. обзор в 3 ч. Ч. 2. Хранение радиоактивных отходов. Новосибирск, 1998. 229 с. 3. Итоги изучения и опыт ликвидации последствий аварийного загрязнения территории продуктами деления урана. / Под ред. Бурназяна А.И. М.: Энергоатомиздат, 1990. 4. 5. 6. 7. 8. 9. Романов Г.Н. // Вопросы радиационной безопасности, 1997. № 3. С. 3. Авраменко М.И., Аверин А.Н., Лобойко Б.Г. и др. // Вопросы радиационной безопасности, 1997. № 3. С. 18. Спирин Д.А., Романов Г.Н. // Вопросы радиационной безопасности, 1997. № 3. С. 29. Подземное захоронение радиоактивных отходов. Основное руководство. Вена: МАГАТЭ, 1981. 56 с. Crandall J.L., Krause H., Sombert C., Uematsu K. // Trans. Amer. Nucl. Soc., 1985. V. 48. P. 106-117. Radioactive Waste Management. A Status Report. Vienna: IAEA, 1985. Суслов А.П. Стратегия обращения с радиоактивными отходами на производственном объединении "Маяк". // Вопросы радиационной безопасности, 1996. № 2. C. 3. 11. Trocellier P., Delmas R. Chemical durability of zircon. // Nuclear Instruments and Method in Physics Research Bulletin, 2001. V. 181. P. 408-412. 10. Глаголенко Ю.В., Дзекун Е.Г., Дрожко Е.Г., Медведев Г.М., Ровный С.И., 12. Нормы радиационной безопасности (НРБ-99): Гигиенические нормативы. М.: Центр санитарно-эпидемиологического нормирования, гигиенической сертификации и экспертизы Минздрава России, 1999. 116 C. 13. Основные санитарные правила обеспечения радиационной безопасности (ОСПОРБ-99). СП 2.6.1.799-99. Издание официальное. М.: Минздрав РФ, 2000. 100 С. 14. Адамов Е.О., Ганев И.Х., Лопаткин А.В., Муратов В.Г., Орлов В.В. Обращение с высокоактивными отходами при развитии, работе и выводе из действия крупномасштабной ядерной энергетики России. М.: НИКИЭТ, 1997. 15. Кесслер Г. Ядерная энергетика. Пер. с англ. М.: Энергоатомиздат, 1986. 264 с. 16. Бабаев Н.С., Демин В.Ф., Ильин Л.А., и др. Ядерная энергетика, человек и окружающая среда. М.: Энергоатомиздат, 1984.312 с. 17. Громов Б.В., Савельева В.И., Шевченко В.Б. Химическая технология облучённого ядерного топлива. М.: Энергоатомиздат, 1983. 352 с. 18. Глаголенко Ю.В., Дзекун Е.Г., Ровный С.И. и др. Переработка отработавшего ядерного топлива на комплексе РТ-1: история, проблемы, перспективы. // Вопросы радиационной безопасности, 1997. № 2. С. 3. 19. Martin J.E., Lee C. The legacy and future of radioactive waste management at the millennium. // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2000. V. 243, № 1. P. 155-163. 20. Sargent K.A. Potential host media for radioactive waste. // US Geol. Surv. Prof. Pap., 1989. № 1370. P. 20-22. 21. Дмитриева М.Т. Туннельные структуры – поглотители радиоактивных отходов. // Прикладные и экологические аспекты минералогии. М., 1991. С. 50-52. 22. Корценштейн В.Н. О возможности создания подземных хранилищ особо опасных отходов производства в соленосных отложениях земной коры. // Докл. АН СССР, 1991. Т. 318, № 3. С. 687-691. 23. Кривохатский А.С., Савоненков В.Г., Рогозин Ю.М. Геохимические аспекты использования залежей каменной соли для захоронения радиоактивных отходов. / АН УССР. Ин-т геол. Наук, 1991. № 4. C. 43-45. 24. Кедровский О.Л., Шишиц И.Ю., Гупалот Т.А. и др. Обоснование условий локализации высокоактивных отходов и отработавшего ядерного топлива в геологических формациях. // Атомная энергия, 1991. Т. 70, № 5. С. 294-297. 25. Казарян В.А., Жадовец Ю.Т., Баринов А.С., Нечай Г.Н. Подземное захоронение радиоактивных отходов в практически непроницаемых горных породах. / АН УССР. Ин-т геол. Наук, 1991. № 4. C. 45-47. 26. Кащеев В.А., Никифоров А.С., Полуэктов П.П., Поляков А.С. К теории самозахоронения высокоактивных отходов. // Атомная энергия, 1992. Т. 73, № 3. С. 215-221. 27. Кедровский О.Л. Использование подземного пространства для вечного захоронения радиоактивных отходов. // Подзем. и шахт. стр-во, 1992. № 2. С. 2-7. 28. Полуэктов П.П., Кащеев В.А., Поляков А.С. Радиоактивные отходы – в недра. // Наука в России, 1992. № 4. С. 22-26. 29. Geological disposal of spent fuel and high level and alpha bearing wastes: Proc. of an intern. symp. on geol. disposal of, held in Antwerp, 19-23 Oct. 1992 Vienna: IAEA, 1993. 487 p. 30. Яскин С.А. Международно-правовой аспект удаления радиоактивных отходов в море // Бюл. Центра обществ. информ. по атом. Энергии, 1994. № 9-10. C. 49-53. 31. Сивинцев Ю.В. Удаление радиоактивных отходов под дно океана // Атом. техника за рубежом, 1990. № 5. С. 25-29. 32. Murray C.N. The disposal of heat-generating nuclear waste in deep ocean geological formation: A feasible option // Oceanol. '88: Proc. Int. Conf., Brighton, 8-11 March, 1988 / Soc. Underwater Technol. L., 1988. P. 227-233.

33. Milloy C., Nicholson D., Dutton T. A review of international HGW deep ocean engineering disposal stidies. // Underwater Technol, 1989. V. 15, № 2. P. 1016. 34. Davies G. Radwaste disposal // Mar. Pollut. Bull., 1988. V. 19, № 11. P. 552. 35. Jones D. Down with waste! // Nature, 1990. V. 346, № 6284. P. 9-15. 36. Чекалин С.В., Мухамеджанов М.Ж. Перспективы космической изоляции радиоактивных отходов. // Энергия: Экономика, техника, экология, 1993. № 12. С. 40-43. 37. Герценштейн М.Е., Клавдиев В.В. Отходы АЭС в космос! // Энергия: Экономика, техника, экология, 1992. № 4. C. 16-17. 38. Куперсмит Д. Реальная возможность для российско-американского сотрудничества. // Энергия: Экономика, техника, экология, 1992. № 6. С. 5456. 39. Кириченко В.Г., Ткаченко В.И., Ткаченко В.И. Теоретическое и экспериментальное обоснование нового способа захоронения радиоактивных отходов в космическом пространстве. / 15 Менделеев. съезд по общ. и прикл. химии, Минск, 24-29 мая, 1993. Минск, 1993. Т. 2. C. 87-88. 40. Иванов Н.Ф. Космическая изоляция радиоактивных отходов как направление конверсии. // Энергия: Экономика, техника, экология, 1994. № 4. С. 11-15. 41. Химия Актиноидов: в 3-х т. Т. 3: Пер. с англ. / Под ред. Каца Дж., Сиборга Г., Морсса Л. М.: Мир, 1999. 647 с. 42. Robert E. Berlin, Catherine C. Station. Radioactive waste management. New York, 1989. 43. Соболев И.А., Ожован М.И., Щербатова Т.Д., Батюхнова О.Г. Стёкла для радиоактивных отходов. М.: Энергоатомиздат, 1999. 240 С. 44. Крылова Н.А., Полуэктов П.П. Свойства отверждённых форм высокоактивных отходов как одного из барьеров системы захоронения. // Атомная энергия, 1995. Т. 78, № 2. С. 93-98.

45. Баринов А.С., Ожован М.И., Соболев И.А. Ожован Н.В. Потенциальная опасность отверждённых радиоактивных отходов. // Радиохимия, 1990. Т. 32, № 4. С. 127-131. 46. Лаверов Н.П., Канцель А.В., Лисицин А.К. Основные задачи

радиоэкологии в связи с захоронением радиоактивных отходов. // Атомная энергия, 1991. Т. 71, №. 6. С. 523-534. 47. Качалов М.Б., Кащеев В.А., Ожован М.И. и др. // Атомная энергия, 1989. Т. 66, №. 3. С. 197. 48. Ringwood A.E. Safe disposal of high-level radioactive wastes. // Fortschr. Miner., 1980. V. 58, № 2. P.149-168. 49. Бабаев Н.С., Очкин А.В., Глаголенко Ю.В., Дзекун Е.Г., Ровный С.И. Принципы подбора матриц для включения высокоактивных отходов. // Атомная энергия, 2003. Т. 94, № 5. С. 352-362. 50. Ochkin A.V., Stefanovsky S.V., Rovny S.I. Selection of matrices for immobilization of actinide fraction of HLW. // Materials Research Society Symposia Proceedings, 2003. V. 757. II3.29.1-5. 51. Логунов М. В., Мезенцев В. А. Промежуточные итоги и перспективы развития технологий фракционирования ВАО на ПО "Маяк": Аналитический обзор / ПО "Маяк", инв. № 5891 Н/С. Озёрск, 2000. 52. Косяков В. Н., Чудинов Э. Г., Швецов И. К. // Радиохимия, 1974. Т. 16, № 5. С. 734–741. 53. Boyd Weaver and Kappelman F. A. // Journal of Inorganic & Nuclear Chemistry. 1968. V. 30, № 1. P. 263–272. 54. Николаев В. М., Касимов Ф. Д., Скобелев Н. Ф., Лебедева Л. С. Изучение кинетики многоступенчатого процесса редкоземельных элементов в разделения трансплутониевых и аппаратах (система экстракционных Д2ЭГФК-разбавитель-ДТПА-оксикислота): Отчёт / НИИАР, рег. № О1941. Димитровград, 1980. 55. Николаев В. М., Осипова З. Я. и др. Разработка программы расчёта многоступенчатого экстракционного процесса разделения ТПЭ и РЗЭ с учётом его кинетических особенностей: Отчёт / НИИАР, рег. № О-1884. Димитровград, 1980. 56. Касимов Ф. Д., Николаев В. М., Касимова В. А., Скобелев Н. Ф. Кинетика экстракции трансплутониевых и редкоземельных элементов в системе Д2ЭГФК-ДЭБ-карбоновая кислота-ДТПА. // Радиохимия, 1977. Т. 19, № 4. С. 442-446. 57. Ringwood A.E., Kesson S.E., Reeve K.D., Levins D.M., Ramm E.J. Synroc. In: Radioactive Waste Forms for the Future. Eds. Lutze W. and Ewing R.C. Amsterdam: Elsevier Science Publishers B.V., 1988. P. 233-334. 58. Roy R., Yang L.G., Alamo J., Vance E.R. A Single phase ([NZP]) ceramic radioactive waste form. // Scientific Basis for Nuclear Waste Management VI (Materials Research Society Symposia Proceedings, 1983). P. 15-21. 59. Chemical durability and related properties of solidified high-level waste forms. Technical Report Series, No 257. Vienna: IAEA, 1985. 60. Никифоров А.С., Куличенко В.В., Жихарев М.И. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. М.: Энергоатомиздат, 1985. 184 С. 61. Characteristics of solidified high level waste products. Technical Reports Series, № 187. Vienna: IAEA, 1979. 62. Leach testing of immobilized radioactive waste solids. a proposal for standard methods. / Edited by Hespe E. D. // Atomic Energy Review, V. 9, №. 1. P. 195207. Vienna: IAEA, 1971. 63. Poon C.S., Chen Z.Q. Comparison of the characteristic of flow-through and flow-around leaching tests of solidified heavy metal wastes. // Chemosphere, 1999. V. 38, № 3. P. 663-680. 64. Roy R. Radioactive waste disposal. Volume 1: The waste packages. N.Y.: Pergamon Press, 1982. 232 P. 65. Stone J.A. An overview of factors affecting the leachability of nuclear waste forms. // Nuclear and Chemical Waste Management, 1981. V.2. P. 113-118. 66. Hughes A.E., Marples J.A.C., Stoneham A.M. The Significance of Leach Rates in Determining the Release of Radioactivity from Waste Storage Glasses, UKAEA Atomic Energy Research Establishment, Harwell, Rep. AERE-R10190 (1981). 67. Van Iseghem P., Jiang W., Blanchaert M., Hart K., Lodding A. The interaction between Synroc-C and pure water or boom clay. // Materials Research Society Symposia Proceedings, 1996. V. 412. P. 305-312. 68. Oversby V.M., Ringwood A.E. Leaching studies on Synroc at 95°c and 200°C. // Radioactive Waste Management, 1982. V. 2, № 3. P. 223-237. 69. Ringwood A.E., Oversby V.M., Kesson S.E., Sinclair W., Wate N., Hibberson W., Major A.. Immobilization of high level nuclear reactor wastes in Synroc: a current appraisal. // Nuclear and Chemical Waste Management, 1981. V. 2. P. 287-305. 70. Государственный стандарт СССР. ГОСТ 29114-91. Отходы радиоактивные. Метод измерения химической устойчивости отверждённых радиоактивных отходов посредством длительного выщелачивания. М.: Комитет стендартизации и метрологии СССР, 1991. 10 с. 71. McVay G.L., Pederson L.R. Effect of gamma radiation on glass leaching. // Journal of the American Ceramic Society, 1981. V. 64, № 3. P. 154-158. 72. Wronkiewicz D.J., Wang L.M., Bates J.K., Tani B.S. Effect of radiation exposure on glass alteration in a steam environment. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1993. V. 294. P. 183-190. 73. Wronkiewicz D.J., Bradley C.R., Bates J.K., Wang L.M. Effects of radiation exposure on SRL 131 composition glass in a steam environment. // Ibid. 1994., V. 333. P. 259-267. 74. Ebert W.L., Bates J.K., et. al. Effects of the penetrating -radiation on the leachability of HLW glass. // Nucl. Waste Manag. III., 1990. P. 155-164. 75. McVay G.L., Weber W.J., Pederson L.R. Effects of radiation on the leaching behavior of nuclear waste forms. // Nuclear and Chemical Waste Management, 1981. V.2. P. 103-108. 76. Weber W.J. Radiation effects in nuclear waste glasses. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, 1988. V. B32. P. 471-479. 77. Духович Ф.С., Куличенко В.В. О радиационной устойчивости стекловидных радиоактивных препаратов. // Атомная Энергия, 1965. Т. 18, № 4. С. 361-367. 78. Ewing R.C., Weber W.J., Clinard F.W., jr. Radiation Effects in Nuclear Waste Forms for High-Level Radioactive Waste. // Progress in Nuclear Energy. An International Review Journal, 1995. V. 29, № 2. P. 63-127. 79. Hench L.L., Clark D.E., Harker A.B. Nuclear waste solids. // Journal of Material Science, 1986. V. 21. P. 1457-1478. 80. Государственный стандарт Российской Федерации. ГОСТ Р 50926-96. Отходы высокоактивные отвержденные. Общие технические требования. М.: Госстандарт России, 1996. 6 с. 81. Короновский Н.В. Напряжённое состояние земной коры. // Соросовский образовательный журнал, 1997. № 1. С. 50-56. 82. Brough A.R., Katz A., Sun G.K., Struble L.J., Kirkpatrick R.J., Young J.F. Adiabatically cured, alkali-activated cement-based wasteforms containing high levels of fly ash. Formation of zeolites and Al-substituted C-S-H. // Cement and Concrete Research, 2000. V. 31. P. 1437-1447. 83. Yangisawa K., Nashioka M., Yamasaki N. Immobilization of radioactive wastes by hydrothermal hot pressing. // American Ceramic Society Bulletin, 1985. V. 64, № 12. P. 1563-1567. 84. Aleksandar D.P., Ilija B.P., Radojko S.P. Influence of the incorporation of highand low-density polyethylene granules in mortar matrices on the characteristics of solidified radioactive wastes. // Environmental International, 1996. V. 22, № 6. P. 729-736. 85. Conditioning of Alpha Bearing Wastes. Technical Reports Series, № 326. Vienna: IAEA, 1991. 86. Dickson C.L., Glasser F.P. Cerium (III, IV) in cement: implications for actinide (III, IV) immobilization. // Cement and Concrete Research, 2000. V. 30. P. 1619-1623.

87. Соболев И.Л., Хомчик Л.М. Обезвреживание радиоактивных отходов на централизованных пунктах. М.: Энергоатомиздат, 1983. 88. Heimann R.B. Nuclear fuel management and archaeology: are ancient glass indicator of long term durability of man made materials. // Glass Technology, 1986. V. 23, № 3. P. 96-101. 89. Lutze W. Silicate Glasses. In: Radioactive Waste Forms for the Future. Eds. Ewing R.C. and Lutze W. Amsterdam: Elsevier Science Publishers B.V., 1988. P. 1-160. 90. Macedo P.B., Barkatt A., Simmons J.H. A flow model for the kinetics of dissolution of nuclear waste forms;

a comparison of borosilicate glass, Synroc and high-silica glass. // Ibid, 1982. P. 57-69. 91. Reynes J., Woignier T., Phalippou J. Permeability measurement in composite aerogels: application to nuclear waste storage. // Journal of Non-Crystalline Solids, 2001. V. 285. P. 323-327. 92. Woignier T. Nuclear Waste storage in gel-derived materials. // Journal of SolGel Science and Technology, 2000. V. 19. P. 833-837. 93. Weed R.C., Coles D.G. et al. Scientific Bases for nuclear waste Management, 1979. MRS. V. 1. P. 141. 94. Jostsons A., Vance E.R., Mercer D.J., Oversby V.M. Synroc for immobilizing excess weapons plutonium. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1995. V. 353. P. 775781. 95. P. Van Iseghem, Lemmens K. The interaction between HLW glass and boom clay host rock. / Geological disposal of spent fuel and high level and alpha bearing wastes. Vienna: IAEA, 1993. P. 209-223. 96. Pickering S. Walker C.T. Leaching of actinides from simulated nuclear waste glass. // Scientific Basis for Nuclear Waste Management V (Materials Research Society Symposia Proceedings. V. 11. Boston, 1983). P. 113-124. 97. Hatch L.P., Weth G.C., Tuthill E.J. Ultimate Disposal of High Level Radioactive Wastes – Fixation in Phosphate Glass with Emphasis on the Continuous Mode of Plant Operation. // Treatment and Storage of High Level Radioactive Wastes. Vienna: IAEA, 1963. P. 531-545. 98. Stefanovsky S.V., Ivanov I.A., Gulin A.N. Aluminophosphate Glasses with High Sulfate Content. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1995. V. 353. P. 101-106. 99. Moszkovicz P., Sanchez F., Barna R., Mehu J. Pollutants leaching behaviour from solidified wastes: a selection of adapted various model. // Talanta, 1998. V. 46. P. 375-383. 100. Characterization of radioactive waste forms and packages. Technical Report Series, No 383. Vienna: IAEA, 1997. 101. Лавёров Н.П., Омельяненко Б.И., Юдинцев С.В., Никонов Б.С., Соболев И.А., Стефановский С.В. Минералогия и гаохимия консервирующих матриц высокоактивных отходов. // Геохимия рудных месторождений, 1997. Т. 39, № 3. С. 211-228. 102. Sales B.S., Boather L.A. Lead-Iron phosphate glass. // Radioactive Waste Forms for the Future. Amsterdam: Elsevier Sci. Publ., 1988. P. 193-232. 103. Sales B.C., Boatner L.A. Lead-iron phosphate glass: a stable storage medium for high level nuclear waste. // Science, 1984. V.226. P. 45-48. 104. Sales B.C., Boatner L.A. Lead-Iron Phosphate Glass. // Ibid. P. 193-231. 105. Sales B.C., Boatner L.A. Physical and Chemical Characteristics of Lead-Iron Phosphate Nuclear Waste Glasses. // J. Non-Cryst. Solids, 1986. V. 79. P. 83116. 106. Richter H., Offerman P. Characterization of mechanical properties of nuclear waste glasses. // Scientific Basis for Nuclear Waste Management V (Materials Research Society Symposia Proceedings. V. 11. Boston, 1983). P. 229-238. 107. Mendel J.E. Glass: an available material for the immobilization of nuclear waste. // Nuclear American Society Transactions, 1979. V. 33. P. 278. 108. Зимаков П.В., Куличенко В.В., Духович Ф.С. и др. О поведении радиоактивных изотопов, локализованных в стекловидных блоках. / Treatment and Storage of High-Level Radioactive Wastes, Vienna: IAEA, 1963, p. 441.

109. Куличенко В.В., Крылова H.В., Мусатов H.Д. Термическая химическая и радиационная устойчивость остеклованных радиоактивных отходов. / Management of radioactive wastes from nuclear fuel cycle. Vienna: IAEA, 1976. V. 2. P. 75-84. 110. Mendel I.E. Glass an available material for the immobilization of nuclear waste. // Trans. Amer. Nucl. Soc., 1979. V. 33. P. 278. 111. McCarthy G.J., White W., Roy R., Scheetz B., Komarnani S., Smith D., Roy D. Interactions between nuclear wastes and surrounding rock. // Nature, 1978. V. 273. P. 217. 112. Ringwood A.E., Kesson S.E., Ware N.G., Hibberson W.O., Major A. The Synroc Process: A Geochemical Approach to Nuclear Waste Immobilization. // Geochem. J., 1979. V. 13. P. 141-165. 113. Ringwood A.E. Safe Disposal of High Level Nuclear Reactor Wastes. A New Strategy. Canberra: ANU press, 1978. 64 p. 114. Hetch L.P. Ultimate disposal of radioactive wastes. // American Scientist, 1953. V. 4, № 3. P. 410-421. 115. Buykx W.J., Hawkins K, Levins D.M. et. al. Titanate ceramics for the immobilization of sodium-bearing high-level nuclear waste // Journal of American Ceramic Society, 1988. V. 71, № 8. P. 678-688. 116. Gousens D.R., Myhra S., Penrose J. et al. The microstructure of Synroc. // Scientific Basis for Nuclear Waste Management V (Materials Research Society Symposia Proceedings. V. 11. Boston, 1983). P. 309-318. 117. Ringwood A.E., Kesson S.E., Ware N.G., Hibberson W., Major A. Immobilisation of High level Nuclear Reactor Wastes in Synroc. // Nature, 1979. V. 278. P. 219-223. 118. Стефановский С.В., Князев О.А., Юдинцев С.В., Никонов Б.С., Омельяненко Б.И., Дей Р.А., Вэнс Е.Р. Синтез и характеристика материала Synroc, полученного индукционным плавлением в холодном тигле. // Перспективные материалы, 1997. № 2. С. 85-90.

119. Hench L.L., Clark D.E., Campell J. High level wastes immobilization forms. // Nuclear and Chemical Waste Management, 1984. V. 5. P. 149-173. 120. Reeve K.D., Levins D.M., Woolfrey J.L., Ramm E.J. Immobilization of high level radioactive waste in Synroc. // Advances in Ceramic. V. 8. Nuclear Waste Management. The American Nuclear Society, Columbus, 1983. P. 200-208. 121. Ochkin A.V., Chizhevskaya S.V., Stefanovsky S.V., Chernyavskaya N.E. et al. Leaching of Radionuclides from cold pressed and sintered Perovskite and Zirconolite Ceramics. // Proc. Int. Conf. on Decmmissioning and Decontamination and on Nuclear and Hazardos Waste Management. V. 2. Denver, Colorado, 1998. P. 796-801. 122. Campbell J.H., Rozsa R.B., Hoenig C.L. Immobilization of High Level Defence Wastes in Synroc-D: Recent Research and Development Results on Process Scale-Up. // Treatment and Handling of Radioactive Wastes, 1983. P. 318-324. 123. Ryerson F.J. Microstructure and Mineral Chemistry of Synroc-D. // J. Amer. Ceram. Soc., 1983. V. 66, № 9. P. 629-636. 124. Kesson S.E., Ringwood A.E. Immobilization of HLW in Synroc-E. // Scientific Basis for Nuclear Waste Management VII. (Materials Research Society Symposia Proceedings, 1984). P. 507-512. 125. Jostons A., Vance E.R., Mercer D.J., Oversby V.M. Synroc for immobilization of excess weapon plutonium. // Proc. Of the XVIIIth International Symposium on Scientific Basis for Nuclear Waste Management, Kyoto, 1994. Pittsburgh: MRS, 1995. V. 353. P. 775-781. 126. Vance E.R., Jostsons A., Day R.A., Ball C.J., Begg B.D., Angel P.J. Excess Pu Disposition in Zirconolite-Rich Synroc. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1996. V. 412. P. 41-47. 127. Vance E.R., Hart K.P., Day R.A., Begg B.D., Angel P.J., Loi E., Weir J., Oversby V.M. Excess Pu Disposition in Zirconolite-Rich Synroc Containing Nepheline. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1996. V. 412. P. 49-55.

128. Oversby V.M., Ringwood A.E. Leaching studies on Synroc and glass samples at 85°C and 200°C. // Nuclear and Chemical Waste Management, 1981. V. 2, № 3. P. 201-206. 129. Oversby V.M., Ringwood A.E. Immobilization of high level nuclear reactor wastes in Synroc: a current appraisal. // Scientific Basis for Nuclear Waste Management (Proceedings International Symposia, Boston, 1981), 1982. V. 6. P. 7581. 130. Metson J.B., Bancroff G.M., Kanetkar S.M., et al. Leaching of natural an synthetic sphene and perovskite. // Scientific Basis for Nuclear Waste Management V (Materials Research Society Symposia Proceedings. V. 11. Boston, 1983). P. 329-338. 131. Lumpkin G.R., Smith K.L., Blackford M.G. Development of secondary phases on Synroc leached at 150°C. // Materials Research Society Symposia Proceedings, 1995. V. 353. 132. Myhra S., Segall R.L., Smart R.St.C., Stephenson M., Turner P.S., White T.J. Leaching mechanism in Synroc. / Synroc Symposium, 1985. Lucas Heights, NSW, Australia. 133. Vance E.R., Begg B.D., Day R.A., Ball C.J. Zirconolite-Rich Ceramics for Actinide Wastes. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1995. V. 353. P. 767-774. 134. Hart K.P., Vance E.R., Stewart M.W.A., Weir J., Carter M.L., Hambley M., Brownscomb A., Day R.A., Leung S., Ball C.J., Ebbinghaus B., Gray L., Kan T. Leaching Behavior of Zirconolite-Rich Synroc Used to Immobilize "HighFired" Plutonium Oxide. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1998. V. 506. P. 161168. 135. Reeve K.D., Levins D.M., Seatonberry B.W., Ryan R.K., Hart K.P., Stevens G.T. Final report on Fabrication and study of Synroc containing radioactive waste elements. AAEC/C60. Australian Atomic Energy Commission. Research Establishment. Lucas Heights Research Laboratories. January, 1987. 195 p.

136. Smith K.L., Blackford M.G., Lumpkin G.R., Hart K.P., Robinson B.J. Neptunium-doped Synroc: partitioning, leach data and secondary phase development. // Materials Research Society Symposia Proceedings, 1996. V. 412. P. 313-319. 137. Smith K.L., Lumpkin G.R., Blackford M.G., Hambley M., Day R.A., Hart K.P., Jostson A. Characterization and leaching behavior of plutonium-bearing SynrocC. // Materials Research Society Symposia Proceedings, 1997. V. 465. P. 12671272. 138. Lumpkin G.R., Smith K.L., Blackford M.G. Partitioning of uranium and rare earth elements in Synroc: effect of impurities, metal additives, and waste loading. // Journal of Nuclear Materials, 1995. V. 224. P. 31-42. 139. Reeve K.D., Letins D.M., Rann E.J., Woolfrey J.L. and Buykx W.J. The development and testing of Synroc-C as a high level nuclear waste form. // Scientific Basis for Nuclear Waste Management (Proceedings International Symposia, Boston, 1981), 1982. V. 6. P. 99-106. 140. Buykx W.J. Specific heat, thermal diffusivity and thermal conductivity of Synroc, Perovskite, Zirconolite and Barium Hollandite. // Journal of Nuclear Materials, 1982. V.107. P. 78-82. 141. Clinard Z.W. Jr., Hobbs L.W., Land C.C., et al. Alpha decay self irradiation damage in 238Pu-substituted zirconolite. // Journal of Nuclear Materials, 1982. V. 105. P. 248-256. 142. Ewing R.C., Headley T.J. Alpha recoil damage in natural zirconolite. // Journal of Nuclear Materials, 1983. V. 119. P. 102-109. 143. Clinord F.W., Rohr D.L., Roof R.B. Structural damage in a self-irradiated zirconolite-based ceramic. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, 1984. V. 229 [B1]. P. 581-586. 144. Sinclair W., Ringwood A.E. Alpha-recoil damage in natural zirconolite and perovskite. // Geochemical Journal, 1981. V. 15. P. 229-243. 145. Reeve K.D., Vance E.R., Ha K.P., Smith K.L., Lumpkin G.R., Mercer D.J. // Proc. International Ceramic Conference, Austerdam, 1992. Ed. by Bannister M.J. (CSIRO, Australia, 1992). P. 1014. 146. Oversby V.M., Ringwood A.E. Lead isotopic studies of zirconolite and perovskite and their implications for long range Synroc stability. // Radioactive Waste Management, 1981. V. 1(3). P. 289-307. 147. Morgan P.E.D., Shaw T.M., Pugar E.A. Ceramics for high waste oaded commercial radwaste disposal. // Advances in Ceramic. V. 8. Nuclear Waste Management. The American Nuclear Society, Columbus, 1983. P. 209-221. 148. Harker A.B., Flintoff J.F. Polyphase Ceramic and glass ceramic forms for immobilizing ICPP high level nuclear waste. // Scientific Basis for Nuclear Waste Management VII. (Materials Research Society Symposia Proceedings. V. 26. Boston, 1983). P. 513-520. 149. Бураков Б.Е., Андерсон Е.Б., Заморянская М.В., Стрыканова Э.Е., Яговкина М.А. Синтез керамики на основе граната (Y,Gd,..)3(Al,Ga,..)5O12 и перовскита (Y,Gd,..)(Al,Ga,..)O3 для иммобилизации актинидных отходов сложного химического состава. // Вопосы радиационной безопасности, 2000. № 1. С. 11-14. 150. McCarthy G.J. High level waste Ceramics: Materials Considerations, Process Simulation and Product Characterization. // Nucl. Technol., 1977. V. 32. P. 92105. 151. Barry E.S., Gregory J.M. Synthetic mineral nuclear waste ceramic. // Nuclear American Society Transactions, 1979. V. 33. P. 278-279. 152. Harker A.B., Morgan P.E.D., Flintoff J., Clarke D.R. An Improved Polyphase Ceramic for High-Level Defense Waste. // Treatment and Handling of Radioactive Wastes, 1983. P. 325-330. 153. Morgan P.E.D., Harker A.B., Flintoff J. F. Shaw T. M., Clarke D. R. Developments in SRP "Composite" Defense Ceramic Radwaste Forms. // Advances in Ceramics, 1984. V. 8. P. 325-333. 154. Пташкин А.Г., Князев О.А., Кирьянова О.И. Гадолинийсодержащая цирконолит-пирохлоровая матрица, полученная ИПХТ. / Первая Всероссийская Молодёжная Конференция по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики, 5-8 июня 2001. Тез. док. С. 77. 155. Technologues for the Solidification of High-twelve Wastes. Technical reports series, № 176. Vienna: IAEA, 1977. 156. Harker A.B. Flintoff J.F. Hot isostatically pressed ceramic and glass forms for immobilizing Hanford high-level wastes. // Advances in Ceramic. V. 8. Nuclear Waste Management. The American Nuclear Society, Columbus, 1983. P. 222233. 157. Morgan P.E.D., Harker A.B., Flintoff J.F, et al. Developments in SRP “composite” defense ceramic radwaste forms. // Advances in Ceramic. V. 8. Nuclear Waste Management. The American Nuclear Society, Columbus, 1983. P. 234247. 158. Bauer C., Ondracek G. Fixating of high level solid waste in TiO2 base ceramic matrix provided with an integrated overpack. // Scientific Basis for Nuclear Waste Management VI (Materials Research Society Symposia Proceedings, 1983). P. 71-76. 159. Yangisava V., Yamasaki N. Leachability of waste form containing cesium produced by hydrothermal hot-pressing. // Journal of Nuclear Science and Technology, 1990. V. 27. P. 1072-1074. 160. Котельников А.Р., Бычков А.М., Зырянов В.Н. и др. Фазовое превращение цеолита в полевой шпат – способ создания алюмосиликатных матриц для связывания радионуклидов. // Геохимия, 1995. № 10. C. 1527-1532. 161. Богданов Р.В. Новые минеральные керамики в качестве матриц для захоронения радиоактивных отходов. // I Рос. конф. по радиохимии, Дубна, 1719 мая, 1994. Тезисы докл. M.: Дубна, 1994. С. 102. 162. Boatner L.A., Sales B.C. Monazite. // Radioactive Waste Forms for the Future. Eds. Lutze W. and Ewing R.C. Amsterdam: Elsevier Science Publishers B.V. 1988. P. 495-564. 163. Орлова М.П., Китаев Д.Б. Торий, уран, лантаноиды в фосфатах со структурой минерала монацита. Кристаллохимическое исследование новых соединений. / Вторая молодёжная научно-техническая конференция "Ядерно промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы". Тезисы докладов. Озёрск, 2003. С. 190-191. 164. Хейнрих Э. Минералогия и геохимия радиоактивного минерального сырья. М.: Издательствово иностранной литературы, 1962. 605 с. 165. Химическая энциклопедия в 5-ти томах, Т. 1. М.: Советская энциклопедия, 1988. 623 С. 166. Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курцева Н.Н. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Выпуск первый: двойные системы. Л.: Наука, 1969. 822 С. 167. Gong W.L., Lutze W., Ewing R.C. Zirconia – a ceramic for excess weapons plutonium wastes. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1999. V. 556. P. 63-70. 168. White T.J. The microstructure and microchemistry of synthetic zirconolite, zirkelite and related phases. // Amer. Miner., 1984. V. 69. P. 1156-1172. 169. Bayliss P., Mazzi F., Munno R., White T.J. Mineral nomenclature: zirconolite. // Miner. Mag., 1989. V. 53. P. 565-569.

170. Gier R., Williams C.T., Lumpkin G.R. Chemical characteristics of natural zir conolite. // Shweiz. Miner. Petrogr. Mitt., 1998. V. 78. P. 433-459. 171. Yudintsev S.V., Omel’yanenko B.I., Stefanovskii S.V., Ochkin A.V., Chizhevskaya S.V. Sintered zirconolite ceramics for immobilization of actinidecontaining radioactive waste. // Journal of Advanced Materials, 1997. V. 4, № 1. P. 89-99. 172. Smith K.L., Lumpkin G.R. Structural features of zirconolite, hollandite and perovskite, the major waste-bearing phases in Synroc. // Defects and Processes in the Solid State: Geoscience Applications. The McLaren Volume. Boland J.N. and Fitz Gerald J.D. (eds) Elsevier Sci. Publ., 1993. P. 401-422. 173. Vance E.R., Agrawal D.K. Incorporation of radionuclides in crystalline titanates. // Nuclear and Chemical Waste Management, 1982. V. 3. P. 229-234. 174. Yang L.G. Komarneny S., Roy R. Gel adsorption processing for waste solidification in ‘NZP’ ceramic. // Scientific Basis for Nuclear Waste Management VII.

(Materials Research Society Symposia Proceedings. V. 26, Boston, 1983). P. 567-574. 175. Roy R., Vance E.R., Alamo J. [NZP] a New Radiophase for Ceramic Nuclear Waste Forms. // Mat. Res. Bull., 1982. V. 17. P. 585-588. 176. Alamo J., Roy R. Crystal Chemistry of the NaZr2(PO4)3, NZP or CTP, Structure Family. // J. Mat. Sci., 1986. V. 21. P. 444-450. 177. Sheetz B.E., Agrawal D.K., Breval E., Roy R. Sodium Zirconium Phosphate (NZP) As a Host Structure for Nuclear Waste Immobilization: A Review. // Waste Manag., 1994. V. 14, № 6. P. 489-505. 178. Быков Д.М. Перспективная матрица со структурой минерала коснарита для включения лантаноидов и актиноидов. / Вторая молодёжная научнотехническая конференция "Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы". Тезисы докладов. Озёрск, 2003. С. 155-156. 179. Stefanovsky S.V., Yudintsev S.V., Nikonov B.S., Omelianenko B.I., Gorshkov A.I., Sivtsov A.V., Lapina M.I., Ewing R.C. Pyrochlore-type phases for actinides and rare earths elements immobilization. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1999. V. 556. P. 27-34. 180. Aleshin E., Roy R. Crystal chemistry of pyrochlore. // J. Amer. Ceram. Soc., 1962. V. 45. P. 18-25. 181. Chakoumakos B.C., Ewing R.C. Crystal chemical constraints on the formation of actinide pyrochlore. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1985. V. 44. P. 641-646. 182. Chakoumakos B.C. Pyrochlore. In: McGraw-Hill Yearbook of Science and Technology 1987, Parker S.P. (Ed.) McGraw-Hill, New York (1986) 393-395. 183. Shoup S.S., Bamberger C.E. Synthesis of titanate-based hosts for the immobilizations of Pu(III) and Am(III). // Materials Research Society Symposia Proceedings, 1997. V. 465. P. 379-386. 184. Ewing R.C., Lutze W., Weber W.J. Zircon: A Host Phase for the Disposal of Weapons Plutonium. // J. Mat. Res., 1995. V.10, № 2. P. 243-246.

185. Burakov B.E., Anderson E.B., Rovsha V.S., Ushakov S.V., Ewing R.C., Lutze W., Weber W.J. Synthesis of Zircon for Immobilization of Actinides. // mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1996. V. 412. P. 33-39. 186. Ioudintsev S.V., Omelianenko B.I., Lapina M.I. Study of Uranium Incorporation into Zircon: Solubility Limits and Durability of Fixation. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1998. V. 506. P. 185-190. 187. Лаверов Н.П., Соболев И.А., Стефановский С.В., Юдинцев С.В., Омельяненко Б.И., Никонов Б.С. Синтетический муратаит – новый минерал для иммобилизации актиноидов. // Докл. Акад. Наук, 1998. V. 362. P. 670-672. 188. Stefanovsky S.V., Yudintsev S.V., Nikonov B.S., Omelianenko B.I., Ptashkin A.G. Murataite-based ceramics for actinide waste immobilization. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1999. V. 556. P. 121-128. 189. Sobolev I.A., Stefanovsky S.V., Myasoedov B.F., Kulyako Y.M., Yudintsev S.V. Phase compositions of murataite ceramics for excess weapons plutonium immobilization. // Plutonium Futures – The Science, Pillay K.K.S. and Kim K.C. (eds), Santa Fe, NM., 2000. P. 122-124. 190. Burakov B.E., Anderson B.E., Knecht D.A., Zamoryanskaya M.A., Strykanova E.E., Yagovkina M.A. Synthesis of garnet/perovskite-based ceramic for the immobilization of Pu-residue waste. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1999. V. 556. P. 55-62. 191. Пташкин А.Г., Юдинцева Т.С. Изучение ферритного граната как матрицы актиноидсодержащих отходов. / Первая Всероссийская Молодёжная Конференция по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики, 5-8 июня 2001. Тез. док. С. 78. 192. Юдинцева Т.С., Юдинцев С.В. Гранатовая матрица актиноидсодержащих отходов. / XIV Российское совещание по экспериментальной минералогии. Тез. док. Черноголовка, 2-4 октября 2001. С. 314. 193. Бетехтин С. 156 А.Г. Курс минералогии. М.: Государственное научнотехническое издательство литературы по геологии и охране недр, 1956. 194. Миловский А.В., Кононов О.В. Минералогия. М.: Изд-во МГУ, 1982. 311 с. 195. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. М., Мир. Т.2. 1987. 196. Yang L.J., Komarneni S., Roy R. Titanium phosphate (NTP) waste form. // Advances in Ceramic. V. 8. Nuclear Waste Management. The American Nuclear Society, Columbus, 1983. P. 255-262. 197. Лизин А.А., Томилин С.В., Орлова А.И., Лукиных А.Н. Развитие концепции иммобилизации актиноидов в новые ортофосфаты вида AIMIV2(PO4)3 (AI-Na, K, Rb;

Pages:     | 1 || 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.